CN103055928A - 甲醇直接转化制芳烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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汪哲明
肖景娴
张铁柱
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Abstract

本发明涉及一种甲醇直接转化制芳烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂在反应过程中积碳快，稳定性低的问题。本发明通过采用以重量份数计包括：a)20～75份粘结剂；b)20～75份ZSM-5分子筛；c)0.5～10份锌元素或其氧化物，其中ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3为20～200，并且在催化剂制备前先用浓度为0.1～2mol/L的碱溶液对分子筛进行处理，所用碱液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇直接转化制芳烃的工业生产中。

Description

甲醇直接转化制芳烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇直接转化制芳烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有机化工原料，具有高的附加值。目前它主要由石脑油的铂重整过程制取，随着石油资源的日趋紧缺以及国际油价的不断上涨，芳烃产能受到影响，价格居高不下，因此寻找新的原料来源以及新的替代工艺来生产轻质芳烃成为亟待解决的问题。
相对于石油来说，我国的煤炭资源比较丰富。近年来，以煤炭为原料生产甲醇正向着大型化、节能型发展，甲醇产量不断增加，产能将远远超过实际需求。如果只是将甲醇作为燃料使用，那么其经济价值很低，而通过开发甲醇下游产品，提高下游产品的附加值，延长煤化工产业链，则具有重要的意义。其中甲醇芳构化制取轻质芳烃技术就是一个很好的甲醇转化技术，它一方面能提高甲醇的利用率，增加其附加值，另一方面还可以解决芳烃短缺的问题。
甲醇芳构化是指甲醇在催化剂作用下，直接转化为芳烃的技术。所用的催化剂通常是由具有芳构化活性的金属(Ga、Zn等)负载在酸性分子筛上制得。芳构化过程中，催化剂积碳较多，失活也较快，需要频繁再生才能保证反应的进行。
CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该催化剂以小晶粒ZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓和镧，在操作压力为0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物，经过冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离，液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。该工艺以负载第二种金属镧的方式来提高催化剂的稳定性，但是文章中所述的稳定性主要指催化剂的水热稳定性，在抑制催化剂积碳失活方面并未提及。
清华大学报到了一种甲醇转化制芳烃的催化剂Ag/ZSM-5，并考察了反应温度、催化剂酸性、甲醇分压以及Ag的负载量对芳构化选择性的影响，并指出高的酸性对芳烃的生成非常关键[现代化工，2009年第29卷第1期：55-59]。
目前，负载型甲醇直接转化制芳烃的催化剂大都存在积碳快，稳定性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是甲醇直接转化制芳烃的过程中催化剂积碳快，稳定性低的问题，提供了一种新的甲醇直接转化制芳烃的催化剂。该催化剂具有积碳慢，反应稳定性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇直接转化制芳烃催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇直接转化制芳烃催化剂，以重量份数计包括：a)20～75份粘结剂；b)20～75份改性ZSM-5分子筛；c)0.5～10份锌元素或其氧化物，其中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3为20～200，并且在催化剂制备前先用浓度为0.1～2mol/L的碱溶液对分子筛进行处理，所用碱液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种。
上述技术方案中，粘结剂优选方案选自Al2O3，锌元素或其氧化物优选方案选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种，锌元素或其氧化物的含量优选范围为1～8份。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：甲醇直接转化制取芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)配制所需量浓度为0.1～2mol/L的碱液，与所需量ZSM-5分子筛原粉混合，在20～80℃条件下加热10～300分钟，停止加热后，将混合物过滤、水洗，然后在100～120℃至少干燥2h；
b)将干燥的ZSM-5分子筛进行铵交换、过滤、100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h得到改性ZSM-5分子筛；
c)按比例将b)步骤得到的所需量的改性ZSM-5分子筛与所需量的粘结剂、0.5～5％的助剂混合均匀，加入所需量的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤条成型，经过100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h后制备成催化剂载体，所用0.5～5％的助剂选自田菁粉或淀粉；
d)配制含锌的溶液，采用浸渍法在c)步骤制备的催化剂载体上负载锌，经过100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h后制备成甲醇直接转化制取芳烃催化剂。
研究认为，在甲醇直接转化制芳烃的过程中，积碳首先发生在分子筛的外表面酸性中心，并且当积碳量达到一定程度，外表面的金属中心也同时积碳失活，随后积碳进一步往分子筛孔道的交叉点蔓延，最后导致分子筛部分孔道的堵塞，从而使催化剂进一步失活[天然气化工，2007年32卷第5期，32-36]。本发明所提供的甲醇直接转化制芳烃催化剂，通过对分子筛进行碱处理，去除了分子筛外表面的部分酸性中心，抑制了积碳的速度，同时通过碱处理对分子筛孔道进行疏通，增强了分子筛的容碳能力，从而提高了催化剂的稳定性。本发明提供的甲醇直接转化制芳烃催化剂，在反应温度390℃，质量空速＝2.0h-1，常压的反应条件下，反应12h后与反应1h的结果相比，芳烃收率的保留率85％以上，BTX收率的保留率在80％以上，相同条件下由未经过碱处理的分子筛制备成的催化剂所得两个结果分别为65％和50％以下，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为20的ZSM-5分子筛原粉，加入到600g浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在30℃条件下搅拌30min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于100℃干燥8h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥8h，500℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取20g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，与58g拟薄水铝石，2.0g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过110℃干燥12h，600℃焙烧6h后制备成催化剂载体。
d)取2.7g硝酸锌，溶于15g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体20g，经过110℃干燥12h，600℃焙烧4h后制备成甲醇直接转化制芳烃催化剂K。
【实施例2】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为200的ZSM-5分子筛原粉，加入到600g浓度为0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，在80℃条件下搅拌240min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于100℃干燥10h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在120℃干燥8h，550℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取20g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，30g拟薄水铝石，1.0g淀粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过100℃干燥12h，580℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
d)取1.0g硫酸锌，溶于28g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体40g，经过120℃干燥8h，600℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂L。
【实施例3】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛原粉，加入到500g浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液中，在80℃条件下搅拌120min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于120℃干燥2h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥16h，580℃焙烧3h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取38g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，10g拟薄水铝石，1.5g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过100℃干燥12h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
d)取3.3g氯化锌，溶于20g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体20g，经过110℃干燥8h，400℃焙烧12h后制备成甲醇芳构化催化剂M。
【实施例4】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为50的ZSM-5分子筛原粉，加入到400g浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃条件下搅拌60min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于120℃干燥14h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，90℃加热1h，经过滤、水洗，然后将滤饼在110℃干燥18h，550℃焙烧5h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取25g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，22gγ-Al2O3，0.5g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过100℃干燥12h，550℃焙烧4h后制备成催化剂载体。
d)取6.0g醋酸锌，溶于20g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体30g，经过110℃干燥8h，500℃焙烧12h后制备成甲醇芳构化催化剂N。
【实施例5】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为25的ZSM-5分子筛原粉，加入到450g浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在50℃条件下搅拌20min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于120℃干燥8h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥10h，500℃焙烧6h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取15g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，33g拟薄水铝石，1.2g淀粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过120℃干燥12h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
d)取11.4g硝酸锌，溶于36g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体50g，经过120℃干燥10h，600℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂O。
【实施例6】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为75的ZSM-5分子筛原粉，加入到300g浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液中，在40℃条件下搅拌50min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于110℃干燥12h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥14h，550℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取30g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，15g拟薄水铝石，1.0g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过120℃干燥14h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
d)取6.3g氯化锌，溶于24g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体30g，经过110℃干燥15h，580℃焙烧5h后制备成甲醇芳构化催化剂P。
【实施例7】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛原粉，加入到300g浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌35min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于120℃干燥10h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥14h，550℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取45g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，50g拟薄水铝石，2.0g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过120℃干燥8h，540℃焙烧7h后制备成催化剂载体。
d)取4.6g硝酸锌，2.0g硝酸镧，溶于26g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体40g，经过110℃干燥15h，590℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂Q。
【对比例1】
与实施例1做对比，制备甲醇直接转化制芳烃催化剂，
a)取未经过碱液改性的硅铝比SiO2/Al2O3为20的ZSM-5原粉80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥8h，500℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
b)取20g由a)步骤制备的HZSM-5分子筛，58g拟薄水铝石，2.0g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过110℃干燥12h，600℃焙烧6h后制备成催化剂载体。
c)取2.7g硝酸锌，溶于15g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体20g，经过110℃干燥12h，600℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂R。
【对比例2】
与实施例3做对比，制备甲醇直接转化制芳烃催化剂，
a)取未经过碱液改性的硅铝比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5原粉80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥16h，580℃焙烧3h得到H型ZSM-5分子筛。
b)取38g由a)步骤制备的HZSM-5分子筛，10g拟薄水铝石，1.5g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过100℃干燥12h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
c)取3.3g氯化锌，溶于20g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体20g，经过110℃干燥8h，400℃焙烧12h后制备成甲醇芳构化催化剂S。
【对比例3】
与实施例4做对比，制备甲醇直接转化制芳烃催化剂，
a)取未经过碱液改性的硅铝比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5原粉80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥10h，500℃焙烧6h得到H型ZSM-5分子筛。
b)取15g由a)步骤制备的HZSM-5分子筛，33g拟薄水铝石，1.2g淀粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过120℃干燥12h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
c)取11.4g硝酸锌，溶于36g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体50g，经过120℃干燥10h，600℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂T。
在反应温度390℃，质量空速＝2.0小时-1，常压的反应条件下，各催化剂的反应结果如表1所示，从反应12h后总芳烃和BTX的保留率看，本发明所提供的催化剂稳定性大大提高，取得了较好的技术效果。
表1甲醇直接转化制芳烃的结果(wt％)
Figure BDA0000101376350000071

