JP2002504116A

JP2002504116A - オレフィンの骨格異性化方法

Info

Publication number: JP2002504116A
Application number: JP50265399A
Authority: JP
Inventors: リュー，ジェイ・ヨン; グローテン，ウィリブロード・エイ
Original assignee: キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2002-02-05
Also published as: DE69822629D1; CN1259928A; KR20010013530A; RO120969B1; ES2213902T3; WO1998056738A1; TW438756B; BR9810087A; AU731904B2; CN1102562C; US5811623A; EP0991613A4; RU2186756C2; KR100512850B1; AU7605998A; EP0991613B1; CA2290606A1; ZA984119B; EP0991613A1; DE69822629T2

Abstract

(57)【要約】第１の骨格分布を有するC₄〜C₁₅オレフィン類と芳香族化合物とをアルキル化条件下で反応させてアルキル化芳香族生成物を製造し、脱アルキル化条件下で該アルキル化芳香族生成物を脱アルキル化して前記第１の骨格分布とは異なる第２の骨格分布を有し且つ該アルキル化におけるオレフィン類に対応するオレフィン類と前記芳香族化合物とを含む脱アルキル化生成物を製造することによる、C₄〜C₁₅オレフィン類の異性化法。モレキュラーシーブなどの酸性触媒をアルキル化及び脱アルキル化のいずれにも使用する。反応は直線通路固定床または触媒的蒸留反応器のいずれでも実施することができる。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンの骨格異性化方法発明の背景発明の分野本発明は、オレフィン類の骨格異性化(skeletal isomerization)法に関する。特に本発明は、線状オレフィン類を分岐オレフィン類(本明細書中、イソオレフィン類または第３級オレフィン類とも称する)に転化し、オレフィン類をパラフィン類から分離するための芳香族アルキル化/脱アルキル化に関する。オレフィン類の骨格異性化は、燃料及び化学工業で重要な反応である。例えば、n-ブテンのイソブチレンへの異性化及びn-ペンテン類のイソアミレン(isoamyl ene)類への異性化はイソオレフィン類を製造するために実施されてきた。n-ペンテン類はイソペンテン類よりもオクタン価が低いため、n-ペンテン異性化は自動車燃料の製造に有用である。酸素添加物(oxygenate)[例えば、メチル第３級ブチルエーテル(MTBE)及びtert-アミルメチルエーテル(TAME)]を製造するために使用するn-ブテン類及びn-ペンテン類のイソオレフィン類への異性化は、組成変更ガソリン(RFG)の配合にますます重要となっている。ガソリン中のオクタン価改良剤として及び有害な放出物を減少するためにはエーテル類が使用される。今のところ、パラフィン類からオレフィン類を分離し、線状オレフィン類を分岐オレフィン類に転化させる簡便な方法はない。従って、高純度イソオレフィン類(主に第３級オレフィン類)は「コールドアシッド(cold acid)」法、即ち硫酸抽出を用いてオレフィン類の混合物から第３級オレフィン類を分離することによって主に製造していたが、一般的な方法で硫酸は環境的に有害であり、この方法においても特にコスト効率的ではない。米国特許第3,121,124号(Shell)は、実質的に純粋形の第３級オレフィンを回収するためにエーテル化し、そのエーテルを分解することにより混合流から第３級オレフィン類を取り出すことを開示する。続いてエーテル類を分解する他の方法が、米国特許第4,447,668号(CR&L)；同第4,551,567号(CR&L)；及び同第 4,691,073号(Exxon)に開示されている。しかしながら、これらの方法では線状オレフィン類は実質的に作用を受けず、主な効果としてはパラフィン類及び線状オレフィン類からイソオレフィン類を分離することである。線状オレフィン類は通常、これらをイソオレフィン類へ経済的に転化する方法がない程稀薄量で存在するため、イソオレフィン類として線状オレフィン類を回収するのは限られている。オレフィン類の慣用の固定床直線通路異性化(straight pass isomerization) は限定平衡(equilibrium limited)であり、イソオレフィン類の実収量を限定してしまう。異性化は、例えばモレキュラーシーブなどの酸性触媒を使用しで実施する。骨格異性化は、例えば、フッ素化アルミナ、SAPO(シリコアルミノホスフェート)、ALPO(アルミノホスフェート)、フェリエライト(ferrierite)、アルミノ珪酸塩、ゼオライト、クレーなどの酸性触媒で実施されてきた。フェリエライト及びZSM-35はイソブチレンへのn-ブテン骨格異性化用の形状選択的ゼオライト触媒である。異性化を実施する最も好ましい態様は気相固定床操作であり、該操作では筒状反応器に非均質酸性触媒を充填し、オレフィン性炭化水素供給原料の蒸気を骨格異性化に有効な温度で触媒床内を通過させる。通常、オレフィン類の二重結合異性化は骨格異性化よりもずっと簡単なので、二重結合異性化に必要な温度は骨格異性化温度よりもずっと低い。アルキル芳香族化合物のアルキル基(例えば、ブチルベンゼンのブチル基など) の骨格交代(skeletal altemation)は、オレフィン異性化とは異なる別種の異性化である。R.M.Robertsら(JACS,第81巻,640,1959)は、ベンゼン環のブチル基を壊さないsec-ブチルとイソブチル基との間の構造異性化について説明した。sec- ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン及びtert-ブチルベンゼン間での相互転化を酸触媒反応により示している。tert-ブチルベンゼンカルボニウムイオンが非常に不安定らしいので、平衡混合物の組成物はほんの少量のtert-ブチルベンゼンしか含んでいない。ブチル基の異性化は、アルキル芳香族化合物と触媒の酸性部位との相互作用により最初に形成したσ-結合化錯体中間体、次いで転化されたメチル-橋架π-錯体中間体の一組の中間体の形成を経て進行する。オレフィン類の骨格異性化用の慣用法で使用する触媒は、通常、触媒表面及び孔に重質炭素質物質(コークス)が付着することにより比較的早く失活する。従って、触媒に関係なくすぐに初期触媒が常に失活する。このすぐに初期触媒が失活すること及び他の競合反応のため、骨格異性化は約350℃未満の温度では実施できない。オレフィン性炭化水素供給原料はオレフィン類に加えて通常少量のジエン類及びアルキン類を含むので、触媒失活はむしろ早くなる。従って頻繁に触媒を再生しなければならない。遅い異性化反応速度を乗り切るには反応温度を上げなければならない。これによってむしろ触媒失活が早くなり、クッラキング反応も多くなることが多く、予想以上に軽質生成物が生成してしまうことがある。従って、触媒を再生したり、新しい触媒で失活触媒を置換しなければならなくなってくる。実際、触媒再生サイクル長は、その方法が商業的にうまく行くかどうかの主要な決定因子の一つである。オレフィン類との芳香族アルキル化は、種々のアルキル化生成物を製造するのに広く実施されており、種々の酸性触媒を使用して実施することができる。