CN112868661B

CN112868661B - 一种杀菌组合物及其应用

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Publication number: CN112868661B
Application number: CN201911204333.5A
Authority: CN
Inventors: 周惠中; 崔勇; 董广新; 丑靖宇; 李志念
Original assignee: Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd; Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd; Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN112868661A

Abstract

本发明涉及一种杀菌剂组合物，主要是一种含磺酸基类的表面活性剂作为稳定及增效剂的杀菌组合物，按重量百分含量计，活性组分1‑95％、稳定及增效剂磺酸基类的表面活性剂1‑10％，其它组分补至100％；其中，活性组分为丙硫菌唑或丙硫菌唑与烯肟菌酯、烯肟菌胺、唑菌酯、丁香菌酯、唑胺菌酯等甲氧基丙烯酸酯类组合物。本发明含磺酸基类的表面活性剂作为稳定及增效剂的丙硫菌唑或丙硫菌唑与甲氧基丙烯酸酯类杀菌组合物的物理化学性能稳定，在产品保质期内各项检测指标合格，该组合物的制剂可用于防治子囊菌、担子菌、半知菌引起的植物病害，特别是对于小麦赤霉病有良好的防效，且对小麦安全。

Description

一种杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明涉及杀菌剂组合物，具体为一种丙硫菌唑或丙硫菌唑与烯肟菌酯、烯肟菌胺、唑菌酯、丁香菌酯、唑胺菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌组合物且其中含磺酸基类的表面活性剂作为稳定及增效剂的杀菌组合物及其应用。

背景技术

丙硫菌唑是拜耳首先开发的新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，英文名Prothioconazole，结构式如下：

化学名：2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮，分子式：C₁₄H₁₅Cl₂N₃OS，分子量：344.2594，密度：1.5g/cm³，沸点：486.7℃/760mmHg，闪点：248.2℃。

巴斯夫公司申请的PCT专利WO2007104658A同时申请中国发明专利并获授权CN101400259A(B)，其中提及丙硫菌唑与烯肟菌酯作为杀菌活性组分的混合剂报道；中国发明专利CN1102972410A(B)公开了丙硫菌唑与丁香菌酯、烯肟菌胺作为杀菌活性组分；中国发明专利CN101406191A申请一种杀真菌组合物中提出唑菌酯加丙硫菌唑，还有CN101953351A申请的含唑胺菌酯杀菌组合物中提及与丙硫菌唑混剂。中国专利CN1311746C提及亚油酸可做为烯肟菌酯的增效剂；巴斯夫公司申请的PCT专利WO2007104658A同时申请中国发明专利并获授权CN101400259A(B)，其中提及丙硫菌唑与烯肟菌酯作为杀菌活性组分；中国发明专利CN1102972410A(B)公开了丙硫菌唑与丁香菌酯、烯肟菌胺作为杀菌活性组分；中国专利在公开号CN101406191A申请一种杀真菌组合物中提出丙硫菌唑加唑菌酯的混剂组分；中国专利CN101953351A申请的含唑胺菌酯杀菌组合物中提及与丙硫菌唑混剂。中国专利CN104522037B报道了丙硫菌唑与烯肟菌酯及吡虫啉混配用于小麦防虫杀菌。拜耳公司申请的中国授权专利CN1681390B及安道麦公司的中国授权专利CN102083802B二篇授权专利均报道丙硫菌唑有二种晶型，晶型1是不稳定晶型熔点140.3、晶型2为稳定晶型熔点为138.3，不稳定晶型在制成制剂时易出现凝结、沉积等问题，可导致计量不准、产生药害等问题，是含丙硫菌唑的制剂面临的难题亟待解决。

因丙硫菌唑的两种晶型在制剂中的一定条件下可互相转换所以影响产品的稳定性，为保证含丙硫菌唑产品在保质期内稳定，急需寻找一种确保制剂产品性能稳定的组合物，以解决制剂稳定性问题。丙硫菌唑或丙硫菌唑与甲氧基丙烯酸酯类制成的制剂产品因丙硫菌唑晶型互变的问题，易出现活性组分有效悬浮率下降及产品膏化等问题亟待解决。为解决含丙硫菌唑活性组分出现的上述问题，急需寻找一种对活性组分稳定，同时易制成各种剂型的稳定组合物，以确保含丙硫菌唑系列产品在保质期内活性组分的理化性能稳定，使杀菌活性充分发挥及对靶标作物安全的组合物。

