RO120969B1 - Procedeu pentru izomerizarea de catenă a olefinelor - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru izomerizarea de catenă a olefinelor cu 4 până la 15 atomi de carbon, cu aplicaţii în industria chimică şi de combustibil. Procedeul conform invenţiei cuprinde reacţia unei olefine cu 4 până la 15 atomi de carbon, având o distribuţie iniţială de catenă, cu un compus aromatic hidrocarbonat,în condiţii de alchilare, cu obţinerea unui produs aromatic alchilat, dezalchilarea produsului aromatic alchilat, în condiţii de dezalchilare, cu obţinerea unui produs dezalchilat, care conţine respectivii compuşi aromatici şi olefinele corespunzătoare folosite în alchilare şi având o distribuţie de catenă diferită de distribuţia iniţială de catenă.FIGURA 2Atât în reacţia de alchilare, cât şi în reacţia de dezalchilarese utilizează catalizatori acizi, precum site moleculare. Reacţiile pot fi efectuate fie în reactoare cu trecere directă în strat fix, fie în reactoare cu distilare catalitică.

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru izomerizarea de catenă a olefinelor cu 4 până la 15 atomi de carbon, cu aplicații în industria chimică și de combustibil.

Izomerizarea n-butenei în izobutilenă și a n-pentelor în izoamilene a fost practicată pentru a produce izoolefine. întrucât n-pentenele au numere octanice mai scăzute decât izopentenele, izomerizarea n-pentenelor este folositoare pentru producerea de combustibil pentru motoare. Izomerizarea n-butenelor și a n-pentenelor în izoolefine, utilizată pentru a produce produși oxigenați cum sunt metil-terțiar-butil-eter (MTBE) și terf-amil-metil-eter (TAME), este de o importanță din ce în ce mai mare pentru formularea benzinei reformulate (RFG). Eterii sunt utilizați drept agenți de îmbunătățire a benzinei și pentru a reduce emisiile nedorite.

în prezent, nu există o tehnologie simplă pentru a separa olefinele de parafine și de a converti olefinele liniare în olefine ramificate. Până în prezent, izoolefine de înaltă puritate (în primul rând olefine terțiare) au fost produse, la început, prin separarea olefinelor terțiare din amestecul de olefine, folosind procedeul cu acid la rece, respectiv extracție cu acid sulfuric, cu toate că, în general, procedeele folosind acid sulfuric nu sunt de dorit din punctul de vedere al mediului înconjurător și acest procedeu nu este eficient în mod deosebit.

Brevetul US 3.121.124 (Shell) descrie îndepărtarea olefinelor terțiare din fluxuri mixte, prin eterificare și descompunerea eterului, pentru a recupera olefinele terțiare într-o formă substanțial pură. Ulterior, alte procedee utilizând descompunerea eterilor au fost descrise în brevetele US 4.447.668 (CR & L); US 4.551.567 (CR & L) și US 4.691.073 (Exxon). Totuși, în aceste procedee, olefinele liniare nu sunt afectate și rezultatul principal este de a separa izoolefinele de parafine și de olefinele liniare. Recuperarea olefinelor liniare ca izoolefine este limitată, întrucât acestea sunt, de obicei, prezente într-o cantitate prea diluată, din care cauză nu există o tehnologie disponibilă pentru a le converti, în mod economic, în izoolefine.

Izomerizările convenționale, cu trecere directă în strat fix, ale olefinelor sunt limitate din punctul de vedere al echilibrului, micșorându-se, în acest fel, randamentul de obținere al izoolefinelor. Izomerizările sunt efectuate folosind catalizatori acizi, cum sunt sitele moleculare și alții asemenea.

Izomerizarea de catenă a fost efectuată cu catalizatori acizi cum este alumina fluorinată, SAPO (silicoaluminofosfați), ALPO (aluminofosfați), ferită, aluminosilicați, zeoliți, argile etc. Este cunoscut faptul că ferita și ZSM-35 sunt catalizatori zeoliți selectivi în funcție de formă, pentru izomerizarea de catenă a n-butenei în izobutilenă. Cel mai preferat mod de a efectua izomerizarea este operarea în strat fix de catalizator în fază de vapori, în care un reactor tubular este umplut cu catalizatori acizi eterogeni și vaporii de materie primă de hidrocarburi olefinice sunttrecuți prin stratul de catalizator, la temperaturi care sunt eficiente pentru o izomerizare de catenă. în mod obișnuit, izomerizarea dublei legături a olefinelor are loc mult mai ușor decât izomerizarea de catenă și, ca atare, temperaturile necesare pentru izomerizarea dublei legături sunt cu mult mai scăzute decât temperaturile pentru izomerizarea de catenă.

Modificarea de catenă a grupărilor alchil ale compușilor alchilaromatici, cum este gruparea butii din butilbenzen, este un alt tip de izomerizare, care este diferit de izomerizarea olefinelor. R. M. Robertsetal. (JAKS Voi. 81,640,1959) a explicat izomerizarea structurală dintre grupările sec-butil și izobutil, fără ruperea grupării butii de ciclul benzenic. Interconversia dintre sec-butilbenzen, izobutilbenzen și tert-butilbenzen este demonstrată prin reacția catalizată de acid. Compoziția amestecului de echilibru conține doar mici cantități de terî-butilbenzen, probabil, datorită instabilității ridicate a ionului carboniu terțbutilbenzenic. Izomerizarea grupărilor butii are loc prin formarea unui cuplu de intermediari, un intermediar complex legat-σ format, inițial, prin interacțiunea compușilor alchilaromatici cu un centru acid de pe un catalizator și apoi convertit într-un intermediar complex-π cu punte metilică.

RO 120969 Β1

Catalizatorul utilizat în procedeul convențional pentru izomerizarea de catenă a 1 olefinelor suferă, în general, de o dezactivare rapidă, provocată de depunerea de agenți de carburare grei (cocs), pe suprafața și în porii catalizatorului. Ca urmare, are loc întotdeauna 3 o dezactivare rapidă a catalizatorului inițial, indiferent de catalizatori. Datorită acestei dezactivări rapide inițiale a catalizatorului și a altor reacții competitive, izomerizarea de 5 catenă devine impracticabilă la temperaturi mai mici de 350”C.

întrucât materia primă hidrocarbonată olefinică conține, în mod obișnuit, o mică 7 cantitate de diene și alchine, în plus față de conținutul de olefine, dezactivarea catalizatorului devine și mai rapidă. Ca urmare, este necesară o regenerare frecventă a catalizatorului. 9 Pentru a preveni viteze mai scăzute ale reacției de izomerizare, temperatura de reacție trebuie crescută. Aceasta poate conduce la o dezactivare și mai rapidă a catalizatorului și, 11 adeseori, conduce la sporirea reacțiilor de cracare, rezultând mai puține produse decât era prevăzut. Ca urmare, devine necesară regenerarea frecventă sau înlocuirea catalizatorului 13 dezactivat cu un catalizator proaspăt. în realitate, adeseori, prelungirea ciclului de regenerare a catalizatorului este unul dintre factorii majori care determină dacă un procedeu 15 devine eficient din punct de vedere comercial sau nu.

Alchilarea aromatică cu olefine este practicată la scară largă, pentru a produce 17 diferite produse alchilate și poate fi realizată cu diferiți catalizatori acizi. Catalizatorii zeoliți sunt cunoscuți a fi printre cei mai buni pentru acest scop, vezi, de exemplu, brevetele 19

US 4.169.111 (Unocal), US 4.301.310 (Mobile), US 4.798.816 (Unocal) și US 4.876.408 (Unocal), US 4.891.458 (Chevron), US 4.849.569 (CR & L) și US 5.446.223 (CR & L). 21

Dezalchilarea este bine documentată. T. Takahashi și colab. (Kinetics & Catalysis (IV) 291) au efectuat dezalchilarea în fază de vapori a compușilor fert-butil aromatici, cum 23 este tert-butilbenzenul, p-terțiar-butiltoluenul și p-tert-butil-etilbenzenul, pe un catalizator de silice-alumină. 25

Tert-butiltoluenul a fost dezalchilat pe un catalizator de tip zeolit Y. Reactivitățile, în reacția de dezalchilare, ale celor trei izomeri butilbenzenici pe catalizatori de silice-alumină 27 au fost investigate de P. Andreu și colab. (J. of Catalysis, Voi. 21,225,1971). Reactivitatea descrește în ordinea terț-, sec- și n-butilbenzen. Dezalchilarea terț-butilbenzenului, la 180° 29 până la 360°C, produce doar izobutilenă ca produs olefinic.

Două mecanisme diferite sunt propuse pentru dezalchilarea sec-butilbenzenului, unul 31 pentru temperaturi mai scăzute decât 400°C și celălalt pentru temperaturi mai ridicate decât 400”C. Produsele olefinice ale dezalchilării la temperaturi sub 400°C conțin puțină 33 izobutilenă. D. Farcasiu (J. Org. Chem., Voi. 44, Nr. 13, 1979) a investigat dezalchilarea catalizată de acid, a compușilor alchilbenzenici cum sunt toluenul, etilbenzenul, 35 izopropilbenzenul și te/j-butilbenzenul.

Dezalchilarea compușilor alchilaromatici se sugerează a avea loc prin formarea 37 secvențială a doi intermediari. Primul intermediar (cationul fenil cu sarcină delocalizată) este format prin protonarea ciclului benzenic al compușilor alchilaromatici. Acest intermediar se 39 descompune în benzen și ionul alchil carboniu (cel de al doilea intermediar). Acest al doilea intermediar se descompune în produsul olefinic, cu sau fără izomerizare de catenă. 41

Primul intermediar este identic cu intermediarii propuși de R. M. Roberts pentru interconversia grupărilor butii ale sec-butilbenzenului și izobutilbenzenului. Ca urmare, 43 lucrările lui R. M. Roberts și D. Farcasiu, la care s-a făcut referință anterior, pot explica mecanismele de reacție implicate în conversia olefinelor liniare în izoolefine, prin intermediul 45 reacțiilor de alchilare-dezalchilare, descrise în această invenție.

