JPH09500911A - Ｎ−オレフィンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 直鎖オレフィン含有有機物フィードからイソオレフィンへの、制限された中間孔ゼオライト、例えばＺＳＭ−３５による、複数の並列反応器を使用した、連続式、高選択性の骨格異性化方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−オレフィンの異性化方法 本発明は、ｎ−オレフィン含有、例えばｎ−ブテン含有炭化水素ストリームか らイソオレフィンに富む、例えばイソブテンに富む生成物ストリームへの、骨格 異性化条件下で複数の並列反応器を使用するレベルの高い接触転化の方法に関す る。 イソアルケンの需要は近年増大している。例えば、酸性触媒によりメタノール またはエタノールと反応させて、無鉛ガソリン用のオクタン価向上剤として有用 なメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔ−ブチルエーテル（Ｅ ＴＢＥ）を製造するために、比較的多量のイソブテンが必要とされる。酸性触媒 によりメタノールと反応させてｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造す るためには、イソアミレンが必要とされる。米国においてガソリン酸素化物成分 の増加を要求するクリーン・エア法（Clean Air Act）が可決されたことに伴っ て、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ及びＴＡＭＥは、オクタン価がより低いガソリンの場合 であっても使用できるクリーン―エア添加剤としての新たな価値を有している。 西ヨーロッパにおけるガソリンの鉛の段階的減少は、このような酸素化物の需要 を更に増大させる。 オイル・アンド・ガス・ジャーナル(Oil and Gas Journal)、１９７９年４月 ９日号のジェイ・ディー・チェイス(J．D．Chase)らの論文には、ガソリンのオ クタン価を向上させるためにそのような材料を使用することによって達成するこ とができる利点について論じられている。典型的な無鉛ガソリンベース燃料に加 えられた場合のＭＴＢＥの混合オクタン価は、ＲＯＮ（リサーチ法オクタン価） ＝１１８、ＭＯＮ（モーター法オクタン価）＝１０１、（Ｒ＋Ｍ）／２＝１０９ である。典型的な無鉛ガソリンベース燃料に加えられた場合のＴＡＭＥの混合オ クタン価は、ＲＯＮ＝１１２、ＭＯＮ＝９９、（Ｒ＋Ｍ）／２＝１０６である。 イソブテン（またはイソブチレン）はメタノールと反応してＭＴＢＥを生成する ので特に需要が高い。 ＺＳＭ−５等の形状選択性ゼオライト添加剤、例えば流動接触分解（ＦＣＣ） に用いられるものを添加すると、オクタン価等級が向上したガソリン沸点範囲生 成物の生成に有利である。しかし、ｎ−ブテンを含めて、オレフィンの量が増大 することによって、それらを例えばＭＴＢＥの製造に使用することができるイソ ブテン等のより価値の高い生成物へ転化する必要が生じている。 ブテンには４種の異性体が存在し、すなわち、ブテン−１、シス―ブテン−２ 、その立体異性体であるトランス―ブテン−２およびイソブテンである。ブテン −２間の転化が幾何異性化として知られているのに対して、ブテン−１およびブ テン−２間における転化は位置異性化、二重結合移動または水素移動異性化とし て知られている。前記の３種の異性体は分枝しておらず、一まとめにしてノルマ ルまたはｎ−ブテンとして知られている。ｎ−ブテンから、分枝した異性体であ るイソブテンへの転化は、骨格異性化（skeletal isomerization）として広く知 られている。 ｔ−オレフィンとアルカノールとからアルキルｔ−アルキルエーテルを生成す る反応は、イソオレフィンに関して選択的である。直鎖オレフィンは酸触媒反応 において反応性が無く、この方法が直鎖オレフィンとイソオレフィンの分離方法 として使用できると判っている程である。従来技術においてｔ−アルキルエーテ ルを製造するために使用されるＦＣＣ（流動接触分解）のＣ₄またはＣ₄+分解物 （crackate）の典型的フィードストリームは、ノルマルブテンおよびイソブテン を含有するが、エーテル化において分枝オレフィンのみを利用する。この状況に よって、この分野の技術者は、ｔ−アルキルエーテルの製造において、直鎖オレ フィン、特にノルマルブテンを利用するための技術的および経済的に実用性のあ る手段を見出す切迫した要求が課せられている。 近年における、石油業界内の大きな発展は、中間孔寸法（medium pore size） 形状選択性メタロシリケート（metallosilicate、金属シリケート）系のゼオラ イト触媒の系統（ファミリー）が特別な触媒能を有するということが発見された ことである。種々の発見がなされ、オレフィンの再構成（restructuring）にお いてゼオライトの触媒能からもたらされる一連の類似した方法がもたらされた。 これらの努力にもかかわらず、オレフィンの骨格異性化、例えばイソブテンの 製造は、おそらくこれらのオレフィンの不安定性に因るイソブテンへの比較的低 い転化率および／または選択率によって阻害されてきた。更に、より低い分子量 の炭化水素を使用するほど骨格異性化は困難であり、より高い温度とより低い直 鎖オレフィン分圧が必要となることも知られている。 一般に、ｎ−ブテンからイソブテンへの転化は９０％以下の選択率で行われる 。より高い選択率を得る為には高温（＞５００℃）での操作およびフィードの高 希釈（ブテン分圧、典型的には５psia（３４．５kＰa）より低い）が一般的に必 要である。８５％、９０％、９５％または９９％より高い選択率は、ｎ−ブテン のイソブテンへの工業的転化において生成物ストリームからｎ−ブテン以外の物 質を除去する必要を避ける為には大変有益である。そのように高い選択率は、イ ソブテンをアルカノールと反応させてアルキルｔ−ブチルエーテル、例えばＭＴ ＢＥを生成する場合に異性化器流出物のエーテル化ゾーンへの直接的（カスケー ディング）または間接的導入を許容する。