DE69006615T2

DE69006615T2 - Kombiniertes Verätherungs- und Alkylierungsverfahren.

Info

Publication number: DE69006615T2
Application number: DE69006615T
Authority: DE
Inventors: Edward M Jones
Original assignee: Chemical Res & Licensin
Current assignee: Chemical Res & Licensin
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2010-03-31
Also published as: DE69006615D1; EP0390596A3; EP0390596B1; EP0390596A2; ES2049417T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kombiniertes Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether und Butylbenzol. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, welches die Veretherung des Isobutens in einem Butenstromgemisch ausnutzt, das vorzugsweise mit Methanol unter Bildung von Methyl-tert.- butylether reagiert, wobei das Verfahren auch die Funktion einer Trennstufe zur Gewinnung hochreinen n-Butens hat. Anschließend wird das n-Buten zur Alkylierung von Benzol eingesetzt, um Butylbenzol zu gewinnen. Sowohl der Veretherungs- wie auch der Alkylierungsschritt werden in Reaktoren von Destillationskolonnen durchgeführt, und zwar unter Einschluß des Katalysators im Destillationsaufbau.

Einschlägiger technischer Hintergrund:

Vor kurzem wurde ein neues Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen entwickelt, in dem die Komponenten des Reaktionssystems gleichzeitig durch Destillation voneinander abtrennbar sind, wobei die Katalysatoraufbauten als Destillationseinbauten benutzt werden. Derartige Systeme sind in mannigfacher Weise in den US-Patenten 4 215 011, 4 232 530, 4 242 530, 4 250 052, 4 302 356, 4 307 254 und 4 336 407 beschrieben und werden hiermit in geläufiger Weise hinzugefügt.
In besonderer Weise befassen sich die vorgenannten Patente Nr. 4 215 011 und 4 336 407 mit der Trennung von Iso- und n-Olefinen. Das erste offenbart, daß das Isobuten durch Einleitung eines Stroms gemischter C&sub4;-Olefine in eine katalytische Destillationkolonne abgetrennt werden kann, welche eine Packung eines sauren Kationenaustauscherharzes enthält, worin das n-Buten mit sich selbst unter Bildung von Diisobuten reagiert, das gleichzeitig vom Isobuten im Destillationskolonnenreaktor abgetrennt wird. In ähnlicher Weise offenbart das zweitgenannte, daß dann, wenn eine Mischung von C&sub4;-Olefinen einem ähnlichen, das gleiche oder ein ähnliches saures Kationenaustauscherharz neben Methanol enthaltenden Destillationskolonnenreaktor zugeleitet wird, das Isobuten bevorzugt mit dem Methanol unter Blldung von Methyl-t- butylether reagiert, welcher im Reaktor der Destillationskolonne abdestilliert wird.
Weiterhin wurde kürzlich entdeckt, daß der Destillationskolonnenreaktor für die Alkylierung organischer aromatischer Verbindungen zweckmäßig ist, sofern er mit einem geeigneten Katalysator beladen ist. Siehe beispielsweise die US - A - 4 849 569.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Kurz gesagt besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Abtrennung des Isobutens von n-Buten, wobei gleichzeitig Methyl-t-butylether entsteht und anschließend das n-Buten zur Gewinnung von Butylbenzol für die Alkylierung von Benzol verwandt wird. Die Abtrennung des n-Butens von Isobuten erzielt man
(a) durch Zuführung von Methanol zu einem Gemisch aus Isobuten und n-Buten in einen Destillationskolonnenreaktor in eine erste Einleitungszone,
(b) gleichzeitig im Destillationskolonnenreaktor
(1) durch den Kontakt des Gemisches und Methanols mit einer Packung aus saurem Festbett-Kationenaustauscherharz in einer Destillationsreaktionszone, wobei das Isobuten veranlaßt wird, bevorzugt mit dem Methanol unter Bildung von Methyl-t-butylether zu reagieren und
(2) durch die Fraktionierung des erhaltenen Gemisches sowie n-Buten in der Packung aus saurem Festbett- Kationenaustauscherharz,
(c) durch die Entnahme des Ethers aus dem Destillationskolonnenreaktor unterhalb der ersten Zone und
(d) durch das Entfernen des n-Butens aus dem Reaktor der Destillationskolonne oberhalb der Einleitungszone.
Der entstehende n-Butenstrom hoher Reinheit wird zum Alkylieren von Benzol benutzt
(e) mittels Zufuhr des n-Butens neben Benzol zu einem zweiten Destillationskolonnenreaktor in eine zweite Einleitungszone,
(f) gleichzeitig im zweiten Destillationskolonnenreaktor
(1) vermittels des Kontakts von n-Buten und Benzol mit einem zweiten sauren, katalytischen Festbett-Destillationsaufbau wie zum Beispiel dem sauren Kationenaustauscherharz oder einem sauren Molekularsieb, wodurch das besagte n-Buten veranlaßt wird mit einer Teilmenge des Benzols unter Bildung von n-Butylbenzol zu reagieren und
(2) durch das Fraktionieren des erhaltenen Gemisches aus unverbrauchtem Benzol und Butylbenzol im zweiten katalytischen Destillationsaufbau aus saurem Festbett-Kationenaustauscherharz,
(g) durch das Entfernen des Butylbenzols aus dem zweiten Destillationskolonnenreaktor an einem Punkt unterhalb der zweiten Einleitungszone und
(h) vermittels Entfernung des besagten nicht umgesetzten Benzols aus dem zweiten Destillationskolonnenreaktor an einem Punkt oberhalb der zweiten Einleitungszone.
