CZ299604B6

CZ299604B6 - Systém alkylarylsulfonátových povrchove aktivníchlátek a cisticí prípravek s jeho obsahem

Info

Publication number: CZ299604B6
Application number: CZ20000240A
Authority: CZ
Inventors: John Scheibel@Jeffrey; Anthony Cripe@Thomas; Lee Kott@Kevin; Stedman Connor@Daniel; Kyle Vinson@Philip
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1997-07-21
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2008-09-17
Also published as: ES2196572T3; CA2297170A1; TR200000883T2; AR016368A1; WO1999005242A1; EP1002029A1; KR20010022114A; CN1168807C; DE69814641D1; CA2297170C; ZA986446B; AU8124798A; ID28110A; AU737736B2; EP1002029B1; ATE240381T1; CN1270621A; HUP0002295A3; BR9812103A; JP2001511472A

Abstract

Je popsán saponátový prípravek obsahující systém alkylarylsulfonátových povrchove aktivních látek, tvorený alespon dvema izomery alkylarylsulfonátových povrchove aktivních látek obecného vzorce (I), kde L je necyklický uhlovodíkový zbytek se 6 až 18atomy uhlíku, M je kation nebo smes kationtu, q je náboj techto kationtu, b je císlo, zvolené tak, aby tento alkylarylsulfonát byl elektroneutrální, skupiny R´, R´´ a R´´´ jsou nezávisle na sobe zvoleny z H a z alkylu C.sub.1.n. až C.sub.3.n., skupiny R´a R´´ jsou vázány na skupinu L v polohách, které nejsou koncovými polohami skupiny L a alespon jedna ze skupin R´ a R´´ je alkyl C.sub.1.n. až C.sub.3.n. a A je aryl, pricemž tento alkylarylsulfonátový systém povrchove aktivních látek sestává z alespon dvou izomeru lišících se polohou substituentu R´, R´´ a A vzhledem k L, alespon 60 % zmíneného prípravku je A vázán na L v poloze .alfa.- nebo.beta.- ke kterémukoliv ze dvou koncových atomu uhlíku skupiny L. Má-li alkylarylsulfonátový systémpovrchove aktivních látek ve skupine L prítomny kvartérní atomy uhlíku, je hmotnostní pomer nekvartérních ke kvartérním atomum uhlíku v této skupine alespon 5:1, nebo že stupen biodegradace tohoto systému, merený modifikovaným testem SCAS, je vyšší než stupen biodegradace tetrapropylenbenzensulfonátu.

Description

(57) Anotace.

,le popsán saponátový přípravek obsahující systém alky laty Isullonátov ýeh povrchově aktivních látek, tvořený alespoň dvěma izomerv alkv larvIsullonátovýeh povrchově aktivních látek obecného vzorce (I). kde E je neevklický uhlovodíkový zhvtek se 6 až 18 atomy uhlíku. M je kation nebo směs kationtu. q je náboj těchto kationtu. h je ěislo. zvolené tak. ahv tento alkv larv Isullonát byl elektroneutrálni. skupiny [<', R‘' a K jsou nezávisle na sobě zvolenv /Ila/ alkylu Cý až CT skupinv R a R jsou vázánv na skupinu l. v polohách, které nejsou koncovými polohami skupinv L a alespoň jedna ze skupin R' a R” je alkv 1 Cý až C’j a A je ary 1. přičemž tento alkylarv Isulíonálový svstém povrchově aktivních látek sestává / alespoň dvou izomeru lišících se polohou suhstituentu R'. R” a A vzhledem k I.. alespoň 60 % zmíněného příprav ku je A vázán na E v poloze ti- nebo |T ke kterémukoliv ze dvou koncových atomu uhlíku skupinv [,. Má-li alkv larv Isullonátový svstém povrehov ě aktiv nich látek ve skupině I. přílomnv kvarlérní atomv uhlíku, je hmotnostní poměr nekvartérníeb ke k\anérním atomům uhlíku v této skupině alespoň 5:1. nebo že stupeň biodegradaee tohoto sv stému, měřený modifikovaným testem SCAS. je v v šší než stupeň biodegradaee letrapropylenbenzensulíbiiálu.

V

I

R··^ SO₃

Systém alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek a čisticí přípravek s jeho obsahem

Oblast techniky

Tento vynález se týká zlepšených detergentů a čisticích přípravku, obsahujících určité typy alky Iarylsulfonátových povrchové aktivních látek. Tyto alkylarylsulfonáty mají chemické složení, které se liší od vysoce rozvětvených nebiodcgradovatelných neboli „tvrdých alkylbenzensulfonátů, které jsou dosud vyráběny v některých zemích, a rovněž se liší od takzvaných lineário nich alkylbenzensulfonátů, kterc nahradily ve většině zemí shora uvedené nebiodegradovatelné alkylbenzensulfonáty a od nejnověji zavedených „high 2-fenyl typů alkylbenzensulfonátů.

Navíc jsou z některých těchto povrchově aktivních látek připravovány nové detergentové přípravky jejich kombinací s některými pomocnými látkami detergentových přípravků. Tyto přípravky jsou vhodné pro čištění velkého množství různých substrátů.

Dosavadní stav techniky

V minulosti byly jako součásti detergentů používány vysoce zesílené alkyl benzensulfonátové povrchově aktivní látky, jako jsou tyto látky na bázi tctrapropylemi (známé pod označením „ABS“). Bylo vsak zjištěno, že tyto látky jsou velmi špatně biodcgradovatelné. Po dlouhou dobu byly výrobní postupy alkylbenzensulfonátů zlepšovány s cílem učinit je co nejvíce lineárními lineární alkylbenzensulfonáty -1.AS). Převážná část poznatků, týkajících se rozsáhlé technologické oblasti výroby saponátů na bázi lineárních alkylbenzensulfonátů, souvisí s tímto problé25 mem. Všechny alkylbenzensufonáty, které jsou v současné době vyráběny ve velkém měřítku, jsou zaměřeny na lineární alkylbenzensulfonáty. Lineární alkylbenzensulfonáty však nejsou bez nedostatků, například by bylo vhodné, aby byly zlepšeny jejich čisticí schopnosti ve tvrdé a/nebo studené vodě. Může se například stát, že tyto látky neposkytují dobré výsledky v případě, že nejsou používány v kombinaci s nefosfátovými plnidly a/nebo při jejich použití v tvrdě vodě.

Vzhledem ke zmíněným nedostatkům těchto alkylbenzensulfonátů je často nutné, aby čisticí přípravky obsahovaly vyšší koncentrace pomocných povrchově aktivních látek, plnidel a jiných aditiv. jejichž přídavky by nebyly nutné v případě, že by byl k dispozici alkylbenzensulfonát nejvyšší kvality.

Z toho vyplývá, že by bylo velmi žádoucí, aby bylo při jednodušším složení detergentů dosaženo jeho lepší účinnosti a lepší užitně kvality. Vzhledem k mimořádné velkému objemu výroby alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek ve světě, by mělo i malé zlepšení účinnosti základních alkylbenzensulfonátových detergentů velký význam.

Pro pochopení technologického vývoje a použití sulfonovaných alkylaroniatickýeh detergentů je nutno vzít v úvahu, že tento vývoj a použití procházely řadou stadií a zahrnovaly a) původní výrobu vysoce rozvětvených nebiodegradovatelných alkylbenzensulfonátů(ABS), b) vývoj způsobů výroby jako jsou procesy katalyzované HP nebo AICI₃ (je třeba si uvědomit, že každý tento způsob poskytuje jinou látku, například proces HF/olefin poskytuje nižší obsah 2-fenyIderivátů, nebo pří klasickém způsobu AICL/chloroparafín obvykle vznikají vedlejší produkty, jejichž přítomnost může být sice výhodná z hlediska rozpustnosti, je však nežádoucí z důvodů schopnosti biodegradace. c) ovládnutí trhu LAS s velmi vysokým podílem lineárních alkylů, d) dosažení zlepšení procesu včetně vývoje takzvaného „high 2—fenyl·’ procesu nebo DFTAL procesu (ve skutečnosti nezpůsobují „vysoké 2-fenyly problém rozpustnosti, je-li hydrofobní část molekuly příliš lineární), a e) současné zlepšení v chápání biodegradace.

Literatura, týkající se alkylbenzensulfonátových detergentů, je přeplněna údaji, které jsou jak pro. tak proti skoro každému aspektu vztahujícímu se k těmto přípravkům. Tak například některé z odkazů označují „high 2-fenyl LAS jako žádoucí, jiné tvrdí přesný opak. Navíc se vykytují

- I CZ 299604 B6 mnohé chybné údaje a technicky nesprávné koncepce, týkající se působení LAS v podmínkách, při kterých je používán, zvláště co se týká tolerance vůči vysoké tvrdosti vody. Velké množství těchto odkazů znehodnocuje stav technických informací v této oblasti jako takový a činí obtížným odlišení správných informací od nesprávných, aniž by bylo nutno vynaložit velké experi5 mentální úsilí. Aby bylo možno pochopit, jaký je dosavadní stav techniky, je nutno si uvědomit, že neexistuje pouze neujasněnost v tom, jakým způsobem řešit nevyjasněné problémy lineárního LAS, ale že se vyskytuje i řada nesprávných koncepcí, nejenom v chápáni biodcgradace. ale také v pochopení základního mechanismu působení LAS ve tvrdé vodě. Podle literatury a ve shodě s obecně přijímanými názory jsou povrchově aktivní látky, které jsou solemi alkalických kovů ío nebo kovů alkalických zemin a relativně nerozpustné (sodné nebo vápenaté soli mají relativně vysokou Krafftovu teplotu) a jsou méně žádoucí, než látky tohoto typu, které mají relativně vyšší rozpustnost (sodné nebo vápenaté soli mají nižší Krafftovu teplotu). V literatuře se uvádí, že směsi LAS se v přítomnosti volné vápenaté nebo horečnaté tvrdosti srážejí. Je rovněž známo, žc 2- nebo 3 fenyl izomery nebo ,.koncové izomery LAS mají vyšší Krafflovy teploty než napří15 klad 5- nebo 6-fenylizomery nebo „vnitřní izomery . Proto lze očekávat, že modifikace LAS přípravku zvyšující obsah 2- a 3-fenylízoincrů bude snižovat toleranci k tvrdosti vody a rozpustnost, což je nežádoucí. Na druhé straně je rovněž známo, že za takových podmínek, kdy 2- a 3 fenyl izomery a vnitřní fenyl izomery o stejné délce řetězce jsou rozpustné, jsou 2- a 3fenylizomery více povrchově aktivními látkami. Proto lze očekávat, že změna LAS přípravku, při které dojde ke zvýšení obsahu 2- a 3-fenylizomerů. může zvyšovat čisticí účinnost. Neřešeny však zůstávají problémy s rozpustností, tolerancí vůči tvrdosti vody a účinností za nízké teploty.

Jako dokumenty popisující dosavadní stav techniky ve vztahu k tomuto dokumentu je možno uvést US 5 026 933, US 4 990 718, US 4 301 316. US 4 301 317. US 4 855 527, US 4 870 038,

US 2 477 382, EP466 558, 15.1.992, EP 469 940. 5.2.1992, LR 2 697 246. 29.4.1994. US 793 972, 7.1.1981. US 2 564 072; US3 196 174. US 3 238 249, US 3 355 484,

US 3 442 964, US3 492 364, IJS 959 491. WO 88/07030. 25.9.1990, US 4 962 256.

US 5 196624, US 5 196625, LP 364 012 B, 15.2. 1990. US 3 312 745, US 3 341 614,

US 3 442 965, US 3 674 885, US 4 447 664, US 4 533 651. US 4 587 374. US 4 996 386.

US52I0060, WO95/I796U 6.7.1995, WO95/I8084, US55I0306, US 5 087 788.

US 4 855 527, US 4 870 038, US 5 625 105 a US 4 973 788. Výroba aIkylbenzensulPenátových povrchové aktivních látek byla před nedávném souhrnně popsána ve svazku 56 série monografii „Surfactant Science, Marcel Dekker. New York, 1996, zvláště v kapitole 2 tohoto svazku nazvané „Alkylarylsulfonates; llistory, Manufacture. Analysis and Environmental Properlies, str. 39 až 108, která je opatřena 297 odkazy na původní literaturu. Shora uvedené odkazy jsou jako takové zahrnuty do tohoto dokumentu.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout zlepšené povrchově aktivní látky a směsi povrchově aktivních látek. Jiným předmětem tohoto vynálezu je poskytnout zlepšené detergentové přípravky, obsahující některé sulfonovane alkylbenzeny. Tyto a jiné aspekty tohoto vynálezu jsou zřejmé z. dále uvedeného popisu vynálezu.

Mimo splnění jednoho nebo více shora uvedených aspektů, má tento vynález četné další výhody, mimo jiné vynikající rozpustnost ve studené vodě, vhodnou například pro praní ve studené vodě. vynikající toleranci vůči tvrdosti vody a vynikající detergenční účinky, zvláště při praní za nízké teploty. Dále se předpokládá, že sc při použití přípravků podle tohoto vynálezu dosáhne snížené50 ho zadržování změkčovadel obsažených ve tkaninách z dřívějšího praní a zlepšeného odstranění lipidických nebo mastných nečistot ze tkanin. Výhody jsou očekávány rovněž při použití pro čisticí operace jiné než praní, jako je mytí nádobí. Lze očekávat, že vyvinuté povrchově aktivní látky umožní snadnější výrobu přípravků s relativně vysokým obsahem 2-fenylsulfonátů, zlepšení se dosáhne rovněž v technologii přípravy a kvalitě výsledných detergentových přípravků a >5 dosažením ekonomických výhod.

Tento vynález je založen na neočekávaném zjištění, že v oblasti mezi starými vysoce rozvětvenými a méně biodegradovatelnými alkylbenzensulfonáty a novými lineárními typy těchto látek, existují některé alkylbenzensulfonáty, které jsou jak více účinné, než posledně jmenovaný typ těchto látek, tak více biodegradovatelné, než prvně jmenovaný typ těchto látek.

Nové alkylbenzensulfonáty je možno snadno vyrobit některým z několika set známých způsobů výroby alkylbenzensulfonátů. Lze je pohodlně připravit například za použití určitých dealuminizovanýeh mordenitů,

Podle prvého aspektu tohoto vynálezu je poskytován nový systém povrchové aktivních látek. Tento nový systém povrchově aktivních látek obsahuje alespoň dvě alkylarylsulfonátové povrchově aktivní látky obecného vzorce

kde L je nccyklický alifatický uhlovodíkový zbytek s 6 až 18 atomy uhlíku,

M je kation nebo směs kationlů a q je náboj těchto kat iont ii, a a b jsou přirozená čísla zvolená tak, že zmíněná alkylarylsulfonátová povrchové aktivní látka je 2o elektroneutrální, skupina R’ je zvolena z H a alkylů C| až C„ skupina R jc zvolena z H a alkylů Cý až Cj.

skupina R’”' je zvolena zlla alkylů C] až CT, skupiny R' a R jsou vázány na L a alespoň jedna ze skupin R’ a R je alkyl C| až CT a 30 A je aryl.

přičemž:

zmíněný alkylarylsulfonátový systém povrchově aktivních látek obsahuje alespoň dva izomery, 55 lišící se polohou substituentů R’.R a A vzhledem k L, v alespoň 60 % zmíněného alkylarylsulfonátového systému povrchově aktivních látek je A vázána na L v poloze, která je vybrána z poloh a nebo β ke kterémukoliv ze dvou koncových atomů uhlíku skupiny L a kde zmíněný alkylarylsulfonátový systém povrchově aktivních látek má dále alespoň jednu z následujících vlastností:

- ? CZ 299604 Bó zmíněný alkylarylsulfonátový systém povrchově aktivních látek má hmotnostní poměr nekvartérníeh ke kvartérním atomům zmíněný alkylarylsulfonátový systém povrchově aktivních látek má hmotnostní poměr nekvartérnich ke kvartérním atomům uhlíku ve skupině L alespoň 5:1, jsou—li přítomny zmíněné kvartérní atomy uhlíku, nebo stupeň jeho biodegradace, měřený modifikovaným testem SCAS, je vyšší než tato hodnota pro tetrapropylenbenzensulfonát.

S výhodou je stupeň biodegradace. vyjádřené v absolutních hodnotách alespoň 60 %. výhodněji in alespoň 70 %. ještě výhodněji alespoň 80 % a nejvýhodněji alespoň 90 %, měřeno modifikovaným testem SCAS (popsaným dále).

Systém povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu obsahuje alespoň dva, s výhodou alespoň čtyři, výhodněji alespoň osm. výhodněji alespoň dvanáct, ještě výhodněji alespoň šestnáct a nej výhodněji alespoň dvacet izomerů a/nebo homologii alkyarysulfonátovýeh povrchově aktivních látek obecného vzorce (1). „Izomery“, který jsou dále popsány podrobněji, jsou zvláště ty látky, v nichž jsou různé skupiny R' a/nebo R vázány v různých polohách na skupinu L. „Homology sc liší v počtu atomů uhlíku obsažených ve skupinách I„ R' a R.

Podle druhého aspektu tohoto vynálezu je poskytován nový čisticí přípravek Tento nový čisticí přípravek obsahuje 0.01 až 99,99 hrnotn.% nového systému povrchově aktivních látek a 0,0001 až 99,99 hmotn.% čisticího aditiva.

Tento čisticí přípravek s výhodou obsahuje alespoň 0,1, výhodněji alespoň 0,5, ještě výhodněji

2? alespoň 1 hmotn.% zmíněného systému povrchově aktivních látek. Tento čisticí přípravek zároveň s výhodou obsahuje maximálně 80 %, výhodněji maximálně 60 %. ještě výhodněji maximálně 40 hmotn.% zmíněného systému povrchově aktivních látek.

Preferované provedení čisticího přípravku podle tohoto vynálezu rovněž obsahuje některá čisticí aditiva, která jsou uvedena dále. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny zde uvedené koncentrace, poměry a podíly hmotnostní koncentrace, poměry a podíly. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny uvedené teploty ve stupních Celsia (°C). Příslušné části všech citovaných dokumentů jsou zde uvedeny jako odkazy.

Podrobný popis vynálezu

Tento vynález se týká nových saponátových čisticích přípravků. Týká se rovněž nových čisticích přípravků, obsahujících nový systém povrchově aktivních látek.

Tento systém povrchově aktivních látek obsahuje alespoň dvě alkylaryl sullbnátové povrchově aktivní látky obecného vzorce:

4CZ 299604 B6 kde M je kation nebo směs kationtů. S výhodou je M kation alkalického kovu, kovu alkalických zemin, amonium, substituovaný alkylamoniový kation nebo směs těchto iontů, výhodněji je M sodíkový kation. draslíkový kation. hořčíkový kation, vápníkový kation nebo směsi těchto kationtů. Náboj q zmíněného kationtů je s výhodou 1 nebo 2. Hodnoty koeficientu a. b jsou zvo5 lény tak, že zmíněný přípravek je elektroneutrální, a je s vý hodou I nebo 2. b je s vý hodou 1.

Skupina A je ary l. S výhodou je aromatickým uhlovodíkem, od kterého je tento aryl odvozen, benzen, toluen, naftalen a směsi těchto látek, výhodněji je tímto aromatickým uhlovodíkem benzen nebo toluen, nejvýhodnčji je tímto aromatickým uhlovodíkem benzen.

m

R jc H nebo alkyl C|-C\. S výhodou jc R’ H nebo alkyl Cj-G₂, výhodněji jc R’ methyl nebo ethyl, nejvýhodněji je R' methyl. R je H nebo alkyl Cj-Cj. S výhodou je R” H nebo alkyl Ci-C₂» výhodněji je R je H nebo methyl. R’ je H nebo alkyl Cj CT Svýhodou je R’” H nebo alkyl Cj-C₂, výhodněji je R’ H nebo methyl, nejvýhodněji je R”’H. R' i R jsou skupiny, které nejsou koncovými skupinami a jsou vázány na L. To znamená, že R a R nepřispívají k celkové délce řetězce L. ale jedná se o skupiny, které jsou větvícími skupinami L. Alespoň jedna ze skupin R' a R jc alkyl Tím je dáno. že L je uhlovodíkový zbytek s alespoň jednou alkylovou větví.

L je necyklický alifatický uhlovodíkový zbytek s 6 až 18, s výhodou (v případě pouze jedné methylové větve) $9 až 14 atomy uhlíku. Preferovanou skupinou L je skupina R-C(-)H(CH₂kC(- )H(CH₂)xC(- )H(CH₂)_X-CH;, která obsahuje skupiny R'”j nikoli však skupiny Rj R, nebo skupina dále uvedeného obecného vzorce (11).

R^f R

R^H—CH4CH₂)_vCH(CH₂)xCH(CH₂)y“CH₃A

R^n,/ ''SO/ [M%

II kde význam symbolů Rj R’j Rj A, M, q, a, b je stejný jak bylo uvedeno shora. R' je II nebo alkyl Cj-Q.

R” je s výhodou H nebo alkyl C1-C3, R'’ je výhodněji H nebo alkyl Cj-Cjíjl. R je nejvýhodněji methyl nebo ethyl. Počty methylenových podskupin v. x a y jsou nezávisle na sobě přirozená čísla 0 až 10 za předpokladu, že celkový počet uhlíkových atomů vázáných na A je nižší než 20, V tomto počtu jsou zahrnuty počty uhlíkových atomů ve skupinách Rj R'j R”' a R. Je-li R” Cj, jc přirozené číslo v + x + y alespoň 1, je- li R H, je přirozené číslo v + x + y alespoň 2. Tři symboly C( -) ve skupině R-C( )H(CH₂\C(- )H(CH₂)_XCÍ- )H(CH₂VCH₅znamenají tři atomy uhlíku, na které jsou 11a tuto skupinu vázány substituenty A, R' a R'j

Systém alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek obsahuje dva nebo více izomerů, lišících se polohou vazby Rj R a A 11a L. V alespoň 60, s výhodou v alespoň 70, výhodněji v alespoň 80 % povrchově aktivních látek tohoto systému je substituent A vázán 11a L v poloze, o. nebo β vzhledem kc kterémukoliv ze dvou koncových atomů uhlíku skupiny T, s výhodou je vázán na •to L v poloze a vzhledem ke koncovému atomu uhlíku skupiny L. Má -li skupina L preferovanou strukturu, znázorněnou shora uvedeným vzorcem II, alespoň 40 % skupin R^h jsou buď methylové nebo ethylové skupiny, takže A je v poloze a nebo β vzhledem ke koncovému uhlíku. Označení ct nebo β znamená atomy uhlíku, které jsou vzdáleny o jeden nebo dva atomy uhlíku od koncových atomů uhlíku. Pro lepší pochopení jsou na schematickém vzorci uvedeném dále znázorněny dvě možné polohy ct a dvě možné polohy β v obecném lineárním uhlovodíku.

- 5 C?Z 299604 B6 koncový uhlík koncový β- uhlÁk a~

Jsou-li dále v systému alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek obsaženy kvartémí uhlí’ kové atomy, jc podle prvého aspektu tohoto vynálezu hmotnostní poměr nekvartérních ke kvartémím atomům uhlíku ve skupině L alespoň 5:1 s výhodou jc hmotnostní poměr nekvartérních ke kvartem ím atomům uhlíku ve skupině L alespoň 10:1, výhodněji alespoň 20:1. a nej výhodné ji alespoň 100:1. Má-li skupina L její preferovanou strukturu, viz vzorec (II). R může obsahovat kvartemí atomy uhlíku, to jest atomy uhlíku v terč -butylových skupinách.