異性化器流出物中の未転化のｎ−ブテ ンはエーテル化ゾーンの前に、または好ましくは、エーテル化反応で異性化器ス トリームのイソブテン成分のみを利用する限りにおいて、エーテル化ゾーン流出 物から取り出す。エーテル化ゾーン流出物からの未反応のｎ−ブテンは、異性化 器へリサイクルして高い選択性でイソブテンに転化できる。リサイクルストリー ムが未転化の直鎖オレフィン、例えばｎ−ブテンだけではなく他のオレフィン（ 例えばプロピレン）またはパラフィン等の副生成物も含有している場合、それら はリサイクルストリームから蒸留によりまたはスリップストリームを設けること により分離する。これらの分離工程には費用がかかり、副生成物だけでなくブテ ンの相当な損失を招き得る。これらの損失は生成した副生成物がより高い濃度で 存在する場合により大きくなる。従って、ｎ−ブテン異性化時のイソブテン選択 率の小さな向上でもプロセスの工業的実現性に大きな影響をもつ。 イソオレフィンの全収率の更なる向上は、ｎ−オレフィン含有フィードストリ ームの全体の転化率を高めることによって遂げられ得る。これを考慮すると、比 較的低い温度、例えば４５０℃より低い温度で、高いｎ−オレフィン空間速度、 例えば５以上、例えば７０以上の空間速度で高いイソオレフィン選択率と同時に 高いレベルの転化率を維持し得る骨格異性化触媒の提供は有益である。そのよう な触媒材料は、制限された中間孔寸法ゼオライト（constrained intermediate p ore size zeolite）を包含する。 これらのゼオライト、例えばＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５ は、ゼオライトの独特のクラスのものである。これらはＴ（＝ＳｉまたはＡｌ） または酸素原子の１０員環によって表されるチャンネルを有し、すなわちこれら は中間孔ゼオライトであって、小孔８員環または大孔１２員環ゼオライトとは区 別される。しかしながら、これらは、他の中間孔１０員環ゼオライト、例えばＺ ＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７またはスチルバイトとは異なって、より 小さい１０員環チャンネルを有している。もし結晶構造（およびそれ故に孔シス テム）が既知であるならば、孔の二つの主軸のディメンジョン（オングストーム 単位）の積によってチャンネル断面積の好都合な尺度が与えられる。これらのデ ィメンジョンはダブリュー・エム・マイアー（W．M．Meier）およびディー・エ ッチ・オルソン（D．H．Olson）による“アトラス・オブ・ゼオライト・ストラ クチャー・タイプス(Atlas of Zeolite Structure Types)”（バターワースズ（ Butterworths）出版社、第２版、１９８７年）に列挙されている。 小孔である８員環ゼオライトの孔寸法インデックス（Pore Size Index）は、 約１７以下であり、中間孔である１０員環ゼオライトでは約２２〜３０、および 大孔である１２員環ゼオライトでは約３２以上である。１０員環ゼオライトは２ つの明確な種類にグループ分けされ、タイプ２は孔寸法インデックスが約２２． ７〜２４．６の範囲、およびより広くは２０〜２６の範囲、タイプ３は孔サイズ インデックスが約２８．６〜２９．９の範囲、より広くは２８〜３１の範囲であ る。 本発明に有用なゼオライトは孔寸法インデックスが２０〜２６のタイプ２のも のである。 あるいは、これらのゼオライトはそれらの吸着特徴によってタイプ１およびタ イプ３のゼオライトから区別できる。平衡吸着データを下の表Ａに挙げた。タイ プ２およびタイプ３ゼオライトの両方が記載した条件下でゼオライト１ｇ当たり 約４０ｍｇ以上のｎ−ヘキサンを吸着する一方、タイプ２のゼオライトが吸着す る３−メチルペンタンは４０mgより少なくタイプ３のゼオライトと対照的である 。小孔である８員環ゼオライトが吸着する３−メチルペンタンはゼオライト１ｇ 当たり１５mgより少ない。 平衡吸着は、熱重量天秤において９０℃に保持した乾燥したゼオライト試料に 所定の分圧の炭化水素を含有するヘリウム等の不活性ガスのストリームを定量が 得られるまで十分な時間通して最も簡単に得られる。 タイプ２のゼオライトを特徴づけるこの方法は、結晶構造がまだ決定されてい ない新しいゼオライトに適用できるため有益である。ゼオライトと無定型材料と の混合物または十分に結晶化していない試料では、結晶部分に対してのみ数を与 える。 すなわち、本発明に有用なゼオライトは水素型の乾燥ゼオライト１ｇ当たりで ３０〜５５mgのｎ−ヘキサンおよび１５〜４０ｍｇの３−メチルペンタンを吸着 する。 ＺＳＭ−２２は米国特許第４,５５６,４７７号により詳細に記載されており、 その全体の内容は参照により本明細書の記載事項に含まれる。ＺＳＭ−２２およ びエチルピリジニウムを誘導剤（directing agent）として使用したその微結晶 形の調製がバリオクシク（Valyocsik）による米国特許第４,４８１,１７７号に 記載されており、その全体の内容は参照により本明細書の記載事項に含まれる。 本発明の目的の場合、ＺＳＭ−２２はそのアイソタイプ（同類物、isotype）、 例えばシータ―１（Theta−１）、ギャロ―シータ―１（Gallo−Theta−１）、 ＮＵ−１０、ＩＳＩ−１０およびＫＺ−２を包含するものと考える。 ＺＳＭ−２３は米国特許第４０７６８４２号により詳細に記載されており、そ の全体の内容は参照により本明細書の記載事項に含まれる。本発明の目的の場合 、ＺＳＭ−２２はそのアイソタイプ、例えばＥＵ−１３、ＩＳＩ−４およびＫＺ ―１を包含するものと考える。 ＺＳＭ−３５は米国特許第４０１６２４５号により詳細に記載されており、そ の全体の内容は参照により本明細書の記載事項に含まれる。本発明の目的の場合 、ＺＳＭ−３５はそのアイソタイプ、例えばフェリエライト、ＦＵ−９、ＩＳＩ ―６、ＮＵ−２３およびＳｒ−Ｄを包含するものと考える。 