CN104492476A - 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性ZSM-5分子筛及制备方法，所述改性ZSM-5分子筛即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物，所述金属氧化物为MgO、CoO、La2O3、NiO或CeO2中任意两种以上的混合物，金属氧化物负载量按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.04-0.05：1。其制备方法即将ZSM-5沸石分子筛依次通过碱进行脱硅处理得到脱硅ZSM-5沸石分子筛、然后通过铵盐溶液处理得到氢化的ZSM-5分子筛、然后负载金属氧化物即得改性ZSM-5分子筛。其用于催化苯与甲醇烷基化制备对二甲苯时，表现出较高的苯转化率、优异的对二甲苯的选择性以及较好的活性稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
对二甲苯（PX）是聚酯工业的重要基础原料，在工业上主要用来生产作为制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)重要中间体的对苯二甲酸，是一种需求量极大的化工原料，近年来，受供需关系的影响，对二甲苯的价格持续走高。工业上利用重整汽油、裂解汽油、甲苯、C8芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、烷基转移和异构化制得C8芳烃，经吸附分离或结晶分离制得对二甲苯。苯与甲醇烷基化合成对二甲苯一直是国内外关注和研究的热点。该方法既解决甲醇、苯等产能相对过剩的问题，又合成了高附加值的对二甲苯，具有很高的研究价值。1972年，美国Mobil公司合成了ZSM-5分子筛，一经问世，它便凭借着独特的孔道结构、优异的水热稳定性，方便的可修饰性，迅速在烷基化、异构化、歧化等方面获得了广泛的应用。ZSM-5分子筛是以十元环组成的孔道结构体系,同时具有中等大小的孔，允许对二甲苯迅速扩散，同时抑制邻二甲苯和间二甲苯的扩散，对对二甲苯具有较高的选择性。
现有技术中，对ZSM-5改性后应用于催化甲苯与甲醇烷基化的研究已较为成熟，但对ZSM-5分子筛改性后用于催化苯与甲醇的烷基化的应用中，虽然对二甲苯的选择性已达到较高的水平，但是苯的转化率还有待进一步提高，催化剂的稳定性还不够理想。
本发明的思路在于首先让ZSM-5产生介孔结构，能够更好的传质，然后通过负载金属氧化物，改变酸性，使催化反应更有利于对二甲苯的生成。
发明内容
本发明目的之一是针对现有ZSM-5分子筛改性后的不足之处而提出一种改性ZSM-5分子筛，该改性ZSM-5分子筛用于苯与甲醇烷基化制备对二甲苯，除对二甲苯的选择性已达到较高的水平，对苯也具有更高的选择性、更高的转化率、更好的稳定性。
本发明目的之二为提供上述一种改性ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明的技术原理
将ZSM-5沸石分子筛依次通过碱处理、铵盐溶液处理、负载金属氧化物等步骤最终得到改性ZSM-5分子筛，碱处理过程主要作用是选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了介孔孔道，并且保留原有ZSM-5沸石的微孔晶体结构。铵盐溶液处理的目的是将Na型ZSM-5重新转变为H型ZSM-5。然后通过负载金属氧化物，即得改性ZSM-5分子筛。
本发明的技术方案
一种改性ZSM-5分子筛，即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物；
所述的金属氧化物为MgO、Co3O4、La2O3、NiO或CeO2中任意两种以上的混合物，优选为MgO和La2O3组成的混合物或Co3O4和La2O3组成的混合物；
金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.04-0.05：1。
上述的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、ZSM-5沸石分子筛脱硅
将ZSM-5沸石分子筛：碱溶液为1g：10-50mL，优选1g：30mL的比例，将ZSM-5沸石分子筛加入到碱溶液中，然后控制温度为50-100℃下进行搅拌30-150min,优选85℃下进行搅拌90-120min，然后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤至流出液为中性，控制温度为100-120℃，优选为110℃烘干后，再控制温度为300-700℃焙烧0.5-8h，优选460-550℃焙烧4h，得到脱硅的ZSM-5分子筛；
