CN116457322A - 改进烯烃异构化的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种用于异构化烯烃的骨架异构化工艺。该工艺包括以下步骤：在第一温度下以1至100hr‑1的空速向反应器供给含烯烃的进料第一时间段，接着是中断或终止含烯烃的进料第二时间段，同时保持反应器在第二温度下，然后恢复含烯烃的进料的流动第三时间段。本公开的方法在降低C5+重质烯烃的产生量的同时提高了骨架异构体产物的产率。附加地，本公开的方法可以应用于含有异烯烃(用于产生线型烯烃)或线型烯烃(用于产生异烯烃)的进料。
Description
在先相关申请
本申请根据专利合作条约提交，要求2020年11月5日提交的美国临时专利申请号63/110,185的优先权的权益，该临时专利申请通过引用整体并入本文。
联邦资助研究声明
不适用。
技术领域
本公开总体上涉及骨架异构化工艺，并且更具体地涉及一种提高烯烃骨架异构化工艺的性能的方法。
背景技术
在许多情况下，期望通过诸如骨架异构化的机制将甲基支化的链烯烃诸如异丁烯转化为线型链烯烃诸如1-丁烯。根据专利EP 0523838(利安德(Lyondell))的要求，已知可以使用支化的烯烃诸如异丁烯的骨架异构化的工艺，该工艺使用通道的结构和维度特别适合于产生线型烯烃并减少焦化的沸石型催化剂。
众所周知，沸石材料，即天然沸石材料和合成的沸石材料两者对于许多烃工艺都具有催化特性。沸石是有序多孔结晶铝硅酸盐，其具有空腔通过通道互连的明确的结构。贯穿结晶材料的空腔和通道可以具有允许烃选择性反应的这样的大小。结晶铝硅酸盐的此类烃反应基本上取决于分子尺寸之间的区别。因此，这些材料在许多情况下在本领域被称为“分子筛”，并且除了催化特性外，还用于某些选择性吸附工艺。沸石分子筛在D.W.Breck，《沸石分子筛(Zeolite Molecular Sieves)》，RobertE.Krieger出版公司(RobertE.Krieger Publishing Company)，佛罗里达州马拉巴尔(Malabar,Fla.)(1984)中进行了详细讨论。
然而，在异构化工艺期间，烯烃分子的一部分在相邻活性位点上聚集在沸石催化剂的通道处或通道中，导致二聚化或寡聚化，这产生比所期望的产物链更长且分子量更重的副产物。因此，所期望的产物的产率和转化率降低，特别是在投产时间的最初几个小时内。在这段非选择性转变期间，焦炭沉积在催化剂表面上，有益产物的产率随时间的推移而增加，而不期望的产物的产率降低。在这一初始时间段内沉积的焦炭被认为是有益的，因为其减少了非选择性转变。在镁碱沸石催化剂上正丁烯的异构化中已经提到初始焦化的这一积极益处。在文献中可以找到在几种烃转化工艺中预焦化或优先焦化的益处的几个实例。
需要一种经济的工艺，该工艺可以有效地产生有益的焦炭沉积，从而提高对于异构化产物的产率和转化率，同时降低了副产物的产生量。
发明内容
本公开涉及用于结构异构化含有一种或多种烯烃的烃流的新方法。特别地，公开了一种骨架异构化工艺，该骨架异构化工艺包括一个或多个时间段，其中该烯烃进料向反应器中的流动已经停止。在不受任何特定理论约束的情况下，怀疑在该停滞阶段期间发生催化剂上的非选择性位点的“有益”焦化。具体地，在烯烃进料中止时，烯烃的二聚物或寡聚物在催化剂的通道中生成并可以原位生成焦炭。非选择性位点的这种焦化减少了随后重质副产物(本文被称为“C5+重质物”)的产生，这是由于现在在催化剂上可用的活性位点较少。此外，异构化产物的产率增加至少5％。
目前公开的方法的一些方面包括以下步骤：(a)以从1至100hr-1的范围内的重时空速(WHSV)向含有催化剂的反应器提供包含一种或多种烯烃的进料第一时间段，其中该反应器在第一时间段期间保持在第一温度下；(b)停止到反应器的包含一种或多种烯烃的进料第二时间段并停滞反应器流动，其中该反应器在第二时间段期间保持在第二温度下；和(c)恢复包含一种或多种烯烃的进料向反应器的供给，其中该进料中的一种或多种烯烃的至少一部分被结构异构化为骨架异构体。该方法还可以包括按顺序重复步骤(b)和步骤(c)一次或多次。
替代地，目前公开的方法包括以下步骤：(a)向具有催化剂的反应器供给包含一种或多种烯烃的进料第一时间段，其中该进料的供给的重时空速(WHSV)为从1至100hr-1，其中该反应器保持在从400℃至420℃的范围内的温度下，并且其中该第一时间段为从约1至5小时；(b)终止进料的供给第二时间段，其中该第二时间段为约1至5小时，并且其中该反应器保持在从400℃至450℃的范围内的温度下；和(c)恢复进料向反应器的供给第三时间段，其中该反应器保持在从400℃至420℃的范围内的温度下。第一时间段和第三时间段内的温度可以相同，也可以不同。该方法还可以包括使用与第二时间段和第三时间段相同的条件按顺序进行一次或多次的流动终止和流动恢复的附加周期，或该方法可以具有在针对(b)和(c)描述的范围内的不同条件。
在本方法的一些方面，烯烃进料包含支化的异烯烃，其中该骨架异构化工艺将支化的异烯烃转化为未支化的线型烯烃，其也被称为正烯烃。在本方法的其他方面中，烯烃进料包含线型烯烃，其然后在新骨架异构化工艺期间转化为支化的异烯烃。任一进料中的烯烃可以具有2至10个碳。进料还可以包括其他烃，诸如烷烃、其他烯烃、芳烃、氢气和惰性气体。
本方法和系统包括以下实施例中的一个或多个实施例的任何组合中的实施例中的任何实施例：
A：一种骨架异构化方法，包括以下步骤：(a)以从1至100hr-1的范围内的重时空速(WHSV)向含有催化剂的反应器提供包含至少一种烯烃的进料第一时间段，其中该反应器在第一时间段期间保持在第一温度下；(b)停止到反应器的包含至少一种烯烃的进料第二时间段，其中该反应器在第二时间段期间保持在第二温度下；和(c)恢复到反应器的包含至少一种烯烃的进料，其中该进料中的至少一种烯烃的至少一部分被异构化为至少一种骨架异构体。
B：一种用于产生线型烯烃的工艺，包括以下步骤：(a)以从1至100hr-1的范围内的重时空速(WHSV)向含有催化剂的反应器提供包含异烯烃的进料第一时间段，其中该反应器在第一时间段期间保持在第一温度下；(b)停止到反应器的包含异烯烃的进料第二时间段，其中该反应器在第二时间段期间保持在第二温度下；和(c)恢复到反应器的包含异烯烃的进料，其中该进料中的异烯烃的至少一部分被异构化为线型烯烃。
C：一种用于将2-甲基丙-1-烯(“异丁烯”)结构异构化为线型C4烯烃骨架异构体的工艺，包括以下步骤：(a)向具有催化剂的反应器供给包含异丁烯的进料第一时间段，其中该异丁烯的供给的重时空速(WHSV)为从1至100hr-1，并且其中该反应器保持在从400℃至420℃的范围内的温度下1至5小时；(b)终止异丁烯的供给1至5小时，其中该反应器保持在从400℃至450℃的范围内的温度下；和(c)恢复异丁烯的供给，其中该反应器保持在第一温度下，其中该异丁烯被异构化为线型C4烯烃。