Weitere Ausführungen umfassen die Kondensation einer Teilmenge nichtverbrauchten Benzols und die Rückführung des kondensierten Benzols zum Destillationskolonnenreaktor zwecks Steuerung des molaren Verhältnisses von Benzol zu n-Buten in der Destillationsreaktionszone.
Genauer gesagt sind das Molekularsieb oder die Katalysatorpackung des Kationenaustauscherharzes von solcher Beschaffenheit, daß sie den Gasdurchfluß durch das Bett hindurch gestatten, aber auch eine genügende Oberfläche für den katalytischen Kontakt zur Verfügung stellen wie in obigen US - A - 4 849 569 sowie in den US-Patenten Nr. 4 215 011 und 4 302 356 beschrieben ist, welche hiermit in ihrem vollständigem Umfang eingeschlossen sind. Die Katalysatorpackung wird bevorzugt im oberen Teil des Destillationskolonnenreaktors eingebracht, wobei sie in bevorzugterer Weise etwa ein Drittel bis zur Hälfte der Kolonne einnimmt und sich im wesentlichen bis zu dessen oberen Ende erstreckt.
In der Veretherungs-Trennungsstufe können die Butene und das Methanol zusammen in den Destillationskolonnenreaktor eingeleitet werden, wobei sich die Einleitungszone vorzugsweise am unteren Ende des Katalysatorbetts befindet. Während der Alkylierungsphase werden das n-Buten und Benzol vorzugsweise getrennt eingeleitet, wobei das n-Buten dem zweiten Destillationskolonnenreaktor von unten bis nahe zur Mitte des Katalysatorbetts, wogegen das Benzol nahe an der höchsten Stelle des Katalysatorbetts zugeführt wird. Der Einfachheit halber kann die zu verarbeitende Ausgleichsmenge an Benzol einfach über den kopfseitigen Sammler hinzugefügt werden, von wo aus es zur Kolonne neben dem Rückfluß zurückgeführt wird.
Die Einsatzbedingungen sind dergestalt, daß im wesentlichen das ganze Isobutan mit dem Methanol im ersten Destillationskolonnenreaktor reagiert. Zusätzlich wird das molare Verhältnis des Benzols zu n-Buten in der zweiten Destillationsreaktionszone so gesteuert, daß das n-Buten nicht mit sich selbst unter Bildung von Codimeren des Butens, wie im US-Patent 4 336 407 beschrieben ist, sondern bevorzugt mit dem Benzol unter Bildung von Butylbenzol reagiert. Dies wird durch einen hohen molaren Überschuß an Benzol gegenüber Isobuten in der Reaktionszone erreicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Das Reaktionssystem kann als heterogen beschrieben werden, weil der Katalysator als eigene Einheit zurückbleibt. Der Katalysator kann in Form solch herkömmlicher Destillationspackungen wie Raschig-, Pall- oder solchen in Sattelform oder dgl. vorliegen.
An der MtBE-Reaktion kann Methanol beteiligt sein; es ist vorzugsweise in einer stöchiometrischen Menge anwesend, obschon ein Überschuß von bis zu 10% wünschenswert sein mag. Darüber hinaus kann auch eine etwas geringere als stöchiometrische Menge eingesetzt werden.
Die Veretherungsreaktion des Isobutens und die Fraktionierung des erhältlichen n-Butenethergemisches werden gleichzeitig durchgeführt, d.h. zum gleichen Zeitpunkt. Und zwar deswegen, weil der Ether im Katalysatorbett gebildet, das niedrig siedende n-Buten im Katalysatorbett wegfraktioniert und nach oben entfernt wird, wogegen der hochsiedende Ether in den unteren Bereich der Kolonne absinkt.
C&sub4; - Gemischströme, welche im Prinzip einen Gehalt an Isobutan [I-C&sub4;], n-Butan [n-C&sub4;], Buten-(1) [B-1], Isobuten [I-B], trans- Buten-(2) [TB-2] und cis-Buten-(2) [CB-2] (dazu noch einige Verunreinigungen einschließlich des Butadiens) aufweisen, können zur Beseitigung von Isobuten und Gewinnung eines Butylenkonzentrats mit kalter Schwefelsäure behandelt werden. Das so entfernte Isobuten wird aus der Säure in Polymerform (meist in Form des Dimers) zurückgewonnen. Das Isobutendimer (d.h. einige andere Isobutenpolymere ebenso) wie auch das Butenkonzentrat sind wertvolle Produkte.
Man hat festgestellt, daß eine Destillationskolonne, welche mit einem lege artis in Gang gehaltenen Säurekatalysator beladen ist, in welchen der C&sub4;-Gemischstrom und Methanol eingeleitet werden, in der Lage ist, einen Methyl-t-butylether enthaltenden Bodenstrom zu produzieren, sowie einen oberseitigen Strom, der relativ frei von Isobuten ist, zu erzeugen.
Der Erfolg der katalytischen Destillationsphilosophie liegt im Verständnis der Regeln im Zusammenhang mit Destillation. Erstens wird das anfängliche Reaktionsprodukt z.B. Methyl-t-butylether (oder Diisobutylen) nahezu so schnell wie es gebildet wird, aus der Reaktionszone entfernt, weil die Reaktion gleichzeitig mit der Destillation erfolgt. Diese Ausleitung des Ethers minimiert die Zersetzung des Ethers und seine Verkettung zum Isobutenpolymer. Zweitens wird die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des C&sub4;-Gemisches unter dem Druck des Systems gesteuert, weil alle C&sub4;-Komponenten zum Sieden gelangen. Die Reaktionswärme erzeugt in einfacher Weise zwar ein stärkeres Aufwallen, jedoch keinen Temperaturanstieg. Drittens weist die Reaktion wegen der Entfernung der Reaktionsprodukte, welche nicht mehr zu einer rückläufigen Reaktion beitragen können, eine erhöhte Kinetik auf (Le Chateliersches Prinzip).
