CZ20012570A3 - Prostředky na mytí nádobí obsahující alkylbenzensulfonátové tenzidy - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález popisuje prostředky na ruční mytí nádobí obsahující konkrétní typy alkylarylbenzensulfonátových tenzidů. Konkrétněji mají tyto alkylarylbenzensulfonáty chemické složení, které se liší od vysoce rozvětvených nebiodegradovatelných neboli „tvrdých alkylbenzensulofnátů, které jsou stále komerčně dostupné v některých zemích, ale i od tak zvaných lineárních alkylbenzensulfonátů, které v mnohých oblastech nahradily původní „tvrdé, včetně nejnověji představených tak zvaných typů „vysoce 2-fenyl.

Dosavadní stav techniky

Typické komerční prostředky na ruční mytí nádobí obsahují dvojvazné ionty (Mg, Ca), aby zajistilo odpovídající odmaštění i v měkké vodě. Nicméně přítomnost dvojvazných iontů v prostředcích obsahujících aniontové, neionogenní nebo přídavné tenzidy (např. aminoxidy, alkylethoxylát, LAS, alkanoylglukosamid, alkylbetain) vede k nižším rychlostem míchání produktu s vodou (a tím i k pomalému vzniku pěny), špatnému oplachování a špatné tepelné stabilitě. Navíc je příprava stabilních detergentů na mytí nádobí obsahujících Ca/Mg velmi obtížná, vzhledem k tomu, že se zvyšujícím se pH dochází k srážení souvisejícímu s Ca a Mg. Následně tedy přetrvává potřeba detergentního prostředku vhodného pro ruční

mytí nádobí, který	je	stabilní za	nízkých	teplot	a	navíc
odstraňuje mastnotu	a	zbytky potravy	v tvrdé	vodě	při	pH 9
nebo nižším, kdy	je	běžný Ca/Mg	systém	nestabilní a
neodstraňuje mastnoty	a	zbytky potravy.

US 5 026 933; US 4 990 718; US 4 301 316; US 4 301 317; US 4 855 527; US 4 870 038; US 2 477 382; EP 466 558, 1/15/92; EP 469 940, 2/5/92; FR 2 697 246, 4/29/94; SU 793 972, 1/7/81; US 2 564 072; US 3 196 174; US 3 238 249; US 3 355 484; US 3 442 964; US 3 492 364; US 4 959 491; WO 88/07030, 9/25/90; US 4 962 256; US 5 196 624; US 5 196 625;

EP	364 012 B,	2/1	5/90; US 3 3	12 7	45;	US	3	341	614;
US	3 442 965;	US 3	674 885; US 4	447	664;	US	4	533	651;
US	4 587 374;	US 4	996 386; US 5	210	0 60;	US	5	510	306;
WO	95/17961,	7/6/95;	WO 95/18084; US	5 5	10 306;	US	5	087	788;
4	301 316;	4 301 31	7; 4 855 527;	4	870 038;		5	026	933;
5	625 105 a	4 973 7E	)8 jsou použitelné	jako dosavadní	stav

techniky. Výroba alkylbenzensulfonátových tenzidů byla přehledně zpracována. Viz svazek 56 v sérii „Surfactant Science, Marcel Dekker, New York, 1996, zahrnující zejména kapitolu 2 s názvem „Alkyarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties, strany 39-108, které zahrnují 297 odkazů na literaturu. Dokumenty, na které se odkazujeme v tomto dokumentu jsou zde zahrnuty jako celek.

Podstata vynálezu

Shrnutí předkládaného vynálezu

Předkládaný vynález má mnoho výhod v jedné nebo více oblastech definovaných výše, včetně následujících, jejichž výčtem ovšem nejsou nijak omezeny: vynikající rozpustnost ve studené vodě, například pro čištění ve studené vodě, vynikající odolnost ve vztahu v tvrdosti a vynikající detergentní vlastnosti. Dále se předpokládá, že předkládaný vynález poskytuje zlepšení odstraňování mastných nebo lipidových nečistot.

v porovnání s vysoce

Vývoj nabízí podstatně jednodušší výrobu

2-fenylsulfonátovými prostředky, zlepšení také v kvalitě výsledných prostředků, a atraktivní ekonomické výhody.

• · ·· ·· ··· · · • · · · · · · · ···· ···· · · · · ··· • ·· · · · · · ··· ·· ···· · · · · · 99

9 99 99 9 9 9 9999

Předkládaný vynález je založen na neočekávaném objevu že, mezi starými, vysoce rozvětvenými, málo biodegradovatelnými alkylbenzensulfonáty a novými lineárními typy, existuji určité alkylbenzensulfonáty, které mají větší účinnost než nové lineární typy a jsou biodegradovatelnější než původní staré typy.

Nové alkylbenzensulfonáty jsou snadno přístupné některými ze stovek známých způsobů výroby alkylbenzensulfonátů. Například umožňuje jejich pohodlnou výrobu použití určitých dealuminizovaných mordenitů.

Prvním aspektem předkládaného vynálezu je poskytnutí nového prostředku na ruční mytí nádobí. Nový prostředek na ruční mytí nádobí obsahuje

i) 0,01 % hmotnostních až 99,99 % hmotnostních prostředku směsi tenzidů, přičemž tato směs tenzidů obsahuje:

alkylarylsulfonátový tenzidový systém obsahující alespoň dva izomery alkyarylsulfonátového tenzidů obecného vzorce I:

R\zR

(i) kde:

L je acyklický alifatický uhlovodík sestávající celkem ze až 18 atomů uhlíku;

M je kation nebo směs kationtů a q je jeho vaznost;

a a b jsou čísla vybraná tak, aby výsledný tenzid byl elektroneutrální;

R'	je	vybráno	ze	skupiny	sestávaj ící	z H a	Ci	až
alkylu;
R	je	vybráno	ze	skupiny	sestávající	z H a	Ci	až
alkylu;
R'	je	vybráno	ze	skupiny	sestávaj ící	z H a	Ci	až

alkylu;

•9 99 99 9999

9 9 9 9··· · ··

9 9 9 9999 ·9

R' a R jsou připojeny k L jinak než na konci a alespoň jedno z R' a R je Ci až C, alkyl a

A je aryl a kde:

alkylarylsulfonátový tenzidový systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na pozice připojení R', R a A k L;

alespoň v 60 % hmotnostních alkylarylsulfonátového tenzidového systému, A je připojeno k L v pozici, která je vybrána z pozic o a β, ke kterémukoliv ze obou koncových atomů uhlíku a kde dále má takový alkylarylsulfonátový systém alespoň jednu z následujících vlastností:

alkylarylsulfonátový systém má poměr nekvarterních atomů uhlíku ku kvarterním atomům uhlíku v L alespoň 5 : 1 hmotnostně, v případě, že jsou tyto kvarterní ulíkové atomy vůbec přítomny nebo procenta biodegradovatelnosti měřená upraveným SCAS testem přesahují biodegradovatelnost terapropylenbenzensulfonátu;

ii) 0,0001 % hmotnostních až 99,99 % hmotnostních prostředku běžných doplňků na mytí nádobí a iii) 0,01 % hmotnostních až 7 % hmotnostních prostředku dvoj vazného iontu vybraného ze skupiny sestávající z hořčíku, vápníku a jejich směsí.

Ještě výhodněji jsou procenta biodegradovatelnosti v absolutních hodnotách s výhodou alespoň 60 %, výhodněji alespoň 70 %, ještě výhodněji alespoň 80 % a ještě výhodněji alespoň 90 %, při měření upraveným SCAS testem (popsaným dále v tomto dokumentu).

V prostředku na ruční mytí nádobí obsahuje tenzidový systém s výhodou alespoň dva, s výhodou alespoň čtyři, ještě výhodněji alespoň osm, ještě výhodněji alespoň dvanáct, ještě výhodněji alespoň šestnáct a nej výhodněji alespoň dvacet izomerů a/nebo homologů alkylarylsulfonátového tenzidu obecného vzorce I. „Izomery, které jsou dále popsány • · ·· · · · ··· · • · · · · · · · · · · • · · · · · ·· · · • · ·· ·· 9 9 9 999 podrobněji, zajrnuji zejména takové sloučeniny, které mají různé pozice připojeni skupin R' a/nebo R ke skupině L. „Homology se liší v počtu uhlíkových atomů obsažených celkově v L, R' a R.

Prostředek na ruční mytí nádobí s výhodou obsahuje alespoň 0,1 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,5 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 1 % hmotnostní prostředku tenzidové směsi. Prostředek na ruční mytí nádobí také s výhodou obsahuje ne více než 80 % hmotnostních, výhodněji ne více než 60 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 40 % hmotnostních prostředku tenzidové směsi.

Všechna procenta, poměry a proporce jsou v předkládaném dokumentu hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Všechny teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia, pokud není uvedeno jinak. Všechny citované dokumenty jsou zde uvedeny jako reference.

Podrobný popis vynálezu

Předkládaný vynález se týká nových prostředků na ruční mytí nádobí. Tenzidový systém obsahuje alespoň dva alkylarylsulfonátové tenzidy obecného vzorce I:

R^R

I

R’^ SO₃

kde M je kation nebo směs kationtů.

S výhodou je M alkalický kov, kov alkalických zemin, amoniový ion, substituovaný amoniový ion nebo jejich směs, ještě výhodněji sodík, draslík, hořčík, vápník takového kationtu q je s výhodou nebo jejich nebo 2. Čísla a a b jsou směs. Vaznost vybrána tak, že výsledný prostředek je elektroneutrální; a a b jsou s výhodou 1 nebo 2 a 1.

·· ·· ·· ·· ·· • ♦ · · · · · 9 9 9 9

9 99 9 9 99 9 9

A je vybráno z arylů. S výhodou je A benzen, toluen, xylen, naftalen a jejich směsi, s výhodou je A benzen nebo toluen, nejvýhodněji benzen.

R' je vybráno ze skupiny sestávající z H a Cý až C₃ alkylu. S výhodou je R' H nebo / až C₂ alkyl, ještě výhodněji R' je methyl nebo ethyl, nej výhodně ji R' je methyl. R je vybráno ze skupiny sestávající z H a Cý až C₃ alkylu. S výhodou je R H nebo Ci až C₃ alkyl, ještě výhodněji R je H nebo methyl. R' je vybráno ze skupiny sestávající z H a Cj až C₃ alkylu. S výhodou je R' H nebo Cý až C₂ alkyl, ještě výhodněji Rje H nebo methyl, nejvýhodněji Rje H. R' a R jsou připojeny k L jinde než na svém konci. To znamená, že R' a R nepřispívají k celkové délce L, ale spíše se jedná o skupiny větvící se z L. Také alespoň jedno z R' a R je Ci až C₃ alkyl.

To vymezuje L jako uhlovodíkovou molekulu s alespoň jedním alkylovým rozvětvením.

L je acyklický alifatický uhlovodík sestávající celkem ze 6 až 18, s výhodou 9 až 14 (pokud obsahuje pouze jedno methylové větvení) atomů uhlíku. Preferovaná skupina L je skupina R-C (-) H (CH₃) ,C (-) H (CH₃) _XC (-) H (CH₂) _y-CH₃, která zahrnuje R, ale ne R', R nebo skupina A, ve vzorci obecného vzorce 11:

R-C~(CH₂)—C-(CH₂)_x-C-(CH₂)-CH₃

I ΓΊ ΓΊ

R¹^ SO₃ (II) kde R', R, R, A, M, q, a a b odpovídají definici, která již byla uvedena výše. R je vybráno ze skupiny sestávající z H a Ci až C₄ alkylu.

S výhodou je R vodík nebo C₃ až C₃ alkyl, ještě výhodněji je R vodík nebo Ci až C₃ alkyl a nej výhodněji je R methyl nebo ethyl. Počty methylenových podjednotek, v, x a

	··	··			··	99
•	•	• ·	•	•	• 9	•	•	• ·
•	•	··	•	•	9 9	•	•
•
•	•	• ·	•	•	9 9	•	•
	• ·	• ·	• ·		9 9	• ·		• ·

že celkový y jsou každé nezávisle celá čísla 0 až 10, s tím, počet atomů připojených k A je nižší než 20.

Toto číslo nezahrnuj e

R. Navíc, pokud R je

Ci, součet je alespoň 1 pokud R je H, součet v alespoň 2.

Ve skupině + x + y j e

R-C (-) H (CH₂) _VC (-) H (CH₂) _XC (-) H (CH₂) _y-CH₃ atomy uhlíku, kde jsou A,

R' a R připojeny ke skupině.

Alkylarylsulfonátový tenzidový systém obsahuj e dva nebo více izomerů s ohledem na pozice připojení

L.

Alespoň v 60 % hmotnostních, s výhodou v 70 % hmotnostních ještě výhodněji v 80 % hmotnostních tenzidového prostředku je

A připojeno v pozici, která je vybrána z pozic a a β/ ke kterémukoliv z obou koncových atomů uhlíku L, s výhodou je připojeno k

L v pozici a ke koncovému uhlíku L.

Když má preferovanou strukturu, viz sloučenina obecného vzorce

II výše, a alespoň 40 % R je buď methyl nebo ethyl, tak je A a nebo β ke koncovému uhlíku. Pojmy a a β znamenaj i atomy uhlíku, uhlíku.

které jsou jeden nebo dva atomy od

Pro lepší vysvětlení jsou na níže koncového atomu uvedeném obecném lineárním uhlovodíku ukázány dvě možné pozice a a dvě možné pozice β.

koncový uhlík beta beta koncový uhlík

Dále má nekvarterních

L alespoň 5 :

ulíkové atomy nekvarterních alespoň 20 :

alfa alfa alkylarylsulfonátový tenzidový systém poměr atomů uhlíku ku kvarterním atomům uhlíku v hmotnostně, v případě, že jsou tyto kvarterní vůbec přítomny.

ku kvarterním v a nej výhodněji

S výhodou

L alespoň je hmotnostní poměr : 1, výhodněji alespoň 100 : 1. Když má L

·· • • •	• •	99 • 9 99	9 •	• 9 • •	• 9 9 · 9 9	99	9 9
9 9	• ♦
•	•	9 9	•	9	9 ·	•	•
• ·		9 9		• 9	9 ·	9 ·		9 9

preferovanou strukturu, viz výše, R případně obsahuje jedná o terciární butyl.

sloučenina obecného vzorce II kvarterní atomy uhlíku. Pak se

Alkylarylsulfonátový systém má procenta biodegradovatelnosti měřená upraveným SCAS testem, který bude v tomto dokumentu popsán dále, přesahující biodegradovatelnost terapropylenbenzensulfonátu. Perferované alkylarylsulfonátové tenzidové systémy podle předkládaného vynálezu mají procenta biodegradovatelnosti alespoň 60 %, s výhodou alespoň 70 %, výhodněji alespoň 80 % a ještě výhodněji alespoň 90 %.

Alkylarylsulfonátový tenzidový systém

Předkládaný vynález je směrován na prostředky na ruční mytí nádobí obsahující tenzidovou směs. Tato tenzidová směs obsahuje alkylarylsulfonátový tenzidový systém obsahující alespoň dva tenzidy obecného vzorce I:

M^q+ . b kde L,

M, R',

R, R', q, a, b a

A odpovídají definicím, které již byly uvedeny výše.

Preferovaná struktura L je skupina obecného vzorce III:

R” i

kde

R, v, x a y odpovídají definicím, které již byly uvedeny výše.

je ktéto struktuře připojeno na CH skupinu vedle

R

Některé možné tenzidy přítomné alkylarylsulfonátových systémech jsou sloučeniny obecných vzorců IV až XVI:

(XI)

(XII)

Sloučeniny obecných vzorců IV až XVI jsou pouze ilustrace některých možných alkylsulfonátových tenzidů a nelze je pokládat za omezení předkládaného vynálezu.

Také je preferováno, aby alkylarylsulfonátové tenzidy zahrnovaly alespoň dva „izomery vybrané z:

i) pozičních izomerů založených na pozicích připojení substituentů R' a R k L;

ii) stereoizomery založené na chirálních uhlíkových atomech v L nebo jeho substituentech;

iii) ortho-, meta- a para- izomery založené na pozicích připojení substituentů k AR, kde Ar je substituovaný nebo nesubstituovaný benzen. To znamená, že L je ortho-, meta- nebo para- k A, L je ortho-, meta- nebo para- k substituentu na A, φφ ·· ·Φ ·· φφΦ • φ φ φ · · · · φ ·φφ • · ·· φ * φφφ φ φ φ · · · φ · φ φ φ φ φ φφ • φ φ φ φ φ φ φ φ ·φ φφ φφ φφ ·Φ φφ φφφ který je jiný než L (například R) alternativa.

Příklad dvou typů izomerů (i) nebo jakákoliv jiná možná jsou sloučeniny obecného vzorce IV a VI. Rozdílem je, že methyl ve sloučenině obecného vzorce IV je připojen v pozici 5-, ale ve sloučenině obecného vzorce VI je methyl připojen v pozici 7-.

Příklad dvou typů izomerů (iii) jsou sloučeniny obecného vzorce XV a XVI. Rozdílem je, sloučenině obecného vzorce k uhlovodíkovému zbytku, ale že sulfonátová skupina ve

XV je v poloze metave sloučenině obecného vzorce XVI je sulfonát v poloze ortho- k uhlovodíkovému zbytku.

Příklad dvou typů izomerů (ii) jsou sloučeniny obecného vzorce VI a VII. Rozdílem je, že tyto izomery jsou stereoizomery, přičemž chirální uhlík je 7. uhlíkový atom v uhlovodíkovém zbytku.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Zlepšený alkylbenzensulfonátový tenzidový systém připravený přes izomeraci skeletu lineárního olefinu

Krok (a)

Alespoň částečné sníženi linearity olefinu (izomeraci skeletu olefinu předurčeného k délkám řetězce vhodným pro detergentní čistící produkt)

Směs 1-decenu, 1-undecenu, 1-dodecenu a 1-tridecenu (dostupná například od firmy Chevron) v hmotnostním poměru 1:2:2:1 se vedla přes katalyzátor Pt-SAPO při teplotě 220 °C a jakékoliv vhodné hodinové prostorové rychlosti, například 1,0. Katalyzátor se připravil způsobem podle příkladu 1 US 5 082 956. Viz WO 95/21225, např. příklad 1 a popis. Produkt byl mírně rozvětvený olefin s izomerovaným skeletem, který má rozsah délek řetězců vhodný pro výrobu alkylbenzensulfonátového tenzidového systému pro zahrnutí do »· ♦ · ·· ·· ··· • · · · 9 * 9 ♦ · ··· • · ·· · ♦ ·· 9 ·· • · 9 9 9 9 99 9 9 9 99

9 9 9 99·· «·· ·· ·· ·♦ ·· ····· spotřebitelských čistících prostředků. Obecněji lze v tomto kroku použít teplotu 200 °C až 400 °C, s výhodou 230 °C až 320 °C. Tlak je typicky 103,425 kPa až 13 790 kPa, s výhodou 130,425 kPa až 6895 kPa, ještě výhodněji 103,425 kPa až 4137 kPa. Jako vhodný tlakový plyn je použitelný vodík. Prostorová rychlost za hodinu je s výhodou 0,05 až 20. Nízký tlak a nízká hodinová prostorová rychlost poskytují zlepšenou selektivitu, více izomerizace a méně krakování. Pak byla provedena destilace, aby se odstranily těkavé podíly vroucí do 40 °C při 1,33322 kPa.

Krok (b) Alkylace produktu z kroku (a) za použití aromatického uhlovodíku

Do skleněné vložky autoklávu byl vložen jeden molární ekvivalent směsi mírně rozvětvených olefinů vyrobených v kroku (a), dvacet molárních ekvivalentů benzenu a 20 % hmotnostních, vztaženo na směs olefinů, tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná vložka byla uzavřena uvnitř nerezového kývacího autoklávu. Autokláv byl dvakrát propláchnut tlakem

1723,75 kPa N₂ a pak naplněn tlakem 6895 kPa N₂. Směs byla za míchání zahřívána na teplotu 170 °C až 190 °C po dobu 14 hodin až 15 hodin, pak bylo vše ochlazeno a vyjmuto z autoklávu. Reakční směs byla přefiltrována, aby se odstranil katalyzátor a zahuštěna oddestilováním nezreagovaných výchozích látek a/nebo nečistot (např. benzen, olefin, parafin, stopové látky, s tím, že použitelné látka lze recyklovat, pokud je to žádoucí), čímž se získal čirý, téměř bezbarvý tekutý produkt. Vzniklý produkt je žádaný zlepšený alkylbenzen, který lze, podle potřeby, převést do dalšího výrobního zařízení, ve kterém se provedou další kroky sulfonace a zabudování do spotřebitelských čistících prostředků.

*44 4 4 •44 « ·

4 4 · · 4

44 ·* * • 4 4 4 4 9 4 • 4 44 · 4 · • 4 4 ··» · φ

Krok (c) Sulfonace produktu z kroku (b)

Produkt z kroku (b) se sulfonoval ekvivalentem kyseliny chlorsulfonové za použiti dichlormethanu jako rozpouštědla. Dichlormethan se pak oddestiloval.

Krok (d) Neutralizace produktu z kroku (c)

Produkt z kroku (c) se neutralizoval methoxidem sodným v methanolu a methanol se odpařil, čímž se získal zlepšený alkylbenzensulfonátový tenzidový systém.

Příklad 2

Zlepšený alkylbenzensulfonátový systém připravený přes izomeraci skeletu lineárního olefinů

Postup byl proveden stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že v kroku sulfonace, (c) , byl použit jako sulfonační činidlo oxid sírový (bez dichlormethanu jako rozpouštědla). Podrobnosti sulfonace s použitím vhodné směsi vzduch / oxid sírový jsou uvedeny v US 3 427 342, Chemithon. Pak byl ještě krok (d) proveden s použitím hydroxidu sodného pro neutralizaci místo methoxidu sodného.

Příklad 3

Zlepšený alkylbenzensulfonátový tenzidový systém připravený přes izomeraci skeletu lineárního olefinů

Krok (a) Alespoň částečné snížení linearity olefinů

Směs mírně rozvětvených olefinů byla připravena vedením směsi Cil, C12 a C13 monoolefinů ve hmotnostním poměru 1:3:1 přes H-ferrieritový katalyzátor při teplotě 430 °C. Pro tento krok lze použít způsob a katalyzátor podle US 5 510 306. Destilací se odstranily těkavé podíly vroucí do 40 °C při 1,33322 kPa.

*4 *· 4«>4 • ♦ · · · · 4 · *« • · · · 9Λ 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 99 ·· ·· *4 ····

Krok (b)

Alkylace produktu z kroku (a) za použití aromatického uhlovodíku

Do skleněné vložky autoklávu byl vložen jeden molární ekvivalent směsi mírně rozvětvených olefinů vyrobených v kroku (a), dvacet molárních ekvivalentů benzenu a 20 % hmotnostních, vztaženo na směs olefinů, tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná vložka byla uzavřena uvnitř nerezového kývacího autoklávu. Autokláv byl dvakrát propláchnut tlakem

1723,75 kPa N₂ a pak naplněn tlakem 6895 kPa N₂. Směs byla za míchání zahřívána na teplotu 170 °C až 190 °C po dobu 14 hodin až 15 hodin, pak bylo vše ochlazeno a vyjmuto z autoklávu. Reakční směs byla přefiltrována, aby se odstranil katalyzátor. Benzen byl oddestilován a recyklován, těkavé nečistoty byly také oddestilovány. Získal se čirý, bezbarvý nebo téměř bezbarvý tekutý produkt.

Krok (c) Sulfonace produktu z kroku (b)

Produkt z kroku (b) se sulfonoval ekvivalentem kyseliny chlorsulfonové za použití dichlormethanu jako rozpouštědla. Dichlormethan se pak oddestiloval.

Krok (d) Neutralizace produktu z kroku (c)

Produkt z kroku (c) se neutralizoval methoxidem sodným v methanolu a methanol se odpařil, čímž se získal zlepšený alkylbenzensulfonátový tenzidový systém jako sodná sůl.

Příklad 3

Zlepšený alkylbenzensulfonátový systém připravený přes izomeraci skeletu parafinu

Krok (a i)

Směs undekanu, dodekanu a tridekanu ve hmotnostním poměru 1:3:1 byla izomerována vedením přes Pt-SAPO-11, čímž se

			··	4*·
•	•	•		•	•	♦ ·	•	•	• ·
•	•			• ·		•	•
•	•	•		•	•	• Ř	•	•
Λ·		• a	*·	4·	··		··

300 °C až dosáhlo lepši přeměny než % molárních při teplotě

340 °C, tlaku vodíku

6895 kPa s hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 2 až 3 a 30 moly vodíku na 1 mol uhlovodíku.

Podrobnosti o takové izomerizaci popsal S.J.

Miller v Microporous Materials, svazek 2, (1994), 439-449.

V dalších příkladech je výchozí směs lineárních parafinů stejná jako se používá při běžné výrobě LAB. Destilací se odstranily těkavé podíly vroucí do 40 °C při 1,33322 kPa.

Krok (a ii)

Parafin z kroku (a i) lze dehydrogenovat běžnými postupy. Viz například US 5 012 021, 4/03/91 nebo US 3 562 797, 2/9/71. Vhodným katalyzátorem pro dehydrogenaci je jakýkoliv katalyzátor popsaný v US 3 274 287, 3 315 007, 3 315 008, 3 745 112, 4 430 517 a 3 562 797. Pro účely předkládaného vynálezu byla dehydrogenace provedena podle US 3 562 797. Katalyzátor je zeolit A. Dehydrogenace se provádí v plynné fázi v přítomnosti kyslíku (molární poměr parafinu ku kyslíku je 1:1). Teplota je 450 °C až 550 °C. Poměr gramů katalyzátoru ku molům celkové násady za hodinu je 3,9.

Krok (b) Alkylace produktu z kroku (a) za použití aromatického uhlovodíku

Do skleněné vložky autoklávu byl vložen jeden molární ekvivalent směsi z kroku (a), pět molárních ekvivalentů benzenu a 20 % hmotnostních, vztaženo na směs olefinů, tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná vložka byla uzavřena uvnitř nerezového kývacího autoklávu. Autokláv byl dvakrát propláchnut tlakem 1723,75 kPa N. a pak naplněn tlakem 6895 kPa N-. Směs byla za míchání zahřívána na teplotu 170 °C až 190 °C po dobu 14 hodin až 15 hodin, pak bylo vše ochlazeno a vyjmuto z autoklávu. Reakční směs byla přefiltrována, aby se odstranil katalyzátor. Benzen a veškeré nezreagované parafiny byly • · · · · ·· · ···· • · ·· ···· · ·· • · · · · · · · ··· ·· • · · · · · · · ··· ·· ·· · · · · · · ··· oddestilovány a recyklovány. Získal se čirý, bezbarvý nebo téměř bezbarvý tekutý produkt.

Krok (c) Sulfonace produktu z kroku (b)

Produkt z kroku (b) se sulfonoval směsí oxid sírový / vzduch bez rozpouštědla. Viz US 3 427 342. Molárni poměr oxidu sírového ku alkylbenzenu byl 1,05 : 1 až 1,15 : 1. Reakční směs byla ochlazena a pak byl odstraněn přebytek oxidu sírového.

Krok (d) Neutralizace produktu z kroku (c)

Produkt z kroku (c) se neutralizoval mírným přebytkem hydroxidu sodného, čímž se získal zlepšený alkylbenzensulfonátový tenzidový systém.

Příklad 5

Zlepšený alkylbenzensulfonátový systém připravený přes specifickou směs terciárních alkoholů z Grignardovy reakce

Směs 5-methyl-5-undekanolu, 6-methyl-6-dodekanolu a 7-methyl-7-tridekanolu byla připravena pomoci následující Grignardovy reakce. Do přikapávací nálevky byla přidána směs 28 g 2-hexanonu, 28 g 2-heptanonu, 14 g 2-oktanonu a 100 g diethyletheru. Směs ketonů pak byla po kapkách přidána během

1,75 hodiny do míchané tříhrdlé kulaté baňky s dusíkovou atmosférou, opatřené zpětným chladičem a obsahující 350 ml 2,0 M hexylmagnesiumbromidu v diethyletheru a dalších 100 ml diethyletheru. Po ukončení přidávání byla reakční směs míchána po dobu další 1 hodiny při teplotě 20 °C. Pak byla reakční směs za míchání přidána do 600 g směsi ledu a vody. Do této směsi bylo přidáno 228,6 g 30% roztoku kyseliny sirové, vyjádřeno v procentech hmotnostních. Výsledná dvoufázová směs byla nalita do dělicí nálevky. Vodná vrstva byla vypuštěna a zbylá etherová vrstva byla dvakrát promyta 600 ml vody. Etherová vrstva pak byla odpařena za sníženého tlaku, čímž bylo získáno 115,45 g požadované směsi alkoholů. Vzorek o hmotnosti 100 g světle žluté alkoholové směsi byl nalit do skleněné vložky autoklávu spolu s 300 ml benzenu a 20 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná vložka byla uzavřena uvnitř nerezového kývacího autoklávu. Autokláv byl dvakrát propláchnut tlakem 1723,75 kPa N₂ a pak naplněn tlakem 6895 kPa N₂. Směs byla za míchání zahřívána na teplotu 170 °C po dobu 14 hodin až 15 hodin, pak bylo vše ochlazeno a vyjmuto z autoklávu. Reakční směs byla přefiltrována, aby se odstranil katalyzátor a zahuštěna oddestilováním benzenu, který byl vysušen a recyklován. Získala se čirá, bezbarvá nebo téměř bezbarvá mírně rozvětvená směs olefinů.

Mírně rozvětvená směs olefinů o hmotnosti 50 g získaná dehydratací Grignardovy směsi alkoholů byla nalita do skleněné vložky autoklávu spolu se 150 ml benzenu a 10 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněná vložka byla uzavřena uvnitř nerezového kývacího autoklávu. Autokláv byl dvakrát propláchnut tlakem 1723,75 kPa N₂ a pak naplněn tlakem 6895 kPa N₂. Směs byla za míchání zahřívána na teplotu 195 °C po dobu 14 hodin až 15 hodin, pak bylo vše ochlazeno a vyjmuto z autoklávu. Reakční směs byla přefiltrována, aby se odstranil katalyzátor a zahuštěna destilací benzenu, který byl vysušen a recyklován. Získal se čirý, bezbarvý nebo téměř bezbarvý tekutý produkt. Produkt se destiloval za sníženého tlaku (133,322 Pa až 666,61 Pa) a byla jímána frakce vroucí 95 °C až 135 °C.

Získaná frakce, tj . čirá bezbarvá nebo téměř bezbarvá tekutina pak byla sulfonována molárním ekvivalentem SO₃ a výsledný produkt byl neutralizován methoxidem sodným v methanolu a methanol byl odpařen, čímž byl získán zlepšený alkylbenzensulfonátový tenzidový systém.

• · ·· ·· ·· ··e • ·· · · ·· · ···· • · ·· ···· · ·· • · · ··· · · ··· ·· ···· ···· · ·· ·· · · ·· ·· ··· ·«

Upravený SCAS test

Tento postup je úpravou Soap and detergent Association polokontinuálniho postupu s aktivovaným kalem (SCAS) pro zhodnocení primární biodegradovatelnosti alkylbenzensulfonátu. Tento způsob zahrnuje vystavení chemikálie erlativně vysokým koncentracím mikroorganismů po dlouhou dobu (možno až několik měsíců). Živostnost mikroorganismů se po tuto dobu udržuje každodenním dodáváním usazeného kanalizačního kalu. Tento upravený test je také standardním testem OECD pro inherentní biodegradovatelnost nebo 302A. Tento test přijala OECD

12. května 1981. Podrobnosti o „neupraveném SCAS testu lze nalézt v „A proceduře and Standards for the Determination of the Biodegradability of Alkyl Benzene Sulphonate and Linear Alkylate Sulphonate, Journal of the Američan Oil Chemists' Society, sv. 42, str. 986 (1965) .