Systém alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek muže mít stupeň biodegradace, měřený io dále popsaným modifikovaným testem SCAS, který jc vyšší než stupeň biodegradace tetrapropylenbenzensulfonátu. Preferované systémy alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek podle tento vynálezu mají stupeň biodegradace alespoň 60, s výhodou alespoň 70. výhodněji alespoň 80, a nej výhodněji alespoň 90 %.

i? Systémy alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek

Předmětem tohoto vynálezu jsou systémy alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek, obsahující alespoň dvě povrchově aktivní látky obecného vzorce:

A R^H,/ SO₃ kde symboly I., M, R', R, R', q, a, b. A, mají dříve uvedený význam. Preferovaná struktura skupiny sestávající z L, R’ a R je:

R’ R' t !

R—ÝH-(CH₂)vCH(CH7)_xCH(CH₂)y-CH₃ kde symboly v, x a y mají dříve uvedený význam. Skupina A je vázána na tuto skupinu na CH sousedícím s R.Příklady možných povrchově aktivních látek přítomných v systémech alkylaryl· sulfonátových povrchově aktivních látek jsou:

-6CZ 299604 B6

CH₃

CH,-CH. Á.

CH₂CH,

CH₂CH₂CHj

Vzorce (a) až (m) jsou vzorce některých možných alkylarvlsulfonátových povrchově aktivních látek a účelem jejich uvedení není omezit předmět vynálezu.

Je rovněž preferováno, aby alkylarylsulfonátovč povrchově aktivní látky obsahovaly alespoň dva „izomery “ zvolené z;

i) polohových izomerů, lišících se polohou substituentů R' a R k L, ío ií) stereoizomeru na bázi cliirálních atomů uhlíku v L nebo v substituentech vázaných na L;

iii) ortho-, meta- a para- izomerů na bázi polohy vazby substituentu k Ar, je-li Ar substituovaný nebo nesubstituovaný benzen. To znamená, že L může být ortho-, meta - nebo para- k A, L může být ortho-, meta a para- k substituentu jinému než L (například R').

nebo jakákoliv jiná možná alternativa.

Příkladem dvou typů izomerů (i) jsou látky (a) a (c). Rozdíl je v tom, že v (a) je methyl vázán v poloze 5-, a v (c) je methyl vázán v poloze 7-,

2o Příkladem dvou typů izomerů (iii) jsou látky (í) a (m).

Rozdíl je v tom, že sulfonátová skupina v (1) je v mcla-poloze k uhlovodíkové skupině, zatímco v (m) je sulfonátová skupina v ortho-poloze k uhlovodíkové skupině.

C.7 299604 B6

Příkladem dvou typů izomerů (ii) jsou látky(c) a (d). Rozdíl mezi těmito látkami je v tom. že se jedná o stereoizomerv, ve kterých je chirálním uhlíkem uhlík 7 v uhlovodíkové skupině.

Modifikovaný test SCAS

Tato metoda je modifikací semikontinuální metody hodnocení schopnosti primární biodegradace mýdel a detergentu aktivovaným kalem podle Asociace pro mýdla a detergenty (semicontinuous activatcd sludge postup - SCAS) pro alkylbenzensulfonáty. Tato metoda spočívá v tom, že se příslušná chemická látka vystaví působení relativně vysokých koncentrací mikroorganismu po to dlouhou dobu (může se jednat i o několik měsíců). Aktivita mikroorganismů je po tuto dobu udržována každodenním přídavkem usazeného kalu z odpadních vod. Tato modifikovaná zkušební metoda je rovněž standardní metodou OECD pro inherentní biodegradovatelnost. která je rovněž označována jako test 3O2A. Tato zkušební metoda byla přijata OECD 12, května 1981. Podrobnosti, týkající se „nemodifikované zkušební metody SCAS. mohou být nalezeny v publikaci „A

Method and Standards for Determination of Biodegradability of Alkyl Benzen Sulfonate and Litiear Alkylsulfonate, Journal of American Oil Chemists' Society. 42. 986, (1965).

Výsledky získané se srovnávacími povrchově aktivními látkami nebo systémy povrchově aktivních látek prokázaly u těchto látek vysoký biodegradační potenciál a z tohoto důvodu je tato metoda vhodnější, než metoda stanovení inherentní biodegradovatelnosti.

Použité provzdušňovací jednotky jsou shodné s provzdušňovací mi jednotkami popsanými v „nemodifikovaném“ zkušebním postupu SCAS. Svislá trubice / organického skla o vnitřním průměru 83 mm přechází na spodním konci v kužel, jehož steny jsou odchýleny o 30° od svislého směru a je ukončena polokulovitým dnem o průměru 13 mm. Ve výšce 25,4 mm nad spojem svislé stěny a stěny kužele končí trubice o vnitřním průměru 25,4 mm. sloužícím k uvádění vzduchu. Celková délka provzdušňování komory má být alespoň 600 mm. Provzdušňovací jednotka může být opatřena otvorem v úrovni odpovídající výšce hladin při obsahu kapaliny 500 mk aby se usnadnil odběr vzorků. Dovnitř jednotek může volně vnikat atmosférický vzduch. Do těchto provzdušňovacích jednotek je vzduch dodáván pomocí malého laboratorního kompresoru. Vzduch se filtruje přes skelnou vatu nebo jakékoliv jiné vhodné médium, aby se odstranily nečistoty, olej a podobně. Tento vzduch se rovněž předem sytí vodou, aby se snížily ztráty odpařováním z jednotky. Vzduch se uvádí rychlostí 500 ml/min, pomocí kapilární trubice o vnějším průměru 8 mm a vnitřním průměru 2 mm. Konec této kapilární trubice je umístěn ve výši 7 mm nade dnem provzdušňování komory.

Modifikovaný Test SCAS se provádí tak, že se provzdušňovací jednotky vyčistí a upevní na vhodnou konstrukci. Test se provádí pří 25 °±3 °C. Požívají se základní roztoky testované povrchově aktivní látky nebo systému povrchové aktivních látek. Obvyklá koncentrace je 400 mg/1 protože počáteční koncentrace látky před tím. než začne probíhat biodegradace. odpovídající koncentraci organického uhlíku obsaženého v povrchově aktivní látce nebo systému povrchově aktivních látek je 20 mg/1.

Použije se vzorek směsi odpadových vod a aktivovaného kalu, vstupujících do Čističky, ve které jsou čištěny převážně komunální odpadní vody. Každá provzdušňování jednotka se naplní 150 ml této směsi a zahájí se provzdušňování. Po 23 hodinách se provzdušňování zastaví a kal se ponechá sedimentovat po dobu 45 minut. Odtáhne se 100 ml kapaliny nacházející se nad sedimentovaných kalem. Do provzdušňovacích jednotek se přidá ke kalu, který zůstal v každé z nich. 100 ml nečištěné odpadní vody. Znovu se zahájí provzdušňování. V tomto stadiu se nepřidávají

5(i testované látky a jednotky jsou tímto způsobem každodenně plněny komunálními odpadními vodami tak dlouho, až se po sedimentaci získá čirá vrstva vody nad sedimentem. To obvykle trvá až dva týdny, a je třeba, aby na konci tohoto období byl obsah organického uhlíku ve vrstvě nad sedimentovaným kalem při každém provzdušňovacím cyklu nižší než 12 mg/1.

-9C7. 299604 B6

Na konci tohoto období se kaly vzniklé v jednotlivých jednotkách smísí a do každé jednotky se nadávkuje 50 ml takto získané směsí kalů.

Do provzdušňovacíeh jednotek, které slouží pro prováděni srovnávacích měření, se přidá 100 ml 5 odpadní vody. z níž byly sedimentací odstraněny heterogenní nečistoty. Do provzdušňovacíeh jednotek, ve kterých se provádějí vlastní měření, se přidá 95 ml odpadní vody, z níž byly sedimentací odstraněny heterogenní nečistoty a 5 ml příslušného základního roztoku aktivní látky nebo systému povrchové aktivních látek (400 mg/1). Znovu se zahájí provzdušňování a provádí se po dobu 23 hodin. Kal je potom ponechán sedimentovat po dobu 45 minut a kapalina shromážděio ná nad sedimentovaným kalem se odtáhne a v analyzátoru SHIMADZU typ TOC-5000 TOC se stanovuje obsah rozpuštěného organického uhlíku (dissolved karbon content - D.O.C.). Tento postup sc opakuje každý den. Před sedimentací sc v případě, že je to nutné, provede čištění stěn provzdušňovacíeh jednotek, aby se zabránilo vytváření nánosů pevných látek nad hladinou kapaliny. Pro každou jednotku se použije jiná stěrka nebo kartáč, aby se předešlo vzájemné kontami15 naci jednotek.

Nejvýhodnější je. stanovuje-li se rozpuštěný organický uhlík v kapalině nad sedimentovaným gelem každý den, Analýzy je však možno provádět i méně často. Před analýzou jsou odebrané kapalné vzorky filtrovány přes vyprané 0.45 μιη membránové filtry a odstřeďovány. Při odstře 2o dování nesmí teplota vzorků přesáhnout 40 °C.

Obsahy rozpuštěného organického uhlíku v kapalině nad sedimentem v jednotlivých provzdušňovacích jednotkách jsou vyneseny proti času. Dochází-]i k biodegradaci, blíží se koncentrace nalezené v provzdušňovacíeh jednotkách, ve kterých se provádí měření, koncentracím nalezeným ve srovnávacích provzdušňovacíeh jednotkách. Zjistí-li se, že rozdíl mezi těmito koncentracemi je konstantní u tří následných měření, vypočte se ze tří následujících měření stupeň biodegradace testované povrchově aktivní látky nebo systému povrchově aktivních látek z následujícího vztahu:

lOOfOj -(0,-0,)] % biodegradace - —-------O, kde

O] = koncentrace testované povrchově aktivní látky nebo systému povrchově aktivních látek, vyjádřená jako organický uhlík v odpadní vodě, z níž byly sedimentací odstraněny heterogenní nečistoty na počátku provzdušňování.

O, = koncentrace rozpuštěných látek v čiré vrstvě nad sedimentovaným kalem v provzdušňova40 cí jednotce, ve které se provádí vlastní měření, po ukončení provzdušňování

O_c = koncentrace rozpuštěných látek v čiré vrstvě nad sedimentovaným kalem ve provzdušňovací jednotce, ve které se provádí srovnávací měření, po ukončení provzdušňování.

Stupeň biodegradace je tedy stupeň odstranění organického uhlíku v procentech.

Tímto modifikovaným testem se pro tetrapropylenbenzensulfonát (I PBS, viz „Surfaeiant Science Series sv. 56, Marcel Dekker. N.Y., 1996, str. 43), získají následující data (definovaná na str. 7 popisu testu inherentní biodegradovatclnosti OECD označovaného jako 302A):

50_______

T estovaná povrchově aktivní látka nebo Procento _ systém povrchově aktivních látek ^{1 1 c} biodegradace ____J___TPBS_______17,3 8,4 5U4~

- 10CZ 299604 B6

Čisticí přípravky

Čisticí přípravky, obsahující povrchové aktivní látky podle tohoto vynálezu, mohou být použity jako nejrůznější čisticí prostředky pro domácnost, včetně prášků, kapalin, granulí, gelů, past, tab5 let, tobolek, kostek, sprejů nebo pěny a jiných homogenních nebo víccfázových čisticích prostředků pro domácnosti, Mohou být aplikovány ručně a/nebo ve formě pevných případně proměnlivých dávek, nebo pomocí automatických dávkovačích prostředků, nebo jsou vhodné pro použití v domácích přístrojích jako jsou pračky nebo myčky nádobí, případně mohou být použity jako čisticí prostředky v podnicích a institucích poskytujících služby veřejnosti, včetně umyváren in v prostorách přístupných veřejnosti, pro mytí láhví, pro čištění chirurgických nástrojů nebo elektronických komponent, fyto přípravky mohou mít velmi odlišné hodnoty pil. například z 2 až 12 nebo i vyšší, a mohou mít vysokou rezervu alkalinity, což platí například pro přípravky, používané pro uvolňování zacpaného odpadového potrubí, ve kterých muže být na 100 g přípravku obsažena alkálie ekvivalentní desítkám gramů NaOH, na druhé straně se však může jednat o kapalné přípravky bud' mírně nebo velmi mírně alkalické, používané na mytí rukou, nebo dokonce kyselé, jako jsou přípravky používané pro čištění tvrdých povrchů. Tyto přípravky mohou být jak vysoce pěnivé, tak mohou mít nízkou pěnivost.

Čisticí přípravky pro domácnost jsou popsány v příručce „Surfactant Science Series'*. Marcel

Dekker. New York, svazky 1-67 a další. Kapalné přípravky jsou zvlášť podrobně popsány ve svazku 67, „Kapalné detergenty“. editor Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9, zde uvedeném jako odkaz. Dříve zavedené typy, zvláště granulami typy, jsou popsány v publikaci ..Detergent Manufacture Including Zeolite Ruilders and other New Materials“, editor. M. Sittig. Noyes Data Corporation, 1979. která je zde uvedena jako odkaz. Viz také Kirk Othmer:

Encyklopedia of Chcmcal Technology.

Čisticí přípravky pro domácnost podle tohoto vynálezu obsahují mimo jiné:

Mírné kapalné detergenty (Light Duty Liquid Detergents (LDE) včetně EDI. jejichž funkce je

3u zlepšena přítomností hořčíkových iontů (viz například WO 97/00930 A, GB 2 292 562 A. US 5 376 310, US 5 269 974, US 5 230 823, US 4 923 635, US 4 681 704. US 4 316 824, US 4 133 779) a/nebo organické diaminy a/nebo různé odpěňovací přísady a/nebo přísady zvyšující pěnění jako aminoxidy (viz například US 4 133 779) a/nebo látky zlepšující pocit při doteku s pokožkou typu povrchově aktivních látek, změkčovadla a/nebo enzymatické látky včetně pro35 teáz a/nebo antimikrobiální činidla. Podrobnější seznamy odpovídajících patentů jsou uvedeny v příručce Surfactant Science Series, svazek 67, str. 240 až 248.

Vysoce účinné kapalné detergenty (heavy duty liquid detergents - HDL): Tyto přípravky obsahují takzvané „strukturované nebo vícefázové (viz například US 4 452 717, US 4 526 709, to US4 530 780, US4 618446. US4 793 943, US 4 659 497, US 4 871467, US 4 891 147.

US 5 006 273, US 5 021 195, US 5 147 576, US 5 160 655) a „nestrukturované nebo isotropní kapalné typy a mohou obecně být vodné nebo nevodné (viz například EP 738 778 A. WO 97/00937 A. WO 97/00936 A, EP 752 466 A. DE 19623623 A, WO 96/10073 A, WO 96/10072 A, US 4 647 393, US 4 648 983, US 4 655 954, US 4 661 280, EP 225 654,

US 4 690 771, US 4 744 916, US 4 753 750, US 4 950 424, US 5 004 556. US 5 102 574,

WO 94/23009), mohou dále obsahovat bělicí prostředek (viz například US 4 470 919.

US 5 250 212. EP 564 250, US 5 264 143, US 5 275 753, US 5 288 746, WO 94/11483.

EP 598 170, EP 598 973, EP 619 368, US 5 431848. US 5 445 756) a/nebo enzvmy (viz například US 3 944 470, US 4 111 855. US 4 261 868, US 4 287 082, US 4 305 837, 50 US 4 404 115, US 4 462 922, US 4 529 5225, US 4 537 706. US 4 537 707, US 4 670 179.

US 4 842 758, US 4 900 475, US 4 908 150, US 5 082 585. US 5 156 773, WO 92/19709,

EP 583 534, EP 583 535, EP 583 536, WO 94/04542, US 5 269 960. EP 633 311, US 5 422 030.

US 5 431 842. US 5 442 100), nebo se může jednat o přípravky bez bělícího prostředku a/nebo enzymů. Jiné patenty, vztahující se k vysoce účinným kapalným detergentům jsou uvedeny v příručce Surfactants Science Series, svazek 67, str. 309-324.

Vysoce účinné granulované detergenty (heavy duty granuláty - HDG): Tylo přípravky obsahují jak takzvané ..kompaktní nebo aglomerované typy nebo další typy, které jsou vyráběny jinak než rozprašováním, jakož i takzvané ..fluffy-typy. nebo typy sušené rozprašováním. Zahrnuty jsou typy obsahující fosfor, ale i typy, které fosfor neobsahují. Těmito detergenty mohou být běžnější typy detergentů, založené na aniontových povrchově aktivních látkách, nebo jimi mohou být takzvané „vysoce neiontové povrchově aktivní látkyÁ obvykle obsahující neiontovou povrchově aktivní látku v absorbentu nebo na absorbentu, jako jsou zeolity nebo jiné porézní anorganické soli. Výroba HDG je například popsána v EP 753 571 A. WO 96/38531 A. US 5 576 285, ío US 5 573 697, WO 96/34082 A, US 5 569 645. EP 739 977 A, US 5 565 422. EP 737 739 A. WO 96/27655 A, US 5 554 587. WO 96/25482 A, WO 96/23048 A, WO 96/22352 A.

EP 709 449 A. WO 96/09370 A. US 5 496 487, US 5 489 392 a EP 694 608 A.

„Softergenty (STW): Tyto přípravky obsahují různé granulami nebo kapalné povrchově aktivní lí látky změkčující tkaniny při praní (viz například EP 753 569 A, US 4 140 641, US 4 639 321,

US 4 751 008, EP 315 126, US4 844 821, US 4 844 824, US 4 873 001, US491J852,

US 5 017 296. EP422 787), mohou obecně obsahovat organická změkčovadla (například, kvartérní amoniové sloučeniny) nebo anorganická změkčovadla (například jíly).

Přípravky pro čištění tvrdých povrchů (hard surfacc eleaners-HSC): Těmito přípravky jsou univerzální čisticí přípravky, jako jsou přípravky ve formě past a kapalin, univerzální čisticí přípravky ve formě sprejů, včetně číslicích přípravků na sklo a kachlíky, bělici přípravky ve formě sprejů a čisticí přípravky na čištění zdravotní keramiky, včetně čisticích přípravků protiplísftových, bělicích, antimikrobiálních, neutrálních a základních typů. Viz například

EP 743 280 A a EP 743 279 A. Kyselými čisticími přípravky jsou přípravky popsané v dokumentu WO 96/34938 A.

Mýdla ve formě kostek (bar mýdla & hand wasli - BS&HW): Těmito přípravky jsou prostředky osobní hygieny, jakož i takzvaná mýdla na praní (víz například WO 96/35772 A) včetně typů na bázi syntetických detergentů a mýdel a typů se změkčovadly (viz US 5 500 137 nebo WO 96/01889 A). Těmito přípravky mohou být mj. přípravky vyráběné běžnými technologickými postupy, používanými pro výrobu mýdel jako je pelotézování a/nebo běžnými postupy, jako jc lisování, absorpce povrchově aktivních látek do porézní podložky a podobně. Do tohoto typu patří i jiná mýdla (viz například BR 9502668, WO 96/04361 A, WO 96/04360 A, US 5 540 852).

Příklady jiných detergentů používaných pro ruční praní jsou detergenty popsané v dokumentech GB 2 292 155 a WO 96/01306 A.

Šampony a kondicionéry (shampoos & conditioners - S&C): (viz například WO 96/37594 A, WO 96/17917 A, WO 96/17590 A, WO 96/17591 A). Těmito přípravky jsou obecně jak jednodu40 ehé šampony a takzvané přípravky „dva v jednom, nebo přípravky „s kondicionérem“.

Kapalná mýdla (liquid mýdla -ES): Těmito přípravky jsou takzvané „antibakteriální a běžné typy, jakož i typy s kondiconéry pokožky nebo bez těchto kondicionérů, které jsou vhodné pro použití v aplikátorech s ručními čerpadly a v jiných typech aplikátorů, jako jsou zařízení připev4? něná na stěnu, která jsou používána v podnicích a institucích.

Změkčovadla tkanin (fabric softeners - ES): Těmito přípravky jsou běžná kapalná a koncentrovaná kapalná změkčovadla tkanin, (viz například EP 754 749 A. WO 96/21715 A. US 5 531 910. EP 705 900 A. US 5 500 138) jakož i změkčovadla určená pro přidávání do sušiček nebo změkčovadla na substrátech (viz například US 5 562 847. US 5 559 088, EP 704 522 A). Jiná změkčovadla tkanin jsou pevné látky (viz například US 5 505 866).

Speciální čisticí prostředky (speciál purpose eleaners SPC) včetně čisticích přípravků pro domácnost pro čištění za sucha (viz například WO 96/30583 A, WO 96/30472 A, WO 96/30471 A.

US 5 547 476, WO 96/37652 A), bělicích přípravků pro předpírání (viz EP 751 210 A), látek

- 12 CZ 299604 Bó zlepšujících vlastnosti tkanin (viz například EP 752 469 A), kapalných detergentu pro jemné tkaniny. zvláště těchto detergentu s vysokou pěni vosti, namáčecích prostředků pro mytí nádobí, kapalných bělicích prostředků, včetně těchto prostředků chlorového a kyslíkového typu, dezinfekčních prostředků, ústních vod, dentálních čisticích prostředků (viz například WO 96/19563 Λ.

WO 96/19562 A), prostředků na myli vozů a čištění koberců nebo šamponů pro tyto účely (viz například EP751 213 A, WO 96/15308 A), přípravku na mytí vlasů, sprchových gelů. pěn do koupele, čisticích prostředků pro osobní hygienu (viz například WO 96/37595 A. WO96/37592 A, WO96/37591 A, WO 96/37589 A, WO 96/37588 A. GB 2 297975 A, GB 2 297 762 A, GB 2 297 761 A. WO 96/17916 A, WO 96/12468 A) a čisticích přípravků pro čištění in kovů, jakož t pomocných látek, jako jsou bělicí aditiva a přípravky typu ..stain-stiek“ nebo jiné typy přípravků, používaných před vlastním čištěním, včetně speciálních pěn (viz například EP 753 560 A, EP 753 559 A. EP 753 558 A, EP 753 557 Λ. EP 753 556 A) a prostředků proti vyblednutí na slunci (viz WO 96/03486 A, WO 96/03481 A. WO 96/03369 A).

Zvyšuje se obliba detergentu s prodlouženým působením parfému (viz například US 5 500 154. WO 96/02490).

Pomocné látky používané jako součásti čisticích přípravků a pracích prášků a způsoby jejich použití

Obecně jsou pomocnými látkami, používanými jako součásti čisticích přípravků a pracích prášků jakékoliv materiály, které přeměňují přípravek obsahující pouze základní složky, na přípravek vhodný pro praní nebo čištění. V preferovaných provedeních jsou pro odborníky v daném oboru pomocné látky používané jako součástí čisticích přípravků a pracích prášků snadno rozeznatelné, protože jsou pro čisticí prostředky nebo prací prášky jsou charakteristické, což se zvláště týká čisticích prostředků nebo pracích prášků určených pro přímé použití spotřebiteli v jejich domácnostech.

Povaha těchto pomocných složek a jejich obsah záleží na fyzikální formě přípravku a povaze čisticí operace, pro kterou má být používán.

Pokud jsou pomocné látky používány zároveň s bělícími prostředky, mají být v jejich přítomnosti stálé. U některých preferovaných přípravků podle tohoto vynálezu je požadováno, aby byty v souladu s ustanoveními zákona prosté bóru a/nebo fosforu. Koncentrace pomocných látek se pohybují v rozmezí 0,00001 až 99,9 hmotn.%. obvykle 70 až 95 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

Koncentrace pomocných látek může kolísat v širokých mezích v závislosti na použití, přičemž tyto meze mohou být od několika ppm látky obsažené v roztoku, až do tzv. „přímé aplikace“ čisticích přípravků na povrch, který má být vyčištěn.

