CN111943803B - 一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法 - Google Patents

一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成领域，公开了一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，该方法包括：将桥式四氢双环戊二烯与溶剂形成均相溶液，然后将所得均相溶液与异构化催化剂接触以进行异构化反应，所述异构化催化剂中含有原分子筛和/或改性分子筛，所述原分子筛选自ZSM‑12、ZSM‑22、β分子筛、MCM‑49和Y分子筛中的至少一种，且所述改性分子筛为由所述原分子筛进行改性后的产物。本发明所述方法在较为温和的反应条下实现了原料转化率高、目标产物选择性高的效果，同时解决了传统无水氯化铝催化剂产物与催化剂分离难的问题，并且易于实现工业化生产。

Description

一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及合成领域，具体涉及一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法。
背景技术
挂式四氢双环戊二烯是一种体积热值高(39.6MJ/L)、低温性能好(冰点<-79℃)的高密度碳氢燃料，既可以直接作为高密度碳氢燃料使用，也可以作为溶剂或添加剂与其他高密度碳氢燃料混合使用，已广泛用作导弹、火箭、鱼雷等飞行器推进剂，是迄今为止用途最广、综合性能最好的高密度碳氢燃料。
挂式四氢双环戊二烯通常由双环戊二烯(DCPD)先经加氢得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，然后再经酸性催化剂的异构化作用合成挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)。
通常使用具有强L酸的催化剂如无水氯化铝、分子筛或固体超强酸等催化桥式四氢双环戊二烯制备挂式四氢双环戊二烯。无水氯化铝催化活性高，选择性好，反应条件温和，但在反应过程中会生成大量焦油，而且催化剂用量大，寿命短，不可循环使用，后处理需要用NaOH碱性溶液中和，产物分离精制过程繁琐，并且处理过程中会产生大量酸性废水危害环境。
现有技术中，虽然也有研究者制备了氧化铝等载体负载无水氯化铝催化剂，解决了产物与催化剂分离困难的问题，但是反应过程中存在氯流失的问题，催化剂稳定性较差且污染环境而限制了其应用。也有研究者采用离子液体催化剂，一定程度上解决了产物与催化剂分离困难的问题，并且催化剂可以循环使用，但是催化剂制备过程复杂，产物分离实际操作难度较大，且具有一定的毒性，危害人的健康。
Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 231(2005)161-167报道了一种采用釜式反应器以NaY、ReY、HUSY、HSSY等固体分子筛为催化剂制备挂式四氢双环戊二烯的工艺，该工艺反应温度高达195℃，exo-THDCPD收率为89.7％。
CN101786936A公开了一种采用固定床反应器在气相条件下制备挂式四氢双环戊二烯的工艺方法，该方法反应条件温和(常压、温度≤160℃)、收率高(99％)。但是该反应过程中涉及的是气相反应，其中需要大量载气，并且反应工艺流程较复杂，工业应用潜力有限。
因此，亟需开发一种选择性高、工艺简单易行且适合于工业生产的合成挂式四氢双环戊二烯的方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种适合工业生产的合成挂式四氢双环戊二烯的方法。
本发明的目的之二是提高制备挂式四氢双环戊二烯的原料转化率和产物(挂式四氢双环戊二烯)选择性。
本发明的目的之三是为了克服现有技术在制备挂式四氢双环戊二烯的工艺中存在的反应条件苛刻、工业应用受限、选择性低、工艺复杂等问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，该方法包括：将桥式四氢双环戊二烯与溶剂形成均相溶液，然后将所得均相溶液与异构化催化剂接触以进行异构化反应，所述异构化催化剂中含有原分子筛和/或改性分子筛，所述原分子筛选自ZSM-12、ZSM-22、β分子筛、MCM-49和Y分子筛中的至少一种，且所述改性分子筛为由所述原分子筛进行改性后的产物。
本发明的方法要求桥式四氢双环戊二烯与异构化催化剂在均相溶液中进行接触，配合本发明的特定种类的催化剂，使得本发明的方法能够在不必须使用载气的前提下实现原料转化率高、目标产物选择性高的效果。
进一步地，本发明所述的方法采用液固相反应，将液相的桥式四氢双环戊二烯与异构化催化剂接触，能够在较为温和的反应条下实现原料转化率高、目标产物选择性高的效果，同时解决了现有技术由于使用传统无水氯化铝催化剂而导致的产物与催化剂分离难的问题。此外，本发明所述的方法工艺流程简单易行，适合装置的连续运行。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如上所述，本发明提供了一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法。