Výsledek získaný s testovaným tenzidem nebo testovaným tenzidovým systémem ukazují, že má biodegradační potenciál, a z toho důvodu je nejlépe použitelný jako test inherentní biodegradovatelnosti.

Použité aerační jednotky jsou stejné jako ty, které jsou popsány v „neupraveném SCAS testu. To znamená trubice Plexiglas 83 mm vnitřní průměr, kuželovité na spodním konci o 30° od vertikály na 13 mm polokouli na dně. 25,4 mm nad připojením vertikální a skloněné stěny je umístěn konec truky o průměru 25,4 mm otevřené pro dodávku vzduchu. Celková délka aerační komory by měla být alespoň 600 mm. Případný odtokový otvor je umístěn na úrovni 500 ml, což usnadňuje přípravu vzorků. Jednotky jsou ponechány otevřeny okolní atmosféře. Vzduch se do aeračních jednotek dodává z malého laboratorního vzduchového kompresoru. Vzduch se filtruje přes skelnou vatu nebo nějaké jiné vhodné médium, aby se odstranily nečistoty, olej, atd. Vzduch se také předem sytí vodou, aby se zabránilo ztrátám odpařováním z jednotek. Vzduch se dodává rychlostí 500 ml/min. Vzduch se dodává kapilární trubičkou p vnějším průměru 8 mm a vnitřním průměru 2 mm. Konec kapilární trubičky je umístěn 7 mm ode dna aerační komory.

Upravený SCAS test - Aerační jednotky se vyčistí a upevní na vhodném podstavci. Tento postup se provádí při 25 °C + 3 °C. Připraví se zásobní roztok testovaného tenzidů nebo tenzidového sytému: normálně požadovaná koncentrace je 400 mg/1 organického uhlíku, protože testovaný tenzid nebo tenzidový systém poskytuje koncentraci 20 mg/1 uhlíku na začátku každého biodegradačního cyklu v případě, že nedojde k žádné biodegradaci.

Získá se vzorek směsného nálevu z aktivovaného kalu upravovaného domácího odpadu. Každá aerační jednotka se naplní 150 ml směsného nálevu a začne se s aerací. Po 23 hodinách se aerace zastaví a kal se ponechá po dobu 45 minut usazovat. Z roztoku nad kalem se odebere 100 ml. Vzorek usazeného domácího odpadu se odebere těsně před použitím a 100 ml se přidá do kalu zbylého v každé aerační jednotce. Opět ze zahájí aerace. V tomto stadiu se nepřidává žádný testovaný matriál a jednotky se denně plní pouze domácím odpadem dokud se po usazení nezíská čirý roztok. To obvykle trvá až dva týdny, kdy by obsah rozpuštěného organického uhlíku v tekutině nad kalem měl být na konci každého aeračního cyklu nižší než 12 mg/1.

Po této době se jednotlivé sazené kaly smíchají a 50 ml výsledného směsného kalu se přidá do každé jednotky.

100 ml usazeného kalu se přidá do aerační jednotky, která je kontrolní jednotkou. Pak se do aerační jednotky, která je kontrolní jednotkou, přidá 95 ml usazeného odpadu plus 5 ml zásobního roztoku příslušného testovaného tenzidů nebo tenzidového sytému (400 mg/1). Opět se zahájí aerace a nechá se probíhat po dobu 23 hodin. Kal se pak nechá usazovat po dobu 45 minut a tekutina nad kalem se analyzuje na obsah rozpuštěného organického uhlíku. Obash uhlíku (D.O.C) se analyzuje TOC analyzátorem SHIMADZU Model TOC-5000. Toto • · · plněni a odebírání se opakuje denně po celou dobu testu. Před usazováním bývá potřeba očistit stěny jednotek, aby se zabránilo hromadění pevných látek nad hladinou tekutiny.

každou jednotku se používá zvláštní škrabka nebo štětec, se zabránilo vzájemné kontaminaci.

Pro aby

Ideální je když se rozpuštěný organický uhlík v tekutině nad kalem stanovuje denně i když je možné provádět tato stanovení méně často.

Před analýzou se tekutiny přefiltruji přes membránový filtr

0,45 pm a odstředí.

Teplota vzorku během odstřeďování nesmí přesáhnout 40 °C.

Výsledky stanovení rozpuštěného organického uhlíku v tekutině nad kalem testovacích aeračních jednoetk a kontrolních aeračních jednotek se vynesou v závislosti na času. Jak postupuje biodegradace hodnoty nalezené v testoacích aeračích jednotkách dosáhnou hodnot nalezených v kontrolních aeračních jednotkách. Jakmile je rozdíl mezi dvěma měřeními stejný během tří po sobě následujících měření, provedou se ještě další tři měření a procenta biodegradace testovaného tenzidů nebo tenzidového systému se vypočtou podle následuj ící rovnice:

% biodegradace =

O_T kde

Ot koncentrace testovaného tenzidů nebo tenzidového systému jako organického uhlíku přidaného do odpadu před začátkem aerace.

Oi koncentrace rozpuštěného organického uhlíku nalezeného v tekutině nad kalem po konci aerace.

o_c koncentrace rozpuštěného organického uhlíku nalezeného v tekutině nad kalem v kontrolních aeračních j ednotkách.

Úroveň biodegradace jsou proto procenta odbourání organického uhlíku.

···· • ·· • ··· • ·· • ·· ···· «· ·· t · · · • · · ·

Tento upravený test poskytl straně standardního

OECD testu inherentní biodegradovaetlnosti nebo

302A) pro tetrapropylenbenzensulfonát („TPBS; viz „Surfactant Science

Series, svazek 56, Marcel Dekker,

Testovaný tenzid nebo

Ot

Oi - O_c

Procenta biotenzidový systém degradovatelnosti

TPBS

17,3

51,4

Použitelné jsou různé varianty prostředků na ruční mytí nádobí. Takové varianty zahrnují:

prostředek na ruční mytí nádobí obsahující alespoň

0,1* hmotnostních, ale s výhodou ne více než 10 % hmotnostních, výhodněji ne více než % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 1 % hmotnostní, komerčního

C’,,·, až C14 lineárního alkylbenzensulfonátového tenzidu;

• prostředek na ruční mytí nádobí obsahující alespoň

0,1% hmotnostních, ale s výhodou ne více než 10 % hmotnostních, výhodněji ne více než % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 1 % hmotnostní, komerčního vysoce rozvětveného alkylbenzensulfonátového tenzidu (např. TPBS nebo tetrapropylbenzensulfonátu) • prostředek na ruční mytí nádobí obsahující neionogenní tenzid v množství

0,5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních tohoto detergentního prostředku a kde tento neionogenní tenzid je polyalkoxylovaný alkohol v ukončené nebo v neukončené formě, který obsahuje hydrofobní skupinu vybranou z lineárního C₁₀ až Ci₆ alkylu, Cio až Cis alkylu rozvětveného středně dlouhými řetězci délky Cý až C₃, rozvětveného

C i o až C1₆ alkylu a jejich směsí a - hydrofilní skupinu vybranou z až 15 ethoxylátů, 1 až 15 propoxylátů, 1 až 15 butoxylátů a jejich směsí, v ukončené nebo v neukončené formě (pokud se jedná o neukončenou formu, pak je také přítomna

koncová skupina -OH a pokud se jedná o ukončenou formu, pak je také přítomna koncová skupina ve formě -OR, kde R je Ci až C₆ uhlovodík, případně obsahující primární nebo, pokud je přítomen, sekundární alkohol);

• prostředek na ruční mytí nádobí obsahující alkylsulfátový tenzid v množství 0,5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních tohoto detergentního prostředku, přičemž tento alkylsulfátový tenzid má hydrofobní skupinu vybranou z lineárního C₁₀ až Ο_Χ8 alkylu, Ci₀ až Cín alkylu rozvětveného středně dlouhými řetězci délky C-_; až Cj, rozvětveného Cic až Ci₈ alkylu a jejich směsí a kation vybraný z Na, K a jejich směsí;

• prostředek na ruční mytí nádobí obsahující alkyl(polyalkoxy)sulfátový tenzid v množství 0,5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních tohoto detergentního prostředku, přičemž tento alkyl(polyalkoxy)sulfátový tenzid má - hydrofobní skupinu vybranou z lineárního Cio až Ci₆ alkylu, Cio až C_i6 alkylu rozvětveného středně dlouhými řetězci délky Ci až C₃, rozvětveného Cio až Ci₆ alkylu a jejich směsí a - (polyalkoxy)sulfátovou hydrofilní skupinu vybranou až polyethoxysulfátu, až 15 polypropoxysulfátu, 1 až 15 polybutoxysulfátu jejich směsí v ukončené nebo neukončené formě, kation vybraný z Na, jejich směsí.

prostředek na ruční

Preferováno je, když obsahuje alkyl(polyalkoxy)sulfátový tenzid, mytí nádobí který má hydrofobní skupinu vybranou z lineárního Cio až C₁₆ až Ci6 alkylu rozvětveného středně dlouhými řetězci až Cif, alkylu a j ej ich alkylu, délky Ci směsí;

Cio až (polyalkoxy)sulfátovou hydrofilní skupinu vybranou až polyethoxysulfátu, 1 až 15 polypropoxysulfátu, až až polybutoxysulfátu, póly (ethoxy/propoxy/butoxy)sulfátu a jejich směsí směsného ukončené • · ·· · · * · ·· • · · · · « · * « « · • · ·· 9 9 · · 9 · ·· ·· ·· 9 9 ·· 9 9 9 nebo neukončené formě, a kation vybraný z Na, K a jejich směsí.

Preferováno je, že když prostředek na ruční mytí nádobí obsahuje neionogenní tenzid, pak se jedná o polyalkoxylovaný alkohol v ukončené nebo v neukončené formě, který má hydrofobní skupinu vybranou z lineárního C_x0 až C_X6 alkylu, C_xo až C_i6 alkylu rozvětveného středně dlouhými řetězci délky C_x až C₃, rozvětveného Cm až C_X6 alkylu a jejich směsí; a hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 ethoxylátů, 1 až 15 propoxylátů, 1 až 15 butoxylátů a jejich směsí, v ukončené nebo v neukončené formě. Pokud se jedná o neukončenou formu, pak je také přítomna koncová primární skupina -OH a pokud se jedná o ukončenou formu, pak je také přítomna koncová skupina ve formě -OR, kde R je C_x až C.-. uhlovodík, případně obsahující primární nebo, pokud je přítomen, sekundární alkohol.

Preferováno je, když prostředek na ruční myti nádobí obsahuje alkylsulfátový tenzid, který má hydrofobní skupinu vybranou z lineárního C_xo až C_x6 alkylu, C_xo až C_X8 alkylu rozvětveného středně dlouhými řetězci délky C_x až C₃, rozvětveného C_xo až C₁₆ alkylu a jejich směsí a kationtu vybraného z Na, K a jejich směsí.

Prostředky na ruční mytí nádobí podle předkládaného vynálezu lze použít nebo aplikovat rukou a/nebo je lze aplikovat v nedělitelné nebo volně měnitelné dávce nebo automatickými dávkovači. Lze je použít ve vodných nebo nevodných čistících systémech. Lze je použít v širokém rozsahu pH, například 2 až 12 nebo i vyšších, ačkoliv alkalické detergentní prostředky, které mají pH 8 až 11 patří mezi preferovaná provedení. Do předkládaného vynálezu patří vysoce pěnící i nízko pěnící typy, stejně jako typy pro použití ve všech známých vodných a nevodných čistících produktech.

Prostředky na ruční myti nádobí jsou v jakékoliv běžné formě, konkrétně ve formě tekutiny, prášku, aglomerátu, pasty, tablety, tyčinky, gelu, mikroemulze tekutina-gel, tekutého krystalu nebo granuli.

Běžné doplňky a způsoby ručního mytí nádobí

Přesná povaha těchto přídavných složek a jejich množství závisí na fyzické formě prostředku a povaze čistící operace, pro kterou je používán.

Množství běžných doplňků do prostředků na ruční myti nádobí je 0,00001 % hmotnostních až 99,9 % hmotnostních prostředku. Množství celkových prostředků se liší v závislosti na zamýšlené aplikaci od několika málo ppm v roztoku až po tak zvanou „přímou aplikaci čistícího prostředku v neředěné formě na čištěný povrch.

Preferovaný běžný doplněk do prostředků na ruční mytí nádobí je vybrán ze skupiny sestávající z plniv, detergentnich enzymů, tenzidů systém, typicky vybraných amfoterních, zwitteriontových, alkylarylsulfonátový tenzidový z aniontových, kationtových, a jejich směsí, neionogenních alespoň částečně ve vodě rozpustných nebo ve vodě dispergovatelných prostředků, polymerů, abrasiv, baktericidních prostředků proti ztrátě lesku, barviv, rozpouštědel, hydrotropů, vonných látek, zahušťovadel, antioxidantů, pomocných látek,· zesilovačů pěnivosti, látek potlačuj ících pěnivost, pufrů, látek proti plísním, repelentů, antikorozivních látek, chelátorů j ej ich směsí.

Preferovanější je když běžný doplněk do prostředků na ruční mytí nádobí obsahuje jeden nebo více z:

Čistící prostředky jsou popsány v „Surface

Science

Series, Marcel Dekker, New York, svazky 1 až 67 a vyšší.

Tekuté prostředky jsou zejména podrobně popsány ve svazku 67, „Liquid Detergents, editor Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN

0-8247-9391-9, který je zde uveden jako reference. Klasičtější prostředky, zejména granulové typy, jsou popsány v „Detergent

Manufacture Including Zeolite Builders and Other New

99 99 ··99

9 9 9 9 · 9 99«

9999 9999 9 99 · · ··» 9« · · « ««

9999 9999 999 ·» 99 99 «· ···

Materials, editor M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979, která je zde uvedena jako reference. Viz také „Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology.

Popularita detergentů s postupně se uvolňující vonnou složkou (viz například US 5 500' 154; WO 96/02490) se zvyšuje a jejich použití spolu s tenzidovou směsí podle předkládaného vynálezu také vhodné.

Obecně je běžný doplněk do prostředků na ruční mytí nádobí jakýkoliv materiál, který je nutný pro převedení prostředku obsahujícího pouze minimum nezbytných složek (v předkládaném vynálezu je nezbytná tenzidová směs) na prostředek použitelný na ruční mytí nádobí. V preferovaných provedeních jsou běžné doplňky do prostředků na ruční mytí nádobí odborníkům snadno rozeznatelné, protože jsou zcela charakteristické pro čistící produkty.

Přesná povaha přídavných složek a jejich množství závisí na fyzické formě prostředku a povaze čistící operace, pro kterou je používán.

Běžné přídavné složky zahrnují plnidla, tenzidy, enzymy a polymery a podobně. Další přídavné složky podle předkládaného vynálezu zahrnují zesilovače pěnivosti, látky potlačující pěnivost a podobně, aktivní složky nebo specializované materiály jako jsou dispezní polymery (např. od firmy BASF

Corp. nebo

Rohm & Haas), látky proti skvrnám na barvě, látky pečující o stříbro, prostředky proti ztrátě lesku a/nebo prostředky proti korozi, barviva, plnidla, germicidy, zdroj e alkalického prostředí, hydrotropy, antioxidanty, činidla stabilizující enzymy, provonné látky, vonné látky, solubilizační činidla, nosiče, pomocné látky, pigmenty a, pro tekuté prostředky, rozpouštědla, která jsou podrobněji popsána dále.

Je typické, že prostředky podle předkládaného vynálezu vyžaduji několik přídavných složek, ačkoliv některé, jednoduše formulované produkty, vyžadují pouze jednu jedinou přídavnou složku. Obsažný seznam vhodných přídavných složek do pracích nebo čistících materiálů a způsoby jejich použití lze nalézt v US prozatímní patentové přihlášce č. 60/053 318, podané 21. července 1997, Procter & Gambie.

Tenzidovou směs podle předkládaného vynálezu lze použít v široké škále prostředků na ruční mytí nádobí. Tuto novou tenzidovou směs lze použít jako celkovou nebo částečnou náhradu běžných LAS v existujících prostředcích na ruční mytí nádobí. Prostředky, ve kterých lze tenzidovou směs podle předkládaného vynálezu použit jako doplněk k stávaj ícímu tenzidovému systému nebo j ako úplnou nebo částečnou náhradu ale nej sou tímto výčtem ni j ak omezeny:

LAS zahrnují,

WO	98/12:	290,	US	5 728 668,	WO 98/05745,	US	5	756	441,
US	5 714	454,	US	5 712 241,	US 5 707 955,	US	4	133	779,
WO	97/47'	717,	US	5 688 754,	US 5 665 689,	WO	97/3Í	3073,
US	5 696	073,	WO	97/38071,	WO 97/00930 A,	GB 2	2	92 5(	52 A,
US	5 269	974,	US	5 230 823,	US 4 923 635,	US	4	681	704,
US	4 316	824,	US	4 133 779,	US 5 700 773,	WO	97/35947,
WO	97/34976,	US	5 629 279,	WO 97/15650,	US	5	616	548,
US	5 610	127,	US	5 565 421,	WO 96/31586,	US	5	561	106,
US	5 552	089,	WO	96/22347,	US 5 503 779,	US	5	480	586,
EP	573 329,	US	5 382 386,	EP 487 169,	US	5	096	622,
EP	431 050,	US 5	102 573,	US 4 772 425,	US	4	725	337,
EP	228 797,	US 4	556 509,	US 4 454 060,	US	4	554	098,
US	4 430	237,	US	4 877 546,	US 4 064 076,	US	4	101	456,
US	3 944	663,	US	4 040 989,	US 4 102 826,	US	5	767	051,
US	5 780	417,	WO	97/26315,	US 5 290 482,	US	3	954	679,
US	5 700	331,	US	5 679 877,	US 5 565 419,	WO !	98/22	:569,
US	5 736	496,	US	5 733 560,	US 574 169,	US	5	733	860,
US	5 741	770,	US	5 719 114,	US 5 604 195	, E	P	848	749,
EP	839 li	’7,	US I	5 646 104,	US 5 580 848,	E	P	781	324,
US	5 415	812,	US 5 ‘	435 936, US	5 082 584, US 5	393 46	8

99 99 999 • 9 9 9 9 9 9 * 9 999

9 99 9 9 99 9 99 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9·

9 9 9 9999 9«·

9 9 9 9 9 · 9 9 99 9

Detergentní tenzidy

Je žádoucí když prostředky obsahují detergentní tenzid použití jako kotenzid spolu s nezbytnou tenzidovou směsí. Protože se předkládaný vynález týká tenzidu, jsou v popisu preferovaných provedení detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu tenzidové materiály popsány odděleně od ostatních netenzidových přídavných složek. Detergentní tenzidy jsou rozsáhle popsány v US 3 929 678, 30. prosince 1975,

Laughlin a kol., a US 4 259 217, 31. března 1981, Murphy;

v sérii knih „Surfactant Science, Marcel Dekker, lne., New York a Basilej; v knize „Handbook of Surfactants, M.R. Porter, Chapman a Halí, 2. vydání, 1994; v knize „Surfactant in Consumers Products, editor J. Falbe, Springer-Verlag, 1987; a v mnoha patentech týkajících se detergentů firmy Procter & Gambie a dalších výrobců a producentů detergentů.

Detergentní tenzid podle předkládaného vynálezu zahrnuje aniontové, neionogenní, kationtové, zwitteriontové nebo amfoterní typy tenzidu, o kterém je známo, že se používá jako čistící činidlo, ale nezahrnuje tenzidy, které jsou úplně nerozpustné nebo úplně bez pěny (ačkoliv lze tyto tenzidy použít jako případnou přídavnou složku).

Podrobněji zahrnují detergentní tenzidy použitelné podle předkládaného vynálezu: (1) běžné alkylbenzensulfonáty, včetně tvrdých (ABS, TPBS) nebo lineárních typů a vyrobených známými postupy jako jsou různé HF nebo pevné HF, např. DETAL® (UOP), postupy nebo vyrobené s použitím Lewisových kyselin jako katalyzátoru, např. A1C1₃, nebo vyrobené s použitím kyselého silikagelu / aluminy nebo vyrobené z chlorovaných uhlovodíků; (2) olefinsulfonáty, včetně α-olefinsulfonátů a sulfonátů odvozených od mastných kyselin a esterů mastných kyselin; (3) alkyl nebo alkenylsulfosukcináty, včetně diesterů . a polovičních esterů stejně jako sulfosukcinamátů a dalších tenzidu sulfonátového / karboxylátového typu jako jsou sulfosukcináty odvozené od ethoxylovaných alkoholů a

ΦΦ 44 φφ ··φ • Φ Φ Φ Φ ♦ * 4 4 ·· ·

44 44 44 4· Φ

44 4 · 4 44 444 44

4444 444·44 φ

ΦΦ ΦΦ ΦΦ Φ· · · ♦ Φ Φ a1kanoiamidů; (4) parafín nebo alkansulfonátových a alkyl nebo alkenylkarboxysulfonátových typů včetně produktu adice bisulfitu na a-olefiny; (5) alkylnaftalensulfonáty; (6) alkylisethionáty a alkoxypropansulfonáty stejně jako estery mastných kyselin s isethionátem, estery mastných kyselin s ethoxylovaným isethionátem a další estersulfonáty jako je ester 3-hydroxypropansulfonátu nebo typů AVANEL S; (7) benzen, kumen, toluen, xylen a naftalen sulfonáty, použitelné zejména pro jejich hydrotropní vlastnosti; (8) alkylethersulfonáty;

(9) alkylamidsulfonáty; (10) soli nebo estery α-sulfomastných kyselin a vnitřní estery sulfomastných kyselin; (11) alkylglycerylsulfonáty; (12) ligninsulfonáty; (13) petroleumsulfonáty, někdy známé jako těžké alkylátsulfonáty; (14) difenyloxidsulfonáty; (15) lineární nebo rozvětvené alkylsulfáty nebo alkenylsulfáty; (16) alkyl nebo alkylfenolalkoxylátsulfáty a odpovídající polyalkoxyláty, někdy známé jako alkylethersulfáty, stejně jako alkenylalkoxysulfáty nebo alkenylpolyalkoxysulfáty; (17) alkylamidsulfáty nebo alkenylamidsulfáty, včetně sulfatovaných alkanolamidů a jejich alkoxylátů a polyalkoxylátů; (18) sulfatované oleje, sulfatované alkylglyceridy, sulfatované alkylpolyglykosidy nebo sulfatované (19) alkylalkoxykarboxyláty a včetně solí galakturonové kyseliny;

alkenylester karboxyláty;

od cukrů odvozené tenzidy; alkylpolyalkoxykarboxyláty (20) alkylesterkarboxyláty (21) alkyl nebo alkenylkarboxyláty, zejména běžná mýdla a a,ω-dikarboxyláty včetně alkyl a alkenylsukcinátů;

(22) alkyl nebo alkenylamidalkoxy a polyalkoxykarboxylátů;

(23) tenzidy typu alkyl a alkenylamidokarboxylátu včetně sarkosinátů, tauridů, glycinátů, aminopropionátú a iminopropionátů; (24) amidová mýdla, někdy označovaná jako kyanamidy mastných kyselin; (25) alkylpolyaminokarboxyláty; (26) tenzidy na bázi fosforu včetně alkyl nebo alkenyl esterů fosfátu, alkyletherfosfáty včetně jejich alkoxylovaných derivátů, soli fosfatidových kyselin,

	0 0	00		0*	00	00
•	0	• 0	•	0	• 0	•	0	• 0
0	•	00	0	0	00	0	•
0
0	0	0 0	•	Φ	• ·	•	•
	• 0	• ·		·♦	• 9	• ·		• 0

soli alkylfosfonových kyselin, alkyl di(polyoxyalkylenalkanol) fosfáty, amfoterni fosfáty jako jsou lecithiny a fosfát/karboxylátové, fosfát/sulfátové a fosfát/sulfonátové typy; (27) neionogenní tenzidy typu Pluronic a Tectronic; (28) tak zvané EO/PO blokové polymery včetně dvojblokových a trojblokových EPE a PEP typů; (29) polyglykolové estery mastných kyselin; (30) alkyl nebo alkylfenolethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty v ukončené nebo v neukončené formě včetně polyethylenglykoletherů s mastnými alkoholy; (31) mastné alkoholy zejména pokud jsou použitelné jako tenzid upravující viskozitu nebo jsou přítomny jako nezreagovaná složka z ostatních tenzidů; (32) amidy N-alkylpolyhydroxymastných kyselin, zejména alkyl-N-alkylglukamidy; (33) neionogenní tenzidy odvozené od mono- nebo polysacharidů nebo sorbitanu, zejména alkylpolyglykosidy stejně jako estery mastných kyselin se sacharosou; (34) ethylenglykolové, propylenglykolové, glycerolové a polyglycerolové estery a jejich alkoxyláty, zejména glycerolové ethery a monoestery a diestery mastných kyselin s glycerolem; (35) aldobionamidové tenzidy; (36) neionogenní tenzidy alkylsukcinimidových typů; (37) acetylenové alkoholové tenzidy, jako je SURFYNOLS; (38) alkanolamidové tenzidy a jejich alkoxylované deriváty zahrnující alkanolamidy mastných kyselin a polyglykolethery alkanolamidů mastných kyselin; (39) alkylpyrrolidony; (40) alkylaminoxidy, včetně alkoxylovaných nebo polyalkoxylovaných aminoxidú a aminoxidy odvozené od cukrů; (41) alkylfosfinoxidy; (42) sulfoxidové tenzidy; (43) amfoterni sulfonáty, zejména sulfobetainy; (44) amfoterni látky betainového typu včetně typů odvozených od aminokarboxylátů; (45) amfoterni sulfáty, jako jsou alkylamoniopolyethoxysulfáty; (46) mastné alkylaminy a alkylaminy odvozené od petrolea a soli aminů; (47) alkylimidazoliny; (48) alkylamidoaminy a jejich alkoxyláty a deriváty polyalkoxylátů; a (49) běžné kationtové tenzidy včetně ve vodě rozpustných alkyltrimethylamoniových solí. Navíc sem patři i méně běžné ·♦ 44 ·4 4« ·44 •444 4444 · ·44

44 4 4 ♦·4·4

44 444 44 4 4 · 44

4444 4 4 4 4 · ·· «4 44 ·· ··444 typy tenzidů jako jsou (50) alkylamidoaminoxidy, karboxyláty a kvarterni soli; (51) tenzidy na bázi cukrů získané z kteréhokoliv výše uvedeného tenzidů, který není na bázi cukrů;

fluorotenzidy;

biotenzidy;

organosi1ikonové nebo fluorouhlovodikové tenzidy gemini jiné než výše uvedené difenyloxiddisulfonáty, včetně těch, které jsou polymerni tenzidy zahrnující amfopolykarboxyglycináty; a (57) tenzidy bolaform;

jinak řečeno jakýkoliv tenzid, o kterém je známo, že se používá pro vodné nebo nevodné čištění.

V jakémkoliv z výše uvedených detergentních tenzidů je délka hydrofobního řetězce typicky C₈ až C₂o s tím, že délky až Cis jsou preferovány, zejména když se čištění provádí ve studené vodě. Výběr délky řetězců a stupně alkoxylace pro běžné účely je popsán ve standardních textech. Když je detergentní tenzid sůl, pak je' přítomen jakýkoliv slučitelný použít formu kyseliny nebo formu částečné kyseliny případně kyselého tenzidů), Na,

K, Mg, amonný ion nebo alkanolamonný ion nebo kombinace kationtů.

Směsi detergentních tenzidů, obecně preferovány, zejména které mají různé náboje jsou směsi aniontový/kationtový, aniontový/neionogenní, aniontový/neionogenní/kationtový, aniontový/neionogenní/amfoterní, neionogenní/kationtový neionogenní/amfoterní .

Dále lze jakýkoliv jednotlivý detergentní tenzid nahradit, často proto, aby se dosáhlo dobrých výsledků při čištění ve studené vodě, směsí podobných tenzidů, které mají různé délky řetězců, stupeň nenasycení nebo rozvětvení, stupeň alkoxylace (zejména ethoxylace) vložené substituenty jako jsou etherové atomy kyslíku v hydrofobních částech, nebo jakékoliv jejich kombinace.

Z výše uvedených detergentních tenzidů jsou preferovány: Cg až C..G lineární alkylbenzensulfonáty v kyselé formě, ve formě sodné a amonné soli a zejména sodné lineární sekundární

• 9		• 4	• 9	• 9 9
•	•	• 9	•	9	• ·	•	•	9·
•	•	99	•	9	99	•	9
•
• • ·	•	• 9 • ·	• 9 ·	•	9 9 • 9	9 • 9	9	• 9-

alkyl Cn až Ci₃ benzensulfonáty, ačkoliv v některých oblastech lze použit ABS (1); olefinsulfonátové soli, (2), což jsou materiály vyrobené reakci olefinů, konkrétně Ci₀ až C₂o α-olefinú, s oxidem sirovým a pak neutralizaci a hydrolýzou produktu reakce; C- až Ci₂ dialkylsulfosukcináty sodné a amonné, (3); alkanmonosulfáty, (4), jako jsou ty, které vznikají reakcí C_H až C₂₀ α-olefinů s bisulfitem sodným a ty, které se získávají reakcí parafínů s SO₂ a Cl₂ a pak se hydrolyzují bází na formu náhodného sulfonátu; soli nebo estery α-sulfomastných kyselin, (10); alkylgylcerylsulfonáty sodné, (11), zejména takové ethery vyšších alkoholů odvozených z loje nebo kokosového oleje a syntetických alkoholů získaných z petrolea; alkyl nebo alkenylsulfáty, (15) které jsou primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené. V případě, že jsou rozvětvené jsou takové sloučeniny náhodné nebo pravidelné. V případě, že jsou sekundární, pak se s výhodou jedná o sloučeniny CH₃ (CH₂)(CHOSOŮM⁴) CH< nebo CH3 (CH2) y (CHOSO3~M⁺) CH2CH₃ kde x a (y+1) jsou celá čísla s hodnotou nejméně 7, s výhodou nejméně 9 a M je ve vodě rozpustný kation, s výhodou sodík. V případě, že jsou nenasycené, pak jsou preferovány sulfáty jako oleylsulfát a také jsou použitelné sodné a amonné alkylsulfáty, zejména ty, které vznikají alkoholů získaných například z loje nebo z kokosového oleje;

také jsou preferovány alkyl nebo alkenylethersulfáty, zejména ethoxysulfáty, které jsou ethoxylovány v rozsahu

0,5 molu nebo více, s výhodou 0,5 až 8; alkyletherkarboxyláty, (19), zejména EO 1 až 5 ethoxykarboxyláty; mýdla nebo mastné kyseliny (21), s výhodou více ve vodě rozpustných typů; tenzidy aminokyselinového typu,· (23), jako jsou sarkosináty, zejména oleylsarkosináty; estery fosfátů, (26); alkyl nebo alkylfenolethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty, (30), zejména ethoxyláty „AE, včetně tak zvaných alkylethoxylátů s úzkou distribucí a C₃ až C_X2 alkylfenolalkoxylátů stejně jako

	99	99	99 9
9 · · ·	9 9	9 9	9 9 99
• · ♦♦	9 9	99	9 9 9
·· 99	99	99	9 9 9 9 9

produktů alifatických primárních nebo sekundárních lineárních nebo rozvětvených C, až C-_LH alkoholů s ethylenoxidem, obecně 2 až 30 EO; amidy N-alkylpolyhydroxymastných kyselin, zejména C₁₂ až Cie N-methylglukamidy, (32), viz WO 92/06154, a amidy N-alkoxypolyhydroxymastných kyselin, jako je Cio až Ci₈ N- (3-methoxypropyl)glukamid, zatímco N-propyl až N-hexyl C₁₂ až Cis glukamidy lze použít pro snížení pěnivosti; alkylpolyglykosidy, (33); aminoxidy, (40), s výhodou alkyldimethylamin-N-oxidy a jejich dihydráty; sulfobetainy nebo „sultainy, (43); betainy (44); a tenzidy typu gemini.