Běžnými pomocnými látkami jsou plniva, povrchově aktivní látky, enzymy, polymery, bělicí prostředky, aktivátory bělicích prostředků, katalyzátory a podobně, s výjimkou látek, které již byly uvedeny shora jako základní složky přípravků podle tohoto vynálezu. Jinými pomocnými látkami podle tohoto vynálezu mohou být různé aktivní přísady nebo speciální látky, jako jsou dispergaění polymery (například tyto polymery vyráběné firmou BASF Corp. nebo firmou Rohm & Haas), barevná zrnka, prostředky proti vzniku matného vzhledu a/nebo antikorozní prostředky, barviva, plniva, germicidy, alkalické přísady, hydrotropní přísady, anlioxidanty. enzymy, stabilizační činidla, prekurzory' parfémů, parfémy, látky usnadňující rozpouštění, nosiče, látky

5n usnadňující zpracování, pigmenty, a v případě kapalných přípravků i rozpouštědla, jak jc podrobně popsáno v dalším textu.

Obvykle obsahují čisticí a prací přípravky podle tohoto vynálezu jako jsou prací prášky a jejich aditiva, čisticí prostředky používané pro čištění pevných povrchů, mýdla včetně syntetických

5? mýdel, kapalné přípravky na praní a změkčování tkanin a jiné čisticí prostředky všeho druhu j CZ 299604 B6 několik pomocných látek. Některé produkty, obsahující menší počet složek, jako jsou bělicí aditiva, mohou obsahovat pouze například jeden kyslíkatý bělicí prostředek a některou zde zmíněnou povrchově aktivní látku.

Povrchově aktivní látky s čisticími účinky

Přípravky podle tohoto vynálezu obsahují povrchově aktivní látku s čisticím účinkem. Povrchově aktivní látky s čisticími účinky jsou rozsáhle ilustrovány v US 3 929 678. 30. prosince 1975. autor Laughlin a kol. a v US 4 259 217, vydaném 31. března 1981. autor Murphy: v sérii sborníio ků „Surfactant Science“. Marcel Dekker. Inc.. New York, Base li v příručce ..Handbook of

Surfactants“, editor M, R. Porter. Chapman a Halí. druhc vydání. 1994; v příručce ..Surfactants in

Consumer Products“, editor J. Falbe, Springer-Verlag. 1985; a v čelných patentech, týkajících se detergentu, jejichž vlastníkem jc firma Procter & Gamble a jiní výrobci čisticích prostředků pro domácnost.

!5

Povrchové aktivní látky s čisticím účinkem podle tohoto vynálezu proto obsahují povrchově aktivní látky aniontového, nciontového, zwitteriontového nebo amfoterního typu, používané pro jako prací prostředky pro praní textilií, neobsahují však zcela nepěnivé nebo zcela nerozpustné povrchově aktivní látky, které mohou být případně přítomny jako pomocné látky). Povrchově aktivní látky tohoto typu, které mohou, avšak nemusejí být přítomny, jsou povrchově aktivní látky, které se ve srovnání se základními povrchově aktivními látkami vyznačují nižší povrchovou aktivitou, jsou však jimi například i běžná změkčovadla tkanin jako dioktadccyldimcthylamoniumchlorid.

Povrchově aktivními látkami s čisticími účinky, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynalezu, které jsou obvykle používány při koncentracích 1 až 55 hnioln.% jsou s výhodou tyto látky: I) běžné alkylbenzensulfonáty; 2) olefinsulfonáty, včetně a-olefinsulfonátů a sulfonátů. které jsou deriváty mastných kyselin a vyšších esterů: 3) alkyl- nebo alkenylsulfojantarany. včetně těchto látek diesterového a poloestcrového typu, jakož i sulfojantarany a jiné povrchově akti50 vní látky sulfonátového nebo karboxvlátového typy jako jsou sulfojantarany, které jsou deriváty ethoxylovaných alkoholů a alkanolamidů; 4) parafinové nebo alkansulfonátové a alkyl- nebo alkenylkarboxysulfonátové typy včetně adičnich produktů s a olefiny: 5) alkylnaftalensulfonáty; 6) alky lise—thionáty a alkoxy propan sulfonáty, jakož i vyšší isethionátové estery, vyšší estery ethoxylovaného isethionátu a jiné ester-sulfonáty jako jsou ester) 3-hydroxy propanesulfonátové55 ho typu nebo typu AVANELS; 7) benzen-, kumén- toluen-, xylen- a naftalcnsulfonáty, vhodné zvláště pro jejich hydrotropní vlastnosti; 8) alkylethersulfonáty; 9) alkylainidsulfonáty: 10) soli nebo estery vyšších α-sulfokysclin a vnitřní estery vyšších sulfokyselin; 11) alkylglycerylsulfonáty; 12) lignin—sulíonáty; 13) pctroleumsulfonáty, známé též jako těžké alkylsulfonáty; 14) difenyloxiddisulfonáty; 15) lineární nebo rozvětvené alkylsulfáty nebo alkcnyl40 sulfáty; 16) alkyl nebo alky Ifenolalkoxylátsul fáty a odpovídající polyalkoxylály, známé též jako alkylethersulfáty, jakož i alkcnylalkoxysulfáty nebo alkenylpolyalkoxysulfáty; 17) alkylamidsulfáty nebo alkenylamidsulfáty. včetně sulfatovaných alkanolamidů a jejich alkoxvlátú a pólyalkoxylátů: 18) sulfatované oleje, sulfatované alkylglyceridy, sulfatované alkylpolyglykosidy nebo sulfatované deriváty cukrů; 19) alky lalkoxykarboxy laty a alkylpolyalkoxykarboxyláty.

včetně solí kyseliny galakturo-nové: 20) alkylesterkarboxyláty a alkenylcstcrkarboxyláty; 21) alkyl- nebo alkenylkarboxyláty, zvláště běžná mýdla a α,ε-dikarboxyláty, včetně alkyl- a alkeny Ijantaranů; 22) alkyl- nebo alkenylamidalkoxy- a polyalkoxykarboxyláty; 23) alkyl a alkeny lam i dokarboxylátové povrchově aktivní látky, včetně sarkosinátů, tauridů, glycinátú. aminopropionátů a iminopropionátů; 24) amidová mýdla, nazývaná též kyanamidy mastných kyselin; 25) alkylpolyaminokarboxyláty; 26) povrchově aktivní látky na bázi fosforu včetně alkyl- nebo alkenyl fosfátů, alkylethcrfosfátů a jejich a Ikoxyl ováných derivátů, fosfát idových solí, soli kyseliny alkylfosťonové. alkyl-di(polyoxyalkylcnalkanol)-fosfátů, amfoterních fosfátů jako jsou lecithiny a fosfát/karboxylátových, fosfát/sulfátovýeh a fosfát/sulfonátových typů; 27) nciontové povrchově aktivní látky typu Pluronic a Tetronic: 28) takzvané EO/PO blok55 kopolymery, včetně diblokových a triblokových polymerů typu EPE a PEP; 29) polyglykolestery

- 14C.7. 299604 B6 mastných kyselin; 30) alkyl- nebo alkyIfenolethoxyláty s koncovými skupinami a bez koncových skupin, propoxyláty a butoxyláty včetně polyethylenglykolethcrů vyšších alkoholů: 31) vyšší alkoholy, zvláště v případech, kdy jsou vhodné jako sloučeniny upravující viskozitu povrchově aktivní látky, nebo jsou přítomny jako nezreagované složky jiných povrchově aktivních látek:

32) amidy N-alkylpolyhydro-xyderivátii mastných kyselin, zvláště alkyl—N alkylglukamidy;

33) neiontové povrchově aktivní látky, které jsou deriváty mono- nebo polysacharidů nebo sorbitanu. zvláště alkylpolyglykosidy, jakož i estery' mastných kyselin a sacharózy; 34) estery ethylenglykolu, propylenglykolu. glycerolu a polyglycerylestcry a jejich alkoxy laty. zvláště estery' glycerolu a mastných kyselin a monoestery a diestery glycerolu; 35) aldobionamidové povrlo chove aktivní látky; 36) alkylsukcinirnidové neiontové povrchově aktivní látky; 37) povrchové aktivní látky na bázi alkoholů s trojnou vazbou, jako například SURFYNOLy: 38)alkanolamidové povrchově aktivní látky a jejich alkoxyldcriváty včetně alkanolamidú mastných kyselin a alkanolamidú polyglykoletherů mastných kyselin; 39) alkyl pyrrol idony; 40) alkylaminoxidy včetně alkoxylovaných nebo polyalkoxylovaných aminoxidu a aminoxidu odvozených od cukrů;

41) alkyl fosfinoxidy; 42) sulfoxidové povrchově aktivní látky; 43) amfoterní sulfonáty. zvláště sulfobetainy; 44) amfoterní povrchově aktivní látky na bázi betainu. včetně jejich aminokarboxylátových derivátů: 45) amfoterní sulfáty jako alkylamoniumpolyethoxysulfáty; 46) vyšší aminy a soli vyšších aminů; 47) alkylimidazoliny; 48) alkylamidoaminy ajejich alkoxylátové a polyalkoxylátové deriváty; a 49) běžné kat iontové povrchově aktivní látky včetně vodorozpuslnýeh alkyltrimethylamoniových solí. Součástí tohoto výčtu jsou rovněž méně běžné typy povrchově aktivních látek jako jsou: 50) alkylamidoaminoxidy, karboxy láty a kvartem í soli; 51) povrchově aktivní látky, které jsou deriváty cukrů ajsou obdobou kteréhokoliv shora uvedeného běžného typu povrchově aktivních látek, které cukry neobsahují: 52) fluorované povrchově aktivní látky; 53) biokompatibilni povrchově aktivní látky; 54) organosilikonové povrchově aktivní látky; 55) povrchově aktivní látky typu gem i ni, jiné než shora uvedené difenyloxidd i sulfonáty včetně derivátů glukózy; 56) polymemí povrchově aktivní látky včetně amfopolykarboxyglycinátů; a 57) bol a formové povrchové aktivní látky.

U běžných shora uvedených alkylbenzensulfonátů, zvláště u alkylbenzensulfonátů v podstatě lineárních typů včetně těchto látek vyráběných alkylací kalalyzovanou AICF, nebo 1 IE, jsou vhodné délky řetězců CIO až Cl4. Takové lineární alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky mohou být připravovány odděleně a následně do přípravku přimíchány, nebo mohou být v přípravku přítomny jako látky vzniklé z jednoho nebo více prekurzorů povrchově aktivních látek s podstatně omezenou schopností krystalizovat. Poměr lineárních alkylbenzensulfonátů a alkyl35 bcnzensulfonátů s narušenou schopností krystalizovat podle tohoto vynálezu se může pohybovat v rozmezí 100:1 až 1:100, obvyklejší však je. že při použili alkylbenzensulfonátů je hmotnostní zlomek alkylbenzensulfonátů s narušenou schopností krystalizovat podle tohoto vynálezu výhodou alespoň OJ. s výhodou je tento hmotnostní zlomek alespoň 0,25.

U shora uvedených povrchově aktivních látek s čisticími účinky sc pohybují délky hydrofobních řetězců obvykle v rozmezí Ck-CJq, přičemž jsou často preferovány délky řetězců v rozmezí Cs—C|«, zvláště je- li praní prováděno ve studené vodě. Vhodné délky řetězců a stupně alkoxy láce pro běžné účely jsou uvedeny v technických publikacích. Je-li povrchově aktivní látkou s čisticím účinkem sůl, muže být přítomen jakýkoliv kompatibilní kation, včetně H (to znamená, že může být použita kyselá nebo částečně kyselá forma potenciálně kyselé povrchově aktivní látky), dále Na, K, Mg, amonium nebo alkanolamonium, nebo kombinace uvedených kationtů. Jsou obvykle preferovány směsi povrchově aktivní látky s čisticími účinky, které mají různé náboje, zvláště směsi aniontových/kationtových, aniontových/neiontových, aniontových/neiontových. kationtových, aniontových/neiontových, amfoterníeli. neiontový/kationtových a neiontových/50 amfoterních povrchově aktivních látek. Navíc mohou být jednotlivé povrchové aktivní látky s čisticím účinkem nahrazeny, často s žádoucími výsledky pro vlastnosti při mytí ve studené vodě, směsmi obdobných povrchově aktivní látek s čisticími účinky, lišících sc délkou řetězců, stupněm nenasycenosli nebo rozvětvenosti, stupněm alkoxylaee (zvláště ethoxylace), zavedením substituentů jako jsou etherové kyslíkové atomy v hydrofobních látkách, nebo kombinacemi těchto vlastností,

- 15 CZ 299604 B6

Ze shora uvedených povrchově aktivních látek s čisticími účinky jsou preferovány tyto látky: sodné a amonné a kyselé soli Cy-C₂o lineárních alkylbenzensulfonátú, zvláště sodné soli lineárních sekundárních C_h,-C₎₅ alklybenzensulfonátů - viz I); soli olefínsulfonátú, lojest látky vzni5 kající jako reakční produkt reakce olefinu. zvláště C_]0—C?__o α-olcfinů s oxidem sírovým a následující neutralizací a hydrolýzou - viz 2); sodné a amonné CS-C_l2 dialkyIsuifojantarany viz 3): alkanmonosulfonáty, jako jsou tyto látky získané reakcí Cý -C₂o α-olefinů s hydrogensiričitanem sodným a látky získané reakcí parafinu s SO_? a Cl· a následující hydrolýzou v zásaditém prostředí. kterou vznikají sulfonáty - viz 4); soli nebo estery' mastných «-sulfokyselin- viz 10); alkylio glycerylsulfonáty sodné, zvláště estery vyšších alkoholů odvozených z loje nebo kokosového oleje a syntetických alkoholů, syntetizovaných z uhlovodíků přítomných v ropě viz 11); alkyl nebo alkenylsulfáty - viz 15). které mohou být primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené. Jsou-li tyto látky rozvětvené, mohou mít statistickou nebo pravidelnou strukturu řetězců. Jedná—li se o sekundární uhlovodíkové zbytky mají tyto látky s výhodou vzorec CUdCEEDCEIOSO, M‘)CTE nebo CH;(CH₂K(CHOSO₅ M‘)CH_?ČH₃, kde x a (y + l)jsou přirozená čísla 7 a vyšší, s výhodou 9 a vyšší, a M je vodorozpustný kation, s výhodou sodík. Jedná—li se o nenasycené látky, jsou preferovány sulfáty jako oleylsulfát. sodné a amonné alky Isui fáty. zvláště tyto látky, které vznikají sulfataci Cs-C^-alkoholů získávaných například z loje nebo kokosového oleje, preferovány jsou také alkyl nebo alkenylelhersulfáty 20 viz 16), zvláště ethoxysulfáty se stupněm ehthoxylace 0,5 nebo vyšším, s výhodou sc stupněm ethoxylace 0.5 až 8; alky lethcrkarboxyláty viz 19), zvláště ethoxykarboxyláty EO 1-5: mýdla nebo mastné kyseliny - viz 21), s výhodou více vodorozpustnc typy těchto látek; povrchově aktivní látky na bázi aminokyselin - viz 23), jako jsou sarkosináty, zvláště oleylsarkosinát; estery' kyseliny fosforečné - viz 26); alkyl- nebo alkylfenolethoxyláty, propoxylátya butoxy láty-viz

30), zvláště ethoxyláty „AE“. včetně takzvaných alky 1 ethoxy látú s úzkým pikem a C<-C|₂ alkylfenolalkoxylátú, jakož i produkty reakcí alifatických, primárních nebo sekundárních, lineárních nebo rozvětvených C_K-Cj_s alkoholů s cthylenoxidem, obecně typu 2-30 ΕΌ; N-alkylamidypolyhydroxyderiváty mastných kyselin, zvláště C|₂-C|₈ N-methylglukamidy-viz 32) popsané v dokumentu WO 9206154, a N-alkoxyamidypolyhydroxyderiváty mastných kyselin jako

Cm—Cis N-(3-methoxypropyl)glukamid. přičemž pro přípravky se sníženou pěnivosti mohou být použity N-propyl- až N-hexyl- C|₂-Ci₈ glukamidy; alkylpolyglykosidv - viz 33); aminoxidyviz 40). s výhodou afkyldimelhylamin N-oxidy a jejich dihydráty; sulfobetainy nebo „sultainy viz 43); betainy - viz 44); a povrchové aktivní látky typu gemíni.

Vhodnými koncentracemi an iontových povrchově aktivních látek s čisticími účinky podle tohoto vynálezu jsou koncentrace v rozmezí 1 až 50 hmotn.% nebo vyšší, s výhodou 2 až 30 hmotn.%, ještě výhodněji 5 až 20 hmotn.%. vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

Vhodnými koncentracemi neiontové povrchově aktivní látka s čisticím účinkem podle tohoto vynálezu jsou koncentrace 1 až 40 hmotn.%, svýhodou z 2 až 30 hmotn.%, výhodněji 5 až 20 hmotn.%.

Vhodný hmotnostní poměr aniontových k neiontovým povrchově aktivním látkám je 1,0:9,0 až 1,0:0,25, s výhodou 1.0:1,5 až 1,0:0,4.

Vhodnými koncentracemi kationtových povrchově aktivních látek s čisticím účinkem podle tohoto vynálezu jsou koncentrace 0,1 až 20 hmotn.%, s výhodou z 1 až 15 hmotn.%, mohou však být použity daleko vyšší koncentrace, například, koncentrace až do 30 hmotn.% nebo vyšší, zvláště v přípravcích obsahujících kombinace neiontových a kationtových povrchově aktivních lálek (tj., v přípravcích, obsahujících jen malá množství aniontových povrchově aktivních látek nebo žádné tyto povrchově aktivní látky).

Jsou—lí přítomny amfoterní nebo zwitteriontové povrchově aktivní látky s čisticími účinky, pohybuje se jejich koncentrace obvykle v rozmezí 0.1 až 20 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti

- 16CZ 299604 Bó přípravku. Často jc koncentrace těchto látek 5 hmotn.% nebo nižší, zvláště jsou—li amfoterní povrchově aktivní látky drahé.

Enzymy vhodné pro použití v čisticích přípravcích

Přítomnost enzymů v detergentových přípravcích podle tohoto vynálezu má různé důvody, kterými jsou odstranění skvrn obsahujících bílkoviny, cukry. nebo tuky. prevence přenosu barviv mezi tkaninami při praní a obnovení vzhledu a struktury tkaniny. Nedávná zjištění, týkající se enzymů vhodných pro použití v detergentech podle tohoto vy nálezu, se týkají kombinací bělicí m prostředek/amyláza/proteáza (EP 755 999 A. EP 756,001 A. EP 756.000 A), chondriotinázy (EP 747 469A), derivátu proteázy (WO 96/28566 A, WO 96/28557 A. WO 96/28556 A,

WO 96/25489 A). xylanázy ( EP 709 452 A), keratinázy (EP 747 470 A), lipázy (GB 2 297 979 A. WO96/16153 A; WO 96/12004 A. EP 698 659 A, WO 96/16154 A), celulázy (GB 2 294 269 A, WO 96 27649 A, GB 2 303 147 A), thermitázy (WO 96/28558 A). Obecněji i? jsou vhodnými enzymy proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy, xylanázy. keratinázy. chondriotinázy. thermitázy. kutinázy a směsi těchto látek jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný a bakteriální původ a enzymy produkované plísněmi a kvasinkami. Volba enzymu závisí na různých faktorech, jako je závislost optimální aktivity nebo stability na pH. tepelná stálost a stálost v přítomnosti aktivních detergentů, plniv a podobně. Vzhledem k těmto ao okolnostem jsou enzymy bakteriálního původu nebo enzymy produkované plísněmi, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy a fungální celulázy. preferovanými enzymy. Vhodné enzymy jsou rovněž popsány v patentech US 5 677 272, US 5 679 63(), US 5 793 027, US 5 703 034,

US 5 705 464. US 5 707 950, US 5 707 951, US5710115. US5710116, US5710118.

US 5 710 119 a US 5 72! 202.

Slovní spojení „enzy m vhodný pro použití v čisticích přípravcích, které je používáno v tomto vynálezu, znamená jakýkoliv enzym s čisticími účinky, enzym, který se vyznačuje schopností odstraňovat skvrny nebo má jiný příznivý účinek při praní textilií, při čištění pevných povrchů nebo jako součást prostředků osobní hygieny. Preferovanými enzymy, vhodnými pro použití v čisticích prostředcích jsou hydrolázy, jako jsou proteázy. amylázy a lipázy. Preferovanými enzymy pro použití při praní textilií jsou mimo jiné proteázy, celulázy. lipázy a peroxidázy. Vysoce preferovány jsou amylázy a/nebo proteázy. jak běžně vyráběné, tak zlepšené enzymy tohoto typu, u kterých však, přes neustále se zlepšující odolnost vlivu bělicích prostředků, vždy dochází k jisté deaktivaci působené bělícími prostředky.

Enzymy jsou obvykle obsaženy v detergentech nebo jejich aditiveeh v koncentraci, která odpovídá dosažení „množství, při kterém je dosaženo účinného čistícího efektu. Slovní spojení „množství, při kterém je dosaženo účinného čisticího efektu je takové množství, které je schopno účinně odstraňovat skvrny a nečistoty, způsobovat bělení, deodorizaei, nebo zlepšování vzhledu a struktury různých substrátů jako jsou tkaniny, nádobí a podobně. Prakticky odpovídají v běžných průmyslově vyráběných přípravcích tato množství koncentracím maximálně 5 mg, obvykle 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram detergenlového přípravku. Vyjádřeno jinak, obsahují přípravky podle tohoto vynálezu obvykle 0,001 až 5 hmotn.%, s výhodou 0,01 až 1 hmotn.% průmyslově vyráběné enzymové kompozice. Proteázy jsou obvykle přítomny v tako45 vé průmyslové vyráběné enzymové kompozicí ve množství odpovídajícím 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (Anson units - AU) aktivity na gram přípravku. U určitých detergentů může být vhodné zvýšení obsahu aktivního enzymu, aby se tím minimalizovalo celkové množství látek, které nejsou katalyticky aktivní a tím se snížilo zbytkové množství prostředku ulpívajícího na čištěném předmětu, nebo jiné konečné parametry. Vyšší aktivní koncentrace mohou také být žádoucí ve vysoce koncentrovaných detergentových přípravcích.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisíny, získávané z určitých kmenů B. subtilis a B. lichenifonnis, Jedna vhodná proteáza s maximální aktivitou v rozmezí pH 8 12. získávaná z mikroorganismů, vyráběná firmou Novo Industries A/S Dánsko, je dodávána pod názvem

ESPEPASE ' a je v dalším textu nazývána „Novo. Příprava tohoto enzymu a podobných enzy- 17CZ 299604 B6 mů je popsána v patentu GB 1 243 784, uděleném firmě Novo. Jinými vhodnými proteázami jsou ALCALÁZA® a SAVINÁZA'⁵ firmy Novo a MAXATAZAG* firmy Intcnational Bio-Synthetics Inc.. Nizozemí, jakož i Proteáza A, popsaná v EP 130 756 A. vydaném 9. ledna 1985 a Proteáza B popsaná v EP303 761 A, vydaném 28. dubna 1987 a v EP 130 756 A, vydaném 9. ledna 1985.

