CN114433192B - 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：0.5‑20份氧化锌和/或氧化镓；80‑99.5份多孔载体；所述多孔载体中含有以下改性元素：以多孔载体的重量为基准，磷的重量含量为0.05％‑3.0％，钠的重量含量为0.01％‑0.50％，氯的重量含量为0.01％‑0.35％，硫的重量含量为0.002％‑0.10％。本发明催化剂能够解决现有技术中存在的催化剂稳定性差、寿命短的问题，该催化剂用于甲醇制芳烃反应时，具有稳定性好、寿命长的优点。
Description
背景技术
芳烃(尤其是苯、甲苯和二甲苯，统称为BTX)是重要的有机化工原料，作为基础化工产品，其下游产物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等高端和精细化工产品，使用领域几乎遍布人类生活的各个方面。近年来，随着相关化工产业的不断发展，全球对芳烃的需求量依然在持续不断增长。
目前，工业中芳烃主要来源于以催化重整油和裂解汽油为主要原料的石油化工路线，但是该路线的竞争力受油价波动的深刻影响。中国的石油资源短缺，但是煤炭资源较为丰富。甲醇作为煤化工下游最主要的产品之一，其化工利用方兴未艾。甲醇制芳烃(MTA)是以甲醇为原料，在催化剂上转化生成芳烃产品的过程，该工艺路线对于缓解芳烃资源短缺、延伸煤/天然气化工产业链具有重要意义。
目前如何开发高性能催化剂依然是制约MTA技术发展的最主要因素之一。20世纪70年代以来，研究者们发现分子筛以Ga、Cu、Zn、Mo、Ag等诸多金属改性后具有高的甲醇芳构化活性。
CN105195213A公开了一种甲醇制芳烃催化剂的制备方法，先将硅铝前驱体喷雾干燥成型；再通过焙烧、晶化、分离、再焙烧、浸渍和第三次焙烧得MTA微球催化剂。其特点是金属分散性好，催化活性高。
CN102910647A公开了一种MTA的催化剂及制备方法。该催化剂由粒径为20-120微米的大晶粒ZSM-5分子筛和负载的金属组成。该催化剂特点是不需成型、制备方法简单，并且产物中对二甲苯的选择性高。
CN106542947B公开了一种固定床甲醇制芳烃的工艺，将甲醇原料气分为2或3份，分别采用2级反应器或3级反应器，通过串并联相结合和优化体积分配减少了循环气和原料气流量比来减少反应过程的总设备投资和能耗。
以上的关于催化剂用于MTA过程的文献报道，都存在催化剂稳定性差、寿命短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂稳定性差、寿命短的问题，提供了一种新型甲醇制芳烃催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于甲醇制芳烃反应时，具有稳定性好、寿命长的优点。
为解决上述的技术问题，本发明第一方面提供了一种甲醇制芳烃的催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分：0.5-20份氧化锌和/或氧化镓；80-99.5份多孔载体，所述多孔载体中含有以下改性元素：以多孔载体的重量为基准，磷的重量含量为0.05％-3.0％，钠的重量含量为0.01％-0.50％，氯的重量含量为0.01％-0.35％，硫的重量含量为0.002％-0.10％。
上述技术方案中，优选地，所述多孔载体中，以多孔载体的重量为基准，磷的重量含量为0.08％-2.5％，钠的重量含量为0.02％-0.40％，氯的重量含量为0.015％-0.30％，优选为0.015％-0.25％，硫的重量含量为0.004％-0.08％。
上述技术方案中，更优选地，所述多孔载体中，以多孔载体的重量为基准，磷的重量含量为0.15％-2.1％，钠的重量含量为0.022％-0.40％，氯的重量含量为0.018％-0.22％，硫的重量含量为0.005％-0.05％。
上述技术方案中，所述多孔载体中，除改性元素外，还包括以下组分，以多孔载体的重量为基准，粘结剂的重量含量为4％-45％，分子筛的重量含量为54％-95％。所述分子筛选自含十元环孔道分子筛中的至少一种，优选为ZSM-5、EU-1、ZSM-22、MCM-22、MCM-56、SAPO-11、ZSM-35中的至少一种，进一步优选为ZSM-5、MCM-22中的至少一种。
上述技术方案中，所述粘结剂可以采用但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种。