所述的碱溶液为浓度为0.05-2mol/L，优选0.5mol/L的Na0H水溶液或KOH水溶液；
所述的ZSM-5沸石分子筛中硅：铝为30-80：1，优选为45:1；
（2）、将步骤（1）得到的脱硅的ZSM-5分子筛，按脱硅的ZSM-5分子筛：铵盐溶液为1g：5-60mL，优选为1g：30mL的比例，将脱硅的ZSM-5分子筛加入到铵盐溶液，然后控制温度为45-110℃进行搅拌20-80min，优选110℃进行搅拌60min，然后抽滤，所得的滤饼控制温度为60-140℃，优选为110℃干燥后，再控制温度为300-700℃焙烧0.5-8h，优选550℃焙烧4h，得到氢化的ZSM-5分子筛；
所述铵盐溶液为浓度均为0.05-5mol/L，优选0.2mol/L的硝酸铵水溶液、氯化铵水溶液或碳酸铵水溶液;
（3）、将步骤（2）得到的氢化的ZSM-5分子筛，按氢化的ZSM-5分子筛:金属硝酸盐水溶液为1g:0.5-2ml，优选为1g：1ml的比例，将氢化的ZSM-5分子筛加入到硝酸盐水溶液中，超声分散1-20min，优选5min，取出后室温下静置0.5-12h，然后控制温度60-140℃，优选为110℃进行干燥，再控制温度为300-700℃进行焙烧0.5-8h，优选550℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛；
所述硝酸盐水溶液为浓度为0.1-1.5mol/L，优选 0.12-1.25mol/L的硝酸镁水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸钴水溶、硝酸镍水溶液及硝酸铈水溶液中任意两种以上组成的混合溶液。
上述所得的改性ZSM-5分子筛作为催化剂用于催化苯与甲醇烷基化制备对二甲苯的反应，具体步骤如下：
将5.0g改性ZSM-5分子筛装入自建固定床反应器(内径1.5cm，长35cm)内，反应器上、下部装填石英砂,作为预热段,中部装填改性ZSM-5分子筛。然后向反应器中通入载气N2吹扫反应装置，载气流量110mL／min,反应器在N2的氛围中，升温至460℃，压力控制在0.1MPa条件下，将苯和甲醇的混合液（苯/甲醇的摩尔比为1：1）以0.2mL/min(WHSV=2．0 h-1)的进料速率通入反应器中进行反应，待反应稳定1-2h后,用上海天美GC7890型气相色谱分析仪进行取样分析。
本发明的有益效果
本发明的一种改性ZSM-5分子筛，由于在改性过程中对分子筛的孔道结构和酸性同时进行了调整，这样就既解决了分子筛内部的传质效率问题，提高了催化活性，又有针对性的改善了分子筛酸性中心的酸强度和酸量，提高了目标产物的选择性，所以制备的改性ZSM-5分子筛更有利于苯与甲醇烷基化制备对二甲苯反应的进行。
与现有制备方法相比较，本发明的改性的制备方法具有以下特点：在负载金属氧化物之前，先对ZSM-5分子筛的孔结构进行调整；采用了两种或者两种以上不同的金属氧化物负载，选择的金属氧化物具有很好的协同效应。
本发明的一种改性ZSM-5分子筛作为催化剂应用于苯与甲醇的烷基化反应，催化性能好，苯的转化率高，在保证甲苯、二甲苯总体选择性高于90%的同时大大提高了二甲苯及二甲苯中对二甲苯在产物中的比例，目标产物选择性优于同类催化剂。即本发明的改性ZSM-5分子筛是一种兼具高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。
附图说明
图1、实施例1得到的改性ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图2、实施例1得到的改性ZSM-5分子筛的SEM图；
图3、实施例1得到的改性ZSM-5分子筛的酸性变化情况图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的各种原料或试剂除下述特殊说明之外，其他均为市售；
原料ZSM-5沸石分子筛购自山东立元化工公司，其硅铝比为45。
所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
本发明的苯、甲苯、二甲苯的含量分别采用气相色谱仪进行产物定性分析，数据处理采用面积归一法进行定量，测定所用的仪器为上海天美GC7890型气相色谱分析仪。
实施例1
一种改性ZSM-5分子筛，即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物；
金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.05：1；
所述的金属氧化物为氧化钴和氧化镧按质量比，即氧化钴：氧化镧为1：1.5的比例组成的混合物。