使用するゼオライト触媒は、少なくとも部分的に水素型であるもの、例えばＨ ＺＳＭ−２２、ＨＺＳＭ−２３またはＨＺＳＭ−３５であるのが好ましい。他の 金属あるいはそれらのカチオン、例えば希土カチオンもまた存在していてよい。 ゼオライトが有機カチオンの存在下で調製される場合、結晶内の自由空間が形成 溶液からの有機カチオンによって占められる為に極めて不活性になる可能性があ る。このゼオライトは不活性または酸化的雰囲気内での加熱によって、例えば５ ００℃以上で１時間またはそれ以上の加熱によって有機カチオンを除去して活性 化できる。水素型は、その後、アンモニウム塩による塩基交換およびその後の焼 成、例えば空気中で５００℃での焼成によって得られる。 多くの（触媒による）接触転化工程は一つだけの反応器ではなく、いくつかの 反応器を用いて操作する。マルチリアクター（multi-reactor）システムは単一 の反応容器内で維持し得るよりも多くのプロセス制御を提供できる。更に、１つ の非常に大きい反応器ではなく、いくつかの小さい反応器を設けることがしばし ば経済的である。加えて、複数の反応器ではプロセスの融通性を増やすことがで き、反応器で異なった操作条件を適用でき、従って異なった製品収率、様々な触 媒老化または寿命、フィードの転化率の変化、あるいは上記の全ての組み合わせ が得られる。 複数の反応器を二つの基本的なフロースキームで使用してよい。反応器は並列 または直列フローで操作できるよう多様化してよい。しかし、フィード原料を触 媒床に一回通して（シングルパスで）経済的に転化できるのであれば、反応器は 並列フロー配置のみで実際には使用できる。反応器内の触媒を頻繁に交換または 再活性化する必要がある場合は、予備の反応器を設備してよく、触媒交換または 再活性化の間も処理量を一定に維持できる。 制限された中間孔サイズゼオライト触媒を用いた骨格異性化操作は、比較的高 温、例えば４００℃、および低オレフィン分圧、例えば１気圧で行うのが好まし い。イソブチレンの選択率が一般的に高く、例えば８０％以上であるが、新しい もしくは新しく再生した触媒を使用して操作する流通の初日またはそれに類する 時にはプロセスは比較的低い選択率、例えば６０％を経験することがある。 従って、新しいまたは新しく再生した触媒を用いた初期操作中のイソオレフィ ンの選択性を最大にする一方、サイクル長（触媒の再生と再生との間の時間）お よび触媒寿命を延びるようにオレフィン骨格異性化方法操作を案出することは有 益である。 連続式オレフィン骨格異性化を複数並列反応器システムであって、高いフィー ド空間速度での単一の反応器操作をより低いフィード空間速度での並列の複数の 反応器操作と交互に行うシステムで有利に実施できることを見いだした。高いイ ソオレフィン選択率と同時に比較的一定のフィード処理量および生成物産出量を そのような操作で維持することができる。 オレフィン骨格異性化は、平衡により制限される反応である。流通開始後時間 （ＴＯＳ、Time on stream）の早い時期での低い選択率は、転化過剰（over-con version）に因る結果であり得る。転化率／選択率性能およびサイクル長を最適 にするには、イソオレフィン／（イソオレフィン＋ｎ−オレフィン）比率(ｉ／( ｉ＋ｎ))の熱力学平衡に到達するのに要する転化率レベルでの、またはそれ以下 での操作が必要である。この転化率レベルは、フィードのイソオレフィンレベル 、反応器温度（より高い温度はより低いｉ／ｉ＋ｎ平衡レベルを与える）および 処理するフィードの炭素数（Ｃ₅ではなくＣ₄フィードを使用した場合ｉ／ｉ＋ｎ 平衡値は異なる）を含む種々の条件により変化する。本発明で使用する複数反応 器シーケンスは、サイクル長を延ばす一方、過剰転化の回避を可能にする。 単一の反応器（シングルリアクター、single reactor）の操作では、使用する オレフィン骨格異性化触媒を新しいもしくは新しく再生した状態で利用する。そ のような触媒は０．５重量％より低いコークスを含有してよく、約４５０℃より 低い温度および５hr^-1またはそれ以上のフィード／触媒空間速度を含む条件で３ ０重量％以上の直鎖ブテンフィードの転化率をもたらす。新しく再生した触媒に よる操作は、最初は過剰転化による低いイソオレフィン選択率になる為、そのよ うな触媒を流通させた後の早い段階では比較的高いフィード空間速度での操作が 有益であることを見いだした。シングルリアクターの操作は、直鎖オレフィンフ ィード転化活性が新しいまたは新しく再生した触媒に比較して少なくとも５％、 例えば５〜３０％、好ましくは１０〜２０％低下し、ｉ／ｉ＋ｎ選択率が新しい または新しく再生した触媒に対して少なくとも５％、例えば５〜４０％、好まし くは１０〜３０％上昇するまで行う。触媒がこれらの基準を満たした時、選択的 になった（selectivated、即ち、その反応生成物への選択率が増加した）と考え て、別の新しいまたは新しく再生した触媒を含む反応器へフィードを導入する。 本発明の目的では、選択的になった触媒は、新しく再生した触媒よりも多い量 のコークスを含有していてよい。更に一旦選択的になった触媒は、反応器フィー ド空間速度が低い以外は新しく再生した触媒の時と同じ条件下で、触媒が少なく とも部分的に不活性化（失活、deactivated）するまで使用できる。コークスが 付着した選択的になった触媒を用いて操作中に一定の全体の処理量を提供する為 には、新しく再生した触媒が一旦選択的になったなら、複数の並列の反応器を、 一反応器あたりの反応器処理量を下げて、操作することがオレフィン骨格異性化 操作には有益であることが見いだされた。 複数の反応器操作は、部分的に不活性化した触媒を含む一またはそれ以上の反 応器、あるいはコークスが付着した選択的になった触媒を含む少なくとも一つの 反応器および部分的に不活性化した触媒を含む少なくとも一つの反応器でも行う ことが可能である。同じ操作条件下で試験した場合に、直鎖オレフィンフィード 転化活性が、新しいまたは新しく再生した触媒に比較して少なくとも１０％、例 えば１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％低下した時に触媒は部分的に不活性 化した触媒であると考える。 