CN116328824B - 一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶、及其制备方法和应用 - Google Patents

一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶、及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗菌纳米酶技术领域，尤其是一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶、及其制备方法和应用，其步骤为：1)用氢氟酸或氢氧化钠将浸泡分子筛与氢氟酸或氢氧化钠进行浸泡使分子筛骨架脱硅或脱铝，得到缺陷分子筛，缺陷位置含有丰富且可暴露的羟基基团；2)通过铈离子的盐溶液浸泡步骤1)中得到的缺陷分子筛，使铈离子吸附在其表面；3)通过氯化钙溶液洗涤步骤2)所得样品得到分子筛缺陷处负载的铈离子样品；4)将步骤3)所得样品经碱沉淀、高温煅烧得到缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶，本发明制备的纳米酶中氧化铈团簇高度分散且稳定，分子筛缺陷处锚定有高度分散的氧化铈纳米团簇，具有极好的催化活性。

Description

一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶、及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及抗菌纳米酶技术领域，具体领域为一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶、及其制备方法和应用。
背景技术
现如今，自然界存在的各类细菌，因存在着多重耐药性现象，已严重威胁到人类健康，纳米材料有望解决这一问题。其中，二氧化铈(CeO2)纳米颗粒作为一种新型抗菌材料，在抗菌领域有一定应用价值。CeO2可表现出不同纳米酶活性，进而可调节生物体内活性氧自由基的水平，从而有效杀死细菌，破坏其细胞结构。CeO2直接使用面临的问题是尺寸过大、在使用过程中容易团聚，因而限制了其活性。
一种有效的方式是降低CeO2的微观尺度，制备成团簇颗粒，赋予其高活性，但团簇因其尺寸较小、表面能较大，在使用过程中极易团聚而造成失活。分子筛是一种有效的无机载体，可用于负载金属氧化物，从而提高其稳定性。现有的分子筛与氧化铈团簇复合的方法主要有两种，一是将氧化铈团簇直接负载于分子筛外表面，但分子筛外表面活性基团较少，难以与金属氧化物形成较强的相互作用，在使用过程中氧化铈团簇仍容易团聚失活(参考CN201911069962.1)；二是将氧化铈团簇引入分子筛孔道中(参考CN2014108353976)，利用分子筛孔道的物理限制和化学限域效应提高氧化铈团簇的稳定性，但氧化铈团簇活性位点暴露较少，且外来分子或细菌难以穿过分子筛孔道与氧化铈团簇接触，限制了氧化铈团簇的活性抗菌活性。因此，为了拓宽氧化铈在抗菌领域的应用，需要进一步探寻分子筛负载氧化铈团簇材料的制备方法，以改善氧化铈团簇易团聚、抗菌性能差的上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶、及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的制备方法，其步骤为：
1)将分子筛与氢氟酸或氢氧化钠进行浸泡，得到缺陷分子筛；
2)通过铈离子的盐溶液浸泡步骤1)中得到的缺陷分子筛；
3)通过氯化钙溶液洗涤步骤2)所得的样品，得到分子筛缺陷处负载的铈离子样品；
4)将步骤3)所得样品经碱沉淀、高温煅烧得到缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶。
在其中一些实施例中，步骤1)中，所述的氢氧化钠浓度为0.001～0.5mol/L。
在其中一些实施例中，步骤1)中，所述的分子筛为ZSM-5分子筛、X分子筛、Y分子筛、β分子筛、MOR分子筛、MCM-41或S-1分子筛中的一种。
在其中一些实施例中，步骤2)中，所述的铈离子的盐溶液为硝酸铈、氯化铈、或硫酸铈中的一种。
在其中一些实施例中，步骤2)中，所述的铈离子的盐溶液浓度为0.001～0.1mol/L。
在其中一些实施例中，步骤3)中，所述的氯化钙溶液浓度为0.001～0.2mol/L，洗涤温度为25～80℃，洗涤时间为0.1～1h。
在其中一些实施例中，步骤4)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水中的一种。
在其中一些实施例中，步骤4)中，碱的浓度为0.001～0.5mol/L，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为1～6h。
为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶，其根据本申请所述的制备方法制得纳米酶。
为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的应用，其根据所述的缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶，所述的纳米酶在抗菌中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将分子筛与外表面引入缺陷，缺陷位置含有丰富且可暴露的羟基基团，可作为氧化铈锚定位点，大大提高了氧化铈团簇的稳定性，且氧化铈团簇位于分子筛外表面，活性得以保持。同时，利用盐离子洗去非缺陷处的不稳定的氧化铈团簇，仅分子筛缺陷处锚定有高度分散的氧化铈团簇，非缺陷处不含有氧化铈团簇，氧化铈团簇密度高且极度专一高效，缺陷处的丰富羟基基团提供电子给氧化铈团簇，赋予其极高的杀菌活性和稳定性。