Im Ergebnis ist mittels Druckregelung eine weitgehende Kontrolle über die Reaktionsgeschwindigkeit und Produktverteilung erzielbar. Darüber hinaus verleiht die Regelung des Durchsatzes (Verweilzeit = stündliche Raum/Flüssigkeitsgeschwindigkeit&supmin;¹) eine weitere Steuerungsmöglichkeit der Produktverteilung und des Ausmaßes an Isobutenabtransport.
Die Temperatur im Reaktor wird durch den Siedepunkt der C&sub4;-Verbindungen bei jedem vorgegebenen Druck bestimmt, das heißt, daß bei konstantem Druck eine Änderung der Temperatur des Systems eine Änderung in der Zusammensetzung in der Kolonne anzeigt. Somit wird zur Änderung der Temperatur der Druck erhöht. Durch Erhöhung des Drucks wird die Temperatur im System verändert. Im allgemeinen wird bzw kann ein Druck im Bereich von 0 bis 27,58 bar (0 bis 400 psig) angewandt werden, vorzugsweise ein solcher von 2,06 bis 10,34 bar (30 bis 150 psig). In Bezug auf den C&sub4;- Strom wird die vorliegende Reaktion im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,68 bis 20,68 bar (10 bis 100 psig) durchgeführt, was im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 10 bis 100ºC bedeutet.
Die Reaktion von Isobuten mit Methanol ist durch das Gleichgewicht begrenzt; allerdings wird das Gleichgewicht beständig dadurch gestört, daß die Reaktion in einem Destillationskolonnenreaktor durchgeführt und das gebildete Produkt, der Methyl-t- butylether (MtBE) wegfraktioniert wird, nämlich nach unten aus der Reaktionszone, weshalb die Reaktion niemals das Gleichgewicht erreicht. Dies hat selbstverständlich den Vorteil, daß man effektiv eine 100%ige Umsetzung erzielt, vorausgesetzt, das Katalysatorbett hat eine ausreichende Länge, sodaß kein Isobuten daraus entweicht und zusammen mit den n-Butenen nach oben abzieht. Die Regulierung der Katalysatorbettgröße ist eher ein mechanischer Schritt, der für jeden Reaktor in Einklang mit den Reaktionsbedingungen festzulegen ist.
Normalerweise würde man das MtBE-System als wasserfrei betrachten; jedoch sättigen kleinere Mengen an Wasser häufig den Einleitungsstrom und machen ungefähr 400 bis 600 ppm davon aus. Das Verfahren funktioniert in Anwesenheit dieser Wassermenge ununterbrochen nach derselben Weise. Im allgemeinen wird das System mit weniger als 1 Mol% Wasser in der Einspeisung verwendet. Allerdings ist die Begrenzung der Wassermenge von Bedeutung für die MtBE-Reaktion. Ganz offensichtlich kann das Wasser in wesentlich größeren Mengen anwesend sein als eigentlich notwendig, nämlich dort, wo Wasser einen Reaktanten oder eine entscheidende Komponente des Einleitungsstromes nach der gattungsgemäßen Erfindung darstellt.
Die Einspeisung am Destillationskolonnenreaktor wird am unteren Ende des Katalysatorbetts für die MtBE-Reaktion hergestellt, vorzugsweise in den Katalysator hinein, um einen unmittelbaren Kontakt des Isobutens und Methanols mit dem Katalysator, welcher die Einleitungszone kennzeichnet, zu ermöglichen.
Ein Rückfluß ist vorzugsweise im System eingeschlossen. Das Rückflußverhältnis könnte zwischen 1 bis 20:1 variieren. In der Praxis mag das größere Verhältnis dazu benutzt werden, um ein kurzes Katalysatorbett auszugleichen, so wie es für experimentelle Arbeiten benötigt wird. In kommerziellen Größenordnungen wäre das Katalysatorbett so zu gestalten, daß ein niedrigerer Rückfluß und somit größere Produktionseinheiten erhalten werden könnten.
Die vorliegende Alkylierungsreaktion ist bei unterhalb wie oberhalb des Atmosphärendruckes, zum Beispiel zwischen 0,20 bis 40,5 bar (0,20 bis 40 atm) ausführbar. Ferner ist die Temperatur entlang der Säule die gleiche wie in jeder Destillationskolonne; die höchste Temperatur ist an der Basis und die Temperatur entlang der Säule entspricht dem Siedepunkt der Zusammensetzungen und zwar am jeweiligen Punkt der Kolonne unter den jeweiligen Druckbedingungen. Weiterhin ändert die exotherme Reaktonswärme nicht die Temperatur in der Kolonne, sondern verursacht lediglich ein stärkeres Aufwallen. Die Kolonnentemperatur liegt jedoch nach den vorstehenden verstandesmäßigen Überlegungen im allgemeinen im Bereich von 50ºC bis 500ºC, vorzugsweise zwischen 70ºC und 500ºC für das Molekularsieb und 70º bis 200ºC für das Kationenaustauscherharz, ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 80ºC und 300ºC bei einem Druck von 0,5 bis 20,25 bar (0,5 bis 20 atm) für das Molekularsieb und etwa 80ºC bis 150ºC bei 0,25 bis 15,19 bar ( = 0,25 bis 15 atm) für den Harzkatalysator).
Das Molverhältnis von organischer aromatischer Verbindung zu Olefin kann im Bereich von 2 bis 100:1 liegen, vorzugsweise von 2 bis 50:1 und noch wünschenswerter von ca. 2 bis 10:1. Je grösßer der Überschuß an organischer aromatischer Verbindung ist, umso mehr wird die Selektivität in Richtung monosubstituiertes Produkt verbessert. Die Alkylierung wird in Richtung Vervollständigung gezwungen, weil es die gleichzeitige und konkurrierende Fraktionierung und Entfernung des Alkylierungsproduktes aus dem Destillationskolonnenreaktor den Produkten nicht gestattet, zur rückläufigen Reaktion einen Beitrag zu leisten (Le Chateliersches Prinzip). Allerdings erfordern ein sehr großer Überschuß an organischen aromatischen Verbindungen ein sehr großes Rückflußverhältnis sowie eine niedrige Leistung der Einheit.