本发明对将所述分子筛进行改性的具体方法没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域内常规的各种方法对分子筛进行改性，例如针对Y分子筛，可以采用在水热条件下对NaY作铵交换处理，在空气氛围下采用不同的焙烧温度对NH4Y进行预处理，并采用氟硅酸铵对NH4Y进行抽铝补硅实验等。
根据本发明所述的方法，进行所述异构化反应的压力优选为0.3MPa-4MPa；更优选为0.5MPa-2.5MPa，例如可以为2MPa。并且，当所述异构化反应的压力为0.5MPa-2.5MPa时，本发明的方法能够获得明显更高的目标产物选择性。
在本文中，在没有特别说明的情况下，所述的压力均为表压。
优选情况下，根据本发明所述的方法，在所述均相溶液中，所述桥式四氢双环戊二烯的用量使得该桥式四氢双环戊二烯的质量百分含量为10％-80％；更优选地，在所述均相溶液中，所述桥式四氢双环戊二烯的用量使得该桥式四氢双环戊二烯的质量百分含量为30％-60％，例如可以为50％。
根据本发明所述的方法，优选地，所述异构化催化剂为改性后的Y型分子筛；优选为HY型分子筛。当使用HY型分子筛作为本发明的方法的异构化催化剂时，能够使得反应原料的转化率更高。
更优选地，为了提高反应原料的转化率，所述HY型分子筛中的Na2O的含量为0.2重量％以下，Si/Al比(通常为体相Si/Al比)为2-10。控制所述HY型分子筛中的Na2O的含量为0.2重量％以下，能够使得本发明的方法获得明显更高的原料转化率和目标产物选择性。
在本发明中，所述β分子筛中的Na2O的含量为0.2重量％以下，Si/Al比(通常为体相Si/Al比)为6-15。
根据本发明所述的方法，优选地，所述异构化反应的条件进一步包括：温度为120℃-180℃，质量空速为2-8h-1；更优选地，温度为130℃-180℃，质量空速为2-6h-1；例如温度为150℃，质量空速为5h-1。
根据本发明所述的方法，优选地，所述溶剂选自甲基环己烷、环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述溶剂为甲基环己烷。本发明的发明人发现，当采用甲基环己烷作为溶剂时，配合本发明所述的方法中的其他技术手段，能够使得桥式四氢双环戊二烯转化率更高，同时挂式四氢双环戊二烯的选择性也较高，并且，特别地，采用甲基环己烷作为本发明的方法的溶剂时，在应用挂式四氢双环戊二烯的后续工艺中，甲基环己烷容易与产物分离，并且在特定工艺中，甲基环己烷本身就能够被利用而使得本发明的方法能够避免溶剂与产物分离的步骤，实现本发明的方法的粗产物的直接应用。
在本发明所述的方法的一种特别优选的实施方式中，所述异构化催化剂为HY型分子筛，所述异构化反应的条件包括：压力为0.5MPa-2.5MPa，温度为130℃-170℃，质量空速为2-6h-1，所述溶剂为甲基环己烷。本发明的发明人发现，采用该优选的实施方式合成挂式四氢双环戊二烯时，能够使得桥式四氢双环戊二烯的转化率更高，同时挂式四氢双环戊二烯的选择性更高，也即能够获得明显更优的效果。
根据本发明所述的方法，所述异构化反应可以在本领域公知的各种反应器中进行，优选地，所述异构化反应在固定床反应器中进行。
本发明所述的方法还具有工艺流程简单易行，适合装置的连续运行的优点。
本发明所述的方法所得产物可简单蒸馏除去溶剂后单独使用，也可以与溶剂混合直接作为高密度碳氢燃料使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中所使用的桥式四氢双环戊二烯(纯度98％以上)购自泸州大洲化工有限公司。
β分子筛由中国石化石油化工科学研究院提供，硅铝比为12，Na2O含量小于0.1重量％。
HY型分子筛1由中国石化石油化工科学研究院提供，硅铝比为3.3，Na2O含量小于0.1重量％。
HY型分子筛2由中国石化石油化工科学研究院提供，硅铝比为3.3，Na2O含量小于0.25重量％。
以下表1中，产物挂式四氢双环戊二烯的选择性和桥式四氢双环戊二烯的初始转化率分别按照下式计算：
挂式四氢双环戊二烯的选择性(％)＝反应产物中挂式四氢双环戊二烯质量百分比/(1-反应产物中桥式四氢双环戊二烯质量百分比)×100％
桥式四氢双环戊二烯的初始转化率(％)＝(1-反应产物中桥式四氢双环戊二烯质量/反应原料中桥式四氢双环戊二烯质量)×100％
实施例1
将桥式四氢双环戊二烯质量百分含量为40％的甲基环己烷溶液引入装有HY分子筛1的固定床反应器中，在反应温度为150℃、质量空速为2h-1、压力为2MPa的条件下进行反应，经自然冷却后取出液相产品，并用气相色谱分析其组成。结果如表1中所示。
实施例2
将桥式四氢双环戊二烯质量百分含量为50％的甲基环己烷溶液引入装有HY分子筛1的固定床反应器，在反应温度为150℃、质量空速为4h-1、压力为0.5MPa的条件下进行反应，经自然冷却后取出液相产品，并用气相色谱分析其组成。结果如表1中所示。