D：一种用于产生异烯烃的工艺，包括以下步骤：(a)以从1至100hr-1的范围内的重时空速(WHSV)向含有催化剂的反应器提供包含至少一种线型烯烃的进料第一时间段，其中该反应器在第一时间段期间保持在第一温度下；(b)停止到反应器的包含至少一种线型烯烃的进料第二时间段，其中该反应器在第二时间段期间保持在第二温度下；和(c)恢复到反应器的包含至少一种线型烯烃的进料，其中该进料中的至少一种线型烯烃的至少一部分被异构化为异烯烃。
E：一种将线型C4烯烃结构异构化为异丁烯(其骨架异构体)的工艺，包括以下步骤：(a)向具有催化剂的反应器供给包含线型C4烯烃的进料第一时间段，其中该线型C4烯烃的供给的重时空速(WHSV)为从1至100hr-1，并且其中该反应器保持在从400℃至420℃的范围内的温度下1至5小时；(b)终止线型C4烯烃的供给1至5小时，其中该反应器保持在从400℃至450℃的范围内的温度下；和(c)恢复线型C4烯烃的供给，其中该反应器保持在第一温度下，并且其中该进料中的线型C4烯烃的至少一部分被异构化为异丁烯。
实施例A、实施例B、实施例C、实施例D和实施例E中的每一者可以具有以下附加要素中的一个或多个要素：
要素1：其中催化剂的焦化在第二时间段期间增加。要素2：附加地，包括从反应器中回收线型烯烃。要素3：其中进料包含至少40重量％的异丁烯。要素4：其中进料包含至少55重量％的异丁烯。要素5：其中进料包含至少70重量％的异丁烯。要素6：其中进料包含至少85重量％的异丁烯。要素7：其中进料包含至少95重量％的异丁烯。要素8：其中进料包含至少99重量％的异丁烯。要素9：其中异烯烃是异丁烯。要素10：其中线型C4烯烃是1-丁烯、顺式-2-丁烯或反式-2-丁烯中的一者或多者。要素11：其中在第一时间段期间进料的WHSV在从1至80hr-1的范围内。要素12：其中在第一时间段期间进料的WHSV在从10至50hr-1的范围内。要素13：其中在第一时间段期间进料的WHSV在从35至65hr-1的范围内。要素14：其中在第一时间段期间进料的WHSV在从1至20hr-1的范围内。要素15：其中在第三时间段期间进料的WHSV与在第一时间段期间进料的WHSV相同。要素16：其中在第三时间段期间进料的WHSV在从1至100hr-1的范围内。要素17：其中在第三时间段期间进料的WHSV在从1至80hr-1的范围内。要素18：其中在第三时间段期间进料的WHSV在从10至50hr-1的范围内。要素19：其中在第三时间段期间进料的WHSV在从35至65hr-1的范围内。要素20：其中在第三时间段期间进料的WHSV在从1至20hr-1的范围内。要素21：其中第一温度在从350℃至450℃的范围内。要素22：其中第一温度在从370℃至410℃的范围内。要素23：其中第一温度在从380℃至425℃的范围内。要素24：其中第一温度在从400℃至420℃的范围内。要素25：其中第二温度在从350℃至450℃的范围内。要素26：其中第二温度选自与第一温度相同的温度范围。要素27：其中第二温度与第一温度相同。要素28：其中第二温度高于第一温度。要素29：其中第二温度在从400℃至430℃的范围内。要素30：其中第二温度在从420℃至450℃的范围内。要素31：其中反应器在恢复到反应器的包含异烯烃的进料时保持在第三温度下。要素32：其中第三温度在从350℃至450℃的范围内。要素33：其中第三温度选自与第一温度相同的温度范围。要素34：其中第三温度与第一温度相同。要素35：其中第三温度高于第一温度。要素36：其中第三温度在从370℃至410℃的范围内。要素37：其中第三温度在从380℃至425℃的范围内。要素38：其中第三温度在从400℃至420℃的范围内。要素39：其中第一时间段为从1至10小时。要素40：其中第一时间段为从2至7小时。要素41：其中第一时间段为从2至5小时。要素42：其中第一时间段为从4至6小时。要素43：其中第二时间段选自与第一时间段相同的时间范围。要素44：其中第二时间段与第一时间段相同。要素45：其中第二时间段比第一时间段长。要素46：其中第二时间段比第一时间段短。要素47：其中第二时间段为从2至7小时。要素48：其中第二时间段为从2至5小时。要素49：其中第二时间段为从4至6小时。要素50：其中反应器在第一时间段期间保持在小于1034kPa(150psig)的压力下。要素51：其中反应器在第一时间段期间保持在小于345kPa(50psig)的压力下。要素52：其中反应器在恢复包含异烯烃的进料之后保持在小于1034kPa(150psig)的压力下。要素53：其中反应器在恢复包含异烯烃的进料之后保持在小于345kPa(50psig)的压力下。要素54：其中进料在约380℃至约425℃的温度和从约零至约345kPa(50psig)的压力下引入到反应器中。要素55：其中催化剂是沸石催化剂。要素56：其中催化剂是沸石的氢镁碱沸石形式。要素57：其中催化剂是二氧化硅-氧化铝比在1:5至1:100范围内的沸石催化剂。要素58：其中催化剂是二氧化硅-氧化铝比在1:5至1:50范围内的沸石催化剂。要素59：其中催化剂是二氧化硅-氧化铝比在1:10至1:20范围内的沸石催化剂。要素60：其中该工艺还产生具有5个或更多个碳原子的重质化合物(“C5+重质物”)，并且C5+重质物的产生量与没有步骤(b)和步骤(c)的工艺相比降低了至少5％。要素61：其中该工艺还产生具有5个或更多个碳原子的重质化合物(“C5+重质物”)，并且C5+重质物的产生量与没有步骤(b)和步骤(c)的工艺相比降低了至少10％。要素62：其中线型烯烃的产率与没有步骤(b)和步骤(c)的异构化工艺相比提高了至少5％。要素63：其中线型烯烃的产率与没有步骤(b)和步骤(c)的异构化工艺相比提高了至少10％。要素64：其中线型烯烃的产率与没有步骤(b)和步骤(c)的异构化工艺相比提高了至少20％。要素65：其中催化剂可以包括粘合剂。要素66：其中粘合剂包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、含氧化铝的膨润土、蒙脱石、凹凸棒石、二氧化钛和/或氧化锆。要素67：其中粘合剂与沸石的重量比在从1:10至10:1的范围内。要素68：其中粘合剂与沸石的重量比在1:10至5:1的范围内。要素69：其中粘合剂与沸石的重量比在1:5至10:1的范围内。要素70：其中粘合剂与沸石的重量比在1:5至5:1的范围内。要素71：其中第二温度比第一温度高至少10℃。要素72：其中第二温度比第一温度高至少20℃。要素73：其中第二温度比第一温度高至少35℃。要素74：其中第二温度比第一温度高至少50℃。要素75：其中反应器是填充床反应器。要素76：其中反应器是固定床反应器。要素77：其中反应器是流化床反应器。要素78：其中反应器是移动床反应器。要素79：其中移动床反应器的催化剂床向上移动。要素80：附加地，包括从反应器中回收异烯烃。要素81：其中进料包含至少40重量％的线型C4烯烃。