Für die Verätherungsstufe oder den Alkylierungsschritt geeignete Katalysatoren sind solche Kationenaustauscherharze, welche Sulfonsäuregruppen enthalten, die durch Polymerisation oder die Copolymerisation aromatischer Vinylverbindungen mit nachfolgender Sulfonierung erhältlich sind. Beispiele aromatischer Vinylverbindungen, welche sich für die Herstellung von Polymeren oder Copolymeren eignen, sind: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol und Vinylxylol. Eine breite Vielfalt von Verfahren sind für die Herstellung dieser Polymere anwendbar; z.B. Polymerisation alleine oder in Zumischung mit anderen Monovinylverbindungen, oder durch Quervernetzung mit Polyvinylverbindungen; beispielsweise mit Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylphenylether oder anderen. Die Polymeren sind in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln herstellbar, wobei verschiedene Polymerisationsstarter verwendbar sind, z.B. anorganische oder organische Peroxide, Persulfate etc.
Die Sulfonsäuregruppe kann in diese vinylaromatischen Polymeren mittels vielfältiger bekannter Methoden eingeführt werden; zum Beispiel durch Sulfatieren der Polymeren mit konzentrierter Schwefel- und Chlorsulfonsäure, oder durch Copolymerisation aromatischer Verbindungen mit einem Gehalt an Sulfonsäuregruppen (siehe z.B. das US-Patent Nr. 2 366 007). Weitere Sulfonsäuregruppen können in das Polymer, welches bereits Sulfonsäuregruppen enthält, eingeführt werden; beispielsweise durch Behandeln mit rauchender Schwefelsäure, d.h. einer Schwefelsäure, die Schwefeltrioxid enthält. Die Behandlung mit rauchender Schwefelsäure wird vorzugsweise zwischen 0ºC und 150ºC durchgeführt, wobei die Schwefelsäure eine genügende Menge an Schwefeltrioxid enthalten sollte, so daß nach der Reaktion noch 10 bis 50% freies Schwefeltrioxid enthalten ist. Die so erhältlichen Produkte enthalten bevorzugt durchschnittlich von 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen pro Aromatenkern. Besonders geeignete Polymere mit einem Gehalt an Sulfonsäuregruppen sind Copolymere aromatischer Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, in welchen der Polyvinylbenzolgehalt in bevorzugter Weise 1 bis 20 Gew.% des Copolymers beträgt (siehe beispielsweise die deutsche Patentschrift Nr. 908 240). Das Ionenaustauscherharz wird im allgemeinen in einer Granulatgröße von ungefähr 0,25 bis 1 mm verwendet, obschon auch Teilchen von 0,15 bis herauf zu etwa 2 mm einsetzbar sind. Die feineren Katalysatoren stellen eine große Oberfläche zur Verfügung, haben aber andererseits einen hohen Druckabfall über den Reaktor zur Folge. Die weitnetzige Form dieser Katalysatoren zeigen eine beträchtlich größere exponierte Oberfläche und ein begrenztes Anschwellen, Eigenschaften, denen alle diese Harze in nichtwäßrigem Kohlenwasserstoffmedium im Vergleich zu gelförmigen Katalysatoren unterworfen sind.
Ebenso für die Alkylierungsstufe geeignete Molekularsiebe stellen poröse, kristalline, dreidimensionale Aluminiumsilikate aus der mineralischen Zeolithgruppe dar. Das Kristallskelett ist aus Silizium- und Aluminiumatomen zusammengesetzt, jedes zur Bildung der Matrix umgeben von vier Sauerstoffatomen. Der Ausdruck Molekularsieb ist sowohl im Hinblick auf natürlich vorkommende als auch auf synthetische Zeolithe anwendbar. Natürlich vorkommende Zeolithe weisen eine unregelmäßige Porengröße auf und werden im allgemeinen nicht als gleichwertig gegenüber den synthetischen Zeolithen betrachtet. Jedoch sind die natürlich vorkommenden Zeolithe akzeptabel, so lange sie im wesentlichen rein sind. Im Sinne eines Mittelwegs in dieser Besprechung soll das Augenmerk auf die synthetischen Zeolithe gerichtet werden, worunter die natürlich vorkommenden Zeolithe als gleichwertig gemäß vorstehender Feststellung verstanden werden, d.h. insoweit als die natürlichen Zeolithe funktionelle Äquivalente zu den synthetischen Zeolithen darstellen.
Für gewöhnlich werden die synthetischen Zeolithe in der Natriumform hergestellt, das heißt, mit einem Natriumkation in enger Nachbarschaft zu jedem Aluminiumtetraeder unter Ladungsausgleich. Bis heute ist von sieben prinzipiellen Typen von Molekularsieben berichtet worden, nämlich von A, X, Y, L, Erionit, Omega und Mordenit. Die A-Type weist relativ kleine Porengrößen auf. Mit dem Ausdruck Porenweite ist die effektive Porengröße (Durchmesser) gemeint im Gegensatz zur freien Porengröße (Durchmesser). Die X- und Y-Typen besitzen eine größere Porenweite (annäherungsweise 10 Å) und unterscheiden sich in Bezug auf das Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu SiO&sub2; in folgenden Bereichen:
X-Type Al&sub2;O&sub3; / 2,0 - 3,0 SiO&sub2;
Y-Type Al&sub2;O&sub3; / 3,0 - 6,0 SiO&sub2;