Brevetul US 4.449.321 descrie un procedeu de dezalchilare selectivă a 1,4- 47 dialchilbenzenului dintr-un amestec de dialchil benzeni, prin utilizarea catalizatorilor de tip site moleculare. Acest procedeu este utilizabil pentru a prepara m- și p-crezoli. Un amestec 49

RO 120969 Β1 de m- și p-crezoli este alchilat cu izobutilenă, într-un amestec de izomeri de te/j-butilcrezoli care sunt separați prin distilare. Izomerii separați sunt dezalchilați pentru a produce m- și pcrezoli.

M. Miranda, în Hydrocarbon Processing, pag. 51-52, august 1987, descrie un procedeu pentru recuperarea izobutilenei pure din amestecuri C₄ prin alchilarea selectivă a fenolului cu izobutilenă și dezalchilare pentru a recupera izobutilenă.

Multe dintre tipurile de procedee prezentate anterior sunt descrise ca fiind adecvate pentru reacții de distilare catalitică. în distilarea catalitică sau distilarea reactivă, componenții sistemului de reacție sunt, în mod concurent, separabili prin distilare, folosind structuri de catalizator drept structuri de distilare. Asemenea sisteme sunt descrise, în mod variat, în brevetele US 4.215.011 (CR & L), US 4.232.177 (CR & L), US 4.242.530 (CR & L), US 4.250.052 (CR & L), US 4.302.356 CR & L) și US 4.307.254 (CR & L).

Nu se cunoaște nici o lucrare care să descrie izomerizarea de catenă a olefinelor prin alchilarea și dezalchilarea compușilor aromatici ai acestora. Reacția olefinelor cu compuși aromatici, în prezența parafinelor, separarea materialului alchilat, dezalchilarea materialului alchilat și recuperarea olefinelor izomerizate la catenă nu sunt descrise în alte publicații.

Documentul US 4045506 descrie un procedeu de separare a unor amestecuri de alcani și alchene, în special alchene liniare, ce au puncte de fierbere apropiate, care cuprinde contactarea amestecului de olefine și alcani cu un compus fenolic, în prezența unui catalizator de alchilare și a unor condiții de alchilare eficiente, recuperarea alchilfenolului obținut prin reacția de alchilare, încălzirea alchilfenolului în prezența unui catalizator de dezalchilare pe bază de silice, în condiții eficiente pentru a se produce regenerarea olefinei, și separarea rapidă a olefinelor libere de parafine din amestecul de reacție.

US 5243116 se referă la un procedeu de alchilare a benzenului și a compușilor benzenici substituiți, în prezența unui catalizator acid tip zeolit modernit, care poate avea loc în reactoare de orice configurație (reactoare discontinue și continue, precum reactoare cu strat fix, cu zonă activă în formă de suspensie lichidă, cu strat fluidizat, reactoare cu distilare catalitică sau reactoare în contracurent).

Problema tehnică, pe care o rezolvă prezenta invenție, este de a furniza un procedeu de separare cu randament mare, a olefinelor de parafine și de a converti componenții olefinici cu număr octanic scăzut, din amestecuri în componenți cu număr octanic ridicat.

Invenția se referă la un procedeu pentru izomerizarea de catenă a olefinelor cu 4 până la 15 atomi de carbon, prin reacția a cel puțin unei olefine cu 4 până la 15 atomi de carbon, având o distribuție inițială de catenă, cu un compus aromatic hidrocarbonat având 6 până la 20 atomi de carbon, în condiții de alchilare, cu obținerea unui produs aromatic alchilat, dezalchilarea produsului aromatic alchilat, în condiții de dezalchilare, cu obținerea unui produs dezalchilat, care conține respectivii compuși aromatici și olefinele corespunzătoare olefinelor folosite în alchilare și având o distribuție de catenă diferită de distribuția inițială de catenă.

Unul dintre avantajele procedeului conform invenției este acela că dezalchilarea produsului aromatic alchilat permite obținerea unui amestec dorit de izomeri ai olefinelor care sunt ușor de separat de compușii aromatici. Acest avantaj rezultă din diferența substanțială ce există între punctele de fierbere ale olefinelor și compușilor aromatici.

Procedeul conform invenției implică alchilarea/dezalchilarea hidrocarburilor aromatice, pentru a converti olefinele liniare în olefine ramificate (la care se face referire, de asemenea, ca fiind izoolefine sau olefine terțiare) și pentru a separa olefinele de parafine.

Olefinele alimentate în reacția de alchilare sunt izomerizate în timpul procesului alchilare-dezalchilare.

RO 120969 Β1 în continuare, se face o scurtă descriere a desenelor din fig. 1-4, care reprezintă: 1

- Fig. 1 reprezintă o schemă a procesului tehnologic care prezintă, într-o formă grafică, trecerea reactanților, a produșilor și a produșilor secundari prin fiecare dintre 3 multiplele reacții posibile din sistem, incluzând separarea și recuperarea izoolefinelor de olefinele primare respective. 5

- Fig. 2 reprezintă o schemă a procesului tehnologic, care descrie tratarea olefinelor nereacționate dintr-o reacție a olefinelor terțiare, în conformitate cu prezentul proces de 7 alchilare/dezalchilare.

- Fig. 3 ilustrează un mod de realizare al prezentei invenții, respectiv producerea de 9 izobutenă de mare puritate, prin alchilarea toluenului cu izobutenă dintr-un flux C₄ sau C₅, conținând în mod predominant n-butenă, izobutenă și alcani C₄ sau olefinele primare și 11 izoolefinele C₅ corespunzătoare.

- Fig. 4 este o schemă tehnologică a prezentei invenții, pentru separarea izoolefinelor. 13 Termenul distribuție de catenă semnifică compoziția relativă a izomerilor ramificați față de cei liniari, pentru o olefină dată. De exemplu, o hidrocarbură C₄ alimentată în reacția 15 de alchilare poate conține doar 1 -butenă și 2-butenă, astfel încât distribuția ei de catenă este de 0% olefine ramificate și 100% olefine liniare, iar după dezalchilare, distribuția de catenă 17 reprezintă 50% fert-butilenă, iar restul până la 100% fiind 1-butenă și 2-butenă, astfel încât distribuția de catenă a olefinelor dezalchilate este de 50% ramificate și 50% liniare. 19

Reacția de alchilare este efectuată, de preferință, în condiții care să conducă la o conversie de 100% față de olefinele prezente. întrucât olefinele sunt prezente, în mod 21 obișnuit, ca o parte din fluxul alifatic, care conține parafine și olefine, alchilarea servește totodată pentru a separa alchenele de restul de hidrocarburi din flux. în timpul fazei de 23 alchilare, compușii aromatici alchilați pot conține atât grupări alchil ramificate, cât și liniare, datorită rearanjamentului grupărilor alchil care depinde de temperatura de alchilare, chiar 25 dacă sunt prezente doar hidrocarburi olefinice liniare în șarja de alimentare.

Catalizatorii acizi sunt utilizați atât în faza de alchilare, cât și în faza de dezalchilare. 27 Sunt preferați catalizatori site moleculare pentru ambele reacții și zeoliții.

Compușii aromatici din reacția de dezalchilare pot fi recuperați și recirculați în 29 unitatea de alchilare, pentru a repeta procesul. în mod similar, olefinele liniare pot fi recuperate și recirculate fie în reacția de alchilare, fie în reacția de dezalchilare. O metodă 31 de recuperare a fert-olefinelor care cuprind o parte din izoolefine și pentru a separa terțolefinele respective din amestecul de olefine este aceea de a contacta amestecul de olefine 33 cu un alcool C·, până la C₈ pentru a face să reacționeze în mod selectiv tert-olefinele, în vederea formării de eteri conform celor descrise mai sus. Olefinele nereacționate din această 35 reacție pot fi ușor separate de eteri, în scopul recirculării în reacția de alchilare sau utilizate într-un alt mod. 37

Reacțiile de alchilare și dezalchilare pot avea loc, fiecare dintre ele sau ambele, în reactoare cu trecere directă în strat fix sau în reactoare cu distilare catalitică, folosind 39 catalizatori acizi adecvați, cum sunt materialele care conțin Al, de exemplu alumină și site moleculare, incluzând zeoliți. Dezalchilarea alchilatului poate avea loc folosind același 41 catalizator sau unul similar cu cel de la alchilare, respectiv un catalizator acid, cum este un zeolit. Condițiile reacției de dezalchilare sunt mai severe decât condițiile reacției de alchilare, 43 dar în ambele reacții pot avea loc unele reacții în sens invers.

Ca urmare, reacțiile efectuate prin distilare catalitică sunt avantajoase datorită faptului 45 că produsele de reacție sunt separate, în mod concurent, de cele inerte și distilarea se poate efectua pentru a menține amestecul de alimentare reactant, în interiorul stratului cu structură 47 catalitică de distilare (în cazul alchilării, hidrocarburile aromatice sunt menținute în zona de

RO 120969 Β1 cataliză, iar produsul alchilat îndepărtat, iar în cazul dezalchilării, produsul dezalchilat este menținut în zona de cataliză, iar compușii aromatici și olefinele sunt îndepărtate).