Claims (4)

1.一种甲醇直接转化制取芳烃的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)20～75份粘结剂；
b)20～75份ZSM-5分子筛；
c)0.5～10份锌元素或其氧化物；
其中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3为20～200，并且在催化剂制备前先用浓度为0.1～2mol/L的碱溶液对分子筛进行处理，所用碱液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种。
2.根据权利要求书1所述的甲醇直接转化制取芳烃的催化剂，其特征在于粘结剂选自Al2O3。
3.根据权利要求书1所述的甲醇直接转化制取芳烃的催化剂，其特征在于所用锌元素或其氧化物来自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种。
4.权利要求书1所述的甲醇直接转化制取芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)配制所需量浓度为0.1～2mol/L的碱液，与所需量ZSM-5分子筛原粉混合，在20～80℃条件下加热10～300分钟，停止加热后，将混合物过滤、水洗，然后在100～120℃至少干燥2h；
b)将干燥的ZSM-5分子筛进行铵交换、过滤、100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h得到改性ZSM-5分子筛；
c)按比例将b)步骤得到的所需量的改性ZSM-5分子筛与所需量的粘结剂、0.5～5％的助剂混合均匀，加入所需量的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤条成型，经过100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h后制备成催化剂载体，所用0.5～5％的助剂选自田菁粉或淀粉；
d)配制含锌的溶液，采用浸渍法在c)步骤制备的催化剂载体上负载锌，经过100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h后制备成甲醇直接转化制取芳烃催化剂。
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