本发明第二方面提供了上述甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括：将粘结剂前驱体、分子筛和改性元素前驱体混合成型，制得多孔载体，然后在多孔载体上负载氧化锌和/或氧化镓的前驱体，经干燥和焙烧，得到甲醇制芳烃催化剂。
上述技术方案中，多孔载体的制备可以采用但不限于干燥成型、滚球成型、溶液浸渍、离子交换、化学沉淀、挤条成型等方式制备，优选制备过程包括：将粘结剂前驱体与分子筛配成混合浆料，通过喷雾干燥，制得微球颗粒(微球大小可以为5-200微米)，再经过焙烧后，制成多孔载体。其中，焙烧的条件如下：焙烧温度为300-720℃，焙烧时间为3-48h。优选地，采用两步焙烧，具体过程如下：第一步焙烧的条件如下：焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-15h，第二步焙烧的条件如下：焙烧温度为500-720℃，焙烧时间为2-47h。
上述技术方案中，多孔载体上负载氧化锌和/或氧化镓的前驱体可以采用浸渍法制备，具体包括：将多孔载体加入氧化锌和/或氧化镓的前驱体配制成的质量浓度为3.0％-50.0％的水溶液，进行浸渍，再经干燥和焙烧，得到所述催化剂。其中，干燥的条件如下：干燥温度为50-140℃，干燥时间为5-42h，焙烧条件如下：焙烧温度为480-720℃，焙烧时间为2-50h。
上述技术方案中，所述粘结剂前驱体可以采用但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆的前驱体中的至少一种，所述粘结剂的前驱体具体指铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶、锆溶胶、拟薄水铝石、水玻璃、钛白粉中的至少一种。
上述技术方案中，所述氧化锌的前驱体前驱体可以采用但不限于锌的硝酸盐、醋酸锌、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐中的至少一种。所述氧化镓的前驱体可以采用但不限于镓的硝酸盐、醋酸锌、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述改性元素前驱体可以采用提供磷、钠、氯和硫元素的化合物和/或制备甲醇制芳烃催化剂所采用的原料(比如粘结剂前驱体、分子筛等)中含有的磷、钠、氯和硫元素中至少一种的杂质，但使多孔载体中不引入其他改性元素，所述化合物可以采用但不限于磷酸、酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠等。磷、钠、氯和硫改性元素前驱体举例如下：氯前驱体可源于制备甲醇制芳烃催化剂所采用的原料(比如粘结剂前驱体铝溶胶)中含的氯杂质、氯化钠中的至少一种，钠前驱体可源于磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、硝酸钠、氯化钠中的至少一种，硫前驱体可源于硫酸钠，磷前驱体可源于磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种。
本发明第三方面提供了一种上述催化剂在甲醇芳构化制芳烃中的应用。
上述技术方案中，所述甲醇芳构化制芳烃的反应条件如下：反应温度390-540℃，反应压力0.04-0.8MPa，甲醇重量空速为0.2-3.5h-1。
本发明具有如下优点：
1、发明人经研究发现，磷、钠、氯和硫改性元素的存在及含量对甲醇制芳烃催化剂有重要影响，其中，适量的磷可以稳定分子筛催化剂的酸催化中心，再与适量的钠、氯和硫元素相互配合，能够调控载体的酸密度，使催化剂稳定性明显提升，而过少或过多的磷、钠、氯或硫元素均会造成催化剂的活性或稳定性下降，甚至引起催化剂中毒。因此，本发明通过严格控制催化剂的多孔载体中磷、钠、氯和硫改性元素的含量，才能提高甲醇制芳烃催化剂的稳定性。
2、本发明催化剂的制备方法中，采用优先对多孔载体进行改性的方式，使改性元素只与载体相互作用，有效避免了改性元素在改性过程中对氧化锌和/或氧化镓的影响。
3、本发明催化剂的制备方法中，所采用的载体为成型后的多孔载体，可以在负载芳构化元素后，直接用于催化甲醇制芳烃过程。
4、本发明催化剂用于催化甲醇制芳烃过程中，可使达到甲醇初始转化率为99.5％以上，催化剂寿命可达500h以上(以甲醇转化率大于95％计)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
所有实施例与对比例中使用的催化剂均采用同样的评价程序与方法。催化剂的评价条件为：以100％甲醇为原料，反应温度为440℃，甲醇重量空速为1.5h-1，压力为0.3MPa。催化剂寿命试验控制甲醇转化率大于95％。
实施例1