上述的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、ZSM-5沸石分子筛脱硅
将ZSM-5沸石分子筛：碱溶液为1g：30mL的比例，将10g ZSM-5沸石分子筛加入到300ml碱溶液中，然后控制温度为85℃下进行搅拌120min，然后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤至流出液为中性，控制温度为110℃烘干6h，再控制温度为550℃焙烧4h，得到脱硅的ZSM-5分子筛；
所述的碱溶液为浓度为0.5mol/L的KOH水溶液；
（2）、将步骤（1）得到的脱硅的ZSM-5分子筛，按脱硅的ZSM-5分子筛：铵盐溶液为1g：30mL的比例，将脱硅的ZSM-5分子筛加入到300ml铵盐溶液，然后控制温度为110℃进行搅拌60min，然后抽滤，所得的滤饼控制温度110℃进行干燥6h，然后再控制温度为550℃焙烧4h，得到氢化的ZSM-5分子筛；
所述铵盐溶液为浓度为0.2mol/L氯化铵水溶液;
（3）、将步骤（2）得到的氢化的ZSM-5分子筛，按氢化的ZSM-5分子筛:金属硝酸盐水溶液为1g:1mL的比例，将氢化的ZSM-5分子筛加入到金属硝酸盐水溶液中，超声分散5min，取出后室温下静置12h，然后控制温度110℃进行干燥6h，然后再控制温度为550℃焙烧4h，得到氧化镧和氧化钴共同改性的ZSM-5分子筛；
所述硝酸盐水溶液为浓度为0.19mol/L的硝酸镧水溶液、0.24mol/L硝酸钴水溶液，按镧：钴的摩尔比计算为1：1.3的比例组成的混合溶液。
采用日本D/Max2400型X射线衍射仪上仪器对上述所得的氧化镧和氧化钴共同改性的ZSM-5分子筛进行测定，所得的氧化镧和氧化钴共同改性的ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，从图1中可以看出，所得的氧化镧和氧化钴共同改性的ZSM-5分子筛结晶度高，特征峰明显，由此表明了改性后的分子筛依旧具有很好晶格结构，原有骨架不变。
采用JSM-5600 LV型扫描电子显微镜对上述所得的氧化镧和氧化钴共同改性的ZSM-5分子筛进行扫描，所得的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出分子筛的基本结构并没有遭到破坏，但外表面变得比较粗糙,凹凸不平，由此表明了碱处理脱去了部分的硅，产生了一定量的介孔，但碱处理条件控制得当，并没有破坏分子筛的MFI结构。
采用美国麦克公司生产的Chemisorb 2720型多功能自动化程序升温化学吸附仪上对上述所得氧化镧和氧化钴共同改性的ZSM-5分子筛进行氨程序升温脱附实验，进而对氧化镧和氧化钴共同改性的ZSM-5分子筛酸性进行分析，所得的氧化镧和氧化钴共同改性的ZSM-5分子筛酸性变化情况如图3所示，从图3中可以看出上述所得的氧化镧和氧化钴共同改性的ZSM-5分子筛的强酸中心的减少，同时强酸强度降低，弱酸性中心增加，有利于苯与甲醇烷基化反应选择性生成二甲苯。
对照实施例1
一种改性ZSM-5分子筛，即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物；
金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.05：1；
所述的金属氧化物为氧化钴（Co3O4）。
上述的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、ZSM-5沸石分子筛脱硅，同实施例1的步骤（1）；
（2）、同实施例1的步骤（2）；
（3）、将步骤（2）得到的氢化的ZSM-5分子筛，按氢化的ZSM-5分子筛:金属硝酸盐水溶液为1g:1ml的比例，将氢化的ZSM-5分子筛加入到金属硝酸盐水溶液中，超声分散5min，取出后室温下静置12h，然后控制温度110℃进行干燥6h，然后再控制温度为550℃焙烧4h，得到氧化钴改性的ZSM-5分子筛；
所述硝酸盐水溶液为浓度为0.61mol/L的硝酸钴水溶液。
对照实施例2
一种改性ZSM-5分子筛，即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物；
金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.05：1；
所述的金属氧化物为氧化镧。
上述的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、ZSM-5沸石分子筛脱硅，同实施例1的步骤（1）；
（2）、同实施例1的步骤（2）；