反応器内の触媒が一旦不活性状態に達すると、触媒を再生するまで反応器の使 用を取りやめる。本発明の目的では、直鎖オレフィンフィード転化活性が、新し いまたは新しく再生した触媒に比較して少なくとも１５％、例えば１５〜５０％ 、好ましくは３０〜４０％低下した時に触媒は不活性化した触媒であると考える 。 従って、本発明は、複数の並列反応器のシステムを操作することによって、オ レフィン骨格異性化条件下で直鎖オレフィン含有原料をオレフィン骨格異性化触 媒と接触させることにより、直鎖オレフィンをイソオレフィンに骨格異性化する 連続的プロセス（方法）であって、 ａ）新しく再生された触媒を含み、シングルリアクター操作で操作される複数 の反応器の１つに該原料の一部分を確定可能な原料空間速度（determinable fee d space volocity）で導入し、生成物を取り出し、それにより、触媒の転化活性 を所定量減らして触媒を選択性化し、該原料を次の反応器に導入して、それによ り、その反応器内の該触媒を前以て選択性化して、即ち、新しいまたは新しく再 生した触媒に対して触媒のイソオレフィン選択性を促進して、触媒の転化活性を 複数の反応器においてそのように選択性化し、場合により、異性化操作をしてい ない反応器内の不活性化したオレフィン骨格異性化触媒を同時に再生することに よって、所定の重量時間空間速度でオレフィンを異性化すること、 ｂ）各反応器の重量時間空間速度を、工程ａ）のシングルリアクター操作に対 して少なくとも２５％減らして、選択性化した触媒を含む、並列で操作される複 数の該反応器に該原料のもう１つの部分を導入し、該反応器の少なくとも１つが 、転化活性が所定量減少して不活性化状態となるようにし、生成物を取り出し、 場合により、異性化操作をしていない反応器内の不活性化したオレフィン骨格異 性化触媒を同時に再生することによって、選択性化された触媒によりオレフィン を異性化すること、ならびに ｃ）工程ａ）およびｂ）を繰り返すこと を含んで成るプロセスに関する。 別法では、本発明は、直鎖オレフィン含有原料、例えば直鎖ブテン含有または 直鎖ペンテン含有原料を、オレフィン骨格異性化条件下で、老化すると（時期を 経ると）転化活性が減少し、イソオレフィン選択性が向上し、それにより高いイ ソオレフィン選択性および長期触媒寿命が得られるＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３ およびＺＳＭ−３５から成る群より選択した構造を有するゼオライトを含んで成 るオレフィン骨格異性化触媒と接触させることにより、直鎖オレフィンをイソオ レフィンにオレフィン骨格異性化するための連続的方法（プロセス）として記載 でき、この方法は、複数の並列の反応器システム、例えば第一反応器、第二反応 器および第三反応器を有する反応器システムの操作を含んでなる方法であって、 ａ）触媒の転化活性が所定量低下して反応器内の触媒が選択性化されるまで、 該原料の一部を新しく再生した触媒を含む反応器へ導入して、イソオレフィンに 富む生成物を取り出し、少なくとも複数の該反応器が選択性化された触媒を含む まで、もう１つのシングルリアクターへ該原料のもう１つの部分を導入して、場 合により、異性化操作をしていない反応器内の不活性化した触媒を同時に再生す ることにより所定の空間速度にてシングルリアクター操作でオレフィンを異性化 すること、 ｂ）選択性化された触媒を含む、並列で操作される複数の該反応器に該原料の もう１つの部分を同時に導入して、その場合、各反応器の空間速度は、工程ａ） のシングルリアクターの操作に比較して少なくとも２５％減少させて、該反応器 の少なくとも１つが、転化活性が所定量減少して不活性状態になるまで、選択性 化した触媒によりオレフィンを異性化して、イソオレフィンに富む生成物を取り 出し、場合により、異性化操作をしていない反応器内の不活性化したオレフィン 骨格異性化触媒を同時に再生すること、ならびに ｃ）工程ａ）およびｂ）を繰り返すこと を含んで成る。 図１は、三つの反応器を並列に使用した、本発明の異性化方法の複数並列反応 器配置を描いたものである。 図２は、ｎ−ブテンからイソブチレンへの転化を、三つの反応器配置で約６０ 日間操作した一連のシングルリアクター（１、２、３）運転および一連のデュア ルリアクター（dual reactor）（１＆２、１＆３、２＆３）運転に関して評価し て描いたものである。 図３は、シュミレートしたマルチリアクター内でのシュミレートしたマルチリ アクターによるオレフィン骨格異性化の可変空間速度操作を、約１３日間のｎ― ブテン転化率およびイソブチレン選択率をプロットして描いたものであり、空間 速度は流通日数約６日後に全触媒に関するＣ４オレフィン基準で４４ＷＨＳＶ（ 重量時間空間速度）から２２ＷＨＳＶへ減少している。 本発明は直鎖オレフィン含有炭化水素フィードストリームをイソオレフィンに 富む生成物に、高レベルの転化率および高イソオレフィン選択性で制限された中 間孔寸法ゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３ ５からなる群から選択した構造を有する材料によって、複数並列反応器システム において転化する方法を提供する。 本発明の骨格異性化反応は、１００〜７５０℃の温度、フィード中の直鎖オレ フィン基準の０．１〜５００ＷＨＳＶの重量時間空間速度、および２〜２０００ kＰaの直鎖オレフィン分圧で行う。好ましい条件は、１５０〜６００℃、より好 ましくは２００〜５５０℃の温度、０．５〜４００、より好ましくは１〜１００ のＷＨＳＶ（重量時間空間速度）、および１０〜５００kＰa、より好ましくは２ ０〜２００kＰaの直鎖オレフィン分圧である。これらの条件下での直鎖オレフィ ン、例えばｎ−ブテンの転化率は少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５ ％、より好ましくは少なくとも４５％となり得る。