将200克ZSM-5分子筛、0.10克硝酸钠、0.03克硫酸钠、0.5克磷酸和420克30wt％的铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过两步焙烧制成多孔载体，第一步焙烧条件为焙烧温度为500℃，焙烧时间为1.5h，第二步焙烧的条件为焙烧温度为720℃，焙烧时间为2h。随后称取10克水合硝酸锌加水配制成3.0％的水溶液，再进行溶液浸渍，再经135℃干燥6h和490℃焙烧48h后制得催化剂。
所得的催化剂中，氧化锌的重量含量为0.5％。所得的多孔载体中磷的重量含量为0.05％，钠的重量含量为0.01％，氯的重量含量为0.01％，硫的重量含量为0.002％。所得的多孔载体中分子筛的重量含量为67％。催化剂性能评价结果见表1。
实施例2
将200克MCM-22分子筛、0.18克硝酸钠、0.07克硫酸钠、24克磷酸和360克30wt％的铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过两步焙烧制成多孔载体，第一步焙烧条件为焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h，第二步焙烧的条件为焙烧温度为670℃，焙烧时间为5h。随后称取51克水合硝酸镓加水配制成3.0wt％的水溶液，再进行溶液浸渍，再经105℃干燥16h和550℃焙烧36h后制得催化剂。
所得的催化剂中，氧化镓的重量含量为3.0％。所得的多孔载体中磷的重量含量为2.4％，钠的重量含量为0.02％，氯的重量含量为0.04％，硫的重量含量为0.005％。所得的多孔载体中分子筛的重量含量为72％。催化剂性能评价结果见表1。
实施例3
将200克ZSM-5分子筛、0.54克硝酸钠、0.14克硫酸钠、14克磷酸和300克30wt％的铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过两步焙烧制成多孔载体，第一步焙烧条件为焙烧温度为320℃，焙烧时间为12h，第二步焙烧的条件为焙烧温度为600℃，焙烧时间为9h。随后称取400克水合硝酸锌加水配制成20wt％的水溶液，进行溶液浸渍，再经80℃干燥24h和590℃焙烧24h后制得催化剂。
所得的催化剂中，氧化锌的重量含量为20％。所得的多孔载体中磷的重量含量在1.4％，钠的重量含量在0.08％，氯的重量含量在0.10％，硫的重量含量在0.010％，多孔载体中分子筛的重量含量为78％。催化剂性能评价结果见表1。
实施例4
将200克ZSM-5分子筛、2.25克氯化钠、0.24克硫酸钠、20克磷酸和300克30wt％的铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过两步焙烧制成多孔载体，第一步焙烧条件为焙烧温度为300℃，焙烧时间为14h，第二步焙烧的条件为焙烧温度为570℃，焙烧时间为25h。随后称取120克醋酸锌加水配制成10wt％的水溶液，进行溶液浸渍，再经55℃干燥40h和640℃焙烧15h后制得催化剂。
所得的催化剂中，氧化锌的重量含量为9.0％。所得的多孔载体中磷的重量含量在2.0％，钠的重量含量在0.38％，氯的重量含量在0.15％，硫的重量含量在0.018％，多孔载体中分子筛的重量含量为78％。催化剂性能评价结果见表1。
实施例5
将200克ZSM-5分子筛、2.4克硝酸钠、0.64克硫酸钠、30克磷酸和200克硅溶胶加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过两步焙烧制成多孔载体，第一步焙烧条件为焙烧温度为300℃，焙烧时间为24h，第二步焙烧的条件为焙烧温度为530℃，焙烧时间为44h。随后称取60克醋酸锌加水配制成10％的水溶液，进行溶液浸渍，再经75℃干燥30h和690℃焙烧5h后制得催化剂。
所得的催化剂中，氧化锌的重量含量为3.0％。所得的多孔载体中磷的重量含量为3.0％，钠的重量含量为0.24％，氯的重量含量为0.28％，硫的重量含量为0.054％。所得的多孔载体中分子筛的重量含量为72％。催化剂性能评价结果见表1。
实施例6
将200克ZSM-5分子筛、2.8克硝酸钠、0.42克硫酸钠、21克磷酸和70克硅溶胶和10克铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水捏合配成粘性泥物，放入挤条机中挤条成型，制得直径为3毫米的条状。随后经过两步焙烧制成多孔载体，第一步焙烧条件为焙烧温度为330℃，焙烧时间为20h，第二步焙烧的条件为焙烧温度为560℃，焙烧时间为6h。随后称取100克醋酸锌加水配制成10％的水溶液，进行溶液浸渍，再经75℃干燥22h和650℃焙烧5h后制得催化剂。