该纳米酶中氧化铈团簇高度分散且稳定，分子筛缺陷处锚定有高度分散的氧化铈纳米团簇，具有极好的催化活性。
将上述纳米酶将其用于抗菌实验，展示出非常优异的抗菌性能，可有效杀死革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌。
本发明制备的纳米酶成本低、活性高，可用于杀菌口罩的制备。
本申请的一个或多个实施例的细节在以下附图和描述中提出，以使本申请的其他特征、目的和优点更加简明易懂，通过本申请的实施例对本申请进行详尽说明和了解。
附图说明
图1为本发明的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的制备方法，其步骤为：
1)将分子筛与氢氟酸或氢氧化钠进行浸泡，得到缺陷分子筛；
2)通过铈离子的盐溶液浸泡步骤1)中得到的缺陷分子筛；
3)通过氯化钙溶液洗涤步骤2)所得的样品，得到分子筛缺陷处负载的铈离子样品，通过氯化钙溶液洗涤上述样品，可去除非缺陷处的铈离子，得到分子筛缺陷处负载的铈离子样品；
4)将步骤3)所得样品经碱沉淀、高温煅烧得到缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶。
步骤1)中，所述的氢氧化钠浓度为0.001～0.5mol/L。
步骤1)中，所述的分子筛为ZSM-5分子筛、X分子筛、Y分子筛、β分子筛、MOR分子筛、MCM-41或S-1分子筛中的一种。
步骤2)中，所述的铈离子的盐溶液为硝酸铈、氯化铈、或硫酸铈中的一种。
步骤2)中，所述的铈离子的盐溶液浓度为0.001～0.1mol/L。
步骤3)中，所述的氯化钙溶液浓度为0.001～0.2mol/L，洗涤温度为25～80℃，洗涤时间为0.1～1h。
步骤4)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水中的一种。
步骤4)中，碱的浓度为0.001～0.5mol/L，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为1～6h。
一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶，根据本申请技术方案所述的制备方法制得纳米酶。
一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的应用，根据本申请技术方案所述的缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶，所述的纳米酶在抗菌中的应用，同时也可应用于抗菌口罩的生产。
分子筛缺陷处锚定有高度分散的氧化铈纳米团簇，具有极好的催化活性和稳定性。将上述纳米酶用于抗菌实验，展示出非常优异的抗菌性能，可有效杀死革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌。
本发明制备的纳米酶成本低、活性高、环境安全性好，可用于杀菌口罩的制备。
基于上述技术方案，具体实施中如下叙述。
实施例1
(1)将2.0g ZSM-5分子筛加入到10mL的HF溶液中，常温下搅拌4h。过滤，于80℃下干燥12h，得到富含硅缺陷的ZSM-5分子筛。
(2)将上述富含硅缺陷的ZSM-5分子筛加入到3mL的0.05mol/L的硝酸铈溶液中，常温下放置12h，之后，于80℃下干燥12h，得到硅缺陷ZSM-5分子筛吸附有铈离子的样品。
(3)将上述样品用0.05mol/L的氯化钙溶液于60℃下洗涤1h，之后，于80℃下干燥12h，得到ZSM-5分子筛缺陷处吸附有铈离子的样品。
(4)将上述样品加入到0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌4h，过滤，蒸馏水洗涤，于80℃下干燥12h，最后，在600℃下煅烧4h，得到缺陷ZSM-5分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶。
实施例2
(1)将2.0g ZSM-5分子筛加入到10mL 0.4mol/L的NaOH溶液中，常温下搅拌4h。过滤，于80℃下干燥12h，得到富含铝缺陷的ZSM-5分子筛。
(2)将上述富含铝缺陷的ZSM-5分子筛加入到3mL的0.05mol/L的硝酸铈溶液中，常温下放置12h，之后，于80℃下干燥12h，得到铝缺陷ZSM-5分子筛吸附有铈离子的样品。
(3)将上述样品用0.05mol/L的氯化钙溶液于60℃下洗涤1h，之后，于80℃下干燥12h，得到ZSM-5分子筛缺陷处吸附有铈离子的样品。
(4)将上述样品加入到0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌4h，过滤，蒸馏水洗涤，于80℃下干燥12h，最后，在600℃下煅烧4h，得到缺陷ZSM-5分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶。
实施例3