Die L-Type und die übrigen aufgelisteten Typen weisen noch höhere Verhältnisse von SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3; auf.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Molekularsiebkatalysatoren sind Molekularsiebe in ihrer Säureform oder sie weisen saure Eigenschaften auf. Die Säureform der Molekularsiebe ist kommerziell erhältlich, sie können jedoch zum Austausch von Na gegen Wasserstoff auch durch Behandeln der Molekularsiebe mit Säure hergestellt werden. Eine andere Methode zur Herstellung der Säureform besteht in der Behandlung des Molekularsiebs mit austauschbaren Kationen (im allgemeinen Ammoniumionen) zum Ersatz des Na mit abtrennbaren Ionen und in der anschließenden Erhitzung des Molekularsiebs zum Herauslösen des Kations unter Zurücklassen der Säureform. Im allgemeinen wird die Natriumform des Molekularsiebs zur Entfernung des Na mit Ammoniumhydroxid behandelt und danach wird das Molekularsieb auf eine Temperatur von etwa 350ºC zum Entfernen des Ammoniaks erhitzt. Die Entfernung der Na&spplus;-Ionen mittels (NH&sub4;)&spplus; ist leichter ausführbar als eine solche mittels mehrwertiger Ionen wie untenstehend ausgeführt ist, wobei diese Katalysatoren im allgemeinen aktiver, jedoch weniger stabil bei Erhitzung sind als die mehrwertigen Kationenaustauscherformen. Molekularsiebe, deren Alkalimetall auf ein niedriges Niveau durch teilweise Behandlung mit (NH&sub4;)&spplus; und teilweisen Austausch mehrwertiger Metallkationen herabgesetzt wurde, besitzen erhöhte Aktivität und Stabilität. Zusätzlich zu den Molekularsieben, die sauer sind gemäß der Br nsted- Theorie, sind jene Molekularsiebe geeignet für die vorliegende Reaktion, welche Säureeigenschaften nach der Lewisschen Theorie aufweisen, zum Beispiel Kalziumaustauscher-Molekularsiebe. Durch den Austausch der einwertigen Kationen (z.B. Na&spplus;) gegen mehrwertige Kationen wird eine starke Ionenaktivität verliehen. Das Verhältnis von SiO&sub2; : AL&sub2;O&sub3; sowie die Wertigkeit, der Kationenradius und das Ausmaß an Austausch beeinflußen jeweils die Katalysatoraktivität. Im allgemeinen nimmt mit (1) vergrößertem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis, (2) einer Abnahme des Ionenradius und einer Erhöhung der Kationenwertigkeit die Aktivität zu. Der Effekt des Austausches einwertiger Ionen (z.B. Na&spplus;) gegen zweiwertige (z.B. Ca&spplus;&spplus;) ist erheblich größer als der Ersatz der zweiwertigen Ionen gegen Kationen höherer Wertigkeit.
Die verschiedenen Typen von Molekularsieben mit vermindertem Alkalimetallgehalt, sind als die Säureform der Molekularsiebe gekennzeichnet; sie werden insgesamt für die vorliegende Erfindung als nützlich angesehen.
Eine Porenweite innerhalb des Kristallgitters dürfte wohl die Selektivität beeinflußen. Gemäß einer Theorie der katalytischen Aktivität von Molekularsieben, läuft die Zeolithkatalyse vornehmlich innerhalb der gleichförmigen kristallinen Hohlräume ab; infolgedessen hängt die Aktivität des Zeolithkatalysators von der Anzahl der Aluminiumatome im Kristall ab und somit von der chemischen Zusammensetzung des Kristalls. Darüber hinaus sind die Katalysestellen innerhalb des starren Kristallaufbaus fixiert, so daß der Zutritt zu diesen Stellen durch Abänderung des Kristalls verändert werden kann.
Die Molekularsiebe in Säureform werden im allgemeinen in Form von Teilchen im Bereich von < 10 Mikrometern (Pulver) bis zu 0,508 cm [0,2 Zoll] im Durchmesser (Perlform) hergestellt und vertrieben.
In dieser Form jedoch bilden die Molekularsiebe ein allzu kompaktes Bett und werden während der Destillation nicht in angemessener Weise funktionieren, denn dort gibt es einen sehr grossen Druckabfall quer durch das Bett mit einer Behinderung des internen frei fließenden Refluxes und aufsteigenden Dampfes. Molekularsiebe in Form von herkömmlichen Destillationseinbauten wie zum Beispiel Ringen oder sattelförmigen Füllkörpern und dgl können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die teilchenförmigen Molekularsiebe können durch Einschluß in einen porösen Behälter wie einen solchen aus Stoff, einem Drahtgeflecht oder einem Netz aus Polymeren eingesetzt werden. Das verwendete Behältermaterial muß gegenüber den Reaktionsteilnehmern und auch gegenüber den Verfahrensbedingungen im System inert sein. Das Textil kann jegliches Material sein, welches diese Voraussetzungen erfüllt wie z.B. Baumwolle, Fiberglas, Polyester, Nylon und dgl. Das Drahtgeflecht kann aus Aluminium, Stahl, Edelstahl und dgl bestehen. Das Polymernetz kann aus Nylon, Teflon oder dgl sein. Das Netz oder die Fäden pro Zoll des für den Behälter verwendeten Materials sind von solcher Beschaffenheit, daß der Katalysator darin verbleibt und nicht durch die Öffnungen im Material hindurchgleitet. Teilchen von circa 0,15 mm Größe oder Pulver können verwendet sowie Partikel bis herauf zu eienm Durchmesser vonn 0,635 cm (¼ Zoll) können im Behälter eingesetzt werden.
Der eingesetzte Behälter zur Aufnahme des Katalysators kann jedwede Gestalt besitzen, so wie zum Beispiel die Taschen gemäß der in geläufiger Weise hier obenstehend beigefügten Patente oder auch ein einzelner Zylinder, Würfel, eine einzelne Ringröhre ("Doughnut" - Körper), Kugel oder Röhre oder dgl.