中でもゼオライト触媒がこの目的に最適であることが知られている。例えば、米国特許第4,169,111号(Unocal)；同第4,301,310号(Mob ile)；同第4,798,816号(Unocal)；及び同第4,876,408号(Unocal)；同第4,891,45 8号(Chevron)；同第4,849,569号(CR&L)；及び同第5,446,223号(CR&L)を参照されたい。脱アルキル化については充分に記載されている。T．Takahashiら(Kinctics & Catalysis,IV,291)は、シリカ-アルミナ触媒上でtcrt-ブチル芳香族化合物(例えば、tert-ブチルベンゼン、p-tert-ブチルトルエン及びp-tert-ブチルエチルベンゼン)の気相脱アルキル化を実施した。tert-ブチルトルエンをY-ゼオライト触媒上で脱アルキル化した。シリカ-アルミナ触媒上での３種類のブチルベンゼン異性体の脱アルキル化反応性は、P.Andrcuら(J of Catalysis,第21巻,225,1971) により調査された。反応性は、tert-、sec-次いでn-ブチルベンゼンの順で低下する。tert-ブチルベンゼンの180〜360℃での脱アルキル化では、オレフィン生成物としてイソブチレンしか生成しなかった。 sec-ブチルベンゼンの脱アルキル化に関して、一つは400℃未満の温度、他方は400℃以上の温度に関する２つの異なるメカニズムが提案されている。400℃未満の温度での脱アルキル化のオレフィン生成物は殆どイソブチレンを含まない。 D.Farcasiu(J.Org.Chem.,第44巻,No.13,1979)は、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びtert-ブチルベンゼンなどのアルキルベンゼン化合物の酸触媒化脱アルキル化について研究した。アルキル芳香族化合物の脱アルキル化は２つの中間体の連続形成を介して起こると言われている。第１の中間体 (電荷脱局在化フェニルカチオン)は、アルキル芳香族化合物のベンゼン環のプロトン化により形成される。この中間体はベンゼンに、次いでアルキルカルボニウムイオン(第２の中間体)に分解する。この第２の中間体は、骨格異性化に伴うか、これに伴わないオレフィン生成物を分解する。第１の中間体は、sec-ブチルベンゼン及びイソブチルベンゼンのブチル基の相互転化に関してR.M.Robertsらにより提案された中間体と同一である。従って、上記のR.M.Roberts及びD.Farcasi uの研究によって、本発明に開示される連続アルキル化-脱アルキル化反応を経る線状オレフィン類のイソ-オレフィン類への転化に含まれる反応メカニズムを説明することができるだろう。米国特許第4,499,321号は、モレキュラーシーブ触媒を使用することによるジアルキルベンゼンの混合物由来の1,4-ジアルキルベンゼンの選択的脱アルキル化法を開示した。この方法は、m-及びp-クレゾール類を製造するのに有用である。 m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物をイソブチレンでアルキル化してtert- ブチルクレゾール異性体の混台物とし、これを蒸留により分離する。分離した異性体を脱アルキル化し、m-及びp-クレゾール類を製造する。 Hydrocarbon Processing、1987年８月、51〜52頁のM．Mirandaは、イソブチレンを回収するためにイソブチレンでフェノールを選択的にアルキル化し、次いで脱アルキル化することによりC₄混合物から純粋なイソブチレンを回収する方法を開示する。触媒作用的蒸留(catalytic distillation)反応には上記の多様な方法が好適であることが開示されている。触媒作用的蒸留または反応蒸留では、蒸留構造物(d istillation structure)として触媒構造体(catalytic structure)を使用する蒸留により反応系の成分は同時分離が可能である。かかる系は、米国特許第4,215, 011号(CR&L)；同第4,232,177号(CR&L)；同第4,242,530号(CR&L)；同第4,250,052 号(CR&L)；同第4,302,356号(CR&L)；及び同第4,307,254号(CR&L)に種々記載されている。本発明は、パラフィン類からオレフィン類を分離する方法に関する。本方法の好都合な点は、アルキル化芳香族生成物の脱アルキル化によりオレフィン異性体の所望の混合物が得られ、これが芳香族化合物から容易に分離できるという点にある。この好都合な点は、オレフィン類と芳香族との間の実質的な沸点の違いに起因する。芳香族化合物のアルキル化及び脱アルキル化によりオレフィン類の骨格異性化を開示する従来文献はない。パラフィン類の存在下でのオレフィン類と芳香族化合物との反応、アルキル化物質の分離、アルキル化物質の脱アルキル化、次いで骨格異性化オレフィン類の回収は当業界では開示されていない。発明の概要大まかに言うならば、本発明は、第１の骨格分布を有する少なくとも１種のC₄ 〜C₁₅オレフィンと芳香族化合物とをアルキル化条件下で反応させてアルキル化芳香族生成物を製造し、脱アルキル化条件下で該アルキル化芳香族生成物を脱アルキル化して前記第１の骨格分布とは異なる第２の骨格分布を有し且つ該アルキル化におけるオレフィン類に対応するオレフィン類と前記芳香族化合物とを含む脱アルキル化生成物を製造することによる、C₄〜C₁₅オレフィン類の骨格異性化法に関する。アルキル化に供するオレフィン類は、アルキル化/脱アルキル化時に異性化される。「骨格分布(skeletal distribution)」なる用語は、所与のオレフィンの線状異性体に対する分岐異性体の相対組成を意味する。例えば、アルキル化反応への C₄供給材料がブテン-1とブテン-2だけを含むとしたら、その骨格分布は分岐オレフィン類0％及び線状オレフィン類100％で、脱アルキル化後はtert-ブチレン50 ％で残余はブテン-1及びブテン-2であるから、脱アルキル化オレフィン類の骨格分布は分岐物50％と線状物50％である。アルキル化反応は、存在するオレフィンを実質的に100％転化できるような条件下で実施するのが好ましい。オレフィン類はパラフィン類とオレフィン類とを含む脂肪族流の一部として通常存在するため、流れの残余からアルケン類を分離するのにもアルキル化を利用できる。線状オレフィン類だけが供給材料流中にあるとしてもアルキル基の骨格転移反応(skeletal rearrangement)はアルキル化温度に依存するため、アルキル化段階時にアルキル化芳香族化合物は分岐と線状アルキル基のいずれをも含むことがある。酸性触媒はアルキル化及び脱アルキル化段階のいずれにおいでも使用する。モレキュラーシーブはいずれの反応にも好ましい触媒であるが、ゼオライトがより好ましい。脱アルキル化由来の芳香族化合物を回収し、該工程を繰り返すためにアルキル化ユニットにリサイクルしてもよい。同様に線状オレフィン類を回収し、アルキル化反応または脱アルキル化反応のいずれかにリサイクルしてもよい。オレフィン混合物から前記tert-オレフィン類を分離するためにイソオレフィン類の一部を含むtert-オレフィン類を回収する一つの方法では、オレフィン類の混合物をC₁ 〜C₈アルコールと接触させてtert-オレフィン類を選択的に反応させて上記のようなエーテル類を形成させる。この反応での未反応オレフィン類は、アルキル化または他で使用するのにリサイクルするためにエーテル類から簡単に分離される。