（3）、将步骤（2）得到的氢化的ZSM-5分子筛，按氢化的ZSM-5分子筛:金属硝酸盐水溶液为1g:1ml的比例，将10g氢化的ZSM-5分子筛加入到10mL金属硝酸盐水溶液中，超声分散5min，取出后室温下静置12h，然后控制温度110℃进行干燥6h，然后再控制温度为550℃焙烧4h，得到氧化镧改性的ZSM-5分子筛；
所述硝酸盐水溶液为浓度为0.31mol/L的硝酸镧水溶液。
应用实施例1
分别以上述实施例1中所用的ZSM-5沸石分子筛，步骤（1）中所得的脱硅的ZSM-5分子筛，步骤（2）中所得的氢化的ZSM-5分子筛，步骤（3）最终所得的氧化镧和氧化铈共同改性的ZSM-5分子筛，对照实施例1所得的氧化铈改性的ZSM-5分子筛和对照实施例2所得的氧化镧改性的ZSM-5分子筛为催化剂，用于催化苯与甲醇烷基化制备对二甲苯的反应，步骤如下：
按苯：甲醇按体积比为1:1的比例以进料速率0.2mL/min（WHSV=2.0h-1）通入自建微型固定床反应评价装置，催化剂的装填量分别为5g，温度为460℃，压力0.1MPa的条件下进行反应，待反应稳定1-2h后,可以开始取样。反应产物用天美GC7890型气相色谱仪进行分析，然后分别计算苯的转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、对二甲苯相对选择性，具体结果见下表：
表中苯的转化率=（进料中苯摩尔数-产物中苯摩尔数）/进料中苯摩尔数×100%；
甲苯或二甲苯的选择性=产物中甲苯或二甲苯的摩尔数/产物中苯系物的摩尔数×100%；
对二甲苯的选择性=产物中对二甲苯的摩尔数/二甲苯的摩尔数×100%；
从上表结果中可以看出经过碱处理后，苯的转化率和目标产物的选择性均有了明显的提高，负载氧化钴后，苯的转化率进一步提升，而负载氧化镧后显著提高了二甲苯和对二甲苯的选择性，负载两种金属氧化物，苯的转化率达到了实验的最高值，同时二甲苯和对二甲苯的选择性也达到最好，即明显优于负载单一金属氧化物，由此表明了本发明制备的改性ZSM-5分子筛作为催化剂，其催化剂性能提升明显，用于催化苯与甲醇烷基化反应的效果理想。
实施例2
一种改性ZSM-5分子筛，即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物；
金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.04：1。
所述的金属氧化物为氧化镧和氧化镁按质量比，即氧化镧：氧化镁为1：1的比例组成的混合物。
上述的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、ZSM-5沸石分子筛脱硅
将ZSM-5沸石分子筛：碱溶液为1g：30mL的比例，将10g ZSM-5沸石分子筛加入到300ml碱溶液中，然后控制温度为85℃下进行搅拌90min，然后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤至流出液为中性，控制温度为110℃烘干6h，再控制温度为460℃焙烧4h，得到脱硅的ZSM-5分子筛；
所述的碱溶液为浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液；
（2）、将步骤（1）得到的脱硅的ZSM-5分子筛，按脱硅的ZSM-5分子筛：铵盐溶液为1g：30mL的比例，将脱硅的ZSM-5分子筛加入到300ml铵盐溶液，然后控制温度为110℃进行搅拌60min，然后抽滤，所得的滤饼控制温度110℃进行干燥6h，然后再控制温度为550℃焙烧4h，得到氢化的ZSM-5分子筛；
所述铵盐溶液为浓度为0.2mol/L硝酸铵水溶液;
（3）、将步骤（2）得到的氢化的ZSM-5分子筛，按氢化的ZSM-5分子筛:金属硝酸盐水溶液为1g:1mL的比例，将氢化的ZSM-5分子筛加入到金属硝酸盐水溶液中，超声分散5min，取出后室温下静置12h，然后控制温度110℃进行干燥6h，然后再控制温度为550℃焙烧4h，得到氧化镧和氧化镁共同改性的ZSM-5分子筛；
所述硝酸盐水溶液为浓度为0.12mol/L的硝酸镧水溶液、0.5mol/L硝酸镁水溶液，按镧：镁的摩尔比计算为1：4的比例组成的混合溶液。
对照实施例3
一种改性ZSM-5分子筛，即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物；
金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.04：1；
所述的金属氧化物为氧化镁。
上述的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、ZSM-5沸石分子筛脱硅，同实施例2的步骤（1）；
