CN108017497B - 一种线性丁烯异构化生产异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法 - Google Patents

一种线性丁烯异构化生产异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法，包括将含线性丁烯和二烯的物料通入单一反应器中，在酸性SAPO‑11分子筛催化剂的存在下发生反应生成异丁烯，并产出高辛烷值汽油；其中，任选地将所述含线性丁烯和二烯的物料选择加氢以除去至少部分二烯烃后再通入所述单一反应器中，以调节异丁烯和高辛烷值汽油的选择性。采用本发明提供的方法，既可通过烯烃的骨架异构化生成异丁烯，同时又联产高辛烷值汽油产品，实现了一套装置产出两种产品；且可通过工艺操作和条件的调节，获得所需的异丁烯或高辛烷值汽油收率，提高了工艺的操作灵活性。

Description

一种线性丁烯异构化生产异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法
技术领域
本发明涉及线性丁烯异构化制备异丁烯和生产高辛烷值汽油的技术领域，具体涉及一种正丁烯异构化制备异丁烯并能联产高辛烷值汽油的方法。
背景技术
由于甲基叔丁基醚(MTBE)具有较高辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性，近些年来其产量迅速增加。在生产MTBE的醚化装置的出口物料(醚后碳四)中，分离出甲醇和醚之后，正构烯烃含量可占到40-100重量％。目前大量醚后的正丁烯资源主要作为液化气烧掉，故急需寻找新的应用途径。另一方面，MTBE装置的不断扩产则使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足生产的需要。因此将醚后富含正丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯能达到增产异丁烯的目的，是将正丁烯再利用的有效途径。
US5449851公开了一种利用ZSM-35催化剂将正丁烯通过骨架异构化转化为异丁烯的方法，所用的催化剂是由SiO2/Al2O3摩尔比为20.3的HZSM-35与SiO2混合制成含65％HZSM-35和35％SiO2的混合型HZSM-35/SiO2催化剂或SiO2固载型HZSM-35催化剂，或者是将稀土阳离子引入上述HZSM-35/SiO2制成的催化剂，在325-500℃、N2氛围和156-177KPa总压力下，正丁烯的转化率在10-35％，异丁烯的选择性为75-99％，异丁烯的收率为25-40％，该方法副产0.1-0.7％的C5-C6+重质烃，反应过程中催化剂会发生焦化。
除骨架异构化生产异丁烯外，将含烯烃(如正丁烯)醚后碳四在特定催化剂作用下，发生叠合、环化、异构化、氢转移、烷基化、脱氢等反应，生产富含异构烃、芳烃的汽油馏分，也是一条有效的利用途径。CN1597867A公布了一种用于炼厂液化气中的烯烃进行芳构化和烷基化反应生成高辛烷值洁净汽油的催化剂，该催化剂是由SiO2/Al2O3摩尔比为20-80的ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛与惰性成分混合制成氢型分子筛后再引入稀土元素制成，其中分子筛含量为15-70wt％，稀土元素含量为0-5wt％，其余为惰性组分。在250-450℃条件下，所得的汽油辛烷值高，非苯芳烃含量高(大于50％)，而苯含量很低(小于1％)，烯烃含量低(小于15％)。
上述现有技术中要么只是进行烯烃的骨架异构化生成异丁烯并伴有C5+重质烃(即C5以上的芳烃、重质烷烃及烯烃)组分生成，且易发生结焦使催化剂失活；要么只能仅仅将液化气转化为液态汽油馏分。近几年也出现一些在一个装置中使液化气中正构丁烯发生骨架异构化生成异丁烯同时联产高辛烷值汽油组分的工艺的研究。但是，仍然存在对正丁烯异构化制异丁烯生产工艺进行优化改进的迫切需求，使之能够以更优的性能通过烯烃的骨架异构化生成异丁烯，同时又可以根据需要联产高辛烷值汽油产品，从而使碳四馏分中的线性丁烯特别是正丁烯得到更加充分的利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种线性丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法。采用本发明的方法，在单一反应装置中既可以将线性丁烯如正丁烯(即1-丁烯)骨架异构化制备异丁烯，又可以根据需要调整工艺条件，多产高辛烷值汽油产品。