イソオレフィン、例えばイソ ブテンへの選択率は、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％、９０％ であり、または９５％でさえある。ペンテンの転化の場合は、６５％を越える転 化率が典型的である。 本発明は、直鎖オレフィンからイソオレフィンへの高い選択性で、例えば比較 的低い転化温度および高い直鎖オレフィン分圧においても少なくとも６０％の選 択率で行う方法に特に適している。そのような方法では、５５０、４５０、４０ ０℃または３５０℃より低いまたはそれに等しい転化温度で、２psia（１４kＰa ）以上、例えば５psia（３４kＰa）以上の直鎖オレフィン分圧で選択率を少なく とも７５、８５または９５％に維持できる。そのような方法では、直鎖オレフィ ンの総括転化率を少なくとも１５、３０、３５、４０、または４５重量％あるい はそれ以上で行い得る。本方法はより低い温度、例えば４５０℃より低い温度、 および比較的高い重量空間速度（ＷＨＳＶ）、例えば１、５または２０より小さ くない重量空間速度で操作する時に特に効果的である。 本発明で使用する好ましいフィードストリームは、Ｃ₄またはＣ₄＋炭化水素フ ィードストリーム、例えばＣ₅またはＣ₅＋炭化水素フィードストリームを含有す る。本発明での使用に適した直鎖オレフィンは、新しいフィードストリーム、好 ましくはｎ−ブテンおよび／またはｎ−ペンテンからなるフィードストリームか ら、またはアルカノールおよびＣ₄またはＣ₄＋炭化水素フィード原料を使用する イソオレフィンのエーテル化反応器の流出物から得てよい。本発明の典型的な炭 化水素フィード原料物質には、オレフィン性ストリーム、例えばｎ−ブタンおよ びイソブタンを含む実質量のパラフィンとの混合物でブテン異性体を含有する分 解プロセス軽質ガスが含まれる。Ｃ₄成分には通例、主たる量の不飽和化合物、 例えば１０〜４０％のイソブテン、２０〜５５％の直鎖ブテン、および少量のブ タジ エンが含まれる。また、Ｃ₄+重質オレフィン性炭化水素ストリーム、例えばＣ₄ 〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₄〜Ｃ₆オレフィン性炭化水素ストリーム、例えば軽質ＦＣ Ｃガソリンも使用してよい。少なくとも５重量％のｎ−ブテンまたはｎ−ペンテ ンを含んでなるフィード原料を本方法に使用できる。 制限された中間孔寸法ゼオライトを用いた操作は、比較的高い温度および低い オレフィン分圧で行う。イソブテンへの選択率は一般に高く、例えば８０％以上 であるが、方法は比較的低い選択率、例えば６０％で、新しいまたは新しく再生 した触媒でのストリーム（流通）初日または相当時を経ることも可能である。 使用するゼオライト触媒は、少なくとも部分的に水素型、例えばＨＺＳＭ−３ ５であることが好ましいが、他のカチオン、例えば希土類カチオンが存在しても よい。おそらくゼオライトを有機カチオンの存在下で調製する場合、結晶内の自 由空間が形成溶液からの有機カチオンによって占められるため、極めて不活性に なる可能性がある。このゼオライトは不活性雰囲気下での加熱により、例えば５ ００℃以上で１時間またはそれ以上の加熱により有機カチオンを除去することに よって活性化できる。水素型は、その後アンモニウム塩により塩基交換し、続い て例えば５００℃にて空気中で焼成することにより得ることができる。他のカチ オン、例えば金属カチオンは、常套の塩基交換または含浸法によって導入できる 。 ゼオライト、例えばＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５は、通例 マトリックスまたはバインダーと称される他の物質中に組み込まれていてよい。 そのようなマトリックス物質には、合成または天然に得られる物質、並びに無機 物、例えばクレー、シリカおよび／または金属酸化物などを包含する。後者は天 然物またはゼラチン状の沈殿物またはゲルの状態のいずれであってもよく、シリ カおよび金属酸化物の混合物が包含される。ゼオライトと複合化できる天然産ク レーは、モンモリロナイトおよびカオリンの系統のものを包含し、この系統には サブベントナイトおよび、ディキシー（Dixie）、マックネイミー（McNamee）、 ジョージア（Georgia）およびフロリダ（Florida）クレーとして一般に既知であ るカオリン、あるいはその他ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナク ライトまたはアナウキサイトを主な鉱物性成分とするものを包含する。このよう なクレーは、元の採掘されたそのままの状態で、または初めに焼成、酸処理また は化学的変性に処して使用できる。 上述の物質に加えて、本発明で使用するゼオライトは、多孔質マトリックス材 料、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ―アルミナ、シリ カ―マグネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ―トリア、シリカ―ベリリア、シ リカ―チタニア、並びに三元組成物、例えばシリカ―アルミナ―トリア、シリカ ―アルミナ―ジルコニア、シリカ―アルミナ―マグネシアおよびシリカ―マグネ シア―ジルコニア等と複合化してよい。マトリックスは同時ゲル（co-gel）の状 態であってよい。これらの成分の混合物も使用できる。 本発明の異性化工程においては最小限にすることが好ましい接触重合および分 解反応に関して、シリカは比較的不活性であるため、上述の物質すべての中でシ リカがマトリックス材料として好ましい場合がある。別の手段として、少量のア ルミニウムを含むシリカ含有マトリックスを使用してよい。細かく分割されたＺ ＳＭ−３５と無機酸化物ゲルマトリックスとの相対的な割合は、広く変化してよ く、ゼオライト含有量は複合物の１〜９０重量％の範囲、通例３０〜８０重量％ の範囲である。 異性化反応で用いた使用済みゼオライト触媒の再生は当該分野で既知の方法を 用いて酸化的または水素化的に行う。