Kationtové tenzidy vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují ty, které mají dlouhý uhlovodíkový řetězec. Příklady takových kationtových kotenzidů zahrnuji amonné kotenzidy, jako jsou halogenidy alkyldimethylamonné a kotenzidy obecného vzorce XVII:

[R² (OR³) y] [R⁴ (OR³) y] ₂R⁵N⁺X“ (XVII) kde R² je alkyl nebo alkylbenzyl sestávající z 8 až 18 atomů uhlíku v alkylovém řetězci, každé R³ je vybráno ze skupiny sestávající z -CH2CH2~, ~CH2CH (CH3)-CH2CH (CH2OH) -, -CH2CH2CH._- a jejich směsí; každé R⁴ je vybráno ze skupiny sestávající z Cj až alkylu, C2 až C₄ hydroxyalkylu, struktur benzylového typu vzniklých spojením dvou skupin R⁴, -CH2CHOH-, CHOHCOR⁶CHOHCH2OH, kde R² je jakákoliv hexosa nebo hexosový polymer, který má molekulovou hmotnost nižší než 1000, a vodíku, pokud y není 0; R⁵ je stejné jako R⁴ nebo se jedná o alkylový řetězec, ve kterém celkový počet atomů uhlíku R² plus R⁵ není vyšší než 18; každé y je 0 až 10 a součet hodnot y je 0 až 15; a X je jakýkoliv slučitelný anion.

Příklady dalších vhodných kationtových tenzidů jsou popsány v následujících dokumentech, které jsou zde všechny uvedeny jako reference: M.C. Publishing Co., McCutcheon's, Detergents & Emulsifiers, (severoamerické vydání 1997); Schwartz a kol., Surface Active Agents, Their Chemistry and «Φ ·· ·· ·« φφ φ • ♦ φ · · φ · · φ φ·· • · ·♦ · · ♦· · φ· • ·· · 9 · Φ φ · · φ ·« • Φ Φ Φ 9 9 9 9 9 99 ·· 99 90 ·Φ 99 »99

Technology, New York: Interscience Publishers, 1949; US

Patent 3 155 591; US Patent 3 929 678; US Patent 3 959 461; US

Patent 4 378 090 a US Patent 4 228 044.

Příklady vhodných kationtových tenzidů jsou sloučeniny obecného vzorce XVIII:

(XVIII) kde Ri, R₂, R₃ a R·, jsou nezávisle vybrány z alifatických skupin sestávajících z 1 až 22 atomů uhlíku nebo aromatických, alkoxylových, polyoxyalkylenových, alkylamidových, hydroxyalkylových, arylových nebo alkylarylových skupin, které sestávají až z 22 atomů uhlíku; a X je anion tvořící sůl jako je halogen (např. chlorid, bromid), acetát, citrát, laktát, glykolát, fosfát, nitrát, sulfát a alkylsulfát. Alifatické skupiny obsahují, kromě atomů uhlíku a atomů vodíku, etherové spojky a další skupiny jako jsou aminoskupiny. Alifatické skupiny s delším řetězcem, např. ty, které sestávají z 12 atomů uhlíku nebo více, jsou nasycené nebo nenasycené. Preferováno je když R-_t, R₂, R₃ a R< jsou nezávisle vybrány z Ci až C₂₂ alkylu. Zejména preferovány jsou kationtové látky, které obsahují dva dlouhé alkylové řetězce a dva krátké alkylové řetězce nebo ty, které obsahují· jeden alkyl s dlouhým řetězcem a tři alkyly s krátkým řetězcem. Alkyly s dlouhým řetězcem ve sloučeninách uvedených v předešlé větě sestávají z 12 až 22 atomů uhlíku, s výhodou ze 16 až 22 atomů uhlíku a alkyly s krátkým řetězcem ve sloučeninách uvedených v předešlé větě sestávají z 1 až 3 atomů uhlíku, s výhodou z 1 až 2 atomů uhlíku.

Vhodná množství kationtových detergentního tenzidů podle předkládaného vynálezu jsou 0, 1 % hmotnostních až hmotnostních, s výhodou % hmotnostní až 15 % hmotnostních, ačkoliv lze použít vyšší množství, např. až 30 % hmotnostních nebo i více, zejména v případě neionogenních nebo kationtových (tj . s omezeným množstvím nebo úplně bez aniontových tenzidů) prostředků. Jedno z možných použití kationtových tenzidů je uvolňování mastnoty. Kationtové tenzidy jsou používány buď samostatně nebo v kombinaci s rozpouštědly a/nebo solubilizačními činidly. Viz US patent 5 552 089.

Další typ použitelných tenzidů jsou tak zvané dianiontové.

To jsou tenzidy, které v molekule tenzidů obsahují alespoň dvě aniontové skupiny. Některé vhodné dianiotové tenzidy jsou dále popsány ve společně projednávaných US sériové číslo 60/020 503 (spisové č. 6160P), 60/020 772 (spisové č. 6161P), 60/020 928 (spisové č. 6158P), 60/020 832 (spisové č. 6159P) a 60/020 773 (spisové č. 6162P), všechny podané 28. června 1996, a

60/023 539 (spisové č. 6192P),

60/023 493 (spisové č. 6194/P),

60/023 540 podané 8.

(spisové č. 6193P) a 60/023 527 (spisové č. 6195P) srpna 1996, které jsou zde všechny uvedené jako reference.

Dále je tenzid s výhodou alkylsulfát rozvětveným středně dlouhými řetězci, alkylalkoxylát rozvětvený středně dlouhými řetězci nebo alJyylalkoxylátsulf át rozvětvený středně dlouhými řetězci. Tyto tenzidy jsou dále popsány v č. 60/061 971, spisové č. právního zástupce 6881P, 14. října 1997, č.

60/061 975, spisové č. právního zástupce 6882P, 14. října

1997, č. 60/062 086, spisové č. právního zástupce 6883P, 14. října 1997, č. 60/061 916, spisové č. právního zástupce 6884P, 14. října 1997, č. 60/061 970, spisové č. právního zástupce 6885P, 14. října 1997, č. 60/062 407, spisové č.

právního zástupce 6882P, 14. října 1997. Další vhodné tenzidy rozvětvené středně dlouhými řetězci lze nalézt v

US

60/032 patentových přihláškách sériových čísel

035

č.

6401P),	60/031	845	(spisové	č.	6402P),	60/031	916	(spisové	č.
6403P),	60/031	917	(spisové	č.	6404P),	60/031	761	(spisové	č.
6405P),	60/031	762	(spisové	č.	6406P) a	60/031	844	(spisové	č.

6409P).

vynálezu s běžnými

Také

• *			44	4»		44
•	•	• ·	• 4	• ·	4		•	4 4
•	•	44	• ·	44	4		4
•
•	•	♦ ·	• ·	• 4	4		4
44		44	44	«4		4 4		* 4

Pro použití v prostředcích podle předkládaného jsou také lineárními lze použit vhodné směsi těchto rozvětvených tenzidů tenzidy.

kombinace tenzidů. Jedna taková kombinace j sou upravené alkylbenzensulfonátové tenzidy podle předkládaného vynálezu tvořící negativně nabitý komplex s alkylenkarbonátovým tenzidem. Viz US patent 5

736 496.

Alternativně lze tyto alkylenkarbonátové tenzidy kombinovat s upravenými alkylbenzen sulfonátovými tenzidy podle předkládaného vynálezu, které netvoří negativně nabitý komplex. Takové jsou například prostředky v US patentu

Kterýkoliv z typů prostředků vhodných alkylenkarbonátových vzorce XIX:

kde R¹ j e C

(XIX) _m alkyl s tím, zahrnují sloučeniny

obecného že n+m je celé číslo až

Další možná kombinace upravených alkylbenzensulfonátových tenzidů je monoalkylsukcinamát, s výhodou s obsahem

0,5 % hmotnostních až hmotnostních

Cio až monoalkylsukcinamátu, s tím, že alkyl je ethoxylován až moly ethylenoxidu a monoalkylsukcinamát je sloučenina obecného vzorce XX:

(XX)

		·*		·· ·♦
36	•	•	• 4»	• ♦	• · · ·
•	•	• 4	• ·	·· · ·
•	•	• * · · ·	• · · · «
	•	•	• ·	• ·	• · < ·
	«t	··	··	·· »·

• · ·· · kde R je alifatický zbytek sestávající z 10 až 18 atomů uhlíku a M je kation vybraný ze skupiny sestávající ze sodíku, draslíku, amonného iontu a alkanolaminu. Viz US patent 5 480 586.

Vhodná množství aniontových detergentních tenzidů podle předkládaného vynálezu jsou 1 % hmotnostní až 50 % hmotnostních nebo i více, s výhodou 2 % hmotnostní až 30 % hmotnostních a ještě výhodněji. 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních detergentního prostředku.

Vhodná množství neionogenních detergentních tenzidů podle předkládaného vynálezu jsou 1 % hmotnostní až 40 % hmotnostních, s výhodou 2 % hmotnostní až 30 % hmotnostních a ještě výhodněji 5 1 hmotnostních až 20 %.

Požadované hmotnostní poměry aniontového tenzidů ku neionogennímu tenzidů jsou 1,0 : 0,9 až 1,0 : 0,25, s výhodou 1,0 : 1,5 až 1,0 : 0,4.

Požadované hmotnostní poměry aniontového tenzidů ku kationtovému tenzidů jsou 50 : 1 až 5 : 1, s výhodou 35 : 1 až 15 : 1.

Vhodná množství kationtových detergentních tenzidů podle předkládaného vynálezu jsou 0,1 % hmotnostní až 20 % hmotnostních, s výhodou 1 % hmotnostní až 15 % hmotnostních ačkoliv jsou použitelná i mnohem vyšší množství, např. do 30 % hmotnostních nebo i více, zejména v případě prostředků obsahujících kombinaci neionogenního a kationtového tenzidů (tj . prostředků s omezeným množstvím volného aniontového tenzidů).

Amfoterní nebo zwitteriontové tenzidy, pokud jsou přítomny, jsou použitelné v množství 0,1 % hmotnostních až 20 % hmotnostních detergentního prostředku. Často jsou ovšem tato množství omezena do 5 1 hmotnostních nebo i méně, zejména pokud je amfoterní tenzid drahý.

4999 · ·· • ·94 • 9 · ·« • 9 ·· • 4 «· «· 9999

9 9 99

9 99 4· • 9 9 9 9 99

9 9 9 99 • 9 9999

Tenzid

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,01 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,1 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 0,2 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,5 % hmotnostních tenzidu. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 90 % hmotnostních, výhodněji ne více než 70 % hmotnostních, ještě výhodněji ne více než 60 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 35 % hmotnostních tenzidu.

Aniontové tenzidy použitelné v předkládaném vynálezu jsou s výhodou vybrány ze skupiny sestávající z lineárního alkylbenzensulfonátu, α-olefinsulfonátu, parafínsulfonátu, alkylsulfátu, alkylestersulfonátu, alkylsulfonátu, alkylalkoxykarboxylátu, sulfátu, sarkosinátu, taurinátu alkylalkoxysulfátu, alkylalkoxylovaného a jejich směsí.

Pokud je přítomen, pak je aniontový tenzid přítomen typicky v účinném množství.

S výhodou prostředek obsahuje alespoň 0,5 % hmotnostních, výhodněji alespoň 5 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 10 % hmotnostních aniontového tenzidu. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 90 % hmotnostních, výhodněji ne více než 50 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 30 % hmotnostních aniontového tenzidu.

Alkylsulfátové tenzidy jsou dalším důležitým typem aniontového tenzidu, který se používá v předkládaném vynálezu. Kromě vynikající celkové čisticí schopnosti, pokud se používají v kombinaci s amidy polyhydroxymastných kyselin (viz dále), čistí dobře mastnotu/olej v široké škále teplot, koncentrací a doby čištění a rozpuštění alkylsulfátů lze dosáhnout, stejně jako zlepšené použitelnosti v tekutých detergentních prostředcích díky tomu, že se jedná o ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny ROSO₃M, kde R je s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl, ve výhodněji C12

Cio až

C-j uhlovodík, s výhodou kterém alkylová složka tvoři C_i( alkyl nebo hydroxyalkyl . alkalického kovu (skupiny až

1A až Cis je H nebo periodické kation, např.

tabulky prvků) kation

sodík, draslík, lithium), substituované nebo nesubstituovaná amonné kationty, jako je methyl-, dimethyl- a trimethylamonný ion a kvartem! amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi a podobně. Typicky jsou alkyly C₁₂ až Ci₅ preferovány pro nižší teploty čištění (např. pod 50 °C) a alkyly Cie až C_i8 jsou preferovány pro vyšší teploty čištění (např. 50 °C).

Alkylalkoxylované sulfátové tenzidy jsou další skupinou použitelných aniontových tenzidů. Tyto tenzidy jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny RO (A) _mSO₃M, kde R je nesubstituovaný Cm až C₂₄ alkyl nebo hydroxyalkyl, ve kterém alkylová složka tvoří Ci._ň až C₂₄, s výhodou Ci₂ až C₂₀ alkyl nebo hydroxyalkyl, ještě výhodněji C₁₂ až C_x8 alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxyl nebo propoxyl, m je větší než 0, typicky 0,5 až 6, ještě výhodněji 0,5 až 3, a M je H nebo kation, jako například kovový kation (např. sodík, draslík, lithium, atd.) a substituovaný nebo nesubstituovaný amonný kation. Alkylethoxylované sulfáty, stejně jako alkylpropoxylované sulfáty spadají do předkládaného vynálezu, konkrétní příklady substituovaných amonných kationtů zahrnují methyl-, dimethyl-, trimethylamonný ion a kvarterní amoniové kationty, jako je tetramethylamonium, dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi. Příklady tenzidů jsou Ci₂ až Cih alkylpolyethoxylát (1,0) sulfát, Ci₂ až Cis alkylpolyethoxylát (2,25) sulfát, Ci₂ až Cis alkylpolyethoxylát (3, 0) sulfát a Ci₂ až Cis alkylpolyethoxylát (4,0) sulfát, kde M je vybráno ze sodíku a draslíku. Tenzidy určené pro použití podle předkládaného vynálezu lze vyrobit z přírodních nebo syntetických alkoholů. Délky řetězců představují průměrnou délku větně rozvětvení. Aniontová tenzidová složka obsahuje alkylsulfáty a alkylethersulfáty získané z běžných zdrojů alkoholu, jako jsou ty, které se prodávají pod • · • · · · <·· · · ··· ···· ·«· ··· ·*·· ·· obchodními názvy NEODOL™, ALFOL™, LIAL™, LUTENSOL™ a podobně.

Alkylethersulfáty jsou také známé jako alkylpolyethoxylátové sulfáty.

Příklady vhodných aniontových tenzidů jsou uvedeny v „Surface Active Agents and Detergents (svazek I a II, Schwartz, Perry a Berch). Různé takové tenzidy jsou také obecně popsány v U.S. patentu 3 929 678, vydaném 30. prosince 1975, Laughlin a kol., ve sloupci 23, řádek 58 až sloupci 29, řádek 23.

Jedním z typů aniontových tenzidů, které lze použit zahrnují alkylestersulfonáty. Ty jsou žádané, protože je lze vyrobit z obnovitelných, neropných zdrojů. Příprava alkylestersulfonátových tenzidových složek se provádí známými postupy popsanými v technické literatuře. Například, lineární estery C_r až C₂o karboxylových kyselin lze sulfonovat plynným SO₃ postupem podle „The Journal of the Američan Oil Chemists Society, 52 (1975), str. 323 až 329. Vhodné výchozí látky zahrnují přírodní mastné sloučeniny odvozené z loje, palmového oleje a kokosového oleje, atd.

Preferované alkylestersulfonátové tenzidy, zejména pro praní, zahrnují alkylestersulfonátové tenzidy obecného vzorce XXI:

O

H II ₄

R—C-COR

I so₃m (XXI) kde R⁵ je Cý až C·,, uhlovodík, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace, R' je Ci až C_h uhlovodík, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace a M je kation tvořící ve vodě rozpustnou sůl. Vhodné soli zahrnují soli kovů, jako je sodná, draselná a litná sůl, a substituované nebo nesubstituované amonné soli, jako je methyl-, dimethyl- a trimethylamonný ion a kvarterní amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, • · • » • ·

jako je ethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. S výhodou R^J je Cm až Ci5 alkyl a R⁴ je methyl, ethyl nebo isopropyl. Zejména preferovány jsou methylestersulfonáty, ve kterých R³ je Cn až Cj.f: alkyl.

Další aniontové tenzidy použitelné pro detergentni účely lze také použit do prostředků podle předkládaného vynálezu. Jedná se o soli (včetně sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí, jako jsou mono-, di- a triethanolamonné soli) mýdel,

C₉ až

C20 lineární alkylbenzensulfonáty, Cg až C primární nebo sekundární alkansulfonáty,

C:- až pólykarboxylové kyseliny

C24 olef insulfonáty, připravené sulfonaci sulfonované pyrolyzováného produktu citrátů kovů alkalických zemin, např.

jak je popsáno v britské patentové přihlášce č. 1 082 179, sulfonáty, mastný alkylglycerol acylglycerolsulfonáty, oleylglycerolsulfáty, parafinsulfonáty, alkylfosfáty, mastný alkylfenolethylenoxidethersulfáty, isothionáty, jako jsou acylisothionáty, N-acyltauráty, methyltauridu, alkylsukcinamáty amidy mastných kyselin sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a nenasycené

C12 až Cia monoestery) diestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a nenasycené C_fi až C_H diestery) , IV-acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu (neionogenni nesulfonované sloučeniny, které budou popsány dále), rozvětvené primární alkylsulfáty, alkylpolyethoxykarboxyláty, jako jsou RO (CH₂CH₂) O_kCH₂COO'M⁺, kde R je C₈ až C22 alkyl, K je celé číslo 0 až 10 a M je kation tvořící rozpustnou sůl, a mastné kyseliny esterifikované isethionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným.

Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou také vhodné, jako je rosin, hydrogenovaný rosin a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné nebo odvozené od tálového oleje. Další příklady jsou uvedeny v „Surface Active Agents and Detergents (svazek I a II, • » •· ·· # · ·· ·· v··

Schwartz, Perry a Berch). Různé takové tenzidy jsou také obecně popsány v U.S. patentu 3 929 678, vydaném 30. prosince 1975, Laughlin a kol., ve sloupci 23, řádek 58 až sloupci 29, řádek 23. Neionogenní detergentni tenzidy - vhodné neionogenni detergentni tenzidy jsou obecně popsány v U.S. patentu 3 929 678, vydaném 30. prosince 1975, Laughlin a kol., ve sloupci 13, řádek 14 až sloupci 16, řádek 6, který je zde uveden jako reference. Příklady nikterak neomezujících skupin použitelných neionogenních tenzidů zahrnují: alkylethoxyláty, alkanoylglukosamid, C_X2 až Ci₈ alkylethoxyláty („AE) zahrnující tak zvané alkylethoxyláty s úzkou distribucí a c₆ až C12 alkylfenolalkoxyláty (zejména ethoxyláty směsné ethoxy/propoxy) a jejich směsi.

Pokud je přítomen, pak j e neionogenní tenzid přítomen typicky v účinném množství. S výhodou prostředek obsahuj e alespoň 0,1 % hmotnostních, výhodněji alespoň hmotnostních a ještě výhodněji alespoň

0,5 % hmotnostních neionogenního tenzidu. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 20 % hmotnostních, výhodněj i ne více než 15 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 10 % hmotnostních neionogenního tenzidu.

Použitelné jsou také polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů.

Obecně jsou preferovány polyethylenoxidové kondenzáty.

Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů, které mají alkyl obsahující 6 až 12 atomů uhlíku buď v přímém řetězci nebo v rozvětveném řetězci s alkylenoxidem.

V preferovaném provedení je ethylenoxid přítomen v množství 5 až 25 molů ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupné neionogenní tenzidy tohoto typu zahrnují Igepal® CO-630, prodávaný firmou GAF Corporation; a Triton® X-45, X-114, X-100 a X-102, které jsou všechny prodávány firmou Rohm & Haas Company. Tyto sloučeniny se obecně označují jako alkylfenolalkoxyláty (např.

alkylfenolethoxyláty).

• ·

Vhodné j sou také kondenzační produkty alifatických alkoholů a až moly ethylenoxidu. Alkylový řetězec alkoholu je buď přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecně obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Zejména preferovány jsou kondenzační produkty alkoholů, které mají alkyl obsahující až 20 atomů uhlíku se 2 ethylenoxidu na mol alkoholu.Příklady komerčně neionogenních tenzidů dostupných tohoto typu zahrnují Tergitol® 15-S-9 (kondenzační produkt C_u až C₁₅ lineárního sekundárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol® 24-L-6 (kondenzační

NMW produkt Cji až C₁₄ primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti), firma Union Carbide Corporation; Neodol® které

45-9 oba prodává (kondenzační produkt C_u až Cis lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol® 23-6,5 (kondenzační produkt C_i2 až Ci₃ lineárního alkoholu s 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol® 45-7 (kondenzační produkt Cn až Cis lineárního sekundárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu) , Neodol® 45-4 (kondenzační produkt C₁₄ až Cis lineárního sekundárního alkoholu se 4 moly ethylenoxidu) prodávané firmou Shell Chemical Company a Kyro® EOB (kondenzační produkt C_r, až Cis alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) prodávaný formou Procter & Gambie Company. Další komerčně dostupné neionogenní tenzidy zahrnují Dobanol 91-8® prodávaný firmou Shell Chemical Co. a Genapol® UD-080 prodávaný firmou Hoechst. Tato kategorie neionogenních tenzidů se obecně označuje jako „alkylethoxyláty.

Vhodné jsou také kondenzační produkty ethylenoxidu hydrofobní bází tvořené kondenzací propylenoxidu propyleglykolem. Hydrofobní část těchto sloučenin má výhodou molekulovou hmotnost a je ve vodě nerozpustná. Přidání polyoxyethylenových skupin této hydrofobní části vede ke zvýšení vodorozpustnosti molekuly jako celku a tekutý charakter produktu zůstává až do bodu, kdy je obsah polyoxyethylenu 50 % hmotnostních celkové hmotnosti β ·

kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až se 40 moly ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují některé komerčně dostupné tenzidy Pluronic® prodávané firmou BASF.

Také jsou vhodné kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem vzniklým reakcí propylenoxidu a ethylendiaminu. hydrofobní skupina těchto produktů sestává z reakčního produktu ethylendiamunu a přebytku propylenoxidu a obecně má molekulovou hmotnost 2500 až 3000. Tato hydrofobní skupina se kondenzuje s ethylenoxidem v tom rozsahu, že kondenzační produkt obsahuje 40 % hmotnostních až 80 % hmotnostních polyoxyethylenu a má molekulovou hmotnost 5000 až 11 000. Příklady tohoto typu neionogenních tenzidů jsou komerčně dostupné sloučeniny Tetronic® prodávané firmou BASF.

Příklady Příklady blokových kopolymerů ethylenoxidpropylenoxid vhodných pro použití podle předkládaného vynálezu jsou podrobněji popsány v Pancheri/Mao; U.S. patent 5 167 872, vydaném 2. prosince 1992. Tento patent je zde uveden jako reference.

Preferované	alkylpolyglykosidy jsou sloučeniny obecného
vzorce XXII:	R2O (CnH2nO) t (glykosyl)x (XXII)
kde R- j e	vybráno ze skupiny sestávající z alkylu,

alkylfenylu, hydroxyalkylu, hydroxyalkylfenylu a jejich směsí, ve kterých alkyl sestává z 10 až 18, s výhodou ze 12 až 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3, s výhodou 2; t je 0 až 10, s výhodou 0; a x je 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3 a nejvýhodněji 1,3 až 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukosy. Při přípravě těchto sloučenin se nejprve vyrobí alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a pak se nechá reagovat s glukosou nebo zdrojem glukosy, čímž vznikne glukosid (připojení v pozici 1-) . Další glykosylové jednotky se připojují mezi pozicí

1- a pozicí 2-,

3-,

4- a/nebo 6předchozí glykosylové jednotky , s výhodou hlavně pozicí 2-.

*« · ♦ · · · · »· • ·· · · ·· ··

Dále jsou vhodné alkylpolysacharidy popsané v U.S. patentu

565 647, Llenado, vydaném 21. ledna 1986, které mají hydrofobní skupinu obsahující 6 až 30 atomů uhlíku, s výhodou až 16 atomů uhlíku a polysacharid, např.

polyglykosid, až 3 a nej výhodněji 1,3 použit jakýkoliv sacharid např.

glukosa, galaktosa, galaktosylovými zbytky.

připojena v pozicích 2-, galaktose, obsahuje 1,3 až 10, až 2,7 sacharidové obsahující 5 a glukosové (Hydrofobní nebo 6 zbytky skupina

3-, 4- atd. ke čímž vzniká glukosid nebo s výhodou 1, 3 jednotky. Lze atomů uhlíku, lze nahradit je případně glukose nebo

Mezisacharidové vazby jsou např.

mezi jednou pozicí následné sacharidové jednotky a pozicí

2-,

3-, 4- a/nebo 6přecházející sacharidové jednotky.

Případné a méně žádoucí je, pokud hydrofobní skupinu a polysacharidovou jednotku spojuj e polyalkylenoxidový řetězec.

Preferovaný alkylenoxid je ethylenoxid. Typické hydrofobní skupiny zahrnují alkyly, nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené

18, s výhodou 10 až 16 atomů uhlíku. S výhodou má alkyl přímý řetězec a jedná alkyl. Alkyl obsahuje až 3 se nasycený hydroxylové skupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetězec obsahuje až 10, s výhodou méně než alkylenoxidových skupin. Vhodné alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl, di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukosy, fruktosidy, fruktosa a/nebo galaktosy. Vhodné směsi zahrnuj i alkyl z kokosového oleje, di-, tri-, tetra- a pentaglukosidy penta a hexaglukosidy.

Další typ vhodného neionogenního tenzidu zahrnuje směs (dále v tomto dokumentu označovanou jako sloučenina typu ethoxylováného glycerolu), která je směsí plně esterifikováného ethoxylovaného polyhydroxylového alkoholu, částečně esterifikovaného ethoxylovaného polyhydroxylového alkoholu a neesterifikovaného ethoxylovaného polyhydroxylového alkoholu, přičemž preferovaný polyhydroxylový alkohol je glycerol a jedná se o sloučeninu obecného vzorce XXIII:

R'

H₂C - O —CH₂C Η 0B

R' [HC-O-ýCHpHO-ML

R' h₂c-o—(-ch₂ch 0-)r^B (XXIII) a sloučeninu obecného vzorce XXIV:

R' h₂c-o—(-ch₂ch o-)t-h

R' [HC-O-ýcbCHO-ý-Hw

R'

H₂C-O—(-CH₂CH O-jy H (XXIV) kde w je jedna až čtyři, nejvýhodněji jedna. B je vybráno ze skupiny sestávající z H nebo -C(=O)R, kde R je vybráno ze skupiny sestávající z alkylu tvořeného 6 až 22 atomy uhlíku, ještě výhodněji 11 až 15 atomy uhlíku a alkenylu tvořeného 6 až 22 atomy uhlíku, ještě výhodněji 11 až 15 atomy uhlíku, přičemž nejpreferovanější jsou hydrogenované alkyly z loje a alkyly z kokosového oleje, přičemž alespoň jedna ze skupin B je -C(=O)R', kde R' je vybráno ze skupiny sestávající z vodíku a methylu; x, y a z mají hodnotu 0 až 60, výhodněji 0 až 40, za předpokladu, že (x+y+z) je 2 až 100, s výhodou 4 až 24 a nej výhodněji 4 až 19, přičemž ve sloučenině obecného vzorce XXIII je hmotnostní poměr monoester/diester/triester 45 až 90/5 až 10/1 až 20, ještě výhodněji 50 až 90/9 až 32/1 až 12, přičemž hmotnostní poměr sloučeniny obecného vzorce XXIV « · «· »

• » ·· ♦· ·· • ♦ ♦ · · · · 9 9 99 9 9 ·· ku sloučenině obecného vzorce XXIV je 3 až 0,02, s výhodou 3 až 0,1, nejvýhodněji 1,5 až 0,2, přičemž nejvíce je preferováno když je ve směsi, která tvoří sloučeninu, více sloučeniny obecného vzorce XXIV než sloučeniny obecného vzorce XXIII .

Sloučeninu typu ethoxylovaného glycerolu, kterou lze použít do prostředku, vyrábí Kao Corporation a prodává se pod obchodním jménem Levenol, jako je Levenol F-200, který má průměrné EO 5 a molární poměr kokosových mastných kyselin ku glycerolu 0,55, nebo Levenol V501/2, který má průměrné EO 17 a molární poměr lojových mastných kyselin ku glycerolu nižší než 1,7, ještě výhodněji nižší než 1,5 a nejvýhodněji nižší než 1,0. Sloučenina typu ethoxylovaného glycerolu má molekulovou hmotnost 400 až 1600 a pH (50 gramů na litr vody) 5 až 7. Sloučeniny Levenol nedráždí lidskou pokožku a mají primární biodegradabilitu vyšší než 90 % hmotnostních měřeno Wickboldovou metodou Bias-7d. Dva příklady Levenolových sloučenin jsou Levenol V-501/2, který má 17 ethoxylovaných skupin a je odvozen od lojových mastných kyselin s tím, že poměr mastné kyseliny ku glycerolu je 1,0 a molekulová hmotnost 1465 a Levenol F-200 má 6 ethoxylovaných skupin a je odvozen od kokosových mastných kyselin s tím, že poměr mastné kyseliny ku glycerolu je 0,55. Levenol F-200 i Levenol V-501/2 jsou složeny ze směsi sloučeniny obecného vzorce XXIV a sloučeniny obecného vzorce XXV. Sloučeniny Levenol mají ekotoxicitu při inhibici růstu řas >100 mg/1; akutní toxicitu pro Daphniae >100 mg/1 a akutní toxicitu pro ryby >100 mg/1. Sloučeniny Levenol mají snadnou biodegradabilitu vyšší než 60 % hmotnostních, což je minimální hodnota požadovaná podle měření OECD 301B, aby byla přijatelná jako biodegradovatelná. Polyesterifikované neionogenní sloučeniny také použitelné v prostředcích jsou Crovol PK-40 a Crovol PK-70 vyráběné firmou Croda GMBH z Holandska. Crovol PK-40 je polyoxyethylen (12) Palm Kernel Glyceride, který obsahuje 12 EO skupin.

Crovol PK-70, který je preferovaný, je polyoxyethylen (45)

Palm Kernel Glyceride, který obsahuje 45 EO skupin. Více informací o těchto neionogenních tenzidech lze nalézt v US patentu č. 5 719 114.

Další typ vhodných neionogenních tenzidů zahrnuje amidy polyhydroxymastných kyselin. Tyto materiály jsou podrobněji popsány v Pan/Gosselink, U.S. patent 5 332 528, vydaný 26. června 1994, který je zde uveden jako reference. Tyto amidy polyhydroxymastných kyselin jsou sloučeniny obecného vzorce XXV:

'i

R—C-NZ R' (XXV) kde R¹ je H, Ci až C₄ uhlovodík, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl'nebo jejich směs, s výhodou Ci až C4 alkyl, ještě výhodněji Ci nebo C₂ alkyl, nejvýhodněji Ci alkyl (tj. methyl); a R je C₅ až C₃i uhlovodík, s výhodou C₇ až Ci? alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nej výhodněji Cuaž C15 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem nebo jejich směs; a Z je polyhydroxyuhlovodík, který má lineární uhlovodíkový řetězec přinejmenším se 3 hydroxyly přímo připojenými k řetězci nebo jeho alkoxylovaný (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný) derivát. Z je s výhodou odvozeno od redukujícího cukru z reduktivně aminační reakce a výhodněji je Z glycityl. Vhodné redukující cukry zahrnují glukosu, fruktosu, maltosu, laktosu, galaktosu, mannosu a xylosu. Jako suroviny lze použít kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrosy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fruktosy a kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltosy, stejně dobře jako výše uvedené jednotlivé cukry. Z těchto kukuřičných sirupů se získá směs cukerných komponent pro Z. Je třeba si uvědomit, že tímto není žádným způsobem vyloučena nějaká jiná surovina. Z je s výhodou vybráno ze

4 4 4 ·· ·· ·· 4 ·44 ··*♦·♦*♦· • 4 · · · 4 ·♦ 4 · 4 · 4 • 4 4 · ···· · · 4 * · « · · * * · · · 4 · <

skupiny sestávající z -CH₂-(CHOH) _n-CH₂OH, -CH- (CH₂0H) - (CHOH) _n_i-CH₂OH, -CH·-(CHOH) ₂ (CHOŘ') (CHOH)-CH₂OH a jejich alkoxylovaných derivátů, ve kterých n je celé číslo 3 až 5 včetně, a R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejpreferovanější jsou glycityly, ve kterých n je 4, zejména -CH₂- (CHOH) ₄-CH₂OH.