アルキル化及び脱アルキル化反応は、一方またはそのいすれをも直線通路固定床で実施するか、好適な酸性触媒(例えば、Al含有材料、例えば、アルミナ及びゼオライトを含むモレキュラーシーブ)を使用する触媒蒸留反応器で実施することができる。アルキレート(alkylate)の脱アルキル化はアルキル化と同一または同様の触媒(即ち、酸性触媒、例えば、ゼオライト)を使用して実施してもよい。脱アルキル化条件はアルキル化条件よりもかなり過酷であるが、いずれの反応においても逆反応が幾らかある。反応生成物が不活性物から同時分離され、触媒蒸留構造物床内に反応体供給材料を保持するように蒸留操作できる(アルキル化の場合、芳香族は触媒領域に保持され、アルキル化生成物は取り出され、脱アルキル化の場合には、アルキレート生成物は触媒領域に保持され、芳香族とオレフィン類が取り出される)ため、触媒蒸留によって実施する反応が都合がよい。一態様では、芳香族アルキル化反応は、パラフィン類、線状オレフィン類及び／または分岐オレフィン類を含む供給材料を使用し、ゼオライト触媒を使用する触媒蒸留反応器でオレフィン類のアルキル芳香族類へ約100％以下の転化率で実施し、これによりパラフィン類と過剰の芳香族の一部を蒸留反応器内での蒸留によりアルキル化生成物から分離する。分離した混合物はアルキル化芳香族生成物から構成されており、芳香族類の一部を固定床触媒脱アルキル化反応器内を通過させて分岐オレフィン類を製造する。オレフィン生成物中の分岐オレフィン含量は慣用のオレフィン異性化での含量と等しいかそれ以上であることが知見された。別の態様では、tert-アルキル芳香族化合物の脱アルキル化を触媒固定床反応器中で実施する。脱アルキル化温度が比較的低いとき、オレフィン生成物は殆ど分岐オレフィンから構成され、このことは分岐オレフィンの線状オレフィンへの異性化が殆どないか、出発アルキル芳香族化合物のtert-アルキル基の線状アルキル基への骨格転移反応が殆どないことを示している。しかしながら、脱アルキル化温度が上昇するにつれオレフィン生成物中の線状オレフィン含量はどんどん増加し、このことは、tert-オレフィンの線状オレフィンへの骨格異性化並びにt ert-アルキル基の線状アルキル基への骨格異性化が多いことを示している。脱アルキル化していない物質(undealkylated material)はオレフィン類から分離して脱アルキル化領域に戻し、芳香族類はオレフィン類から分離してアルキル化領域に戻すのが好ましい。図面の簡単な説明図１は、アルキル化、脱アルキル化及びオレフィン回収の一態様を示す図である。図２は、tert-オレフィン類の選択的反応、続くアルキル化/脱アルキル化の一態様を示す図である。図３は、アルキル化、脱アルキル化及びイソオレフィンの選択的エーテル化によるイソオレフィン回収の一態様を示す図である。図４は、イソオレフィン類を分離するための本発明のフローチャートである。発明の詳細な説明反応体オレフィン類は、通常形及びそのイソ形を含むC₄〜C₁₀オレフィン類であるのが好ましく、C₄〜C₈オレフィン類がより好ましい。例えば、好適なオレフィン類としては、ブテン類、イソブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、2,3- ジメチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネン及び1-デセン、ドデセンなどがある。上述の如く、特別な場合には、工程時に対応するイソ形に異性化される線状オレフィン類量の多い供給材料を使用する。芳香族化合物は、蒸留カラム反応器の圧力条件下で有機芳香族化合物が好ましい。有機芳香族化合物としては置換基を含み得、アルキル化を干渉しないハロゲン(Cl、Br、Ｆ及びI)、OH並びに、炭素原子１〜10個のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及びアルカリール基を含む１つ以上の環と６〜20個の炭素原子の炭化水素が挙げられる。好適な有機芳香族化合物としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、フェノール、クレゾール、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ナフタレン、インデン、臭化フェニル、1,2-ジヒドロナフタレンなどが挙げられ、本発明の方法で使用する化合物の好適な群は、ベンゼン、キシレン、トルエン、フェノール及びクレゾールである。本発明の方法で使用する好ましい化合物群は、ベンゼン、キシレン及びトルエンである。芳香族化合物とオレフィン類のいずれかまたは両方の比較的純粋な流れであってもよいが、芳香族化合物の混合物とオレフィン類の混合物を本発明の方法で供給材料として使用することができる。アルキル化アルキル化では有機芳香族化合物対オレフィンのモル比は、1：1〜100：1、好ましくは2：1〜50：1、より好ましくは約2：1〜10：1の範囲であってもよい。アルキル化反応は、酸性触媒の存在下で実施する。好ましい触媒は、ゼオライトベータ、Y-ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、ZSM-5、ZSM-11、担持燐酸(SPA)、酸性樹脂などがある。脱アルキル化アルキル化生成物の脱アルキル化は酸性触媒の存在下で実施する。好ましい触媒は、モレキュラーシーブ、精製した酸性天然クレー及びアモルファスアルミノ -珪酸塩がある。好ましいモレキュラーシーブ触媒は、一、二または三次元の中程度から大きなサイズ(3.50〜7.6Å、好ましくは3.5〜7.5Å)の孔径のシーブ(si eve)、例えば、フエリエライト、SAPO-11、SAPO-35、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、Z SM-57、ゼオライトベータ、ペンタシルゼオライト(pentasil zeolite)及びゼオライトＹである。脱アルキル化は、固定床及び触媒蒸留カラム反応器のいずれをも使用することにより、気相の存在下または気相と液相のいずれもの存在下で実施することができる。脱アルキル化反応器への供給材料は、純粋なアルキレート類またはアルキレート類と芳香族化合物(例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン)またはパラフィン類との混合物であり得る。脱アルキル化反応は吸熱反応であるため、多反応器系を間欠的に再加熱しながら使用するか、チューブ若しくはシートプレート熱交換反応器などのより複雑な反応器を使用しない限りは、希釈化アルキレート類は高転化率となるのが望ましい。脱アルキル化生成物はオレフィン類及び芳香族類である。脱アルキル化由来のオレフィン生成物はオレフィン異性体から構成され、tert-オレフィン類をアルコール類、水、カルボン酸または芳香族化合物と選択的に反応させてもよい。tert-オレフィン類に転化させるために残余の線状オレフィン類はアルキル化反応器または脱アルキル化反応器に戻す。脱アルキル化の反応温度範囲は180〜550℃であり、好ましくは200〜450℃である。通常、脱アルキル化反応には低圧が好ましい。圧力の範囲は、周囲圧力以下〜350psig、好ましくは周囲圧力〜150psigである。アルキル芳香族化合物は純粋または種々の芳香族若しくはパラフィン性化合物との混合物であってもよい。アルキル芳香族化合物の混合物中の成分、触媒の選択及び操作条件に依存して、オレフィン生成物は純粋若しくは実質的に純粋なte rt-オレフィン類、実質的に純粋な線状オレフィン類またはオレフィン異性体の混合物である。