要素82：其中进料包含至少55重量％的线型C4烯烃。要素83：其中进料包含至少70重量％的线型C4烯烃。要素84：其中进料包含至少85重量％的线型C4烯烃。要素85：其中进料包含至少95重量％的线型C4烯烃。要素86：其中进料包含至少99重量％的线型C4烯烃。要素87：附加地，包括从反应器中回收异丁烯。要素88：还包括从反应器中回收至少一种骨架异构体的步骤。要素89：还包括第二停止步骤和第二恢复步骤。要素90：其中至少一种烯烃是异烯烃。要素91：其中至少一种烯烃是线型烯烃。要素92：其中至少一种烯烃是异丁烯并且至少一种骨架异构体是1-丁烯和2-丁烯。要素93：其中烃进料包含1-丁烯和2-丁烯，并且所述至少一种骨架异构体烯烃是异丁烯。要素94：其中烃进料还包含烷烃、芳烃、氢气和其他气体。要素95：其中第一时间段为1至3小时长，并且第二时间段为1至3小时长。要素96：其中烃进料中的烯烃的至少一部分在第一时间段期间被结构异构化为至少一种骨架异构体。要素97：其中异构化催化剂的焦化在第二时间段期间增加。要素98：其中第一温度在约380℃至约425℃的范围内。要素99：其中第二温度在约420℃至约450℃的范围内。要素100：其中反应器在恢复包含至少一种烯烃的烃进料之后保持在小于345kPa(50psig)的压力下。要素101：其中异构化催化剂是沸石催化剂。要素102：其中异构化催化剂是沸石的氢镁碱沸石形式。
提供本发明内容是为了介绍一系列概念，这些概念在下面的详细的说明中进一步进行描述。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键或基本特征，也不旨在用于帮助限制所要求保护的主题的范围。
定义
如本文所用，术语“骨架异构化”可互换地用于指异构化工艺，该异构化工艺涉及碳原子移动到分子骨架上的新位置，例如从支化的异丁烯骨架移动到线型或直链(未支化的)丁烯骨架。骨架异构化工艺中的产物是反应物的骨架异构体。术语“骨架异构体”是指每种元素的原子数目相同、官能团相同，但碳骨架的连接性不同的分子。
如本文所用，术语“沸石”包括各种天然含正离子的结晶铝硅酸盐材料和合成的含正离子的结晶铝硅酸盐材料两者，包括分子筛。沸石的特点是结晶铝硅酸盐，其包含SiO4和AlO4四面体的网络，其中硅原子和铝原子通过共享氧原子在三维构架中交联。该构架结构含有通道或互连空隙，这些通道或互连空隙被阳离子诸如钠、钾、铵、氢、镁、钙和水分子占据。水可以例如通过加热被可逆地去除，这留下可用于催化活性的结晶主体结构。本说明书中的术语“沸石”不限于结晶铝硅酸盐。本文所用的术语还包括硅铝磷酸盐(SAPO)、金属一体化铝磷酸盐(MeAPO和ELAPO)、金属一体化硅铝磷酸盐(MeAPSO和ELAPSO)。MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO家族在其构架中包括了附加元素。例如，Me代表元素Co、Fe、Mg、Mn或Zn，而El代表元素Li、Be、Ga、Ge、As或Ti。另一种定义将是“沸石型分子筛”以涵盖可用于本公开的材料。
如本文所用，“晶体大小”是指沸石催化剂中存在的沸石晶体的直径；“通道大小”是指沸石结构中通道的大小；并且“孔大小”是指沸石结构中的孔或开口的大小。
如本文所用，术语“焦炭”是指在催化剂表面上，特别是在通道口内部和周围生成碳质材料。如本领域所理解的，焦炭是所吸附的含碳材料的碳歧化反应、缩合反应和抽氢反应的最终产物。
如本文所用，术语“非选择性位点”是指催化剂上催化不期望的副反应的活性位点。
如本文所用，“烯烃”是指由氢和碳构成的任何链烯烃化合物，该化合物含有通过双键连接的一对或多对碳原子。就烯烃而言，“C”后面跟着一个数字是指烯烃含有碳原子的数目。例如，C4烯烃可以指丁烯、丁二烯或异丁烯。加号(+)在本文中用于表示具有指定碳原子数目的烃加上所有较重质的组分的组合物。作为实例，C4+流包含具有4个碳原子的烃加上具有5个或更多个碳原子的烃。
如本文所用，WHSV或“重时空速”是指每单位重量催化剂每小时流动的进料的重量。例如，对于每1克催化剂，如果流动的进料的重量为每小时100克，那么WHSV为100hr-1。
如本文所用，“大气压”在压力的上下文中是指101,325帕或760mmHg或14.696psi。
术语“重质烯烃”用于表示C5+烃的组合物，包括单烯烃和二烯烃。
术语“转化率”用于表示跨过反应器消失的所供给的组分的百分比。
如本文所用的术语“2-丁烯”是指顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯两者。
如本文所用的术语“线型C4烯烃”是指1-丁烯、顺式-2-丁烯和/或反式-2-丁烯。
术语“正丁烯产率”是指在异构化工艺期间生成的正线型丁烯(包括1-丁烯和2-丁烯)的量。
如本文所用，术语“提余液”是指在已经去除所期望的化学品/材料之后获得的烯烃残余流。在裂化/原油精炼工艺中，丁烯或“C4”提余液流是指从裂化器/流化催化裂化单元中回收的混合4-碳烯烃流。术语“提余液1”是指在从初始C4提余液流中分离丁二烯(BD)之后获得的C4残余烯烃流。“提余液2”是指在从初始C4提余液流中分离BD和异丁烯两者之后获得的C4残余烯烃流。“提余液3”是指在从初始C4提余液流中分离BD、异丁烯和1-丁烯之后获得的C4残余烯烃流。在本公开的一些实施例中，从提余液1中分离的异丁烯可以用作用于骨架异构化工艺的来源，特别是当C4烷烃首先被去除时。
术语“可选地”关于权利要求的任何元素的使用意指该元素是必需的，或替代地，不是必需的，两种替代品都在权利要求的范围内。
上面公开的数字和范围可以在某种程度上变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开落入该范围内的任何数字和任何所包括的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为“从约a至约b”，或等同地，“从大约a至b(a to b)”，或等同地，“从大约a至b(a-b)”)应被理解为阐述了涵盖在更宽数值范围内的每个数字和范围。
术语“约”意指规定的值加上或减去测量误差的幅度，或如果没有指明测量方法则加上或减去10％。
权利要求中术语“或”的使用用于意指“和/或”，除非明确指出仅指替代品或如果替代品是相互排斥的。
术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其它元素。
短语“由……组成”是封闭的，并且不包括所有附加元素。
短语“基本上由……组成”不包括附加材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。
权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人另外明确地且毫不含糊地定义。此外，如权利要求中所使用的不定冠词“一个/一种(a/an)”在本文中被定义为意指其所引入的元素中的一种元素或不止一种元素。如果本说明书中的词语或术语的用法与一个或多个专利或其他文献的用法存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。