发明内容

本发明目的在于提供一种杀菌组合物及其应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种杀菌组合物，按重量百分含量计，活性组分1-95％、磺酸基类的表面活性剂1-10％，其它助剂组分补至100％；其中，活性组分为活性物质为丙硫菌唑或，丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯类。

所述活性组分中甲氧基丙烯酸酯类为烯肟菌酯、烯肟菌胺、唑菌酯、丁香菌酯或唑胺菌酯。

优选组合物按重量百分含量计，活性组分10-50％，磺酸基类的表面活性剂2—6％，其它组分补至100％。

进一步的优选，按活性组分重量百分含量计，丙硫菌唑5-50％、磺酸基类的表面活性剂占2-6％、载体补至100％。

进一步的优选，按活性组分重量百分含量计，丙硫菌唑与烯肟菌酯、丁香菌酯、烯肟菌胺、唑菌酯、唑胺菌酯杀菌组合物10-50％，磺酸基类的表面活性剂占2-6％、载体补至100％。

所述磺酸基类的表面活性剂作为木质素磺酸、链烷烃(C_12～22)磺酸、烷基(C_8～12)苯磺酸、α-烯烃(C_14～16)磺酸、二烷基(C_8～12)磺基琥珀酸、聚氧乙烯(单或二)烷基(C_8～12)苯基醚磺酸、聚氧乙烯烷基(C_12～18)醚磺基琥珀酸半酯、烷基(C_8～12)二苯基醚二磺酸、以及上述磺酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中一种或几种联合使用的组合物。

所述的杀菌组合物剂型为悬浮剂、悬乳剂、乳油、水乳剂、微乳剂、可分散油悬浮剂、油剂、可湿性粉剂、干悬浮剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、微囊颗粒剂、漂浮粒剂、片剂、泡腾粒剂、泡腾片剂、颗粒剂、大粒剂或粉剂。本发明的组合性杀菌剂可以通过将规定量的各组分以任意顺序或同时混合，以本领域技术人员所熟知的加工方法获得所需的各种剂型。

一种杀菌组合物的应用，所述该组合物在防治子囊菌、担子菌、半知菌引起的植物病害中的应用；特别是用于小麦防治赤霉病有良好防效，且对小麦安全。

本发明所具有的优点：

本发明用含磺酸基类的表面活性剂用于丙硫菌唑及丙硫菌唑混剂组合物中可解决丙硫菌唑制剂出现的问题，即解决了产品中活性组分悬浮率下降、产品膏化等问题，且方便制成各种制剂，该组合物可用于防治子囊菌、担子菌、半知菌引起的植物病害，特别是对于小麦赤霉病有良好防效，且对小麦安全；具体为：

1.本发明组合物中杀菌剂活性组分的原药理化性稳定；2.本发明组合物杀菌剂中的稳定作用明显、使丙硫菌唑或丙硫菌唑与烯肟菌酯、丁香菌酯、烯肟菌胺、唑菌酯、唑胺菌酯在制剂中的稳定性、悬浮率、倾倒性、分散性等技术指标符合标准要求，同时本发明组合物杀菌剂在保质期各项检测指标合格，不发生明显变化；3.本发明组合物杀菌剂在联合使用时，不需要再添加桶混助剂。4.该组合物杀菌剂生物活性稳定对靶标作物安全。

具体实施方式

以下实施例用于进一步详细描述本发明，但并不构成对本发明的限制，本发明的组合物绝非仅限于这些实施例。配方实施例中所涉及的各原料均有市售。丙硫菌唑含量95-98％，烯肟菌酯含量85-95％、烯肟菌胺含量95-98％、唑菌酯含量90-95％、丁香菌酯含量88-95％、唑胺菌酯92-95％折百后剂量加入。各物料均以重量计量加入。