într-o variantă de realizare a invenției, reacția de alchilare a hidrocarburilor aromatice este efectuată într-un reactor cu distilare catalitică, folosind un material de alimentare care conține parafine, olefine liniare și/sau olefine ramificate, folosind catalizator zeolit, în care o porțiune din olefine, până la o conversie de aproximativ 100% a olefinelor, este transformată în compuși alchilaromatici, din care parafinele și o parte a excesului de compuși aromatici sunt separate de produsele alchilate prin distilare în interiorul reactorului cu distilare. Amestecul separat, compus din produse aromatice alchilate, și o parte din hidrocarburile aromatice sunt trecute printr-un reactor de dezalchilare catalitică cu strat fix, pentru a produce olefine ramificate. Conținutul de olefine ramificate în produsul olefinic s-a găsit a fi egal sau mai mare decât cel din izomerizarea convențională a olefinelor.

într-un alt mod de realizare a invenției, dezalchilarea unui compus tert-alchil aromatic este efectuată într-un reactor catalitic cu strat fix de catalizator. Atunci când temperatura de alchilare este relativ coborâtă, produsul olefinic este compus, în principal, din olefine ramificate, indicând că are loc, într-o măsură mică, izomerizarea olefinelor ramificate în olefine liniare sau un rearanjament de catenă al grupării tert-alchil a compusului alchilaromatic inițial, într-o grupare alchil liniară.

Cu toate acestea, pe măsură ce temperatura de dezalchilare crește, conținutul de olefine liniare din produsul olefinic crește constant, indicând o izomerizare de catenă crescută a fert-olefinelor în olefine liniare, precum și o izomerizare de catenă crescută a grupării terț-alchil în gruparea alchil liniară.

Materialul nedezalchilateste, de preferință, separat de olefine și este reîntors în zona de dezalchilare, iar hidrocarburile aromatice separate de olefine sunt reîntoarse în zona de alchilare.

Reactanți

Olefinele utilizate sunt preferabil olefine cu 4 până la 10 atomi de carbon, mai preferabil olefine cu 4 până la 8 atomi de carbon, incluzând formele normale și izo ale acestora. De exemplu, olefine adecvate sunt butena, izobutena, 1-pentena, 1-hexena, 2hexena, 2,3-dimetil-1-pentena, 1-octena, 1-nonena și 1-decena și dodecena.

Conform celor descrise mai sus, un caz special utilizează un amestec de alimentare bogat în olefine liniare care sunt izomerizate, în timpul procesului, în formele lor izo corespunzătoare.

Compușii aromatici sunt preferabil compuși aromatici organici, în condiții de presiune ale reactorului cu coloană de distilare. Compușii aromatici organici includ hidrocarburi cu 6 până la 20 atomi de carbon.

Compușii aromatici organici includ benzen, xilen, toluen, etilbenzen, dietilbenzen, naftalină, inden, 1,2-dihidronaftalină, un grup preferat de compuși pentru utilizare în prezentul procedeu fiind benzen, xilen și toluen. Amestecuri de compuși aromatici și amestecuri de olefine pot fi utilizate drept materiale de alimentare, în procedeul conform invenției, ca fluxuri relativ pure din fiecare sau din amândouă.

Alchilarea în faza de alchilare, raportul molar al compusului aromatic organic față de olefină poate fi cuprins în domeniul de la 1:1 până la 100:1, preferabil de la 2:1 până la 50:1 și mai preferabil de la 2:1 până la 10:1.

Reacția de alchilare este efectuată în prezența unor catalizatori acizi. Catalizatorii preferați sunt zeolit Beta, zeoliți Y, ferită, mordenit, ZSM-5, ZSM-11, acid fosforic pe suport (SPA), rășină acidă.

RO 120969 Β1

Dezalchilarea 1

Dezalchilarea produselor alchilate poate fi efectuată în prezența catalizatorilor acizi.

Catalizatorii preferați sunt sitele moleculare, argile naturale acide purificate și aIumino-siIicați 3 amorfi. Catalizatorii site moleculare preferați sunt cei unu, di sau tridimensionali, cu dimensiuni ale porilor de la medii până la mari (de la 3,50 până la 7,6 A’, preferabil de la 3,5 5 până la 7,5 A°), site cum sunt ferită, SAPO-11, SAPO-35, ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57, zeoliți beta, zeoliți pentasil și zeoliți-Y. 7

Dezalchilarea poate fi efectuată în fază de vapori sau în prezența atât a fazei de vapori, cât și a fazei lichide, cu utilizarea atât a reactoarelor cu strat fix, cât și a reactoarelor 9 catalitice cu coloană de distilare.

Șarjele de alimentare a reactorului de dezalchilare pot fi compuși alchilați puri sau 11 amestecuri de compuși alchilați și compuși aromatici cum este benzenul, toluenul și xilenul sau parafine. întrucât reacția de dezalchilare este o reacție endotermă, este de dorit ca, 13 pentru un compus alchilat diluat, să se obțină conversii ridicate, în afară de cazul când este utilizat un sistem de reacție multiplu cu reîncălzire intermitentă sau reactoare mai complexe 15 cum sunt reactoarele dotate cu schimbătoare de căldură tubulare sau cu fascicule tubulare inserate. 17

Produsele dezalchilării sunt olefinele și hidrocarburile aromatice. Produsele olefinice de la dezalchilare sunt compuse din izomeri ai olefinelor, dintre care tert-olefinele pot fi 19 reacționate selectiv cu alcooli, apă, acizi carboxilici sau compuși aromatici. Olefinele liniare rămase sunt reîntoarse fie în reactorul de alchilare, fie în reactorul de dezalchilare, pentru 21 a fi convertite în terț-olefine.

Domeniul de temperaturi pentru dezalchilare este de la 180 până la 550°C, preferabil 23 de la 200 până la 450°C. în general, o presiune scăzută favorizează reacția de dezalchilare. Domeniul de presiuni este cuprins între o presiune subatmosferică până la 24,5 atm. 25

Compusul alchilaromatic poate fi pur sau sub formă de amestecuri cu diferiți compuși aromatici sau parafinici. în funcție de componenții din amestecurile de compuși 27 alchilaromatici, selecția catalizatorului și condițiile de operare, produsele olefinice sunt terțolefine pure sau în mod substanțial pure, olefine liniare în mod substanțial pure sau 29 amestecuri de izomeri ai olefinelor.

Reacția de alchilare, conform procedeului, din prezenta invenție poate fi efectuată 31 începând de la presiunea ambiantă până la presiuni ridicate, de exemplu de la 1 până la 40 atm. în reactorul cu coloană de distilare, temperatura variază în funcție de compoziția locală, 33 respectiv de compoziția în orice punct dat de-a lungul coloanei. Suplimentar, temperatura de-a lungul coloanei este ca în orice coloană de distilare, temperatura cea mai ridicată fiind 35 la baza coloanei și temperatura de-a lungul coloanei fiind cea a punctului de fierbere al compozițiilor din acel punct din coloană, în condițiile de presiune specifice. 37

Mai mult decât atât, căldura exotermă de reacție nu modifică temperatura din coloană, ci provoacă o fierbere mai intensă. Totuși, temperaturile din interiorul coloanei, 39 având în vedere considerentele de mai sus, vor fi în general cuprinse în domeniul de la 50’C până la temperatura critică a amestecului, preferabil de la 70° până la 300°C, la presiuni 41 cuprinse între 1 și 20 de atm.

în cazul în care șarja de alimentare pentru dezalchilare este compusă din diferiți 43 compuși alchilaromatici ale căror grupări alchil sunt compuse din grupări terț, sec, izo și nalchil, dezalchilarea poate fi efectuată selectiv sau neselectiv, în funcție de scopul 45 dezalchilării sau de utilizarea produselor olefinice.

Pentru un catalizator dat, pentru o dezalchilare selectivă a compușilor te/ț-alchil 47 aromatici în terț-olefine sunt folosite temperaturi mai scăzute. Pe de altă parte, temperaturi mai ridicate sunt utilizate pentru o dezalchilare neselectivă pentru a produce produse 49

RO 120969 Β1 olefinice mixte, conținând diferiți izomeri ai olefinelor. De exemplu, dacă o parte din compușii alchilaromatici reprezintă compuși conținând gruparea terț-alchil, pot fi produse terț-olefine pure sau în mod substanțial pure, prin efectuarea dezalchilării la temperaturi mai scăzute.

Este important ca dezalchilarea să nu fie efectuată la temperaturi prea ridicate, întrucât produsul olefinic va conține olefine liniare, datorită rearanjamentului de catenă a unor produși terț-olefinici sau a grupărilor fe/ț-alchil ale compușilor alchilaromatici. Dezalchilarea compușilor alchilaromatici, rămași neconvertiți la temperaturi înalte, conduce la un produs olefinic mixt, format din izomeri ai olefinelor, a cărui compoziție este aproape de distribuția de echilibru.

Temperaturile optime pentru dezalchilare sunt în funcție de gruparea alchil din alchilat și de catalizatorul utilizat. De exemplu, atunci când este utilizată sita moleculară de ferită, drept catalizator pentru dezalchilarea terț-butil toluenului, este de dorit ca dezalchilarea să fie efectuată la temperaturi mai scăzute decât aproximativ 300°C. Pentru un catalizator acid dat, compusul terț-alchilaromatic poate fi dezalchilat la temperaturi mai scăzute decât cele corespunzătoare compușilor sec-alchil aromatici. Compușii terț-alchilaromatici pot fi dezalchilați folosind catalizatori mai slab acizi.