R' je například N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, N-2-hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl.

R₂-CO-N< je například kokoamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid atd.

Z je 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 1-deoxymannityl, l-deoxymaltotriotityl, atd.

Způsoby výroby amidů polyhydroxymastných kyselin jsou v dané problematice známy. Obecně je lze vyrobit tak, že se nechá reagovat alkylamin s redukujícím cukrem v reduktivně aminační reakci, čímž vzniká odpovídající

N-alkylpolyhydroxyamin a ten se pak nechá reagovat s esterem nebo triglyceridem esteru mastné kyseliny v kroku kondenzace/amidace, čímž vzniká jako produkt amid N-alkyl, N-polyhydroxymastné kyseliny. Způsoby výroby prostředků obsahujících amidy polyhydroxymastných kyselin jsou popsány, například v G.B. patentové přihlášce 809 060, vydané 18. února 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd., U.S. Patentu 2 965 576, vydaném 20. prosince 1960, E.R. Wilson, a U.S. Patentu 2 703 798, Anthony M. Schwartz, vydaném 8. března 1955 a U.S. Patentu 1 985 424, vydaném 25. prosince 1934, Piggott, které jsou zde všechny uvedeny jako reference.

Příklady takových tenzidů zahrnují Cio až Ci₈ N-methyl nebo N-hydroxypropyl glukamidy. N-propyl až N-hexyl Ci₂ až Ci₆ glukamidy lze použít pro aplikace s nižší pěnivosti.

Preferované amidy jsou C_H až C₂₀ amoniové amidy, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy.

Další vhodná skupina tenzidů jsou alkanolamidové tenzidy, včetně amoniových, monoethanolových a diethanolových amidů ·

mastných kyselin, které mají acylovou část sestávající z 8 až atomů uhlíku. Tyto sloučeniny jsou sloučeniny obecného vzorce XXVI:

(XXVI) kde Ri je nasycený nebo nenasycený alifatický uhlovodík bez hydroxylů sestávající ze 7 až 21, s výhodou až 17 atomů uhlíku; R- je methylen nebo ethylen a m je

1, 2 nebo 3, s výhodou 1. Konkrétní příklady takových amidů jsou monoethanolaminový amid kokosové mastné kyseliny a diethanolaminový amid dodecyl mastné kyseliny.

Tyto acylové zbytky jsou odvozeny z např.

kokosového oleje, přírodně se vyskytujících glyceridů, palmového oleje, sójového oleje a loje, ale lze je získat nebo hydrogenaci oxidu i synteticky, např. oxidací petroleje procesem Fischer-Tropsch.

uhelnatého

Preferovány jsou monoethanolamidy a diethanolamidy C₁₂ až Cj₄ mastných kyselin.

Amfoterní tenzidy lze případně zahrnout do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu. Tyto tenzidy lze zhruba popsat jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů nebo alifatické deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, ve kterých je alifatický zbytek rozvětvený nebo s přímým řetězcem. Jeden z alifatických substituentů sestává alespoň z 8 atomů uhlíku, typicky z 8 až 18 atomů uhlíku a alespoň jeden obsahuje aniontovou, ve vodě rozpustnou skupinu, např. karboxyl, sulfonát, sulfát. Viz U.S. Patent č. 3 929 678, Lauglin a kol., vydaný 30. prosince 1975 ve sloupci 19, řádcích 18 až 35, kde jsou uvedeny příklady amfolytických tenzidů. Preferované amfoterní tenzidy zahrnují Cu až C_1H betainy a sulfobetainy („sultainy), Cio až Ci₈ aminoxidy a jejich směsi.

Pokud je přítomen, pak je amfoterní tenzid přítomen *4 44 ♦· 9»4 4

444 · 4 · » 44 • · · 4 4·*·· typicky v účinném množství. S alespoň 0,1% hmotnostních, výhodou prostředek obsahuje výhodněji alespoň 0,2 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,5 % hmotnostních amfoterniho tenzidů. Prostředek více než 20 % hmotnostních, také s výhodou obsahuje ne výhodněji ne více než 15 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 10 % hmotnostních amfoterniho tenzidů.

Aminoxidy jsou amfoterní tenzidy a zahrnují ve vodě rozpustné aminoxidy obsahující jeden alkyl atomů sestávající z 10 až z alkylů ve vodě uhlíku a dvou skupin vybraných ze hydroxyalkylů sestávajících z 1 sestávaj ící skupiny sestávající až 3 atomů uhlíku;

rozpustné fosfinoxidy obsahující jeden alkyl atomů uhlíku a dvou skupin vybraných ze z alkylů a hydroxyalkylů sestávajících z 1 z 10 až skupiny sestávající až 3 atomů uhlíku a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jeden alkyl sestávající z 10 až 18 atomů uhlíku a dvou skupin vybraných ze skupiny sestávající z sestávajících z 1 až 3 atomů uhlíku.

alkylů a hydroxyalkylů

Preferovaný aminoxidový tenzid je sloučenina obecného vzorce XXVII:

Rj₂ (XXVII) kde R’ je alkyl, hydroxyalkyl nebo alkylfenyl nebo jejich směs sestávající z 8 až 22 atomů uhlíku; R⁴ je alkylen nebo hydroxyalkylen sestávající ze 2 až 3 atomů uhlíku nebo jejich směs; x je 0 až 3 a každé R⁵ je alkyl nebo hydroxyalkyl sestávající z 1 až 3 atomů uhlíku nebo polyethylenoxid sestávající z 1 až 3 ethylenoxidových skupin. Skupiny R⁵ jsou případně připojeny jedna ke druhé, např. přes kyslík nebo dusík, čímž vzniká cyklická struktura.

·· ♦♦ ♦♦ ·· « ♦♦♦· ♦♦♦♦ · ··· *♦·· · · ·· *·« ♦ ·· · · · · · · « * · * • · · · · · · · « «φ • ♦ « · ♦· ·· · »<

Tyto aminoxidové tenzidy zejména zahrnují Ci₀ až Ci₈ alkyldimethylaminoxidy a c_;i až Ci₃ alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy.

Pokud je přítomen, pak je aminoxidový tenzid přítomen typicky v účinném množství. S výhodou prostředek obsahuje alespoň 0,1 i hmotnostních,. výhodněji alespoň 0,2 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,5 % hmotnostních aminoxidového tenzidu. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 20 % hmotnostních, výhodněji ne více než 15 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 10 % hmotnostních aminoxidového tenzidu.

Příklady vhodných	aminoxidových tenzidů jsou	uvedeny v
„Surface Active Agents	and Detergents (svazek	I a II,
Schwartz, Perry a Berch)	•
Vhodné betainové	tenzidy jsou sloučeniny	obecného
vzorce XXVIII:	0 RN+(R1)2-R-C-O~
	(XXVIII)

kde R je hydrofobní skupina vybraná z alkylů sestávajících z 10 až 22 atomů uhlíku, s výhodou z 12 až 18 atomů uhlíku, alkylaryl a arylalkyl skupin sestávajících z podobného počtu atomů uhlíku s tím, že benzenový kruh se bere jako ekvivalent dvou atomů uhlíku a podobné struktury přerušované aminovými nebo etherovými spojkami; každé R¹ je alkyl sestávající z 1 až atomů uhlíku a R~ je alkylen sestávající z 1 až 6 atomů uhlíku.

Příklady preferovaných betainů jsou dodecyldimethylbetain, cetyldimethylbetain, dodecylamidopropyldimethylbetain, tetradecyldimethylbetain, tetradecylamidopropyldimethylbetain a dodecyldimethylamoniumhexanoát. Další vhodné amidoalkylbetainy jsou popsány v U.S. patentech č. 3 950 417,

137 191 a 4 375 421 a britském patentu GB č. 2 103 236, které jsou zde uvedeny jako reference.

* · r

Zwitteriontové tenzidy lze také použít do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu. Tyto tenzidy lze zhruba popsat jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů nebo deriváty kvarterních amoniových, kvarterních fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Viz U.S. patent č. 3 929 678, Laughlin a kol, vydaný 30. prosince 1975 ve sloupci 19, řádku 38 až sloupci 22, řádku 48, kde jsou uvedeny příklady zwitteriontových tenzidů. Amfolytické a zwitteriontové tenzidy se obecně používají v kombinaci s jedním nebo i více aniontovými a/nebo neionogenními tenzidy.

Detergentní enzymy - Enzymy jsou detergentních prostředků podle předkládaného různé účely, včetně odstranění skvrn na s výhodou používány do vynálezu pro bázi proteinů, na bázi cukrů nebo na bázi triglyceridů ze enzymy použitelné v detergentech podle substrátů. Nejnovější předkládaného vynálezu jsou chondriotinasy (EP 747 469 A) , proteasové varianty

(WO 96/28566 A,	WO 96/28	557	A,	WO	96/28556 A,
WO 96/25 489 A) ,	xylanasa	(EP	709 452 A)	!	keratinasa
(EP 747 470 A) ,	lipasa (GB 2	297	979 A,	WO 96/16 153 A,
WO 96/12004 A,	EP 698 659 A,	WO	96/16 154	A) ,	cellulasa
(GB 2 294 269 A,	WO 96/27 649 A,	GB	2 303 147	A) ,	thermitasa
(WO 96/28 558 A)	Obecně zahrnují	vhodné enzymy	celulasy,

hemicelulasy, glukoamylasy, amylasy, lipasy, proteasy, kutinasy, pektinasy, xylanasy, keratinasy, reduktasy, oxidasy, fenoloxidasy, lipoxygenasy, ligninasy, pullulanasy, tannasy, chondritinasy, arabinosidasy thermitasy, pentosanasy, malanasy, β-glukanasy, nebo jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, plísňový a kvasnicový původ. Výběr preferovaných enzymů je ovlivněn faktory jako je pH aktivita a/nebo optimum stability, termostabilita a stabilita vůči aktivním detergentům, plnidlům a podobně. V tomto ohledu jsou preferovány bakteriální nebo plísňové enzymy, jako jsou bakteriální amylasy

			• ·			·♦		•
♦ ♦	• ·	♦	•	♦ ·	•		€	• ·
• ·	♦ ·	•	•	• ♦	9		«	•
						•	•
• ·	♦ ♦	•	•	4» ·	•		•	•
• ·	• ·		• ♦	♦ ·		♦ ♦

a proteasy a

plísňové cellulasy.

Preferovaná kombinace je detergentní prostředek obsahující směs běžně použitelných jsou proteasy, amylasy, lipasy,

Vhodné enzymy jsou také popsány v enzymů, jako kutinasy a/nebo cellulasy. patentech č. 5

US

677

272,

679

630,

703

027,

705 464,

707

464,

707

950,

707

951,

710 115,

710 116,

710

710

721 202.

Prostředky s výhodou obsahuj í alespoň

0,0001 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,0005 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 0,001 % hmotnostních enzymu. Čistící prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 5 % hmotnostních, výhodněji ne více než 2 % hmotnostní, ještě výhodněji ne více než 1 % hmotnostní enzymu.

„Detergentní enzym tak, jak se používá v předkládaném vynálezu, označuje jakýkoliv enzym, který má čistící vliv, odstraňuje skvrny nebo má jiný užitečný vliv v čisticím prostředku. Preferované detergentní enzymy jsou hydrolasy, jako jsou proteasy, amylasy a lipasy. Velmi preferované jsou amylasy a/nebo proteasy včetně v současnosti komerčně dostupných typů a zlepšených typů.

Enzymy se normálně používají do detergentů nebo prostředků, do kterých je přidaný detergent, v množstvích, která vytvoří „množství účinné při čištění. Pojem „množství účinné při čištění označuje jakékoliv množství schopné vyvolat čištění, odstraňování skvrn, odstraňování nečistot, bělení nebo zlepšení vůně u substrátů, jako jsou tkaniny, nádobí a podobně. Prakticky jsou v současných komerčních prostředcích, typická množství do 5 mg hmotnostních, typičtěji 0,01 mg až 3 mg, aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Pokud není uvedeno jinak, prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 0,001 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní komerčního enzymového prostředku. Proteasové enzymy ♦ Φ ·♦ ♦* ♦· φφ ♦ • φ φ φ * φ φ φ φ φφφ • ΦΦΦ «··· φφφ φ φφ φφφ φφ φφφ · · • ΦΦΦ φφφφ φφ · ·· ·· ·· ·♦ ·· ·1<

jsou obvykle přítomny v takových komerčních prostředcích v množstvích postačujících pro dosažení 0,005 až 0,1 Ansonovy jednotky (AU) aktivity na gram prostředku. Pro některé detergenty je případně žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního prostředku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a tím se zlepšily požadované konečné výsledky. Vyšší aktivní množství jsou také žádoucí ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích.

Proteolytický enzym - Proteolytický enzym je živočišného, rostlinného nebo mikrobiálního · (preferováno) původu. Proteasy pro použití v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují (ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny) trypsin, subtilisin, chymotrypsin a proteasy elastasového typu. Preferovány jsou pro použití podle předkládaného vynálezu proteolytické enzymy subtilisinového typu. Zejména preferován je bakteriální serinový proteolytický enzym získaný z Bacillus subtilis a/nebo Bacillus licheniformis.

Vhodné proteolytické enzymy zahrnují Novo Industri A/S Alcalase® (preferováno), Esperase®, Savinase® (Kodaň, Dánsko), Gist-brocade Maxatase®, Maxacal® a Maxapem 15® (upravený protein Maxacam®) (Delft, Holandsko) a subtilisin BPN a BPN' (preferováno), které jsou komerčně dostupné. Preferované proteolytické enzymy jsou také upravené bakteriální serinové proteasy, jako jsou ty, které vyrábí firma Genencor International, lne. (San Francisco, Kalifornie), které jsou popsány v evropském patentu 251 446B, uděleném 28. prosince 1994 (zejména na stranách 17, 24 a 98) a které se také nazývají „Protease B. U.S. Patent 5 030 378, Venegas, vydaný 9. července 1991 popisuje upravený bakteriální serinový proteolytický enzym (Genencor International), který se v předkládaném vynálezu nazývá „Protease A” (stejné jako BPN'). zejména viz sloupce 2 a 3 U.S. patentu 5 030 378, kde je úplný popis včetně aminokyselinové sekvence Proteasy A a ♦· ♦ · ·· ♦·♦ ♦

Φ φ Φ Φ Φ Φ · · Φ·· • « « · · · Φ · φφ φ ΦΦ φφ» ΦΦ · ·· Φ «ΦΦΦ ·♦«>·· ·« *· ·· · ♦ *Φ · jejích variant. Další proteasy se prodávají pod obchodními jmény: Primase, Durazym, Opticlean a Optimase. Preferované proteolytické enzymy jsou pak vybrány ze skupiny sestávající z Alcalase'¹ (Novo Industri A/S), BPN', Protease A a Protease B (Genencor) a jejich směsí. Nejpreferovanější je Protease B.

Velmi zajímavé pro použití podle předkládaného vynálezu jsou proteasy popsané v US Patentu č. 5 470 733.

Také proteasy popsané ve společně projednávané přihlášce USSN 08/136 797 lze použít v detergentním prostředku podle předkládaného vynálezu.

Další preferovaná proteasa označovaná jako „Protease D je karbonylhydrolasový variant s aminokyselinovou sekvencí, která se nenalézá v přírodě, která je odvozena z prekursoru karbonylhydrolasy nahrazením různých aminokyselin v pozici, která v karbonylhydrolase odpovídá pozici +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více aminokyselinami v pozicích odpovídajících pozicím vybraným ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování subtilisinu

Bacillus amyloliquefaciens, jak je popsáno ve WO 95/10 615, vydaném 20. dubna 1995, Genencor International (A. Baeck a kol. s názvem „Protease-Containing Cleaning Compositions, který má U.S. sériové č. 08/322 676, podaný 13. října 1994).

Použitelné proteasy jsou také popsány v PCT publikacích: WO 95/30 010, vydaném 9. listopadu 1995, Procter & Gambie Company, WO 95/30 011, vydaném 9. listopadu 1995, Procter & Gambie Company, WO 95/29 979, vydaném 9. listopadu 1995, Procter & Gambie Company.

Proteasový enzym lze použít do prostředků podle předkládaného vynálezu v množství 0,0001 % hmotnostních až 2 % hmotnostní prostředku.

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,0001 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,0002 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 0,0005 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,001 * hmotnostních aktivního enzymu ve formě proteasového enzymu. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 2 % hmotnostní, výhodněji ne více než 0,5 % hmotnostních, ještě výhodněji ne více než 0,1 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotnostních aktivního enzymu ve formě proteasového enzymu.

Amylasa - Amylasy (a a/nebo β) lze použít pro odstranění skvrn na bázi cukrů. Vhodné amylasy jsou Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® a BAN® (Novo Nordisk). Enzymy jsou jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, plísňový a kvasnicový původ.

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,0001 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,0002 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 0,0005 1 hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,001 1 hmotnostních aktivního enzymu ve formě amylasového enzymu. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 2 % hmotnostní, výhodněji ne více než 0,5 % hmotnostních, ještě výhodněji ne více než 0,1 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotnostních aktivního enzymu ve formě amylasového enzymu.

Amylasové enzymy také zahrnují enzymy popsané ve WO 95/26 397 a ve společně projednávané přihlášce Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Další specifické amylasové enzymy určené pro použití v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu proto zahrnují:

(a) α-amylasy vyznačující se tím, že mají specifickou aktivitu alespoň o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamylu'· při teplotě 25 °C až 55 °C a hodnotě pH v rozsahu 8 až 10, měřeno testem aktivity α-amylasy Phadebas®. Takový test aktivity α-amylasy Phadebas® je popsán na stranách 9 až 10, WO 95/26 397.

• 9· •9 • 99

99 r · ·* •9<9

9 9 9 99 » 9 * * • 9 · 9 99 • · · 9·♦ (b) α-amylasy podle bodu (a) obsahující aminokyselinovou sekvenci uvedenou v seznamu sekvencí ve výše citované referenci, nebo Oí-amylasu, která je alespoň z s aminokyselinovou % homologická sekvencí u vedenou v seznamu sekvencí.

podle bodu (a) ziskatelné z alkalofilních rodů Bacillus, aminokyselinovou obsahujících na N-konci následující sekvenci: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Thr-MetPolypeptid se pokládá za homologický z X % s původní amylasou, pokud se při porovnání j ednotlivých aminokyselinových sekvencí, provedeném algoritmem, jako je algoritmus popsaný

Lipmanem a Pearsonem ve Science 227, 1985, str. 1435, prokáže identita z X %.

(d) α-amylasy podle kteréhokoliv z bodů (a) ziskatelné z alkalofilních rodů Bacillus, zejména z jakéhokoliv z kmenů NCIB 12

289, NCIB

512,

NCIB

513 a

DSM 935.

V kontextu předkládaného vynálezu poj em „získatelný z neoznačuje pouze amylasu produkovanou kmenem

Bacillus, ale také amylasu kódovanou DNA sekvenci izolovanou z takových kmenů Bacillus a produkovanou v hostitelském organismu transformovaném touto DNA sekvencí.

(e) α-amylasu vykazující pozitivní imunologickou zkříženou reaktivitu s protilátkami vzniklými proti a-amylase, která má aminokyselinovou sekvenci odpovídající jednotlivým a-amylasám v bodech (a) až (d).

(f) Varianty následujících původních α-amylas, které mají jednu z aminokyselinových sekvencí odpovídajících amylasám v bodech (a) až (e) , nebo (ii) vykazují alespoň homologii s jednou nebo více aminokyselinovými sekvencemi a/nebo vykazuj í imunologickou zkříženou reaktivitu s protilátkami vzniklými proti α-amylase, která má jednu z uvedených aminokyselinových sekvencí a/nebo je kódována DNA sekvencí, která se hybridizuje se stejnou sondou jako DNA

4« ·* <4 ·*4

9 9 9 9 9 9 9 9 999

9 99 9 9 99 9 99

V W · ··* ·· 4 · ♦ 94 ·»♦· 9 9 9 9 9 9 *

9 9 9 ·· ·· · 99 9 9 sekvence kódující α-amylasu mající jednu z aminokyselinových sekvencí, přičemž v těchto variantech:

1. byla alespoň jedna aminokyselina z původní a-amylasy odstraněna a/nebo

2. byla alespoň jedna aminokyselina z původní a-amylasy nahrazena jinou aminokyselinou a/nebo

3. byla alespoň jedna aminokyselina vložena do původní a-amylasy, takový variant má α-amylasovou aktivitu a vykazuje alespoň jednu z následujících vlastností ve vztahu původní α-amylase: zvýšenou tepelnou stabilitu, zvýšenou stabilitu proti oxidaci, sníženou závislost na

Ca, zvýšenou stabilitu a/nebo a-amylolytickou aktivitu při neutrálním pH až po relativně vysoké hodnoty pH, zvýšenou α-amylolytickou aktivitu při relativně vysokých teplotách a zvýšení nebo snížení isoelektrického bodu (pí) tak, že hodnota pí a-amylasového variantu lépe odpovídá pH média.

Takové varianty jsou popsány v patentové přihlášce PCT/DK96/00056.

Další amylasy vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují, například, α-amylasy popsané v GB 1 296 839, Novo, RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, lne.

a TERMAMYL®, Novo. Zejména použitelný je FUNGAMYL® od firmy

Novo. Úpravy enzymů, aby se zvýšila jejich stabilita, např.

oxidativní známé.

Viz, například J.

Biological Chem., sv. 2 60, č. 11, červen

6521. Některá preferovaná provedení prostředků podle předkládaného vynálezu využívají amylasy, které mají zlepšenou stabilitu proti detergentům, jako jsou typy pro automatické čištění nádobí, zejména zlepšenou stabilitu proti oxidaci, která se měří proti referenčnímu bodu TERMAMYL®, který je v komerčním použití od roku 1993. Tyto preferované amylasy podle předkládaného vynálezu jsou amylasy se „zlepšenou stabilitou, vyznačující se přinejmenším měřitelným zlepšením jednoho nebo více z:

oxidativní stability, • ·9 • * •9 «9

9 »9 <99»♦ • 9 · 9 9 9·

9» · ř 99 9<

··· 99 9 9 · *

9 9999 9·

99 ·><99 např. k peroxidu vodíku s tetraacetylethylendiaminem v pufrovaném roztoku při pH 9 až čištěni,

10; tepelné stability, např. při běžných teplotách jako je 60 °C; stability proti alkáliím, např. při pH

Stabilitu lze měřit technickými testy, které jsou v dané problematice známy.

Viz, například reference popsané ve

WO 94/02579. Amylasy se zlepšenou stabilitou lze získat od firmy Novo nebo od firmy Genencor International. Jedna skupina vysoce preferovaných amylas podle předkládaného vynálezu je odvozena s použitím místně směrované mutageneze z jednoho nebo více amylas Bacillus, zejména Bacillus α-amylas, bez ohledu na to, zda jsou prekursory jeden, dva nebo více amylasových kmenů. Amylasy se zlepšenou oxidativní stabilitou jsou preferovány ve srovnání s výše uvedenou referenční amylasou pro použití zejména v bělících, výhodněji kyslíkem bělících než chlórem bělících detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu. Takové, preferované amylasy (a) amylasu podle WO 94/02597, Novo,

3. února 1994, zahrnuj i jak je dále ilustrováno mutantem, ve kterém je provedena náhrada s použitím alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, za methioninový zbytek umístěný v pozici a-amylasy známé jako TERMAMYL® nebo homologické pozici variace

197 B. licheniformis podobné původní amylasy, jako je

B. amyloliquefaciens, B.

subtilis nebo B. stearothermophilus;

(b) amylasy se zlepšenou stabilitou popsané firmou Genencor

International v publikaci s titulem „Oxidatively Resistant α-Amylases presentované na

207. národním setkání Americké chemické společnosti,

13. března až 17. března 199’4, C. Mitchinson. Tam bylo uvedeno, že bělidla v detergentech pro automatické čištění nádobí deaktivují α-amylasy, ale firma Genencor zlepšila oxidativní stabilitu amylas z B. licheniformis NCIB8061. Bylo zjištěno, že nejsnáze nahraditelná aminokyselina je methionin (Met) . Met byl najednou nahrazen v pozicích 8, 15, 197, 256 o,

	··			*9	•
Λ «	•		•		•	•	•	• ·	• a
• ·				a	•			• *	•
• ·	•		• ·	« ♦	*	• «	• a
• 9	•		•	•	•	«	•	• ·	t
		♦ ·			··		»*	• »

přičemž

304, 366 a 438, což vedlo ke konkrétním mutantům zejména důležité jsou M197L a M197T s tím, že M197T je nej stabilněji exprimovaný variant. Stabilita byla měřena v CASCADE® a SUNLIGHT; (c) zejména preferované amylasy podle předkládaného další úpravy, dostupné od vynálezu zahrnují amylasové varianty, které mají které jsou popsány ve WO 95/10 603 A a jsou firmy Novo, jako DURAMYL®. Další preferované amylasy se zlepšenou stabilitou zahrnují ty, které jsou popsány ve

Genencor

International,

WO 94/02597,

Novo. Lze použít jakékoliv jiné amylasy se zlepšenou stabilitou, například odvozené místně směrovanou mutagenezí ze známých chimérních, hybridních nebo jednoduchých výchozích forem dostupných amylas. Další preferované modifikace enzymů jsou také použitelné. Viz WO 95/09909 A,

Novo.

Cellulasy použitelné podle předkládaného vynálezu zahrnují bakteriální a plísňové typy, s výhodou mají pH optimum 5 až

9,5. U.S. 4 435 307, Barbesgoard a kol., 6. března 1984, popisuje vhodné plísňové cellulasy z Humicola insolens nebo kmenu Humicola DSMI1800 nebo plíseň produkující cellulasu 212 patřící k rodu Aeromonas a cellulasu extrahovanou z hepatopankreasu mořského plže, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulasy jsou také popsány v GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832. Zejména jsou použitelné CAREZYME® a CELLUZYME® (Novo) . Viz také WO 91/17243, Novo.

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,0001 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,0002 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 0,0005 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,001 % hmotnostních aktivního enzymu ve formě cellulasového a/nebo peroxidasového enzymu. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 2 % hmotnostní, výhodněji ne více než 0,5 % hmotnostních, ještě výhodněji ne více než 0,1% hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotnostních aktivního enzymu ve formě cellulasového a/nebo peroxidasového

	4·				r·		··	i·		•
•	•	«	•	4		•	» 4	4	•	··
•	•		90	4		•	• 4	•	•	•
•									•
•	•	•	•	•		•	4 4	•	•	•
	··		··		♦ 4		• a	A·		·*·

enzymu.

Také vhodné jsou kutinasy [EC , které lze pokládat druh lipasy, konkrétně lipas, které nevyžaduj í mezifázovou aktivaci.

Přídavek kutinas do detergentních prostředku byl popsán např. ve

WO-A-88/09367 (Genencor) .

Lipasy - Vhodné lipasové enzymy zahrnují ty, které produkují mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, což je popsáno v britském patentu 1 372 034. Vhodné lipasy zahrnují ty, které vykazují pozitivní imunologickou zkříženou rekaci s protilátkou proti lipase, produkovanou mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. tato lipasa je dostupná od firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P „Amano, dále označovaná jako „Amano-P. Další vhodné lipasy jsou lipasy, jako je Ml Lipase® a Lipomax® (Gist-Brocades). Další vhodné komerční lipasy zahrnují Amano-CES, lipasy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od firmy Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipasy od firmy U.S. Biochemical Corp., U.S.A. a Disoynth Co., Holandsko a lipasy z Pseudomonas gladioli. LIPOLASE® enzym odvozený z Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od firmy Novo, viz také EP 341 947, je preferovaná lipasa pro použití podle předkládaného vynálezu. Lipasové a amylasové varianty stabilizované proti peroxidasovým enzymům jsou popsány ve WO 94/14951 A, Novo. Viz také WO 92/05249 a RD 94/359 044.

Velmi preferované lipasy jsou D96L lipolytický enzymový variant přírodní lipasy odvozené z Humicola lanuginosa což je popsáno v US sériového čísla 08/341 826. (Vzi také patentová přihláška WO 92/05249, kde je v přirozené lipase z Humicola lanuginosa asparagová kyselina (D) v pozici 96 vyměněna za ·· ·· ·· ·« ·· · ···· ···· ···· • · »· ···· ··· • ·· · · · ·· ·· · · ···· ···· · · ·· ·· »· ·· ·· ··· leucin (L). Na základě této nomenklatury bylo nahrazeni asparagové kyseliny za leucin v pozici 96 popsáno jako D96L.) S výhodou se používá knem Humicola lanuginosa DSM 4106.

Navzdory velkému počtu publikaci o Upasových enzymech, našla zatím pouze lipasa odvozená z Humicola lanuginosa a produkovaná v Aspergillus oryzae jako hostiteli široké využití jako aditivum do čistících produktů. Je dostupná od firmy Novo Nordisk pod obchodním názvem Lipolase® a Lipolase Ultra®. Aby se optimalizovalo odstraňování skvrn pomoci Lipolasy, vyrobila firma novo Nordisk mnoho variantů. Jak bylo popsáno ve WO 92/05249, D96L variant přirozené lipasy Humicola lanuginos zlepšuje účinnost při odstraňování skvrn 4,4 krát v porovnání s lipasou přírodního typu (enzymy byly porovnávány v množstvích 0,075 mg až 2,5 mg proteinu na litr). Výzkumný objev č. 35 944, vydaný 10. března 1994 firmou Novo Nordisk, popisuje, že lipasový variant (D96L) lze přidat v množství odpovídajícím 0,001 mg až 100 mg (5 až 500 000 LU/litr) Upasového variantu na litr čistícího roztoku.

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,0001 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,0002 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 0,0005 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,001 % hmotnostních aktivního enzymu ve formě Upasového enzymu. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 2 % hmotnostní, výhodněji ne více než 0,5 % hmotnostních, ještě výhodněji ne více než 0,1 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotnostních aktivního enzymu ve formě Upasového enzymu.

Různé karbohydrasové enzymy, které ovlivňují antimikrobiální aktivitu lze také použít podle předkládaného vynálezu. Takové enzymy zahrnují endoglykosidasu, endoglykosidasu typu II a glukosidasu, které jsou popsány v U.S. patentech č. 5 041 236, 5 395 541, 5 238 843 a 5 356 803, které jsou zde uvedeny jako reference. Ovšem lze použít i další enzymy, které mají antimikrobiální aktivitu, • · · · · · • · · · ·· • · · · · • · · · · ·· • · · · ·· • · · · © · včetně peroxidas, oxidas a různých dalších enzymů.

Rozsah enzymatických materiálů a prostředky pro jejich zabudováni do syntetických detergentních prostředků jsou také popsány ve

WO

93/07263

WO 93/07260 A,

Genencor

Internationa1,

WO

89/08694, Novo a U.S. 3 553 139,

5. ledna

1971, McCarty

Enzymy jsou dále popsány v U.S.