实施例1 25％丙硫菌唑悬浮剂

对照例1 25％丙硫菌唑悬浮剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	25％
		丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物	4％
硅酸镁铝SF104	1％
		去离子水	补齐至100％

加工方法简述：悬浮剂按配方要求，先原药和助剂等计量后加入高剪切釜中，开动搅拌及高剪切30分钟后，再导入砂磨机中经三级砂磨，导入储料罐，分析合格后即得到25％丙硫菌唑悬浮剂产品。

实施例2 25％丙硫菌唑-烯肟菌酯悬浮剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	12.5％
		烯肟菌酯原药(91.7％)	12.5％
木质素磺酸钠(Reax907)	5％
		硅酸镁铝SF104	1％
去离子水	补齐至100％

对照例2 25％丙硫菌唑-烯肟菌酯悬浮剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	12.5％
		烯肟菌酯原药(91.8％)	12.5％
丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物	5％
		硅酸镁铝SF104	1％
去离子水	补齐至100％

加工方法简述：悬浮剂按配方要求，先原药和助剂等计量后加入高剪切釜中，开动搅拌及高剪切30分钟后，再导入砂磨机中经三级砂磨，导入储料罐，分析合格后即得到25％丙硫菌唑-烯肟菌酯悬浮剂产品。

实施例3 20％丙硫菌唑-烯肟菌酯乳油

对照例3 20％丙硫菌唑-烯肟菌酯乳油

丙硫菌唑原药(97.8％)	10％
		烯肟菌酯原药(91.8％)	10％
丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物	5％
		环己酮	5％
伽马丁内酯	补齐至100％

加工方法简述：乳油按配方要求，先把原药和助剂等计量后加入配制釜中，开动搅拌60分钟后，分析合格后导入储料罐即得到20％丙硫菌唑-烯肟菌酯乳油产品。

实施例4 75％丙硫菌唑--烯肟菌酯干悬浮剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	25％
		烯肟菌酯原药(91.8％)	50％
木质素磺酸钠(Reax907)	10％
		硫酸铵	5％
高岭土	补齐至100％

对照例4 75％丙硫菌唑-烯肟菌酯干悬浮剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	25％
		烯肟菌酯原药(91.8％)	50％
丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物	10％
		硫酸铵	5％
高岭土	补齐至100％

以本领域技术人员所熟知的“湿法”进行加工，按配方要求，将各种助剂，填料，原药计量后加入混合机中，开动搅拌，混合均匀后，进入砂磨机中进行砂磨。将加工好的悬浮剂通过喷雾造粒设备进行造粒，即得75％丙硫菌唑-烯肟菌酯干悬浮剂产品。

实施例5 60％丙硫菌唑--烯肟菌胺水分散粒剂

对照例5 60％丙硫菌唑-烯肟菌胺水分散粒剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	30％
		烯肟菌胺原药(98％)	30％
丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物	8％
		十二烷基硫酸钠	2％
硫酸铵	5％
		高岭土	补齐至100％

加工方法简述：按配方要求，先将原药、表面活性剂、载体计量后加入混合机中混合，在气流粉碎机中粉碎后造粒筛分，不合格物料重新造粒，将合格物料包装。

实施例6 30％丙硫菌唑—唑菌酯可湿性粉剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	20％
		唑菌酯原药(95％)	10％
木质素磺酸盐(NA)	8％
		芳基磺酸盐(SK31R)	2％
硅藻土	补齐至100％

对照例6 30％丙硫菌唑-唑菌酯可湿性粉剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	20％
		唑菌酯原药(95％)	10％
非离子聚氧烷基醚类(SK-92WC)	8％
		十二烷基硫酸钠	2％
硅藻土	补齐至100％

加工方法简述：按配方要求，先将原药、助剂、载体计量后加入混合机中混合，在气流粉碎机中粉碎分析合格后将物料包装。

实施例7 30％丙硫菌唑—唑胺菌酯悬浮剂

对照例7 30％丙硫菌唑-唑胺菌酯悬浮剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	15％
		唑胺菌酯原药(97％)	15％
芳基聚氧烷基醚类(SK-92FS1)	5％
		硅酸镁铝	1％
水	补齐至100％