本発明の触媒は、水素に適当期間、例えば 一晩さらすことによってイソブテンへの選択性を大きく損なうことなく容易に再 活性化し得る。 望ましい直鎖オレフィン骨格異性化活性／選択性を得る為に、ＺＳＭ−３５、 好ましくは水素型のものは本発明の触媒中で使用する際に少なくとも２、好まし くは少なくとも１０のアルファ値（Alpha Value）を有する必要がある。ゼオラ イトのアルファ値またはアルファ数は、ゼオライトの酸性官能性（acidic funct ionality)の尺度であり、その測定方法の詳細と共に米国特許第４,０１６,２１ ８号、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６号、第２７８〜２８７頁（１９６ ６年）および同誌、第６１号、第３９０〜３９６頁（１９８０年）で十分に記述 されている。後者の文献に記載されている実験条件は、ここで述べた触媒の特徴 付けに使用する。シングルリアクター操作 図１に言及すると、このフローシートは複数並列反応器を用いる好ましいプロ セスを示しており、全オレフィン性原料１０はポンプ２０に送られ、ポンプ２０ は並列の三つの反応器への供給に使用する（バルブは一つ、二つ、または三つ全 部の反応器への原料の供給に使用できる）。原料はポンプ２０から所定の供給流 量でライン３０を通り、開いたバルブ４０を通って第一異性化反応器５０へ達し 、その反応器はシングルリアクターの異性化条件下で維持され、新しいまたは新 しく再生したＺＳＭ−３５触媒を含んでいる。ここで直鎖オレフィン含有原料を イソオレフィンに富む生成物へ転化する。イソオレフィンに富む反応器流出物は 、次いでライン６０を通して取り出され、それを集めるかまたは更に処理、例え ばアルカノールによるイソオレフィンのエーテル化によって処理する。異性化は 反応器５０内で触媒が選択性化される（選択的になる）まで行う。この時点で、 バルブ４０を閉めてフィード３０を開いたバルブ７０を通して第二異性化反応器 ８０へ導き、その反応器はシングルリアクターの異性化条件下で維持され、新し いまたは新しく再生したＺＳＭ−３５触媒を含んでいる。直鎖オレフィン含有原 料をイソオレフィンに富む生成物へ転化し、反応器流出物を次いでライン６０を 通して取り出す。異性化は反応器８０内で触媒が選択性化されるまで行う。この 時点で、バルブ７０を閉めてフィード３０を開いたバルブ９０を通して第三異性 化反応器１００へ導き、その反応器はシングルリアクターの異性化条件下で維持 され、やはり新しいまたは新しく再生したＺＳＭ−３５触媒を含んでいる。直鎖 オレフィン含有原料をイソオレフィンに富む生成物へ転化し、反応器流出物を次 いでライン６０を通して取り出す。異性化は反応器１００内で触媒が選択性化さ れるまで行う。この時点で、三反応器システムは、選択的になった触媒を含む三 つの反応器からなる。デュアルリアクター並列操作 この時点でバルブ４０および７０を開いてオレフィン性原料１０をポンプ２０ へ送り、そこから同じ所定の全フィード速度でライン３０を通り開いたバルブ４ ０および７０を通り第一異性化反応器５０および第二異性化反応器８０へ送るが 、それらの反応器はデュアルリアクターの異性化条件下で、すなわち、二つの反 応器を通る原料の空間速度が、シンブルリアクター操作に比して二分の一に減ら した（一方全処理量は維持する）条件下で維持される。直鎖オレフィン含有原料 をイソオレフィンに富む生成物へ転化し、両反応器からのイソオレフィンに富む 反応器流出物は、次いでライン６０を通して取り出し、それから更に処理できる 。異性化は反応器５０および８０内でその中の触媒が部分的に不活性化するまで 行う。 その後バルブ７０を閉めてフィード３０を開いたバルブ４０および９０を通し て並列の第一および第三異性化反応器５０および１００へ導き、それらの反応器 は上述のデュアルリアクター操作と同様にデュアルリアクターの異性化条件下で 維持される。異性化は反応器５０（部分的に不活性化した触媒を含む）および反 応器１００（選択的になった触媒を含む）内で、反応器５０内の触媒が不活性化 し反応器１００内の触媒が部分的に不活性化するまで行う。 その後バルブ４０を閉めてフィード３０を開いたバルブ７０および９０を通っ て並列の第二および第三異性化反応器８０および１００へ導き、それらの反応器 は上述のデュアルリアクター操作と同様にデュアルリアクターの異性化条件下で 維持される。異性化は反応器８０および１００（両方とも部分的に不活性化した 触媒を含む）内で、両方の反応器内の触媒が完全に不活性化するまで行う。第二 および第三反応器のデュアル操作と同時に、第一反応器は触媒再生条件、例えば ５００℃、Ｎ₂中Ｏ₂１％に、触媒が適当に再生するまで処す。再生を伴うシングルリアクター操作 バルブ７０およびバルブ９０を次いで閉め、フィード３０を開いたバルブ４０ を通して第一異性化反応器５０へ導き、その反応器はシングルリアクターの異性 化条件下で維持され、上記の再生段階からの新しく再生したＺＳＭ−３５触媒を 含んでいる。イソオレフィンに富む反応器流出物を次いでライン６０を通して取 り出して更に処理する。異性化は反応器５０内で、触媒が選択性化されるまで行 う。同時に、第二反応器８０を触媒再生条件に付し、その中の触媒を適当に再生 する。 この時点で、バルブ４０を閉めてフィード３０を開いたバルブ７０を通し、第 二異性化反応器８０へ導くが、この反応器はシングルリアクターの異性化条件下 で維持され、すぐ前の段階からの新しく再生したＺＳＭ−３５触媒を含んでいる 。直鎖オレフィン含有フィードをイソオレフィンに富む生成物へ転化し、反応器 流出物を次いでライン６０を通して取り出す。異性化は反応器８０内でその中の 触媒が選択性化されるまで行う。同時に、第三反応器１００を触媒再生条件に付 し、その中の触媒を適当に再生する。 この時点で、バルブ７０を閉めてフィード３０を開いたバルブ９０を通して第 三異性化反応器１００へ導き、その反応器はシングルリアクターの異性化条件下 で維持され、すぐ前の段階からの新しく再生したＺＳＭ−３５触媒を含んでいる 。