本発明のアルキル化反応は、周囲圧力〜高圧、例えば、１〜40気圧で実施することができる。反応器の蒸留カラムでは、温度は特定の場所の組成、即ち、カラム沿いの所定の位置の組成に依存して変動する。さらに、カラム沿いの温度は任意の蒸留カラム内であり、最高温度は底部で、カラム沿いの温度は特定の圧力条件下でのカラム内の点の組成物の沸点である。さらに、反応の発熱はカラム内の温度を変化させず、単にもっと煮沸させるだけである。しかしながら、上記のことを考慮すると、カラム内の温度は通常50℃〜混合物の臨界温度であり、１〜20 気圧で70℃〜300℃が好ましい。そのアルキル基がtert、sec、イソ及びn-アルキル基から構成ざれる種々のアルキル芳香族化合物から脱アルキル化用の供給材料が構成される場合、脱アルキル化の目的またはオレフィン生成物の用途に依存して脱アルキル化を選択的または非選択的に実施することができる。所定の触媒に関しては、tert-アルキル芳香族化合物をtert-オレフィン類に選択的脱アルキル化するためには低温を使用する。他方、種々のオレフィン異性体を含有する混合オレフィン生成物を製造するための非選択的脱アルキル化に関しては高温を使用する。例えば、アルキル芳香族化合物の一部がtert-アルキル基含有化合物から構成される場合、低温で脱アルキル化を実施することによって純粋または実質的に純粋なtert-オレフィン類を製造することができる。アルキル芳香族化合物のtert-オレフィン生成物またはt ert-アルキル基の幾つかの骨格転移反応によりオレフィン生成物は線状オレフィン類を含むため、脱アルキル化は高すぎる温度では実施しないことが重要である。残りの非転化アルキル芳香族化合物の高温における脱アルキル化により、その組成が近平衡分布であるオレフィン異性体の混合オレフィン生成物が生成する。脱アルキル化の最適温度は使用する触媒及びアルキレート上のアルキル基に依存する。例えば、フェリエライトモレキュラーシーブをtert-ブチルトルエンの脱アルキル化用触媒として使用するとき、約570°F未満の温度で脱アルキル化を実施するのが望ましい。所定の酸触媒に関しては、tert-アルキル芳香族化合物は、対応するsec-アルキル芳香族化合物よりも低い温度で脱アルキル化することができる。tert-アルキル芳香族化合物は、温和な酸性触媒で脱アルキル化することができる。上記のR.M．Roberts及びD．Farcasiuの研究では、本発明で開示した連続アルキル化-脱アルキル化反応を介して線状オレフィン類をイソオレフィン類に転化する際の反応メカニズムについて示唆しているかもしれない。これらの連続反応は１段階または２段階で実施することができる。アルキル化を高温低圧で実施する場合、アルキル化及び脱アルキル化並びにオレフィン異性化は触媒反応領域で同時に起き、１段階で反応生成物中にオレフィン異性体を得ることができる。しかしながら、アルキル化反応を低温高圧で実施し、脱アルキル化を高温低圧で実施すると、同じ結果を２段階で得ることができる。脱アルキル化段階からの生成物はイソオレフィン類と線状オレフィン類との混合物であり、これからイソオレフィン類(分岐オレフィン類)を現行法(例えば、抽出蒸留)または選択的反応(例えば、エーテル化)により線状オレフィン類と分離することができる。選択的反応法では、混合物中でのイソオレフィン類の分離は、多くの反応体とイソオレフィン類とを反応させることにより実施する。イソオレフィン類は線状オレフィン類よりもずっと反応性であるため、混合物中のイソオレフィン類はアルコール類、水、カルボン酸及び芳香族類と選択的に反応することができ、次いで未反応線状オレフィン類を単に蒸留法によって高沸点反応生成物から分離する。回収した線状オレフィン類はアルキル化反応器にリサイクルする。アルコール(例えば、メタノールまたはエタノール)をイソオレフィン類用の選択的反応剤(reaction agent)用に使用するとき、エーテル(例えば、メチルtert -ブチルエーテルまたはエチルtert-ブチルエーテル)が反応生成物である。これらのエーテル類は組成変更ガソリン用の酸素化物及びオクタン成分としてのブレンド成分に使用できたため、貴重な生成物である。イソオレフィン類が所望の生成物である場合、これらのエーテル類を脱アルキル化してイソオレフィン類及びアルコール類とし、次いで単に蒸留することによってアルコール類からイソオレフィン類を分離する。従って、本発明は、混合物中の低RONオレフィン成分を高いRONオレフィン成分並びにガソリン中の低高蒸気圧成分(lower high vaporpr essure components)に転化させる手段を提供する。環境的及び他の理由から、ガソリン中のオレフィン及び芳香族成分を減少させるのが好ましい。エーテル類はこの目的に合った置換成分である。従って本発明は、混合オレフィン流からMT BEまたはTAMEを製造する有用な方法を提供する。芳香族化合物(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン類またはフェノール類) をイソオレフィン類との選択的反応剤用に使用するとき、tert-アルキル芳香族化合物が反応生成物である。イソオレフィン類が所望の生成物であるとき、これらのtert-アルキル芳香族化合物は酸性触媒の存在下で脱アルキル化される。脱アルキル化をあまり高すぎない温度で実施するのが重要である。脱アルキル化温度が高すぎると、オレフィン生成物は線状オレフィン類を含む傾向がある。アルキル芳香族化合物のアルキル基が線状アルキル基から構成され、線状オレフィン類が所望の生成物である場合、脱アルキル化はやや酸性の触媒を使用することによりできる限り最低温度で実施する。直線通路反応器固定床直線通路アルキル化に関しては、オレフィン及び芳香族供給材料を触媒反応領域に入れる前に予備混合する。この固定床アルキル化を実施する別の方法は、オレフィン供給材料を幾つかに分割し、芳香族供給材料が固定床反応器を流れるようにアルキル化反応器の別々の場所にそれぞれの部分を流す。この固定床操作に関しては、アルキル化反応が発熱性であるため、選択性を上げ、反応熱を希釈するために反応器流出液流をリサイクルしてもよい。アルキル化の好ましい範囲の温度は50〜500℃であり、好ましくは80〜300℃である。アルキル化反応器の圧力は、芳香族の一部が液状で存在するように充分に高くなければならない。従って、アルキル化反応器の圧力は、温度及び反応器への供給材料の組成に依存する。蒸留カラム反応器アルキル化を触媒作用的蒸留反応器を使用して実施するとき、蒸留カラムに酸性触媒を充填し、軽質オレフィン類(例えば、C₄またはC₅オレフィン類)を蒸留塔の塔底部に導入し、芳香族類(例えば、トルエンまたはキシレン)を蒸留塔の塔頂部に導入することができるか、または選択的アルキル化及びアルキル化生成物由来の単数若しくは複数種類の芳香族類からパラフィン類の分離に必要な温度及び圧力などの操作条件に依存して塔底部にオレフィン類と芳香族類のいずれをも導入することができる。オレフィン含有供給材料中の未反応パラフィン類を塔頂流出生成物(overhead product)として反応混合物から分離し、アルキレート(アルキル化生成物)と芳香族類を幾らか底部生成物として塔底部より取り出す。所望により、パラフィン類と一緒に塔頂流出生成物として芳香族類の一部を除去してもよい。アルキレートの脱アルキル化を実施したら、生成物、オレフィン類及び芳香族類を塔頂流出物としてカラムから取り出し、未反応アルキレートを底部生成物として回収して触媒の上部にリサイクルする。