本文使用以下缩写：
| 缩写 | 术语 |
| B1 | 1-丁烯 |
| B2 | 2-丁烯 |
| EFF | 流出物 |
| FD | 进料 |
| H-FER | 氢镁碱沸石 |
| IB1 | 异丁烯 |
| PO/TBA | 环氧丙烷/叔丁醇 |
| WHSV | 重时空速(每质量催化剂每小时的质量进料速率) |
| 重量％ | 重量百分比 |
附图说明
图1A示出了根据本公开的实施例的线型C4烯烃和C5+重质物的产率。
图1B示出了根据本公开的实施例的异丁烯到线型C4烯烃的转化率。
图2A示出了针对具有两个没有进料流动的不同停滞周期的本公开的实施例的线型C4烯烃和C5+重质物的产率。
图2B示出了针对具有两个没有进料流动的不同停滞周期的本公开的实施例的异丁烯到线型C4烯烃的转化率。
图3A示出了针对具有两个没有进料流动和较高反应器温度的不同停滞周期的本公开的实施例的线型C4烯烃和C5+重质物的产率。
图3B示出了针对具有两个没有进料流动和较高反应器温度的不同停滞周期的本公开的实施例的异丁烯到线型C4烯烃的转化率。
图4A示出了根据使用1-丁烯作为烃进料的本公开的实施例的异丁烯和C5+重质物的产率。
图4B示出了根据使用1-丁烯作为烃进料的本公开的实施例的线型C4烯烃到异丁烯的转化率。
具体实施方式
本公开提供了结构异构化烯烃的改进方法，其中该改进包括终止进料的流动至少一次且持续一个时间段。这种流动的终止允许有停滞周期，其中发生催化剂上非选择性位点的“有益”焦化。这导致异构化产物的产率增加。在一些实施例中，当进料含有C4烯烃时，该方法还将降低重质烯烃(C5+)的产生量。
更详细地，该新方法包括以下步骤：(a)以从1至100hr-1的范围内的烃重时空速(WHSV)向具有异构化催化剂的反应器中供给具有至少一种烯烃的烃进料第一时间段，其中该反应器保持在第一温度和第一压力下；(b)终止该供给第二时间段，其中该反应器保持在第二温度下；和(c)恢复烃进料的供给，其中该反应器保持在第三温度和第三压力下。该方法还可以包括用于终止并恢复供给的可选的附加时间段。进料中的至少一种烯烃可以具有两至十个碳。在供给步骤(a)和供给步骤(c)中的每一者期间，至少一种烯烃的一部分被异构化为至少一种骨架异构体烯烃产物。例如，如果至少一种烯烃是异烯烃诸如异丁烯，那么骨架异构体烯烃产物将是线型烯烃诸如1-丁烯或2-丁烯。如果至少一种烯烃是线型烯烃诸如2-丁烯，那么骨架异构体烯烃产物将是异烯烃诸如异丁烯。该新方法还可以包括回收至少一种骨架异构体烯烃产物的步骤。
在一些实施例中，该新方法包括以下步骤：(a)以从1至100hr-1的范围内的烃重时空速(WHSV)向具有异构化催化剂的反应器中供给具有至少一种烯烃的烃进料第一时间段，其中该反应器保持在第一温度和第一压力下；(b)终止该供给第二时间段，其中该反应器保持在第二温度下；(c)恢复烃进料的供给，其中该反应器保持在第三温度和第三压力下；(d)再次终止该供给第四时间段，其中该反应器保持在第四温度下；和(e)再次恢复烃进料的供给，其中该反应器保持在第五温度和第五压力下。在供给步骤(a)、供给步骤(c)和供给步骤(e)中的每一者期间，至少一种烯烃的一部分被异构化为至少一种骨架异构体烯烃产物。该新方法还可以包括回收至少一种骨架异构体烯烃产物的步骤。在一些方法中，如果至少一种烯烃是异烯烃诸如异丁烯，那么骨架异构体烯烃产物将是线型烯烃诸如1-丁烯或2-丁烯。如果至少一种烯烃是线型烯烃诸如2-丁烯，那么骨架异构体烯烃产物将是异烯烃诸如异丁烯。
在一些实施例中，该新方法包括以下步骤：(a)以从1至100hr-1的范围内的烃重时空速(WHSV)向具有异构化催化剂的反应器中供给具有至少一种异烯烃的烃进料第一时间段，其中该反应器保持在第一温度和第一压力下；(b)终止该供给第二时间段，其中该反应器保持在第二温度下；和(c)恢复烃进料的供给，其中该反应器保持在第三温度和第三压力下。该方法还可以包括用于终止并恢复供给的可选的附加时间段。在供给步骤中的每个供给步骤期间，至少一种异烯烃的一部分被异构化为至少一种线型烯烃，其中该方法还包括回收至少一种线型烯烃的步骤。
在其他实施例中，该新方法包括以下步骤：(a)以从1至100hr-1的范围内的烃重时空速(WHSV)向具有异构化催化剂的反应器中供给具有至少一种线型烯烃的烃进料第一时间段，其中该反应器保持在第一温度和第一压力下；(b)终止该供给第二时间段，其中该反应器保持在第二温度下；和(c)恢复烃进料的供给，其中该反应器保持在第三温度和第三压力下。该方法还可以包括用于终止并恢复供给的可选的附加时间段。在供给步骤中的每个供给步骤期间，至少一种线型烯烃的一部分被异构化为至少一种异烯烃，其中该方法还包括回收至少一种异烯烃的步骤。
下面提供了关于骨架异构化工艺条件和进料的更多细节。
烃进料流：目前描述的方法用于烯烃(也被称为链烯烃)的骨架异构化(正向和反向两者)。因此，本文所用的烃进料流或进料可以包含至少一种将被异构化为其骨架异构体的烯烃。例如，异烯烃是线型烯烃的骨架异构体，反之亦然。在一些实施例中，烃进料中的至少一种烯烃具有两至十个碳原子。
在一些实施例中，烃进料包含具有两至十个碳的未支化的线型烯烃或正烯烃以及其他烃诸如烷烃、二烯烃、芳烃、氢气和惰性气体。在其他实施例中，进料包含至少40重量％的线型C4烯烃以及其他烃诸如烷烃、其他烯烃、芳烃、氢气和惰性气体。替代地，进料包含至少55重量％的线型C4烯烃、至少70重量％的线型C4烯烃、至少85重量％的线型C4烯烃、至少95重量％的线型C4烯烃或至少99重量％的线型C4烯烃。
在其他实施例中，本文所用的烃进料包含支化的烯烃，也被称为“异烯烃”。在本公开中，支化的烯烃可以具有四至十个碳原子。在一些实施例中，本文使用的进料包含甲基支化的异烯烃。在本公开的一些实施例中，进料含有异丁烯。如前所述，在本公开的一些实施例中使用的烃进料还可以包括其他烃诸如烷烃、二烯烃和芳烃以及氢气和其他气体。
在本公开的一些实施例中，进料包含至少40重量％的异丁烯、至少55重量％的异丁烯、至少70重量％的异丁烯、至少85重量％的异丁烯、至少95重量％的异丁烯或至少99重量％的异丁烯。异丁烯可以来自任何来源。在一些实施例中，异丁烯来自衍生自裂化器/流化催化裂化单元的提余液1流，并已去除其C4烷烃。替代地，异丁烯可以来自衍生自环氧丙烷/叔丁醇(PO/TBA)装置的流。叔丁醇的脱水可以产生比源自裂化器的流更加纯化的异丁烯流。
异构化催化剂：本公开的实施例中使用的异构化催化剂包括适于骨架异构化烯烃的催化剂。这包括将异烯烃异构化为线型烯烃或正烯烃(未支化的)，反之亦然。