直鎖オレフィン含有フィードをイソオレフィンに富む生成物へ転化し、反応器 流出物を次いでライン６０を通して取り出す。異性化は反応器１００内でその中 の触媒が選択性化されるまで行う。 デュアルリアクター並列操作を次いで上述のように行った後、すぐ先の記載の 通りにシングルリアクター操作で再生し、その後デュアルリアクター並列操作を 行い、等々、それによって、一定の処理量で比較的高い選択率の連続操作が提供 され、他方で、触媒サイクル長を延ばし、新しく再生した触媒での初期操作中で 選択率が向上する。以下の表は上述の反応器の配置／進行スキームをより詳細に 示す。 表Ｂは、サイクル長（次ぎの再生までの時間）が典型的な１０〜２０日間から ほぼ５０日間に増え、それに応じてサイクル中の累積オレフィン処理量は触媒１ ｇ当たりのオレフィン処理量で予期していた１０００〜２０００ｇから４０００ 〜５０００ｇに増加することを示す。 図２は、上述の異性化反応器シーケンスを用いたの三つの反応器システムでの ストリーム日数に対する直鎖オレフィン転化率（重量％）を定性的に描いたグラ フプロットである。グラフはシングルリアクター操作（高いＷＨＳＶで）を直鎖 オレフィン転化率が５０重量％から３０重量％に低下してサイクル転化を終了す るまでの程度で行った場合の操作を示す。両方の反応器が選択的になった触媒を 含むデュアルリアクター操作（低い反応器ＷＨＳＶで）では直鎖オレフィン転化 率５０重量％の開始サイクル値で始め、転化率約３４重量％の終了サイクル値に 達するまで操作を行う。選択的になった触媒を含む反応器と部分的に不活性化し た触媒を含む反応器を用いたデュアルリアクター操作（低い反応器ＷＨＳＶで） では直鎖オレフィン転化率５０重量％の開始サイクル値で始め、転化率約３４重 量％の終了サイクル値に達するまで操作を行う。その後の両方の反応器が部分的 に不活性化した触媒を含むデュアルリアクター操作（低い反応器ＷＨＳＶで）を 行い、直鎖オレフィン転化率４６重量％の開始サイクル値で始め、転化率約２９ 重量％の終了サイクル値に達するまで操作を行う。新しい触媒によるシングルリ アクフター操作では、終了サイクル値（直鎖オレフィン転化率３０％）に達する ま でに、ストリーム日数で約１０日間の触媒サイクルとなることがわかる。両方の 反応器が選択的になった触媒（シングルリアクター操作から得られたもの）を含 むデュアルリアクター操作では、終了サイクル転化率（直鎖オレフィン転化率３ ３％）に達するまでに、ストリーム日数で約８二日間の触媒サイクルとなる。選 択的になった触媒を含む反応器と部分的に不活性化した触媒を含む反応器を用い たデュアルリアクター作では、やはり約８日の触媒サイクルとなる。両方の反応 器が部分的に不活性化した触媒を含むデュアルリアクター作では、約４５％の初 期オレフィン転化率で始め、９日間で約３０％で終了した。実施例 ＺＳＭ−３５触媒（ゼオライト６５％、シリカ３５％、１/２０インチのクア ドルロウブ（qadrulobe）押出物）を４００℃、３０sia（約２０７ｋＰａ）、１ /１ vol/volの１−ブテン/窒素フィードでエージング（aging）を促進させた。 この新しい触媒を最初にゼオライト結晶基準で６７の１−ブテンＷＨＳＶで流し 、約６日流した後、より高いＷＨＳＶでのシングルリアクターから元のＷＨＳＶ の半分で操作する二つの並列反応器への切り替えを模擬して空間速度を３４に下 げた。結果は図３に流通日数に対して転化率と選択率を比較したグラフで示した 。模擬したシーケンス操作により、流通日数６日間から流通１２日間以上にほぼ ２倍のサイクル長となった。さらに、新しい触媒での最初の選択率は、６７ＷＨ ＳＶで開始した場合の方が３４ＷＨＳＶで得られたであろうよりも相当良好であ った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウッド、ペーター イギリス国 バック・エイチディー・270 エスピー、プリンセス・リスボルー、チャ ペル・ヒル−スピーン、スピーン・コテー ジ（番地の表示なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．複数の並列反応器のシステムを操作することを含んで成る、オレフィン骨 格異性化条件下で直鎖オレフィン含有原料をオレフィン骨格異性化触媒と接触さ せることにより、直鎖オレフィンをイソオレフィンに骨格異性化する連続的方法 であって、 ａ）新しく再生された触媒を含み、シングルリアクター操作状態にある複数の 反応器の１つに該原料の一部分を確定可能な原料空間速度で導入し、生成物を取 り出し、それにより、該触媒の転化活性を所定量減らして触媒を選択性化し、該 原料を次の反応器に導入して、それにより、その反応器内の該触媒を前以て選択 性化して、複数の反応器において触媒をそのように選択性化し、場合により、異 性化操作をしていない反応器内の不活性化したオレフィン骨格異性化触媒を同時 に再生することによって、所定の重量時間空間速度でオレフィンを異性化するこ と、 ｂ）各反応器の重量時間空間速度を、工程ａ）のシングルリアクター操作に対 して少なくとも２５％減らして、選択性化した触媒を含む、並列で操作される複 数の該反応器に該原料のもう１つの部分を導入し、該反応器の少なくとも１つが 、転化活性が所定量減少して不活性化状態となるようにし、生成物を取り出し、 場合により、異性化操作をしていない反応器内の不活性化したオレフィン骨格異 性化触媒を同時に再生することによって、選択性化された触媒によりオレフィン を異性化すること、ならびに ｃ）工程ａ）およびｂ）を繰り返すこと を含んで成る方法。 ２．オレフィン骨格異性化触媒がＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ− ３５からなる群から選択したゼオライトを含んでなり、オレフィン骨格異性化条 件は約１００〜７５０℃の温度、フィード原料中の直鎖オレフィン基準の０．