１回の通過毎の所望の転化率は10〜 100％であり、30〜80％が好ましい。触媒的蒸留カラム反応器を使用して脱アルキル化を実施するとき、カラム圧力は、少なくとも一部の供給材料が液状で存在するように充分に高くなければならない。生成物オレフィン類は塔頂流出生成物として触媒反応領域から取り出す。未反応アルキレート類はカラム底部から取り出し、触媒の上部へリサイクルする。アルキル化を触媒的蒸留モードで実施するときの蒸留カラム反応器中のオレフィン供給材料の正確な位置は、特定の供給材料及び所望の生成物に依存する。一態様では、反応器へのオレフィン供給材料は触媒床より下にするのが好ましく、これにより触媒床と接触する前に反応体を混合することができる。別の態様では、反応器へのオレフィン供給材料は触媒床よりも高いのが好ましい。芳香族供給材料は蒸留カラム反応器のどの場所にも添加することができるが、その沸点に依存して固定床より下か、メークアップ(make up)として還流に添加するのが好ましい。オレフィン１モル当たり芳香族２〜100モルの範囲で反応器中のオレフィンに対して芳香族が大過剰であるのが好ましく、即ち、反応領域でのオレフィンに対して芳香族化合物が実質的にモル過剰であり続けるように触媒的蒸留系を操作したが、芳香族化合物対オレフィンの最終的な(net)モル供給材料比は1：1に近いことがある。アルキル化生成物は最高沸点材料であり、通常底部としてカラムの低い部分で分離する。有機芳香族化合物は２番目に高い沸点か３番目に高い沸点成分であり得る。非常にモル大過剰の芳香族化合物には、カラム内で非常に高い還流比と低いユニット生産性が必要である。従って、芳香族化合物対オレフィンの正確な比は、塔頂流出物またはアルキル化生成物のいずれに於いても反応成分のそれぞれの組み合わせ並びに許容可能なオレフィン含量に関して決定しなければならない。カラム中の触媒床の長さ、特に反応体が接触し反応が起きる部分は、反応体、オレフィン供給材料の位置及び塔を離れる流れの中の許容可能な未反応オレフィンに依存する。本発明の開示の後、流れの純度のパラメーターと反応体のそれぞれのセットに関して幾らか試験が必要かもしれない。触媒的蒸留で実施した本発明のアルキル化の都合のよい点は、触媒表面でコークスまたはコークス前駆体が連続的に洗浄され、触媒寿命が非常に長くなり、触媒反応領域中の生成物が自然に分離し、触媒反応領域へ反応体がより安定して流れ、バルク相と反応領域との間の材料の移送が容易になり、動力学的気-液平衡及び気相の交換(traffic)、次いで従来の固定床工程により温度制御が容易になることである。アルキレート生成物は種々のアルキル基から構成されている。例えば、n-ブテン類がアルキル化用オレフィン類であるとき、アルキル化芳香族化合物上のアルキル基は殆どsec-ブチル及びtert-ブチル基である。アルキル基の異性化の程度は温度に依存する。例えば、アルキル化をモレキュラーシーブ触媒を使用して約40 0°Ｆ満の温度で実施する場合、アルキル化生成物は少量のtert-ブチル芳香族化合物を含む。n-ペンテン類を使用するとき、アルキル基はC₅(例えば、sec-ペンチル、3-メチル-ブチル、tert-アミルなど)の異性体である。混合C₅流(例えば、 TAMEラフィネート)をアルキル化に使用する場合、混合供給材料中のパラフィン成分はアルキレートから容易に分離することができ、殆どまたは全くオレフィン類を含んでいないため、エチレン生成またはパラフィン骨格異性化用のスティームクラッカー(steam cracker)用の供給原料として使用することができる。蒸留カラム反応器中での幾つかの反応においては、オレフィンは芳香族炭化水素(例えば、C₈₊オレフィン類)よりも沸点の高い材料であろう。触媒蒸留反応でのそのような場合、未反応オレフィンはいずれも底部アルキル化生成物中に現れるが、サイドフロー(side flow)を使用して生成物中のそのような材料を微小レベルに減少させることができる。しかしながら、反応領域中で化学量論量のオレフィンよりもずっと少ない量で反応を実施すると、通常、底部のオレフィンレベルは低く保持されるか、全くなくなるだろう。触媒モレキュラーシーブは多孔質の結晶質アルミナ-珪酸塩材料である。ゼオライトは、典型的な一例であり、小さなピラミッドまたは四面体(四面体配位)を形成するために４個の炭素原子によりそれぞれ取り囲まれている珪素とアルミニウム原子から構成される。「モレキュラーシーブ」なる用語は、天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれにも適用できるものとする。天然ゼオライトは不規則な孔径を有し、通常、合成ゼオライトと等価物としてはみなされない。しかし本発明では、天然ゼオライトはこれらが実質的に純粋である限り許容可能である。本発明の議論の後半では、天然ゼオライトが上記の様、即ち、天然ゼオライトが合成ゼオライトと機能的に等価物である限り、合成ゼオライトと等価物とみなすという了解で合成ゼオライトに関するものとする。粒状モレキュラーシーブまたは他の触媒は、触媒的蒸留で使用するための多孔質容器(例えば、布、スクリーンワイヤまたはポリマーメッシュ)中にこれらを封入して使用できる。容器に使用すべき材料は反応体及び反応系の条件に対して不活性でなければならない。布は、この条件を満たす任意の材料、例えば、綿、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ナイロンなどであってもよい。スクリーンワイヤはアルミニウム、スチール、ステンレススチールなどであってもよい。ポリマーメッシュはナイロン、テフロンなどであってもよい。容器を製造するのに使用する材料の１インチ当たりの網の目または糸は、触媒がその中に保持され、材料の開口部を通過しないようなものでなければならない。約0.15mmのサイズの粒子または粉末を使用することができ、約1/4インチ径以下の粒子を容器に使用することができる。触媒粒子を保持するために使用する容器は任意の構造形(例えば、同時譲渡された特許中に開示されたポケット)を有することができるか、容器は単独の筒状、球状、ドーナツ、正方形、管などであってもよい。固体触媒材料を含むそれぞれの容器は触媒成分を構成する。それぞれの触媒成分は少なくとも70容積％オープンスペースから約95容積％オープンスペースから構成されるスペーシング成分(間隔成分：spacing component)とぴったり結合する。この構成成分は剛直性か弾力性かまたはその組合わさったものであってもよい。触媒成分とスペーシング成分との組み合わせによって触媒的蒸留構造物を形成する。触媒的蒸留構造物に関するオープンスペースの全容積は少なくとも10容積％でなければならず、少なくとも20容積％から約65容積％以下が好ましい。かくして、スペーシング成分または材料は触媒蒸留構造物の約30容積％を構成し、約30容積％〜70容積％が好ましい。好適なスペーシング材料の一つは、曇り取りワイヤとして通常知られるオープンメッシュ(目の粗いメッシュ)の編ステンレスワイヤまたは展延アルミニウムである。他の弾性成分はナイロン、テフロンなどの同様のオープンメッシュの編ポリマーフィラメントであってもよい。他の材料、例えば、非常に目の粗い構造体の発泡材料、例えば、セラミックまたは金属発泡一体物(metal foam monolith structure)(剛直または弾力性)を適所にまたは触媒成分の周りに形成してもよい。