Jeder ein festes katalytisches Material enthaltende Behälter umfaßt eine Katalysatorkomponente. Jede Katalysatorkomponente wird innig mit einer Abstand haltendem Komponente verbunden, welches mindestens 70 Vol% bis zu ungefähr 95 Vol% offenen Raum einnimmt. Diese Komponente kann starr oder elastisch oder eine Kombination davon sein. Die Kombination der Katalysator- und Abstand haltenden Komponente bildet den katalytischen Destillationsaufbau. Das Gesamtvolumen des offenen Raums für die katalytischen Destillationseinbauten sollte mindestens 10 Vol% und vorzugsweise wenigstens 20 Vol% bis zu einer Höhe von etwa 65 Vol% betragen. So sollte die Abstand bietende Komponente oder das Füllmaterial wünschenswerter Weise etwa 30 Vol% der katalytischen Destillationseinbauten ausmachen, bevorzugt ungefähr 30 Vol% bis 70 Vol%. Elastische Materialien werden bevorzugt. Ein solchermaßen passendes Material ist offenmaschig verflochtener Edelstahldraht, im allgemeinen bekannt als 'Demister'- Draht (zur Trößfchenabscheidung) oder gestrecktes Aluminium. Andere elastische Bestandteile können offenmaschig verflochtene Polymerfasern aus Nylon, Teflon oder dgl sein. Weitere Materialien wie zum Beispiel höchst offene Strukturen, aufgeschäumtes Material, z.B. vernetzter Polyurethanschaum (starr oder elastisch), sind an Ort und Stelle formbar oder sind rund um die Katalysatorkomponente herum applizierbar. Im Falle größerer Katalysatorbestandteilen wie zum Beispiel Pellets, Kugeln oder Pillen oder dgl. mit 0,635 cm (¼ Zoll) bis 1,27 cm (½ Zoll) kann jeder größere Bestandteil individuell in inniger Weise vom Abstand bietenden Füllmaterial wie obenstehend beschrieben, durchdrungen bzw. umgeben sein. Es ist nicht von entscheidender Bedeutung, daß das Füll- bzw. Abstand bildende Material vollständig den Katalyasorbestandteil bedeckt; es ist lediglich vonnöten, daß das Füllmterial, welches dazu dient, die verschiedenen Katalysatorbestandteile voneinaner in Abstand zu halten, in inniger Berührung mit der Katalysatorkomponente ist. Somit gewährleistet das Abstand bildende Füllmaterial letzten Endes eine Matrix von im wesentlichen offenen Zwischenräumen, in denen die Katalysatorbestandteile zwar stochastisch, aber doch im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind.
Ein bevorzugter katalytischer Destillationsaufbau für die vorliegenden Zwecke wird dadurch hergestellt, daß man das Molekularsieb oder die Teilchen des Kationenaustauscherharzes in einer Vielzahl von Taschen in einem Textilgurt plaziert, welcher im Destillationskolonnenreaktor durch ein offenmaschiges Edelstahldrahtgeflecht durch Verdrillen dieser beiden zur Spiralform abgestützt wird. Dies ermöglicht den erforderlichen Durchfluß und verhindert Katalysatorverluste. Das Textil kann ein reaktionsinertes Material sein. Baumwolle oder Leinen sind zweckmäßig, jedoch werden ein Fiberglastuch oder ein "Teflon"tuch bevorzugt.
In den folgenden Beispielen bestehen die Katalysatorpackungen 11 und 21 aus Säckchen in der Form eines Fiberglastuchgurts, annähernd sechs Zoll weit mit schmalen, quer über den Gurt angenähten Taschen mit einem Querschnitt von annähernd 1,905 cm (3/4 Zoll). Die Taschen weisen einen Abstand von 0,635 cm (¼ Zoll) auf. Diese Taschen sind mit den Katalysatorteilchen so befüllt, daß sie annähernd zylinderförmige Behälter bilden, wobei anschließend die offenen Enden zum Einschluß der Partikel zugenäht werden. Dieser Gurt wird dann so in die Spiralform verdrillt, daß er in die Kolonne paßt. Mit dem Gurt wird auch ein Streifen eines offenmaschigen Edelstahldrahtgeflechts verdrillt, welches zum Separieren der mit dem Molekularsieb gefüllten Textiltaschen dient und so den Durchtritt des Gasflusses ermöglicht.
Das Drahtnetz bewirkt die Abstützung des Katalysators (Gurts) und ermöglicht, daß ein gewisser Betrag des Dampfes durch die Katalysatorpartikel hindurchgelangt, welche sonst ein sehr kompaktes Bett mit hohem Druckabfall bilden würden. Somit ist die herabfließende Flüssigkeit in der Kolonne in innigem Kontakt mit den aufsteigenden Dämpfen.
Bei Betrieb in kommerziellem Maßstab ist zu erwägen, ob die Katalysatorpackung nicht aus abwechselnden Schichten aus saurem Kationenaustauscherharz oder mit Molekularsieb gefüllten Textilgurten ähnlich den vorstehend beschriebenen aufgebaut werden sollte, sowie aus abstandbildendem Material, welches aus jedem herkömmlichem, geeigneten Material wie zum Beispiel einem geriffelten Drahtnetz, Tuch aus Draht oder Drahtgeflecht sein könnte. Die Schichten wären senkrecht oder waagrecht anzuordnen. Aus Gründen einer einfachen Herstellung und zur besseren Verteilung des Gasdurchflußes wird eine senkrechte Anordnung bevorzugt. Die Höhe eines Abschnitts dieser Packung wäre in jedem herkömmlichen Maß, ab mehreren Zoll bis zu einigen Fuß. Zur Erleichterung der Zusammenstellung und des Einbaus, wäre die Packung in Abschnitten der gewünschten Gestalt und Größe herzustellen, wobei jeder Abschnitt zusammen mit den umgebenden Bändern der Drahtschlaufen je nach seiner Größe und Form befestigt wird. Eine komplette Montage in einer Kolonne würde in Schichten angeordnet aus mehreren Abschnitten bestehen, und zwar zur Verbesserung des Fliessens von Flüssigkeit und Dampf strom möglichst in Ausrichtung der katalysatorgefüllten Gurte im rechten Winkel in den aufeinanderfolgenden Schichten.