根据本发明，提供了一种线性丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法，包括将含线性丁烯和二烯的物料通入单一反应器中，在酸性SAPO-11分子筛催化剂的存在下发生反应生成异丁烯，并产出高辛烷值汽油；其中，任选地将所述含线性丁烯和二烯的物料选择加氢以除去至少部分二烯烃后再通入所述单一反应器中，以调节异丁烯和高辛烷值汽油的选择性。
根据本发明提供的方法，所述反应的温度优选为250-400℃，更优选260-380℃。根据本发明提供的方法，所述反应的压力优选为0.05-0.5MPa，更优选为0.08-0.12MPa。根据本发明提供的方法，所述单一反应器的进料质量空速优选为0.5-3.5h-1，更优选2.0-2.5h-1。在前述条件范围内实施本发明，可以从所述单一反应器中收获一定收率的异丁烯和高辛烷值汽油。
所述“任选地将所述线性丁烯和二烯的物料选择加氢以除去至少部分二烯烃”是指在将线性丁烯和二烯的物料(例如醚后碳四馏分)通入所述单一反应器之前，可以将其进行选择加氢以除去至少一部分其中包含的二烯烃，或者不将其进行选择加氢而直接通入所述单一反应器中，取决于所希望的异丁烯选择性或高辛烷值汽油的选择性。例如，若希望获得相对较高的异丁烯选择性，则将醚后碳四馏分先进行选择加氢以除去至少部分二烯烃后再通入反应器中进行异构化反应；若希望获得相对较高的高辛烷值汽油收率，则将醚后碳四馏分直接通入反应器中反应，而不先经过选择加氢去除至少部分二烯烃。
根据本发明的优选实施方式，所述方法包括选择性地实施以下工况：
工况a，将所述线性丁烯和二烯的物料进行选择加氢以除去至少部分二烯烃后，再通入所述单一反应器中进行反应，以提高异丁烯的选择性；
工况b，所述线性丁烯和二烯的物料不经过选择加氢除去至少部分二烯烃，而直接通入所述单一反应器中进行反应，以提高高辛烷值汽油的选择性。
优选地，在所述工况a中，C5+重质烃的选择性小于15％，优选小于10％，例如5％-8％。
优选地，在所述工况b中，C5+重质烃的选择性大于65％，优选大于70％，例如72％-75％。
所述“选择性地实施”是指在本发明方法的实施过程中，可以选择实施工况a，也可以选择实施工况b，或者也可以交替地实施工况a和工况b。本发明的一个优点在于，可以实现在同一工艺中，在同一反应装置中联产异丁烯和高辛烷值汽油，并且可以根据需要通过调节工艺条件来调节异丁烯或高辛烷值汽油的收率。
根据本发明提供的方法，所述酸性SAPO-11分子筛催化剂优选为负载型SO4 2-/SAPO-11分子筛。
根据本发明的优选实施方式，所述酸性SAPO-11分子筛催化剂的比表面积大于200m2/g，例如200-500m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述酸性SAPO-11分子筛催化剂通过以下步骤制备：i将SAPO-11分子筛原粉与惰性组分混合，干燥，焙烧得到SAPO-11分子筛载体；ii将所述SAPO-11分子筛载体浸渍(NH4)2SO4水溶液，然后干燥，焙烧；其中，SAPO-11分子筛原粉与惰性组分的重量比为1:1至4:1。
根据本发明的优选实施方式，所述SAPO-11分子筛原粉中，SiO2/Al2O3摩尔比为0.2-0.5，优选0.2-0.4，更优选0.2-0.3。
在本发明的优选实施方式中，所述惰性组分为拟薄水铝石。
在本发明的优选实施方式中，所述(NH4)2SO4水溶液中(NH4)2SO4的浓度为15-25wt％。在本发明方法中使用的酸性SAPO-11分子筛催化剂的活性组分前驱体优选为(NH4)2SO4，优选通过等体积浸渍法浸渍于上述SAPO-11分子筛载体上。
优选步骤i和步骤ii的干燥温度为100-130℃，干燥时间1-3小时，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-4小时。
根据本发明，所使用的SAPO-11分子筛可通过本领域已公知的方法来制备，具体包括以下步骤：
1)将水、磷源、铝源、硅源和模板剂混合，得到胶态混合物；
2)将步骤1)得到的所述胶态混合物在一定搅拌速度下老化，得到凝胶；
3)将步骤2)得到的所述凝胶在一定搅拌速度下晶化后，经过滤、洗涤和干燥，得到SAPO-11分子筛产品。
在本发明的一些实施方式中，在步骤1)中，所述铝源和硅源的摩尔比以SiO2:Al2O3计优选为0.2-0.5。本发明在搅拌速度、晶化温度和时间的协同作用下，在所述铝源和硅源的摩尔比范围内能够避免杂晶的生成，制备条件温和，具有广泛的应用前景。而现有技术在所述摩尔比范围内，通常容易产生杂晶，或造成分子筛颗粒分布不均匀。