約1/4インチ〜1/2ペレット、球、丸薬などのより大きな触媒成分の場合、そのようなそれぞれの大きな成分は上記のスペーシング成分と個別に密着するかこれらにより取り囲まれていでもよい。スペーシング成分が完全に触媒成分を覆うことは重要ではない。触媒成分と密着したスペーシング成分は、上述の如く種々の触媒成分との間に互いに間隔を開けることだけが必要である。かくしてスペーシング成分は、事実上、触媒成分がランダムであるが実質的に均等に分散する実質的にオープンスペースのマトリックスを提供する。本明細書中で使用する触媒的蒸留構造物の一つは、モレキュラーシーブ粒子を布帯中の複数の穴に設置し、これを２つ一緒に螺旋形にねじることによりオープンメッシュの編ステンレススチールワイヤによって蒸留カラム反応器内に支える。これによって必要な流れが確保され、触媒の損失を防止できる。布は反応中で不活性な任意の材料であってもよい。綿または麻が有用であるが、ガラス繊維布が好ましい。図４は、本発明の一態様、即ち、主にn-ブテン、イソブテン及びC₄アルカン類を含有するC₄流由来のイソブテンでベンゼンをアルキル化することにより高純度イソブテンを製造することを示す。図を参照して、蒸留カラム反応器10を３つの部分に分ける。中間部には、ガラス繊維帯の穴に付着させたY-ゼオライトフェリエライトを使用して触媒充填物(触媒蒸留構造物)12を上記の如く設置し、上記の如くステンレススチールメッシュで螺旋に形成する。カラムの低部は慣用の蒸留カラム構造形である。メークアップベンゼンはライン14を介してうまく添加する。オレフィン含有供給８をベンゼンと混合し、よく混合するために触媒充填物12直下の９を介してカラムに供給する。反応は発熱性で、触媒充填物中の２種類の反応体を接触させることにより開始する。アルキル化生成物はベンゼンやC₄供給材料よりも沸点が高く、底部生成物として18を介して回収する。C₄の供給材料は、反応器中でベンゼンがモル過剰になるように調整する。C₄アルカン類に加えてベンゼン及び他の軽質物は塔頂流出物20として取り出す。塔頂流出物をコンデンサ22へ通し、これは24を介してアキュムレーター16 に通過し26を介してカラム10に還流することにより実質的に全てのベンゼンを濃縮するように操作する。反応で使用し、軽質物、主にC₄アルカン類(28によりアキュムレーター16を出る)と共に失われたベンゼンは新しいベンゼン供給材料14 により埋め合わされる。底部はイソブテンアルキル化ベンゼンと第１級及び第２級ブチルベンゼンとの混合物を含有し、これは18を介して脱アルキル化ユニット30へ通過する。該脱アルキル化ユニットは同時にアルキレートを脱アルキル化し、塔頂流出物32としてベンゼンとブテン類を、底部生成物33として重質留分を分留する。この態様では、ベンゼンをカラム35でオレフィンから分離し、34を介して供給材料14〜カラム10へ戻す。オレフィン類は塔頂流出物36として回収される。図１は、第１級オレフィン類からイソオレフィンを分離、回収することを含む、系内の幾つかのそれぞれの反応によって反応体、生成物及び副生成物の経路を図式形で示すフローチャートである。図２は、本発明のアルキル化/脱アルキル化に従った第３級オレフィン反応由来の未反応オレフィン類の処理を示すフローチャートである。図３は、本発明の態様、即ち、主にn-ブテン、イソブテン及びC₄アルカン類または対応するC₅第１級及びイソオレフィン類を含むC₄またはC₅流由来のイソブテンでトルエンをアルキル化することにより高純度のイソブテンを製造する態様を示す。図面を参照して、蒸留カラム反応器110は、上記の如くガラス繊維帯の孔内に付着されステンレススチールメッシュで螺旋に形成されたベータゼオライトを使用する、上記の如く配置された触媒充填物(触媒的蒸留構造物)112を中間セクションに含む。カラムの低部は慣用の蒸留カラム形状である。メークアップトルエンはライン 114を介してうまく添加される。オレフィンを含有する供給材料108は、トルエンリサイクル154と非イソオレフィンリサイクル162と混合しで、よく混合するために触媒充填物112より下に109を介してカラムに供給する。反応は発熱性であり、触媒充填物中で２種類の反応体を接触することにより開始する。アルキル化生成物はその沸点がトルエンやC₄またはC₅供絵材料よりも高く、底部生成物として11 8を介して回収される。C₄またはC₅の供給材料は、反応器中のオレフィンに対してトルエンがモル過剰であるように調整する。C₄またはC₅アルカン類に加えて、他の軽質物及び幾らかトルエンが塔頂流出物120として出る。塔頂流出物120はコンデンサ(示されていない)を通過し、実質的に全てのトルエンを濃縮し、これを還流物(reflux)としてカラム110に戻す。カラム110の底部はアルキル化トルエン(オレフィン類は実質的に100％転化される)の混合物を含み、これは118を介して脱アルキル化ユニット130へ通過する。脱アルキル化ユニットは同時にトルエンアルキレートを脱アルキル化するために操作する固定床直鎖通路反応器である。全ての脱アルキル化生成物はライン132を介して蒸留カラム140へ通過し、そこで脱アルキル化していない物質が分離されてライン144を介して脱アルキル化器130にリサイクルされる。トルエンとオレフィン類はライン142を介して蒸留カラム150へ塔頂流出物として回収し、そこで芳香族を底部材料としてライン154を介して回収し、アルキル化カラム110へリサイクルする。この態様では、オレフィン類はエーテルプラント160へ通過し、そこでイソオレフィン類はアルコール(例えば、メタノール)と反応してMTBEまたはTAMEを形成するのが好ましい。メークアップオレフィン供給材料はライン15 6を介して添加してもよい。エーテルプラントは当業界で公知のいずれのものであってもよい。本発明の系では、エーテルプラントと共に使用すると二重に都合がよい。第１に線状オレフィン類のイソオレフィン類への転化のため、メークアップ供給材料中の線状オレフィン類の転化とエーテルプラントから本発明の系へリサイクルされた線状オレフィン類の転化とにより、エーテルユニットの効率が増加する。第２に都合がよい点としては、エーテル化触媒の潜在的な活性抑制剤を除去できることである。例えば、エーテル化で使用する酸性樹脂触媒に対して累積的活性抑制剤であるプロピオンニトリルとジメチルスルフィドは、アルキル化領域を通過してアルカン類と一緒に出るか、アルキル化触媒と反応して再生時に除去されるだろう。エーテルプラント由来の未反応オレフィン類はライン162を介して混合オレフィン供給材料流にリサイクルしてもよい。バルブ、リボイラー(reboiler)、細流(slip stream)などの慣用品は示されていないが、かかる装置を設置する者にとっては明らかである。実施例実施例１対照Ａ市販のフェリエライト1/16"押出触媒(P1)4ポンドを2.5"径チューブに充填した。触媒床の長さは4'であった。混合C₅炭化水素類(TAMEラフィネート)中のn-ペンテン類の骨格異性化を触媒ダウンフロー上に炭化水素蒸気を通過させることにより従来の固定床操作法で実施した。TAMEラフィネートは、C₃-C₄4.56wt％、n-ペンテン類32.14wt％、イソアミレン(2-メチル-2-ブテンと2-メチル-1-ブテン) 4.36wt％、3-メチル-1-ブテン0.94wt％、イソペンタン類50.27wt％、n-ペンタン類6.45wt％、C₆₊及び他のもの1.28wt％から構成される。41時間流した異性化の結果を表１に示す。対照Ｂ同様の実験を異なる条件、異なる供給材料で実施した。