Viz též proteáza z mikroorganismu Bacillus č. NCIMB 40338. popsaná v dokumentu WO 9318140 firmy Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu. jeden nebo více jiných enzymů a inhibitor reverzibilní proteázy, jsou popsány v dokumentu WO 9203529 firmy Novo. Jinými preferovanými proteázami jsou proteázy popsané v dokumentu WO 9510591 firmy Procter & Gamble. Je-li třeba, je k dispozici proteáza se sníženou adsorpci a zvýšenou hydroio lýzou popsanou v dokumentu WO 9507791 firmy Procter & Gamble. Rekombinantní proteáza trypsinového typu, vhodná pro detegenty podle tohoto vynálezu, je popsána \ dokumentu

WO 9425583 firmy Novo.

Zvláště preferovanou proteázou, známou jako „Proteáza je varianta karbonyIhydrolázy se sekvenci aminokyselin, která se nevyskytuje v přírodě. Tato látka je odvozena zkarbonylázhydrolázy nahrazením aminokyselin různými aminokyselinovými zbytky v poloze ve zmíněné karbonylhydroláze odpovídající poloze +76, s výhodou rovněž v kombinaci s jedním nebo více aminokyselinovými zbytky v poloze odpovídající dále uvedeným polohám: +99. +101, +103. + 104, H07, +123, +27, +105, +109, +126, +128. i 135. +156?1166, +195. + 197. +204, 4206.

+2 1 0, +2 1 6, +2 1 7, 12 1 8, +222, +260, +265, a/nebo +274 podle číslování subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, uvedeného v dokumentu WO 95/10615 firmy Genencor International, zveřejněném 20. dubna 1995.

Vhodné proteázy jsou rovněž popsány v PCT publikacích WC) 95/30010 firmy Procter & Gamble

Company, zveřejněné 9. listopadu 1995, WO 95/30011 firmy Procter & Gamble Company. zveřejněné 9. listopadu 1995 a WO 95/29979 firmy Procter & Gamble Company, zveřejněné 9. listopadu 1995.

Amylázami, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou například jo α-amylázy popsané v patentu GB 1 296 839 uděleném firmě Novo, RAPIDASE⁹*, International

Bio-Syntethetíes, lne. a TERMAMYL¹®. Novo. Zvláště vhodný je EUNGAMYl/ firmy Novo. Jsou známy enzymy se zlepšenou stabilitou, například se zlepšenou odolností proti oxidaci. Viz například J. Biological Chem. 260, 6 518-6 521 (1985). V určitých preferovaných provedeních přípravků podle tohoto vynálezu mohou být použity amylázy se zlepšenou stabilitou v příto35 innosti detergentů, zvláště se zlepšenou odolností proti oxidaci, hodnocenou ve srovnání se standardem TERMÁM ΥΐΛ který je průmyslově vyráběn od r. 1993. Tyto preferované amylázy. vhodné k použití v přípravcích podle tohoto vynálezu, jsou amylázy „se zvýšenou stabilitou, které se vyznačují přinejmenším měřitelným zlepšením jednoho nebo více těchto parametrů; odolnosti proti oxidaci, například proti oxidaci směsí peroxid vodíku/tetraacetylethyleudiamin v pufrovaném roztoku při pí 19 až 10; tepelnou stálostí, například stálostí při teplotách používaných při běžném praní tj. při teplotách až 60 °C, nebo stálostí v alkalickém prostředí, například při pH v rozmezí 8 až 11, měřenou ve srovnání se shora uvedenou standardní amylázou. Stabilita může být měřena pomocí jakýchkoliv v oboru používaných zkušebních postupů. Viz například odkazy v dokumentu WO 9402597. Amylázy se zvýšenou stálostí jsou dodávány firmami Novo

4? nebo z Genencor International. Společným rysem jednoho druhu vysoce preferovaných amyláz, vhodných pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, je skutečnost, že jsou připravovány za použití cílené mutageneze jedné nebo více amyláz, získávaných z bakterií rodu Bacillus. zvláště ζα-amylázy získávané z bakterií rodu Bacillus, bez ohledu na to, zda se používá jeden, dva nebo více druhů amyláz jako bezprostřední prekurzory. Amylázy se zvýšenou odolností proti oxidaci jsou výhodnější než shora uvedené srovnávací amylázy a jejich použití je preferováno, zvláště v přípravcích s bělícími účinky, což se zejména týká přípravků s bělícími účinky na bázi kyslíku, jejichž vlastnosti se lišt od těchto přípravků s bělícími účinky na baží chloru, I yto preferované amylázy obsahují a) amylázy jako B lichenifonnis <x-amyláza, známá jako TERMAMYEiě, nebo její homology získávané zc kmenu B. amyloliquefaciens, B. sabtilis. nebo B. stearolherniophilus.

- 18CZ 299604 B6 uvedené v dokumentu WO 94/02597 firmy Novo z 3. února 1994. jejichž příkladem je dále uvedený mutant, ve kterém je meth ion i nový zbytek umístěný v poloze 197 nahrazen alaninem nebo threoninem. s výhodou threoninemi b) amylázy se zvýšenou stabilitou popsané firmou Genencor International v publikaci nazvané „Oxidativcly Resistant a Amylases”, autora

C. Mitchinsona, zveřejněné na 207. American Chemical Society National Meeting, 13. až 17. března 1992. V této publikaci se uvádí, že bělící prostředky v přípravcích pro myli nádobí v automatických myčkách desaktivují α-amylázy, ale že amylázy se zlepšenou odolností proti oxidaci byly firmou Genencor získány pomocí B. licheniformis NCIB8O6I. Bylo zjištěno, že nejvhodnější je modifikace methioninu (Met). Mel byl substituován v některé z poloh 8. 15. 197. ío 256, 304. 366 a 438. čímž byly získány specifické mutanty, z nichž zvláště důležité byly M197L a M197T, přičemž varianta M197T byla nejodolnější variantou na základě měření stabilita pomocí přístrojů CASCADE® a SUNLIGH'T®. c) amylázy zvláště preferované při postupech podle tohoto vynálezu jsou varianty amyláz s další modifikací v bezprostřední blízkosti prvé modifikace, které jsou jako popsány v dokumentu WO 95/10603 a jsou a jsou vyráběny firmou

Novo jako DURAMYL®. Jinými amylázami, které jsou zvláště preferovány pro svou odolnost proti oxidaci jsou amylázy popsané v dokumentu WO 94/183 14 firmy Genencor International a v dokumentu WO 94/02597 firmy Novo. Může být použita jakákoliv jiná amyláza se zvýšenou odolností proti oxidaci, například amy lázy vzniklé cílenou mutagenezí ze známých chimérických, hybridních nebo jednoduchých mutantů běžných amy láz. Jsou možné i další vhodné modifikace enzymů, viz dokument WO 9509909 firmy Novo.

Jiné amylázy jsou popsány v dokumentu WO 95/26397. Specifické amy lázy pro použití v detergcntovýeli přípravcích podle tohoto vynálezu obsahují α-amylázy. které se vyznačují tím. že mají specifickou aktivitu alespoň o 25 % vyšší, než je specifická aktivita Termamyl® při teplo25 tách v rozmezí 25 až 55 °C a při pH v rozmezí 8 až 10, měřeno pomocí pomůcky pro měření aktivity' α-amylázy Phadebas®. (tato pomůcka pro měření aktivity cx-amylázy je popsána na str. 9 až 10 dokumentu WO 95/26397). Při postupech podle tohoto vynálezu je rovněž možno použít amylázy, jejichž struktura je alespoň z 80 % homologická s aminokyselinovými sekvencemi uvedenými v seznamech SEQ ID v odkazech. Tyto enzymy jsou s výhodou součástí

M) detcrgentových přípravků používaných při praní textilií, přičemž koncentrace v nich obsaženého čistého enzymu je 0,00018 až 0.060 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku, výhodněji je tato koncentrace čistého enzymu 0,00024 až 0.048 %. vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

C e I u lázy v hod né pro po užit í při post u pec h podle tohoto vynáIezu j sou ceI u Iázy jak bakteriálního typu, tak celu lázy produkované plísněmi, které mají s výhodou optimální účinnost při pil v rozmezí 5 až 9,5. v US 4 435 307, autoři Barbesgoard a kok. vydaném 6. března 1984 jsou popsány vhodné celuiázy, produkované plísněmi Humicola insolens nebo Humicola DSM1800 nebo plísní náležející do kmenu genus Aeromas produkujícího cel li lázu 212, a celu lázu získávanou z hepato40 pankreatu mořského měkkýše Dolahellu Auricula So/ander. Vhodné celuiázy jsou rovněž popsány v dokumentech GB-A 2 075 028, GB-A 2 095 275 a DE OS 2 247 832. Zvláště vhodné jsou CA ŘEZY ME® a CELUZYME® (Novo). Viz též dokument WO 91/17243 firmy Novo.

Vhodnými lipázami pro použití v detergentech jsou tyto enzymy produkované mikroorganismy rodu Pseudomonas jako Pseudomonas síutzeri ATCC 19.154. popsané v dokumentu GB 1 372 034. Viz též lipázy v přihlášce japonského patentu 53 20487, zveřejněné 24. února 1978. Tyto lipázy jc možno zakoupit u firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya. Japonsko, pod obchodním názvem LIPASE P ..Amano,'¹ nebo „Amano-P. Jinými vhodnými průmyslově vyráběnými lipázami jsou lipázy Amano-CES, získávané z Chromobacier viscosum.

například z Chromobacier viscosum var. /j/Wv//cmw NRRLB 3673. dodávaných firmou Toyo Jozo Co., Tagata. Japonsko, lipázy získávané z Chromobacier viscosum dodávané firmami US Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Nizozemí, a lipázy získávané z Pseudomonas g/adioli. Enzym LI PÓLA SE®, získávaný z Humicola lanuginosa a vyráběný firmou Novo, popsaný též v dokumentu EP 341 947, je preferovanou lipázou pro použití při postupech podle

- 19CZ 299604 B6 tohoto vynálezu. Eipázy a amylázv odolné proti WO 9414951 firmy Novo. Víz také dokumenty WO 92/05249 a RD 94359044.

Kutinázové enzymy, vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou popsány v dokumentu WO 88/09367 firmy Genencor.

Peroxidázv mohou být použity v kombinaci se zdroji kyslíku, například s peroxykarbonáty. peroxyborátem, peroxidem vodíku a podobně k přípravě „roztokovýeh bělidel“, neboli k prevenci přenosu barviva nebo pigmentu uvolněných ze substrátů během praní a přenášených na jiné io substráty, přítomné v pracím roztoku. Známými peroxidázami jsou peroxidáza z křenu selského, lignináza a haloperoxidázy jako chloro nebo bromo-peroxidáza. Detergenty obsahující peroxidázy jsou popsány v dokumentech WO 89/099813 A z 19. října 1989 firmy Novo a WO 89/09813 firmy Novo.

i? Rada enzymatických prostředků, vhodných jako součásti syntetických detergentových přípravků je rovněž popsána v dokumentech WO 9307263 a WO 9307260 firmy Genencor International. WO 8908694 firmy Novo, a v US 3 553 139, vydaném 5. ledna 1971. autoři McCarty a kol. Enzymy jsou dále popsány v US 4 101 457, autoři Plače a kol., vydaném 18. července 1978, a v US 4 507 219, autor Hughes, vydaném 26. března 1985. Enzymy vhodné pro kapalné detergentové přípravky a jejich použití v těchto přípravcích jsou popsány v LIS 4 261 868, autoři Hora a kol., vydaném 14. dubna 1981, Enzymy používané v dctcrgentech mohou být stabilizovány různými způsob). Způsoby stabilizace enzymů jsou popsány a uvedeny formou příkladů v US 3 600 319, vydaném 17. srpna 1971, autoři Gedge a kol. a v EP 199 405 a EP 200 586. vydaném 29. října, autor Venegas. Popsány jsou rovněž systémy používané pro stabilizaci enzymů, například v US 3 519 570. Bakterie rodu Bacillus, vhodné pro výrobu proteáz, xylanáz a celuláz, jsou popsány v dokumentu WO 9401532 firmy Novo.

Plniva

Přípravky podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují plniva, jejichž účelem je například napomáhat v řízení obsahu minerálních látek, zvláště tvrdosti prací vody, způsobované vápenatými a/nebo horečnatými solemi nebo napomáhat odstranění a/nebo suspendování částeček nečistot z povrchů a v některých případech zvyšovat alkalitu a/nebo mít pufrujíeí účinky. V pevných přípravcích někdy slouží plniva jako sorbenty povrchově aktivní látky. Některé přípravky mohou obsahovat zcela vodorozpustná plniva, kterými jsou v závislosti na uvažovaném použití přípravků organické nebo anorganické látky.

Vhodnými silikátovými plnivy jsou vodorozpustné a hydratované pevné silikáty včetně silikátů s vláknitou, vrstevnatou, nebo trojrozměrnou strukturou, jakož i amorfní pevné silikáty nebo jiné typy silikátů, například silikáty zvlášt vhodné pro použití v nestrukturovaných kapalných detergentech. Preferovány jsou silikáty alkalických kovů, zvláště kapalné a pevné látky s poměrem Si(ý:NaO v rozmezí 1,6:1 to 3.2:1, včetně pevných silikátů ve formě hydrátů dodávaných firmou PQ Corp. pod obchodním označením BRITESIL¹*, například, BR1TES1L 1UO: a vrstevnatých silikátů například těchto látek popsaných v patentu US 4 664 839, 12. května 1987. autor

Π. P. Rieck. NaSKS-6, označovaný též zkráceně „SKS--6“, je krystalický vrstevnatý silikát s morfologií-Na_?SiO₅. neobsahující hliník, který je výrobkem firmy Hoeehst a je preferován zvláště jako složka prášků na praní. Viz oddíl způsoby přípravy v dokumentech DE -A 3 417 649 a DE-A 3 742 043. Při postupech podle tohoto vynálezu mohou být rovněž použity i jiné vrstevnaté silikáty, jako jsou tyto silikáty s obecným vzorcem NaMSkOA i.yfUO, kde η M je

5u sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až 4, s výhodou 2. a y je číslo 0 až 20, s výhodou 0. Vrstevnatými silikáty vyráběnými firmou Hoeehst jsou rovněž silikáty NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKSl I, jako α-·. β- a γ-modifíkacc vrstevnatých silikátu. Mohou být použity i jiné silikáty jako hořečnatý silikát, který může sloužit jako látka dodávající granulím přiměřenou křehkost jako stabilizační přísada bělicích prostředků a jako složka přísad snižujících pěnění.

-20CZ 299604 B6

Pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodné syntetické lineární kry stalické iontoměniče nebo jejich hydráty a látka, která má podle patentu US 5 427 711. autoři Sakaguchi a kol., vydaného 27. června 1995 v bezvodé formě obecný vzorec: _sM_?O.ySiO₂.zMO. kde M je Na a/nebo K. M’ je Ca a/nebo Mg. y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až U0, š

Křemičítohlinitanová plniva, jako jsou zeolity, jsou zvláště vhodná pro granulované detergenty. ale mohou rovněž být přidávána do kapalin, past nebo gelů. Křemičítohlinitanová plniva, vhodná pro přípravky podle tohoto vynálezu, mají empirický vzorce: [M/AlOJXSiCl·),,] JUO kde za v jsou přirozená čista 6 a vyšší, molámí poměr z/v se pohybuje v rozmezí 1,0 až 0.5 a x je prirozeio né číslo 15 až 264. Hlinitokřerničitany mohou byt krystalické nebo amorfní látky, vyskytující sc v přírodě, nebo syntetizované. Způsob přípravy hlinitokřcmičitanů je popsán v patentu

US 3 985 669, Krummel. a kol., vydaném 12. října 1976. Preferované syntetické krystalické hlinitokřemiěitanovc iontoměniče jsou dodávány jako Zeolile A. Zeolite P(B), Zeolite X a od Zeolitů P poněkud odlišný Zeolite MAP. Mohou být použity i v přírodě se vyskytující typy zeolitů včetně klinoptilolitu. Zeolite A má vzorec Nai2[(AIO₂)i2<SiO_?)i2].xH₂O kde x je 20 až 30, nejobvykleji 27. Mohou být použity i dehydratované zeolity (x = 0 až 10). S výhodou je průměr částic hlinitokřemičitanú 0,1 až 10 pm.

Účelem přítomnosti detergentových plniv, nahrazujících silikáty a hlinitokřerničitany popsané v předchozím textu v přípravcích podle tohoto vynalezu, nebo k nim přidávaných, může být mimo jiné schopnost těchto látek napomáhat v řízení obsahu minerálních látek, zvláště Ca a/nebo Mg, snižovat tvrdost prací vody nebo napomáhat při odstranění heterogenních nečistot z povrchů. Plniva mohou působit různými mechanismy včetně tvorby rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty způsobujícími tvrdost vody, výměnou iontů, a tím, žc na jejich povrchu sc snadněji srážejí ionty způsobující tvrdost vody, než na površích čištěných předmětů. Koncentrace plniva může kolísat v širokých mezích v závislosti na konečném použití a fyzikální formě přípravku. Detergenty. jejichž součástí je plnivo, obsahují obvykle alespoň 1% plniva. Kapalné přípravky obsahují obvykle 5 až 50 hmotn.%, častější je obsah plniva v těchto přípravcích v rozsahu 5 až 35 hmotn.%. Granulované přípravky obvykle obsahují 10 až 80 hmotn.% plniva, častěj30 ší je obsah plniva v těchto přípravcích v rozsahu 15 až 50 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti detergentového přípravku. Nejsou vyloučeny nižší nebo vyšší koncentrace plniva, lak například nemusí být v některých detergentech nebo vysoce povrchově aktivních přípravcích obsažena žádná plniva,

Vhodná plniva podle tohoto vynálezu mohou být zvolena ze skupiny sestávající z fosfátů a polyfosfátů, zvláště ze sodných solí uhličitanů, a hydrogenuhličitanu, uhličitanových minerálů jiných než uhličitan sodný nebo hydrogenuhličitan sodný, /organických mono-, di- tri-, a tetrakarboxylátů zvláště z vodorozpustných karboxylátů, které nejsou povrchově aktivními látkami, v kyselé formě a ve formě sodných, draselných nebo alkanolamoniových solí, jakož i oligomer40 nich nebo vodorozpustných nízkomolekulárních polymemích karboxylátů včetně alifatických a aromatických typů těchto látek a kyseliny týlové. Tyto látky mohou být doplněny bor i taný. které působí například jako látky upravující pH. nebo sírany, zvláště síranem sodným a jakým ikol i v jinými plnivy nebo nosiči, které mohou být vhodné pro zvýšení stálosti povrchově aktivní látky a/nebo detergentových přípravků obsahujících plnivo.

Mohou být použity též směsi plniv, nazývané rovněž „plnivové systémy. Tylo směsi obvykle sestávají ze dvou nebo více běžných plniv, a dále v nich mohou být obsaženy chelateční činidla, pufry nebo plniva, posledně jmenované látky však jsou při popisu složení přípravku obvykle uváděny odděleně. Při vyjádření vztahu mezi množstvím povrchově aktivní látka a plniva v detergentech podle tohoto vynálezu jsou preferované plnivové systémy obvykle obsaženy v těchto detergentech v hmotnostním poměru povrchově aktivní látky k plnivu, který se pohybuje v rozmezí 60:1 až 1:80. Některé preferované detergenty používané při praní textilií, mají zmíněný poměr v rozmezí 0.90:1,0 až 4.0:1,0. výhodněji 0,95:1.0 až 3,0:1,0.

C'Z 299604 ΰό

Pokud zákony připouštějí použití plniv detergentů obsahujících fosfor, jsou těmito v mnoha případech preferovanými plnivy mimo jiné soli alkalických kovů, amonné soli a alkanolamoniové soli póly fosfátů, jejichž příklady jsou trifosfáty, pyrofosfáty, sklovité polymemí metafosfáty a fosfonáty*.

Vhodnými uhličitanovými plnivy jsou uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů. popsané v německé patentové přihlášce DE-A 2 321 001. zveřejněné 15. listopadu 1973, mohou však být použity i hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, a jiné uhličitanové minerály jako trona nebo jakékoliv dostupné podvojné soli uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého, jako ío jsou soli. kterc mají v bezvodé formě vzorec 2Na₂C05.CaCOu a do konce i uhličitan vápenatý včetně kaleitu, aragonitu a vateritu. přičemž zvláště vhodné jsou tv formy těchto minerálů, které mají vysoké specifické povrchy ve srovnání s kompaktním kale i tem, například formy používané jako součásti kostek syntetických detergentů.

..Organickými detergentovými plnivy, která jsou vhodná pro použití při postupech podle tohoto vynálezu v kombinaci s alkylarylsulfonátovými povrchově aktivními látkami jsou polykarboxylály. včetně vodorozpustných dikarboxylátů a trikarboxyláty, které nejsou povrchově aktivními látkami. Obvykle mají tyto polykarboxyláty používané jako plniva vetší počet karboxylátových skupin v molekule, s výhodou alespoň tři. Karboxylátová plniva mohou být používána v kyselé, částečně zneutralizované. neutrální nebo bazické formě, Jsou—li ve formě soli, jsou preferovány soli alkalických kovů jako jsou sodné, draselné a lithné soli. nebo alkanolamoniové soli. Pólykarboxylátovými plnivy jsou clherpolykarboxyláty. jako oxvdijantaran, viz Berg v patentu US 3 128 287, vydaném 7. dubna 1964, a Lainberti a kol. v patentu US 3 635 830, vydaném 18. ledna 1972, „TMS/TDS“ plniva popsaná patentu US 4 663 071, autoři Bush a kol., vydaném

5. května 1987 a jiné etherkarboxyláty včetně cyklických a alicyk lických látek podobných látkám popsaným v patentech US 3 923 679, US 3 835 163. US 4 158 635, US 4 120 874, US 4 102 903.

Jinými vhodnými organickými detergentovými plnivy jsou etherhydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinyhnethyletherem. 1.3,5—trihydroxy30 benzen-2,4,6 trisulfonová kyselina, karboxyrnethyloxyjantarová kyselina; soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amonné soli polyoctových kyselin jako kyseliny ethylendiamintetraoctové a kyseliny nitrilotrioctové, jakož i kyseliny mcllitové, kyseliny jantarové, kyseliny polymaleinové, kyseliny l ,3,5-trikarboxylové a kyseliny karboxymethy loxvjantarové.

Důležitými karboxylátovými plnivy pro vysoce účinné kapalné detergenty jsou citráty, například kyselina citrónová a její rozpustné soli, které se vyznačují dostupností z obnovitelných přírodních zdrojů a biodegradovatelností. Citráty mohou být rovněž použity v granulovaných přípravcích, zvláště v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstevnatými silikáty, zvláště vhodné pro použití v takových přípravcích a kombinacích látek jsou rovněž oxydijantarany.

Pokud je to přípustné, mohou být zvláště v kostkách saponátu používaných pro čisticí operace obsaženy fosforečnany alkalických kovů jako je sodná sůl trifosfátu. sodná sůl pyrofosfátu a sodná sůl orthofosfátu. Mohou být rovněž použita fosfonátová plniva jako ethan -1-hydroxy1,1-difosfonát a jiné známé fosfonáty, například fosfonáty popsané v US 3 159 581,

US 3 213 030, US 3 422 021, US 3 400 148 a US 3 422 137, jejichž přítomnost může vhodným způsobem působit proti usazování kotelního kamene.