Gemäß einer Ausführungsform, wie in Abb.1 dargestellt, wird das saure Kationenaustauscherharz gemäß obenstehender Herstellungsweise in einen ersten Reaktor der Destillationskolonne 10 verbracht, ebenso der Katalysator 11, welcher annähernd das obere Drittel oder die Hälfte der Kolonne einnimmt. Das gemäß obenstehender Herstellungsweise saure Kationenaustauscherharz oder ein Molekularsieb wird in einen zweiten Reaktor der Destillationskolonne 20 verbracht, in welcher der Katalysator 21 annähernd die mittlere Hälfte der zweiten Kolonne einnimmt. Eine Inertpackung befindet sich im unteren Abschnitt jeder Kolonne jeweils bei 12 oder 22.
Ein Gemisch aus Isobuten und n-Buten sowie Methanol enthaltender Strom 13 wird in die erste Kolonne 10 im unteren Teil der Katalysatorpackung 11 eingeleitet, wo der Strom unmittelbar mit dem Kationenaustauscherharz in Kontakt kommt, sodaß das Isobuten mit dem Methanol unter Bildung von Methyl-t-butylether reagiert. Die erste Kolonne wird bei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck betrieben, daß die Temperatur in der Destillationsreaktionszone 11 am Siedepunkt des Methanol/Buten-Gemisches ist. Im Ergebnis wird der Ether, welcher einen höheren Siedepunkt hat, abdestilliert und zwar abwärts in die Inertpackung 12, wo jegliches mitgeführtes Methanol oder mitgerissene Butene hinauf in die Destillationsreaktionszone abdampfen können. Der im wesentlichen reine Ether wird so wie er sich unten ansammelt ausgeleitet, wobei ein Teil davon in einem Aufheizer 5 erwärmt und zur Kolonne 10 über die Leitung 6 zur Temperaturerhöhung zurückgeführt werden kann. Das nicht umgesetzte n-Buten wird oben über die Leitung 14 abgeführt, wobei ein Teil im Kondensator 17 niedergeschlagen und im Sammler 18 für den Rückfluß zurück zum Reaktor der Destillationskolonne aufgefangen wird. Die erforderlichen Bedingungen und bevorzugten Betriebsmaßnahmen für die Veretherung des Isobutens mit Methanol sind im US-Patent 4 336 407 angegeben, das hiermit vollständig durch Referenz mitumfaßt wird.
Der nicht umgesetzte und nicht kondensierte Teil des n-Butens wird in Dampfform über die Leitung 15 mittseitig in das Katalysatorbett 21 im zweiten Reaktor der Destillationskolonne 20 eingeleitet. Benzol wird in flüssiger Form zum zweiten Destillationskolonnenreaktor in der Nähe des obersten Teils von Bett 21 über die Leitung 27 zugeführt, von wo aus es kolonnenabwärts strömt und sich mit dem dampfförmigen n-Buten mischt. Dabei ist die Mischung in Kontakt mit dem Katalysatorbett unter Bildung von Butylbenzol. Wie schon im ersten Destillationskolonnenreaktor, wird auch der zweite bei einer Temperatur und einem Druck betrieben, welche dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches entsprechen. Das Butylbenzol, welches einen höheren Siedepunkt als das Gemisch aufweist, wird vom Katalysator abwärts wegdestilliert in die Inertpackung 22 hinein wo jegliches Reaktionsgemisch nach oben in die Reaktionsdestillationszone 22 zurückverdampft wird. Das Butylbenzol wird so wie es sich unten ansammelt über die Leitung 29 entfernt, wobei etwas davon durch den Zusatzerhitzer 31 zur Wärmeerhöhung zur Kolonne 20 zurückgeleitet wird. Nicht umgesetztes Benzol wird nach oben über die Leitung 23 abgeführt, wo es im Kondensator 24 niedergeschlagen und im Sammler 25 aufgefangen wird. Nach der Darstellung wird eine Ausgleichsmenge Benzol zum Sammler 25 hinzugefügt, wie auch der Reflux in die Kolonne 20 zur Destillationsreaktionszone 21 über die Leitung 27 zurückgeführt wird.
Zur Erzielung einer hohen Selektivität in Richtung Monosubstitution (welche einen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt), ist ein großer Überschuß an Benzol gegenüber n-Buten im zweiten Reaktor im Bereich von 2 bis 100 Molen Benzol auf ein Mol n-Buten vorhanden, das heißt, daß das Nettomol-Einleitungsverhältnis von Benzol zu n-Buten dicht bei 1:1 betragen kann, ob-wohl das System so betrieben wird, daß ein substantiell molarer Überschuß an Benzol im Vergleich zu n-Buten in der Reaktionszone aufrechterhalten wird. Die Einstellung wird durch Steuerung des Benzolrückflusses zur Kolonne erreicht. Das alkylierte Produkt ist das am höchsten siedende Material und wird im unteren Teil der Kolonne, wo es sich gewöhnlich ganz unten sammelt, abgetrennt. Benzol ist die zweithöchst siedende Komponente (mit Ausnahme der Beifügungen) wie obenstehend bemerkt; allerdings wird der größere Teil des n-Butens infolge des Arbeitens mit einem großen Überschuß an organischer aromatischer Verbindung umgesetzt, sodaß dadurch die Trennungs- und Rückgewinnungsprobleme verringert werden.
In einer zweiten Ausführungsform wird das n-Buten nicht vollständig umgesetzt und der Kondensator 24 als Partialkondensator zum Niederschlag lediglich des nicht umgesetzten Benzols betrieben, wobei der Sammler 25 als Separator zum Beseitigen des gasförmigen n-Butens fungiert.