(1)将2.0g S-1分子筛加入到10mL的HF溶解中，常温下搅拌4h。过滤，于80℃下干燥12h，得到富含硅缺陷的S-1分子筛。
(2)将上述富含硅缺陷的ZSM-5分子筛加入到3mL的0.05mol/L的硝酸铈溶液中，常温下放置12h，之后，于80℃下干燥12h，得到硅缺陷S-1分子筛吸附有铈离子的样品。
(3)将上述样品用0.05mol/L的氯化钙溶液于60℃下洗涤1h，之后，于80℃下干燥12h，得到S-1分子筛缺陷处吸附有铈离子的样品。
(4)将上述样品加入到0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌4h，过滤，蒸馏水洗涤，于80℃下干燥12h，最后，在600℃下煅烧4h，得到缺陷S-1分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶。
测试例
缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶抗菌性能测试：采用平板计数检测样品对大肠杆菌(革兰氏阳性细菌)、金黄色葡萄球菌(革兰氏阴性细菌)的抗菌性。抗菌实验均在超净台中进行，实验之前将所需用品在121℃高压灭菌15min。实验合成的各种样品平铺放入12孔板，菌液浓度OD值测定为大肠杆菌0.13,金黄色葡萄球菌0.06(细菌细胞浓度仪OD600测定)，分别稀释20倍、10倍。取100μL稀释过的菌液均匀分布于样品表面，在恒温培养箱37℃培养2h。加入适量的PBS将样品表面的细菌清洗作为原始菌液，再次用PBS溶液进行逐次稀释后，取该菌液100μL放入培养皿，并倒入LBA培养基中，制备对应样品的琼脂平板用于计数，在细菌培养箱中37℃过夜培养。次日，统计两种细菌的各个样品菌落数并拍摄有代表性照片(每组实验至少平行3组以上)。根据R＝(N0-Nt)/N0×100％计算样品的抗菌率，其中N0、Nt分别为对照组(CeO2纳米颗粒)和实验组(本专利涉及的纳米酶)样品表面存活的菌落数。
各测试例的抗菌性能如下表1所示。
表1抗菌测试结果
样品 革兰氏阳性细菌 革兰氏阴性细菌
CeO2纳米颗粒 85.6％ 79.6％
纳米酶 97.8％ 98.0％
通过本申请的技术方案，本发明将分子筛与外表面引入缺陷，缺陷位置含有丰富且可暴露的羟基基团，可作为氧化铈锚定位点，大大提高了氧化铈团簇的稳定性，且氧化铈团簇位于分子筛外表面，活性得以保持。同时，利用盐离子洗去非缺陷处的不稳定的氧化铈团簇，仅分子筛缺陷处锚定有高度分散的氧化铈团簇，非缺陷处不含有氧化铈团簇，氧化铈团簇密度高且极度专一高效，缺陷处的丰富羟基基团提供电子给氧化铈团簇，赋予其极高的杀菌活性和稳定性。
现有杀菌材料活性低、成本高，本发明利用廉价的分子筛作为载体，利用其外表面缺陷锚定高度分散的氧化铈团簇，氧化铈用量小、成本低、活性高、稳定性高。此外，所得纳米酶为分子筛基材料，环境安全性高，本发明可为杀菌纳米酶的设计提供一条切实可行的技术路线。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的制备方法，其特征在于：其步骤为：
1)将分子筛与氢氟酸或氢氧化钠进行浸泡，得到缺陷分子筛；
2)通过铈离子的盐溶液浸泡步骤1)中得到的缺陷分子筛；
3)通过氯化钙溶液洗涤步骤2)所得的样品，得到分子筛缺陷处负载的铈离子样品；
4)将步骤3)所得样品经碱沉淀、高温煅烧得到缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶；
根据步骤1),刻蚀分子筛将分子筛与氢氟酸或氢氧化钠进行浸泡，常温下搅拌4h，过滤，于80℃下干燥12h；
步骤3)中，所述的氯化钙溶液浓度为0.001～0.2mol/L，洗涤温度为25～80℃，洗涤时间为0.1～1h；
步骤4)中，碱的浓度为0.001～0.5mol/L，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～6h。
2.根据权利要求1所述的一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的氢氧化钠浓度为0.001～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的分子筛为ZSM-5分子筛、X分子筛、Y分子筛、β分子筛、MOR分子筛、MCM-41或S-1分子筛中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的铈离子的盐溶液为硝酸铈、氯化铈、或硫酸铈中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的铈离子的盐溶液浓度为0.001～0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水中的一种。
7.一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶，其特征在于：根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得纳米酶。
8.一种缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶的应用，其特征在于：根据权利要求7所述的缺陷分子筛锚定的氧化铈团簇纳米酶，所述的纳米酶在抗菌中的应用。
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