实施例3
将桥式四氢双环戊二烯质量百分含量为60％的甲基环己烷溶液引入装有HY分子筛1的固定床反应器，在反应温度为180℃、质量空速为6h-1、压力为2.5MPa的条件下进行反应，经自然冷却后取出液相产品，并用气相色谱分析其组成。结果如表1中所示。
实施例4
参照实施例1所述方法制备挂式四氢双环戊二烯，不同的是，异构化反应的反应温度为200℃，其余与实施例1相同。结果如表1中所示。
实施例5
参照实施例1所述方法制备挂式四氢双环戊二烯，不同的是，所使用的溶剂为环己烷，其余与实施例1相同。结果如表1中所示。
实施例6
参照实施例1所述方法制备挂式四氢双环戊二烯，不同的是，所使用的溶剂为石油醚，其余与实施例1相同。结果如表1中所示。
实施例7
参照实施例1所述方法制备挂式四氢双环戊二烯，不同的是，异构化反应的压力为0MPa，其余与实施例1相同。结果如表1中所示。
实施例8
参照实施例2所述方法制备挂式四氢双环戊二烯，不同的是，使用的分子筛为β分子筛，其余与实施例2相同。结果如表1中所示。
实施例9
参照实施例1所述方法制备挂式四氢双环戊二烯，不同的是，使用的分子筛为HY型分子筛2，其余与实施例1相同。结果如表1中所示。
对比例1
参照实施例1所述方法制备挂式四氢双环戊二烯，不同的是，所使用的催化剂为H-USY(由中国石化石油化工科学研究院提供，硅铝比为3.5，Na2O含量为0.40重量％)，其余条件与实施例1相同。结果如表1中所示。
对比例2
按照CN101786936A实施例1所述方法，将本发明实施例1所述桥式四氢双环戊二烯在160℃下汽化，与载气(氮气)混合后引入固定床反应器，在固定床反应器中进行异构化反应，异构化反应过程中所用的催化剂以及异构化反应条件与本发明的实施例1中相同。结果如表1中所示。
对比例3
按照CN101786936A中实施例1所述方法制备挂式四氢双环戊二烯，具体地：将CN101786936A中实施例1的桥式四氢双环戊二烯在160℃下汽化，与载气(氮气)混合后引入固定床反应器，在固定床反应器中进行异构化反应，异构化反应过程中所用的催化剂以及异构化反应条件均与CN101786936A的实施例1中应用的相同。结果如表1中所示。
表1(初始转化率表示桥式四氢双环戊二烯的初始转化率，选择性表示挂式四氢双环戊二烯的选择性)
初始转化率/％ 选择性/％
实施例1 96.8 99.2
实施例2 96.7 99.5
实施例3 97.6 99.5
实施例4 98.5 98.4
实施例5 95.2 99.0
实施例6 95.5 99.1
实施例7 96.5 98.6
实施例8 95.7 99.2
实施例9 96.0 99.1
对比例1 90.1 97.2
对比例2 94.0 97.6
对比例3 94.8 96.2
由上述表1的结果可知，与现有技术相比，本发明所述的方法能够保证高的原料转化率和高的挂式四氢双环戊二烯选择性，并且，本发明的方法相对于现有技术具有更长的连续运行周期，并且本发明的方法还具有反应条件温和的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，该方法包括：将桥式四氢双环戊二烯与溶剂形成均相溶液，然后将所得均相溶液与异构化催化剂接触以进行异构化反应，所述异构化催化剂为HY型分子筛，且所述HY型分子筛中的Na2O的含量为0.2重量％以下，Si/Al比为2-10；
所述溶剂选自甲基环己烷、环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述异构化反应的压力为0.3MPa-4MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述异构化反应的压力为0.5MPa-2.5MPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为甲基环己烷。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述均相溶液中，所述桥式四氢双环戊二烯的用量使得该桥式四氢双环戊二烯的质量百分含量为10％-80％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述均相溶液中，所述桥式四氢双环戊二烯的用量使得该桥式四氢双环戊二烯的质量百分含量为30％-60％。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：温度为120℃-180℃，质量空速为2-8h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：温度为130℃-180℃，质量空速为2-6h-1。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述异构化反应在固定床反应器中进行。
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