Claims

1. Kombiniertes Verfahren zur Herstellung von Methyl-t-butylether und n-Butylbenzol, welches in seiner Kombination

(a) die Zuführung (1) einer Mischung mit einem Gehalt an Isobuten und n-Buten sowie (2) Methanol in eine erste Einleitungszone im Reaktor einer Destillationskolonne,

(b) gleichzeitig in besagtem Reaktor einer Destillationskolonne

(1) den Kontakt obigen Gemisches und Methanols mit einem ersten Aufbau aus saurem Festbett-Kationenaustauscherharz mit katalytischer Destillation in einer ersten Destillationsreaktionszone, wodurch das Isobuten mit dem Methanol zur Bildung von Methyl-t-butylether katalytisch zur Reaktion gebracht wird,

(2) die Fraktionierung des erhaltenen Gemisches und n-Buten in besagtem ersten Aufbau aus saurem Festbett-Kationenaustauscherharz mit katalytischer Destillation,

(c) das Entfernen des Ethers aus dem ersten Destillationskolonnenreaktor an einem Punkt unterhalb der ersten besagten Einspeisungszone,

(d) das Entfernen des n-Butens aus dem ersten Reaktor der Destillationskolonne an einem Punkt oberhalb der ersten besagten Einleitungszone

(e) die Zufuhr besagten n-Butens neben Benzol zu einem zweiten Destillationskolonnenreaktor in eine zweite Einleitungszone,

(f) gleichzeitig in besagtem zweiten Destillationskolonnenreaktor

(1) den Kontakt besagten n-Butens und Benzols mit einem sauren, katalytischen Festbett-Destillationsaufbau in einer zweiten Destillationsreaktionszone, wodurch das besagte n-Buten mit einer Teilmenge besagten Benzols zur Bildung von n-Butylbenzol katalytisch in Reaktion gebracht wird und

(2) das Fraktionieren des erhaltenen Gemisches aus unverbrauchtem Benzol und n-Butylbenzol in besagtem zweiten Aufbau aus saurem Festbett-Kationenaustauscherharz mit katalytischer Destillation,

(g) das Entfernen des n-Butylbenzols aus besagtem zweiten Destillationskolonnenreaktor an einem Punkt unterhalb besagter zweiter Einleitungszone und

(h) das Entfernen besagten nicht umgesetzten Benzols aus besagtem zweiten Destillationskolonnenreaktor an einem Punkt oberhalb besagter zweiter Einspeisungszone

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das besagte Benzol der zweiten besagten Einleitungszone in molarem Überschuß im Vergleich zum besagten n-Buten zugeführt wird, wodurch im wesentlichen die Gesamtmenge besagten n-Butens mit besagtem Benzol in besagter zweiter Destillationsreaktionszone umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin eine Teilmenge besagten nicht umgesetzten Benzols kondensiert und zu besagtem Destillationskolonnenreaktor zur Steuerung des molaren Verhältnisses von Benzol zu n-Buten in der Weise zurückgeführt wird, daß im wesentlichen die Gesamtmenge besagten n-Butens mit besagtem Benzol in besagter zweiter Destillationsreaktionszone umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin lediglich eine Teilmenge besagten n-Butens mit besagtem Benzol reagiert und besagtes nicht umgesetztes n-Buten von besagtem Benzol abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin besagtes nicht umgesetztes Benzol kondensiert wird und worin besagtes Verfahren ferner die Rückführung einer ersten Teilmenge besagten, kondensierten und nicht umgesetzten Benzols zur besagten zweiten Destillationskolonne in eine Inertpackung als Rückfluß und einer zweiten Teilmenge besagten, kondensierten und nicht umgesetzten Benzols zur besagten Destillationsreaktionszone neben einer Teilmenge besagten nicht umgesetzten n-Butens zur Steuerung des molaren Verhältnisses von Benzol zu n-Buten in besagter Destillationsreaktionszone umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin besagter erster saurer, katalytischer Festbett-Destillationsaufbau aus Kationenaustauscherharz besteht und besagter zweiter katalytischer Festbett-Destillationsaufbau ein Molekularsieb ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin besagte erste und zweite saure, katalytische Festbett-Destillationsaufbauten aus saurem Kationenaustauscherharz bestehen.