Lucrările lui R. M. Roberts și D. Farcasiu discutate anterior ar putea sugera un mecanism de reacție implicat în conversia olefinelor liniare în izoolefine, prin intermediul reacțiilor consecutive de alchilare-dezalchilare descrise în această invenție. Aceste reacții consecutive pot fi efectuate într-o singură fază sau în două faze.

Dacă alchilarea este efectuată la temperaturi mai ridicate și la presiuni mai scăzute, atât alchilarea, cât și dezalchilarea, precum și izomerizarea olefinelor pot avea loc simultan în zona reacției catalitice, rezultând izomeri ai olefinelor în produsele de reacție, într-o singură etapă. Cu toate acestea, dacă reacția de alchilare este efectuată la o temperatură mai scăzută și la o presiune ridicată, și dezalchilarea este efectuată la o temperatură mai ridicată și la o presiune mai scăzută, același rezultat poate fi obținut în două etape.

Produsele din etapa de dezalchilare sunt amestecuri de izoolefine și olefine liniare, din care izoolefinele (olefinele ramificate) pot fi separate de olefinele liniare, prin tehnologii existente cunoscute, cum este distilarea extractivă sau o reacție selectivă cum este eterificarea. în tehnica care utilizează reacția selectivă, separarea izoolefinelordin amestec este obținută prin reacția izoolefinelor cu un număr de reactanți. întrucât izoolefinele sunt mult mai reactive decât olefinele liniare, izoolefinele din amestec pot fi reacționate selectiv cu alcooli, apă, acizi carboxilici și hidrocarburi aromatice, și, în acest caz, olefinele liniare nereacționate sunt separate de produsele de reacție cu puncte de fierbere mai ridicate, printr-o tehnică de distilare simplă. Olefinele liniare, astfel recuperate, sunt recirculate înapoi în reactorul de alchilare.

Atunci când este utilizat un alcool cum este metanolul sau alcoolul etilic, ca agent de reacție selectivă pentru izoolefine, produsul de reacție este un eter cum ar fi metil-tert-butiletersau etil-terț-butil-eter. Acești eteri reprezintă produse valoroase, întrucât acești eteri sunt utilizați pentru componentele de amestecare, precum componente oxigenate și componenta octan pentru benzinele reformulate. în cazul în care izoolefinele reprezintă produsele dorite, acești eteri sunt dezalchilați în izoolefine și alcooli, și izoolefinele sunt separate de alcooli prin simplă distilare.

Prin urmare, această invenție asigură un mijloc de a converti componenții olefinici cu număr octanic scăzut, din amestecuri în componenți cu număr octanic ridicat, precum și pentru a reduce componenții din benzină cu presiune de vapori ridicată. Este de dorit a reduce componenții olefinici și aromatici din benzină, datorită mediului înconjurător, precum și datorită altor motive. Eterii reprezintă componente excelente de înlocuire în acest scop.

RO 120969 Β1

Ca urmare, această invenție asigură o tehnologie utilizabilă pentru producerea de MTBE 1 (metil-tert-butil-eter) și TAME, din fluxuri mixte de olefine.

Atunci când compuși aromatici, precum benzen, toluen, xileni sau fenoli, sunt utilizați 3 drept agenți ai reacției selective cu izoolefine, produșii de reacție sunt compuși tert-alchilaromatici. Dacă izoolefinele reprezintă produșii doriți, acești compuși fert-alchil aromatici sunt 5 dezalchilați în prezența unor catalizatori acizi. Este important ca dezalchilarea să nu fie efectuată la temperaturi prea ridicate. Dacă temperatura de dezalchilare este prea ridicată, 7 produsul olefinic va conține olefine liniare.

în cazul în care grupările compușilor alchil aromatici sunt formate din grupări alchil 9 liniare și olefinele liniare reprezintă produșii doriți, dezalchilarea este efectuată la temperaturile cele mai scăzute posibil, cu utilizarea unor catalizatori mai puțin acizi. 11

Reactor cu trecere directă

Pentru o alchilare cu trecere directă în strat fix de catalizator, șarjele de alimentare 13 olefinice și aromatice sunt preamestecate înainte de a intra în zona de reacție catalitică. O altă tehnică de efectuare a alchilării, într-un asemenea strat fix, este aceea că șarja de 15 alimentare olefinică este împărțită în mai multe porțiuni și apoi fiecare porțiune este alimentată în reactorul de alchilare în diferite puncte, în timp ce alimentarea aromatică se 17 deplasează prin reactorul în strat fix. Pentru această operație în strat fix de catalizator, fluxul efluent din reactor poate fi recirculat, pentru a îmbunătăți selectivitatea și pentru a disipa 19 căldura de reacție, întrucât reacția de alchilare este una exotermă.

Domeniul preferat de temperaturi pentru alchilare este cuprins între 50 și 500°C, 21 preferabil de la 80 până la 300°C. Presiunea pentru reacția de alchilare trebuie să fie suficient de ridicată, astfel încât o porțiune din hidrocarburile aromatice să existe într-o formă 23 lichidă. Ca urmare, presiunea reacției de alchilare depinde de temperatură și de compoziția șarjei de alimentare din reactor. 25

Reactor cu coloană de distilare

Atunci când alchilarea este efectuată prin utilizarea unui reactorcu distilare catalitică, 27 coloana de distilare este încărcată cu catalizatori aciclici, olefinele ușoare cum sunt olefinele C₄ și C₅ pot fi introduse în coloana de distilare, în secțiunea din baza coloanei, iar 29 hidrocarburile aromatice cum sunt toluenul sau xilenul potfi introduse în coloana de distilare, în secțiunea de vârf a coloanei, sau atât olefinele, cât și hidrocarburile aromatice sunt 31 introduse în secțiunea din baza coloanei, în funcție de condițiile de operare cum sunt temperatura și presiunea necesare, pentru o alchilare eficientă și de separare a parafinelor 33 de compușii aromatici, sau a compușilor aromatici de produșii alchilați.

Parafinele nereacționate din șarja de alimentare conținând olefine sunt separate din 35 amestecul de reacție ca distilat superior, iar alchilatele (produșii alchilați) și posibil ceva hidrocarburi aromatice sunt extrase de la baza coloanei, ca produs rezidual. în cazul în care 37 se dorește, se poate îndepărta o parte din hidrocarburile aromatice, ca distilat superior, odată cu hidrocarburile parafinice. 39

După ce este efectuată dezalchilarea alchilatului, produșii olefine și compușii aromatici sunt îndepărtați din coloană ca distilați superiori, iar produșii alchilați nereacționați 41 sunt recuperați ca produși reziduali, pentru a fi recirculați înapoi, la partea superioară a zonei catalitice. Conversia dorită la o singură trecere este de la 10 până la 100%, preferabil de la 43 30 până la 80%.

Atunci când dezalchilarea este efectuată prin utilizarea unui reactor catalitic cu 45 coloană de distilare, presiunea coloanei trebuie să fie suficient de ridicată, astfel încât cel puțin o parte din șarja de alimentare să existe în fază lichidă. Olefinele produse sunt 47 îndepărtate din zona reacției catalitice, ca distilat superior. Produsele alchilate neconvertite sunt îndepărtate pe la baza coloanei și recirculate la partea superioară a stratului de 49 catalizator.

RO 120969 Β1

Atunci când alchilarea este efectuată într-un reactor catalitic cu coloană de distilare, localizarea exactă a șarjei de alimentare olefinică, în reactorul cu coloană de distilare, depinde de șarjele de alimentare specifice și de produșii doriți a se obține. într-un mod de realizare, alimentarea cu olefine a reactorului este preferabil a se face sub stratul de catalizator, permițând în acest fel o amestecare a reactanților înainte de a ajunge în contact cu stratul de catalizator. într-un alt mod de realizare, alimentarea cu olefine a reactorului este preferabil a se face deasupra stratului de catalizator.

Șarja de alimentare, care conține compuși aromatici, poate fi introdusă în orice punct al reactorului cu coloană de distilare, dar, în mod preferabil, ea este introdusă sub stratul fix de catalizator sau este adăugată la reflux, ca flux de completare, în funcție de punctul său de fierbere.

Este preferabil să existe un exces mare de compuși aromatici față de olefine, în reactor, în domeniul cuprins între 2 până la 100 moli de hidrocarburi aromatice per mol de olefine, ceea ce înseamnă că raportul de alimentare molar net de compus aromatic față de olefine poate fi aproape de 1:1, cu toate că sistemul de distilare catalitică funcționează astfel, încât să se mențină un exces molar substanțial de compus aromatic față de olefine, în zona de reacție. Produsul alchilat este materialul cu punctul de fierbere cel mai ridicat și este separat în porțiunea inferioară a coloanei, în mod obișnuit la baza coloanei. Compusul aromatic organic poate reprezenta cel de al doilea component cu punctul de fierbere cel mai ridicat sau al treilea component cu punctul de fierbere cel mai ridicat.

Excesele molare foarte mari, de compuși aromatici, necesită un raport de reflux foarte ridicat în coloană și, deci, o productivitate scăzută a instalației. Ca urmare, un raport corect de compus aromatic față de olefine trebuie să fie determinat pentru fiecare combinație de reactanți și trebuie realizat un conținut în olefine acceptabil fie în vârful coloanei, fie în produsul de alchilare.

Lungimea stratului de catalizator în coloană, în special a acelei porțiuni în care reactanții vin în contact și are loc reacția, depinde de reactanți, localizarea șarjei de alimentare cu olefine și de olefinele nereacționate acceptabile în fluxurile care părăsesc coloana. Sunt necesare anumite grade de testare pentru fiecare set de reactanți și parametri de puritate a fluxului urmărind prezenta descriere.