Některé povrchové aktivní látky s čisticími účinky nebo jejich homo logy' s krátkými řetězci působí rovněž jako plniva. Aby nedocházelo k pochybnostem při definování složení přípravků obsahujících povrchově aktivní látky, jsou tyto látky započteny mezi povrchově aktivní látky s čisticími účinky. Příklady preferovaných typů těchto látek, které působí jako plnivo jsou: 3.3-dikarboxyH-oxa-1,ó-hexandioáty a podobné látky popsané v US 4 566 984, autor Bush, vydaném 28. ledna 1986. Plniva na bázi kyseliny jantarově obsahují Cs-CNo alkyl- a alkenylderíváty kyseliny jantarové a jejich soli. Jantaranovými plnivy jsou rovněž: lauryl jantaran.

5? myristyljantaran, palmityljantaran, 2-dodecenyljantaran (preferovaný). 2-pcniadeceny ljantaran

- 22 CZ 299604 B6 a další látky. Lauryl-jantarany jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200690,5/0,200,263, zveřejněné 5. listopadu 1986. Do přípravku mohou být jako povrchově aktivní látky/plniva přidány také mastné kyseliny, například, C_t2-C|« monokarboxylové kyseliny, buď samotné, nebo v kombinaci se shora uvedenými plnivy, zvláště seitrátovými a/nebo jantaranovými plnivy, aby se dosáhlo výraznějšího ovlivnění vlastností přípravku plnivy. Jiné vhodné polykarboxyláty jsou popsány v US 4 144 226, autoři Crutchficld a kol., vydaném 13. března 1979, a v US 3 308 067. autor Diehl. vydaném 7. března 1967. viz rovněž Diehl, a v US 3 723 322.

io Jinými typy anorganických plniv, která mohou být použita, jsou látky obecného vzorce (M_x), Ca> (CO0, kde x a i jsou přirozená čísla 1 až 15. v je přirozené číslo í až 10. z je přirozené číslo 2 až 25. M, jsou kationty, z nichž alespoň jeden je vodorozpustný. a platí vztah Σ, i is (x, násobeno nábojem M,) + 2y = 2z takže součet nábojů vc vzorci je nulový, tj náboje jsou „vyrovnány. Tato plniva jsou v tomto dokumentu označována jako „minerální plniva“, příklady těchto plniv a jejich použití a jejich příprava jsou uvedeny v US 5 707 959. Jiným vhodným typem anorganických plniv jsou magneziokřemičitany, viz W097/0179.

Kyslíkatc bělicí prostředky

Preferované přípravky podle tohoto vynálezu obsahují jako jednu z pomocných látek, „kyslíkalý bělicí prostředek. Kyslíkovými bělícími prostředky, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, mohou být jakákoliv kyslíkatá oxidační činidla, používaná v pracích prášcích, v přípravcích pro čištění tvrdých povrchů, v přípravcích na mytí nádobí a v přípravcích na mytí nádobí do automatických myček nádobí, případně vdcntálních čisticích přípravcích. Kyslíkaté bělicí přípravky nebo směsi těchto látek jsou preferovány, mohou však být použity i jiné bělicí prostředky, jako kyslík, enzymatické systémy produkující peroxid vodíku, nebo halogenanové prostředky, jako jsou chlorové bělicí prostředky na bázi chlornanu.

Běžné kyslíkaté bělicí prostředky peroxidového typu obsahují peroxid vodíku, anorganické peroxyhydráty, organické peroxyhydráty a organické peroxykyseliny, včetně hydrofilních a hydrofobních mono nebo diperoxykyselin. Těmito látkami mohou být peroxykarboxylové kyseliny, peroxyimidieké kyseliny, amidoperoxvkarboxylové kyseliny nebo soli těchto látek, včetně vápenatých, horečnatých nebo směsných solí. Mohou být použity různé druhy peroxykyselin jak volných, tak ve formě prekurzoru. známých jako „aktivátory bělicích prostředků“

5? nebo „promotory bělicích prostředků“, které při styku se zdrojem peroxidu vodíku podléhají perhydrotýze, kterou se uvolňuje odpovídající peroxykvselina,

Při postupech podle tohoto vynálezu je možno rovněž jako kyslíkaté bělicí prostředky použít anorganické peroxidy jako Na₂O₂. superoxídy jako KO_?, organické hydroperoxidy jako kumén•to hydroperoxid a t-butylhydroperoxid a anorganické peroxykyseliny a jejich soli jako jsou soli kyseliny peroxysírové. zvláště draselná sůl kyseliny peroxodisírové nebo výhodněji draselná sůl kyseliny peroxysírové, včetně trojné soli, vyráběné firmou DuPont a známé pod obchodním názvem OXONE a jakýchkoliv dalších ekvivalentů látek tohoto druhu, vyráběných firmou Akzo jako CUROX nebo firmou Degussa jako CAROAT. Mohou být použity i některé organické peroxidy, jako díbenzoylperoxid, které jsou vhodnější jako aditiva, než jako primární kyslíkaté bělicí prostředky.

Obecně platí, že jsou rovněž vhodné směsné systémy kyslíkatých bělicích prostředků, kletými jsou například směsi některého kyslíkatého bělícího prostředku se známými aktivátory bělicích prostředků, organickými katalyzátory', a případně enzymatickými katalyzátory. Tyto směsi mohou dále obsahovat přísady zjasňující barvy, fotochemické bělicí prostředky a jakékoliv známé inhibitor}' přenosu barviv.

Jak již bylo uvedeno, preferované kyslíkaté bělicí prostředky obsahují peroxyhydráty. někdy též nazývané peroxohydráty. Toto jsou organické, nebo častěji anorganické soli, snadno schopné

-23CZ 299604 B6 uvolňovat peroxid vodíku. Peroxyhydráty jsou látkami, které jsou nej běžnějším „zdrojem peroxidu vodíku a jsou jimi peroxyboritany. peroxyuhličitany, peroxyfosforeěnany, a pcroxykřcmiěitany. Vhodnými peroxyhydráty jsou peroxvhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní průmyslově vyráběné „peruhličitanové” bělicí prostředky, a takzvané hydráty perborátu sodného, z nichž jsou preferovány „tetrahydrát a „monohydrát. muže být rovněž použit peroxvhydrát pyrofosforečnanu sodného. Řada takových peroxyhydrátů je dodávána v upravených formách, ve kterých jsou tyto látky potaženy povlaky tvořenými křemičitany a/nebo boritany a/nebo voskovitými látkami a/nebo povrchově aktivními látkami, nebojsou ve formě částic s určitými tvary; jako jsou kulové částice, které se vyznačují zlepšenou stálostí při skladování. V případě organických peroxyhydrátů může být použit rovněž peroxvhydrát močoviny;

Peruhličitanové bělicí prostředky obsahují například suché částice s průměrnou velikostí 500 až 1 000 μηι, přičemž méně než 10 hmotn.% zmíněných částic je menší než 200 μηι. Velikost maximálně 10 hmotn.% zmíněných částic je vyšší než 1.250 μιη. Peruhličitany a perboráty jsou i? běžně dostupnými materiály, vyráběnými například firmami FMC, Solvay a Tokai Denka.

Látkami na bázi organických peroxykyselin, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jako kyslíkaté bělicí prostředky, jsou hydrát hořečnaté soli monoperoxyftalátu. vyráběný firmou Interox. kyselina m-ehloroperbenzoová a její soli, kyselina 4-nonylamino-420 oxoperoxvrnáselná a kyselina díperoxydodckandiová a jejich solí. Tyto bělicí prostředky jsou popsány v patentu US 4 483 781, v patentové přihlášce US 740 446. autoři Btíms a kok.podané 3. června 1985, v patentu EP-A 133 354, zveřejněném 20. února 1985, a vUS4 412 934. Organické peroxykyseliny vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu obsahují jednu, dvě nebo více peroxyskupin, a mohou být alifatické nebo aromatické. Vysoce preferovaným kyslíkatým bělicím prostředkem je rovněž 6 nonylamino ó-oxoperoxykapronová kyselina (NAPAA) popsaná v US 4 634 551.

Rozsáhlý a vyčerpávající seznam vhodných kyslíkatýeh bělicích prostředků včetně anorganických peroxohydrátů, organických peroxohydrátů a organických peroxykyselin, hydrofílních a hydrofobních mono- nebo diperoxykyselin, organických peroxykyselin. imidoperoxykyselin, amidoperoxykyselin, nebo jejich solí. kterými jsou mimo jiné vápenaté, hořečnaté. nebo směsné soli, je uveden v US 5 622 646 a US 5 686 1 14.

Jiné vhodné peroxykyseliny a aktivátory bělicích prostředků podle tohoto vynálezu patří dt skupiny imidoperoxykyselin a aktivátorů bělicích prostředků na bázi imidosloučenin. Těmití v US 5 487 818. 40 v US 5 391 324, v US 5 245 075, a v US 5 087 385, v US 5 470 988. v US 5 328 634. v US 5 294 362, v US 5 466 825. v US 5 310 934. v US 5 423 998, v US 5 419 846, v US 5 279 757, v US 5 208 340.

v US 5 415 796 v US 5 246 620 v US 5 132 43

Vhodnými diperoxy kyselí námi jsou například kyselina 1,12-diperoxydodekanediová (DPDA), 15 kyselina 1.9 dipenmazelainova, kyselina diperoxybrassylová, kyselina diperoxysebaková, kyselina diperoxyisoftalová, kyselina 2 decyldipcroxybutan- 1,4-diová a kyselina 4,4'-sulfonyIbisperoxybenzoová.

Pokud jsou v tomto dokumentu používány termíny ..hydrofílní a „hydrofobní v souvislosti 50 s jakýmikoliv kyslíkatými bělícími prostředky, zvláště s peroxykyselinami, a v souvislostí s aktivátor} bělicích prostředků, týkají se tyto termíny v prvé řadě rozlišení skutečnosti, zda příslušný kyslíkatý bělicí prostředek účinně provádí odstranění barvi v, které byly do pracího roztoku vymy ty z praných textilií a tím zabraňuje šednutí tkanin a změnám jejich barev a/nebo se týká schopnosti příslušného bělícího prostředku odstraňovat skvrny způsobené hydrofilními látkami, jako jsou skvrny od čaje. vína nebo stavy z grepů. Je-li bělicí prostředek účinný

-24CZ 299604 B6 v posledně jmenovaných případech, je považován za „hydrofilní. Je-li kyslíkatý bělicí prostředek nebo aktivátor bělicích prostředků schopen účinně odstraňovat skvrny nebo způsobovat vybělení v případě běžných mastných skvrn, skvrn způsobených karotenoidy. nebo jinými hydrofobními nečistotami, je označován jako „hydrofobní. Tato označení je možno použít i pro kombinace peroxykyselin nebo pro aktivátory bělicích prostředků používané v kombinaci se zdrojem peroxidu vodíku. Běžnými průmyslově vyráběnými hydrofilními kyslíkatými bělícími prostředky jsou TAED nebo kyselina peroxyoclová. Odpovídajícími hydrofobními bělícími prostředky jsou NOBS nebo NAPAA. Užívání termínů „hydrofilní, „hydrofobní a „hydrotropní ve vztahu ke kyslíkatým bělicím prostředkům včetně peroxyin kyselin je v tomto dokumentu rozšířeno i na aktivátory bělících prostředků, což je běžnou praxí i v odborné literatuře. Viz zvláště encyklopedii Kirk Otluncfs Encyklopedia of Chemical Technology, sv. 4., str. 284 až 285. V této encyklopedii jsou uvedené chromatografickc retenční časy a hodnotící parametry založené na kritické koncentraci micel a její citovaná část je vhodná pro identifikaci a/nebo charakterizaci preferovaných druhů hydrofobních, hydrofílních i? a hydrotropních kyslíkatýeh bělicích prostředků a aktivátorů bělicích prostředků, které je možno použít při provádění postupů použitých v tomto vynálezu.

Aktivátory bělicích prostředků

2d Aktivátory bělicích prostředků, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou amidy, hnidy, estery a anhydridy. Obvykle je v těchto látkách přítomna alespoň jedna substituovaná nebo nesubstituovaná acylová skupina, kovalentnč vázaná k odštěpující se skupině látky obecného vzorce R-C(O)-L. V jednom z preferovaných způsobů použití jsou aktivátory' bělicích prostředků kombinovány se zdrojem peroxidu vodíku, jako jsou peroxyboritany nebo peroxyuhličitany do jednoho produktu. Z tohoto produktu se in šitu {tj. během praní) uvolňuje organická peroxy kysel ina, odpovídající příslušnému aktivátoru bělicích prostředků. Samotným produktem může být hydratovaná pevná látka, například prášek, jc však nutné, aby množství vody a její případné pronikání do produktu byly sledovány, aby tak bylo dosaženo přiměřené stálostí produktu při skladování. Produkt může být rovněž bezvodý, pevný nebo kapalný, V jiném případě může být aktivátor bělicích prostředků nebo kyslíkatý bělicí prostředek obsažen ve výrobcích používaných k úpravě čištěného produktu před vlastním čištěním, jako jsou například tyčinky, kterými se potírají skvrny před praním, a takto předběžně upravené substráty sc potom podrobí dalšímu čisticímu procesu, který sc provádí například přípravkem obsahujícím zdroj peroxidu vodíku. Vzhledem ke shora uvedené struktuře aktivátoru bělicích prostředků

RC-(ObL, je atomem odštěpované skupiny, kterou je tato skupina spojena s acylovou skupinou R(C)O- vytvářející peroxy kysel inu, nejčastěji O nebo N. Aktivátory bělicích prostředků mohou mít elektroneutrální, kladně nebo záporně nabité skupiny, ze kterých vznikají peroxy kyseliny a/nebo nenabité, kladně nebo záporně nabité odštěpující sc skupiny. V molekule může být přítomna jedna nebo více skupin vytvářejících peroxy kysel inu nebo jedna nebo více

4(i odštěpovaných skupin. Viz například US 5 595 967, IJS 5 561 235, US 5 560 862 nebo diperoxidické systémy popsané v US 5 534 179. Mohou být rovněž použity směsi vhodných aktivátorů bělicích prostředků. Aktivátory bělicích prostředků mohou být substituovány nuklcoíilními nebo elektrofiInímí skupinami buď v části molekuly, která sc odštěpuje, nebo v části molekuly, ze které se vytváří peroxykysclina. čímž dochází ke změně jejich reaktivity, způsobující jejich lepší přizpůsobení určitému pH nebo určitým podmínky praní. l ak například elektrofi lni skupiny, jako jsou skupiny NCT, zlepšují vlastnosti aktivátorů bělicích prostředků určených pro použití při hodnotách pH odpovídajícího mírně alkalickému prostředí (například při hodnotách 7.5 až 9,5).

5o Rozsáhlý a vyčerpávající výčet vhodných aktivátorů bělících prostředků a vhodných odštěpujících se skupin, jakož popis způsobu stanovení vhodných aktivátorů, jc uveden v patentech US 5 686 014 a US 5 622 646.

Kationtovými aktivátory bělicích prostředků jsou tyto aktivátory na bázi kvartéruích amoniových solí na bázi karbamátů, karbonátů, esterů a kvartéru ích amidů, ze kterých se uvolňuje do prací

-25 CZ 299604 B6 lázně řada peroxyimidických, peroxy karbonátových nebo peroxykarboxylových kyselin. Jsou-li kvartérní amoniové sloučeniny nežádoucí, je možno použít analogické, ale nekationtové aktivátory' bělicích prostředku. Katíontovými aktivátory jsou mimo jiné tyto aktivátory obsahující kvartérní amoniové soli. které jsou popsány v dokumentu WO 96/06915, v patentech > US 4 751015 a US 4 397 757, v dokumentech EP-A 284292. EP-A 331,229 a EP-A 03520. Vhodné jsou rovněž kationtové nitrily. popsané v EP-A 303.520 a v evropských patentových spisech EP 458 396 a EP 464 880, Jiné nitrilové typy. v jejichž molekulách jsou clcktrofilní substituenty, jsou popsány v US 5 591 378.

ío Jinými dokumenty, zabývajícími se aktivátory bělicích prostředku, jsou dokumenty GB 836 988, GB 864 798. GB 907 356, GB 1003 310 a GB 1519 351. německý patent DE 3 337 921, EP-A 0185522. EP-A 0174132, EP-A 0120591, US 1 246 339. US 3 332 882. US 4 128 494. US 4 412 934 a US 4 675 393. Eenolsulfonátestery alkanoylderívátů aminokyselin jsou popsány v US 5 523 434. Vhodnými aktivátory bělicích prostředku jsou i acetylderivály se dvěma aminoskupinami jak hydrofilního, tak hydrofobního charakteru.

Ze shora uvedených typů prekurzorů bělicích prostředků jsou preferovány typy na bázi esterů, včetně acylfenolsulfonátů. aeylalkyjfenolsiilfonátů nebo acyloxybenzensulfonálů (odštěpující se skupina OBS), acylamidy, prekurzory' kvartémích amoniových derivátů peroxy kyselin včetně kat iontových nitrilů.

Preferovanými aktivátory bělicích prostředků jsou N,N.N'N'-tetraaeetyletliylendíaniin(TAED) nebo některé jeho příbuzné látky včetně triacetyIderivátu nebo jiných nesymetrických derivátu. TAED a aeetylované cukry jako je pentaacetát glukózy a tetraacetylxylóza jsou preferovanými hydrofilními aktivátory bělicích prostředků. V některých případech je rovněž možno použít kapalný acetyltriethylcitrát, jakož i fenylbenzoát.

Preferovanými hydrofobními aktivátory bělicích prostředků jsou sodná sůl nonanoyloxybcnzensulfonátu (NOBS nebo SNOBS), N-(alkanoyl)aminoalkanoyloxybenzensuIfonáty, jako

4-[N-(nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzcnsulfonát nebo (NACA-OBS). popsané v US 5 534 642 a v dokumentu ΕΡΛ 0 355 384 Al, substituovaný amidy popsané podrobně v dalším textu jako aktivátory podobné struktury' jako NAP A A, a aktivátory podobné struktury jako je struktura některých imidoperoxykyselinovýeh bělicích prostředků, například těchto látek popsaných v US 5 061 807, vydaném 29. října 1991 pro Hoechst Aktiengesellsehaft. Frankfurt,

3? Německo a ve vyložené japonské patentové přihlášce (Kokai) JP 04-28799.

Jinou skupinou peroxykyselin a aktivátorů bělicích prostředků podle tohoto vynálezu jsou tyto látky odvozené od acyklických imidoperoxykyselin a jejich solí, viz US 5 415 796, a cyklických imidoperoxykyselin a solí těchto látek viz US 5 061 807, US 5 132 431, US 5 654 269,

US 5 246 620, US 5 419 864 a US 5 438 147.

Jinými vhodnými aktivátory bělicích prostředků jsou sodná sůl 4-benzoyíoxybenz.cnsulfonátu (SBOBS), sodná sůl 1-methyi-2-bcnzoyloxybenzen 4-suIfonátu, sodná sůl 4—methyl—3benzoyloxybenzoátu (SPCC). trimethylanioniumtoluyloxybenzensulfonátu nebo sodná sůl

3,5,5—trimethyl hexanoyloxybenzensulfonátu (STE1OBS).

Aktivátory bělicích prostředků mohou být použity v koncentracích maximálně 20 hmotn.%, s výhodou 0,1 až 10 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku, mohou však být použily i koncentrace, 40 hmotn.% nebo vyšší, jedná—li se například o vysoce koncentrovaná aditiva bělicích prostředků nebo o typy určené k automatickému dávkování v dávkovačích zařízeních.

Vysoce prelerovanými aktivátory bělicích prostředků, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou látky typu substituovaných amidů. Rozsáhlý a vyčerpávající popis těchto aktivátorů je uveden v US 5 686 014 a US 5 622 646.

-26CZ 299604 B6

Jinými vhodnými aktivátory jsou aktivátory benzoxazinového typu popsané v US 4 966 723. kterými jsou například látky, ve kterých je k cyklu C₍,Hj v polohách I a 2 vázána skupina - -<2(O)OC(R¹)=N- Vysoce preferovaným aktivátorem benzoxazinového typu je:

? V závislosti na použitém aktivátoru a způsobu jeho použití, mohou být získány dobré výsledky u systémů bělicích prostředků používaných při pH 6 až 13. s výhodou 9,0 až 10.5. Obvykle se používají aktivátory s cleklrofílními skupinami pro pH v neutrální oblasti nebo při mírně nižších hodnotách pH. Pro zajištění pH v této oblasti mohou být použity látky alkalické povahy nebo pufry'.

lí)

Pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou velmi vhodné acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy (viz například WO 94/28102 A) a acylvalerolaktamy (viz US 5 503 639). Dále viz US 4 545 784, ve kterém jsou popsány acylkaprolaktamy. včetně benzoylkaprolaktamu adsorbovaného na peroxyboritan sodný. V některých preferovaných i? provedeních tohoto vynálezu se s výhodou kombinují NOBS. laktamové aktivátory, imidové aktivátory nebo aktivátory s amidovými skupinami, zvláště více hydrofobní látky tohoto typu. s hydrofilními aktivátory jako je TAUD, obvykle při hmotnostním poměru hydrofobní aktivátor:

TAED v rozmezí 1:5 až 5:1. s výhodou 1:1. Jinými vhodnými laktamovámi aktivátory jsou a-modifikované látky tohoto typu. viz dokument WO 96-22350 AI z 25. července 1996.

Laktamové aktivátory, zvláště více hydrofobní typy těchto látek se s výhodou používají v kombinaci sTAED. obvykle pří hmotnostním poměru aktivátorů na bázi amidů nebo kaprolaktamovýeh aktivátorů k TAED v rozmezí 1:5 až 5:1, s výhodou 1:1. Viz též aktivátory bělicích prostředků s odštěpujícími se cyklickými amidinovými skupinami, popsané v US 5 552 556.

Příklady dalších aktivátoru, vhodných pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, mohou být nalezeny v US 4 915 854, US 4 412 934 a US 4 634 551. Hydrofobní aktivátor nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS) a hydrofilní aktivátor tetraacetylethylendiamin (TAED) jsou typickými představiteli těchto látek, mohou být použity též směsi těchto látek.

Dalšími aktivátory vhodnými pří postupech podle tohoto v v nálezu jsou aktivátory popsané v US 5 545 349.

Katalyzátory' bělících prostředků na bázi přechodných kovů

Je-li třeba, mohou být součástí bělicích prostředků katalyzátory, kterými jsou sloučeniny manganu. Tyto látky jsou dobře známy z dosavadního stavu techniky a jsou jimi například katalyzátory na bázi sloučenin manganu popsané v US 5 246 621. US 5 244 594, US 5 194 416, US 5 114 606, v evropských přihláškách vynález.ú. čísla zveřejnění 549 271 Al. 549 272A1,

4o 544 440A2, 544 490ΛΕ a v WO98/39405, WO98/39335, WO98/39406 a WO98/39098. Preferovanými příklady těchto katalyzátorů jsou Mn \(u-O)f 1,4,7 trimethyl-1,4,7-triazaeyklononan)₂(PF₆)2» Mn^Ill2(u-0)i(u-OAC)2(E4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2(C 10|)2, Mn'\r (u<3)6(],4.7-lriazacyklononan)4(C!0.i).i, Mn^lll-Mn^Iv4(u-O)₁(U-OAc)H 1,4,7-trimethyl 1,4,7triazacyklononan)2(C10₄);, Mn^lv( 1„4,7—trimethyl—1 ,4,7-triazacyktononan){()CH;);{PE_(>). a směsi těchto látek. Jinými katalyzátory bělicích prostředků na bází sloučenin kovů jsou látky popsané v US 4 430 243, US 5 114 611, US 5 622 646 a US 5 686 014. Použití komplexních sloučenin

-27CZ 299604 Bó manganu s různými ligandami za účelem zvýšení účinku bělicích prostředků je popsáno vUS4 728455, US 5 284 944, US 5 246 612? US 5 256 779. US 5 280 U7. US 5 274 147, US 5 153 161 a US 5 227 084.