（2）、同实施例2的步骤（2）；
（3）、将步骤（2）得到的氢化的ZSM-5分子筛，按氢化的ZSM-5分子筛:金属硝酸盐水溶液为1g:1ml的比例，将氢化的ZSM-5分子筛加入到金属硝酸盐水溶液中，超声分散5min，取出后室温下静置12h，然后控制温度110℃进行干燥6h，然后再控制温度为550℃焙烧4h，得到氧化镁改性的ZSM-5分子筛；
所述硝酸盐水溶液为浓度为1.0mol/L的硝酸镁水溶液。
对照实施例4
一种改性ZSM-5分子筛，即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物；
金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.04：1；
所述的金属氧化物为氧化镧。
上述的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、ZSM-5沸石分子筛脱硅，同实施例2的步骤（1）；
（2）、同实施例2的步骤（2）；
（3）、将步骤（2）得到的氢化的ZSM-5分子筛，按氢化的ZSM-5分子筛:金属硝酸盐水溶液为1g:1ml的比例，将10g氢化的ZSM-5分子筛加入到10mL金属硝酸盐水溶液中，超声分散5min，取出后室温下静置12h，然后控制温度110℃进行干燥6h，然后再控制温度为550℃焙烧4h，得到氧化镧改性的ZSM-5分子筛；
所述硝酸盐水溶液为浓度为0.25mol/L的硝酸镧水溶液。
应用实施例2
分别以上述实施例2中所用的ZSM-5沸石分子筛，步骤（1）中所得的脱硅的ZSM-5分子筛，步骤（2）中所得的氢化的ZSM-5分子筛，步骤（3）最终所得的氧化镧和氧化铈共同改性的ZSM-5分子筛，对照实施例3所得的氧化镁改性的ZSM-5分子筛和对照实施例4所得的氧化镧改性的ZSM-5分子筛为催化剂，用于催化苯与甲醇烷基化制备对二甲苯的反应，步骤如下：
按苯：甲醇按体积比为1:1的比例以进料速率0.2mL/min（WHSV=2.0h-1）通入自建微型固定床反应评价装置，催化剂的装填量分别为5g，温度为460℃，压力0.1MPa的条件下进行反应，待反应稳定1-2h后,可以开始取样。反应产物用天美GC7890型气相色谱仪进行分析，然后分别计算苯的转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、对二甲苯相对选择性，具体结果见下表：
表中苯的转化率=（进料中苯摩尔数-产物中苯摩尔数）/进料中苯摩尔数×100%，甲苯或二甲苯的选择性=产物中甲苯或二甲苯的摩尔数/产物中苯系物的摩尔数×100%，对二甲苯的选择性=产物中对二甲苯的摩尔数/二甲苯的摩尔数×100%;
从上表结果中可以看出经过碱处理后，苯的转化率和目标产物的选择性依旧有了明显的提高，单独负载氧化镁或者单独负载氧化镧后，苯的转化率提升不明显，但负载氧化镁和氧化镧后显著提高了二甲苯和对二甲苯的选择性，并且负载两种金属氧化物后，苯的转化率在保证为较高值的同时二甲苯和对二甲苯的选择性也达到最好，且优于单一负载的氧化镁或氧化镧，即双金属氧化物的协同效果明显。由此表明，本发明得到的改性ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，其催化性能提升明显，催化苯与甲醇烷基化反应的效果理想。
综上所述，本发明的一种改性ZSM-5分子筛作为催化剂应用于苯与甲醇的烷基化反应，催化性能好，苯的转化率高，在保证甲苯、二甲苯总体选择性高于90%的同时大大提高了二甲苯及二甲苯中对二甲苯在产物中的比例，目标产物选择性优于同类催化剂。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于所述的改性ZSM-5分子筛，即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物，金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.04-0.05：1；
所述的金属氧化物为MgO、Co3O4、La2O3、NiO或CeO2中任意两种以上的混合物；
所述的脱硅的ZSM-5沸石分子筛通过如下步骤的方法制备而成：
将ZSM-5沸石分子筛：碱溶液为1g：10-50mL的比例，将ZSM-5沸石分子筛加入到碱溶液中，然后控制温度为50-100℃下进行搅拌30-150min，然后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤至流出液为中性，控制温度为100-120℃烘干后，再控制温度为300-700℃焙烧0.5-8h，得到脱硅的ZSM-5分子筛；
所述的碱溶液为浓度均为0.05-2mol/L的Na0H水溶液或KOH水溶液；