在本公开的一些实施例中，催化剂可以包含沸石，并且此类催化剂可以被称为“沸石催化剂”。本公开的实施例中使用的沸石催化剂可以包含具有一维通道的沸石，该一维通道的通道直径在从大于约0.42nm至小于约0.7nm的范围内。此类沸石催化剂可以包含在一个维度上具有指定直径的沸石通道。通道直径大于0.7nm的沸石对更容易发生不希望的芳构化、寡聚化、烷基化、焦化和副产物生成。然而，在某些条件下，焦化可能是有益的，例如减少不希望的芳构化、寡聚化、烷基化的可能位点的数量。
替代地，本公开的实施例中使用的沸石催化剂可以包含二维沸石或三维沸石，其在两个或更多个维度上具有允许链烯烃的二聚化和三聚化的大于0.34nm的通道大小。因此，具有在任何维度上大于约0.7nm的通道直径或具有维度中的任何两个维度都具有大于约0.42nm的通道大小的二维或三维通道结构的沸石，尽管不适合异丁烯的异构化，但可以根据本公开中描述的优先焦化条件使用。可以用于本公开的方法中的沸石的实例包括镁碱沸石的氢形式(H-FER)、片沸石的氢形式、辉沸石的氢形式、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。以其他名称所知的这些构架的同型结构被认为是等同的。
在本公开的一些实施例中，沸石催化剂是H-镁碱沸石(H-FER)。H-FER衍生自镁碱沸石，其是一种天然存在的沸石矿物，其组成随特定来源而有所不同。镁碱沸石的典型元素组成被描述为：
Na2Mg2[Al6Si30O72].18H2O。
通过X射线晶体学发现的镁碱沸石的突出结构特征是铝硅酸盐构架中的垂直通道——一个在[010]方向上具有8元环，一个在[001]方向上具有10元环。横截面大致为椭圆形的这些通道具有两种大小：长轴和短轴分别为0.54nm和0.42nm的较大通道和长轴和短轴分别为0.48nm和0.35nm的较小平行通道。镁碱沸石到其氢形式即H-镁碱沸石的转化将晶体结构中的钠阳离子取代为氢离子，使其酸性更强。碱金属和氢形式两者都排斥多个支化链且环状的烃分子并延缓焦炭生成。
在本公开的一些实施例中，H-FER催化剂的Na2O含量在0至0.10重量％的范围内。在本公开的一些实施例中，H-FER催化剂的Na2O含量在0至0.05重量％的范围内。在本公开的一些实施例中，H-FER催化剂的Na2O含量在0.05至0.10重量％的范围内。在本公开的一些实施例中，H-FER催化剂的Na2O含量为0重量％。在本公开的一些实施例中，H-FER催化剂的Na2O含量小于0.04重量％、SAR为约25、XRD结晶度为96％、BET表面积为421m2/g、晶体大小(SEM)小于200nm、以及烧失量为约9重量％。本段中定义的所有相对量均基于H-FER催化剂的总重量。
本公开的实施例中使用的沸石催化剂可以单独使用或与用作粘合剂材料的耐火氧化物适当组合使用。合适的耐火氧化物包括但不限于天然粘土，诸如膨润土、蒙脱石、凹凸棒石和高岭土；氧化铝；二氧化硅；二氧化硅-氧化铝；水合氧化铝；二氧化钛；氧化锆及其混合物。粘合剂材料与沸石的重量比适当地在从1:10至10:1的范围内。在本公开的一些实施例中，粘合剂与沸石的重量比在1:10至5:1的范围内、3:5至10:1的范围内或3:5至8:5的范围内。在本公开的一些实施例中，粘合剂占催化剂-粘合剂组合的10重量％至20重量％。在本公开的一些实施例中，粘合剂占催化剂-粘合剂组合的10重量％至15重量％。在本公开的一些实施例中，粘合剂占催化剂-粘合剂组合的15重量％至20重量％。在本公开的一些实施例中，粘合剂占催化剂-粘合剂组合的13重量％至17重量％。
在目前公开的方法的一些实施例中，当催化剂与至少一种粘合剂组合时，该催化剂可以被挤压成任何形状。这包括但不限于球体、小球、片、薄片、圆柱体、螺旋叶形压出物、三叶形、四叶形、多叶形(5或更多个叶)及其组合。
在一些实施例中，催化剂是纯沸石粉末。在其他实施例中，催化剂是经粘合的沸石，其已被挤压成三叶形、四叶形或多叶形形状。在又一些其他实施例中，催化剂是纯H-FER粉末。替代地，催化剂是H-FER，其被粘合并挤压成三叶形、四叶形或多叶形形状。
对于本文的一些实施例，各种镁碱沸石沸石包括镁碱沸石的氢形式描述于美国专利号3,933,974、美国专利号4,000,248、美国专利号4,942,027和美国专利号9,827,560中，每一者以引用的方式整体并入本文。在本公开的一些实施例中，沸石催化剂可以是根据美国专利号9,827,560B2制备的H-FER催化剂。在本公开的其他实施例中，沸石催化剂是可商购的催化剂，包括但不限于来自分子筛催化剂国际公司(Zeolyst International)的ZD18018TL。
针对骨架异构化工艺的操作条件：在本公开的实施例中，烃进料可以在有效骨架异构化其中的烯烃的反应条件下与异构化催化剂接触。该接触步骤可以通过使所蒸发的进料与固体异构化催化剂接触而在气相中进行。烃进料和/或催化剂可以根据需要进行预热。
本公开的异构化工艺可以在多种反应器类型中进行。在本公开的一些实施例中，反应器是填充床反应器。在本公开的一些实施例中，反应器是固定床反应器。在本公开的一些实施例中，反应器是流化床反应器。在本公开的一些实施例中，反应器是移动床反应器。在使用移动床反应器的本公开的实施例中，催化剂床可以向上或向下移动。
将异构化条件分成至少三个不同的时间段。在第一时间段内，将具有至少一种烯烃的烃进料流以如通过WHSV测量的一个或多个进料速度供给到保持在第一温度下第一已知时间段的反应器中并让其接触异构化催化剂。在该第一时间段内，至少一种烯烃的一部分反应生成至少一种骨架异构体。在第二时间段内，将烃进料停止第二已知时间段，同时反应器保持在第二温度下。烃进料的中止将允许烯烃的二聚物或寡聚物在催化剂的通道中生成并原位生成焦炭。在第三时间段内，将烃进料再次以如通过WHSV测量的一个或多个进料速度供给到保持在第三温度下第三已知时间段的反应器中并让其接触异构化催化剂。在第三时间段内，烃进料具有一些异构化产物，并且生成更多的骨架异构体，从而与没有第二时间段和第三时间段的异构化工艺相比提高了骨架异构体的产率。也可以进行用于终止且恢复烃流动的附加时间段。
下面公开了针对三个时间段中的每个时间段的异构化条件。
I.第一时间段
在第一时间段期间的异构化条件如下：
在本公开的一些实施例中，含烯烃的烃进料以第一流速供给到含异构化催化剂的反应器中第一时间段，其中该反应器具有第一温度和第一压力。
反应器的第一温度为从约250℃至约650℃，并且反应器的第一压力为从约0至约1034kPa(150psig)。在本公开的一些实施例中，在约380℃至约425℃的第一温度和从约0至约345kPa(50psig)的第一压力下将进料引入到反应器中。
在有或没有常规稀释剂的情况下，第一时间段内的烃进料流速的WHSV在从约1至100hr-1的范围内。替代地，烃进料流速的WHSV在从约2至约50hr-1的范围内；替代地，烃进料流速的WHSV在从约40至70hr-1的范围内；替代地，烃进料流速的WHSV在从约60至100hr-1的范围内；替代地，烃进料流速的WHSV在从约1至20hr-1的范围内；替代地，烃进料流速的WHSV为1、1.5、2、2.5hr-1或其组合。