１ 〜５００の重量時間空間速度、および２〜２０００KＰaの直鎖オレフィン分圧を 含んでなり、工程ｂ）での各反応器の空間速度は工程ａ）のシングルリアクター 操作に比較して少なくとも５０％低下させる請求の範囲１に記載の方法。 ３．オレフィン骨格異性化条件が、約１５０〜６００℃の温度、フィード原料 中の直鎖オレフィン基準で０．５〜４００の重量時間空間速度、および１０〜５ ００kＰaの直鎖オレフィン分圧を含んでなる請求の範囲２に記載の方法。 ４．ゼオライトがＺＳＭ−３５であり、オレフィン骨格異性化条件が約２００ 〜５５０℃の温度、フィード原料中の直鎖オレフィン基準で１〜１００の重量時 間空間速度、および２０〜２００kＰaの直鎖オレフィン分圧を含んでなる請求の 範囲３に記載の方法。 ５．二つの反応器を組み合わせた工程ｂ）の並列で操作する複数の反応器を操 作することを更に含んでなる請求の範囲４に記載の方法。 ６．並列反応器システムが、第一反応器、第二反応器および第三反応器を含ん でなる請求の範囲５に記載の方法。 ７．工程ｂ）での異性化を、第一および第二反応器、第一および第三反応器、 並びに第二および第三反応器の順で行うことを更に含んでなる請求の範囲６に記 載の方法。 ８．工程ａ）およびｂ）の両方の段階にわたって一定の全体フィード処理量を 維持することを更に含んでなる請求の範囲１に記載の方法。 ９．３００〜６５０℃の温度を含んでなる条件で再生を行うことを更に含んで なる請求の範囲１に記載の方法。 １０．工程ａ）において直鎖オレフィンおよびゼオライト結晶基準の重量時間 空間速度が少なくとも２０である請求の範囲２に記載の方法。 １１．直鎖ブテン含有原料を、オレフィン骨格異性化条件下で、ＺＳＭ−３５ を含んで成るオレフィン骨格異性化触媒と接触させることにより、直鎖オレフィ ンをイソオレフィンにオレフィン骨格異性化するための、複数の並列の反応器シ ステムの操作を含んでなる連続的方法であって、 ａ）該原料の一部を新しく再生した触媒を含む反応器へ導入して、イソオレフ ィンに富む生成物を取り出し、それにより、触媒の転化活性が所定量低下して、 また、それにより、反応器内の触媒を選択性化し、少なくとも複数の該反応器が 選 択性化された触媒を含むまで、もう１つのシングルリアクターへ該原料のもう１ つの部分を導入して、場合により、異性化操作をしていない反応器内の不活性化 した触媒を同時に再生することにより所定の空間速度にてシングルリアクター操 作でオレフィンを異性化すること、 ｂ）選択性化された触媒を含む、同時に並列で操作される複数の該反応器に該 原料のもう１つの部分を導入して、その場合、各反応器の重量時間空間速度は、 工程ａ）のシングルリアクターの操作に比較して少なくとも２５％減少させて、 該反応器の少なくとも１つが、転化活性が所定量減少して不活性状態になるまで 、選択性化した触媒によりオレフィンを異性化して、生成物を取り出し、場合に より、異性化操作をしていない反応器内の不活性化したオレフィン骨格異性化触 媒を同時に再生すること、ならびに ｃ）工程ａ）およびｂ）を繰り返すこと を含んで成る方法。 １２．オレフィン骨格異性化条件が約１００〜７５０℃の温度、フィード原料 中の直鎖オレフィン基準で０．１〜５００の重量時間空間速度、および２〜２０ ００kＰaの直鎖オレフィン分圧からなり、工程ｂ）での各反応器の空間速度は工 程ａ）のシングルリアクター操作に比較して少なくとも５０％低下させる請求の 範囲１１に記載の方法。 １３．オレフィン骨格異性化条件が、約１５０〜６００℃の温度、フィード原 料中の直鎖オレフィン基準で０．５〜４００の重量時間空間速度、および１０〜 ５００kPaの直鎖オレフィン分圧を含んでなる請求の範囲１２に記載の方法。 １４．オレフィン骨格異性化条件が約２００〜５５０℃の温度、フィード原料 中の直鎖オレフィン基準で１〜１００の重量時間空間速度、および２０〜２００ kＰaの直鎖オレフィン分圧を含んでなる請求の範囲１３に記載の方法。 １５．二つの反応器を組み合わせた工程ｂ）の並列で操作する複数の反応器を 操作することを更に含んでなる請求の範囲１４に記載の方法。 １６．並列反応器システムが、第一反応器、第一反応器および第三反応器を含 んでなる請求の範囲１５に記載の方法。 １７．工程ｂ）での異性化を、第一および第二反応器、第一および第三反応器 、並びに第二および第三反応器の順で行うことを更に含んでなる請求の範囲１６ に記載の方法。 １８．工程ａ）におけるシングルリアクターの異性化へのフィードを工程ｂ） における複数の反応器の異性化の全体のフィード空間速度と同じ空間速度で導入 する請求の範囲１１に記載の方法。 １９．３００〜３６０℃の温度を含んでなる条件で再生を行うことを更に含ん でなる請求の範囲１１に記載の方法。 ２０．直鎖ブテンおよび／または直鎖ペンテン含有フィードをオレフィン骨格 異性化条件下でＺＳＭ−３５を含んでなるオレフィン骨格異性化触媒と接触させ ることによる直鎖オレフィンからイソオレフィンへのオレフィン骨格異性化の為 の連続的方法であって、第一反応器、第二反応器および第三反応器を有する複数 の並列の反応器システムの操作を含んでなり、 ａ）所定の重量時間空間速度でシングルリアクターの操作にて、フィードの一 部を新しく再生した触媒を含む反応器へ導入して生成物を回収し、触媒の転化活 性を低下させて触媒を選択性化し、別のシングルリアクターへフィードの別の一 部を導入してそこで触媒を選択性化し、少なくとも複数の反応器が選択性化され た触媒を含むようになるまで行うことによりオレフィンの異性化を行い、場合に より異性化操作していない反応器内の不活性化した触媒を同時に再生すること、 ｂ）選択性化された触媒によるオレフィンの異性化を、並列で同時に操作する 選択性化された触媒を含む複数の反応器へフィードの別の一部を導入し、その場 合、各反応器の重量時間空間速度は工程ａ）のシングルリアクターの操作に比較 して少なくとも２５％減少させて、触媒を含む少なくとも一つの反応器で転化活 性が所定量低下して不活性状態になるまで行い、生成物を回収し、場合により異 性化操作していない反応器内の不活性化した触媒を同時に再生すること、ならび に ｃ）工程ａ）およびｂ）を繰り返すこと を含んで成る方法。