101 457, Plače a

507 219,

Hughes, 26. března

1985.

tekuté detergentní enzymatické materiály použitelné pro prostředky a jejich zabudování do takových prostředků jsou popsány v U.S.

14. dubna

1981. Enzymy pro použití v detergentech lze různými technikami stabilizovat.

Techniky stabilizace enzymů j sou popsány a jejich příklady jsou uvedeny v

U.S. 3 600

319,

17. srpna

1971, Gedge a kol.,

EP

199 405 a

EP 200 586,

29.

října 1986, Venegas. Systémy stabilizuj ící enzym j sou také popsány, například v U.S. 3 519

570. Použitelný kmen

Bacillus, sp. AC13 poskytující proteasy, xylanasy a cellulasy je popsán ve WO 94/01532 A, Novo.

Pokud je enzym přítomen v prostředku, pak lze zahrnout systém stabilizující enzym do prostředků podle předkládaného vynálezu.

Systém stabilizující enzym - Preferované prostředky podle předkládaného vynálezu případně navíc obsahuji

0,001 % hmotnostních až hmotnostních, s výhodou hmotnostních až hmotnostních a nej výhodněji

0, 01 % hmotnostních až hmotnostních systému stabilizujícího enzym. Systém stabilizující systém, který je slučitelný použitelnými v prostředcích Takové stabilizační systémy enzym je jakýkoliv stabilizační s proteasou nebo jinými enzymy podle předkládaného vynálezu, zahrnuji vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylovou kyselinu s krátkým řetězcem, boronovou kyselinu, polyhydroxylové sloučeniny a • · • · jejich směsi, které jsou popsány v U.S. patentech 4 261 868, hora a kol., vydaném 14. dubna 1981, 4 404 115, Tai, vydaném

13. září 1983, 4 318 818, Letton a kol., 4 243 543, Guildert a kol., vydaném 6. ledna 1981, 4 462 922, Boskamp, vydaném 31. července 1984, 4 532 064, Boskamp, vydaném 30. července 1985 a 4 537 707, Severson Jr., vydaném 27. srpna 1985, které jsou zde všechny uvedeny jako reference.

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,001 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,005 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,01 % hmotnostních systému stabilizujícího enzym. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 10 % hmotnostních, výhodněji ne více než 8 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 6 % hmotnostních systému stabilizujícího enzym.

Jeden z přístupů ke stabilizaci využívá ve vodě rozpustné zdroje iontů vápníku a/nebo hořčíku v konečných prostředcích, které poskytují takové ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než horečnaté ionty a v případě, že se používá pouze jeden typ kationtů, pak jsou podle předkládaného vynálezu preferovány. Typické detergentní prostředky, zejména tekuté, obsahují 1 až 30, s výhodou 2 až 20, ještě výhodněji 8 až 12 milimolů iontu vápníku na litr konečného detergentního prostředku, i když jsou možné odchylky v závislosti na faktorech enzymů. S horečnaté zahrnujících druhy, typy výhodou se používají ve vodě soli včetně chloridu a množství použitých rozpustné vápenaté nebo vápenatého, hydroxidu vápenatého, vápenatého, formiátu vápenatého, malátu vápenatého, maleátu acetátu vápenatého a obecněji síranu vápenatého nebo horečnatých solí odpovídajících uvedeným příkladům vápenatých solí. Ještě vyšší množství vápníku a/nebo hořčíku je ovšem použitelné, například pro podporu odstraňování mastnoty některými typy tenzidů. Nicméně se zejména preferuje, když prostředek neobsahuje žádné přidané vápenaté ionty a

9 9 9 · · 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 65 J t ··. _e J i _φ·· _φ · ·

4 4 4 444444

44 44 44 444 ještě více se preferuje, když prostředek neobsahuje žádné vápenaté ionty.

Dalším přístupem ke stabilizaci je použití sloučenin bóru. Viz Severson, U.S. 4 537 706. Borové stabilizátory, pokud jsou použity, jsou v množství do 10 % hmotnostních i více, ačkoliv typičtěji jsou pro použití do tekutých detergentů vhodná množství do 3 % hmotnostních kyseliny borité nebo jiných sloučenin bóru, jako je borax nebo orthoboritan. Substituované borité kyseliny jsou fenylboronová kyselina, butanboronová kyselina, p-bromfenylboronová kyselina a podobně lze použít místo kyseliny borité a tím lze dosáhnout snížení celkového množství bóru v detergentních prostředcích.

Dále lze do prostředků podle předkládaného vynálezu přidat 0 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostních až 6 i hmotnostních lapačů chlórových bělidel nebo kyslíkových bělidel, aby se zabránilo částicím chlórového bělidla přítomným v mnoha zdrojích vody napadat a deaktivovat enzymy, zejména za alkalických podmínek. Ačkoliv množství chlóru ve vodě jsou malá, typicky v rozsahu 0,5 ppm až

1,75 ppm, dostupný chlór v celkovém objemu vody, která přichází do kontantu s enzymem během mytí nádobí je obvykle veliké, a proto může být stabilita používaného enzymu problémem.

Vhodné lapače chloridových aniontů jsou soli obsahující amoniové kationty. Ty lze vybrat ze skupiny sestávající z redukujících materiálů, jako je siřičitan, bisulfit, thiosiřičitan, thiosíran, jodid, atd., antioxidantů, jako je uhličitan, askorbát, atd., organických aminů, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její sůl s alkalickým kovem a monoethaňolamin (MEA) a jejich směsi. Také lze použít další běžné aniontové lapače, jako je síran, hydrogensíran, uhličitan, hydrogenuhličitan, peroxyuhličitan, dusičnan, chlorid, boritan, tetrahydrát peroxyboritanu sodného, monohydrát peroxyboritanu sodného, fosforečnan, • ·

·· ·· · · · ♦ · polyfosforečnan, acetát, benzoát, citrát, formiát, laktát, malát, vinan, salicylát, atd. a jejich směsi.

Plnidla - Do prostředků podle předkládaného vynálezu lze případně použít i detergentní plnidla. V pevných prostředcích slouží plnidla jako adsorbenty pro tenzidy. Alternativně lze některé prostředky vyrobit s úplně ve vodě rozpustnými plnidly, ať organickými nebo anorganickými, v závislosti na zamýšleném použití.

Vhodná silikátová plnidla zahrnují ve vodě rozpustné a hydratované typy a zahrnují ty, které mají řetězovou, vrstvenou nebo trojrozměrnou strukturu, stejně jako amorfní pevné silikáty nebo jiné typy, například zvlášť upravené pro použití v nestrukturovaných tekutých detergentech. Preferovány jsou silikáty alkalických kovů, zejména ty tekutiny nebo pevné látky, které mají poměr SiO₂ : Na₂O 1,6 : 1 až 3,2 : 1, včetně pevných hydratovaných silikátů prodávaných firmou PQ Corp. pod obchodním názvem BRITESILŮ, např. BRITESIL H2O, a vrstvené silikáty, např. ty, které jsou popsány v U.S. 4 664 839,

12. května 1987, H.P. Rieck. NaSKS-6, někdy zkracovaný jako „SKS-6, je krystalický vrstvený ó-NagSiCt silikát bez obsahu hliníku prodávaný firmou Hoechst a je preferován zejména v granulovaných prostředcích. Viz preparativní postupy v německém DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. Další vrstvené silikáty, jako jsou silikáty NaMSi_x0_2x+i · yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až4, s výhodou 2, a y je číslo 0 až 20, s výhodou 0, lze také alternativně použít podle předkládaného vynálezu. Vrstvené silikáty firmy Hoechst také zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11 ve formách α, β a γ vrstveného silikátu. Další silikáty jsou také použitelné, jako je hořečnatý silikát, který slouží jako činidlo pomáhající tvorbě granulí a jako složka systému kontroly pěnivosti.

Také jsou pro použití podle předkládaného vynálezu vhodné syntetické iontově výměnné materiály nebo jejich hydráty, • ·

které mají řetězcovou strukturu a následující prostředek ve formě anhydridu xM₂O·ySiO₂ · zM'0, kde M je Na a/nebo K, M' je Ca a/nebo Mg, y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až 1,0, které jsou popsány v U.S. 5 427 711, Sakaguchi a kol., 27. června 1995.

Aluminosilikátová plnidla, jako jsou zeolity, jsou použitelné především v granulovaných detergentech, ale lze je použít do tekutin, past nebo gelů. Vhodné pro účely předkládaného vynálezu jsou [M_z (A1O₂) _z (SiO₂) _v 1 ·χΗ₂0, kde z a v jsou celá čísla alespoň 6, M je alkalický kov, s výhodou Na a/nebo K, molární poměr z ku v je v rozsahu 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264. Aluminosilikáty jsou krystalické nebo amorfní, přirozeně se vyskytující nebo synteticky odvozené. Způsob výroby aluminosilikátů je v U.S. 3 985 669, Krummel a kol., 12. října 1976. Preferované syntetické krystalické aluminosilikátové iontově výměnné materiály jsou dostupné jako Zeolite A, Zeolite P (Β) , Zeolite X a tak zvaný Zeolite MAP. Lze použít i přírodní typy včetně clinoptilolitu. Zeolit A je Na_x2 [ (A1OJ i₂ (SiO₂) _i2] ·χΗ₂Ό, kde X je 20 až 30 a zejména 27. Také lze použít dehydratované zeolity (x = 0 až 10) . S výhodou má aluminosilikát velikost částic v průměru 0,1 pm až 10 pm.

Detergentní plnidla nahrazující nebo přidaná k silikátům nebo aluminosilikátům lze případně také použít v prostředcích podle předkládaného vynálezu, například jako pomocnou látku při kontrole minerální, zejména Ca a/nebo Mg, tvrdosti čistící vody nebo jako pomocnou látku při odstraňování konkrétních nečistot z povrchů. Plnidla působí různými mechanismy včetně tvorby rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty tvrdosti, inotově výměnné a tím, že nabízejí povrch, který je vhodnější pro srážení iontů tvrdosti než jsou povrchy čištěných předmětu. Množství plnidla se výrazně mění v závislosti na konečném použití a fyzikální formě prostředku. Detergenty typicky obsahují alespoň 1 % hmotnostní plnidla. Tekuté prostředky typicky obsahujíc 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 35 % hmotnostních ·· ·· ·· • · ♦ · · ♦ · • · · · · · • ·· · · · · · plnidla. Granulované prostředky typicky obsahují 10 % hmotnostních až 80 š hmotnostních, typičtěji 15 % hmotnostních až 50 nebo j sou % hmotnostních plnidla. Tím ovšem nejsou vyloučena nižší vyšší množství plnidel. Například, některé prostředky některé případně i bez plnidel, což jsou například prostředky pro ruční mytí nádobí.

Vhodná plnidla podle ze skupiny sestávající předkládaného vynálezu jsou z fosfátů a polyfosfátů, vybrána zejména sodných solí, uhličitanů, hydrogenuhličitanů a uhličitanových minerálů jiných než je uhličitan sodný nebo sesquiuhličitan sodný, organických mono-, di-, trizejména ve vodě rozpustných netenzidových a tetrakarboxylátů, karboxylátů v kyselé formě, ve formě sodné, draselné nebo alkanolamonné soli, stejně jako karboxylátů oligomerních nebo ve vodě rozpustných polymerních s nízkou molekulovou hmotností, včetně alifatických doplnit boritany, a aromatických typů a kyseliny fytové. např. za účelem pufrování pH, nebo

Ty lze zejména sulfátem jsou důležité sulfáty, sodným, a dalšími plnidly nebo nosiči, které pro výrobu stabilního tenzidu a/nebo detergentních prostředků obsahujících plnidlo.

Také lze použít směsi plnidel, někdy označované j ako „plnidlové systémy, které typicky obsahují dva nebo běžných plnidel, případně doplněných chelátory, pufry pH nebo množství počítaj í v předkládaném vynálerzu zvlášť. Relativní množství tenzidu a plnidla v detergentech podle předkládaného vynálezu je vyjádřeno v hmotnostním poměru tenzidu k plnidlu 60 : 1 až : 80. Některé preferované prací

0,90 : 1,0 až detergenty mají tento poměr

1,0, ještě výhodněji 0,95 : 1 až

3,0 : 1,0.

Detergentní plnidla obsahující fosfor, často preferovaná tak, kde to legislativa umožňuje, zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny, soli alkalických kovů, amonné soli a alkanolamonné soli polyfosfátů, jejichž příklady jsou • · • · tripolyfosfáty, pyrofosfáty, skelně polymerní meta-fosfáty a fosfonáty.

Vhodná uhličitanová plnidla zahrnují uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, které jsou popsány v německé patentové přihlášce č. 2 321 001 vydané

15. listopadu 1973, ačkoliv je použitelný hydrogenuhličitan sodný, uhličitan, sodný, sesquiuhličitan sodný a další uhličitanové minerály, jako je trona nebo jakákoliv směsná sůl uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého, jako jsou ty, které mají složení 2Na₂CO₃*CaCO₃ v bezvodém stavu, a také uhličitany vápenaté včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, zejména forem, které mají velký specifický povrch v porovnání s relativně kompaktním kalcitem.

Vhodná „organická detergentni plnidla, jak jsou popsána pro použití v čisticích prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují polykarboxyloátové sloučeniny, včetně ve vodě nerozpustných netenzidových dikarboxylátů a trikarboxylátů. Typičtěji mají plnidlové polykarboxyláty mnoho karboxylových skupin, s výhodou alespoň tři. Karboxylátová plnidla lze použít v kyselé, částečně neutrální, neutrální nebo bazické formě. Pokud jsou ve formě solí, pak jsou preferovány soli alkalických kovů, jako je sodná sůl, draselná sůl a litná sůl nebo alkanolamonné soli. Polykarboxylátová plnidla zahrnují ether polykarboxyláty, jako je oxydisukcinát, viz Berg, U.S. 3 128 287, 7. dubna 1964 a Lamberti a kol, U.S.

635 830, 18. ledna 1972, plnidla „TMS/TDS podle U.S.

663 071, Bush a kol., 5. května 1987, a další etherkarboxyláty zahrnující cyklické a alicyklické sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v U.S. Patentech 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

Další vhodná detergentni plnidla jsou etherhydropolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylen nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina, karboxymethyloxyjantarová • 9 kyselina, soli s .různými alkalickými kovy, amonné soli a substituované amonné soli polyoctových kyselina, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilotrioctová kyselina, stejně jako kyselina mellitová, kyselina jantarová, kyselina pomymaleinová, benzen 1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou důležitá karboxylátová plnidla, např. pro tekuté detergenty s nižším účinkem, z důvodů jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a biodegradovatelnosti. Citráty lze také použít do granulovaných prostředků, zejména v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými silikáty. V takových prostředcích a kombinacích jsou také zejména použitelné oxydisukcináty.

Pokud je to povoleno, zejména v prostředcích ve formě tyčinek, lze použít fosfáty alkalických kovů, jako je tripolyfosfát sodný, pyrofosfát sodný a orthofosfát sodný. Fosfonátová plnidla, jako je ethan-l-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty, např. ty, které jsou popsány v U.S. 3 195 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 a 3 422 137, lze také použít, protože působí proti vzniku vodního kamenu.

Některé detergentní tenzidy nebo jejich homology s krátkým řetězcem také působí jako plnidla. Aby byla množství složek.

jednoznačná, v případě, že mají vlastnosti tenzidu, počítají se tyto materiály mezi detergentní etnzidy. Preferované typy pro funkci plnidel jsou ilustrovány 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6—

-hexendioátem a příbuznými sloučeninami popsanými v U.S.

566 984, Bush, 28. ledna 1986.

Plnidla na bázi kyseliny jantarové zahrnují C₃ až C_3i? alkyl a alkenyljantarové kyseliny a jejich soli.

Sukcinátová plnidla také zahrnuji:

1aury1sukeinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát,

2-dodecenylsukcinát (preferovaný), 2-pentadecenylsukcinát a podobně. Laurylsukcináty jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0 200 263, vydané 5. listopadu 1986.

• ·

Mastné kyseliny, např. C... až monokarboxylové kyseliny, lze také použít do prostředků jako tenzidové/plnidlové materiály samostatně nebo v kombinaci s výše uvedenými plnidly, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnidly, čímž se dosáhne přídavné plnidlové aktivity. Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v U.S. 4 144 226, Crutchfield a kol., 13. března 1979 a v U.S. 3 308 067, Diehl, 7. března 1967. Viz také Diehl, U.S. 3 723 322.

Další typy anorganických plnidlových materiálů, které lze použít jsou (M_;J :Ca·, (C0₂) kde x a i jsou celá čísla 1 až 15, y je celé číslo 1 až 10, z je celé číslo 2 až 25, Mi jsou kationty z nichž alespoň jeden je ve vodě rozpustný a rovnice

Σι₌ι-’_1; (Xj krát vaznost Mi) + 2y = 2z platí, a proto má sloučenina neutrální nebo „vyrovnaný náboj. Tato plnidla se v předkládaném vynálezu označují jako „minerální plnidla a jejich příklady, použití a přípravy lze nalézt v US Patentu 5 707 959. Další vhodná skupina anorganických plnidel jsou magnesiosilikáty, viz WO 97/0197.

Vhodná polykarboxylátová plnidla určená pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují kyselinu maleinovou, kyselinu citrónovou, s výhodou ve formě soli rozpustné ve vodě, deriváty kyseliny jantarové R-CH (COOH) CH₂ (COOH) , kde R je Cio až C₂₀ alkyl nebo alkenyl, s výhodou C_i2 až Ci₆, nebo kde R je substituováno hydroxylovými, sulfosulfoxylovými nebo sulfonovými substituenty. Také lze použit směsi těchto vhodných polykarboxylátových plnidel, jako je směs kyseliny maleinové a kyseliny citrónové. Konkrétní příklady zahrnují laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecylsukcinát, 2-tetradecenylsukcinát. Sukcinátová plnidla se s výhodou používají ve formě svých ve vodě rozpustných solí, včetně sodných, draselných, amonných a alkanolamonných solí.

0* 00 99 99♦· • 000 ♦ t · ·«0

0 00 9 9 99 99

9 9 9 · 9 9 9· • 9 9 9 9 9 99

9999

Další vhodné polykarboxyláty jsou oxodisukcináty a vinanmonojantarové a vinandijantarové kyseliny, které směsi j sou popsány v U.S.

Zejména v tekuté formě patentu 4 663 071.

pro provedení podle předkládaného vynálezu jsou vhodná plnidla z mastných kyselin ve formě nasycených nebo nenasycených Ci.o až C_]8 mastných kyselin stejně mýdel. Preferovanné nasycené látky mají 16 atomů uhlíku. Preferovaná jako odpovídajících v alkylovém řetězci až nenasycená mastná kyselina preferovaný je kyselina olejová. Další pro tekuté prostředky je založen dodecenyljantarové a kyselině citrónové.

plnidlový systém

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,2 % hmotnostních, výhodněji alespoň

0,5 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň % hmotnostní a ještě výhodněji alespoň % hmotnostních plnidla. Čistící prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 50 hmotnostních, výhodněji ne více než 40 hmotnostních, ještě výhodněji ne více než 30

g.

« hmotnostních ještě výhodněji ne více než 25 % hmotnostních plnidla.

Ionty hořčíku - Přítomnost hořečnatých iontů zlepšuje různých prostředku čištění mastných nečistot, např.

prostředků obsahujících alkylethoxysulfáty a/nebo amidy polyhydroxymastných kyselin. To platí zejména když se prostředky používají ve změkčené vodě, která obsahuje málo dvouvazných iontů.

konkrétní teorii, že,

Předpokládá se, bez vazby na nějakou hořečnaté ionty zvyšují množství tenzidů na rozhraní olej/voda a tím snižují mezifázový tlak a zlepšují čištění mastnot. Prostředky podle předkládaného vynálezu obsahující hořečnaté ionty dobře odstraňují mastnotu, jsou jemné na pokožku a mají dobrou stabilitu při skladování.

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,01 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,015 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 0,02 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,025 % hmotnostních hořečnatých iontů. Čistící prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 5 % hmotnostních, výhodněji ne více než 2,5 % hmotnostních, ještě výhodněji ne více než 1 % hmotnostní a ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotnostních horečnatých iontů. V každém případě bude množství přítomných hořečnatých iontů vždy ekvimolární nebo nižší než je množství diaminu přítomného v prostředku.

S výhodou se hořečnaté ionty přidávají do prostředku podle předkládaného vynálezu ve formě hydroxidu, chloridu, acetátu, formiátu, oxidu nebo nitrátu.

Příprava takových prostředků obsahujících dvoj vazné ionty v alkalickém pH je odtížná díky neslučitelnosti dvojvazných iontů, zejména hořčíku, s hydroxidovými ionty.

Pokud se najednou použijí dvoj vazné ionty a alkalické pH spolu s tenzidovou směsí podle předkládaného vynálezu, je účinek při čištěni mastnoty lepší než v případě alkalického pH nebo dvojvazných iontů použitých samostatně. Stabilita takových prostředků při skladování je ovšem nízká diky tvorbě hydroxidových sraženin. Proto je nutné použít chelatační činidla, která jsou popsána dále.

Diaminy - Preferováno je když jsou diaminy použité podle předkládaného vynálezu v zásadě bez nečistot. „V zásadě bez nečistot znamená, že diaminy jsou více než 95% čistoty, s výhodou 97%, výhodněji 99% a ještě výhodněji 99,5% čistoty. Příklady nečistot, které jsou přítomny v komerčně dodávaných diaminech zahrnují 2-methyl-l, 3-diaminobutan a alkylhydropyrimidin. Dále se předpokládá, že by diaminy neměly obsahovat oxidační reaktanty, aby se zabránilo degradaci diaminu a vzniku aminu. Dále, pokud jsou přítomny aminoxidové a/nebo jiné tenzidy, by neměl aminoxid nebo jiný tenzid obsahovat peroxid vodíku. Preferované množství peroxidu vodíku v aminoxidu nebo tenzidové pastě z aminoxidu je ppm až ppm, s výhodou 0 ppm až 15 ppm. Aminové nečistoty v aminoxidu a betainech, pokud jsou přítomny, by měly být minimalizována na stejnou úroveň jako v případě peroxidu vodíku.

Vyrobit prostředek bez peroxidu vodíku je důležité v případě, že prostředek obsahuje enzym. Peroxid může reagovat s enzymem a narušit veškeré pozitivní účinky enzymu přidaného do prostředku. Dokonce i malá množství peroxidu vodíku mohou způsobit problémy v prostředcích obsahujících enzym. Nicméně diamin může reagovat s jakýmkoliv přítomným peroxidem a působit jako stabilizátor enzymu a bránit peroxidu vodíku v reakci s enzymem. Jedinou nevýhodou této stabilizace enzymů pomocí diaminu je to, že, jak se předpokládá, sloučeniny obsahující dusík způsobují nepříjemný zápach. Pokud diamin působí jako stabilizátor enzymu, pak také nemůže plnit funkci, kvůli které byl do prostředku přidán, konkrétně odstraňování mastnoty, pěnivost, rozpouštění a stabilita při nízké teplotě.

Proto se preferuje minimalizace množství peroxidu vodíku přítomného jako nečistota v prostředku buď tím, že se a/nebo se složky, které v zásadě neobsahují používají nediaminové antioxidanty, diamin může sloužit jako stabilizátor peroxid protože enzymu, vodíku i když vznik zapáchajících sloučenin a snížení množství dostupného diaminu v prostředku pak hraje hlavní roli.

Dále se preferuje, aby sloučeniny podle předkládaného vynálezu „nezapáchaly. To znamená, že pach prostředku nevyvolává negativní reakce spotřebitele. Toho lze dosáhnout mnohými způsoby, včetně použití vonných látek, kterými se maskují nežádoucí pachy, použití stabilizátorů, jako jsou antioxidanty, chelátory, atd. a/nebo použití diaminů, které v zásadě neobsahují nečistoty. Předpokládá se, bez vazby na nějakou konkrétní teorii, že to jsou nečistoty přítomné v diaminech, které způsobují většinu zápachů v prostředcích podle předkládaného vynálezu. Tyto nečistoty vznikají během přípravy a skladování diaminů. Také vznikají během přípravy a skladování prostředků podle předkládaného vynálezu. Použití ·· ·· ·♦ ··♦· • · · · φ · φ Φ ♦ ·· • φ φφ · φ φφ φ♦ • · · · · · · · φφ φ φ ' φ φ · · ·· φφ· stabilizátorů jako jsou antioxidanty a chelátory tlumí a/nebo brání vzniku těchto nečistot v prostředku od okamžiku jeho přípravy až do použití koncovým uživatelem. Proto se nejvíce preferuje odstranění, potlačení a/nebo zabraňování vzniku těchto zápachu přidáním vonných látek, stabilizátorů a/nebo použití diaminu, které jsou v zásadě bez nečistot.

Jedním typem preferovaných organických diaminů jsou ty, které mají pKl a pK2 8,0 až 11,5, s výhodou 8,4 až 11 a ještě výhodněji 8,36 až 10,75. Preferované materiály z hlediska

účinku a snadnosti	jejich	získání	j sou
1,3-bis(methylamin)cyklohexan,	1,3-propandiamin (pKl =	10,5;
pK2 = 8,8), 1,6-hexandiamin	(pKl	= 11; pK2	10),
1,3-pentandiamin (Dytek EP)	(pKl =	10, 5; pK2 =	8, 9) ,

2-methyl-l,5-pentandiamin (Dytek A) (pKl = 11,2; pK2 = 10,0). Další preferované materiály jsou primární/primární diaminy s alkylenovou spojkou C4 až C8. Obecně se předpokládá, že primární diaminy jsou preferovány ve srovnání se sekundárními a terciárními diaminy.

Definice pKl a pK2 - Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, „pKl a „pK2 jsou veličiny typu, který je odborníkům v dané problematice známý jako „pKa. pKa se používá v předkládaném vynálezu stejným způsobem jak je odborníkům v chemii známo. Hodnoty uvedené v předkládaném vynálezu lze získat z literatury, jako je „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines, Smith a Martel, Plenům Press, NY a Londýn, 1975. Další informace o pKa lze získat z odpovídající firemní literatury, jako jsou informace poskytované firmou Dupont, dodavatelem diaminů.

Jako pracovní definice v předkládaném vynálezu je pKa specifikováno ve vodném roztoku při teplotě 25 °C a pro iontovou sílu 0,1 až 0,5 M. pKa je rovnovážná konstanta, která se mění s teplotou a s iontovou sílou, proto někdy nejsou hodnoty uváděné v literatuře vzájemně v souladu, protože závisejí na způsobu měření a podmínkách měření. Aby se •I 44 44 ·· ♦·♦ « · 4 4 4 4 « 4444

44 4 4 44 4 44

44 4 · ® ·4 444 4·

444* 4444 4 44 >4 44 44 4· 4 44·4 odstranila nejednoznačnost, relevantní podmínky a/nebo reference použité pro pKa podle předkládaného vynálezu jsou podmínky definované v předkládaném vynálezu nebo v „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines. Jedním z typických způsobů měření je potenciometrická titrace kyseliny hydroxidem sodným a stanovení pKa vhodnými postupy, které jsou popsány nebo se na ně odkazuje „The Chemisťs Ready Reference Handbook, Shugar a Dean, McGraw Hill, NY, 1990.

Bylo stanoveno, že substituenty a strukturní modifikace, které snižují pKl a pK2 pod hodnotu 8,0 jsou nežádoucí a způsobují snížení účinnosti. To zahrnuje substituce, které vedou k ethoxylovaným, diaminům, hydroxyethylsubstituovaných diaminů, diaminú s kyslíkem v pozici beta (a ještě méně v pozici gama) k dusíku spojovací skupiny (např_? Jeffamine EDR 148). Navíc jsou materiály na bázi ethylendiaminů nevhodné.

Některé z diaminů použitelných podle předkládaného vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce XXIX:

^R2\

N A N ^R3 ^R5 (XXIX) kde R₂ až R₅ jsou nezávisle vybrány z H, methylu, -CH₃CH₂ a ethylenoxidu, C_:< a C.· jsou nezávisle vybrány z methylenu nebo rozvětvených alkylu, kde x + y je 3 až 6, a A je přítomno případně a je vybráno ze skupin poskytujících elektrony nebo ze skupin odtahujících elektrony tak, aby se výsledné pKa diaminů upravilo na požadovanou hodnotu.

Pokud je A přítomno pak musí být x i y 1 nebo více.

Alternativně je diamin takový organický diamin s molekulovou hmotností nižší nebo rovnou 400 g/mol.

Preferováno je když jsou tyto diaminy sloučeniny obecného vzorce XXX:

R_fi \

N—X r/ r₆ /⁶

N \

r₆ (XXX) kde každé R₍, je nezávisle vybráno z vodíku, lineárního nebo ze skupiny sestávající rozvětveného alkylu, alkenoxylu kde až C₄ lineární nebo rozvětvený alkylen a jejich vodík, Ci až

C₄ alkyl a je jednotka vybraná z:

m je 1 až

10; X

i)	C< až C;	lineární
	alkylen,	C 3 a ž Ci o
	rozvětvený cyklický
	- (R7O)rR7,	kde R' a
	byla uvedena výše;
ii)	C3 až C;r	lineární,
	C3 až CK!	cyklický,
	alkylen,	Cr, až Clc,
	obsahuj e	jednu neb
	elektrony	nebo skupí
	že takový	diamin má
iii)	směsi (i)	a (ii)

n alkylen, C₃ až C_i0 cyklický alkylen, rozvětvený

C₃ až Cio alkylen nebo alkylenoxyalkylen odpovídají definici, která

C₃

C₃ až C i o až Cio arylen, rozvětvený rozvětvený kdy tato lineární, cyklický jednotka více skupin poskytujících odtahujících elektrony, tak, výsledné pKa vyšší než 8; a za předpokladu, že takový diamin má pKa alespoň 8.

Příklady preferovaných diaminů zahrnují:

dimethylaminopropylamin, 1,

6-hexandiamin, 1,3-propandi amin, 2-methyl-l,5-pentandiamin,

1,3-pentandiamin (dostupný pod obchodním názvem Dytek EP) ,

1,3-diaminobutan,

1,2-bis (2-aminoethoxy)ethan (dostupný pod obchodním názvem

Jeffamine

EDR 148), isoforondiamin,

1,3-bis(methylamin)cyklohexan a jejich směsi.

Polymerní stabilizátor pěny prostředek podle předkládaného vynálezu případně obsahuj e polymerní stabilizátor pěny. Tyto polymerní stabilizátory pěny poskytují • 9 ·

rozšířený objem pěny a dobu trvání pěny aniž by se omezila schopnost mastnotu.

tekutých detergentních prostředků odstraňovat

Tyto polymerní stabilizátory pěny jsou s výhodou vybrány z:

(N, W-dialkylamino)alkylakrylátu obecného homopolymerů vzorce XXXI:

kde (XXXI) každé R je nezávisle vodík, Ci až C₈.alkyl a jejich směsi, R^J je vodík, Ci až C₅ alkyl a jejich směsi, n je 2 až 6 a sloučeniny obecného vzorce

XXXII:

(XXXII) kde

R^J je vodík,

Ci až Cg alkyl a jejich směsi, za předpokladu, že poměr molekulová hmotnost polymerních zesilovačů pěnivosti, stanovená běžnou permeační chromatografií je

1000 až

000 000, s výhodou 5000 až 1 000 000, výhodněji

000 až

750 000, ještě výhodněji 20

000 až 500 000 a dokonce ještě výhodněji 35 000 až 200 000.