Avantajele prezentei alchilări efectuate cu distilare catalitică constau în spălarea continuă a cocsului sau a precursorilor de cocs de pe suprafața catalizatorului, conducând la o viață a catalizatorului mult mai lungă, în separarea naturală a produșilor în zona de reacție catalitică, în curgerea mai uniformă a reactanților către zona de reacție catalitică, un transport mai bun al materialelor, între faza compactă și zona de reacție, și un control mai bun al temperaturii determinat de echilibrul dinamic vapori-lichid și de circulația de vapori, față de procedeul tradițional cu strat fix.

Produșii alchilați sunt compuși dintr-un număr de grupări alchil diferite. De exemplu, atunci când olefinele pentru alchilare sunt n-butene, grupările alchil ale compușilor aromatici alchilați sunt în special grupări sec-butil și te/j-butil. Gradul de izomerizare al grupării alchil depinde de temperatură. De exemplu, dacă alchilarea este efectuată la temperaturi mai scăzute decât aproximativ 205’C, cu catalizatori tip site moleculare, atunci produșii de alchilare conțin o cantitate mică de compuși terț-butil-aromatici.

Atunci când sunt utilizate n-pentene, grupările alchil sunt izomeri C₅ cum ar fi secpentil, 3-metil-butil și tert-amil. Dacă este utilizat pentru alchilare un flux C₅ mixt, cum ar fi rafinatul TAME, componenții parafinici din alimentarea mixtă pot fi, cu ușurință, separați de alchilat și pot servi ca șarjă de alimentare pentru o unitate de cracare cu abur (piroliză), pentru producerea de etilenă sau pentru izomerizarea de catenă a parafinelor, întrucât ea conține puține sau nu conține deloc olefine.

RO 120969 Β1 în unele reacții din reactorul cu coloană de distilare, olefină este materialul cu punct 1 de fierbere mai ridicat decât cel al hidrocarburii aromatice, de exemplu olefine C₈+. în asemenea circumstanțe, într-o reacție cu distilare catalitică, orice olefină nereactionată apare 3 în produsul de alchilare din baza coloanei, cu toate că o prelevare laterală poate fi utilizată pentru a reduce un asemenea material din produs, la un nivel nesemnificativ. Totuși,5 operarea procesului cu o cantitate de olefine în zona de reacție mult mai mică decât cantitatea stoechiometrică, așa cum a fost descris mai înainte, va menține un nivel scăzut7 al olefinelorîn baza coloanei, sau acestea vor fi complet eliminate.

Catalizatorig

Sitele moleculare sunt materiale cristaline de tip alumino-silicați. Zeoliții reprezintă un exemplu tipic, care sunt compuși din atomi de siliciu și de aluminiu, fiecare înconjurat de 11 patru atomi de oxigen, pentru a forma o mică piramidă sau un tetraedru (coordonare tetraedrică). 13

Termenul de sită moleculară poate fi aplicat atât zeoliților existenți în natură, cât și zeoliților sintetici. Zeoliții care există în natură au dimensiunea porilor neregulată și nu sunt 15 considerați în general ca echivalenți cu zeoliții sintetici. în prezenta invenție, totuși, zeoliții naturali sunt acceptabili atât timp cât sunt substanțial puri. Echilibrul prezentelor discuții 17 trebuie îndreptat către zeoliții sintetici, cu admiterea că zeoliții naturali sunt considerați echivalenți acestora, așa cum s-a indicat mai înainte, respectiv în măsura în care zeoliții 19 naturali sunt echivalenți funcționali ai zeoliților sintetici.

Site moleculare speciale sau alți catalizatori pot fi utilizați înglobându-i într-un 21 container poros, cum este o sită din pânză, sârmă de sită sau o rețea polimerică, în vederea utilizării în distilarea catalitică. Materialul utilizat pentru a face containerul trebuie să fie inert 23 față de reactanți și condițiile din sistemul de reacție. Pânza poate fi orice material care îndeplinește aceste cerințe, cum ar fi bumbac, fibră de sticlă, poliester și nylon. Sârma de sită 25 poate fi din aluminiu, oțel și oțel inoxidabil. Rețeaua polimerică poate fi nylon sau teflon. Numărul de ochiuri sau fire per inch, din materialul utilizat pentru a confecționa containerul, este 27 astfel, încât catalizatorul să fie reținut în el și să nu treacă prin orificiile materialului.

Pot fi utilizate particule cu dimensiunea de aproximativ 0,15 mm sau pulberi, dar și 29 particule de până la 6 mm diametru pot fi folosite, de asemenea, în aceste containere.

Cotainerul folosit pentru a susține particulele de catalizator poate avea orice 31 configurație, cum ar fi buzunarele descrise în brevetele de mai sus, containerul poate fi un simplu cilindru, o sferă, o cameră cu vid toroidală, un cub sau un tub. 33

Fiecare container, conținând un material catalitic solid, cuprinde un component de catalizator. Fiecare component de catalizator este, în mod intim, asociat cu un component 35 de spațiere, care este conținut dintr-un spațiu liber de cel puțin 70% din volum până la aproximativ 95% din volum. Acest component poate fi rigid sau elastic sau o combinație a 37 acestora. Combinația de component de catalizator și component de spațiere formează structura catalitică de distilare. Volumul total al spațiului liber pentru structura catalitică de 39 distilare trebuie să fie de cel puțin 10% din volum și preferabil de cel puțin 20% din volum, până la aproximativ 65% din volum. Astfel, este de dorit ca, componentul de spațiere sau 41 materialul să cuprindă aproximativ 30% din volumul din structura catalitică de distilare, preferabil aproximativ 30% din volum, până la 70% din volumul din structura catalitică de 43 distilare.

Un material de spațiere adecvat este o sârmă din oțel inoxidabil, împletită în rețea 45 deschisă, cunoscută în general drept sârmă separator, sau un aluminiu expandat. Alte componente elastice pot fi filamente polimerice, împletite în rețea deschisă, similare, din 47 nylon sau teflon. Alte materiale, cum ar fi un material spumant cu structuri puternic deschise,

RO 120969 Β1 de exemplu, structuri monolit din spumă ceramică sau metal (rigide sau reziliente) pot fi formate la fața locului sau aplicate în jurul componentei de catalizator. în cazul componentelor de catalizator mai mari, cum ar fi peleți, sfere și pilule, având aproximativ

6... 13 mm, fiecare asemenea component mai mare poate fi asociat în mod individual, intim, cu componenta de spațiere, sau înconjurat de componenta de spațiere, așa cum este descris mai înainte.

Nu este esențial ca, componenta de spațiere să acopere în întregime componenta de catalizator. Este necesar doar ca, componenta de spațiere asociată în mod intim cu componenta de catalizator să acționeze pentru a distanța diferitele componente de catalizator, unele față de altele, așa cum a fost descris anterior. Astfel, componenta de spațiere asigură, în fapt, o rețea de spații substanțial deschise, în care componentele de catalizatori sunt distribuite în mod aleatoriu, dar în mod substanțial uniform.

O structură catalitică de distilare, utilizată în cadrul prezentei invenții, cuprinde amplasarea particulelor de sită moleculară într-o multitudine de buzunare, într-o centură de țesătură, care este suportată în reactorul cu coloana de distilare, de o sârmă din oțel inoxidabil, împletită în rețea deschisă, prin răsucirea celor două împreună, sub o formă helicoidală. Aceasta permite realizarea unor fluxuri necesare și previne pierderea de catalizatori. Țesătura poate fi orice material care este inert în condițiile de reacție. Bumbacul și inul sunt utilizabile, dar este preferată țesătura din fibră de sticlă.

Fig. 4 ilustrează un mod de realizare a prezentei invenții, respectiv, producerea de izobutena de mare puritate, prin alchilarea benzenului cu izobutenele dintr-un flux C₄ conținând, în mod predominant, n-butenă, izobutena și alcani C₄. Referitor la desen, reactorul cu coloana de distilare (10) este împărțit în trei secțiuni. în secțiunea de mijloc, umplutura de catalizator (structurile de distilare catalitică) (12) este poziționată, așa cum este descris, folosind un zeolit Y ferită depozitat în buzunarele centurilor din fibră de sticlă și aduse în formă de elice cu o rețea din oțel inoxidabil, așa cum s-a descris anterior.

Porțiunea inferioară a coloanei este de configurația unei coloane de distilare convenționale. Benzenul de completare este adăugat în mod avantajos, prin intermediul liniei (14). Șarja de alimentare (8) conținând olefine este amestecată cu benzenul și alimentată în coloană, prin intermediul liniei (9), imediat sub umplutura de catalizator (12), în vederea unei bune amestecări.

Reacția este exotermă și este inițiată prin contactarea celor doi reactanți, în umplutura de catalizator. Produșii alchilați au puncte de fierbere mai ridicate decât benzenul și șarja de alimentare C₄ și sunt recuperați prin intermediul liniei (18), ca produs rezidual. Alimentarea hidrocarburilor C₄ este astfel ajustată, încât să existe un exces molar de benzen în reactor.

Suplimentar față de alcanii C₄ și benzen, și alți compuși ușori ies ca distilați superiori (20). Distilatul superior este trecut în condensatorul (22), care funcționează astfel, încât să condenseze practic întreaga cantitate de benzen care trece prin intermediul liniei (24), în acumulatorul (16) și, de aici, prin linia de reflux (26), către coloana (10). Benzenul utilizat în reacție și pierdut cu fracțiunile ușoare, în principal alcani C₄ (care ies din vasul de acumulare (16) prin intermediul liniei (28)) este completat cu benzen proaspăt, alimentat prin linia (14).