Jsou známy katalyzátory bělicích prostředků na bázi sloučenin kobaltu, vhodně pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou popsány například v publikaci M. L. lobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes“, Adv. Inorg. Bioinore. Mech., 2. str. 1 až 94 (1983). Nejvíce preferovanými katalyzátory' na bázi kobaltu, které jsou vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou soli kobaltpentaminacetátu obecného vzorce [Co (NI IJJ)Ac] T_s kde ío „OAc“ znamená acetátovou skupinu a „T“ je anion, zvláště chlorid kobaltpentaminacetátu [Co (NÍEfOac] Cl₂, jakož i [Co(NH_?)₅Oac] (OAC)₂, [Co <NHJ₅OAe] (PFJ₂, [Co (NH.OaOAc] (SO₄), [Co (NHJAJac] (BF₄)₂, a [Co(NH JOAe] (NOJ₂ (v dalším textu tohoto dokumentu označovaný „PAC“). Tyto kobaltové katalyzátory lze snadno připravit známými postupy, které jsou popsány například v uvedené publikaci, jejímž autorem je Tobě, v odkazech citovaných v této publikaci a v US 4 810 410, autoři Diakun a kol., vydaném 7. března 1989.

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou také s výhodou obsahovat jako katalyzátory bělicích prostředků komplexy přechodných kovů s makropolycyklickymi rigidními ligandy. Slovní spojení „macropolycyklický rigidní ligand“ je někdy uváděno ve formě zkratky „MRU. Jedním ze vhodných MRL je [MnBcyklamC12J, kde „Bcyklam“ je (5,12-dimethyl-1,5,8.12-telraazabicvklo [6,6,2]hexadekan). Viz WO98/39405, WO98/39335, WO98/39406 a WO98/39098). Použitá koncentrace je katalyticky účinná koncentrace, s výhodou 1 ppb nebo vyšší, například až 99,9%, obvykleji 0,001 ppm a vyšší, s výhodou 0,05 ppm 500 ppm (kde „ppb“ znamená počet hmotnostních dílů na miliardu hmotnostních dílů a „ppm“ znamená počet hmotnostních dílů na milion hmotnostních dílů).

Z praktických důvodů jsou přípravky a čisticí procesy podle tohoto vynálezu uzpůsobeny tak, aby poskytovaly koncentraci aktivních částic katalyzátoru ve vodné prací lázni rovnou alespoň jednomu hmotnostnímu dílu katalyzátoru na sto milionů hmotnostních dílu prací lázně, přičemž s výhodou je koncentrace katalyzátoru bělícího prostředku v prací lázni 0.01 ppm až 25 ppm, výhodněji 0.05 ppm až 10 ppm a nej výhodněji OJ ppm až 5 ppm. Pro dosažení této koncentrace v prací lázni při praní v automatických pračkách, obsahují typické přípravky podle tohoto vynálezu 0.0005 až 0.2 hmotn.%, výhodněji z 0,004 až 0,08 hmotn.%. vztaženo k celkové hmotnosti přípravku, katalyzátorů bělicích prostředků, kterými jsou zvláště katalyzátory na bázi manganu nebo kobaltu.

Enzymatické zdroje peroxidu vodíku

Jiným způsobem generace peroxidu vodíku, než shora uvedené použití aktivátorů bělicích prostředků, jc použití kombinace C]-C₄ alkanoloxidázy a C| C_t alkanolu, zvláště kombinace methanoloxidázy (MOX) a ethanolu. Tylo kombinace jsou popsány ve WO 94/03003. Jako případné složky přípravků podle tohoto vynálezu mohou být použity í jiné enzymatické látky, které mají vztah k bělení, jako jsou peroxidázy, halogen peroxidázy, oxidázy, superoxiddisrnutázy, katalázy a látky zvyšující jejich účinek, nebo, obvykleji, inhibitory jejich působení.

Látky způsobující přenos kyslíku a jejich prekurzory

Při postupech podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodné jakékoliv známé organické kataly zátory bělicích prostředků a látky způsobující přenos kyslíku nebo jejich prekurzory. Jedná se o samotné tyto látky a/nebo jejich prekurzory, například jakékoliv ketony vhodné pro přípravu dioxiranů a/nebo jakékoliv heterocyklické analogy prekurzorů dioxiranů, jako jsou sulfoiminy RiR₂C-NSO₂R„ viz EP 446 982 A, zveřejněný v r. 1991 a sulfonyloxaziridiny. viz EP 446 981 A. zveřejněný v r. 1991. Preferovanými příklady takových látek jsou hy drofilní nebo hydrofobní ketony, které poskytují s monoperoxy sul fáty dioxirany in šitu, a/nebo iminy popsané v US 5 576 282 a v odkazech uvedených v tomto patentu. Kyslíkatými bělicí prostředky.

-28CZ 299604 Bó s výhodou používanými vc spojení s takovými látkami způsobující přenos kyslíku nebo jejich prekurzory, jsou organické pero xy kyseliny ajejich soli. peroxykarbonové kyseliny ajejich soli, peroxy sírová kyselina a její soli, a směsi těchto látek. Viz rovněž patenty US 5 360 568. US 5 360 569. US 5 370 826 a US 5 442 066.

š

Stálost systémů kyslíkových bělicích prostředků a/nebo jejich prekurzorů může být snížena a přípravky mohou podléhat rozkladu, při skladování v přítomnosti vlhkosti, vzduchu (kyslík a/nebo oxid uhličitý) a stopových kovů (zvláště rzi nebo soli nebo koloidní oxidy přechodných kovy) a jsou—li vystaveny působení světla. Jejich stabilita může být zlepšena přidáním běžných to sekvestrantů (chelatcčních činidel) a/nebo polymerních dispergačních činidel, případně malého množství antioxidantu k systému bělicích prostředků nebo k produktu. Viz například

US 5 545 349. Množství antioxidantu přidávaných do složek detergentů je často v rozmezí daném množstvím enzymů na jedné straně a množství povrchově aktivních látek na straně druhé. Jejich přítomnost nemusí nutně být v rozporu s použitím oxidačního bělícího prostředku, i? například může být použita fázová bariéra ktomu, aby byla stabilizována evidentně nekompatibilní kombinace enzymu a antioxidantu na jedné straně a kyslíkatého bělícího prostředku na straně druhé. Mohou být použity běžně známé antioxidanty. například viz US 5686014, US 5622646, US 5055218, US 4853I43, US 4539130 a US 4483778,

Preferovanými antioxidanty jsou 3,5-di-tere butyl-4-hydroxytoluen, 2,5-di-terc-butylhydro20 chinon a D.L-a-tokoferol.

Po 1 y me rn í č i n i d 1 a u s n ad ň u j í c í od stra n č n í s k v rn

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat jeden nebo více činidel usnadňujících odstranění skvrn. Polymemí činidla usnadňující odstranění skvrn se vyznačují tím. že obsahují jednak hydrofilní segmenty, jejichž účelem je hydrofilizovat povrch hydrofobních vláken, jako jsou polyesterová a nylonová vlákna, jednak hydrofobní segmenty, jejichž účelem je na hydrofobních vláknech se usadit a setrvat na nich po celou dobu pracího cyklu, tj. způsobovat ukotvení hydrofilních segmentů. Tím je umožněno, aby v dalším průběhu praní byly skvrny, na které působilo činidlo usnadňující odstranění skvrn, snadněji odstraněny.

Jsou-li činidla usnadňující odstranění skvrn použita, je obvyklý rozsah jejích koncentrací 0,01 až 10hmotn.% s výhodou z OJ až 5 hmotn.%. výhodněji 0.2 až 3 hmotn.%. vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

3?

Dále jsou uvedeny jako odkazy dokumenty, ve kterých jsou popsána polymemí činidla usnadňující odstraněné skvrn, vhodná pro použití při postupech podle tohoto vynálezu. Jedná se o US 5 691 298, autoři Gosselink a kok. vydaný 25. listopadu 1997, US 5 599 782, autoři Pan a kok. vydaný 4, února 1997, US 5 415 807, autoři Gosselink a kok, vydaný 6. května 1995, ío US 5 182 043, autoři Morrall a kol., vydaný 26. ledna 1993, US 4 956 447, autoři Gosselink a kol., vydaný 11. září 1990, US 4 976 879, autoři Maldonado a kol., vydaný 11. prosince 1990, US 4 968 451, autoři Scheibcl a kol., vydaný 6. listopadu 1990, US 4 925 577, autoři Borcher a kok, vydaný 5. května 1990, US4 86I 512, autor Gosselink. vydaný 29. srpna 1989. US 4 877 896, autoři Maldonado a kok, vydaný 31. října 1989, US 4 702 857, autoři Gosselink a kok, vydaný 27. října 1987, US 4 711 730. autoři Gosselink a kol., vydaný 8. prosince 1987. US 4 721 580, autor Gosselink. vydaný 26. ledna 1988, US 4 000 093. autor Nicol a kok. vydaný 28. prosince 1976, US 3 959 230, autor Hayes, vydaný 5. května 1976, US 3 893 929, autor Basadur. vydaný 8. července 1975, a Evropská patentová přihláška 0 219 048, zveřejněná 22. dubna 1987, autoři Kud a kol.

Další vhodná činidla usnadňující odstranění skvrn jsou popsána v US 4 201 824, autoři Voilland a kol., v US 4 240 918, autoři Lagasse a kol., v US 4 525 524. autoři Tung a kol., v US 4 579 681, autoři Ruppert a kol., v US 4 220 918. v US 4 787 989. v evropské patentové přihlášce EP 279 134 A, US 4 787 989, v evropské patentové přihlášce EP 279 134 A.

1988 firmy Rhone-Poulene Chemie, v evropské patentové přihlášce EP 457 205. 1991, firmy

-29CZ 299604 B6

BASF a v dokumentu DE 2 335 044 firmy Unilever N.V. 1974. které jsou zde všechny uvedeny jako odkazy.

Činidla odstraňující jíloví té nečistoty a zabraňující zpětnému usazování nečistot

Přípravky tohoto vynálezu mohou také obsahovat vodorozpustné ethoxylované aminy, schopné odstraňovat jílovité nečistoty a zabraňovat zpětnému usazování nečistot. Granulované detergentové přípravky, které obsahují tyto látky, obsahují z 001 až 10,0 hmotn.% vodorozpustných ethoxylovaných aminu. kapalné detergentové přípravky obvykle obsahují 0,01 io až 5 hmotn.% těchto látek.

Preferovanými činidlem odstraňujícím jílovité nečistoty a zabraňujícím zpětnému usazování nečistot je ethoxy lovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v US 4 597 898, autor VandcrMeer. vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou preferovaných činidel odstraňujících jílovité nečistoty a zabraňujících zpětnému usazování nečistot jsou kationtové látky popsané v evropské patentové přihlášce 1 11 965. autoři Oh a Gosselink. publikované 27. června 1984. Jinými činidly odstraňujícími jílovité nečistoty a zabraňujícími zpětnému usazování nečistot, která mohou být použita, jsou polymer)' s ethoxylovanými aminoskupinami, popsané v evropské patentové přihlášce 111 984. autor Gosselink. zveřejněné

27. června 1984, zwitterioniové polymery popsané v evropská patentové Přihlášce EP 112 592.

autor Gosselink, publikované 4. července 1984, a am i nox idy popsané v US 4 548 744, autor Connor, vydaném 22. října 1985. Při postupech podle tohoto vynálezu mohou být použita i jiná činidla odstraňující jílovité nečistoty a zabraňující zpětnému usazování nečistot, známá /dosavadního stavu techniky, viz US 4 891 160. autor VanderMcer, vydaný 2. ledna 1990 a dokument WO 95/32272, publikovaný 30. listopadu 1995. Jiným typem preferovaných činidel zabraňujících zpětnému usazování nečistot jc karboxymethylcelulóza (CMC) a její deriváty, 'Tyto látky jsou dobře známy z dosavadního stavu techniky.

Polymemí dispergační činidla

V přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být s výhodou použita polymemí dispergační činidla v koncentracích z OJ až 7 hmotn.%, která jsou používána zvláště v přítomností zeolitových plniv nebo plniv na bázi vrstevnatých silikátů. Vhodnými polymeru im i disperačními činidly jsou polykarboxyláty a polyethytenglykoly, mohou však být použita i jiná činidla tohoto druhu, známá /dosavadního stavu techniky. Předpokládá se, že tato polymemí dispergační činidla mohou zvyšovat celkovou účinnost detergentů obsahujících plniva, jsou—li použita v kombinace s jiný plnivy (včetně polykarboxylátů s nižšími molekulárními hmotnostmi) v důsledku inhibice růstu krystalů, uvolňování heterogenních nečistot, peptizace. a zabraňování zpětnému usazování nečistot.

Polymemí polykarboxylátové látky mohou být připravovány polymerizaci nebo kopolymer i žací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycenými monomerními kyselinami, které mohou být polymerizovány na vhodné polymemí polykarboxyláty, jsou kyselina akrylová, kyselina maleinová (nebo nialeinanhydrid), kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina akonitová, kyselina mesakonová. kyselina citrakonová, kyselina methylenmalonová. Polykarboxyláty vhodné pro použití podle tohoto vynálezu. Polykarboxyláty, vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, mohou obsahoval monomeru i jednotky nebo polymemí segmenty neobsahující karboxylové skupiny, jako jsou vinyfmethylethcr, styren, ethylen, a podobně, za předpokladu, že tyto monomem í jednotky nebo segmenty netvoří více než více než 40 hmotn.% polymeru.

Zvláště vhodnými polykarboxyláty jsou deriváty kyseliny akrylové. Polymery na bázi kyseliny akrylové, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou vodorozpustné soli zpolymerizované kyseliny akrylové. Hodnoty průměrů molekulových hmotností těchto polymerů v kyselé formě se s výhodou pohybují v rozmezí 2 000 až 10 000. výhodněji 4 000 až 7 000

-30CZ 299604 B6 a nejvýhodněji 4 000 až 5 000. Vodorozpustnými solemi těchto polymerů kyseliny akrylové mohou být například soli alkalických kovů, amoniové soli a substituované amoniové soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známými látkami. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentech je popsáno například Diehlem v US 3 308 067, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery' na bázi kyseliny akrylové a kyseliny maleinové mohou být rovněž použity jako preferované složky dispergačních činidel a činidel zabraňujících zpětné usazování nečistot. Těmito látkami jsou vodorozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Hodnoty průměrů molekulových hmotností těchto kopolymerů v kyselé formě sc pohybují s výhodou v rozmezí 2 000 až 100 000. výhodněji 5 000 až 75 000, nejvýhodněji 7 000 až 65 000. Poměr monomemích jednotek kyseliny akrylové k monomerním jednotkám kyseliny maleinové se v těchto kopolymerech pohybuje obecně v rozmezí od 30:1 do 1:1. výhodněji od 10:1 do 2:1. Vodorozpustnými solemi těchto kopolymerů kyseliny akry lové s kyselinou maleinovou mohou být například soli alkalických kovů. amoniové soli a substituované amoniové i? soli. Rozpustné kopolymery kyseliny akrylové s kyselinou maleinovou tohoto typu jsou známé látky, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66915, publikované 15. prosince 1982.jakož i v evropské patentové přihlášce 193,360. publikované 3. září 1986, ve které jsou rovněž popsány tyto polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Ještě dalšími vhodnými dispergačními činidly jsou terpolymcry kyselina maleinová/kyselina akrylová/vinyl20 alkohol. Tyto látky jsou popsány v dokumentu EP 193,360. včetně například tohoto terpolymeru s poměrem monomemích složek akrylová kysclina/maleinovů kyselina/vinyl alkohol 45:45:10.

Jiným polymemím materiálem, který’ může být použit, je polyethylenglykol (PEG), PEG může mít dispergační účinky a zároveň může působit jako činidlo odstraňující j dovité nečistoty a zabraňující zpětnému usazování nečistot. Obvyklá rozmezí hodnot průměrů molekulových hmotností polymemích materiálů používaných pro tyto účely jsou 500 až 100 000, s výhodou 1 000 až 50 000, výhodněji I 500 až 10 000.

Mohou být použita rovněž dispergační činidla na bázi polyaspartátů a polyglutamátů. zvláště ve spojení se zeolitovými plnivy. Průměry molekulových hmotností těchto dispergačních činidel jsou blízké hodnotě 10 000.

Jinými typy polymerů, které jsou vhodné pro dosažení biodegradovatelnosti. zlepšené stálosti bělicích prostředků, nebo zlepšení čisticích schopností jsou různé lerpolymery a hydrofobizované kopolymery. včetně těchto látek dodávaných firmami Rohm & Haas. BASE Corp., Nippon Shokubai a dalších, které jsou různým způsobem používány pro úpravy vody. úpravu textilií nebo vlastní čištění.

Zjasňovače barev •to

V přípravcích podle tohoto vynálezu, určených pro praní nebo úpravu tkanin, mohou být přítomny různé optické zjasňovače nebo jiná činidla zjasňující barvy nebo bělicí činidla známá z dosavadního stavu techniky, v koncentracích pohybujících se obvykle v rozmezí z 0,01 až 1,2 hmotn.%.

Příklady optických přísad zjasňujících barvy, vhodných pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu, jsou tyto přísady uvedené v US 4 790 856, autor Wixon, vydaném 13. prosince 1988. Tyto přísady zjasňující barvy obsahují zjasňovače barev typu Pl IORWHITE, vyráběné firmou Verona. Jinými přísady zjasňujícími barvy vhodnými pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu jsou: I inopal UNPA. Tinopal CBS a Tinopal SBM. které jsou vy ráběny firmou Ciba-Geigy. Arctie WhiteCC a Arctic WhiteCWD, 2 ý4-styryl-fcnyl)-2H -nafto[1.2-d]triazoly. 4.4'-bis( 1,2.3 triazol-2-yl)-stilbeny, 4.4’-bis(styryI)bisfenyly, a aminokumariny. Příklady těchto přísad zjasňujících barvy jsou 4-methyl-7-diethyl-aminokiimarin, 1,2 bis(benzimidazol 2-yl)ethylen, 1,3 difenylpyrazoliny, 2.5-bis (benzoxazol-2-yl)thiofén, 2-styryl-31 CZ 299604 B6 nafto[l,2-d]oxazol a 2--(stilben^4-yl> 2H nafto[ 1.2-d]tria/ol. Viz též US 3 646 015. autor Harnilton, vydaný 29. února 1972,

Prostředky zabraňující přenosu barvi v

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou rovněž obsahovat jednu nebo více látek, které účinně inhibují přenos barviva z jedné tkaniny na jinou tkaninu při praní. Běžně jsou takovými prostředky zabraňujícími přenosu barvi v polyvinylpyrrolidonové polymery, póly amin N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu s N-vinyliniidazolem, Italocyaninové sloučeniny io manganu, peroxidázy a směsi těchto látek. Jsou-li tyto prostředky použity, je jejich koncentrace obvykle 0.01 až 10 hmotn.%, vztaženo k celkové koncentraci přípravku, s výhodou je tato koncentrace 0,01 až 5 hmotn.%. výhodněji 0.05 až 2 hmotn.%, viz US 5 633 255, autor Predj.

Chelalační činidla

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou rovněž obsahovat jedno nebo více chelatačních činidel, zvláště chelatační činidla pro přechodné kovy. Těmito kovy, které se běžně vyskytují v prací vodě, jsou železo a/nebo mangan ve vodorozpustné nebo koloidní formě nebo ve formě částeček, které se mohou vyskytovat ve formě oxidů nebo hydroxidů, nebo být přítomny v nečistotách jako jsou organické látky, pocházející z humusu. Preferovanými chelatcěními činidly jsou tyto látky, které účinně odstraňují tyto přechodné kovy, a zvláště zabraňují usazování těchto přechodných kovů nebo jejich sloučenin na tkaniny a/nebo zabraňují nežádoucím redoxním reakcím v prací vodě a/nebo na tkanině, případně na tvrdých površích. lakovými chelatačními činidly jsou nízkomolekulární chelalační činidla, jakož i polymemí typy těchto činidel, obsahující obvykle

2? alespoň jeden, s výhodou dva nebo více heteroatomy svolnými elektronovými páry jako je O nebo N, které jsou schopny koordinace s přechodnými kovy. Běžná chelatační činidla mohou být zvolena ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonálů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a ze směsí těchto látek.

Jsou-li chelatační činidla použita, jejich koncentrace se obvykle pohybují v rozmezí 0,001 až 15 hmotn.%, výhodněji 0.01 až 3,0 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti detergentových přípravků podle tohoto vynálezu.

Odpěňovací přísady

Pokud je třeba, mohou součástí přípravků podle tohoto vynálezu byl látky snižující nebo potlačující tvorbu pěny, což se týká zvláště použití těchto přípravků při praní textilií a mytí nádobí. U jiných přípravků, jako jsou přípravky určené pro myli rukou, může být vysoká pěni vosi přípravku žádoucí a přítomnost látek snižujících pěnění není vhodná. Potlačení tvorby •to pěny může mít jistý význam v případě postupu nazývaného ..high koncentrace cleaning process popsaného v US 4 489 455 a US 4 489 574 a v myčkách nádobí evropského typu, plněných zepředu.

Jako odpěňovací přísady mohou být použity různé látky, které jsou dobře známé /.dosavadního stavu techniky. Viz například encyklopedie Kirk Othmer Uncyklopedia Chemical Technology, třetí vydání, svazek 7, str. 430 až 447 (Wiley, 1979).

Přípravky podle tohoto vynálezu obsahují obvykle 0 až 10% odpěňovací přísady. Jsou-li jako odpěňovací přísady používány monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli. je jejich koncentrace blízká 5 hmotn.% s výhodou 0,5 až 3 hmotn.%. vztaženo k celkové hmotností detergentového přípravku, mohou však být použity i vyšší koncentrace. Silikonové odpěňovací přísady jsou s výhodou používány v koncentracích 0,01 až 1 hmotn.%, výhodněji 0.25 až 0.5 hmotn.%. V těchto hmotnostních koncentracích je zahrnut i obsah případně přítomného oxidu křemičitého používaného v kombinaci s polyorganosiloxanv, jakož i jakýchkoliv pomocných látek obsažených v odpěňovacích přísadách. Monostearyl fosfátové odpěňovací přísady jsou p CZ 299604 B6 obvykle používány v koncentracích 0,1 až 2 hmotn.%. vztaženo k celkové koncentraci přípravku. Uhlovodíkové odpěňovací přísady jsou obvykle používán v koncentracích 0,01 až 5,0%. mohou však být použity i vyšší koncentrace, Alkoholové odpěňovací přísady jsou obvykle používány v koncentracích 0.2 až 3 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

Alkoxylované polykarboxyláty

Alkoxylované polykarboxy láty; jako jsou látky; kteréjsou připravovány z polyakrylátů. jc možno při postupech podle tohoto vynálezu použít pro zvýšení účinnosti odstranění mastných nečistot.

ío Tyto látky jsou popsány v dokumentu WO 91/08281.