根据本发明，在步骤1)中，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比以Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O计优选为1.0:(0.5-1.5):(2-5):(0.5-2.0):(30-100)，更优选1.0:(0.8-1.3):(2-4):(0.8-1.5):(50-100)，其中R为模板剂。
在一个具体的实施例中，将SAPO-11分子筛与拟薄水铝石干混，然后滴加硝酸水溶液制成可挤条的物料，分子筛/拟薄水铝石重量比1:1，挤成直径为2mm的条状物，120℃干燥2h，540℃焙烧3h，制得SAPO-11分子筛载体。
在一个具体的实施例中，配制上述浓度范围的(NH4)2SO4水溶液，采用等体积浸渍法浸泡分子筛载体2小时，120℃干燥2h，550℃焙烧3h，制得本发明所使用的负载型酸性SAPO-11分子筛催化剂。
根据本发明的优选实施方式，工况a的反应温度为250-300℃，优选260-290℃；和/或反应压力为0.05-0.5MPa，优选为0.08-0.12MPa。
根据本发明的优选实施方式，工况b的反应温度为250-350℃，优选300-350℃；和/或反应压力为0.08-0.5MPa，优选0.2-0.5MPa。
根据本发明的优选实施方式，在工况a中，进料质量空速为0.5-3.5h-1，优选2.0-2.5h-1。
根据本发明的优选实施方式，在工况b中，进料质量空速为0.5-2.0h-1，优选为0.5-1.0h-1。
在本发明的优选实施方式中，通过分别设置工况a和b的反应条件，使烯烃异构产品的分布可以得到有效控制，且可根据需要增产异丁烯或高辛烷值汽油。例如，当希望生产较大量的异丁烯时，可以选择运行工况a，当希望生产较大量的高辛烷值汽油时，则可以选择运行工况b。本发明提供的方法可以在同一反应体系中灵活地控制异丁烯和高辛烷值汽油的生产需求。
根据本发明提供的方法，所述单一反应器为固定床反应器，优选绝热式固定床反应器。
本发明中所述含线性丁烯和二烯的物料可以是本领域技术人员所常规理解的醚后碳四馏分，主要包括丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等，其中丁烷含量一般为35wt％-40wt％，1-丁烯含量一般为30wt％-3wt 5％，顺-2-丁烯含量一般为5wt％-10wt％，反-2-丁烯含量一般为10wt％-15wt％。
根据一个具体实施方式，在反应之前将所述醚后碳四馏分预先进行分离提纯，以提高线性丁烯纯度，优选将所述线性丁烯例如1-丁烯的纯度提高至40％以上，优选50％以上。
在本发明中，所述高辛烷值汽油的辛烷值在90以上，优选91以上，优选92以上，优选93以上，例如91-93。
如无特殊说明，本发明提及的压力指表压。
采用本发明提供的方法，在同一反应系统中，既可通过烯烃的骨架异构化生成异丁烯，同时又联产高辛烷值汽油产品，实现了一套装置产出两种产品，节约了设备场地和设备投资成本。
并且，通过不同工况的选择性进行，以及对不同的工况设置不同的反应条件，可根据需要增产异丁烯或高辛烷值汽油，提高了工艺的操作灵活性，使醚后碳四馏分中的正丁烯和烷烃得到更加充分的利用。
此外，在本发明提供的联产异丁烯和高辛烷值汽油的工艺中，只需采用同一种催化剂体系，且该催化剂体系不需要涉及稀土金属元素，简化了反应体系，节约生产，减少回收工作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
催化剂C1的制备
在室温下将139.3g拟薄水铝石(含有70wt％Al2O3，购自山东铝厂)在搅拌下加入到800mL去离子水中，然后缓慢加入264.5g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)，搅拌均匀，再加入45.9g硅溶胶(含有25wt％SiO2)，之后加入96.8g二正丙基胺和426mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为350r/min，升温至130℃，恒温老化4小时。老化结束后，搅拌速度设为140r/min，升温至200℃，在自生压力下晶化36小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥，540℃焙烧6小时得到SAPO-11分子筛原粉。该SAPO-11分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为0.2。
将所得原粉与拟薄水铝石干混，然后滴加硝酸水溶液制成可挤条的物料，分子筛原粉/拟薄水铝石重量比1:1，挤成直径为2mm的条状物，120℃干燥2h，540℃焙烧3h，制得SAPO-11分子筛载体。
配制质量百分含量为20％的(NH4)2SO4水溶液，采用等体积浸渍法浸泡制备的SAPO-11分子筛载体2小时，120℃干燥2h，550℃焙烧3h，制得负载型酸性SAPO-11分子筛催化剂C1，比表面积为380m2/g。