加工方法简述：悬浮剂按配方要求，先原药和助剂等计量后加入高剪切釜中，开动搅拌及高剪切30分钟后，再导入砂磨机中经三级砂磨，导入储料罐，分析合格后即得到30％丙硫菌唑-唑胺菌酯悬浮剂产品。

实施例8 10％丙硫菌唑-丁香菌酯水乳剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	5％
		丁香菌酯原药(94.8％)	5％
十二烷基苯磺酸钙	2％
		琥珀酸磺酸胺	3％
环己酮	5％
		伽马丁内酯	5％
蒸馏水	补齐至100％

对照例8 10％丙硫菌唑-丁香菌酯水乳剂

丙硫菌唑原药(97.8％)	5％
		烯肟菌酯原药(94.8％)	5％
丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物	5％
		环己酮	5％
伽马丁内酯	5％
		蒸馏水	补齐至100％

加工方法简述：水乳剂按配方要求，先把原药、助剂、溶剂、水等计量后加入配制釜中，开动搅拌60分钟后，分析合格后导入储料罐即得到10％丙硫菌唑-丁香菌酯水乳剂产品。

实施例及对照例稳定性测试

测试上述实施例及对照例获得悬制剂的稳定性，测试条件为：54±2℃恒温烘箱中贮存14天。通过液相色谱分析贮存后的含量，利用以下公式计算得到活性组份的分解率：

计算公式：活性组份分解率X按下式计算：

式中：

M₀┄样品热贮前的百分含量，％；

M₁┄样品热贮后的百分含量，％。

结果列于表1。

表1实施例及对照例稳定性试验对比

从表1中可看出实施例及对照例对比可看出丙硫菌唑、丙硫菌唑-烯肟菌酯、丙硫菌唑-烯肟菌胺、丙硫菌唑-唑胺菌酯、丙硫菌唑-丁香菌酯原药中含磺酸表面活性组分其活性成分理化稳定性良好，有效地控制了制剂中活性成分的分解率升高的倾向。

实施例及对照例的有效悬浮率的测定

悬浮率的测定：称取试样1g(精确至0.0002g),按GB/T 14825中“方法2”进行操作。将余下的25mL悬浮液及沉淀物，用甲醇转移到烧杯中，超声振荡使试样溶解后，移入50mL容量瓶中，用甲醇定容，离心分离，取上层清液，按测定有效成分的质量，计算悬浮率。

结果列于表2。

表2实施例及对照例有效悬浮率对比

从表2中可看出实施例4、5、6及对照例4、5、6的实验结果可以看出含丙硫菌唑-烯肟菌酯、丙硫菌唑-烯肟菌胺、丙硫菌唑-唑菌酯磺酸表面活性组分的组合物中，其活性成分悬浮率在热贮条件下悬浮率不下降，为产品在保质期内提供稳定杀菌活性及对靶标作物安全性提供了可靠的技术保障。

生物活性实施例：对小麦赤霉病保护活性

采用盆栽幼苗法(先喷药后接种)，靶标为小麦赤霉病。供试药剂为实施例1、实施例2实施例3和对照例1、对照例2、对照例3样品，浓度设置均为25、6.25、1.5625、0.39mg/L，每处理3次重复。选择生长整齐一致的1叶1心期盆栽小麦幼苗进行叶面喷雾处理，并另设清水的作为空白对照。处理后第二天接种孢子悬浮液，接种后放置人工气候室(温度：26±1℃，相对湿度：95～99％，光照强度为6000Lux)保湿培养，3天后调查防治效果，分级标准如下：