在烃进料包含甲基支化的异烯烃的实施例中，WHSV进料速率在从约10至约35hr-1的范围内。
第一时间段的持续时间可以取决于烃进料中存在的烯烃的类型和支持异构化所需的沸石催化剂的特点。例如，对于较大的异烯烃和较小的催化剂晶体，第一时间段可以比对于较小的异烯烃和较大的催化剂晶体更短。在一些实施例中，第一时间段足够长以允许催化剂上的重质C5+烯烃倾向位点被这些重质烃占据，使得它们稍后可以被焦化。
在本公开的一些实施例中，第一时间段在约1至约6小时之间、约2至约4小时之间或约3至约5小时之间。替代地，在本公开的一些实施例中，第一时间段为约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时或约4小时。
第一温度可以取决于烯烃的类型和支持异构化所需的催化剂的特点。在本公开的一些实施例中，第一温度在从约300℃至约500℃的范围内；替代地，第一温度在从约350℃至约450℃的范围内；替代地，第一温度在从约375℃至约415℃的范围内；替代地，第一温度在从约400℃至约425℃的范围内。
在第一时间段期间，烃进料中的烯烃的一部分被异构化为至少一种骨架异构体。
II.第二时间段
在第一时间段结束时是第二时间段。在第二时间段内，含烯烃的烃进料终止第二时间段的持续时间以允许催化剂优先焦化。在不受理论约束的情况下，认为在停滞的第二周期期间，沸石中的通道被烃进料中的至少一种烯烃和可能地其二聚化或寡聚化的分子占据。在没有进一步的烯烃将那些二聚物和寡聚物从通道驱赶出去的情况下，更可能发生原位焦化。
当终止含烯烃的进料以有利于优先焦化时，温度保持在第二温度下第二时间段。第二温度可以与第一温度相同，也可以低于或高于第一温度。在本公开的一些实施例中，第二温度高于第一温度。相对于第一周期的温度，升高的温度可以有助于催化剂更广泛的焦化。在本公开的一些实施例中，第二温度比第一温度高至少10℃、比第一温度高至少20℃、比第一温度高至少35℃或比第一温度高至少50℃。在本公开的一些实施例中，第二温度在约350℃至约550℃之间；替代地，第二温度在约420℃至约450℃之间；替代地，第二温度在约420℃至约450℃之间。反应器中的压力没有发生改变，并且保持与第一时间段内的压力相同。
第二时间段的持续时间可以因异构化工艺中使用的烯烃和催化剂的类型而异。在本公开的一些实施例中，第二时间段与第一时间段相同。在一些实施例中，第二时间段比第一时间段长。在一些实施例中，第二时间段比第一时间段短。在本公开的一些实施例中，第二时间段在1至6小时之间、2至4小时之间或3至5小时之间。在本公开的一些实施例中，第二时间段为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时。
III.第三时间段
在第二时间段结束时是第三时间段。在第三时间段内，含烯烃的进料在第三温度下供给第三时间段的持续时间。
第三温度可以与第一温度或第二温度相同，也可以低于或高于第一温度或第二温度。在本公开的一些实施例中，第三温度低于第二温度。在本公开的一些实施例中，第三温度比第二温度低至少10℃、比第二温度低至少20℃、比第二温度低至少35℃或比第二温度低至少50℃。在又一些其他实施例中，第三温度与第一温度相同。在本公开的一些实施例中，第三温度在约250℃至约650℃之间；替代地，第二温度在约380℃至约425℃之间；替代地，第二温度在约420℃至约450℃之间。反应器中的压力没有发生改变，并且保持与第一时间段和第二时间段内的压力相同。
第三时间段的持续时间可以与第一时间段或第二时间段相同，也可以大于或小于第一时间段或第二时间段。在本公开的一些实施例中，第三时间段与第一时间段相同。在一些实施例中，第三时间段比第一时间段长。在一些实施例中，第三时间段比第一时间段短。在本公开的一些实施例中，第三时间段在1至6小时之间、2至4小时之间或3至5小时之间。在本公开的一些实施例中，第三时间段为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时。
第三时间段内的烃进料流速的WHSV与第一时间段内的WHSV相同，大于或低于第一时间段内的WHSV。在一些实施例中，在有或没有常规稀释剂的情况下，WHSV在从约1至100hr-1的范围内。替代地，烃进料流速的WHSV在从约2至约50hr-1的范围内；替代地，烃进料流速的WHSV在从约40至70hr-1的范围内；替代地，烃进料流速的WHSV在从约60至100hr-1的范围内；替代地，烃进料流速的WHSV在从约1至20hr-1的范围内；替代地，烃进料流速的WHSV为1、1.5、2、2.5hr-1或其组合。
在实施例中，具有甲基支化的异烯烃的烃进料的WHSV进料速率在从约10至约35hr-1的范围内。
在第三时间段期间，烃进料中的烯烃的一部分被异构化为至少一种骨架异构体。至少一种骨架异构体可以在第三时间段期间或其之后从反应器中进行回收。
IV.可选的附加终止/开始周期
虽然仅需要一个流动终止周期即可看到骨架异构体生成的正增加，但在第三时间段之后可能需要附加终止。针对这些附加周期的操作条件将相同，或在针对第二时间段(第二次终止)或第三时间段(第二次恢复流动)的上述参数范围内。
在本方法的一些实施例中，没有进料流动的周期可以被至少一个小时的进料流动的周期来分隔。例如，异构化工艺可以按先后顺序具有进料流动的持续1至3小时的第一周期、持续1至3小时且不具有进料流动的第二周期、持续1至15小时且具有进料流动的第三周期、持续1至3小时且不具有进料流动的第四周期和持续1至20小时且具有进料流动的第五周期。
预期无所供给的流动的每个附加周期都提高骨架异构体产物的产率。然而，当在异构化工艺开始的1至5小时内发生无进料流动周期时，已观察到产率的最大增加。无论如何，甚至产率的增量性改进也可能意味着具成本效益的异构化工艺和成本高昂的异构化工艺之间的差异。
通过使用上述步骤进行骨架异构化，与在第二时间段和第三时间段内不终止流动且恢复流动的异构化工艺相比，骨架异构体产物的产率增加。通过在第二时间段内停止烃进料并任选地在第二时间段内提高反应器的温度以增加焦化，通过本公开的实施例获得的骨架异构体产物烯烃的产率由于更长的寿命期和更高的反应速率而提高。与不包括本公开的优先焦化方面的异构化工艺相比，使用本公开的实施例获得的骨架异构体产物烯烃的产率可以高至少5％。在本公开的一些实施例中，所获得的骨架异构体产物烯烃的产率可以比不包括本公开的优先焦化方面的类似异构化工艺高至少10％。在本公开的一些实施例中，所获得的骨架异构体产物烯烃的产率可以比不包括本公开的优先焦化方面的类似异构化工艺高至少15％。
使用上述方法，骨架异构化工艺得到改进，因为可以生成更大量的经结构异构化的产物，也被称为骨架异构体烯烃产物。在一些实施例中，当进料包含C4烯烃时，在生成更少的重质C5+烯烃的同时可以生成更大量的经结构异构化的产物。这导致一种更具成本效益的异构化工艺用于产生更大量的经结构异构化的C4烯烃。