催化剂C2的制备
在室温下将55.4g拟薄水铝石(含有70wt％Al2O3，购自山东铝厂)在搅拌下加入到600mL去离子水中，然后缓慢加入264.5g磷酸溶液(含有磷酸85wt％)，搅拌均匀，再加入45.9g硅溶胶(含有25wt％SiO2)，之后加入96.8g二正丙基胺和426mL去离子水，再次搅拌均匀。将所得混合物转移至动态高压反应釜中，搅拌速度设为350r/min，升温至130℃，恒温老化4小时。老化结束后，搅拌速度设为140r/min，升温至200℃，在自生压力下晶化36小时。晶化完成后，将晶化产物过滤，洗涤，120℃干燥，540℃焙烧6小时得到SAPO-11分子筛原粉。该SAPO-11分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为0.5。
将所得原粉与拟薄水铝石干混，然后滴加硝酸水溶液制成可挤条的物料，分子筛原粉/拟薄水铝石重量比3:1，挤成直径为2mm的条状物，120℃干燥2h，540℃焙烧3h，制得SAPO-11分子筛载体。
配制质量百分含量为18％的(NH4)2SO4水溶液，采用等体积浸渍法浸泡制备的SAPO-11分子筛载体2小时，120℃干燥2h，550℃焙烧3h，制得负载型酸性SAPO-11分子筛催化剂C2，比表面积为300m2/g。
将上述过程制得的催化剂分别装入固定床异构化反应器中，使通过MTBE合成装置后的富含正构丁烯的碳四组分在该催化剂作用下进行反应。反应结束后线性丁烯转化率、异丁烯选择性、异丁烯收率、重组分油收率按式(1)、(2)、(3)及(4)进行计算。
Figure BDA0001142351870000071
Figure BDA0001142351870000072
Figure BDA0001142351870000073
Figure BDA0001142351870000074
实施例1
将上述制备的催化剂C1装入固定床反应器中，通入经过选择加氢除二烯烃并分离提纯后的MTBE合成装置的富含正构丁烯的醚后碳四组分。其中，所述醚后碳四组分中烯烃的含量为78wt％。所述醚后碳四组分在反应温度290℃，反应压力为常压，空速为2.0h-1的条件下反应。反应结束后，经测定并计算，正丁烯转化率为47％，异丁烯收率为36.3％，高辛烷值汽油收率为9.2％，汽油辛烷值93。
实施例2
将上述制备的催化剂C1装入固定床反应器中，通入经过选择加氢除二烯烃后的MTBE合成装置后的富含正构丁烯的碳四组分。其中，该醚后碳四原料中烯烃的含量为78wt％。所述醚后碳四原料在反应温度280℃，反应压力为常压，质量空速为2.5h-1的条件下反应7-10天。经测定并计算，正丁烯转化率为45％，异丁烯收率为35.1％，高辛烷值汽油收率为8.5％，汽油辛烷值93。
为了增产高辛烷值汽油，停开选择加氢工段，醚后碳四组分直接进入异构化反应器，在反应温度330℃，反应压力0.3MPa，进料质量空速0.5h-1的条件下反应与上段工况相同的时间。经测定并计算，正丁烯转化率为53.1％，异丁烯收率为17.6％，高辛烷值汽油收率为31.5％，汽油辛烷值93。
实施例3
将上述制备的催化剂C2装入固定床反应器中，通入未经过选择加氢除二烯烃的MTBE合成装置后的富含正构丁烯的碳四组分。其中，该醚后碳四原料中烯烃的含量为78wt％，二烯烃含量为0.35wt％。所述醚后碳四原料在反应温度280℃，反应压力为0.4MPa，质量空速为1.0h-1的条件下反应一段时间。经测定并计算，正丁烯转化率为54.7％，异丁烯收率为15.9％，高辛烷值汽油收率为32.2％，汽油辛烷值93。
为了增产异丁烯，将醚后碳四原料先经过选择加氢工段除去二烯烃，然后再通入固定床异构化反应器中，在反应温度330℃，反应压力常压，进料空速2.0h-1的条件下反应与上段工况相同时间。经测定并计算，正丁烯转化率为43.8％，异丁烯收率为35.0％，高辛烷值汽油收率为8.1％，汽油辛烷值93。
实施例4
将上述制备的催化剂C1装入固定床反应器中，通入经过选择加氢除二烯烃后的MTBE合成装置后的富含正构丁烯的碳四组分。其中，该醚后碳四原料中烯烃的含量为78wt％。所述醚后碳四原料在反应温度280℃，反应压力为常压，质量空速为2.5h-1的条件下反应7-10天。经测定并计算，正丁烯转化率为45％，异丁烯收率为35.1％，高辛烷值汽油收率为8.5％，汽油辛烷值93。
当需要增产高辛烷值汽油时，醚后碳四原料仍然经过选择加氢后进入异构化反应器，其余条件同实施例2。反应与上段工况相同时间后，经测定并计算，正丁烯转化率为52.8％，异丁烯收率为27.2％，高辛烷值汽油收率为21.5％，汽油辛烷值93。