所述ZSM-5沸石分子筛中硅：铝为30-80：1。
2.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于所述的金属氧化物为MgO和La2O3组成的混合物或Co3O4和La2O3组成的混合物；
所述的脱硅的ZSM-5沸石分子筛制备过程中：
将ZSM-5沸石分子筛：碱溶液为1g：30mL的比例，将ZSM-5沸石分子筛加入到碱溶液中，然后控制温度为85℃下进行搅拌90-120min，然后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤至流出液为中性，控制温度为110℃烘干后，再控制温度为460-550℃焙烧4h，得到脱硅的ZSM-5分子筛；
所述的碱溶液为浓度均为0.5mol/L的Na0H水溶液或KOH水溶液；
所述的ZSM-5沸石分子筛中硅：铝为45:1。
3.如权利要求2所述的一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于所述金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.05：1；
所述的金属氧化物为氧化钴和氧化镧按质量比，即氧化钴：氧化镧为1：1.5的比例组成的混合物。
4.如权利要求2所述的一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于所述金属氧化物负载量，按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.04：1；
所述的金属氧化物为氧化镧和氧化镁按质量比，即氧化镧：氧化镁为1：1的比例组成的混合物。
5.如权利要求1所述的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、ZSM-5沸石分子筛脱硅
将ZSM-5沸石分子筛：碱溶液为1g：10-50mL的比例，将ZSM-5沸石分子筛加入到碱溶液中，然后控制温度为50-100℃下进行搅拌30-150min下进行搅拌90-120min，然后抽滤，所得的滤饼用去离子水进行洗涤至流出液为中性，控制温度为100-120℃烘干后，再控制温度为300-700℃焙烧0.5-8h，得到脱硅的ZSM-5分子筛；
所述的碱溶液为浓度均为0.05-2mol/L的Na0H水溶液或KOH水溶液；
（2）、将步骤（1）得到的脱硅的ZSM-5分子筛，按脱硅的ZSM-5分子筛：铵盐溶液为1g：5-60mL的比例，将脱硅的ZSM-5分子筛加入到铵盐溶液，然后控制温度为45-110℃进行搅拌20-80min进行搅拌60min，然后抽滤，所得的滤饼控制温度为60-140℃干燥后，再控制温度为300-700℃焙烧0.5-8h，得到氢化的ZSM-5分子筛；
所述铵盐溶液为浓度均为0.05-5mol/L的硝酸铵水溶液、氯化铵水溶液或碳酸铵水溶液;
（3）、将步骤（2）得到的氢化的ZSM-5分子筛，按氢化的ZSM-5分子筛:金属硝酸盐水溶液为1g:0.5-2ml的比例，将氢化的ZSM-5分子筛加入到硝酸盐水溶液中，超声分散1-20min，取出后室温下静置0.5-12h，然后控制温度60-140℃进行干燥，再控制温度为300-700℃进行焙烧0.5-8h，得到改性ZSM-5分子筛；
所述硝酸盐水溶液为浓度均为0.1-1.5mol/L的硝酸镁水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液及硝酸铈水溶液中任意两种以上组成的混合溶液。
6.如权利要求5所述的一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：
步骤（1）ZSM-5沸石分子筛脱硅中，ZSM-5沸石分子筛：碱溶液为1g：30mL，控制温度为110℃烘干后，再控制温度为460-550℃焙烧4h；所述的碱溶液为浓度均为0.5mol/L的Na0H水溶液或KOH水溶液；
步骤（2）中，脱硅的ZSM-5分子筛：铵盐溶液为1g：30mL的比例，控制温度为110℃进行搅拌60min，然后抽滤，所得的滤饼控制温度为110℃干燥后，再控制温度为550℃焙烧4h；所述铵盐溶液为浓度均为0.2mol/L的硝酸铵水溶液、氯化铵水溶液或碳酸铵水溶液;
步骤（3）中，氢化的ZSM-5分子筛:金属硝酸盐水溶液为1g:1ml的比例，控制温度110℃进行干燥，再控制温度为550℃焙烧4h；所述硝酸盐水溶液为浓度均为0.12-1.25mol/L的硝酸镁水溶液、硝酸镧水溶液及硝酸钴水溶液中任意两种以上组成的混合溶液。
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