小麦赤霉病调查分级标准：

0级：全株无病斑；

1级：病斑面积占整个面积5％以下；

3级：病斑面积占整个面积6％-10％；

5级：病斑面积占整个面积11％-20％；

7级：病斑面积占整个面积21％-50％；

9级：病斑面积占整个面积50％以上。

药效计算方法：

试验结果见表3。

表3实施例样品对小麦赤霉病防治效果

从表3的结果可以看出，含丙硫菌唑·烯肟菌酯及磺酸表面活性组分的组合物制剂(实施例1、实施例2、实施例3样品)与不含磺酸表面活性组分的组合物制剂(对照例1、对照例2、对照例3样品)相比，在0.39-6.25mg/L浓度下，对小麦赤霉病的活性显著提高。

作物安全性实施例：对小麦的安全性

采用叶面喷雾法，供试作物为小麦。供试药剂为实施例2样品，处理浓度为6.25mg/L、25mg/L、100mg/L，另设清水的作为空白对照，每处理3次重复。选择生长整齐2-3叶期盆栽小麦幼苗，按所设浓度进行叶面喷雾处理，处理后晾干，并移至温室中正常管理(温室条件：温度22-30℃，湿度40-60％)。在喷药后的3天、5天、7三分别进行调查，观察药后植株的生长状况，尤其是生长点及新生叶片的变化，包括对植株造成的变色、坏死、生长发育延缓、萎蔫和畸形等现象，并根据上述症状的发生程度，做如下记载和评价。症状包括：变色、坏死、生长发育延缓、萎蔫和畸形。

附小麦药害分级标准：

-：植株生长正常；

+：植株生长受到轻微抑制，或畸形，或叶片边缘有轻微灼伤；

++：植株生长受到一定抑制，或畸形，或叶片有部分灼伤，但现象可以恢复；

+++：植株生长受抑制，或畸形，或大量叶片灼伤，现象难以恢复；

++++：植株生长受到严重抑制，或严重畸形，或植株枯死。

试验结果见表4。

表4实施例2对小麦安全性

结果显示，在6.25-100mg/L浓度下，实施例2样品均无药害发生，对小麦生长安全。

Claims

1.一种杀菌组合物，其特征在于：

按活性组分重量百分含量计：

25%丙硫菌唑悬浮剂：

丙硫菌唑原药 25%

木质素磺酸钠Reax907 4%

硅酸镁铝SF04 1%

去离子水补齐至100%；

或25%丙硫菌唑-烯肟菌酯悬浮剂：

丙硫菌唑原药 12.5%

烯肟菌酯原药 12.5%

木质素磺酸钠Reax907 5%

硅酸镁铝SF04 1%

去离子水补齐至100%；

或20%丙硫菌唑-烯肟菌酯乳油：

丙硫菌唑原药 10%

烯肟菌酯原药 10%

十二烷基苯磺酸钙 2%

琥珀酸磺酸胺 3%

环己酮 5%

伽马丁内酯补齐至100%；

或75%丙硫菌唑--烯肟菌酯干悬浮剂：

丙硫菌唑原药 25%

烯肟菌酯原药 50%

木质素磺酸钠Reax907 10%

硫酸铵 5%

高岭土补齐至100%；

或60%丙硫菌唑--烯肟菌胺水分散粒剂：

丙硫菌唑原药 30%

烯肟菌胺原药 30%

辛基二苯基醚二磺酸钠 8%

聚氧乙烯芳基苯基硫酸盐 2%

高岭土补齐至100%；

或30%丙硫菌唑—唑菌酯可湿性粉剂：

丙硫菌唑原药 20%

唑菌酯原药 10%

木质素磺酸盐NA 8%

芳基磺酸盐SK31R 2%

硅藻土补齐至100%；

或30%丙硫菌唑—唑胺菌酯悬浮剂：

丙硫菌唑原药 15%

唑胺菌酯原药 15%

三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸铵 5%

硅酸镁铝 1%

水补齐至100%；

或10%丙硫菌唑-丁香菌酯水乳剂：

丙硫菌唑原药 5%

丁香菌酯原药 5%

十二烷基苯磺酸钙 2%

琥珀酸磺酸胺 3%

环己酮 5%

伽马丁内酯 5%

蒸馏水补齐至100%。

2.一种权利要求1所述的杀菌组合物的应用，其特征在于：所述组合物在防治子囊菌、担子菌、半知菌引起的植物病害中的应用。