实施例5
将上述制备的催化剂C1装入固定床反应器中，通入经过选择加氢除二烯烃后的MTBE合成装置后的富含正构丁烯的碳四组分。其中，该醚后碳四原料中烯烃的含量为78wt％。所述醚后碳四原料在反应温度280℃，反应压力为常压，质量空速为2.5h-1的条件下反应一段时间。经测定并计算，正丁烯转化率为45％，异丁烯收率为35.1％，高辛烷值汽油收率为8.5％，汽油辛烷值93。
当需要增产高辛烷值汽油时，反应压力仍为常压，其余工艺与条件同实施例2。反应与上段工况相同时间后，经测定并计算，正丁烯转化率为48.6％，异丁烯收率为31.4％，高辛烷值汽油收率为15.8％，汽油辛烷值93。
由以上实施例可见，通过本发明提供的工艺，可以在同一反应体系中联产异丁烯和高辛烷值汽油，同时使醚后碳四馏分得到了充分的有价值的利用。进一步地，通过本发明提供的工艺，可以通过调整工艺操作和条件来调整异丁烯和高辛烷值汽油的选择性，具有显著的灵活性。例如，通过实施例2和实施例4或实施例5的对比可知，在本发明方法的实施过程中，以适当的方式调整工艺操作和反应条件，能够灵活地、精确地控制增产异丁烯或高辛烷值汽油。
因此，本发明提供的方法不仅实现工业生产中的工艺、设备一体化，减少占地空间和设备成本，而且能够以很大的灵活性联产异丁烯和高辛烷值汽油，因此具有显著的应用价值。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (13)

1.一种线性正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法，包括将含线性丁烯和二烯的物料通入单一反应器中，在酸性SAPO-11分子筛催化剂的存在下发生反应生成异丁烯，并产出高辛烷值汽油；其中，所述方法包括实施以下工况：
将所述含线性丁烯和二烯的物料不经过选择加氢除去至少部分二烯烃，而直接通入所述单一反应器中进行反应，以提高高辛烷值汽油的选择性；
所述工况的反应温度为250-350℃；反应压力为0.08-0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述工况中，C5+重质烃的选择性大于65％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述工况中，C5+重质烃的选择性大于70％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性SAPO-11分子筛催化剂通过以下步骤制备：将SAPO-11分子筛原粉与惰性组分混合焙烧得到SAPO-11分子筛载体，将所述SAPO-11分子筛载体浸渍(NH4)2SO4水溶液，然后干燥，焙烧；其中，所述SAPO-11分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为0.2-0.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述SAPO-11分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为0.2-0.4。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸性SAPO-11分子筛催化剂的比表面积大于200m2/g。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，SAPO-11分子筛原粉与惰性组分的重量比为1:1至4:1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性组分为拟薄水铝石。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述(NH4)2SO4水溶液中(NH4)2SO4的浓度为15wt％-25wt％。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述工况的反应温度为300-350℃。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述工况的反应压力为0.2-0.5MPa。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述工况中，进料质量空速为0.5-2.0h-1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述工况中，进料质量空速为0.5-1.0h-1。
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