Produsele reziduale conțin un amestec de benzen alchilat cu izobutena și butii benzen primar sau secundar, care trec prin intermediul liniei (18), către unitatea de dezalchilare (30), care este o coloană cu distilare catalitică manipulată pentru a dezalchila în mod concurent alchilatul și pentru a fracționa benzenul și butenele ca distilat superior (32) și fracțiile grele, ca produs rezidual (33).

în acest mod de realizare, benzenul este separat de olefine în coloana (35) și recirculat, prin intermediul liniei (34), în alimentarea (14), către coloana (10). Olefinele sunt recuperate ca distilat superior (36).

RO 120969 Β1 în fig. 3, reactorul cu coloana de distilare (110) cu secțiunea mijlocie conținând 1 umplutura de catalizator (structurile catalitice de distilare) (112) este poziționat așa cum este descris, folosind zeolit beta depozitat în buzunarele centurilor de fibră de sticlă și adus sub 3 forma unei elice cu o rețea din oțel inoxidabil, așa cum este descris mai înainte.

Porțiunea inferioară a coloanei este de configurația unei coloane de distilare 5 convenționale. Toluenul de completare este în mod avantajos adăugat prin intermediul liniei (114). Șarja de alimentare (108) conținând olefine este amestecată cu reciclul de toluen 7 (154) și cu reciclul neizoolefinic (162) și alimentată în coloană, prin intermediul liniei (109), dedesubtul umpluturii de catalizator (112), în scopul unei mai bune amestecări. 9

Reacția este exotermă și este inițiată prin contactarea celor doi reactanți în umplutura de catalizator. Produșii alchilați au puncte de fierbere mai ridicate decât toluenul și șarja de 11 alimenare C₄sau C₅ și sunt recuperați prin intermediul liniei (118), ca produs rezidual.

Alimentarea fluxului C₄ sau C₅ este astfel ajustată, încât să existe un exces molar de 13 toluen față de olefine în reactor. Suplimentar față de alcanii C₄ sau C₅, alte fracțiuni ușoare și ceva toluen ies ca distilat superior (120). Distilatul superior (120) este trecut într-un 15 condensator (care nu este rezultat în figură), pentru a condensa în mod substanțial întreaga cantitate de toluen, care este reîntors în coloana (110) ca reflux. 17

Produșii reziduali din coloană (110) conțin un amestec de toluen alchilat (hidrocarburile olefinice sunt practic convertite în proporție de 100%), care trece prin interme- 19 diul liniei (118), în instalația de dezalchilare (130), care reprezintă un reactor cu o singură trecere, cu strat fix, pus în funcțiune pentru a dezalchila, în mod concurent, alchilatul de toluen. 21 Produsul de alchilat total este trecut prin intermediul liniei (132), în coloana de distilare (140), unde materialul nedezalchilat este separat și recirculat prin intermediul liniei (144), în 23 reactorul de dezalchilare (130). Toluenul și olefinele sunt recuperate ca distilat superior, prin intermediul liniei (142), în coloana de distilare (150), unde hidrocarburile aromatice sunt 25 recuperate ca produs rezidual, prin intermediul liniei (154), și recirculate în coloana de alchilare (110). 27 în acest mod de realizare, olefinele sunt trecute într-o instalație de obținere a eterului (160), în care izoolefinele sunt în mod preferențial reacționate cu un alcool, cum este 29 metanolul, pentru a forma MTBE (metil-te/j-butil-eter) sau TAME. Șarja de alimentare cu olefine de completare poate fi introdusă prin intermediul liniei (156). 31

Instalația de producere a eterului poate fi oricare dintre cele cunoscute în domeniu.

Acest sistem prezintă un dublu beneficiu, atunci când este utilizat în conjuncție cu o unitate 33 de producere a eterului. în primul rând, deoarece se realizează o conversie a olefinelor liniare în izoolefine, eficiența unității de producere a eterului este mărită, pe două căi, mai 35 întâi, prin conversia olefinelor liniare din șarja de alimentare de completare și prin conversia olefinelor liniare recirculate din unitatea de producere a eterului, la sistemul prezent. 37

Cel de al doilea beneficiu constă în îndepărtarea otrăvurilor potențiale pentru catalizatorul de eterificare, de exemplu, propionitrilul, care este o otravă cumulativă pentru 39 catalizatorul pe bază de rășină acidă, utilizat la eterificare, și dimetilsulfura care fie trece prin zona de alchilare și iese cu alcanii, fie reacționează cu catalizatorul de alchilare și este 41 îndepărtată în timpul generării acestuia. Olefinele nereacționate din instalația de obținere a eterului pot fi recirculate în alimentarea mixtă de olefine, prin intermediul liniei (162). 43

Indicii convenționali, cum sunt ventile, refierbătoare sau vase de acumulare, nu sunt expuse în schemă, dar vorfi mijloace auxiliare evidente pentru cei care vor monta asemenea 45 echipamente.

Se dau, în continuare, exemple nelimitative de realizare a invenției. 47

RO 120969 Β1

Exemplul 1 Control a

1,8 kg de catalizator ferită comercială, extrudat la 1,6 mm (P1), au fost împachetate într-o țeavă cu diametrul de 63 mm. Lungimea stratului de catalizator a fost de 122 cm. Izomerizarea de catenă a n-pentenelor dintr-un flux mixt de hidrocarburi C₅ (rafinat TAME) a fost efectuată printr-un proces tradițional cu strat fix, prin trecerea vaporilor de hidrocarburi peste catalizator, de sus în jos. Rafinatul TAME a fost compus din 4,56% din greutate C₃-C₄, 32,14% din greutate n-pentene, 4,36% din greutate izoamilene (2-metil-2-butenă și 2-metil-1butenă), 0,94% din greutate 3-metil-1-butenă, 50,27% din greutate izopentani, 6,45% din greutate n-pentan, 1,28% din greutate +C₆ și altele. Rezultatele izomerizării după 41 h, în flux continuu, sunt indicate în tabelul 1.

Control b

Un experiment similar în condiții diferite a fost efectuat cu o șarjă de alimentare diferită. Șarja de alimentare C₅ mixtă a fost compusă din 1,29% din greutate C₃-C₄, 66,04% din greutate n-pentene, 9,86% din greutate izoamilene (2-metil-2-butenă și 2-meti 1-1 -butenă), 2,87% din greutate 3-metil-1-butenă, 3,51% din greutate izopentani, 14,63% din greutate npentan, 1,80% din greutate +C₆ și altele. Rezultatele izomerizării, după 31 h în flux continuu, sunt indicate în tabelul 1.

Exemplul 2

Control

1,8 kg de catalizator ferită comercială, extrudat la dimensiuni de 1,6 mm (P1), a fost încărcat într-o țeavă cu diametrul de 63 mm. Lungimea stratului de catalizator a fost de 122 cm. Izomerizarea de catenă a n-butenelor dintr-un flux de hidrocarburi C₄ mixt (rafinat 2) a fost efectuată într-un proces tradițional cu strat fix, prin trecerea vaporilor de hidrocarburi de sus în jos. Șarja de alimentare cu rafinat MTBE a fost compusă din 0,03% din greutate C₃, 4,64% din greutate izobutan, 22,85% n-butan, 1,35% din greutate izobutilenă, 70,95% din greutate n-butene, 0,18% din greutate +C₅ și altele. Rezultatele izomerizării, după aproximativ 49 h în flux continuu, sunt indicate în tabelul 3.

Exemplul 3. m-Xilen a fost alchilat cu un rafinat C₅ TAME peste un catalizator comercial zeolit Beta (6 g, 10-20 mesh într-o țeavă de oțel inoxidabil, cu diametrul de 13 mm și lungime de 25 cm), la temperatura de 215,5°C, la presiunea de aproximativ 7 atm. Șarja de alimentare a fost preparată prin amestecarea m-xilenului cu rafinatul C₅ TAME, pentru a obține un raport xilen/olefine de 4,90. Compoziția rafinatului TAME a reprezentat 0,07% din greutate C₃, 2,92% din greutate butene, 0,54% din greutate butani, 33,33% din greutate npentene, 4, 64% din greutate izoamilene (2-metil-2-butenă și 2-metil 1-butenă), 0,92% din greutate 3-metil-1-butenă, 0,72% din greutate ciclopentenă, 48,25% din greutate izopentan, 7,56% din greutate n-pentan și 1,05% din greutate +C₆/necunoscute.

Alchilarea a fost efectuată la aproximativ 145...177°C și presiune de aproximativ 7 atm, cu debit de alimentare 12 WHSV. Conversia olefinelor totale din șarja de alimentare a fost de 97,7 până la 100%. Produsul din reacția de alchilare a xilenului cu fluxul C₅ mixt a fost concentrat prin distilarea hidrocarburilor nearomatice și a unei mici cantități de exces de xilen, pentru a prepara șarja de alimentare pentru operația de dezalchilare.

Compoziția șarjei de alimentare pentru dezalchilare a fost de 28,53% din greutate alchilat și 71,47% din greutate xilen. Cinci catalizatori comerciali diferiți (6 g și 10 până la 20 mesh) au fost încărcați într-un reactor din oțel inoxidabil (țeava cu diametrul 13 mm și lungime de 25 cm), pentru a realiza reacția de dezalchilare a alimentării de mai sus. Rezultatele dezalchilării sunt indicate în tabelul 1.