Z hlediska chemického složení jsou tyto látky polyakrylály sjedním postranním ethoxy řetězcem na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Tyto postranní řetězce mají obecný vzorec (CHjCHiOKXCH^KChE kde m jc přirozené číslo 2 až 3 a n je přirozené číslo 6 až 12. Postranní řetězce j sou esterovým i vazbam i v ázá n y n a po 1 y a k ryl á to v ý h 1 a v η í ře těže c a t í m vy t v á rej í po I y m e r s „hřebenovkou strukturou. Molekulární hmotnost těchto polymerů může kolísat, obvykle však sc pohybuje v rozmezí 2 000 až 50 000. Koncentrace těchto alkoxy lovaných póly karboxy látu se může pohybovat v rozmezí 0,05 až 10 hmotn.%, vztaženo k celkové koncentraci přípravku podle tohoto vynálezu.

Změkčovadla tkanin

Aby se zároveň s odstraněním nečistot dosáhlo změkčení tkaniny, mohou být v přípravcích podle tohoto vynálezu obsažena v koncentracích 0,5 až 10 hmotn.% různá změkčovadla tkanin používaná přímo do pracích lázní, zvláště jemně rozemleté smektitové jíly, popsané v US 4 062 647, autoři Storm a Nischl, vydaném 13. prosince 1977, jakož i jiná jílová změkčovadla. známá z dosavadního stavu techniky. Jílová změkčovadla mohou být použita v kombinaci s kationtovými změkčovadly a se změkčovadly na bázi aminů, která jsou popsána například vUS43754!6, autoři Crisp a kol., vydaném 1. března 1983 a v IJS 4 291 071. autoři

Harris a kol., vydaném 22. září 1981. Dále mohou být v přípravcích pro praní textilií podle tohoto vynálezu používána známá změkčovadla tkanin, včetně biodcgradovatclných změkčovadel. určená pro předpírání. hlavní praní, a v máchacím a sušicím modu.

Parfémy

Existuje velké množství parfémů a parfémových přísad, vhodných pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu, které jsou přírodního a syntetického původu. Mimo jiné se jedná o aldehydy, ketony, estery- a podobně. Použity mohou být rovněž různé přírodní extrakty a esence, které mohou sestávat ze směsí řady látek, jako je pomerančová silice, citrónová silice.

•ío růžový olej. levandulová silice, pižmo. pačuli. balzámová esence, santalová silice, borová silice, cedrový olej a podobně. Parfémy jako konečné výrobky obvykle obsahují z 0,01 až 2 hmotn.%. detergentových přípravků podle tohoto vynálezu, a jednotlivé složky parfémů mohou tvořit 0,0001 až 90 % konečné parfémové kompozice.

Jiné přísady

V přípravcích podle tohoto vynálezu může být obsaženo větší množství jiných přísad, které jsou obvykle v detergentových přípravcích obsaženy; včetně jiných aktivní přísad, nosičů, hydrotropních látek, látek usnadňujících zpracování, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné přípravky; pevných plniv pro přípravky ve formě kostek a podobně. Je-li žádoucí vysoká pěnivost, mohou být přidány látky podporující pěnění jako alkanolamidy. obvy kle v koncentraci 1 až 10 hmotn.%. Cio-Cn monoethanol- a diethanolamidy jsou typickými příklady látek podporujících pěnění. Tyto látky podporující pěnění jsou s výhodou používány v kombinaci s dříve zmíněnými vysoce pěnivými pomocnými povrchově aktivními látkami jako jsou arninoxidy; betainy a sultainy. Je-li třeba, mohou být přidány vodorozpustné soli hořčíku a/nebo 's O

- JJ CZ 299604 Bó vápníku jako MgCl·. MgS0._t, CaCL. CaS0._} a podobně, obvykle v rozmezí koncentrací 0.1 až 2 hmotn.%, aby se dosáhlo větší pěnivosti a zvýšení účinnosti odstranění mastných nečistot, zvláště u kapalných prostředku na mytí nádobí.

Různé přísady s čisticím účinkem, obsažené v přípravcích podle tohoto vynálezu, mohou být dále stabilizovány adsorbováním těchto přísad na porézním hydrofobním substrátu a následným potažením zmíněného substrátu hydrofobním povlakem. S výhodou se zmíněná přísada s čisticím účinkem před adsorpci na tomto porézním substrátu smísí s povrchově aktivní látkou. Při použití se přísada s čisticím účinkem uvolňuje ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde se uplatní to její čisticí funkce.

Kapalné detergentové přípravky mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou nízkomolekulámí primární nebo sekundární alkoholy, jako je methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Pro solubilizaci povrchové aktivní látky jsou vhodné alkoholy, mohou být však použity i polyoly, jako jsou tyto látky obsahující 2 až 6 atomu uhlíku a 2 až 6 hydroxyskupin (například, 1,3-propandíol, ethylenglykol, glycerol, a 1,2-propandiol). Přípravky mohou obsahovat 5 až 90 %. obvykle 10 až 50 % takových nosičů.

Složení detergentových přípravků podle tohoto vynálezu je s výhodou voleno tak. aby během

2o jejich použití při čisticích operacích prováděných ve vodě se hodnoty pil této vody pohybovaly v rozmezí 6,5 až 11, s výhodou 7,0 až 10.5, výhodněji 7,0 až 9,5. pH kapalných prostředků na mytí nádobí se s výhodou pohybuje v rozmezí 6.8 až 9,0. pH vodných roztoků prášků na praní je obvykle 9 až II. Způsoby řízení pH při doporučené koncentraci přípravku využívají pufru, alkalických látek, kyselin a podobně, a jsou odborníkům v dané oblasti dobře známy.

Fyzikální forma přípravků

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou mít různé fyzikální formy a mohou se vyskytoval ve formě granulí, gelů, tablet, kostek a v kapalné formě. Tyto přípravky mohou být připraveny ve formě takzvaných koncentrovaných granulovaných detergentových přípravků, které je možno přidávat do pračky pomocí dávkovacího zařízení umístěného v blízkosti bubnu pračky, ve kterém se nacházejí prané textilie.

Průměrná velikost částic složek granulovaných přípravků podle tohoto vynálezu by s výhodou měla být taková, aby maximálně 5% částic mělo průměr větší než 1,7 mm a maximálně 5 % částice mělo průměr menší než 0,15 nim.

Slovní spojení „průměrná velikost částic“ jak je užíváno v tomto dokumentu, je hodnota, která se vypočte na základě sítování vzorku přípravku do určitého počtu frakcí (obvykle do pěti frakcí) pomocí sady Ty Jerových sít. Takto získané hmotnostní frakce se vynesou proti velikosti ok jednotlivých sil. Průměrnou velikostí částic se rozumí velikost ok síta, přes které by prošlo 50 hmotn.% příslušného vzorku.

Preferovanými granulovanými detergentovými přípravky podle tohoto vynálezu jsou typy s vysokou hustotou, které jsou v současné době běžně v prodej i. Tyto typy mají obvykle sypnou hmotnost alespoň 600 g/1, výhodněji z 650 g/1 až 1 200 g/1.

Aglomeráty' částic povrchově aktivních látek

5(i Jedním z preferovaných způsobů dodávání povrchově aktivních látek ve Ibrmě spotřebitelských produktů je přeměna povrchově aktivní látky na aglomerované částice, které mohou mít formu plátku, tenkých válečků, pásků, s výhodou však formu granulí. Preferovaným způsobem jak připravit tyto aglomeráty je aglomerace prášků (například hlínitokřemičitanů nebo uhličitanů) pomocí vysoce povrchově aktivní látek ve formě pasty, při které se velikost vznikajících aglomerátů udržuje v předem daných mezích. Tento proces se provádí tak, že se v jednom nebo

- 34.

více aglomerátorech mísí určité množství prášku s pastou vysoce povrchově aktivní látky. Jako aglomerátory se používají pánvové aglomerátory', mísiče s lopatkami tvaru Z, nebo výhodněji řadové mísiče, jako jsou mísiče vyráběné firmou Schugi BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad. Nizozemí, a Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, s Elscnerstrasse 7-9. Post fach 2050. Německo. Nej výhodnější je použití mísiče s vysokým napětím ve střihu, jako je mísič Lodige CB (obchodní značka).

Obvykle se používá pasta vysoce povrchově aktivní látky obsahující 50 až 95 hmotn.%. s výhodou 70 až 85 hmotn.% povrchově aktivní látkv. Pasta může být čerpána do aglomerátoru kj při teplotě dostačující ktomu, aby její viskozita umožtňovala čerpání, ne však tak vysoké, aby docházelo k degradaci použitých aniontových povrchově aktivních látek. Obvyklá teplota pasty je 50 až 80 °C.

Způsob praní textilií

Způsob praní textilií v pračkách podle tohoto vynálezu spočívá ve styku znečištěných textilií svodným pracím roztokem obsahujícím účinné množství rozpuštěného nebo dispergovaného pracího přípravku, prováděném v pračce. Účinným množstvím pracího přípravku se rozumí 40 až 300 g výrobku rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o celkovém objemu 5 až

65 litrů, což představuje typickou dávku pracího přípravku a typický objem pracího roztoku při obvyklém způsobu praní v pračkách.

Jak již bylo uvedeno, povrchově aktivní látky jsou používány ve formě detergentových přípravků, s výhodou v kombinaci s jinými povrcho\ě aktivními látkami s čisticími účinky, v koncentracích, ktcrc jsou dostačující pro dosažení přinejmenším znatelného zlepšení čisticí účinnosti. U pracích přípravků mohou tyto „provozní koncentrace kolísat v širokých mezích, nejen v závislosti na typu a intenzitě skvrn nečistot, ale také na teplotě prací vody. objemu prací vody a na typu pračky.

Při preferovaném způsobu provedení pracího procesu se použije dávkovači zařízení. Toto dávkovači zařízení je naplněno detergentem a jeho pomocí se výrobek před započetím pracího cyklu uvádí přímo do bubnu pračky. Je třeba, aby objem tohoto dávkovacího zařízení byl dostačující ktomu, aby pojalo množství, přípravku dostačující k provedení běžného pracího postupu.

Poté. co se do pračky naplní praná textilie, umístí se dávkovači zařízení obsahující prací přípravek dovnitř bubnu pračky. Po zahájení pracího cyklu se do bubnu přivede voda buben se začne periodicky otáčet. Je třeba, aby dávkovači zařízení bylo provedeno tak. aby v něm mohl být uložen suchý prací přípravek, aby však následně mohl být tento přípravek během pracího to cyklu z tohoto zařízení uvolňován pohybem působeným otáčením bubnu a stykem s prací vodou.

Dávkovacím zařízením může být nádoba s pružnými stěnami jako vak nebo tobolka. Tento vak může být zhotoven z vláken a potažen ochranným povlakem chránícím jeho obsah, jak je popsáno ve zveřejněné evropské přihlášce patentu ě. 0018678. Materiálem, ze kterého je zhotoven tento vak, může být případně ve vodě nerozpustný syntetický polymemí materiál, opatřený na hraně uzávěrem, který· se ve styku svodným prostředím otevře, jak je popsáno ve zveřejněných přihláškách evropských patentů č. 0011500. 0011501, 0011502 a 0011968. Vhodnou formou uzávěru, který se otevírá působením vody, je vodorozpustné lepidlo, kterým je uzavřena jedna hrana tobolky, tvořené polymemí folií nepropustnou pro vodu, jako je folie z polyethylenu nebo polypropylenu.

-35CZ 299604 B6

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech jsou udávány všechny koncentrace ve hmotnostních procentech vztažených k celkové hmotnosti přípravku. Účelem těchto příkladů je pouze ilustrovat postupy > podle tohoto vynálezu, nikoli omezit nebo definovat předmět tohoto vynálezu.

Příklad 1 id /lepšený systém alkylbenzensulfonátovýeh povrchově aktivních látek připravovaný skeletální izomerizací lineárních olefinů

Krok a): Částečné snížení linearity olefinů (izomerizací hlavního řetězce olefinů s délkou řetězců sníženou tak. zeje vhodná pro přípravu detergent ů)

Směs 1 decenu, 1-undecenu, l-dodeeenu a l-tridecenu (kterou je například možno získat od firmy C hevron) o hmotnostním poměru těchto látek 1:2:2:1 se vede přes katalyzátor Pt-SAPO při 220 °C a při vhodné objemové rychlosti LI 1SV, například při této rychlosti rovné 1,0. Katalyzátor je připravován způsobem podle příkladu 1 v patentu US 5 082 956. Viz například dokument WO 95/21225, přikladl a vněm uvedenou specifikaci. Produkt je skeletálnč izomerizovaný mírně rozvětvený olefín s rozmezím délek řetězců vhodným pro přípravu alkylbenezensulfonátového systému povrchově aktivních látek pro použití v čisticích přípravcích pro domácnost. Obecněji může být teplota v tomto kroku 200 až 400 °C. s výhodou 230 až 320 °C. flak je obvykle 0.2 až 13,9 MPa, s výhodou 0.2 až 7 MPa, výhodněji z 0,2 až 4,2 MPa.

Vhodným tlakovacím plynem je vodík. Objemová rychlost (LHSV nebo W11SV) je s výhodou 0,05 až 20. Nízký tlak a nízká objemová rychlost způsobují zlepšenou selektivitu, vyšší stupeň izomerizace a nižší štěpení vazeb. Těkavé podíly se odstraní destilací při 40 °C/1.3 kPa.

Krok b): Alkylace aromatického uhlovodíku produktem získaným v kroku a)

Do skleněné vložky autoklávu se nadávkuje 1 molární ekvivalent směsi mírně rozvětvených olefinů získaná v kroku a). 20 molárních ekvivalentů benzenu a 20 hmotn.%, vztaženo ke hmotnosti směsi olefinů, tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenítový katalyzátor Zeocat^IM FM 8/25H). Skleněná vložka se uzavře v kývavém autoklávu z nerezové oceli. Autokláv se dvakrát pro fouká dusíkem o tlaku 1,8 MPa a polom se natlakuje dusíkem o tlaku 7 MPa. Směs se za míchání zahřívá na 170 až 190 °C po dobu 14 až 15 hodin a potom se ochladí a vypustí. Filtrací se odstraní katalyzátor a směs se zkoncentruje oddestilováním nezreago váných výchozích látek a/nebo nečistot (například benzenu, olefinů, para linu, stopových látek, přičemž použitelné látky se mohou recyklovat), čímž se získá čirý skoro bezbarvý kapalný produkt. Získaným produktem je požadovaný zlepšený alkyl benzen, který případně může být dopraven do vzdáleného výrobního zařízení, kde mohou být provedena další sulfonační operace, nebo může být použit jako složky čisticích přípravků.

Krok c): Sulfonace produktu získaného v kroku b)

Produkt získaný v kroku b) se sulfonuje ekvivalentním množstvím chlorsulfonové kyseliny za použití methylenchloridu jako rozpouštědla. Methylenchlorid se potom oddesiiluje.

Krok d) Neutralizace produktu získaného v kroku c)

Produkt získaný v kroku c) se neutralizuje roztokem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří za vzniku zlepšeného systému alkylbenzensulfonátovýeh povrchově aktivních látek.

- 36 CZ 299604 B6

Příklad 2

Zlepšený systém alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek připravovaný skeletální izomerizací lineárních olefinů

Opakuje se postup podle příkladu 1 stím rozdílem, že se v sulfonačním kroku c) použije jako sulfonační činidlo oxid sírový (bez methylenchloridu jako rozpouštědla). Podrobný popis sulfonace za použití vhodné směsi vzduch/oxid sírový je popsán v patentu US 3 427 342, autor Chemithon, Navíc se v kroku d) použije pro neutralizaci místo melhoxtdu sodného hydroxid io sodný.

Příklad 3

Krok a): Částečné snížení linearity olefinů

Připraví se směs mírně rozvětvených olefinů vedením směsi olefinů CD, CD a ί?μ v hmotnostním poměru 1:3:1 přes 11-ferierilový katalyzátor při 430 °C. V tomto kroku mohou být použity způsob a katalyzátor popsané v patentu US 5 510 306. Destilací se odstraní těkavé nečistoty s bodem varu nižším než 40 °C při 1,3 kPa.

Krok b): Alkylace aromatického uhlovodíku produktem získaným v kroku a

Do skleněné vložky autoklávu se nadávkuje 1 molámí ekvivalent směsi mírně rozvětvených olefinů získané v kroku a), 20 molárních ekvivalentů benzenu a 20 hmotn.%, vztaženo ke hmotnosti směsi olefinů, tvarovč-selektivního zeolitovcho katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat^IM FM-8/25H). Skleněná vložka se uzavře v kývavém autoklávu z nerezové oceli. Autokláv se dvakrát pro fouká dusíkem o tlaku 1,8 MPa a potom se nallakuje dusíkem o tlaku 7 MPa. Směs se za míchání zahřívá na 170 až 190 °C po dobu 14 až 15 hodin a potom se ochladí a vypustí. Filtrací reakční směsi se odstraní katalyzátor. Oddestiluje se benzen a těkavé nečistoty, benzen se recykluje. Získá se čirý bezbarvý nebo skoro bezbarvý kapalný produkt.

Krok c); Sulfonace produktu získaného v kroku b)

Produkt kroku b) se sulfonujc ekvivalentním množstvím kyseliny chlorsulfonové za použití methylenchloridu jako rozpouštědla. Mcthylenclilorid se potom oddestiluje.

Krok d): Neutralizace produktu získaného v kroku c)

Produkt získaný v kroku c) se neutralizuje roztokem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří za vzniku zlepšeného systému sodných solí alkylbenzensulfonátových povrchově

4? aktivních látek.

Příklad 4

Zlepšený systém alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek připravovaný skeletální izomerizací parafinu

Krok a i): Směs n-undekanu, n-dodekanu n-tridekanu s hmotnostním poměrem složek 1:3: U se izomerizuje ve vodíkové atmosféře pomocí katalyzátoru Pt-SAPO-11 při teplotě 300 až 340 °C.

tlaku 7 MPa, při hmotnostní hodinové objemové rychlosti v rozmezí 2 až 3 a při poměru

-37CZ 299604 B6 mol hb/mol uhlovodíku. Dosažená konverze je vyšší než 90 %. Podrobněji je tato izomerizaee je popsána. J. Millerem v publikaci Microporous Materials, svazek 2.. str. 439-449, (1994). V dalších příkladech může být výchozí směs lineárních parafinů shodná se směsí získávanou postupem LAB. Destilací sc odstraní těkavé složky vroucí při teplotách do 40 °C' při tlaku

1,3 kPa.

Krokaii): Parafin použitý v kroku a i) může být dehydrogenován za použití běžných metod. Viz například US 5 012 021, z 30. dubna 1991 nebo US 3 562 797. z 9. února 1971. Vhodným dehydrogcnaěním katalyzátorem je kterýkoliv z katalyzátorů popsaných v US 3 274 287. ío US 3 315 007. US 3 715.008, US 3 745 112. US 4 430 517 a US 3 562 797. Při postupu podle tohoto příkladu, se provede dehydrogenace podle US 3 562 797. Katalyzátorem je zcolit A.

Dehydrogenace se provádí v parní fázi v přítomnosti kyslíku (molární poměr parafin : kyslík = UI). Použitá teplota je v rozmezí 450- až 550 °C, poměr hmotnosti katalyzátoru v gramech k celkovému počtu mol nástřiku za hodinu je 3.9.

Krok b): Alkylace aromatického uhlovodíku produktem získaným v kroku a)

Do skleněné vložky autoklávu se nadávkuje I molární ekvivalent směsi získané v kroku a). 5 molámích ekvivalentů benzenu a 20 hmot.%. vztaženo ke hmotnosti směsi oíefinú, tvarovč20 selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeoeať^M FM -8/2511). Skleněná vložka se uzavře v kývavém autoklávu z nerezové oceli. Aulokláv se dvakrát pro fouká dusíkem o tlaku 1,8 MPa a polom se natlakuje dusíkem o tlaku 7 MPa. Směs se za míchání zahřívá na 170 až 190°C' po dobu 14 až 15 hodin a potom se ochladí a vypustí / autoklávu. Filtrací se odstraní katalyzátor. Oddestilováním se odstraní benzen a všechny nezreagované parafiny. Získá čirý bezbarvý nebo skoro bezbarvý kapalný produkt.

Krok c): Sulfonaee produktu získaného v kroku b)

Produkt získaný v kroku b) se sulfonuje směsí oxidu sírového a vzduchu bez použití rozpouštědel. Viz US 3 427 342. Molární poměr oxidu sírového k alkylbenzenu je 1,05:1 až 1.15:1. Reakční směs se ochlazuje a přebytečný oxid sírový se odděluje.

Krok d): Neutralizace produktu získaného v kroku c)

Produkt získaný v kroku c) se zneutralizuje mírným přebytkem hydroxidu sodného za vzniku zlepšeného systému alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek.

Příklad 5

Zlepšený systém alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek připravovaný ze směsi terciárních alkoholů získané Grignardovou reakcí

Směs 5-methyl-5-undekanolu, 6-methyl-6-dodekanolu a 7-mcthyl-7- tri deka no lu se připraví následující Grignardovou reakcí: Směs 28 g 2-hexanonu, 28 g 2-heptanonu. 14 g 2 oktanonu a 100 g diethyletheru se z dávkovači nálevky za míchání přidává po kapkách po dobu 1,75 hodin do troj hrdle varné baňky, opatřené zpětným chladičem a obsahující 350 ml 2.0 M roztoku hexylmagneziumbromidu v diethyletheru, poté se přidá dalších 100 ml diethyletheru. Po dokončení přidávání se reakční směs míchá ještě další I hodinu při teplotě 20 °C. Získaná reakční směs se potom za míchání vlije do 600 g směsi ledu a vody. K léto směsi se přidá 228,6 g 30% roztoku kyseliny sírové. Získané dvě kapalné fáze se převedou do dělicí nálevky. Vodná vrstva se odstraní a zbyla etherová vrstva se dvakrát vytřepe 600 ml vody. Etherová vrstva se potom podrobí destilaci za sníženého tlaku, čímž se získá 115,45 g požadované směsi alkoholů. 100 g této světle žluté směsi alkoholů se vlije do skleněné vložky autoklávu zároveň s 300 ml benzenu a 20 g tvarověselektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor

Zeocat™ EM-8/25H). Skleněná vložka se uzavře v kývavém autoklávu z nerezové oceli. Autokláv se dvakrát profouká dusíkem o tlaku 1,8 MPa a potom sc natlakuje dusíkem o tlaku 7 MPa. Směs se za míchání zahřívá na 170°C po dobu 14 až 15 hodin a potom se ochladí a vypustí z reaktoru. Filtrací se odstraní katalyzátor a směs sc zkoncentruje oddestilováním ben? zenu, který se suší a recykluje. Získá se čirá bezbarvá nebo skoro bezbarvá směs rozvětvených oleťínů.

g směsi mírně rozvětvených olefínů připravené shora popsanou dehydratací směsi alkoholu připravené Grignardovou reakcí se vlije do skleněné vložky autoklávu zároveň se 150 ml benzenu a 10 g tvarově-sclektivního zeo lito vého katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat^IM FM-8/25H). Skleněná vložka se uzavře v kývavém autoklávu z nerezové oceli. Autokláv se dvakrát pro fouká dusíkem o tlaku 1,8 MPa a potom se natlakuje dusíkem o tlaku 7 MPa. Směs se za míchání zahřívá na I95°C po dobu 14 až 15 hodin a potom se ochladí a vypustí z reaktoru. Filtrací se odstraní katalyzátor a směs se zkoncentruje oddestilováním benzenu, který se suší a recykluje. Získá se čirá bezbarvý nebo skoro bezbarvý kapalný produkt. Tento produkt se destiluje za sníženého tlaku (0.13 až 0.66 kPa) a odebírá se frakce vroucí v rozmezí 95 až 135 °C.