Polymerní stabilizátor pěnivosti je případně ve formě soli, buď anorganické nebo organické soli, například citrát, sulfát nebo nitrát esterů (N, N-di alky lamí no) alkylakrylátu • ·

Preferovaný polymerní stabilizátor pěny je ester (N, TV-dimethylamino) alkylakrylátu obecného vzorce XXXIII:

(XXXIII)

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,01 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,05 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,1 % hmotnostních polymerního zesilovače pěnivosti. Čistící prostředek také hmotnostních, výhodněji ne výhodněji ne více než 5 výhodou obsahuje ne více než 15 % více než 10 % hmotnostních a ještě hmotnostních polymerního zesilovače

Další vhodné polymerní stabilizátora pěnivosti, včetně proteinových stabilizátorů pěnivosti, lze nalézt a zwitteriontových

PCT/US98/24853, podaná

20.

listopadu

PCT/US98/24707, podaná

20.

listopadu

PCT/US98/24699, podaná

20.

listopadu

1998

PCT/US98/24852, podaná

20.

listopadu

1998

Další vhodný typ stabilizátorů pěnivosti jsou kationtové kopolymerní obsahují více než 50 % hmotnostních jednotek odvozených od akrylamidu, methakrylamidu nebo jejich směsi, 0,5 hmotnostních až 2 % hmotnostní sousedního kvarterního dusíku a 0,1% hmotnostních až 10 % hmotnostních sousedního

C substituentu sestávajícího z až 24 atomů uhlíku, který je hydrofobní skupinou, s výhodou kopolymer obsahuje 55 hmotnostních až 95 % hmotnostních jednotek odvozených od akrylamidu, methakrylamidu nebo jejich směsi, 4 hmotnostní až %

hmotnostních hydrofobních funkčních jednotek, které mají strukturu jednotek alespoň jednoho monoethylenicky nenasyceného, odvozených z kvarterní amoniovou skupinu obsahujícího monomeru, a ·· ·· ·* ·· · · · · · · · · • · • φ 4 · ♦ · · ·· • · · · · · * · % hmotnostní až % hmotnostních jednotek odvozených z monoethylenicky nenasyceného, C substituent alespoň jednoho atomů uhlíku, který je hydrofobní skupinou, obsahujícího monomeru, který postrádá kvarterni dusík. Více preferováno je když monomer obsahující kvarterni amoniovou skupinu je sloučenina obecného vzorce XXXIV:

Z' (XXXIV) a R₃ jsou nezávisle Ci až

C₄ alkyly, R₄ je C; až C<

alkyl, C₂ až c₃

R₂, R₃ a R₄ dohromady obsahuj i méně hydroxyalkyl nebo benzyl, než 9 atomů uhlíku,

Z je anion tvořící ve vodě rozpustnou sůl a M je -CO-X-, pak

-O- nebo —NR₃—, R₅ je H nebo Ci až C₄ alkyl a x je 1 M je fenylen, pak x je 1; a když monomer obsahující skupinu je sloučenina obecného vzorce XXXV:

X je nebo hydrofobní (XXXV) kde Ri je H nebo CH.,, X j e -Οnebo -NR₇-, Y je -C₂H₄Ouhlovodík, a uhlovodík.

Υ je 0 až 60, když X je -NR--, když

R_Ě je

Ci

C₂₄ uhlovodík, alespoň je až j edno

Pro další podrobnosti o

-0-, R₆ je

C₈ až

C₂₄

C₂₄ uhlovodík a R·,· je

C₂₄ těchto kationtových kopolymerních stabilizátorech viz US Patent 4 454 060.

Zahušťovadlo - Detergentní prostředky na mytí nádobí podle předkládaného vynálezu také obsahují 0,2 % hmotnostních až 5 % hmotnostních zahušťovadla. Výhodněji tvoří takové zahušťovadlo 0,5 % hmotnostních až 2,5 % hmotnostních prostředku podle předkládaného vynálezu. Zahušťovadla jsou typicky vybírána ze skupiny celulosových derivátu. Vhodná zahušťovadla zahrnují hydroxyethylcelulosu,

8'1

• ·

4« · hydroxyethylmethylcelulosu karboxymethylcelulosu, Quatrisoft LM200 a podobně. Preferované zahušťovadlo je hydroxypropylmethylcelulosa.

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0, 1 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,2 i hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 5 % hmotnostních zahušťovadla. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 5 % hmotnostních, výhodněji ne více než 3 % hmotnostní a ještě výhodněji ne více než 2,5 % hmotnostních zahušťovadla.

Hydroxypropylmethylcelulosový polymer má střední molekulovou hmotnost 50 000 až 125 000 a viskozitu 2% vodného roztoku, vyjádřeno v procentech hmotnostních, při 25 °C (ADTMD2363) 50 000 až 1000 000 cps. Zejména preferovaný hydroxypropylmethylcelulosový polymer je Methocel® J75MS-N, který má jako 2% vodný roztok, vyjádřeno v procentech hmotnostních, při 25 °C viskozitu 75 000 cps. Zejména preferované hydroxypropylmethylcelulosové polymery jsou na povrchu upravené tak, že hydroxypropylcelulosový polymer se bude snadno dispergovat při teplotě 25 °C na vodný roztok, který má hodnotu pH alespoň 8,5.

V případě, že se použije do detergentních prostředků na mytí nádobí podle předkládaného vynálezu, měl by hydroxypropylcelulosový polymer ovlivnit viskozitu podle Brookfielda při teplotě 25 °C na hodnotu 500 cps až 3500 cps. Ještě výhodněji ovlivní hydroxypropylcelulosový polymer viskozitu při teplotě 25 °C na hodnotu 1000 cps až 3000 cps. Pro účely předkládaného vynálezu se viskozita měří viskozimetrem podle Brookfielda LVTDV-11 za použití šneku RV č. 2 při 12 ot./min.

Také jsou pro použití jako zahušťovadla vhodná hlinková zahušťovadla. Jedním ze vhodných hlinkových zahušťovadel je Laponite. Hlinka Laponite, když je použita, je v prostředku podle předkládaného vynálezu v koncentraci 0,25 % hmotnostních

až 2,0 % hmotnostních, výhodněji 0,5 'i hmotnostních až 1,75 % hmotnostních a v případě, že se jedná o syntetickou barvenou hlinku, která případně obsahuje alespoň 5,0 % hmotnostních pyrofosfátu draselného jako peptizátoru, pak je to Laponite

RDS .

Velikost částice Laponite RDS, který vyrábí firma Laponite Inorganics z Velké Británie, je z méně než 2 % větší než 250 gm, sypnou hustotu 1000 kg/m³ a povrch 330 m²/g. Laponite RD neobsahuje peptizátor a má velikost částice z méně než 2 % větší než 250 gm, povrch 370 m^z/g, sypnou hustotu 1000 kg/m³.

Když prostředky obsahují abrasivní prostředek na mytí nádobí, pak také obsahují koloidně pěnivou, expandující hlínu, která funguje jako zahušťovadlo, ale také jako suspendační činidlo pro abrasivum. Tyto expandující hlinky jsou hlinky, které se geologicky označují jako smektity a attapulgity. Vhodné smektitové hlinky jsou montmorillonitové hlinky, což jsou především hydratované aluminosilikáty a hectority, což jsou především hydratované magnesiumsilikáty. Je třeba chápat, že rozsah hydratace smektitových hlinek se mění podle toho jak se hlinka zpracovává. Nicméně množství přítomné vody není významné, protože expandovatelnost hydratovaných smektitových hlinek závisí na struktuře krystalové mřížky silikátu. Náboj smektitu se kompenzuje kationty, jako je sodný, vápenatý, draselný, atd., které jsou sorbovány mezi třemi vrstvami (dvěma tetrahedrálními a jednou oktahedrálni) minerálních sendvičů. Smektitové hlinky používané do tekutých prostředků jsou komerčně dostupné pod různými obchodními jmény, jako je Thixogel č. 1 a Gelwhite GP od firmy Georgia Kaolin Company (obě jsou montmorillonity) a Veegum Pro a Veegum F od firmy R.T. Vanderbilt (obě jsou hectority). Preferovaná hlinka je Gelwhite GP, což je koloidní montmorillonitová hlinka o visoké viskozitě prodávaná firmou Georgia Kaolin Company. Tato hlinka obsahuje 6 1 hmotnostních až 10 z hmotnostních vody a jedná se ««·· ·♦·· ···· ···« · · ·* ··· 1 · · · · · · · ··· · · ···· *·<« »· « .. ta |· ·· .*· ο směs následujících oxidu: 59 i hmotnostních SiO₂, 21 % hmotnostních A1₂O₃, 1 1 hmotnostní Fe₂O₃, 2,4 % hmotnostních

CaO, 3,8 % hmotnostních MgO, 4,1 % hmotnostních Na₂O a 0, 4 % hmotnostních K₂O, přičemž 100 % hmotnostních hlinky projde skrz síto o hustotě 75 pm. Snadno se disperguje ve vodě, ale před použitím vyžaduje maximální nabobtnání ve vodě. Toto bobtnání hlinky je důležité, aby se vyloučilo vytváření vrstev v tekutině. Během tohoto bobtnání získá směs hlinky s vodou velkou viskozitu. Je také thixotropní, a proto vykazuje mez tekutosti. Jako preferovaná mez tekutosti pro směs hlinky s vodou v případě Gelwhite GP byla zjištěna hodnota 0,356902 g/cirr, protože v tomto bodě jsou ostatní fyzikální vlastnosti výsledného prostředku, např. tekutost, disperzibilita, schopnost suspendování a .vrstvení jsou přijatelné („Vrstvení označuje množství - v milimetrech čiré tekutiny viditelné na povrchu finálního prostředku po stání při 49 °C po dobu jednoho týdne a po dobu deseti týdnů.) Směs hlinky s vodou, která má mez tekutosti 0,356902 g/cm², je přijatelná bez ohledu na koncentraci Gelwhite GP. Mez tekutosti se normálně měří pomoci HAAKE rvl2, MVIP, E=0,3, R=100, 0=113 min, 18 minut, rýhovaný rotor a nádoba. Další expandovatelná hlinka vhodná pro použití do tekutých prostředků podle předkládaného vynálezu je geologicky označována jako attapulgit, hlinka s vysokým obsahem hořčíku.

Typická analýza attapulgitu je následující:

55, 02 hmotnostních

SiO₂,

10,24 % hmotnostních A1₂O₃,

3,53

O. o hmotnostních

Fe₂O,, hmotnostních MgO,

0,47

Q.

Ό hmotnostních

K₂0, 9,7 3 i hmotnostních vody, která odchází při teplotě

150 °C a 10,13 % hmotnostních vody odcházející při vyšších teplotách. Tyto hlinky mají malou velikost částic, přičemž

100 % hmotnostních hlinky projde skrz síto o hustotě pm. Hlinky attapulgite jsou komerčně dostupné pod různými obchodními jmény, jako je Attagel 40, Attagel 50 a Attagel 150 od firmy Engelhard Minerals & Chemicals Corporation.

• · ···

Samozřejmě jsou vhodné směsi smektitových hlinek a ···· • · ·· •· ·· • · ·· • · ·· ··«· ·*·· • · ·· • · ·· • · ·· ··9· attapulgitových hlinek poskytující kombinované vlastnosti, které nelze získat z jednotlivých hlinek samostatně. Aby se dosáhlo požadovaného bobtnání, podrobuje se suspenze hlinky ve vodě vysokorychlostnímu míchání tak dlouho, aby se hlinka v zásadě úplně hydratovala před vnesením do organické části prostředku. Například, požadované bobtnání lze doprovázet vysokorychlostním mícháním 8% vodné disperze hlinky, vyjádřeno v procentech hmotnostních, po dobu 25 minut. Když je hlinka v podstatě úplně hydratovaná, zvýší se dramaticky viskozita vodného roztoku a tím proces bobtnání umožňuje použít nižší koncentrace hlinky. Například koncentrace hlinky 1 % hmotnostní až 1,55 « hmotnostních a až do maxima 3 % hmotnostních, s výhodou 1,2 % hmotnostních až 2 % hmotnostní, je účinná pro stabilizaci abrasivního prostředku podle předkládaného vynálezu aniž by se nepříznivě ovlivnila jeho disperzibilita ve vodě. Jak bylo uvedeno výše, směs hlinky s vodou použitá v popsaném prostředku má s výhodou mez tekutosti 0,356902 g/cirr, ale uspokojivé abrasivní prostředky lze připravit z disperze hlinky s vodou, která má mez tekutosti 0,305916 g/cirr a nejvíce až 0, 45884 g/cirr. Ve vodě nerozpustná abrasiva s nízkou hustotou se suspendují v tekutém prostředku na mytí nádobí a jejich koncentrace je 3 % hmotnostní až 15 % hmotnostních, s výhodou 5 8 hmotnostních až % hmotnostní. Pokud je to žádoucí, pak mohou malá množství, např. 1 -í hmotnostní až 25 % hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost abrasiva v prostředku) krystalických abrasiv, které mají tvrdost podle Mohse 2 až 7, jako jsou oxid křemičitý nebo uhličitan vápenatý nahradit část abrasiva s nízkou hustotou, za předpokladu, že výsledkem je v zásadě stálý tekutý prostředek na mytí nádobí.

Abrasivum

Čistící prostředky případně obsahují 0 % hmotnostních až 20 hmotnostních, ještě výhodněji 0,5 % ·· • · • · hmotnostních až 10 hmotnostních abrasiva.

Abrasivum je s výhodou vybráno ze skupiny sestáváj ici amorfního hydratovaného oxidu křemičitého, kalcitu, což je vápencový uhličitan vápenatý, a částic polyethylenového prášku a jejich směsí. Vhodný amorfní oxid křemičitý, který zlepšuj e oplachovací schopnosti prostředku, dodává firma

Zeoffin.

mm. Hustota je je Tixosil

103 ústíce oxidu křemičitého Zeoffin je 8 mm až

0,32 g/ml až 0,37 g/ml. Další oxid křemičitý firmou Rhone-Poulenc.

vyráběný

Amorfní hydratovaný oxid křemičitý od firmy Crosfield o různých velikostech částic se stejnou hustotou lze také použít.

Polyethylenový prášek vhodný pro použití v prostředku má velikost částice

00 gm až 500 pm a hustotu

0,91 až 0,99 g/1 a ještě výhodněj i preferované abrasivum je

0,94 g/1 až.0,96 g/1. Další kalcit používaný v koncentracích 0. % hmotnostních až 20 - hmotnostních, s výhodou. 1 % hmotnostní až i hmotnostních, a vyrábí jej firma J.M. Huber Corporation,

Illinois. Kalci.t je vápenec sestávající především z uhličitanu vápenatého a 1 hmotnostního až % hmotnostních uhličitanu horečnatého, který má střední velikost částice 5 pm a absorpci oleje 10 a tvrdost

3, 0

Mohs .

Rozpouštědla - Lze použít různá s vodou mísitelné tekutiny, jako jsou nižší alkancly, dioly, jiné polyoly, ethery, aminy a podobně. Zejména preferovány jsou C_x až C₄ alkanoly. Taková rozpouštědla jsou přítomna v prostředku podle předkládaného vynálezu v rozsahu 1 % hmotnostní až 8 i hmotnostních.

Pokud jsou přítomna, pak prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,01 -ň hmotnostních, , výhodněji alespoň 0,5 % hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 1 % hmotnostní rozpouštědla. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 20 1 hmotnostních, výhodněji ne více než 10 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 8 % hmotnostních rozpouštědla.

Rozpouštědla lze použít ve spojení s vodným tekutým nosičem, jako je voda, nebo je lze použít i bez přítomnosti jakéhokoliv vodného tekutého nosiče'. Rozpouštědla lze zhruba definovat jako sloučeniny, které' jsou tekuté při teplotách 20 °C až 25 °C a které nejsou tenzidy. Jedním z rozlišujících rysů je to, že rozpouštědla mají tendenci existovat spíše jako diskrétní entity než jako směs sloučenin. Příklady vhodných rozpouštědel podle předkládaného vynálezu zahrnují methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 2-methylpyrrolidon, benzylalkohol a morfolin-N-oxid. Z těchto rozpouštědel je preferován methanol a isopropanol.

Vhodná rozpouštědla pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují ethery a diethery, které obsahují 6 až 12 atomů uhlíku a výhodněji 8 až 10 atomů uhlíku. Další vhodná rozpouštědla jsou glykoly nebo alkoxylované glykoly, alkoxylované aromatické alkoholy, aromatické alkoholy, alifatické rozvětvené alkoholy, alkoxylované alifatické rozvětvené alkoholy, alkoxylované lineární Ci až Cf, alkoholy, lineární Ci až CV alkoholy, Cý až Ci₄ alkyl a cykloalkyl uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, C₆ až Ci₆ glykolethery a jejich směsi.

Vhodné glykoly, které lze použít v předkládaném vynálezu, jsou H0-CRiR₂-0H, kde R_; a R₂ jsou nezávisle H nebo C₂ až Cio nasycený nebo nenasycený alifatický uhlovodíkový řetězec a/nebo cyklus. Vhodné glykoly pro použití podle předkládaného vynálezu jsou dodekanglykol a/nebo propandiol. Také jsou vhodné propylenglykoly, jako jsou ty, které mají molekulovou hmotnost 100 až 1000. Vhodný propylenglykol má molekulovou hmotnost 2700.

Vhodné alkoxylované glykoly, které lze použít v předkládaném vynálezu, jsou R-(A) _n-Ri-OH, kde R je H, OH, lineární nasycený nebo nenasycený alkyl sestávající z 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou ze 2 až 15 atomů uhlíku a ještě výhodněji ze 2 až 10 atomu uhlíku, s tím, že R_x je lineární

atomů nasycený nebo nenasycený alkyl sestávající z 1 až uhlíku, s výhodou ze 2 až atomu uhlíku a ještě výhodněj i ze 2 až atomů uhlíku a je alkoxyl, výhodou ethoxyl, methoxyl a/nebo propoxyl a je až 5, výhodou

Vhodné alkoxylované glykoly, které lze použít podle předkládaného vynálezu j sou methoxyoktadekanoi a/nebo ethoxyethoxyethanol.

Vhodné alkoxylované aromatické alkoholy, které lze použít v předkládaném vynálezu, jsou R-(A)_n-OH, kde R je alkylem substituovaný nebo nesubstituovaný aryl sestávající z až 20 atomů uhlíku, s výhodou ze 2 až 15 atomů uhlíku a ještě výhodněji ze 2 až 10 atomů uhlíku, s tím, že A je alkoxyl, s výhodou butoxyl, propoxyl a/nebo ethoxyl a n je celé číslo 1 až 5, s výhodou 1 až 2. Vhodné alkoxylované aromatické alkoholy jsou benzoxyethanol a/nebo benzoxypropanol.

Vhodné aromatické alkoholy, které lze použít v předkládaném vynálezu, jsou R-OH, kde R je alkylem substituovaný nebo nesubstituovaný aryl sestávající z 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou z 1 až 15 atomů uhlíku a ještě výhodněji z 1 až 10 atomů uhlíku. Vhodný aromatický alkohol pro použití podle předkládaného vynálezu je benzylalkohol.

Vhodné alifatické rozvětvené alkoholy, které lze použít v předkládaném vynálezu, jsou R-OH, kde R je rozvětvený nasycený nebo nenasycený alkyl sestávající z 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou ze 2 až 15 atomů uhlíku a ještě výhodněji z 5 až 12 atomů uhlíku. Zvláště vhodné alifatické rozvětvené alkoholy pro použití podle předkládaného vynálezu jsou 2-ethylbutanol a/nebo 2-methylbutanol.

Vhodné alkoxylované alifatické rozvětvené alkoholy, které lze použít v předkládaném vynálezu, jsou R-(A) _n-OH, kde R je rozvětvený nasycený nebo nenasycený alkyl sestávající z 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou ze 2 až 15 atomů uhlíku a ještě výhodněji z 5 až 12 atomů uhlíku, s tím, že A je alkoxyl, s výhodou butoxyl, propoxyl a/nebo ethoxyl a n je celé číslo 1 • · ·· ·· ·· ·· · • · ♦ · · · ♦ · · tí tí ·«·· ···· ··· • ·· ··· ·· ··· · · ···· ···· ·· · • · ·· · · ·· ·· ··♦ až 5, s výhodou 1 až 2. Vhodné alkoxylované alifatické rozvětvené alkoholy pro použití podle předkládaného vynálezu jsou 1-methylpropoxyethanol a/nebo 2-methoxybutoxyethanol.

Vhodné alkoxylované lineární Cý až C₅ alkoholy, které lze použít v předkládaném vynálezu, jsou R-(A) _n-OH, kde R je lineární nasycený nebo nenasycený alkyl sestávající z 1 až 5 atomů uhlíku a s výhodou ze 2 až 4, s tím, že A je alkoxyl, s výhodou butoxyl, propoxvl a/nebo ethoxyl a n je celé číslo 1 až 5, s výhodou 1 až 2. Vhodné alkoxylované lineární Ci až C₅ alkoholy pro použiti podle předkládaného vynálezu jsou butoxypropoxypropanol (n-BPP), butoxyethanol, butoxypropanol, ethoxyethanol nebo jejich směsi.

Butoxypropoxypropanol je komerčně dostupný pod obchodním názvem n-BPP® od firmy Dow chemical.

Vhodné lineární C₃ až C₅ alkoholy, které lze použít v předkládaném vynálezu, jsou R-OH, kde R je lineární nasycený nebo nenasycený alkyl sestávající z 1 až 5 atomů uhlíku a s výhodou ze 2 až 4. Vhodné lineární Ci až C₅ alkoholy pro použití podle předkládaného vynálezu jsou methanol, ethanol, propanol nebo jejich směsi.

Další vhodná rozpouštědla zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nijak omezena, butyldiglykolether (BDGE), butyltriglykolether, teramylový alkohol a podobně. Zvláště prefrovaná rozpouštědla, která lze použít podle předkládaného vynálezu jsou butoxypropoxypropanol, butyldiglykolether, benzylalkohol, butoxypropanol, ethanol, methanol, isopropanol a jejich směsi.

Další vhodná rozpouštědla pro použiti podle předkládaného vynálezu jsou propylenglykolové deriváty, jako je butoxypropanol nebo butoxypropoxypropanol, ve vodě rozpustná rozpouštědla CARBITOL''' nebo ve vodě rozpustná rozpouštědla CELLOSOLVE®, přičemž ve vodě rozpustná rozpouštědla CARBITOL® jsou sloučeniny skupiny 2-(2-alkoxyethoxy)ethanolu, ve kterých je alkoxyl odvozen od ethylu, propylu nebo butylu, kdy preferovaný ve vodě rozpustný carbitol je 2-(2-butoxyethoxy)ethanol také známý jako butyl carbitol. Ve vodě rozpustná rozpouštědla CELLOSOLVE® jsou sloučeniny skupiny 2-alkoxyethoxyethanolu s tím, že preferován je 2-butoxyethoxyethanol. Další vhodná rozpouštědla zahrnují benzylalkohol a dioly, jako je 2-ethyl-l,3-hexandiol a

2,2,4-trimethyl-l,3-pentandiol a jejich směsi. Preferovaná rozpouštědla pro použití podle předkládaného vynálezu jsou butoxypropoxypropanol, BUTYL CARBINOL® a jejich směsi.

Rozpouštědla jsou také vybrána ze skupiny sloučenin zahrnujících etherové deriváty mono-, di- a triethylenglykolu, propylenglykolu, butylenglykolethery a jejich směsi. Molekulové hmotnosti těchto rozpouštědel jsou s výhodou nižší než 350, výhodněji 100 až 300, ještě výhodněji 115 až 250. Příklady preferovaných rozpouštědel zahrnují, například, monoethylenglykolhexylether, monopropylenglykolbutylether a tripropylenglykolmethylether. Ethylenglykolethery a propylenglykolethery jsou komerčně dostupné od firmy Dow Chemical Company pod obchodním názvem „Dowanol a od firmy Areo Chemical Company pod obchodním názvem „Arcosolv. Další preferovaná rozpouštědla zahrnující mono- a diethylenglykolhexylether jsou dostupná od firmy Union Carbide.

Solubilizační činidlo - Prostředky obsahují případně 0 % hmotnostních až 12 i hmotnostních, s výhodou 1 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, alespoň jednoho solubilizačního činidla, což je hydrotrop, jako je xylensulfonát sodný nebo kumensulfonát sodný, C až C₃ mono nebo dihydroxyalkanoly, jako je ethanol, isopropanol a propylenglykol a jejich směsi. Solubilizační činidla se používají, aby se zamezilo zakalování čirého roztoku prostředku při nízkých teplotách. Jako doplňkové solubilizační činidlo se do prostředku používá močovina v koncentracích 0 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou

0, 5 hmotnostních až o, '0 hmotnostních.

Další vhodná solubilizační činidla j sou glycerol, ve vodě rozpustné polyethylenglykoly, které maj í molekulovou hmotnost

300 až

600, propylenglykol

HO (CH3CHCH2O) _r,H, kde je číslo až směsi polyethylenglykolu a polypropylenglykolu (Synalox) a mono Ci až

C₆ alkyletherú a esterů ethylenglykolu a propylenglykolu R(X)_nOH a R_x(X)_nOH, kde R je Ci až C₆ alkyl, Ri je C₂ až C₄ acyl, X je (OCHjCH··) nebo (OCH_; (CH₃) CH) a n je číslo 1 až 4. Reprezentativní členy skupiny polypropylenglykolů jsou dipropylenglykol a polypropylenglykol s molekulovou hmotností

200 až 1000, např. polypropylenglykol 400. Další uspokojivé glykolethery jsou ethylenglykolmonobutylether (butyl cellosolve), diethylenglykolmonobutylether (butylcarbitol), triethylenglykolmonobutylether, mono-, di- a tripropylenglykolmonobutylether, tetraethylenglykolmonobutylether, mono-, di- a tripropylenglykolmonomethylether, propylenglykolmonomethylether, ethylenglykolmonohexylether, diethylenglykolmonohexylether, propylenglykol-terc-butylether, ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolmonomethylether, ethylenglykolmonopropylether, ethylenglykolmonopentylether, diethylenglykolmonomethylether, diethylenglykolmonoethylether, diethylenglykolmonopropylether, diethylenglykolmonopentylether, triethylenglykolmonomethýlether, . triethylenglykolmonoethylether, triethylenglykolmonopropylether, triethylenglykolmonopenty.lether, triethylenglykolmonohexylether, mono-, di- a tripropylenglykolmonoethylether, mono-, di- a tripropylenglykolmonopropylether, mono-, di- a tripropylenglykolmonopentylether, mono-, di- a tripropylenglykolmonohexylether, mono-, di- a tributylenglykolmonomethylether, mono-, di- a tributylenglykolmonoethylether, mono-, di- a tributylenglykolmonopropylether, mono-, di- a tributylenglykolmonopentylether a mono-, di- a tributylenglykolmonohexylether, ethylenglykolmonoacetát a dipropylenglykolpropionát.

• · • ·♦ •♦ • ·· ·· ·· ·· • ♦ · · · * • · · · « «

Polymerní činidlo uvolňující předkládaného vynálezu případně činidel uvolňujících nečistoty.

se vyznačují tím, že mají dvě nečistoty - Prostředek podle obsahuje jedno nebo více Činidla uvolňující nečistoty části, kterými hydrofilní hydrofilizuji povrch hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní části, které se ukládají na hydrofobních vláknech a zůstávají zde připojeny po celou dobu až do ukončení čistícího cyklu a tím slouží jako kotva pro hydrofilní části. To umožňuje, aby se při následném čištění skvrny lépe vyčistily.

Pokud jsou použita, pak činidla uvolňující nečistoty tvoří

0,01 % hmotnostních až 10 * hmotnostních, s výhodou hmotnostních až 5 hmotnostních, ještě výhodněj i

0,2 % hmotnostních až 3 i hmotnostních prostředku.

Následující dokumenty, které jsou zde uvedeny j ako reference, popisují polymery uvolňující nečistoty vhodné pro

použití v předkládaném	vynálezu.	U.S. 5 691 298, Gosse	link a
kol	., vydaný 25. listopadu 1997,	U.S. 5 599 782, Pan a	kol.,
vydaný 4. února 1997, U	,S. 5 415 8	07, Gosselink a kol.,	vydaný
16.	května 1995, U.S.	5 182 043	, morrall a kol.,	vydaný
26.	ledna 1993, U.S.	4 965 447,	Gosselink a kol.,	vydaný
11 .	září 1990, U.S.	4 976 879,	Maldonado a kol.,	vydaný
11.	prosince 1990, U.S	4 968 451, Scheibel a kol.,	vydaný
6.	listopadu 1990, U.S.	4 925 577,	Borcher, Sr. a kol.,	vydaný
15.	května 1990, U.S.	4 861 512,	Gosselink, vydaný 29.	srpna

1989,

1989, kol., vydaný 31. října

896, Maldonado· a

U.S.

Gosselink, vydaný 27. října 1987,

U.S.

711

730, Gosselink, vydaný

721 580,

Gosselink, vydaný 26. ledna

U.S.

000 093, Nicol a kol., vydaný 28. prosince 1976, U.S. 3 959

230, Hayes, vydaný

25. května 1976, U.S. 3 893 929, Basadur, vydaný 8. července

1975, a evropská patentová přihláška

219 048, vydaná

22. dubna 1987, Kud a kol.

• · • ··· · · · · · ·· ·· «· · · · ·

Další vhodná činidla uvolňující nečistoty jsou popsána

v U.S	. 4 201	824, Voiland a	kol.,	U.S.	4 240	918,	Lagasse a
kol.,	U.S. 4	525 524,	Tung a	kol.,	U.S.	4 579	681,	Ruppert a
kol.,	U.S. 4	220 918,	U.S .	4 787	989,	ΕΡ0 279 134	A, 1988,
Rhone-	-Poulenc	Chemie,	EP	457 205 A,	BASF	(1991) a DE

335 044, Unilever N.V., 1974, které jsou zde všechny uvedeny jako reference.

Polymerní činidla uvolňující mastnotu - Prostředek podle předkládaného vynálezu také případně obsahuje polymerní činidla uvolňující mastnotu. Vhodná polymerní činidla uvolňující mastnotu zahrnují sloučeniny obecného vzorce XXXVI:

OX c=o c—c—c c=o o 'ΈΟ)_η r₃

Rí cR₂ (XXXVI) kde x je vodík nebo kation alkalického kovu a n je číslo 2 až 16, R-_l je vybráno ze skupiny sestávající z methylu a vodíku, Ri je Ci až C_: lineární nebo rozvětvený alkyl a R₃ je C₂ až C_i6 lineární nebo rozvětvený alkyl a y má takovou hodnotu, aby výsledná molekulová hmotnost byla 5000 až 15 000. Viz U.S. Patent 5573702.

Činidla bránící opětovnému usazování / odstraňující nečistoty na bázi zeminy - Prostředky podle předkládaného vynálezu také případně obsahují ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které brání opětovnému usazování / odstraňují nečistoty na bázi zeminy. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 10,0 i hmotnostních ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů, tekuté detergentní prostředky typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 5 4 hmotnostních těchto ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminu.

Preferované činidlo bránicí opětovnému usazováni / odstraňující nečistoty na bázi zeminy je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v U.S. Patentu 4 597 898, VanderMeer, vydaném

1. července 1986. Další skupinou preferovaných činidel bránících opětovnému usazování / odstraňujících nečistoty na bázi zeminy jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce 111 965, Oh a Gosselink, vydané 27. června 1984. Další činidla bránící opětovnému usazování / odstraňující nečistoty na bázi zeminy, která lze použít v předkládaném vynálezu, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské

111 984,

Gosselink, vydané

27. června

1984, zwitteriontové polymery popsané v evropské patentové přihlášce 112

592, Gosselink, vydané 4.

července

1984, a aminoxidy popsané v U.S.

Patentu

Connor, vydaném

22. října 1985.

Další činidla bránící opětovnému usazování / odstraňující nečistoty na bázi zeminy, která jsou známa v dané problematice, lze také použít do prostředků podle předkládaného vynálezu. Viz U.S. Patent 4 891 160, VanderMeer, vydaný 2. ledna 1990 a WO 95/32272, vydaný 30. listopadu 1995. Dalším typem preferovaného činidla bránícího opětovnému usazování / odstraňujícího nečistoty na bázi zeminy jsou karboxymethylcelulosové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou v dané problematice dobře známé.