混合C₅供給材料は、C₃ -C₄ 1.29wt％、n-ペンテン類66.04wt％、イソアミレン(2-メチル-2-ブテン及び2 -メチル-1-ブテン)9.86wt％、3-メチル-1-ブテン2.87wt％、イソペンタン類3.51 wt％、n-ペンタン類14.63wt％、C₆₊及び他のもの1.80wt％から構成される。31時間流した異性化の結果を表１に示す。実施例２対照市販のフェリエライト1/16"押出触媒(P1)4.1ポンドを2.5"径チューブに充填した。触媒床の長さは4'であった。混合C₄炭化水素類(ラフィネート2)中のn-ブテン類の骨格異性化を触媒ダウンフロー上に炭化水素蒸気を通過させることにより従来の固定床操作法で実施した。MTBEラフイネートは、C₃ 0.03wt％、イソブタン4.64wt％、n-ブタン22.85wt％、イソブチレン1.35wt％、n-ブテン類70.95wt％、C₅₊及び他のもの0.18wt％から構成される。約49時間流した異性化の結果を表３に示す。実施例３ 100psig圧力下、420°Fで市販のゼオライトベータ触媒(6g，10-20メッシュ，0 .5"径×10"長さのステンレススチール管)の上でC₅ TAMEラフィネートでm-キシレンをアルキル化した。供給材料は、キシレン/オレフィン比が4.90を有するようにm-キシレンとC₅ TAMEラフィネートとを混合することにより製造した。TAMEラフィネートの組成は、C₃類0.07wt％、ブテン類2.92wt％、ブタン類0.54wt％、n- ペンテン類33.33wt％、イソアミレン類(2-メチル-2-ブテンと2-メチル-1-ブテン )4.64wt％、3-メチル-1-ブテン0.92wt％、シクロペンテン0.72wt％、イソペンタン48.25wt％、n-ペンタン7.56wt％、C₆₊/不明1.05wt％から構成される。アルキル化は、12WHSV供給材料速度で300〜350°F、100psig圧力で実施した。供給材料中の全オレフィン類の転化率は97.7〜100％の範囲であった。混合C₅オレフィン類によるキシレンのアルキル化反応の混合生成物を非芳香族類と過剰のキシレンを幾らか留去することにより濃縮して脱アルキル化用の供給材料を製造した。脱アルキル化用の供給材料の組成は、アルキレート28.53wt％とキシレン71. 47wt％であった。上記供給材料の脱アルキル化反応のために、５種類の市販の触媒(6gで10〜20メッシュ)をステンレススチール反応器(0.5"径×10"長)に充填した。脱アルキル化の結果を表１に列記する。実施例４触媒的蒸留反応器を使用して、混合C₄流によるトルエンのアルキル化を実施した。混合C₄流の組成は、イソブタン0.98％、イソブチレン0.42％、n-ブタン45.3 3％、トランス-2-ブテン31.98％、シス-2-ブテン16.10％及びC₅₊ 5.19％から構成される。触媒的蒸留カラムの高さは25'であり、カラムの内径は1"であった。市販のゼオライトベータ(0.46ポンドで16"押出物)を特別設計の浸透可能な容器に詰め、蒸留カラムの中間部分に埋設した。触媒床の長さは10'であった。触媒の頭頂部及び底部(それぞれ7.5')をセラミック製サドルで充填した。触媒的蒸留の操作条件の範囲は、カラム温度448〜479°F、塔頂圧力245〜270p sigで、供給材料速度13〜24WHSVであった。供給材料中のトルエン対オレフィンモル比は4.5〜6.2であった。供給材料中のパラフィン、非常に少量の未反応オレフィン類及び約60〜80％の未反応トルエンは塔頂流出生成物としてカラムの頭頂部から除去した。アルキレート生成物及び約20〜40％の残存する未反応トルエンは、底部生成物としてカラム底部でリボイラーから取り出した。アルキル化の結果を表２に列記する。その組成が、非芳香族類0.97wt％、芳香族類(ベンゼン、トルエン及びキシレン類)36.93wt％、種々のブチルトルエン異性体(モノ、ジ、トリ-ブチルトルエン)61.86wt％及び重質分0.42wt％である混合生成物を種々のモレキュラーシーブ触媒上で脱アルキル化した。ブチルトルエン上のアルキル基は線状と分岐ブチル基から構成されていたが、殆どがsec-ブチル基であった。結果を表３に列記する。実施例５ tert-ブチルトルエンの脱アルキル化を、tert-ブチルトルエン64.5％及びトルエン35.41％から構成される供給材料を使用して実施した。市販のフェリエライト触媒(4.78gで10〜20メッシュ)を上記供給材料の脱アルキル化反応用のステンレススチール反応器(0.5"径×10"長)に充填した。結果を表４に列記する。 ^*i-C₅ ⁼＝2-M-B-2 ＋ 2-M-B-1 P1=フェリエライト(P1)、EZ=Y-ゼオライト、UP=ゼオライトベータ(UE)、 P3=ゼオライトベータ(QQ)、P4=フェリエライト(G2)^** n-C₅ ⁼の転化率 ^*イソアミレン＝2-M-B-1 ＋ 2-M-B-2 P1=フェリエライト(P1)、P2=フエリエライト(N)、U1=ZSM-5、 P3=ゼオライトベータ(QQ)、UP=ゼオライトベータ(UE)、 UC=ペンタシルゼオライト、PM=ゼオライトベータ(S)^** n-C₄ ⁼の転化率対照の実験は、対照例１及び２での線状オレフィン類の骨格異性化のために実施した。線状C₄及びC₅オレフィン類の異性化を従来の固定床操作で市販のフェリエライト触媒を使用して気相で実施すると、強い活性部位上にコークスが形成するため、刊行物及び特許に記載された他の方法と同様に反応の初期に活性及び選択性において大きな変化があった。線状C₄及びC₅オレフィン類の骨格異性化は、比較的高い温度、＞750°Fで効果的になる。線状オレフィン類のイソオレフィン類への転化を本発明の方法により実施すると、従来の気相固定床オレフィン骨格異性化とは反応温度が大きく異なり、本発明の操作温度は広範囲にわたることができる。このことは、触媒サイクル時間がより長いとも言える。アルキル化または脱アルキル化時の供給材料中の高沸点の芳香族化合物の洗浄作用により、触媒表面や孔を長時間清浄にしておくことが可能である。触媒上の活性部位及び孔にコークスが付着しないように清浄に保持できる。従って、触媒は長時間高活性を保持することができる。意外にも、アルキレート類の脱アルキル化反応は、固定床操作でのオレフィン骨格異性化に必要な温度よりもずっと低い温度(＜750°F)でも有効であった。脱アルキル化反応を所定の触媒に関するオレフィン骨格異性化よりも低い温度で実施するということは、イソオレフィン類またはイソオレフィン誘導体の製造に非常に重要な影響を及ぼす。イソオレフィン類の平衡濃度は温度と共に減少するため、本発明に従って実施した線状オレフィン類のイソオレフィン類への転化は、表１及び３の如く高いイソオレフィン収量となる。従来のオレフィン骨格異性化方法より本発明が優れている点をはっきりと理解することができる。本発明の生成物流中のイソオレフィン成分が従来のオレフィン骨格異性化よりも高いだけでなく、本発明の生成物流はより高濃度のオレフィン類が得られ、下流加工(downs tream processing)に望ましいイソオレフィン流が得られる。例えば、エーテル類(例えば、MTBEまたはTAME)の製造においては、所定のサイズユニットでより高い収量のエーテル類を得ることができる。生成物流中のパラフィン成分が充分に低いため、イソオレフィン類の選択的反応及びアルキル化反応器へのリサイクルすることによりイソオレフィン類を除去した後、生成物中の線状オレフィン類をイソオレフィン類に転化することができる。しかし、オレフィン回収反応器 (選択的反応器)からのラフィネート流中のオレフィン濃度は稀薄すぎるので、このことは慣用のオレフィン骨格異性化方法には当てはまらない。