Tato frakce, t j .čirý bezbarvý nebo skoro bezbarvý kapalný produkt, se potom sulfonujc ekvimo2o lamím množstvím 50.. výsledný produkt se neutralizuje roztokem methoxidu sodného v methanolu a oddestilováním methanolu se získá zlepšený systém alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek.

V následujícím seznamu jsou uveden význam zkratek použitých pro různé složky přípravku popsaných v dalších příkladech.

MLAS	sodná sůl alkyl benzen sulfonátů tvořících systém povrchově aktivních látek systém podle příkladů 1 až 5
LAS	sodná sůl lineárního alkyl benzen sul fonátu
MBASx	rozvětvený primární alkylsíran, průměrný celkový počet uhlíků —x) se střední délkou větví
MBAExSz	rozvětvený primární ethoxy (průměrný celkový počet EO = x jal kyl síran (průměrný celkový počet uhlíků = z) se střední délkou větví
MBAEx	rozvětvený primární alky lethoxy lát (průměrný celkový počet uhlíků ~ x) sc střední délkou větví (průměrný počet EO 8)
Cl8 1.4 disulfát	2 oktadecyl-butan-1,4-disulfát
endoláza	endoglunázový enzym s aktivitou 3000 CEVIJ/g vyráběný NOVO Industries A/Š
MEA	monoethanolamin
PG	propandiol
EtOH	etanol
NaOH	roztok sodík hydroxidu sodného
NaTS	sodná sůl to luensul fonátu
kyselina citrónová	bezvodá kyselina citrónová
CxyFA	mastná kyselina C i_x—Ci_v
CxyEz	rozvětvený primární alkohol C\-Ci_v zkondenzovaný s průměrně z mol ethylenoxidu
uhličitan	bezvodý uhličitan sodný s velikost částic 200 až 900 pm

-39C'Z 299604 Bó citrát

TEAA

LMEAA

APA mastná kyselina (Cl2/14) mastná kyselina (TPK)

Fally Aeid(RPS) ío borax

PAA

PEG

MES

SAS

NaPS CxyAS CxyEzS

CxyEz

QAS

STPP zeolit A

NaSKS-6 hydrogenuh ličitan křemičitan síran

PAE

PIE

PAEC MA/AA

MCC proleáza celuláza sodná sůl dihydrátu citrátu sodného s aktivitou 86,4% a s a velikostí částic 425 pm až 850 pm Ci(—Calkyl-N-methylglukarnin Ci2-C]₄ alkyl-N-methylglukam C₈ -C io amidopropyldimethy lamin mastná kyselina C □ C μ mastné kyseliny z palmového oleje zbavené nízkovroucích podílů mastné kyseliny z řepkového oleje dekahydrát tetraboritanu sodného kyselina polyakrylová (m.h. ^_ 4500) polyethylenglykol (m.h. = 4600) methylester kyselinyalkylsulfonové sekundární alkylsulfát sodná sůl parafinsulfonátu sodná sůl C\-C_iy alkyl sulf átu (nebo jiné uvedené soli) sodná sůl Cjx-Ci_y alkylsulfátu zkondenzovaného se z mol ethylenoxidu (nebo jiné uvedené solí)

C_]x-Cu rozvětvený primární alkohol zkondenzovaný v průměru se z mol etylenoxidu [CN íCH.OXíCJHiOkHC s R₂-C₈-C,« x+z~3, x’ 0 až 3,z=0 až 3. y-J až 15.

bezvodý trifosforečnan sodný hy drátovaný hlinitokřemiěitan sodný obecného vzorce Na|₂(AlCCSiOJ^· 27HjO s velikostí primárních částic v rozmezí 0,1 až 10 pm krystalický vrstevnatý křemičitan obecného vzorce Ó-Na₂Si₂(N bezvodý hydrogenuhličitan sodný s velikost částic 400 pm až 1200 pm amorfní křemičitan sodný (SiO₂:Na₂O = 2,0) bezvodý síran sodný ethoxy lovaný tetraethylenpentamin ethoxylovaný polyethylenimin ethoxy lovaný dihexylentetramethylamoniumtriainin kopolymer 1:4 kyselina maleinová/kyselina akrylová, s průměrnou molekulovou hmotností 70 000. sodná sůl karboxymethylcclulózy proteolytický enzym o aktivitě 4KNPU/g vyráběný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním označením Savinase celulytický enzym o aktivitě lOOOCEVU/g vyráběný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním označením Carezyme

-40CZ 299604 B6 amyláza lipáza

PB1

PB4 peroxyuhličitan

NaDCC'

NOBS

TAED

DTPMP

Fotobčlidlo zjasňovač 1 zjasňovač 2

HEDP

SRP I

SRP 2

SRP 3 silikonový odpěňovač

Isofol 16 CaCI2 MgC12 d iamin

DTPA dimethikon další přísady amylolytický enzym o aktivitě 60KNU/g vyráběný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním označením Jer mamyl 60T lipolytický enzym o aktivitě 1 OOkLU/g vyráběný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním označením Lipoláza bělicí prostředek na bázi monohydrátu peroxvboritanu sodného bělicí prostředek na bázi let rahy drátu peroxvboritanu sodného peroxyuhličitan sodný 2Na₂CO;.3H₂O₂díchlorisokyanurát sodný nonanovloxybenzensulfonál sodný tetraacetylethylend iamin diethylentriaminpenlamelhylenfosfonát. dodávaný firmou Monsanto jako Dequest 2060 bělicí prostředek na bázi sul foliovaného ftalocyaninu zinečnatého. enkapsuovaný v dextrinovém rozpustném polymeru disodná sul 4.4'-bis(2-sulfostyryl)bifenylu d i sodná sůl 4.4'-bis(4 anilino-6-morfolino-l .3.5-triazin-2-y])aminojstilbenu-ZzZ' disulfonátu. kyselina 1,1 -hydroxyethandÍfosfonová estery skořicovými sul fobenzoy lovým í skupinami s oxyethylcnovým and tereftaloylovým hlavním řetězcem sulfonováný ethoxylovanv tereftalátový polymer ethoxylovanv tereftalátový polymer s methylovými koncovými skupinami přísada omezující tvorbu pěny na bázi polydimethylsiloxanu s kopolymerem siloxan oxyalkylen jako s dispergacním činidlem a s poměrem látky omezující tvorbu pěny k dispergační mu činidlu 10:1 až 100:1.

obchodní název firmy Condea Guerbctovv alkoholy C|_f, (průměr) chlorid vápenatý chlorid hořečnatý alkyldiamin, například 1,3-propandiamin, Dytek EP. Dytek A. kde Dytek obchodní značky firmy Dupont kyselina diethylentriaminpenlaoctová směs 40 dílů pevného polydimethylsiloxanu SE-76, vyráběného firmou Genaral Electric Silicones Dívision a 60 dílů kapalného polydimethylsiloxanu přísady obsažené v malém množství jako barviva. parfémy; a/nebo plniva (například talek. NaCl, sírany)

Není—1 i uvedeno jinak jsou tyto složky bezvodé.

Příklad 6

Podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené detergentové prací přípravky A až D, vhodné pro ruční praní tkanin:

-41 CZ 299604 Bó

	A	B	C	D
MLAS	18	22	18	22
STPP	20	40	22	28
uhličitan	15	8	20	15
křemičitany	15	10	15	10
proteáza	-	-	0,3	0, 3
peroxyboritan	-	-	-	10
chlorid sodný	2 5	15	20	10
zjasňovač barev	0-0,3	0,2	0,2	0,2
voda a další přísady		zbytek do	1 00 %

Příklad 7

Podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené detergentové prací přípravky F až H, vhod né pro ruční praní tkanin:

E F G H

MLAS

16

6 jakákoliv kombinace dále uvedených látek:

C45AS

C4SE15

C4SE3S

LAS

MBAS16.5

MRAE2S15.5

0-5 5-15 10-20

QAS	0-5	0-1	0-5	0-3
jakákoliv kombinace dále uvedených látek: C23E6.5 C45E7	0-2	0-4	0-2	0-2
STPP	5-45	5-45	5-45	5-45
PAA	0-2	0-2	0-2	0-2
CMC	0-0, 5	0-0, 5	0-0,5	0-0, 5
proteáza	0-0,5	0-0,5	0-0, 5	0-0, 5
celuláza	0-0, 3	0-0,3	0-0,3	0-0, 3
amyláza	0-0, 5	0-0,5	0-0, 5	0-0, 5
SRP 1_t 2 nebo 3	0-0, 5	0,4	0-0, 5	0-0,5
zjasňovadlo 1 nebo 2, parfém	0-0,3	0-0, 2	0-0,3	0-0,2
fotobělidlo	0-0,1	0-0, 1	0-0, 1	o-o, 1
uhličitan	15	10	20	15
křemičitan	7	15	10	8
síran	r.	5	5	5
voda a další přísady		zbytek	do 100%

-42Q7. 299604 B6

Příklad 8

Podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené detergentové prací přípravky I až L, vhodil pro ruční praní tkanin;

	I	J	K	L
MLAS	18	25	15	18
QAS	0, 6	0-1	0,5	0, 6
C23E6, 5 a/nebo C45E	1/2	1,5	1,2	1,0
C25E3S	1/0	-	¹ / -7	-
STPP	25	40	22	25
NOBS nebo TAED	1/9	1/2	0,7	0-0, 8
PBI	2,3	2/4	1,5 0,	7-1,7
DTPA nebo DTPMP	0/9	0,5	0,5	0,3
PAA	1/0	0,8	0,5	-
CMC	0, 5	1,0	0, 4	-
proteáza	0,3	0, 5	0,7	0, 5
celuláza	0,1	0,1	0,05	0,08
atnyl áza	0,5	-	0,7	-
SRP 1,2 nebo 3	0,2	0,2	0,2	-
po.lymerní dispery. Činidlo	-	0,5	0,4	-
zjasňovač 1 nebo 2	0, 3	0,2	0,2	0,2
fotobělidlo	0, 005	0, 005	0,002	-
uhličitan	13	15	5	10
křemičitan	7	5	6	7
voda a další přísady		zbytek do	100%

-43 C7. 299604 Bó

Příklad 9

Podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené detergentové prací přípravky Λ až E. vhod né pro praní tkanin:

	A	B	C		D	E
HLAS	22	16,5	11	1	-5,5	10-25
Jakákoliv kombinace dále uvedených látek: C45 AS C4SEIS LAS Cl6 SAS C14-17 NaPS C14-18 MES		1-5,5	11		16,5	0-5
MBAS 16,5 MBAE2S 15,5
OAS	0-2	0-2	0-2		0-2	0-4
C23E6.5 nebo C45E7	1x5	1,5	1,5		1,5	0-4
zeolit A	27,3	27,3	27,3		27,8	20-30
PAA	2,3	2,3	2,3		2,3	0-5
uhličitan	27,3	27,3	27,3		27,3	20-30
křemičitan	0,6	0,6	0, 6		0,6	0-2
PB1	1,0	1,0	1,0		1,0	0-3
proteáza	0-0,5	0-0,5	0-0,	5	0-0,5	0-0,5
celuláza	0-0,3	0-0,3	0-0,	3	0-0, 3	0-0,5
amyláza	0-0,5	0-0, 5	0-0,	5	0-0,5	0-1
SRP 1	0,4	0,4	0,4		0,4	0-1
zjasňovač 1 nebo 2	0,2	0,2	0,2		0,2	0-0,3
PEG	%6	1,6	1,6		1,6	0-2
siran	5,5	5, 5	5,5		5,5	0-6
silikonový odpěňovač	0,42	0,42	0,42		0,42	0-0,5
voda a další přísady		zbytek do	10C	%

-44CZ 299604 B6

Příklad 10

Podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené detergentové prací přípravky F až K, vhod né pro praní tkanin:

F

MLAS	32
jakákoliv kombinace dále: uvedených látek: C45 AS C4SE1S LAS Cl6 SAS C14-17 NaPS C14-18 MES MEAS 16,5 MBAE1.SS1S.S
C23R6.5 nebo C45E7	3,6
OAS	0-1
Zeolit A	9,0
PAA nebo HA/AA	7,0
uhličitan	18,4
křemičitan	11,3
P3I	3,9
NOBS	<1
proteáza	0,9
amyláza	0-0,5
celuláza	0-0,3
SRP 1	0,5
Zjasňovač 1 nebo 2	0,3
PEG	0,2
síran	s,i
silikonový odpěňovač voda a další přísady	0,2

G Η I

J K

24	16	8	4	1 -35
8	16	24	28	0-35

3,6	3, 6	3,6	3, 6	0-6
0-1	0-1	0-1	0-1	0-4
9,0	9,0	9,0	9,0	0 20
7,0	7, 0	7,0	7,0	0-10
18, 4	18,4	18,4	18,4	5-25
11,3	11,3	11,3	11,3	5-25
3,9	3,9	3,9	3,9	1-6
4,1	4,1	4,1	4,1	0-6
0,9	0,9	0,9	0,9	0-1,3
0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5
0-0,3	0-0, 3	0-0, 3	0 0,3	0-0,3
0,5	0,5	0,5	0, 5	0-1
0,3	0,3	0,3	0,3	0-0,5
0,2	0, 2	0,2	0,2	0-0, 5
5,1	5,1	5,1	5,1	0-10
0,2	0,2 zbytek	0,2 do 100 %	0,2	0-0,5

-45 CZ 299604 B6

Příklad 11

Podle tohoto vynálezu byly připraveny dále uvedené kapalné detergentové prací přípravky až vhodné pro praní tkanin:

MTAS

1-7 7-1? 12-1.7 17-22 1-35 jakákoliv kombinace dále uvedených látek:

C25 AEx3+Na {x=l,8-2,5)

MBAE1.9S15.5

MBAS15,5

C25 ASťlineární, 2-alkyl)

C14-17 NaPS

C12-16 SAS

C18 1,4-disulfát

LAS

C12-16 MES

15-21 10-15

5-10 0-5

0-25

LMFAA	0-3, 5	0-3, 5	0-3,5	0-3, 5	0-8
C23E9 nebo C23E6.S	0-2	0- 2	0-2	0-2	0-0
AFA	0-0,5	0-0, 5	0-0,5	0-0,5	0-2
kyselina citrónová	5	5	5	5	0-8
mastná kyselina (ΪΡΚ nebo C12/14)	2-7,5	2-7,5	2-7,5	2-7,5	0-14
mastná kyseelina (RPS)	0-3,1	0-3,1	0-3,1	0-3, 1	0-3,1
EtOH	4	4	4	4	0-8
PG	6	6	6	6	0-10
MEA	1	1	1	1	0-3
WaOH	3	3	3	3	0-7
NaTS	2,3	2,3	2,3	2,3	0-4
mravenčan sodný	0,1	0,1	o,i	0,1	0-1
borax	2,5	2,5	2,5	2,5	0-5
proteáza	0,9	0,9	0,9	0,9	0-1,3
lipáza	0,06	0,06	0,06	0,06	0-0,3
amyláza	0,15	0, 15	0, 15	0, 15	0-0,4
cel uláza	0,05	0,05	0, 05	0, 05	0-0,2
PAK	0-0,6	0-0, 6	0-0,6	0-0,6	0-2,5
PTE	1,2	1,2	1,2	1,2	0-2,5
PAEC	0-0,4	0-0,4	0-0,4	0-0,4	0-2
SRP 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0-0,5
zjasňovač 1 nebo 2	0,15	0,15	0, 15	0,15	0-0,5
silikonový odpěňovač	0,12	0,12	0, 12	0,1.2	0-0,3
aerosil	0,0015	0,0015	0,0015	0,0015 0-	-0,003
parfém	0,3	0,3	0,3	0,3	0-0,6

-46CZ 299604 B6

Příklad 11 - pokračování l m a o p barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0-0,003 voda a další přísady zbytek do 100% pH produktu (10¾ v dest. K₂0) 7,5-5,5 7,5-8,5 7,5-8,3 7,5-8,5

6-9, 5

Příklad 12

Je uvedeno složení nevadného kapalného detergentového pracího přípravku vhodného pro praní tkanin:

	typické složení (hmoLn. fc)	rozsah koncentrací složek (hmotn. %)
Kapalné látky
MLAS	15	1-35
LAS	12	0-35
C24E5	14	10-20
hexylenglykol	27	20-30
parfém	0,4	0-J
Pevné látky
proteáza	0,4	0-1
bezvodý citrát sodný	4	3-6
PB1	3,5	2-7
NOBS	8	2-12
uhličitan	14	5-20
DTPA	1	0-1,5
zjasňovač 1 2	0/4	0-0, 6
odpěňovací přísada	0,1	0-0,3
další přísady	zbytek	do 100%

Výsledný přípravek je stálý bezvodý vysoce účinný kapalný přípravek pro praní tkanin, který' má ío vynikající schopnost odstraňovat skvrny a nečistoty při jeho použití pro běžné praní tkanin.

-47CZ 299604 B6

Příklad 13

Je uvedeno složení kapalného přípravku na mytí nádobí:

rozsah koncentraci složek {limo L . r.) typické složeni {híno L. %}

MLAS	15	0/1-25
C23AS, amonná sůl	5	0-35
C24E1S	5	0-35
Cocomide MEA	2/5	0-10
LMFAA	0/5	0-10
aminoxid na bázi mastných kyselin kokosového oleje	2/6	1-5
Betaine/Tetronic 704®“	0/87/0/10	0-2/0-0,5
C9,11E9	5	2-10
xylensulfonát	4	1-6
EtOH	4	0-7
amonimncitrát	0/1	0-1
MgCl?	3/3	0-4
CaCl?	2/5	0-4
Diamin	2	0-8
amon i unisuJ. fát	0/08	0-4
peroxid vodíku	200 ppm	10-300 ppm
parfém	0/ 18	0-0/ 5
proteáza Maxatase®	0/ 50	0-1/ 0
voda a další přísady	zbytek do	1 00 %

*’Cocoaikyl bet.aine.

-48CZ 299604 B6

Příklad 14

Je uvedeno složení šamponů na vlasy NN až RR podle tohoto vynálezu

	NN	OO	PP	QQ	RR
C24E2S, amonná sůl	5	3	2	10	8
C24AS, amonná sůl	5	5	4	5	8
MLAS	0, 6	1	4	5	7
Cocamide MEA	0	0, 68	0,68	0,8	-
PEG, mol. hmotnost 14 000	0,1	0,35	0,5	0,1	-
amidopropylbetain na bázi kokosového oleje	kyselin 2,5	2,5	-	-	1,5
cetylalkohol·	0,42	0,42	0,42	0, 5	0,5
stearylalkohol	0, 16	0,18	0,18	0,2	0, 18
ethylendistearát	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
dimethikon	1,75	1,75	1,75	1,75	2,0
parfém	0, 45	0,45	0,45	0,4 5	0,45
voda a další přísady		zbytek do 100	%

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Systém alkylaryIsulfonátových povrchově aktivních látek, vyznačující se (í m , žc obsahuje alespoň dvě alkylarylsulfonátové povrchově aktivní látky obecného vzorce:

kde L je neeyklický alifatický uhlovodíkový zbytek s 6 až 18 atomy uhlíku;

M je kation nebo směs kat iontů a q je náboj těchto kationtu;

a, b jsou čísla zvolená tak. že alkylarylsulfonátová povrchově aktivní látka je elektroneutrální; 20 skupina R'je zvolena z H a alkylů C, až C,;

skupina R je zvolena z H a alkylů C_t až Cg skupina R’ je zvolena z H a alkylů C] až CE;

-49CZ 299604 Bó skupiny R' a R jsou vázány na skupinu 1. v polohách, které nejsou koncovými polohami skupiny L. a alespoň jedna ze skupin R' aR je alkyl C| až Cg a

5 Λ je aryl;

přičemž;

alkylarylsulfonátový systém povrchově aktivních látek obsahuje alespoň dva izomery lišící se 10 polohou substituentů R',R a A vzhledem k L;

v alespoň 60% alkylarylsulfonátového systému povrchově aktivních látek je skupina A vázána na skupinu L v poloze, která je vybrána z poloh a- nebo [3- ke kterémukoliv ze dvou koncových atomů uhlíku skupiny L; a přičemž dále má alkylarylsulfonátový systém povrchově aktivních látek alespoň jednu z dále uvedených vlastností;

alkylarylsulfonátový systém povrchové aktivních látek má hmotnostní poměr nekvartérnich ke 2o kvartérním atomům uhlíku ve skupině L alespoň 5:1, jsou—li přítomny kvartérní atomy uhlíku, nebo stupeň biodegradaceaněřený modifikovaným testem SCAS, je vyšší než stupeň biodegradace tetrapropylenbenzensulfonátu.

2. Systém podle nároku fvy zaučující se t í m. že alky lary Isulfonátové povrchově aktivní látky mají obecný vzorec

R’ R

R—CH-íCHiJvCHÍCH.lxCHrCí^y-CHj A

R^m/ Ao;

[M^qy

-Ja kde významy symbolů R', R, R', A. M, q, a, b jsou definovány v nároku I; R je vybrán z 11 so nebo alkylu C| až Cg v je celé číslo 0 až 10, x je celé číslo 0 až 10. y je celé číslo 0 až 10;za předpokladu, že celkový počet uhlíkových atomů vázáných na A je nižší než 20; přičemž je-li skupinou R”” methyl, je součet v + x + y alespoň I; a je li skupinou R” vodík, jc součet v + x + y alespoň 2, b

3. System podle nároku I. vy znač uj íc í se t í m , že obsahuje 15 až 100 % systému alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek a zahrnuje alespoň dva homology a alespoň dva izomery' alespoň jednoho z těchto homologu.

4. Systém podle kteréhokoliv ί. nároků 1 až.3, v y z n a č u j í e í se t í m . že A je benzen.

5. Systém podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4. v y z n a č u j í c í se t í m . že jednou ze skupin R' a R je methyl.

6. Systém podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vy z n a č u j í e í se t í m , že v alespoň 80 %

45 systému alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek je skupina A vázána na skupinu L

- 50 CZ 299604 B6 v poloze, která je vybrána z poloh a- nebo β- vzhledem kc dvěma koncovým atomům uhlíku skupiny L.

7. Systém podle kteréhokoliv z nároků I až 6. vy z n a č u j í c í se ť í m . že jeho stupeň

5 biodegradaee, měřený modifikovaným testem SCAS. je alespoň 70 %.

8. Čisticí přípravek, v v z n a ě u j í c í se t í m , že zahrnuje

0,01 až 99,99 hmotn.% systému alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek podle kteréhoio koliv z nároků 1 až 7; a

0,0001 až 99,99 hmotn.% čisticího aditiva.

9. Čisticí přípravek podle nároku 8. vyznačující se t í m . že čisticí aditiv je vybrán zc

15 skupiny sestávající z:

a) plniv,

b) enzymů s čisticími účinky,

c) systémů bělicích prostředků,

d) povrchově aktivních látek jiných než je uvedený systém alkylary lsulfonátových povrchové aktivních látek;

e) alespoň částečně vodorozpustného nebo ve vodě dispergovatelného polymeru; a íj směsi uvedených látek.

50 10. Čisticí přípravek podle kteréhokoliv z nároků 8 a 9, vy z n aě u j í c í se tím, že systém alkylarylsulfonátových povrchově aktivních látek má formu kapaliny, prášku, aglomerátů. tablet,