Polymerní disperzní činidla - Polymerní disperzní činidla se s výhodou v prostředcích podle předkládaného vynálezu používají v množstvích 0,1 % hmotnostních až 7 % hmotnostních, zejména v přítomnosti zeolitových plnidel a/nebo plnidel na bázi vrstvených silikátů. Vhodná polymerní disperzní činidla zahrnují polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv lze použít i jiné typy známé v dané problematice. Předpokládá se, bez vazby na nějakou konkrétní teorii, že polymerní disperzní činidla zlepšují celkovou účinnost detergentního plnidla, protože v případě jejich použití s jinými plnidly (včetně nízkomolekulárních polykarboxylátů) tlumí růst krystalů, zlepšují uvolňování nečistot, peptizaci a brání opětovnému usazování.

Polymerní polykarboxylátové materiály lze připravit polymerací nebo s výhodou kopolymerací vhodných nenasycených ve formě kyseliny. Nenasycené monomerní monomerů, kyseliny, které lze zahrnuj i polymerovat na vhodné polymerní polykarboxyláty, kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akotinovou, kyselinu mesakonikovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylmalonovou. Přítomnost částí, které neobsahují žádné karboxylátové zbytky, jako je vinylmethylether, styren, ethylen, atd., v polymerních karboxylátech podle předkládaného vynálezu nebo v monomerních částech je vhodná za předpokladu, že takové části netvoří více než 40 % hmotnostních.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty jsou odvozeny od kyseliny akrylové. Takové polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou použitelné v předkládaném vynálezu jsou ve vodě rozpustné soli polymerizovatelné kyseliny akrylové. Střední molekulová hmotnost takových polymerů v kyselinové formě je s výhodou 2000 až 10 000, výhodněji 4000 až 7000 a nejvýhodněji 4000 až 5000. Ve vodě rozpustné soli týkových polymerů kyseliny akrylové zahrnují, například, soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amoniové soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití • φ ·· · · ·· ··φ • ♦ · φ · φ φ φ * »φ φ • · ·· ♦ ♦ ·Φ · φφ • φφ φ φ φ · · · · · φ· • · · · ···· «φφ «· Λ · · · * · · ·φ · polyakrylátú tohoto typu v detergentních prostředcích bylo popsáno, například, v U.S. Patentu 3 308 067, Diehl, vydaném

7. března 1967.

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové a kyseliny maleinové lze také použít jako preferovanou složku disperzního činidla / činidla působícího proti opětovnému usazování. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Střední molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselinové formě je s výhodou 2000 až

100 000, výhodněji 5000 až 75 000 a nejvýhodněji 7000 až

000. Poměr akrylátových a maleátových dílů v takových kopolymerech je obecně 30 : 1 až 1 : 1, s výhodou 10 : 1 až

2:1. Ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové zahnrují, například, soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amoniové soli. Rozpustné polymery akrylát/maleát tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66 915, vydané 15. prosince 1982, stejně jako v EP 193 360, vydaném 3. září 1986, která také popisuje takové kopolymery obsahující hydroxypropylakrylát. Ještě další použitelná disperzní činidla zahrnuji terpolymery kyselina maleinová / kyselina akrylová / vinylalkohol. Takové materiály jsou také popsány v EP 193 360, včetně, například terpolymeru kyselina akrylová / kyselina maleinová / vinylalkohol v poměru 45/45/10.

Další polymerní materiál, který lze použít je polyethylenglykol (PEG). PEG účinkuje jako disperzní činidlo stejně jako činidlo bránící opětovnému usazování / odstraňující nečistoty na bázi zeminy. Typická molekulová hmotnost pro tyto účely je 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 50 000 a ještě výhodněji 1500 až 10 000.

Polyaspartátová a polyglutamátová disperzní činidla lze také použít, zejména ve sopjení se zeolitovými plnidly.

• 4 44 • 4 4 9 9 9 99	4· 44 • 4 4 4 4 4 44	44 * 4 9 *	9 9 9 4
			•
9 9 9 9	·· ·♦	• 9	444

Disperzní činidla, jako je polyaspartát, mají s výhodou střední molekulovou hmotnost 10 000.

Další typy polymerů, které jsou žádanější z důvodů biodegradovatelnosti, zlepšené stability při bělení nebo z čistících důvodů, zahrnují terpolymery a hydrofobně upravené kopolymery, včetně těch, které prodávají firmy Rohm & Haas, BASF Corp., Nippon Shokubai a další pro účely úpravy vody, úpravy textilií nebo použití v detergentech.

Chelatační činidla - Prostředky podle předkládaného vynálezu také případně obsahují jedno nebo více chelatačních činidel, zejména chelatačních činidel pro různé ionty přechodných kovů. Ty, které se běžně vyskytují v čistící vodě, jsou železo a/nebo mangan ve vodorozpustné formě, koloidní formě nebo ve formě částic a jedná se o oxidy nebo hydroxidu nebo jsou spojeny s nečistotami na bázi zeminy. Preferovaná chelatační činidla jsou činidla, která účinně kontrolují takové přechodné kovy, zejména včetně kontroly usazování takových přechodných kovů nebo jejich sloučenin na tkaninách a/nebo kontrolují nežádoucí redukčně oxidační reakce v čistícím médiu a/nebo na tkaninách nebo na tvrdém povrchu. Taková chelatační činidla zahrnují činidla, která mají nízkou molekulovou hmotnost stejně jako i polymerni typy, typicky obsahující alespoň jeden, s výhodou dva nebo i více donorních heteroatomů, jako je kyslík nebo dusík, schopných koordinace přechodných kovů. Běžná chelatační činidla lze vybrat ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí.

Aminokarboxyláty použitelné jako případná chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanolglyciny, soli těchto sloučenin

ΦΦ φφ ·· ·· φφ φφφφ φφφφ φ · φ φ φφ φ φ φφ · I φ φφ φ φ φ φφ φφφ φ φφφφ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφ φφ φ s alkalickými kovy, amonné soli těchto sloučenin, substituované amoniové soli těchto sloučenin a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou také vhodné pro použití jako chelatační činidlo v prostředcích podle předkládaného vynálezu v případě, že jsou povolená alespoň malá množství fosforu v detergentních prostředcích, a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako je DEQUEST. Preferováno je, aby tyto aminofosfonáty neobsahovaly alkyly nebo alkenyly s více než šesti atomy uhlíku.

Polyfunkčně substrituovaná aromatická chelatační činidla jsou také použitelná do prostředků podle předkládaného vynálezu. Viz U.S. Patent 3 812 044, vydaný 21. května 1974, Connor a kol. Preferované sloučeniny tohoto typu v kyselinové formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2-dihydroxy-3, 5disulfobenzen.

Preferované biodegradovatelné činidlo pro použití podle předkládaného vynálezu je ethylendiamindisukcinát („EDDS), a to zejméína jeho (S,S) izomer, který je popsaný v U.S. Patentu 4 704 233, vydaný 3. listopadu 1987, Hartman a Perkins.

Prostředky podle předkládaného vynálezu také obsahují ve vodě rozpustnou kyselinu methylglycindioctovou (MGDA) ve formě soli (nebo ve formě kyseliny) jako chelatační činidlo nebo jako ko-plnidlo. Podobně lze i tak zvaná „slabá plnidla, jako je citrát, použít jako chelatační činidla.

Pokud jsou použity, chelatační činidla obecně tovří 0, 001 % hmotnostních až 15 % hmotnostních detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu. Výhodněji, pokud jsou použity, chelatační činidla tvoří 0,01 % hmotnostních až 3,0 % hmotnostních takových prostředků.

Činidla potlačující pěnivost - Sloučeniny pro snížení nebo potlačení vzniku pěny lze použit do prostředků podle předkládaného vynálezu pokud jsou požadovány pro zamýšlené použití, zejména praní v pračce. Další prostředky, jako jsou ty, které jsou navrženy pro ruční praní, • 9 ·· 99 99··

9 9 9 · 9 9 9 9 99

9 99 9 9 99 99

99 999 99 9999

9999 999999

99·9 99 999*9 mohou být vysoce pěnivé a takové složky do nich pak nepřijdou.

Potlačování pěnivosti je hlavně důležité v tak zvaných „čistících postupech za vysoké koncentrace, které jsou popsány v U.S.

a 4 489 574 a pračkách evropského typu s předním plněním.

Jako činidla potlačující pěnivost lze použít širokou škálu materiálů, které jsou v dané problematice dobře známé. Viz, například, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,

3. vydání, svazek 7, strany 430 až 447 (Wiley, 1979).

Prostředky podlě předkládaného vynálezu obecně obsahují 0 % hmotnostních až 10 % hmotnostních činidla potlačujícího pěnivost. V případě, že jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli použity jako činidla potlačující pěnivost, pak jsou typicky přítomny v množstvích do 5 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 3 7 hmotnostní, detergentního prostředku, i když lze použít i vyšší množství. S výhodou se používá 0,01 * hmotnostních až 1 % hmotnostní silikonového činidla potlačujícího pěnivost, výhodněji 0,25 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních. Tato hodnota hmotnostních procent zahrnuje jakýkoliv křemík, který je využitelný v kombinaci s polyorganosiloxany, stejně jako lze využít jako činidlo potlačuj ící pěnivost j akýkoliv doplňkový materiál.

Monostearylfosfátová činidla potlačující pěnivost se obecně používají v množstvích 0,1 hmotnostních až 2 % hmotnostní prostředku. Uhlovodíková činidla potlačující pěnivost se obecně používají v množstvích 0,01 * hmotnostních až 5, 0 % hmotnostních prostředku, i když lze použít i vyšší množství. Alkoholová činidla potlačující pěnivost se typicky používají v množstvích 0,2 i hmotnostních až 3 % hmotnostní dokončených prostředků.

Alkoxylované polykarboxyláty

Alkoxylované polykarboxyláty, jako jsou ty, které se vyrábějí • 4 ·♦ 44 ♦ ·44 • φ « 4 4 4 4 44*4

4 44 4 * 444 4 • 44 4 4 · 44 444 4 • 4*4 4*4444 • 4 44 44 ·· 44 * z polyakrylátu, jsou v předkládaném vynálezu použitelné pro zlepšené odstraňování mastnoty. Takové materiály jsou popsány ve WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a následujících, které jsou zde uvedeny jako reference. Chemicky jsou tyto materiály polyakryláty, které mají jeden ethoxylový postranní řetězec na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce jsou - (CH-'CH₂O) _ni (CHJ _nCH<, kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově připojeny k polyakrylátovému základnímu řetězci tak, že vzniký „hřebenovítá polymerni struktura. Molekulová hmotnost se mění, ale typicky je 2000 až 50 000. takové alkoxylované polykarboxyláty tvoří 0,05 % hmotnostních až 10 % hmotnostních prostředků podle předkládaného vynálezu.

Vonné látky - Vonné látky a vonné složky použitelné do prostředků podle předkládaného vynálezu a postupů jejich výroby zahrnuji širokou škálu přírodních a syntetických chemických složek, včetně, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, aldehydů, ketonů, esterů a podobně. Také sem spadají různé přírodní extrakty a esence, které zahrnují komplexní směsi složek, jako je pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmo, pačuli, balzámová esence, olej ze santalového dřeva, sosnový olej, cedr a podobně. Dokončené vonné látky případně obsahují velmi komplexní směsi takových složek. Dokončené vonné látky typicky tvoří 0,01 % hmotnostních až 2 hmotnostní detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu a jednotlivé vonné složky tvoří 0,0001 % hmotnostních až 90 % hmotnostních dokončené vonné složky.

Nikterak neomezující příklady vonných složek použitelných v předkládaném vynálezu zahrnují: 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8— -oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftalen, methylionon, gama methylionon, methylcedrylon, methyldihydrojasmonát, methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklodekatrien-l-ylketon, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, 4-acetyl-6-terc-butyl-1,1— dimethylindan, p-hydroxyfenylbutanon, benzofenon, methyl-2—

100

44	44 44	44 4
• < « 4	• 4 4 4	• 4	• «
• · 44	• · 4 4	4 4
·· 44	• · · ·	«4	4«

-naftylketon, 6-acetyl-l,1,2,3,3,5-hexamethylindan, 5-acetyl-3-isopropyl-l,1,2, 6-tetramethylindan, 1-dodekanal,

4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-l-karboxaldehyd,

7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal,

10-undecen-l-al, isohexenylcyklohexylkarboxaldehyd, formyltricyklodekan, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a methylanthranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu, 2-methyl-3-(p-terc-butylfenyl)propionaldehyd, ethylvanilin, heliotropin, hexyl skořicový aldehyd, amyl skořicový aldehyd, 2-methyl-2-(p-íso-propylfenyl)propionaldehyd, kumarin, gama dekalakton, cyklopentadekanolid, lakton 16-hydroxy-9-hexadekanové kyseliny, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran, 2-naftolmethylether, ambroxan, dodekahydro-3a,6, 6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan, cedrol,

2-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-l-yl)-2-buten-l-ol, karyofylenalkohol, tricyklodecenylpropionát, tricyklodecenylacetát, benzylsalicylát, cedrylacetát a p-(terc-butyl)cyklohexylacetát.

Zvláště preferované jsou vonné složky, které způsobují největší zlepšení pachu konečných prostředků obsahujících celulasy. Tyto vonné látky jsou, ale nejsou tímto výčtem nijak omezeny, hexyl skořicový aldehyd, 2-methyl-3-(p-terc-butylfenyl)propionaldehyd, 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro

-1,1,6,7-tetramethylnaftalen, benzylsalicylát,

7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, p-(terc-butyl)cyklohexylacetát, methyldihydrojasmonát, 2-naftolmethylether, methyl-2-naftylketon, 2-methyl-2-(p-rso-propylfenyl)propionaldehyd,

1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan, anisaldehyd, kumarin, cedrol, vanilin, φφ

101 • Φ φφ φφφφ φ φ φ φφ φ φφ φφ φ · • φφ

φφφ φ φ φ φ cyklopentadekanolid, tricyklodecenylacetát a tricyklodecenylpropionát.

Další vonné materiály zahrnují esenciální oleje, resinoidy a pryskyřice z různých zdrojů včetně, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, Peru balzám, kadidlovníková silice, styrax, labdanová pryskyřice, muškát, čínský skořicový olej, benzoinová pryskyřice, koryandr a levandulový olej. Další vonné chemikálie zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, 2-(1,1dimethylethyl)cyklo-hexanolacetát, benzylacetát a eugenol. Do dokončených vonných prostředků lze jako nosiče použít diethylftalát.

Na místo vonné látky, zejména v mikroemulzích, prostředky případně obsahují esenciální olej nebo ve vodě nerozpustnou organickou sloučeninu, jako je ve vodě nerozpustný uhlovodík sestávající ze 6 až 18 atomů uhlíku, jako je parafín nebo isoparafín, jako je isoparH, isodekan, alfa-pinen, beta-pinen, dekanol a terpinol. Vhodné esenciální oleje jsou vybrány ze skupiny sestávající z: přírodní Anethole 20/21, anýzový olej čínská hvězda, anýzový olej světová směs, balzám (Peru), bazlkový olej (Indie), olej z černého pepře, oleopryskyřice z černého pepře 40/20, Bois de Rose (Brazílie) FOB, borneolské vločky (Čína), kafrový olej bílý, kafrový prášek syntetický technický, olej cananga (Jáva), kardamomový olej, čínský skořicový olej (Čína), olej z cedrového dřeva (Čína) BP, olej ze skořicové kůry, olej ze skořicových listů, citronellový olej, olej z pupenů hřebíčku, listy hřebíčku, koryandr (Rusko), kumarin 69, čistoty C (Čína), cyklámenový aldehyd, difenyloxid, ethylvanilin, eukalyptol, eukalyptový olej, eukalyptová citriodora, fenyklový olej, geraniový olej, zázvorový olej, zázvorová oleopryskyřice (Indie), olej z bílého grapefruitu, olej z guajakového dřeva, balzám gurjun, heliotropin, isobornylacetát, isolongifolen, olej z jalovcových bobulí, ř-methylacetát, levandulový olej, citrónový olej, lemongrassový olej, destilovaný olej z limet,

102

Φ* ·· ····

Φ φ φ Φ · · * ··Φ·

Φ « ·· · Φ ·Φ ·Φ

Φ Φφ ΦΦΦ ΦΦ ··«Φ

ΦΦΦ· ···· «Φ

ΦΦ ΦΦ ΦΦ · ·Φ· · olej litsea cubeba, longi folen, krystalky mentholu, menthylcedrylketon, methylchavicol, ambrette, pižmový keton, pižmový methylsalicylát, pižmo muškátový olej, xylol, pomerančový olej, pačulový olej, olej z máty peprné, fenylethylalkoho1, olej

z.

pimentových bobulí, olej z pimentových listu, rosalin, olej ze santalového dřeva, olej, šalvějový olej, sasafrasový o!ej , olej zelené máty, levandule, tagetes, olej z tea tree, vanilin, olej vetyver (Jáva), libavkový olej.

pH prostředku - Prostředky na mytí nádobí podle předkládaného vynálezu budou při používání, tj . po naředění a aplikaci na špinavé nádobí, vystaveny kyselému prostředí vytvářenému nečistotami z potravin. Pokud je prostředek při pH 7 nebo vyšším účinnější, pak tento prostředek případně obsahuje pufrovací činidlo schopné zajistit obecně alkaličtější pH v prostředku a ve zředěných roztocích, tj. 0,1 % hmotnostních až 0, 4 % hmotnostních vodného roztoku, prostředku. Hodnota pKa tohoto pufrovacího činidla by měla být o 0,5 až 1,0 jednotky pH pod požadovanou hodnotou pH prostředku (stanoveno postupem, který již byl popsán výše). S výhodou je hodnota pKa pufrovacího činidla 7 až 10. Za těchto podmínek pufrovací činidlo nejúčinněji kontroluje pH i při použití malého množství.

Preferováno je když mají prostředky podle předkládaného vynálezu pH (měřeno v 10% vodném roztoku, vyjádřeno v procentech hmotnostních) 2,0 až 12,5, s výhodou ??? až ??? a ještě výhodněji ??? až ???.

Pufrovací činidlo muže být aktivní detergent nebo se může jednat o nízkomolekulární organickou nebo anorganickou látku, která se používá do tohoto prostředku pouze za účelem udržování alkalického pH. Preferovaná pufrovací činidla pro prostředky podle předkládaného vynálezu jsou sloučeniny

103 • 4 4« »4 44 ·Φ • 44* 4 · · 4 4 4 4

4 4· 4 4 44 4 4

obsahující dusík. Některé příklady z nich jsou aminokyseliny, jako je lysin, nebo nižší alkoholaminy, jako je mono-, di- a triethanolamin. Další preferovaná pufrovací činidla obsahující dusík jsou tri(hydroxymethylamino)propan (HOCH₂)₃CNH₃ (TRIS),

2-amino-2-ethyl-l, 3-propandiol,

2-amino-2-methylpropanol,

2-amino-2-methyl-l,3-propandiol, glutamát disodný, N-methyl diethanolamin,

1,3-diaminopropanol,

N, N'-tetramethyl-l,3-diamino-2-propanol, N, N-bis(2-hydroxyethyl)glycin (bicine) a N-tris(hydroxymethyl)methylglycin (tricine). Také jsou přijatelné směsi výše uvedených látek. Použitelné anorganické pufry pro alkalické pH zahrnují uhličitany alkalických kovů a fosforečnany alkalických kovů, např. uhličitan sodný, polyfosforečnan sodný. Pro další informace o pufrech viz McCutcheon's EMULSIFIER AND DETERGENTS, North Američan Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk a WO 95/07971, které jsou zde uvedeny jako reference.

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0, 1 % hmotnostních, výhodněji alespoň 1 1 hmotnostní a ještě výhodněji alespoň 2 % hmotnostní pufrovacího činidla. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 15 1 hmotnostních, výhodněji ne více než 10 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 8 % hmotnostních pufrovacího činidla.

Hydrotropy - Vodné tekuté nosiče případně obsahují jeden nebo více materiálu, které jsou hydrotropy. Hydrotropy vhodné pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují C_x až C₃ alkylarylsulfonáty, C₆ až Ci₂ alkanoly, C₂ až C₆ karboxylové sulfáty a sulfonáty, močovinu, Ci až C6 hydrokarboxyláty, C. až C₄ karboxyláty, C₂ až C₄ organické dikyseliny a směsi těchto hydrotropních materiálů. Tekutý detergentni prostředek podle předkládaného vynálezu s výhodou obsahuje 0,5 i hmotnostních až 8 1 hmotnostních hydrotropu vybraného ze xylensulfonátů a toluensulfonátů alkalických kovů a xylensulfonátů a toluensulfonátů vápenatých.

Vhodné C-_: až C,. alkylarylsulfonáty • 999 • 9 9<

•9

99

99 •4

104 •9 *9 ·· • · 9 9 99 • 9 9 ♦ ·· · · 9 99

9« 99 ··44 zahrnují sodné, draselné, vápenaté a amonné xylensulfonáty, sodné, draselné, vápenaté a amonné toluensulfonáty, sodné, draselné, vápenaté a amonné kumensulfonáty a sodné, draselné, vápenaté substituované nebo nesubstituované naftalensulfonáty a amonné a jejich směsi .

Vhodné soli O až Cl karboxylových sulfátů a sulfonátů jsou jakékoliv ve vodě rozpustné soli nebo organické sloučeniny sestávající atomů uhlíku (kromě které jsou substituovány sulfátem nebo sulfonátem a mají alespoň jednu karboxylovou skupinu,

Substituovaná organická sloučenina je cyklická, acyklická nebo aromatická, tj . deriváty benzenu.

Preferované alkylové sloučeniny sestávají z 1 až 4 atomů sulfátem

Příklady uhlíku substituovaných 2 karboxylové skupiny, tohoto typu hydrotropu zahrnují sulfosukcinátové nebo sulfonátem a mají 1 až soli, sulfoftalové soli, sulfoacetátové soli, soli m-sulfobenzoové kyseliny a diestersulfosukcináty, s výhodou sodné nebo draselné soli, které jsou popsány v U.S. 3 915 903.

Vhodné Ci až C;

hydrokarboxyláty a Cý až C₄ karboxyláty určené pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnuji acetáty a propionáty a citráty. Vhodné C₂ až C₄ dikyseliny vhodné pro použiti podle předkládaného vynálezu zahrnují kyselinu jantarovou, kyselinu glutarovou a kyselinu adipovou.

Další sloučeniny, které mají hydrotropní efekt, vhodné pro použití jako hydrotropy podle předkládaného vynálezu jsou C₆ až

C12 alkanoly a močovina.

Preferované hydrotropy pro použití podle předkládaného vynálezu jsou draselný, vápenatý amonný kumensulfonát, sodný, draselný, vápenatý amonný xylensulfonát, sodný.

draselný, vápenatý amonný toluensulfonát

Nejpreferovanější je kumensulfonát sodný a xylensulfonát vápenatý a jejich směsi.

105

9·	4·	4«	• 9	99	«
•	•	•	*	9	9	9	9	9	•	9 ·
•	•	9*			•		9 9	•	•	9
•	•	•	•	<A ·	9	9	•	9 9	9	9
•	•	4	•		•	•	9	a	•	9
M		• «		99			99	99	<99 9

Tyto preferované hydrotropni materiály jsou přítomny v prostředku v rozsahu 0,5 % hmotnostních až 8 % hmotnostních.

Prostředek s výhodou obsahuje alespoň 0,1 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,2 hmotnostních a ještě výhodněji alespoň 0,5 -i hmotnostních hydrotropu. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 15 i hmotnostních, výhodněji ne více než 10 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 8 % hmotnostních hydrotropu.

Další složky

Detergentní prostředky dále s výhodou obsahují jeden nebo více detergentních dolňků z následujících: polymery uvolňující nečistoty, vybraných polymerní dispergátory, polysacharidy, abrasiva, baktericidy, látky proti zakalování, stabilizátory barev, barviva, elektrolyty (jako je chlorid sodný atd.), protiplísnová činidla, repelenty, akaricidní činidla hydrotropů, činidla zesilující pěnivost, zjasňovadla, činidla proti korozi a stabilizátory antioxidantů. Do prostředků podle předkládaného vynálezu lze použít širokou škálu dalších složek použitelných v detergentních prostředcích včetně dalších aktivních složek, nosičů, antioxidantů, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro tekuté prostředky, pevných plnidel pro prostředky ve formě tyčinek, atd. Pokud je požadována vysoká pěnivost, pak lze použít zesilovače pěnivosti, jako jsou Cio až Ci₆ alkanolamidy, které lze použít do prostředků typicky v množství 1 % hmotnostní až 10 · hmotnostních. C_Xo až C_X4 monoethanol a diethanolamidy jsou typickou skupinou takových zesilovačů pěnivosti. Také je výhodné použít takové zesilovače pěnivosti spolu s pomocnými tenzidy, jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy, které již byly popsány výše.

Do detergentních prostředku podle předkládaného vynálezu se případně přidává antioxidant. Jedná se o jakýkoliv běžný antioxidant používaný v detergentních prostředcích, jako je

2,6-di-terc-butyl-4-methyl fenol (BHT), karbamát, askorbát,

106 «· ·· μ ·· ·· »··· ··*· ··· • · ·« · · ·· · · • ·· ··· ·· ··· · ···· ···· ·· ic ·· ·· S· ·· · thiosulfát, monoethanolamin (MEA), diethanolamin, triethanolamin, atd. Preferováno je když antioxidant, opkud je přítomen, tvoří 0,001 1 hmotnostních až 5 % hmotnostních prostředku.

Různé detergentní složky použité v prostředcích podle předkládaného vynálezu lze případně dále stabilizovat tak, že se tyto složky naadsorbují na · porézní hydrofobní substrát a pak se tento substrát pokryje hydrofobním povlakem. S výhodou se detergentní složky před adsorbcí na porézní substrát míchají s tenzidem. Při používání se detergentní složka uvolní ze substrátu do vodného mycího roztoku, kde pak vykoná zamýšlenou detergentní funkci.

Jako podrobnější ilustrace této techniky slouží například postup, kdy se porézní hydrofobní oxid křemičitý (obchodní jméno SIPERNAT D10, DeGussa) smíchá s roztokem proteolytického enzymu obsahujícího 3 % hmotnostní až 5 % hmotnostních C_i3 až Ci 5 ethoxylovaného alkoholového (EO7) neionogenního tenzidů. Typicky tvoří roztok enzymu s tenzidem dvou a půl násobek hmotnosti oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje mícháním v silikonovém oleji (lze použít různé silikonové oleje o viskozitách 500 až 12 500). Výsledná disperze v silikonovém oleji se emulguje nebo jiným způsobem přidá do konečného detergentu. Tímto způsobem lze složky, jako jsou enzymy, bělidla, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, kondicionéry tkanin a hydrolyzovatelné tenzidy, „ochránit pro použití v detergentech, včetně tekutých detergentních prostředků na praní.

Forma prostředku - Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou v jakékoliv běžné formě vhodné pro prostředky na ruční mytí nádobí, jako je pasta, tekutina, granule, prášek, gel, tekutý gel, mikroemulze tekutých krystalů a jejich směsi. Vysoce preferovaná provedení jsou ve formě etkutiny nebo gelu.

Tekuté prostředky jsou buď ovdné nebo nevodné. V případě, že

107

prostředek je tekutý vodný prostředek, pak s výhodou dále obsahuje vodný tekutý nosič, ve kterém jsou další nezbytné a připadně složky prostředku rozpuštěny, dispergovány nebo suspendovány.

V případě, že prostředek s výhodou obsahuje % hmotnostních je tekutý vodný prostředek, pak alespoň 5 % hmotnostních, výhodněji alespoň a ještě výhodněji alespoň 30 % hmotnostních vodného tekutého nosiče. Prostředek také s výhodou obsahuje ne více než 95 hmotnostních, výhodněji ne více než 60 % hmotnostních a ještě výhodněji ne více než 50 % hmotnostních vodného tekutého nosiče.

Nezbytná složka tekutého voda. Tekutý vodný materiály, které vodného nosiče je samozřejmě nosiče ovšem případně také* obsahuje další jsou tekuté nebo které se rozpouštějí v tekutém nosiči za laboratorní teploty, a které případně mají také nějaké jiné funkce než je pouhé plnidlo. Takové materiály zahrnují, například, hydrotropy a rozpouštědla.

Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností jejichž příkladem je methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Jako solubilizační tenzidy j sou preferovány monohydroxyalkoholy, ale také lze použít i polyoly, jako jsou ty, které obsahují 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2

-propandiol).

Příkladem výroby granulovaných detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu je následující postup: upravený alkylbenzensulfonát, kyselina citrónová, křemičitan sodný, síran sodný, vonná látka, diamin a voda se spojí, zahřejí a promíchají v drtiči. Výsledná suspenze se suší rozprašováním na výslednou granulovanou formu.·

Příkladem výroby tekutých detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu je následující postup: do přebytečné vody se přidá citrát a rozpustí se; do tohoto roztoku se přidá • ·

108 • ·

aminoxid, betain, ethanol, hydrotrop a neionogenni tenzid; pokud v prostředku není žádná přebyetčná voda, pak se citrát přidá do výše uvedené směsi a míchá se dokud se nerozpustí; v tomto momentě se do prostředku přidá kyselina tak, aby byl prostředek neutrátlní; preferuje se kyselina vybraná z organických kyselin, jako je kyselina maleinová a citrónová, nicméně lze setjně dobře použít i anorganické minerální kyseliny. V preferovaných provedeních se po přidání těchto kyselin přidá ještě diamin. Nakonec se přidá AExS.

Nevodné tekuté detergenty - Výrobu tekutých detergentních prostředků, které obsahují nevodný nosič, lze provést podle popisu v

U.S

Patentech

753 570,

767 558, 4 722 413,

GB-A-2 195

649, (5. května

1993),

615 820, (10. červan

GB-A-2 158

462, U.S.

EP-A-540 090

EP-A-565 017 j sou řina .GB-A-2 195 125,

266 233,

1993),

U.S.

zde uvedeny jako reference.

Takové prostředky obsahují různé konkrétní detergentní složky, které jsou v nich stabilně suspendovány. Takové nevodné prostředky tak obsahují LIQUID PHASE a, případně a s výhodou,

SOLID PHASE, které jsou podrobněji popsány dále a v citovaných referencích.

Prostředky podle předkládaného vynálezu lze použit tak, že vytvoří vodný čistící roztok pro ruční mytí nádobí. Obecně se účinné množství takového prostředku přidá do vody tak, že vytvoří vodný čistící nebo namáčecí roztok. Vodný roztok se pak uvede do kontaktu s nádobím a pomůckami na vaření.

Účinné množství detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu se přidá do vody tak, že vytvoří vodné čistící roztoky obsahující množství postačující k vytvoření 500 až 20 000 ppm prostředku ve vodném roztoku. Výhodněji se • · • · ·· · · · · ·· · • · · · · · ·· ♦·· · ·

109 *··**·· ·» ·· ·· ··· vytvoří 800 až 5000 ppm detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu ve vodném čistícím roztoku.

Následující příklady ilustrují předkládaný vynález, ale nelze je pokládat za omezení nebo jinou definici rámce předkládaného vynálezu. Všechny díly, procenta a poměry použité v tomto oddílu jsou hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak.

V následujících příkladech jsou všechna množství uvedena jako % hmotnostní vztažená na celkovou hmotnost prostředku.

Příklady detergentního prostředku

V těchto příkladech se pro upravený alkylbenzensulfonát, jeho sodnou sůl a jeho draselnou sůl, připravené podle kteréhokoliv z předcházejících příkladů používá zkratka: MLAS.

Pro doplňkové materiály do čistících produktů se používají následující zkratky:

Cxy aminoxid alkyldimethylamin N-oxid RN(O)Me2 s danou délkou řetězce Cxy, kde průměrné množství atomů uhlíku v nemethylové skupině R je 10+x až 10+y

CxyAPG alkylpolyglykosid R2O(CnH2nO)t(glykosyl)x s danou délkou řetězce Cxy, kde R2 je Cio až Cjl alkyl, n je 2 až 3, t je 0 až 10, s výhodou 0, a x je 1,3 až 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukosy.