より高い沸点のアルキル化生成物はオレフィン類及び芳香族類に容易に脱アルキル化することができる。未転化のアルキレート類は、慣用法(簡単な蒸留)により回収しリサイクルすることができ、芳香族類は慣用の蒸留またはストリッピング法によりC₄またはC₅炭化水素類から分離してアルキル化反応器にリサイクルすることができる。 tert-アルキルベンゼン(例えば、tert-ブチルトルエン)を低温でフェリエライト触媒(P1)を使用して脱アルキル化すると、オレフィン生成物は表４に示したような実質的に純粋なイソブチレンである。しかしながら、脱アルキル化を高温で実施すると、tert-オレフィン生成物は他のオレフィン異性体でどんどん希釈されてしまった。本発明は、FCCガソリン及び少し組成変更したナフサガソリンのオクタンを改良するのに１段階で使用することもできる。アルキル化及び脱アルキル化を別々に実施する代わりに、酸性触媒を充填した触媒的蒸留カラム中でアルキル化、脱アルキル化及びオレフィン異性化を同時実施することができる。ガソリン中のC₄ 〜C₈オレフィン類はオレフィン異性体混合物に効果的に転化することができる。ガソリン供給材料は触媒的蒸留塔の中間部分に供給する。塔に供給する正確な位置は、最良のRON改良を得るためにガソリンの組成により変動し得る。改質ガソリンを製造するために蒸留塔からの塔頂流出物及び底部生成物を混合する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者グローテン，ウィリブロード・エイアメリカ合衆国テキサス州77507，パサデナ，ベイ・エリア・ブールヴァード 10100

Claims

【特許請求の範囲】１．第１の骨格分布を有する少なくとも１種のC₄〜C₁₅オレフィンと芳香族化合物とをアルキル化条件下で反応させてアルキル化芳香族生成物を製造し、脱アルキル化条件下で該アルキル化芳香族生成物を脱アルキル化して前記第１の骨格分布とは異なる第２の骨格分布を有し且つ該アルキル化におけるオレフィン類に対応するオレフィン類と前記芳香族化合物とを含む脱アルキル化生成物を製造することによる、C₄〜C₁₅オレフィン類の骨格異性化法。２．前記オレフィンが少なくとも１種のC₄〜C₈オレフィンである請求項１に記載の方法。３．C₄オレフィンが存在する請求項１に記載の方法。４．C₅オレフィンが存在する請求項１に記載の方法。５．存在するオレフィンを10〜100％転化させるための条件下で前記アルキル化を実施する、請求項１に記載の方法。６．存在するオレフィンを30〜100％転化させるための条件下で前記アルキル化を実施する、請求項５に記載の方法。７．酸性触媒の存在下で前記アルキル化を実施する、請求項１に記載の方法。８．前記酸性触媒がモレキュラーシーブを含む、請求項７に記載の方法。９．前記酸性触媒がゼオライトを含む、請求項７に記載の方法。１０．酸性触媒の存在下で前記脱アルキル化を実施する、請求項１に記載の方法。１１．前記酸性触媒がモレキュラーシーブを含む、請求項１０に記載の方法。１２．前記酸性触媒がゼオライトを含む、請求項１０に記載の方法。１３．前記アルキル化を酸性触媒の存在下で実施し、前記脱アルキル化を酸性触媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。１４．(a)有機芳香族化合物の一部とオレフィンとを触媒的に反応させるためのアルキル化条件下で、反応領域中に２〜100：1の範囲の有機芳香族化合物：オレフィンのモル比を保持するために酸性触媒を含むアルキル化領域に有機芳香族化合物とC₄〜C₁₅オレフィンとを供給してアルキル化有機芳香族化合物、未反応有機芳香族化合物及び未反応オレフィンを含むアルキル化生成物を形成し； (b)アルキル化生成物の他の成分からアルキル化有機芳香族化合物を分離し； (c)前記アルキル化有機芳香族化合物の一部を脱アルキル化するための脱アルキル化条件下で酸性触媒を含む脱アルキル化領域に前記アルキル化有機芳香族化合物を供給して、有機芳香族化合物、オレフィン及びアルキル化有機芳香族化合物を含む脱アルキル化生成物を形成する各段階を含むC₄〜C₈オレフィン類の範囲の線状オレフィン類の骨格異性化方法。１５．前記アルキル化領域が、 (i)前記有機芳香族化合物と前記オレフィンが触媒的に反応して前記アルキル化生成物を形成し、 (ii)前記アルキル化生成物を分留してその成分を分離し、前記アルキル化有機芳香族化合物を前記蒸留カラム反応器から取り出すことが同時に起きる蒸留反応領域に固定床酸性触媒蒸留構造物を含む蒸留カラム反応器を含む、請求項１４に記載の方法。１６．前記脱アルキル化領域が、 (i)前記アルキル化有機芳香族化合物が前記アルキル化生成物から触媒的に分離され、 (ii)前記オレフィンが脱アルキル化生成物から分離され、前記蒸留カラム反応器から取り出されることが同時に起きる蒸留反応領域に固定床酸性触媒蒸留構造物を含む蒸留カラム反応器を含む、請求項１４に記載の方法。１７．前記アルキル化領域が、 (i)前記有機芳香族化合物と前記オレフィンが触媒的に反応して前記アルキル化生成物を形成し、 (ii)前記アルキル化生成物を分留してその成分を分離し、前記アルキル化有機芳香族化合物を前記蒸留カラム反応器から取り出すことが同時に起きる蒸留反応領域中に固定床酸性触媒蒸留構造物を含む蒸留カラム反応器を含み、前記脱アルキル化領域が、 (i)前記アルキル化有機芳香族化合物が触媒的に前記脱アルキル化生成物に分離され、 (ii)前記オレフィンが脱アルキル化生成物から分離され、前記蒸留カラム反応器から取り出されることが同時に起きる蒸留反応領域に固定床酸性触媒的蒸留構造物を含む蒸留カラム反応器を含む、請求項１４に記載の方法。１８．前記アルキル化反応領域が固定床直線通路反応器を含む、請求項１４に記載の方法。１９．前記脱アルキル化反応領域が固定床直線通路反応器を含む、請求項１４に記載の方法。２０．前記アルキル化反応領域が固定床直線通路反応器を含み、前記脱アルキル化反応領域が固定床直線通路反応器を含む、請求項１４に記載の方法。２１．前記脱アルキル化反応領域が固定床直線通路反応器を含む、請求項１５に記載の方法。２２．前記アルキル化反応領域が固定床直線通路反応器を含む、請求項１６に記載の方法。２３．選択的に脱アルキル化分岐オレフィン類とする条件下で前記脱アルキル化を実施する、請求項１４に記載の方法。２４．前記分岐オレフィン類を前記脱アルキル化生成物から分離する、請求項２３に記載の方法。２５．前記脱アルキル化生成物中の前記オレフィンが分岐オレフィン類と線状オレフィン類との混合物を含む、請求項１４に記載の方法。２６．分岐オレフィン類と線状オレフィン類との前記混合物を前記脱アルキル化生成物から分離する、請求項２５に記載の方法。２７．分岐オレフィン類の一部を選択的に反応させるエーテル化条件下で、酸性触媒の存在下、分岐オレフィン類と線状オレフィン類との前記混合物をC₁〜C₈ アルコールと接触させる、請求項２６に記載の方法。２８．前記オレフインがC₄オレフインを含み、分岐オレフイン類がtert-ブチレンを含む、請求項２７に記載の方法。２９．前記オレフィンがC₅オレフィンを含み、分岐オレフィン類がイソアミレンを含む、請求項２７に記載の方法。３０．前記有機芳香族化合物が炭化水素類を含む、請求項１４に記載の方法。３１．前記有機芳香族化合物がベンゼンを含む、請求項１４に記載の方法。３２．前記有機芳香族化合物がトルエンを含む、請求項１４に記載の方法。３３．前記有機芳香族化合物がキシレン類を含む、請求項１４に記載の方法。