所得催化剂中，氧化锌的重量含量为5.0％。所得的多孔载体中磷的重量含量为2.1％，钠的重量含量为0.28％，氯的重量含量为0.20％，硫的重量含量为0.028％，多孔载体中分子筛的重量含量为88％。催化剂性能评价结果见表1。
实施例7
将200克ZSM-5分子筛、2.2克硝酸钠、0.36克硫酸钠、18克磷酸和70克硅溶胶和10克铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水捏合配成粘性泥物，放入挤条机中挤条成型制得直径为3毫米的条状。随后多孔载体制备采用一步煅烧的方法，焙烧的条件为焙烧温度为560℃，焙烧时间为6h。随后称取47克醋酸锌加水配制成10％的水溶液，进行溶液浸渍，再经75℃干燥22h和650℃焙烧5h后制得催化剂。
所得催化剂中，氧化锌的重量含量为3.0％。所得的多孔载体中磷的重量含量为2.2％，钠的重量含量为0.27％，氯的重量含量为0.35％，硫的重量含量为0.031％。所得的多孔载体中分子筛的重量含量为88％。催化剂性能评价结果见表1。
对比例1
将200克ZSM-5分子筛、0.10克硝酸钠、0.03克硫酸钠、1克磷酸和420克30wt％的铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过450℃下的焙烧2h制成含分子筛的多孔载体。随后称取10克的硝酸锌加配制成3.0wt％的水溶液，进行溶液浸渍，再分别120℃干燥10h和550℃焙烧10h后制得。
所得的催化剂中，氧化锌的重量含量为0.5％。所得的多孔载体中磷的重量含量为0.1％，钠的重量含量为0.01％，氯的重量含量为0.45％，硫的重量含量为0.002％。所得的多孔载体中分子筛的重量含量为67％。催化剂性能评价结果见表1。
对比例2
将200克ZSM-5分子筛、0.22克硝酸钠、0.03克硫酸钠、1克磷酸和420克30wt％的铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过550℃下的焙烧12h制成含分子筛的多孔载体。随后称取10克的硝酸锌加配制成3.0wt％的水溶液，进行溶液浸渍，再分别120℃干燥10h和550℃焙烧20h后制得。
所得的催化剂中，氧化锌的重量含量为0.5％，所得多孔载体中磷的重量含量为0.1％，钠的重量含量为0.02％，氯的重量含量为0.01％，硫的重量含量为0.002％。催化剂性能评价结果见表1。
对比例3
将200克ZSM-5分子筛、0.10克硝酸钠、1.8克硫酸铵、1克磷酸和420克30wt％的铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过550℃下的焙烧12h制成含分子筛的多孔载体。随后称取10克的硝酸锌加配制成3.0wt％的水溶液，进行溶液浸渍，再分别120℃干燥10h和550℃焙烧20h后制得。
所得的催化剂中，氧化锌的重量含量为0.5％，所得多孔载体中磷的重量含量为0.1％，钠的重量含量为0.01％，氯的重量含量为0.01％，硫的重量含量为0.12％。催化剂性能评价结果见表1。
对比例4
将200克ZSM-5分子筛、0.10克硝酸钠、0.03克硫酸铵、34克磷酸和420克30wt％的铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过550℃下的焙烧12h制成含分子筛的多孔载体。随后称取10克的硝酸锌加配制成3.0wt％的水溶液，进行溶液浸渍，再分别120℃干燥10h和550℃焙烧20h后制得。
所得的催化剂中，氧化锌的重量含量为0.5％。所得多孔载体中磷的重量含量为3.4％，钠的重量含量为0.01％，氯的重量含量为0.01％，硫的重量含量为0.002％。催化剂性能评价结果见表1。
对比例5
将200克ZSM-5分子筛、0.10克硝酸钠、0.03克硫酸铵、1克磷酸和420克30wt％的铝溶胶(氯含量为1.5wt％)加入一定量的水配成混合液，并混合打浆至均匀的浆液混合物，通过喷雾干燥法制得平均直径为90微米的微球颗粒，随后经过550℃下的焙烧12h制成含分子筛的多孔载体。随后称取5克的硝酸锌加配制成3.0wt％的水溶液，进行溶液浸渍，再分别120℃干燥10h和550℃焙烧20h后制得。
所得的催化剂中，氧化锌的重量含量为0.25％，载体中磷的重量含量为0.1％，钠的重量含量为0.01％，氯的重量含量为0.01％，硫的重量含量为0.002％。催化剂性能评价结果见表1。
表1各实施例和对比例所得催化剂的组成与催化性能