RO 120969 Β1

Exemplul 4. Alchilarea toluenului cu un flux C₄ mixt a fost efectuată prin utilizarea 1 unui reactor cu distilare catalitică. Compoziția fluxului C₄ mixt a fost de 0,98% izobutan, 0,42% izobutilenă, 45,33% n-butan, 31,98% trans-2-butenă, 16,10% c/s-2-butenă și 5,19% 3 +C₅. înălțimea coloanei de distilare a reactorului catalitic a fost de 6,3 m și diametrul interior al coloanei a fost de 25 mm. 5

Un catalizator - zeolit Beta 2 kg și extrudat la dimensiunea de 41 cm, a fost împachetat în containere permeabile, special concepute, și încărcat în secțiunea de mijloc 7 a coloanei de distilare. Lungimea stratului de catalizator a fost de 3,05 m. Secțiunile de vârf și de bază (fiecare având 2,3 m) ale catalizatorului au fost încărcate cu șei ceramice. 9

Domeniul condițiilor de operare ale distilării catalitice a fost de 231...248”C pentru temperatura coloanei, 1690...1860 Kpa pentru presiunea la vârf și 13...24 WHSV pentru 11 debitul de alimentare. Raportul molar toluen față de olefine în alimentare a fost cuprins în domeniul de la 4,5 până la 6,2. Componenții parafinici din șarja de alimentare, o foarte mică 13 cantitate de olefine nereacționate și aproximativ 60...80% de toluen nereacționat au fost îndepărtate de la partea superioară a coloanei, ca distilat superior. Produșii alchilați și 15 aproximativ 20...40% de toluen rămas nereacționat sunt îndepărtați din refierbătorul de la baza coloanei, ca produși reziduali. 17

Rezultatele alchilării sunt indicate în tabelul 2. Produsul, a cărui compoziție a fost de 0,97% din greutate compuși nearomatici, 33,93% compuși aromatici (benzen, toluen și 19 xileni), 61,86% din greutate diferiți izomeri ai butiltoluenului (mono-, di-, și fri-butiltoluen), și 0,42% din greutate fracții mai grele, a fost dezalchilat peste diferiți catalizatori reprezentând 21 site moleculare. Gruparea alchil din butiltoluen este compusă din grupări butii liniare și ramificate, dar în special din grupări sec-butil. Rezultatele sunt indicate în tabelul 3. 23

Exemplul 5. Dezalchilarea fert-butiltoluenului este efectuată folosind o șarjă de alimentare, compusă din 64,5% te/ț-butiltoluen și 35,41% toluen. Un catalizator comercial 25 de ferită (4,78 g și 10 până la 20 mesh) a fost încărcat într-un reactor din oțel inoxidabil (țeava de 13 mm diametru și 25 cm lungime), pentru reacția de dezalchilare a șarjei de 27 alimentare, menționată. Rezultatele sunt indicate în tabelul 4.

Tabelul 1 29

Izomerizarea de catenă a n-C₅ olefinelor

Izomerizarea de catenă a n-C₅ olefinelor

Exemplul	Control 1A	Control 1B
Catalizator	P1	P1
Temp., °C	400	355
Presiune, KPa	69	103
Debit, WHSV	7	7
Conversie, %	71,7**	30,5**
i-C5 = /n-pentene	2,56	0,798
i-C5 =’ % în C5 = Produs	68,0	43,1
i-C4 = % în C4 = Produs	40,7	31,8
Distribuție produs, % gr
CrC3	1,2	0,1

RO 120969 Β1

Tabelul 1 (continuare)

Exemplul	Control 1A	Control 1B
Catalizator	P1	P1
c4	5,3	1,3
c5	90,9	98,0
+c6	2,6	0,6
C4 = % în produs C4	86,6	79,8
C5 = % în produs C5	37,1	80,8

*i-C₅ ⁼ =2-M-B-2 + 2-M-B-1

P1 = Ferită (G1), EZ = Zeolit Y, UP = Zeolit Beta (UE),

P3 = Zeolit Beta (QQ)

P4 = Ferită (G2) ** Conversia n-C₅

Tabelul 1 (continuare)

Dezalchilarea alchilatelor pentilxilen

Exemplul	3
Catalizator	P1	P4	EZ	UP	P3
Temperatura, °C	345	290	315	315	290
Presiune, KPa	172	206	206	206	206
Debit, WHSV	7	10	6,5	7	7
Conversie, %	52,9	37,9	43,4	53,4	42,8
i-C5 =' /n-pentene	3,04	4,04	1,06	2,93	2,33
i-C5 =‘ % în C5 = Produs	70,9	75,1	49,2	72,4	68,2
i-C4 = % în C4 = Produs	41,8	42,2	17,5	20,8	24,2
Distribuție produs, % gr
Ci-C3	3,9	2,1	0,9	2,1	1,5
c4	11,7	15,0	15,3	22,3	22,9
c5	78,9	70,1	83,8	59,3	69,3
+C6	5,5	12,7	tr	16,3	6,3
C4 = % în produs C4	93,5	83,2	79,2	63,4	59,7
C5 = % în produs C5	80,2	98,7	85,7	77,8	75,7

* i-C₅ ⁼ 2-M-B-2 + 2-M-B-1

P1 = Ferită (G1), EZ = Zeolit Y, UP = Zeolit Beta (UE) P3 = Zeolit Beta (QQ) ** Conversia n-C₅ ⁼

RO 120969 Β1

Tabelul 2

Alchilarea toluenului cu o alimentare C₄ mixtă (de tipul reactor cu distilare catalitică)

Temperatura coloană, °C	231-238	237-246	235-251	235-248
Temperatura refierbător, °F	600	595	607	609
Presiunea la vârf, psig	270	245	255	255
Presiunea la vârf, KPa	1860	1690	1761	1760
Pierdere presiune în coloană, psig	2,5	2,5	2,5	2,5
Debit de alimentare, WHSV	13	13	13	24,1
Raport molar toluen/butenă	6,21	5,07	4,47	6,19
Ore de funcționare în flux continuu	276	456	612	804
Conversia butenei, %	99,5	99,3	99,2	95,4
Monoalchilat în alchilat, % gr	98,1	95,3	96,5	98,4

Tabelul 3

Izomerizarea de catenă a olefinelor n-C₄

Exemplul	2	5
Catalizator	P1	P1	P2	U1
Temperatura, °C	430	400	400	400
Presiunea, KPa	69	69	69	69
Debit, WHSV	12	4	7	4
Conversie, %	49,7**	49,7	40,7	64,2
i-C4 = % în C4 = Produs	45,4	44,0	44,1	45,2
i-C5 = % în C5 = Produs	1,94	2,75	2,70	2,72
Distribuția produsului,% gr
C1 C3	0,5	7,0	10,6	21,7
c4	93,5	83,3	76,1	41,4
C5	1,2	5,2	6,6	17,6
+c6	4,8	4,5	6,7	19,3
C4 = în produs C4	69,9	90,8	85,9	29,8
C5 = în produs C5	81,0	97,0	97,7	35,7

* Izoamilenă = 2-M-B-1 + 2-M-B-2

P1 = Ferită (Gl), P2 = Ferită (N), U1 = ZSM-5 P3 = Zeolit Beta (QQ), UP = Zeolit Beta (UE), UC = Zeolit Pentazil, PM = Zeolit Beta (S) ** Conversia n-C„⁼

RO 120969 Β1

Tabelul 3 (continuare)

Dezalchilarea butiltoluenului

Exemplul	5
Catalizator	U1	P3	UP	UC	PM
Temperatura, °C	340	370	318	340	350
Presiunea, KPa	69	69	69	69	69
Debit, WHSV	4	7	7	20	16
Conversie, %	51,5	81,2	73,9	59,1	47,1
i-C4 = % în C4 = Produs	47,6	20,3	48,1	44,8	7,83
i-C5 = * % în C4 = Produs	3,32	2,96	3,64	3,24	1,41
Distribuția produsului,% gr
Ci C3	15,7	8,1	16,4	14,2	2,4
c4	39,3	63,2	40,8	40,7	85,8
C5	21,2	17,5	22,7	22,8	11,0
+C6	23,8	11,2	20,1	22,1	0,8
C4 = în produs C4	20,6	73,7	13,5	41,1	88,8
C5 = în produs C5	25,0	73,7	16,3	50,9	51,7

* Izoamilenă = 2-M-B-1 +2-M-B-2

PI = Ferită (G1),P2 = Ferită (N),U1=ZSM-5, P3 = Zeolit Beta (QQ)

UP = Zeolit Beta (UE), UC = Zeolit Pentazil, PM = Zeolit Beta (S) ** Conversia n-C₄ ⁼

Tabelul 4

Dezalchilarea 4 terț-butil alchilatului

Temp, °C	230	260	290	315	340	370
Presiune, KPa	276	276	276	276	345	345
Debit, WHSV	10	10	10	10	10	10
Conversie,%	23,5	26,2	28,8	33,4	59,8	71,6
i- Butenă în C4=	3,9	94,8	94,7	84,8	74,4	67,2
Compoziția la echil. termic, %	61,8	59,3	57,4	55,8	53,8	52,3

Experimentele de control au fost efectuate pentru izomerizarea de catenă a olefinelor liniare, în exemplele de control 1 și 2. Atunci când izomerizarea olefinelor liniare C₄ și C₅ a fost efectuată în fază de vapori, cu folosirea unui catalizator ferită comercială, într-un reactor tradițional cu strat fix, au existat modificări dramatice ale activității și selectivității la începutul reacției, așa cum a fost stabilit de alții în articole publicate și în brevete, datorită formării cocsului în locurile puternic active. Izomerizarea de catenă a olefinelor C₄ și C₅ a devenit eficientă la temperaturi relativ ridicate (mai mari de 400Τ).