Amylasa amylolytický enzym s aktivitou 60 KNU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 60T. Alternativně je amylasa vybrána ze skupiny sestávající z: Fungamyl®, Duramyl®, BAN®, a α-amylasových enzymů popsaných ve

110 • ·

	WO95/26397 a ve společně projednávané přihlášce firmy Novo Nordisk PCT/DK96/00056.
APA	C- až Cí, amidopropyldimethylamin
Cxy betain	alkyldimethylbetain, který má průměrné celkové množství atomů uhlíku v alkylu 10+x až 10+y
Vápenatá sul	chlorid vápenatý, síran vápenatý, hydroxid vápenatý a jejich směsi
Uhličitan	bezvodý Na^CCg, 200 pm až 900 pm
Citrát	dihydrát citrátu sodného, 86,4 % hmotnostních je 425 pm až 850 pm

bezvodá kyselina citrónová

Kyselina citrónová

CMC	karboxymethylcelulosa sodná
CxyAS	alkylsulfát, sodná nebo, pokud je uvedeno, i jiná sůl, který má průměrné celkové množství atomů uhlíku v alkylu 10+x až 10+y
CxyEZ	komerční lineární nebo rozvětvený alkoholethoxylát (který nemá methylové větvení), který má průměrné celkové množství atomů uhlíku v alkylu 10+x až 10+y a průměrně z molů ethylenoxidu
CxyEZ	alkylethoxylátsulfát, sodná nebo, pokud je uvedeno, i jiná sůl, který má průměrné celkové množství atomů uhlíku v alkylu 10+x až 10+y a průměrně z molů ethylenoxidu
DEA	diethanolamin
Diamin	alkyldiamin, např. 1,3-propandiamin, Dytek EP, Dytek A (Dupont) nebo vybraný ze skupiny sestávající z: dimethylaminopropylaminu, 1,6-hexandiaminu, 1,3-propandiaminu, 2-methyl-l,5-pentandiaminu, 1,3-pentandiaminu, 1-methyldiaminopropanu, 1,3-cyklo-

111

DTPA

DTPMP

EtOH

Hydrotrop

LAS

Lipasa

LMFAA

MA/AA

MBAxyEy

MBAyS

MEA hexandiaminu, 1,2-cyklohexandiaminu,

1,3-bis(methylamin)cyklohexanu diethylentriaminpentaoctová kyselina diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), Monsanto (Dequest 2060) ethanol vybraný ze sodných, draselných, horečnatých, vápenatých, amonných nebo ve vodě rozpustných substituovaných amonných solí kyseliny toluensulfonové, kyseliny naftalensulfonové, kyseliny kumesulfonové a kyseliny xylensulfonové lineární alkylbenzensulfonát (např. Cil.8, sodná nebo draselná sůl) lipolytický enzym, 100 kLU/g NOVO, Lipolase®, alternativně lipsa vybraná ze skupiny sestávající z: Amano-P, Ml Lipase®, Lipomax®, D96L - lipolytický enzymový variant přírodní lipasy odvozený od Humicola lanuginosa, který je popsán v U.S. patentu sériové číslo 08/341 826, a kmenu Humicola lanuginosa DSM 4106

Ci.._: až Cn alkyl-N-methylglukamid kopolymer kyselina maleinová / kyselina akrylová v poměru 1 : 4, sodná sůl, se střední molekulovou hmotností 70 000 uprostřed řetězce rozvětvený nebo upravený primární alkylethoxylátsulfát, sodná sůl (průměrné celkové množství atomů uhlíku = x, průměrné EO = y) uprostřed řetězce rozvětvený primární alkylsulfát,' sodná sůl (průměrné celkové množství atomů uhlíku =y) monoethanolamin • ·

112

CxyMES	alkylmethylestersulfonát, sodná sůl, která má celkové množství atomů uhlíku v alkylu 10+x až 10+y
Horečnatá sůl	chlorid hořečnatý, síran hořečnatý, hydroxid hořečnatý a jejich směsi
NaOH	hydroxid sodný
CxyNaPS	paratínsulfonát, sodná sůl, která má celkové množství atomů uhlíku v alkylu 10+x až 10+y
NaTS	toluensulfonát sodný
PAA	kyselina polyakrylová (molekulová hmotnost = 4500)
PAE	ethoxylováný tetraethylenpentamin
PEG	polyethylenglykol (molekulová hmotnost = 4600)
PG	propandiol
Proteasa	proteolytický enzym, 4 KNPU/g, NOVO, Savinase®, alternativně je proteasa vybrána ze skupiny sestávající z: Maxatase®, Maxacal®, Maxapem 15®, subtilisinu BPN a BPN', proteasy B, proteasy A, proteasy D, Primase®, Durazym®, Opticlean® a Optimase® a Alcalase®.
CxySAS	sekundární alkylsulfát, sodná sůl, která má celkové množství atomů uhlíku v alkylu 10+x až 10+y
Silikát	křemičitan sodný, amorfní (SiO2 : Na2O poměr 2,0)
Rozpouštědlo	hexylenglykol, ethanol nebo propylenglykol
STPP	tripolyfosfát sodný, bezvodý

Polymery zesiluj ící

pěnivost

(N, N-dimethylamino)alkylakrylát,

113 • · · · ·· ·· ··· • 9 · · · · · · ♦··♦ • · ·· · · · · · ·· • · · ··· ·· ··· ·· • · · « · · · · · ·· ·· ·· ·· · · 9···· (Ν, N-dimethylamino) ethylmethakrylátový homopolymer, dimethylaminoethylmethakrylát / dimethylakrylamidové kopolymery, póly(DMAM)homopolymer, póly(DMAM-co-AA) (2 : 1) kopolymer, polypeptid obsahující

Lys, Ala, Glu, Tyr (v poměru 5:6:2:1) o molekulové hmotnosti 52 000 Daltonů

Sulfát síran sodný, bezvodý

TFA Cj_f, až Cm alkyl-N-methylglukamid

Typické složky označované jako „minoritní složky zahrnují vonné látky, barviva, látky upravující pH, atd.

Následující přiklad ilustruje předkládaný vynález, ale nelze je pokládat za omezení nebo jinou definici rámce předkládaného vynálezu. Všechny díly, procenta a poměry použité v tomto oddílu jsou hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak.

Příklad 6

Složka	% hmot- nostní A	% hmot- nostní B	% hmot- nostní C	% hmot- nostní D
MLAS	5	10	20	30
Uvnitř řetězce rozvětvený C·.. až Ci_, alkylethoxylát (9 molů EO)	1	1	1	1
Cii až Či.·, alkylethoxy (1-3)sulfát sodný	25	20	10	0
Ch až C-h glukosamin	4	4	4	4
Aminoxid z kokosového oleje	4	4	4	4
EO/PO blokový kopolymer Tetronic® 704	0, 5	0,5	0, 5	0, 5
Ethanol	6	6	6	6
Hydrotrop	5	5	5	5
Hořečnatá sůl	3, 0	3, 0	3,0	3, 0

114 •4 4 4 44 ·· ··· • φ· 4 4 4 · 4 4 *44 • 444 4444 ··· • 44 444 · · 444 ·· • 444 · 4 4 · · ·4 • 4 44 44 · · 4 ·444

Voda, zahušťovadla a	doplněk	doplněk	doplněk	doplněk
minoritní složky	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %
ph po vyrobení 10% roz-	7,5	7,5	7,5	7,5
toku, vyjádřeno v pro-
centech hmotnostních

Příklad 7

	A	B	C
ph po vyrobení 10% roztoku, vyjádřeno v procentech hmotnostních	9	10	10
MLAS	30	28	25
Aminoxid (CL až CiJ	5	. 3	7
Betain	3	0	1
Amid polyhydroxymastné kyseliny (Cli)	0	1,5	0
AE neionogenní	2	0	4
Diamin	1	5	7
Hořečnatá sul	0,25	0,2	0, 5
Citrát (jako cit2K3)	0, 25	0	0
Celkem (vonné látky, barviva, voda, ethanol, atd.)	doplněk do 100 %

	D	E	F
ph po vyrobení 10% roztoku, vyjádřeno v procentech hmotnostních	9/3	8,5	11
MLAS
Parafínsulfonát	10	0	0
Lineární alkylbenzensulfonát	5	15	12

115

Betain	3	1	0
Amid polyhydroxymastné kyseliny (C12 )	3	0	1
AE neionogenní	0	0	20
Citrát (jako cit2K3)	0,7	0	0
Diamin	1	5	7
Horečnatá sul	1	0	0
Vápenatá sul	0	0,5	0, 2
Proteasa	0, 01	0	0, 05
Amylasa	0	0, 05	0, 05
Hydrotrop	2	1,5	3
Celkem (vonné látky, barviva, voda, ethanol, atd.)	doplněk do 100 %

Přiklad 8

	A	B	C	D	E	F
ph po vyrobeni 10% roztoku, vyjádřeno v procentech hmotnostních	8,5	9	9, 0	9,0	8, 5	8, 0
MLAS	10	5	5	15	10	5
Uvnitř řetězce rozvětvený alkoholethoxy(0,6)sulfát	0	0	0	10	0	0
Uvnitř řetězce rozvětvený alkoholethoxy(1)sulfát	0	25	0	0	0	25
Uvnitř řetězce rozvětvený alkoholethoxy(1,4)sulfát	20	0	27	0	20	0
Uvnitř řetězce rozvětvený alkoholethoxy(2,2)sulfát	0	0	0	10	0	0
Aminoxid	5	5	5	3	5	5
Betain	3	3	0	0	3	3
AE neionogenní	2	2	2	2	2	2
Diamin	1	2	0	0	0	0
Horečnatá sul	0, 25	0,25	0, 01	0, 3	0,25	0,2
Hydrotrop	0	0, 4	0	0	0	0

116 •Φ ♦ · φφ φφ φφ φ φ φ · φ ♦ ♦ · · φ φ φφ φ φ ·* ♦ φ φφ φφφ φφ ♦·♦ φ φ ·· · · φ ·

Celkem (vonné látky, barviva, voda, ethanol, atd.)

doplněk do 100 %

	G	H	I	J	K	L
ph po vyrobení 10? roztoku, vyjádřeno v procentech hmotnostních	9, 3	8,5	11	10	9	9,2
Uvnitř řetězce rozvětvený alkoholethoxy(0,6)sulfát	10	15	10	25	5	10
Parafínsulfonát	10	0	0	0	0	0
LAS	0	0	0	0	7	10
MLAS	5	15	12	, 2	7	10
Betain	3	1	0	2	2	0
Aminoxid	0	0	0	2	5	7
Amid polyhydroxymastné kyseliny (C12)	3	0	1	2	0	0
AE neionogenní	0	0	20	1	0	2
Hydrotrop	0	0	0	0	0	5
Diamin	1	5	7	2	2	5
Hořečnatá sul	1	0	0, 2	0, 3	0	0
Vápenatá sul	0	0, 5	0	0	0,1	0,1
Proteasa	0,1	0	0	0, 05	0,06	0, 1
Amylasa	0	0, 07	0	0, 1	0	0, 05
Lipasa	0	0	0, 025	0	0, 05	0, 05
DTPA	0	0, 3	0	0	0,1	0, 1
Citrát (Cit2K3)	0, 65	0	0	0, 3	0	0
Celkem (vonné látky, barviva, voda, ethanol, atd.)	doplněk do 100 1

Příklad 9

A

B

C

D

E

117

Μ ♦· ·· ·· ** ···« »»·· »· « » ·« · * ·· · ♦ Φ «φ φφφ φφ · · ·♦ φφφφ · φ · * · * ·· φφ φφ ··φ·

ph po vyrobeni 10% roztoku, vyjádřeno v procentech hmotnostních	8,5	9	10	10	10
LAS	0	0	0	15	0
MLAS	30	30	27	15	33
Betain	3	3	0	0	0
AE neionogenní	2	2	2	2	4
Diamin	1	2	4	4	5
Citrát draselný	0, 25	0,5	0	3,5	2
Kyselina maleinová	0, 5	1	3	0	2
Hořečnatá sul	0,25	0, 25	0, 01	0, 02	0,2
Hydrotrop	0	0,4	0 '	0	0
Celkem (vonné látky, barviva, voda, ethanol, atd. )	doplněk do 100 %

Příklad 10

	A	B	C	D	E
C12E|.,5S	—	9,66	9,3	22,4	2, 0
MLAS	11,2	13, 71	20, 4	13,4	12,8
Neionogenní	0, 158	—	—		0, 2
Hořečnatá sůl	0, 4	0, 19	0, 17	0, 14	0,4
Hydrotrop		—	—	2,31	—
MEA/DEA	0, 1	1, 07	2,3	1, 4	—
Antibakterální činidlo		0, 14	...		--—
Rozpouštědlo		—	2, 6	4,5	—
Voda a minoritní	doplněk	doplněk	doplněk	doplněk	doplněk
složky	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %
ph po vyrobení 10% roztoku	6, 67	7, 3	7,3	7,47	5, 23

118 f 4» ·♦ · ♦

4 · 4 4 44 ♦

4 44 · 4 44

44 444 44 4

44 4 4 44 ♦ • 4 44 4» «·

Příklad 11

	A	B	C	D	E
Ci'Elř5S	4	—		6,7
Ci:;E2,0S	—	—	2,2	—	14,3
Ci.E3,7S	—	—	—	—
MLAS	7	25	17,8	0, 6	0, 6
Neionogenní	—		2,3
Aminoxid					7, 1
Citrát					0, 8
APG					16, 6
Betain	—
Hořečnatá súl	0, 1	0,2	0, 01	0, 8	0,3
NaCl	—
Mýdlo	1			v
Hydrotrop	—				4,3
MEA/DEA	0,1		1,4	0,1	3,7
Antibakteriální	—			0, 06
činidlo
Na.CO,.	—	11, 0
Silikát		2, 0
Na. SO.j	4,0	26,0			0, 3
Rozpouštědlo	—	—	1, 6		5,2
Voda a minoritní	doplněk	doplněk	doplněk	doplněk	doplněk
složky (vonné látky	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %
atd. )
forma prostředku	tekutý	pasta	gel	tekutý	tekutý

Příklad 12

	A	B	C	D
CijE^oS	4,0	2, 0	—
C1;A,5S	4,0	2,0	9, 0	22,0
MLAS	2, 0	4, 0	26, 7	1,35
c12e2,?	20, 6	20, 6
MEA	1,4	1,4	2,0	LO ,—1

119

99 ·· ····

9*9 »»9·9*9

9 99 * 9 99 ·♦

99 9 9 · · · 9 9 99

9999 99999* «« ·· 9 · ·· ···

Hydrotrop		1,1	1,1	3, 0	2,5
APG		—	—	1,5	11
Polymerní zahušťovadlo	—	—	0, 5
Betain		5, 4	5,4
NaCl		1, i	1,1
Rozpouštědlo		—	—		4,5
Horečnatá sul		0,11	0, 11	0,2	0, 75
Vonné látky		0,2	0,2	0, 3	0, 25
Voda a minoritní složky	doplněk	doplněk	doplněk	doplněk
		do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %
ph po vyrobení 101 roztoku	4, 9	4,9	7,5	7,5
Příklad 13
	A	B	C	D	E
AEO,6S	6	10	13	15	20
Aminoxid	6, 5	6, 5	7,5	7,5	7,5
C10E8	3	3	4,5	4,5	4,5
MLAS	20	16	13	11	6
Diamin	0, 5	0, 5	1,25	1	0
Hořečnatá sůl	0, 2	0, 4	1,0	0,1	0, 2
Polymer zesilující	0	0,2	0, 5	0,2	0, 5
pěnivost
Hydrotrop	1,5	1,5	1	1	1
Ethanol	8	8	8	8	8
Chlorid sodný	0, 5	0, 5	0	0	0, 2
pH	9	9	9	8	10
		F	G	H	I
AEO,6S		6	10	13	20
Aminoxid		6,50	6, 50	6, 50	7,20
MLAS		20	16	13	11
Polymer zesilující pěnivost	0, 20	0, 20	0, 20	0, 22
Hydrotrop		1,50	1,50	3, 50	2, 0

	120	• ♦ 99 • · 9 9 9 9 99 9 9 9 9 • · 9*	9 9 · 9 • 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9* «9	9 9 9 ♦ 9 99 9 · 9 9 9 9 9· ·9·
Polypropylenglykol	1	1	1	1
(molekulová hmotnost 2700)
C10E8	3, 00	3, 00	3, 00	3, 00
Diamin	0, 50	0	0	0, 55
Hořečnatá sul	0, 22	0,3	0, 5	0, 25
Chlorid sodný	0, 5	—	0, 5	—
Voda a různé	doplněk	doplněk	doplněk	doplněk
Viskozita (cps při 21,11 °C)	150	300	650	330
ph po vyrobení 107 roztoku	8,3	9,0	9,0	9,0
	J	K
AEO,6S	14, 8	20
MLAS	14	8
Aminoxid	7,20	7,20
Kyselina citrónová	3, 00	—
Kyselina maleinová		2, 50
Hořečnatá sul	0,22	0, 1
Chlorid sodný	0, 5	—
Polymer zvyšující pěnivost	0,22	0, 22
Kumensulfonát sodný	3, 30	3,30
Ethanol	6, 50	6, 50
C10E8	—	—
C11E9	3, 33	3, 33
Diamin	0,55	0,55
Vonné látky	0, 31	0, 31
Voda a různé	doplněk	doplněk
Viskozita (cps při 21,11 °C)	330	330
pH po vyrobení 10% roztoku	9, 0	9,0
Průmyslová využitelnost

Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou průmyslově využitelné pro výrobu detergentních prostředků.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Prostředek na ruční mytí nádobí, vyznačuj ící se t i m, že obsahuje

   i) 0,01 % hmotnostních až 99,99 % hmotnostních prostředku směsi tenzidů, přičemž tato směs tenzidů obsahuje:

   alkylarylsulfonátový tenzidový systém obsahující alespoň dva izomery alkyarylsulfonátového tenzidu obecného vzorce I:

   R

   I

   R'^

   SO₃ (I) kde:

   L je acyklický alifatický uhlovodík sestávající celkem ze 6 až 18 atomů uhlíku;

   M je kation nebo směs kationtů a q je jeho vaznost;

   a a b jsou čísla vybraná' tak, aby alkylarylsulfonátový tenzid byl elektroneutrální;

   R' je vybráno z H a Cý až C_, alkylu;

   R je vybráno z H a Cý až Cý alkylu;

   Rje vybráno z H a Ci až C, alkylu;

   R' a R jsou připojeny k L jinak než na konci a alespoň jedno z R' a R je O až C_; alkyl a

   A je aryl;

   kde:

   alkylarylsulfonátový tenzidový systém obsahuje dva nebo více izomerů s ohledem na pozice připojení R', R a A k L;

   alespoň v 60 hmotnostních tohoto alkylarylsulfonátového tenzidového systému, A je připojeno k L v pozici, která je vybrána z pozic a a β, ke kterémukoliv z obou koncových atomů uhlíku a kde dále má takový alkylarylsulfonátový systém alespoň jednu z následujících vlastností:

   122

   99 99 99·*

   9 9 9 9 9 9 99

   9 9 99 9 999

   J · · *♦··♦ • · · · · · ♦ 9

   Pl/ Xooý ·♦ « ♦ • · ♦ · • · ·· • · · alkylarylsulfonátový systém má poměr nekvarterních atomů uhlíku ku kvarterním atomům uhlíku v L alespoň hmotnostně, v případě, že jsou tyto kvarterní ulikové atomy vůbec přítomny; nebo procenta biodegradovatelnosti měřená upraveným SCAS testem přesahují biodegradovatelnost terapropylenbenzensulfonátu;

   hmotnostních až 99,99 hmotnostních prostředku běžných doplňků na mytí nádobí a iii) 0,01 % hmotnostních až

   7 % hmotnostních prostředku dvojvazného iontu vybraného ze skupiny sestávaj ící z hořčíku, vápníku a jejich směsí.
2. 2.

   Prostředek na ruční mytí nádobí, tím, že alkyarylsulfonátový tenzid je sloučenina obecného vzorce II:

   kde

   R',

   R, R',

   A, M, q, a a b odpovídají již byla uvedena; R je vybráno z vodíku nebo v je celé číslo až

   10; x je celé číslo číslo 0 až 10;

   za předpokladu, že celkový připojených k A je nižší než 20;

   pokud R + y je alespoň

   1;

   pokud R je alespoň

   Prostředek na ruční mytí z nároků 1 až 2, tenzidový prostředek obsahuje. 15

   M^q+ definici, která

   Ci až C₄ alkylu;

   0 až 10; y je celé počet je Ci,

   H, součet v nádobí podle atomů uhlíku součet v + x + x + y je hmotnostních kteréhokliv tím, že až 100 % hmotnostních alkylarylsulfonátového tenzidového systému a φφ

   123 ·· φ* ♦ ♦ ·♦ ·/ν' • · φ · · · * ♦ · ·♦· φ φ φφ ···· · ·· φ φ · « φφφφ · ·φ • φ ♦♦ φφ φ φ ♦···· zahrnuje dva nebo více homologů a dva nebo více izomerů alespoň jednoho z homologů.
3. 4. Prostředek na ruční myti z nároků 1 až 3, vyznačují vybráno ze skupiny sestávající z:

   nádobí podle kteréhokoliv c i se t i m, že A je

   i) benzenu;

   ii) toluenu;

   iii) xylenu;

   iv) naftalenu; a

   v) jejich směsí.

   5. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, v y z n a č u 'j í c í s e t í m, že A je benzen. 6. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í cl s e t i m, že jedno z R' a R' je methyl nebo ethyl. 7. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, v y z n a č u 3 í c í s e t i m, že jedno

   z R' a R je methyl.

   8. Prostředek na ruční myti nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že alespoň v 80 z hmotnostních alkylarylsulfonátového tenzidového sytému je A připojeno ke skupině L v pozici, která je vybrána z pozic a a β, ke kterémukoliv z obou koncových atomů uhlíku v L.

   9. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačuj ící tím, že • ·«

   124

   9 9· • 9 999

   9 ·9

   9 9 9 9 9 9 9 9 · · ♦ ·· • · · · · · ♦ ♦ · ♦· ·· «· ·· ·· ♦♦999 procento biodegradace měřené upraveným testem SCAS je alespoň

   70 %.

   10. Prostředek na ruční myti nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že tento čistící prostředek je ve formě tekutiny, pasty, tekutého gelu, gelu, mikroemulze, tekutého krystalu, granulí, aglomerátu nebo prášku.

   11. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že doplněk čistícího prostředku dále obsahuje tenzid vybraný ze skupiny sestávající z alkylenkarbonátů, monoalkylsukcinamátů, alkylpolysacharidu, sloučenin typu ethoxylovaných glycerolů a jejich směsí.

   12. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyzná tím, že běžný doplněk čistícího prostředku je vybrán ze skupiny sestávající z tenzidů jiných než plnidel, detergentních enzymů, alespoň částečně ve vodě rozpustných nebo ve vodě dispergovatelných polymerů, abrasiv, baktericidních prostředků, prostředku proti ztrátě lesku, barviv, rozpouštědel, hydrotropu, vonných látek, zahušťovadel, antioxidantů, pomocných látek, zesilovačů pěnivosti, látek potlačuj ících pěnivost, stabilizátorů pěny, diaminů, nosičů, stabilizátorů enzymu, antioxidantů, polysacharidů, pufrů, látek proti plísním, repelentů proti hmyzu, antikorozivních látek, chelátorů a jejich směsí.

   13. Prostředek na ruční myti nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že dále obsahuje neionogenní tenzid v množství 0,
4. 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních tohoto detergentního prostředku, a kde tento • 4

   125 ?^ZOO7-2q_o

   44 ·♦ 44 * • 444 * 4 44

   4 4·* 4 ♦ 4 neionogenní tenzid je polyalkoxylovaný alkohol v ukončené nebo v neukončené formě, který obsahuje

   - hydrofobni skupinu vybranou z lineárního Cio až Ci₆ alkylu, C.iaž C_lí; alkylu ve středové části rozvětveného řetězci délky Ca. až C₃, rozvětveného Ci_G až C_lfc alkylu a jejich směsí a

   - hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 ethoxylátů, 1 až 15 propoxylátu, 1 až 15 butoxylátů a jejich směsí, v ukončené nebo v neukončené formě.

   14. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že dále obsahuje alkylsulfátový tenzid v množství 0, 5 % hmotnostních až 25 I hmotnostních tohoto detergentního prostředku, přičemž tento alkylsulfátový tenzid má hydrofobni skupinu vybranou z lineárního C_l0 až C>. alkylu, Ci₀ až Cih alkylu ve středové části rozvětveného řetězci délky Ci až C.₃, rozvětveného Cio až Ci- alkylu a jejich směsí a kation vybraný z Na, K a jejich směsí.

   15. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že dále obsahuje alkyl(polyalkoxy)sulfátový tenzid v množství 0,5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních tohoto detergentního prostředku, přičemž tento alkyl(polyalkoxy)sulfátový tenzid má hydrofobni skupinu vybranou z lineárního C₁₀ až C_X6 alkylu, C;- až Ci- alkylu ve středové části rozvětveného řetězci délky Ci až C., rozvětveného Ci₀ až C;,_ft alkylu a jejich směsí a

   - (polyalkoxy)sulfátovou hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 polyethoxysulfátu, 1 až 15 polypropoxysulfátu, 1 až 15 polybutoxysulfátu, 1 . až 15 směsného póly(ethoxy/propoxy/butoxy)sulfátu a jejich směsí v ukončené nebo neukončené formě, a

   - kation vybraný z Na, K a jejich směsí.

   Α*Χ>Ί- JS-^_O

   99 -99 ·♦ ·

   9 9 9 « · * ♦ ·

   9 9 99 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 ·* »9 9

   126 • * · * •· ·♦

   Φ · >· • · ·♦

   16.

   Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků

   1 až 15, vyznaču cl s e t í m, že dále obsahuj e tenzid, přičemž tento tenzid je vybrán ze skupiny sestávaj íci aniontového, neionogenniho, amfoterního, zwitteriontového a jejich směsí.

   z nároků obsahuj e

   Prostředek na ruční mytí

   1 až 16, vyznačuj i organický diamin, přičemž skupiny sestávající ze nádobí podle kteréhokoliv tento sloučenin obecného r₃ se t diamin i m, že dále je vybrán ze vzorce XXIX:

   R₅ (XXIX) kde R: až R₅ jsou ethylenoxidu; C_:._; a C nezávisle vybrány z H, methylu, ethylu a jsou nezávisle vybrány z methylenu nebo rozvětvených alkylů, kde x + v je 3 až
5. 6, a A je přítomno jen případně a je vybráno ze skupin poskytujících elektrony nebo ze skupin odtahujících elektrony tak, aby výsledné pKa diaminu bylo v požadovaném rozsahu, přičemž pokud je A přítomno pak musí být x i v 2 nebo více.

   Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků

   1 až 17, vyznačuj í í m, že dále obsahuj e organický diamin, přičemž tento diamin je sloučenina obecného vzorce XXX:

   / ⁶

   N \

   r₆ kde nezávisle vybráno ze skupiny sestávající z vodíku, lineárního nebo rozvětveného alkylu, alkenoxylu -(R OUR , kde R' je C_ až Cd lineární nebo (XXX) ·· c?0O^- Z4~?0 *· I» _ φ φ Μ · φ Φ · * φφφφ

   127 ; · ,··., í · .♦·.. · » :

   • φφφ « φφφ φφ · φφ «φ φφ φφ » · ·φ φ rozvětvený alkylen a jejich směs; R^b je vodík, Ci až C₄ alkyl a jejich směs; m je 1 až 10; X je jednotka vybraná z:

   i) C, až C: lineárního alkylenu, C₃ až C_L0 rozvětveného alkylenu, C₃ až Ci₀ cyklického alkylenu, C, až C_ic: rozvětveného cyklického alkylenu nebo alkylenoxyalkylenu -(R^KR⁷, kde R⁷ a m odpovídají definici, která již byla uvedena

   výše; ii) C ₃ až C, o lineárního, C₃ až C₁₀ rozvětveného lineárního, C₃ až C13 cyklického, C₃ až Cio rozvětveného cyklického alkylenu, Cg až Cio arylenu, kdy tato jednotka obsahuje j ednu nebo více skupin poskytujících elektrony nebo skupin odtahuj ících elektrony, tak, že takový diamin má výsledné pKa vyšší než 8; a iii) směsi (i) a (11)

   za předpokladu, že takový diamin má pKa alespoň 8.

   19.

   Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků

   17 až 18, vyznačuj ící se tím, že diamin je vybrán ze skupiny sestávající z dimethylaminopropylaminu,

   1,6-hexandiaminu,

   1,3-propandiaminu,

   2-methyl-l,5-pentandiaminu, 1,3-pentandiaminu, 1,3-diaminobutanu,

   1,2-bis(2-aminoethoxy)ethanu, isoforondiaminu,

   1,3-bis(methylamin)cyklohexanu a jejich směsí.

   20. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že dále obsahuje aniontový tenzid, přičemž tento aniontový tenzid je vybrán ze skupiny sestávající z alkylsulfátů, alkylalkoxysulfátů, lineárních alkylbenzensulfonátů, α-olefinsulfonátů, parafínsulfonátů, methylestersulfonátů, alkylsulfonátů, alkylalkoxylovaných sulfátů, sarkosinátů, taurinátú, alkylalkoxykarboxylátů a jejich směsí.
6. 7>ζ·ζοθ7-

   128

   00 00 00 0M *· 0 • 0 ♦ 0 · 0· 0 · «00 • 0 00 0 0 ·Α * 0 · • 00 000 00 000 0 0 000* 0000 00 0

   00 ♦· 0· ·· *· ···

   21. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že dále obsahuje neionogenní tenzid, přičemž tento neionogenní tenzid je vybrán ze skupiny sestávající z alkylethoxylátů, amidů polyhydroxymastných kyselin, alkylpolyglykosidů, alkylethoxylátů a jejich směsí.

   22. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 21, vyznačující se tím, že dále obsahuje amfoterni tenzid, přičemž tento amfoterni tenzid je vybrán ze skupiny sestávající z betainů, sulfobetainů, aminoxidu a jejich směsí.

   23. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22, vyznačující se tím, že dále obsahuje polymerní stabilizátor pěnivosti vybraný ze skupiny sestávající z:

   i) homopolymeru esterů (N, N-dialkylamino) alkylakrylátu obecného vzorce XXXI:

   R \ xAx

   N-(CH₂)-0 ^0

   R (XXXI) kde každé R je nezávisle vodík, Ci až C_rf alkyl a jejich směsi, R^: je vodík, C_; až Ch alkyl a jejich směsi, n je 2 až 6 ii) kopolymeru (i) a sloučeniny obecného vzorce XXXII:

   >

   9 4

   44 • · • 4 4 4 • 4 kde R^a je vodík, předpokladu, že poměr

   4 4♦ a

   (XXXII)

   4« • 9 γ/

   4*· • 4· 4 • 49 >4 4 44

   I 4 44

   4444 · j ej ich směsi, za

   1 až molekulová hmotnost polymerniho stabilizátoru pěnivosti je

   1000 až 2 000 000 daltonů.

   24. Prostředek na ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 23, vyznačující se tím, že dále obsahuje enzym, přičemž tento enzym je vybrán ze skupiny sestávající z amylasy, proetasy, cellulasy, lipasy a jejich směsí.

   25. Zůsob čištění nádobí, vyznačující se tím, že se znečištěné nádobí, které je potřeba vyčistit, uvede do kontantu s vodným roztokem prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 24.

   26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že dále zahrnuje krok ředění tohoto prostředku vodou.

   27. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že dále zahrnuje krok aplikace prostředku přímo na houbičku nebo na hadřík.