实例
包括以下实例以说明使用上述针对异丁烯进料提高结构异构化产物的产率的系统和方法的所附权利要求的实施例。该实例旨在是说明性的，而不是不适当地限制所附权利要求的范围。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施例进行多种改变并且仍然获得相似或类似的结果。绝不应将以下实例解读为限制或定义所附权利要求的范围。
烃进料对于实例1至实例3，进料包含99.95重量％的异丁烯。用于诸如进料组合物的预期骨架异构体产物烯烃包括1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯。
对于实例4，进料包含99.6重量％的1-丁烯。用于诸如进料组合物的预期骨架异构体产物烯烃包括异丁烯。
计算对于下面的实例1至实例4，计算反应物到产物的转化率。在不受理论约束的情况下，据信在异构化反应期间，在例如异丁烯、1-丁烯与反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯之间实现平衡。因此，对于异丁烯是烃进料流的实例1至实例3，转化率的计算反映了1-丁烯(B1)、2-丁烯(B2)和异丁烯(IB1)的进料(FD)和流出物(EFF)浓度。转换率按照以下方程式进行计算：
产率按照以下方程式进行计算：
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针对其他烯烃反应物和骨架异构体产物的等价方程式的开发完全在本领域技术人员的能力范围内。例如，实例4使用1-丁烯作为烃进料流，以下方程式用于确定线型C4烯烃到异丁烯的转化率：
实例1：进料终止下的C4异构化
异丁烯的异构化在实例1中使用本公开的方法进行，并与不具有进料流动终止步骤或流动恢复步骤的对比例1进行比较。
根据目前描述的方法，实例1中的方法包括使包含99.95重量％的异丁烯的进料在大约418℃下运行通过固定床反应器。固定床反应器含有氢镁碱沸石(H-FER)催化剂。不进行催化剂预处理。异丁烯进料以WHSV＝2保持1小时、以WHSV＝1.5保持1小时、以WHSV＝1保持1小时，接着是无进料流动的3小时周期，然后在该工艺的剩余时间内以WHSV＝2重新开始异丁烯进料。
对比例1在没有进料流动终止和随后的进料流动重新开始的情况下进行。材料、反应器和步骤与上述相同，只是在整个对比例1中异丁烯进料的WHSV保持在2并且没有中止异丁烯进料。
针对实例1和对比例1的结果显示在图1A和图1B中。图1A将实例1的以质量百分比计的产率与对比例1的产率进行比较，其中三角形代表线型C4烯烃产率，而菱形代表C5+重质物产率。图1B将实例1的以百分比计的异丁烯转化率与对比例1的异丁烯转化率进行比较。
如图1A所示，在实例1中终止异丁烯进料之前的前三个小时(例如，第一时间段)期间，针对实例1的线型C4烯烃的产率低于对比例1。在前三个小时结束时，针对实例1的线型C4烯烃的产率为约18％，而对比例1的线型C4烯烃的产率为约24％。在接下来的三小时期间，对于对比例1，线型C4烯烃产率稳步增加，在6小时左右上升至约32％。然而，对于实例1，一旦异丁烯进料在第6小时恢复，线型C4烯烃产率从约28％跃升至约38％。在整个运行的剩余时间内，实例1的线型C4烯烃产率保持高于针对对比例1的线型C4烯烃产率。
值得注意的是，即使在异丁烯进料中止3小时之后，实例1中线型C4烯烃的总产率仍高于将异丁烯连续供应到反应器的对比例1。
不需要的C5+重质物的产率也通过暂时停止实例1中的异丁烯进料而被降低。如图1A所示，实例1和对比例1都显示出到6小时(当异丁烯进料在实例1中从3小时终止至6小时时)的C5+的类似产率。在6小时之后，实例1中C5+的产率从约47％下降至约35％(6小时)并继续下降。在整个实验的剩余时间内，实例1的C5+重质物产率保持低于对比例1的产率。
图1B将实例1的异丁烯转化率和对比例1的异丁烯转化率进行比较。如图1B所示，由于进料的休止，实例1中异丁烯的转化率从约77％下降至约67％。将图1A和图1B的结果一起考虑，该10％损失表明异丁烯转化率的降低与C5+产率的降低直接相关。
实例2：两次流动终止
对不止一个时间段没有到反应器中的烃进料的流动的效果进行评价。在实例2中，重复与实例1相同的工艺设置，只是在流动中有两次不同的3小时终止。与实例1一样，第一次终止发生在第3小时，而第二次终止发生在第17小时。结果示于图2A至图2B中。
在第一次流动终止中循环开始时进行的停滞周期在降低异丁烯转化率、提高线型C4烯烃产率以及抑制重质C5+生成方面比在催化剂循环17小时之后进行的停滞周期更有效。如图2A所示，C5+重质物的量在第一次流动终止中下降约10％，但在第二次流动终止中仅下降约3％。在图2B中，第一次终止使异丁烯的转化率在第一次流动终止中降低约16％，在第二次流动终止中降低约3％。
这些结果表明，在反应过程中早期终止流动将产生的结果是所期望的异构化产物的产生量提高。然而，由于没有所供给的流动而产生的两个或更多个停滞周期可以在单一异构化工艺中进行组合以进一步提高骨架异构体产物烯烃的产率。如实例2所示，使用无流动的两个周期使骨架异构体产物的产率提高了19％的总量，同时使重质C5+烯烃的生成量降低了约13％。
实例3：流动终止期间的较高温度
对温度高于反应温度的停滞周期的效果进行评价。在实例3中，重复与实例2相同的工艺设置，只是在3小时的停滞周期期间反应器温度以10℃/min的速率从418℃提高至450℃，保持在450℃，然后在恢复进料流动之前回到418℃。第一次终止发生在第6小时，而第二次终止发生在第15小时。结果示于图3A至图3B中。
在第一次流动终止中循环开始时进行的停滞周期在提高线型C4烯烃产率以及抑制重质C5+生成方面比在催化剂循环进行15小时之后进行的浸泡更有效。重质C5+的抑制导致异丁烯转化率的降低。如图3A所示，C5+重质物的量在第一流动终止中下降超过15％，但在第二流动终止中仅下降约4％。在图3B中，第一次终止使异丁烯的转化率在第一次流动终止中降低约20％，在第二次流动终止中降低约2％。
这些结果表明，在停滞周期期间提高反应器温度可以进一步提高骨架异构体产物烯烃的产率。在具有流动终止的循环中，线型C4烯烃的产率更早地达到最大。
实例4：进料终止下的反转异构化方向
尽管实例1至实例3根据将异烯烃异构化为线型烯烃进行描述，但本公开的实施例适用于线型烯烃到异烯烃的异构化。
1-丁烯的异构化在该实例中使用本公开的方法进行，并与不具有进料流动终止步骤或流动恢复步骤的对比例4进行比较。
根据目前描述的方法，实例4中的方法包括使包含99.6重量％的1-丁烯的进料在大约418℃下运行通过固定床反应器。固定床反应器含有与实例1相同的氢镁碱沸石(H-FER)催化剂。不进行催化剂预处理。1-丁烯进料以WHSV＝2保持6小时，接着是在相同温度(418℃)下无进料流动的3小时的周期，然后在该工艺的剩余时间内以WHSV＝2重新开始1-丁烯进料。