RO 120969 Β1

Atunci când conversia olefinelor liniare în izoolefine a fost efectuată conform 1 procedeului din prezenta invenție, s-au remarcat diferențele dintre temperatura de reacție de la izomerizarea de catenă tradițională a olefinelorîn strat fix, în fază de vapori, permițând 3 un domeniu larg al temperaturii de operare pentru această invenție. Aceasta se transpune într-o durată mai mare a ciclului catalizatorului. Datorită efectului de curățire (spălare) a 5 compușilor aromatici cu puncte de fierbere ridicate din alimentare, în timpul alchilării sau dezalchilării, a fost posibil a se menține curate, o perioadă mai lungă de timp, suprafața și 7 porii catalizatorului. Punctele active și porii catalizatorului au fost menținute mai curate în ceea ce privește depunerile de cocs. Ca urmare, catalizatorii și-au putut menține activitățile 9 ridicate o perioadă mai lungă de timp.

în mod surprinzător, reacția de dezalchilare a alchilatului a fost eficientă la 11 temperaturi mult mai scăzute decât temperaturile necesare pentru izomerizarea de catenă a olefinelor, în reactoare cu strat fix de catalizator (mai mici decât 400°C). 13

Faptul că reacția de dezalchilare poate fi efectuată la o temperatură mai scăzută decât izomerizarea de catenă a olefinelor, în cazul unui catalizator dat, are o implicație 15 importantă pentru producerea de izoolefine sau derivați ai izoolefinei. întrucât concentrația de echilibru a izoolefinelor descrește cu temperatura, conversia olefinelor liniare în izoolefine, 17 conform procedeului din prezenta invenție, conduce la randamente mai mari în izoolefine, după cum se poate vedea în tabelele 1 și 3. 19

Avantajul acestei invenții față de procedeul convențional de izomerizare de catenă a olefinelor poate fi înțeles, în mod clar, astfel. Nu numai componenții izoolefinici din fluxurile 21 de produs din această invenție sunt în concentrație mai mare decât cei de la izomerizarea convențională de catenă a olefinelor, ci, de asemenea, fluxurile de produs au concentrații 23 mai mari în olefine, conducând la fluxuri de izoolefine dorite pentru procesele ce au loc în sensul fluxului. De exemplu, în producerea de eteri, cum sunt MTBE sau TAME, pot fi 25 obținute randamente mai mari de eteri în cazul unei unităti de dimensiuni date.

>

Olefinele liniare din produși pot fi convertite în izoolefine, după îndepărtarea 27 izoolefinelor în urma reacției selective a izoolefinelor și prin recircularea la reactorul de alchilare, întrucât componenții parafinici din fluxurile de produs sunt în concentrații suficient 29 de scăzute. în schimb, acest fapt nu este adevărat în cazul procedeelor convenționale de izomerizare de catenă a olefinelor, întrucât concentrația olefinelor din fluxul de rafinat de la 31 reactorul de recuperare a izoolefinelor (reactorul selectiv) este prea scăzută.

Produșii alchilați cu temperaturi ridicate de fierbere pot fi cu ușurință dezalchilați în 33 olefine și compuși aromatici. Alchilatele neconvertite pot fi recuperate printr-o metodă convențională, cum este distilarea simplă, și recirculate, iar hidrocarburile aromatice pot fi 35 separate de hidrocarburile C₄ sau C₅ prin distilare convențională sau prin tehnici de stripare și apoi recirculate înapoi, în reactorul de alchilare. 37

Atunci când te/Ț-alchil benzenul, cum este terț-butiltoluenul, este dezalchilat prin utilizarea catalizatorului ferită (P1), la temperaturi mai scăzute, produșii olefinici sunt în mod 39 substanțial izobutilenă pură, așa cum se poate vedea în tabelul 4. Totuși, atunci când dezalchilarea a fost efectuată la temperaturi mai ridicate, produșii tert-olefinici au fost tot mai 41 diluați cu alti izomeri ai olefinelor.

I 1

Procedeul conform invenției poate fi utilizat pentru a îmbunătăți numărul octanic al 43 benzinei de la cracarea catalitică (FCC-Fluid Catalytic Cracking) și al benzinei ușor reformate într-o singură treaptă. în loc de a efectua alchilarea și dezalchilarea în mod separat, 45 alchilarea, dezalchilarea și izomerizarea olefinelor pot fi efectuate, în mod simultan, într-o coloană de distilare catalitică, în care a fost încărcat un catalizator acid. 47

RO 120969 Β1

Olefinele C₄-C₈ din benzină pot fi, în mod eficient, convertite în amestecuri de izomeri ai olefinelor. Alimentarea cu benzină se face în secțiunea de mijloc a coloanei de distilare catalitică. Poziția exactă a punctelor de alimentare, în coloană, poate fi modificată în funcție de compoziția benzinei, pentru a se obține cea mai bună îmbunătățire a numărului octanic (RON). Distilații superiori și cei din baza coloanei de distilare sunt combinați pentru a produce o benzină îmbunătățită.

Claims (20)

1. Revendicări

   1. Procedeu pentru izomerizarea de catenă a olefinelor cu 4 până la 15 atomi de carbon, caracterizat prin aceea că cel puțin o olefină cu 4 până la 15 atomi de carbon, având o distribuție inițială de catenă, se supune reacției cu un compus aromatic hidrocarbonat, având 6 până la 20 atomi de carbon, în condiții de alchilare, cu obținerea unui produs aromatic alchilat, dezalchilarea produsului aromatic alchilat, în condiții de dezalchilare, cu obținerea unui produs dezalchilat, care conține respectivii compuși aromatici și olefinele corespunzătoare olefinelor folosite în alchilare și având o distribuție de catenă diferită de distribuția inițială de catenă.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că olefină este cel puțin o olefină C₄ la C₈.
3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este prezentă olefină C₄.
4. 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este prezentă olefină c₅.
5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că alchilarea se efectuează în condiții în care se obține o conversie de 10-100% a olefinei prezente, de preferință se obține o conversie de 30-100% a olefinei prezente.
6. 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că alchilarea și/sau dezalchilarea se efectuează în prezența unui catalizator acid.
7. 7. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, catalizatorul acid conține o sită moleculară.
8. 8. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, catalizatorul acid conține un zeolit.
9. 9. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cuprinde:

   (a) alimentarea unui compus aromatic hidrocarbonat cu 6 până la 20 atomi de carbon și a unei olefine cu 4 până la 15 atomi de carbon, într-o zonă de alchilare care conține un catalizator acid, pentru a menține un raport molar de compus organic aromatic: olefină în intervalul de la 1:1 la 100:1, în respectiva zonă de reacție, în condiții de alchilare, pentru a reacționa catalitic o parte din respectivul compus organic aromatic și respectiva olefină, cu formarea unui produs de alchilare care conține compusul organic aromatic alchilat, compusul organic aromatic nereacționat și olefină nereacționată;

   (b) separarea compusului organic aromatic alchilat, de celelalte componente ale produsului de alchilare;

   (c) alimentarea respectivului compus organic aromatic alchilat, în zona de dezalchilare care conține catalizator acid, în condiții de dezalchilare, pentru a dezalchila o parte a compusului organic aromatic alchilat, cu formarea unui produs de dezalchilare care conține compusul organic aromatic, olefină și compusul organic aromatic alchilat.

   RO 120969 Β1
10. 10. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că zona de alchilare 1 cuprinde un reactor cu coloană de distilare, care conține o structură catalitică acidă de distilare în strat fix, într-o zonă de reacție și distilare în care, concomitent,3 (i) compusul organic aromatic și olefina reacționează catalitic, cu formarea produsului de alchilare și5 (ii) respectivul produs de alchilare se fracționează prin distilare, pentru separarea componentelor acestuia și compusul organic aromatic se evacuează din reactorul cu coloană7 de distilare și/sau zona de dezalchilare cuprinde un reactor cu coloană de distilare, care conține 9 o structură catalică acidă de distilare în strat fix, într-o zonă de reacție și distilare în care, concomitent,11 (i) compusul organic aromatic alchilat se disociază catalitic în produsul de dezalchilare și13 (ii) olefina se separă de produsul de dezalchilare și se evacuează din reactorul cu coloană de distilare.15
11. 11. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că zona reacției de alchilare cuprinde un reactor cu trecere directă în strat fix și/sau zona reacției de dezalchilare17 conține un reactor cu trecere directă în strat fix.
12. 12. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că zona reacției de 19 alchilare cuprinde un reactor cu distilare catalitică și zona reacției de dezalchilare conține un reactor cu trecere directă în strat fix, sau în care zona reacției de alchilare cuprinde un 21 reactor cu trecere directă în strat fix și zona de dezalchilare cuprinde un reactor cu distilare catalitică. 23
13. 13. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că dezalchilarea se efectuează în condiții de dezalchilare selectivă a olefinelor ramificate.25
14. 14. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că olefinele ramificate se separă de produsul de dezalchilare.27
15. 15. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că olefina din produsul de dezalchilare conține un amestec de olefine ramificate și olefine liniare.29
16. 16. Procedeu conform revendicării 15, caracterizat prin aceea că amestecul de olefine ramificate și olefine liniare se separă de produsul de dezalchilare.31
17. 17. Procedeu conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că amestecul de olefine ramificate și olefine liniare se contactează cu un alcool cu 1 până la 8 atomi de 33 carbon în prezența unui catalizator acid, în condiții de eterificare, pentru a reacționa selectiv o parte a olefinelor ramificate.35
18. 18. Procedeu conform revendicării 17, caracterizat prin aceea că olefina respectivă cuprinde olefina C₄ și olefinele ramificate cuprind ferț-butilenă.37
19. 19. Procedeu conform revendicării 17, caracterizat prin aceea că olefina respectivă cuprinde olefina C₅ și olefinele ramificate cuprind izoamilenă.39
20. 20. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că numitul compus organic aromatic cuprinde benzen, toluen, xilen sau amestecuri ale acestora.41