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种甲醇制芳烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：0.5-20份氧化锌和/或氧化镓；80-99.5份多孔载体；所述多孔载体中含有以下改性元素：以多孔载体的重量为基准，磷的重量含量为0.05%-3.0%，钠的重量含量为0.01%-0.50%，氯的重量含量为0.01%-0.35%，硫的重量含量为0.002%-0.10%；
所述多孔载体中，还包括粘结剂和分子筛，以多孔载体的重量为基准，粘结剂的重量含量为4%-45%，分子筛的重量含量为54%-95%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述多孔载体中，以多孔载体的重量为基准，磷的重量含量为0.08%-2.5%，钠的重量含量为0.02%-0.40%，氯的重量含量为0.015%-0.30%，硫的重量含量为0.004%-0.08%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述多孔载体中，以多孔载体的重量为基准，磷的重量含量为0.15%-2.1%，钠的重量含量为0.022%-0.40%，氯的重量含量为0.018%-0.22%，硫的重量含量为0.005%-0.05%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛选自含十元环孔道分子筛中的至少一种；所述粘结剂采用氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、EU-1、ZSM-22、MCM-22、MCM-56、SAPO-11、ZSM-35中的至少一种。
6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛选自ZSM-5、MCM-22中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一所述甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括：将粘结剂前驱体、分子筛和改性元素前驱体混合成型，制得多孔载体，然后在多孔载体上负载氧化锌和/或氧化镓的前驱体，经干燥和焙烧，得到甲醇制芳烃催化剂。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：多孔载体的制备采用干燥成型、滚球成型、溶液浸渍、离子交换、化学沉淀或挤条成型的方法。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：多孔载体的制备过程包括：将粘结剂前驱体与分子筛配成混合浆料，通过喷雾干燥，制得微球颗粒，再经过焙烧后，制成多孔载体；其中，焙烧的条件如下：焙烧温度为300-720℃，焙烧时间为3-48h。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：多孔载体的制备中，所述的焙烧采用两步焙烧，其中：第一步焙烧的条件如下：焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-15h，第二步焙烧的条件如下：焙烧温度为520-720℃，焙烧时间为2-45h。
11.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：多孔载体上负载氧化锌和/或氧化镓的前驱体采用浸渍法制备。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍法包括：将多孔载体加入氧化锌和/或氧化镓的前驱体配制成的质量浓度为3.0%-50.0%的水溶液，进行浸渍，再经干燥和焙烧，得到所述催化剂；其中，干燥的条件如下：干燥温度为50-140℃，干燥时间为5-42h，焙烧条件如下：焙烧温度为480-720℃，焙烧时间为2-50 h。
13.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述改性元素前驱体采用提供磷、钠、氯和硫元素的化合物和/或制备甲醇制芳烃催化剂所采用的原料中含有的磷、钠、氯和硫元素中至少一种的杂质。
14.权利要求1-6任一所述的催化剂，或者权利要求7-13任一所述制备方法制备的催化剂在甲醇芳构化制芳烃中的应用。
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