对比例4在没有任何进料流动终止的情况下进行。材料、反应器和步骤与上述相同，只是在整个对比例4中1-丁烯进料的WHSV保持在WHSV＝2并且没有中止1-丁烯进料流动。
针对实例4和对比例4的结果分别显示在图4A和图4B中。图4A将实例4的以质量百分比计的产率与对比例4的产率进行比较，其中三角形代表异丁烯产率，而菱形代表C5+重质物产率。图4B将实例4的以百分比计的线型C4烯烃转化率(进料中的1-丁烯和反应期间产生的2-丁烯两者)与对比例4的线型C4烯烃转化率进行比较。
如图4A所示，在实例4中终止1-丁烯进料之前的前六个小时期间，针对实例4的异丁烯的产率与对比例4大致相同。然而，对于实例4，一旦1-丁烯进料在第6小时恢复，异丁烯产率从约22％增加至约32％。实例4的异丁烯产率保持高于针对对比例4的异丁烯产率，直到它们变得相似的约40小时的运行时间为止。
不需要的C5+重质物的产率也被降低。如图4A所示，实例4和对比例4都显示出到6小时(当在实例4中终止1-丁烯进料时)的C5+重质物的类似产率。在第6小时之后，实例4中C5+重质物的产率从约48％下降至约32％(第6小时)并继续下降。在整个实验的剩余时间内，实例4的C5+重质物产率保持低于对比例4的产率。
图4B将实例4和对比例4的线型C4烯烃转化率进行比较。如图4B所示，在进料的休止之后，实例4中线型C4烯烃的转化率从约68％下降至约53％。将图4A和图4B的结果一起考虑，线型C4烯烃转化率的这种15％差异表明该降低与C5+重质物产率的降低直接相关。
上面公开的特定实施例仅仅是说明性的，因为本公开可以以对于受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式来进行修改和实践。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，不打算限制本文所示的构造或设计的细节。因此，很明显，上面公开的特定说明性实施例可以被改变或修改，并且此类变化被认为在本公开的范围和精神内。由组合、集成且/或省略实施例的特征产生的替代实施例也在本公开的范围内。
出于所有目的，以下参考文献以引用的方式整体并入。
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美国专利号6111160
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Claims (20)
1.一种骨架异构化工艺，包括以下步骤：
(a)以从1至100hr-1的范围内的重时空速(WHSV)向含有异构化催化剂的反应器供给包含至少一种烯烃的烃进料第一时间段，其中所述反应器在所述第一时间段期间保持在第一温度下；
(b)停止所述包含至少一种烯烃的烃进料向所述反应器的所述供给第二时间段，其中所述反应器在所述第二时间段期间保持在第二温度下；以及
(c)恢复所述包含至少一种烯烃的烃进料向所述反应器的所述供给第三时间段，其中所述烃进料中的所述至少一种烯烃的至少一部分被异构化为至少一种骨架异构体，并且其中所述反应器在所述第三时间段期间保持在第三温度下。
2.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，还包括从所述反应器中回收所述至少一种骨架异构体的步骤。
3.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述工艺还产生具有5个或更多个碳原子的重质化合物(“C5+重质物”)，并且所述C5+重质物的产生量与没有步骤(b)和步骤(c)的工艺相比降低了至少5％。
4.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述至少一种骨架异构体的产率与没有步骤(b)和步骤(c)的工艺相比提高了至少5％。
5.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，还包括第二停止步骤和第二恢复步骤。
6.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述至少一种烯烃是异烯烃。
7.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述至少一种烯烃是线型烯烃。
8.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述至少一种烯烃是异丁烯，并且所述至少一种骨架异构体是1-丁烯和2-丁烯。
9.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述烃进料包含1-丁烯和2-丁烯，并且至少一种骨架异构体烯烃是异丁烯。
10.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述烃进料还包含烷烃、芳烃、氢气和其他气体。
11.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述烃进料包含至少40重量％的异丁烯。
12.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述第一时间段为1至3小时长，并且所述第二时间段为1至3小时长。
13.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述烃进料中的所述烯烃的至少一部分在所述第一时间段期间被结构异构化为所述至少一种骨架异构体。
14.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述异构化催化剂的焦化在所述第二时间段期间增加。
15.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述第一温度在约380℃至约425℃的范围内。
16.根据权利要求15所述的骨架异构化工艺，其中所述第三温度与所述第一温度相同或不同于所述第一温度。
17.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述第二温度在约420℃至约450℃的范围内。
18.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述反应器在恢复包含所述至少一种烯烃的所述烃进料之后保持在小于345kPa(50psig)的压力下。
19.根据权利要求1所述的骨架异构化工艺，其中所述异构化催化剂是沸石催化剂。
20.根据权利要求19所述的骨架异构化工艺，其中所述异构化催化剂是沸石的氢镁碱沸石形式。
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