KR20070055613A - 중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리를 이용한산소화물의 프로필렌으로의 전환 방법 - Google Patents

중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리를 이용한산소화물의 프로필렌으로의 전환 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070055613A
KR20070055613A KR1020077009038A KR20077009038A KR20070055613A KR 20070055613 A KR20070055613 A KR 20070055613A KR 1020077009038 A KR1020077009038 A KR 1020077009038A KR 20077009038 A KR20077009038 A KR 20077009038A KR 20070055613 A KR20070055613 A KR 20070055613A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
propylene
oxygenate
olefin
stream
Prior art date
Application number
KR1020077009038A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101115079B1 (ko
Inventor
톰 엔 칼니스
대니얼 에이치 웨이
브라이언 케이 글로버
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20070055613A publication Critical patent/KR20070055613A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101115079B1 publication Critical patent/KR101115079B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

1 종 이상의 C4+ 올레핀 풍부 분획의 재순환과 함께 이중 기능 산소화물 전환 촉매의 하나 이상의 고정상 또는 이동상을 사용하는 산소화물에서 프로필렌(OTP)으로의 평균 순환 프로필렌 선택성은 디엔 및 아세틸렌계 탄화수소와 같은 유해한 코크스 전구체를 실질적으로 제거하기 위하여 이러한 C4+ 올레핀 풍부 재순환 스트림에 대한 선택적 수소 처리 기술을 사용함으로써 실질적으로 향상된다. 이 수소 처리 단계는 촉매 상의 유해한 코크스 침착의 축적을, 이중 기능 촉매 활성, 산소화물 전환율 및 프로필렌 선택성을 실절적으로 열화시키지 않는 수준으로 유지시키는 것을 도우며, 이로써 프로필렌 평균 순환 수율을 실질적으로 개선시킬 수 있다. C4+ 올레핀 풍부 재순환 스트림에 대한 수소 처리 단계를 사용하지 않는 종래 기술의 시스템에 비하여 본 발명에 의해 가능한 프로필렌 평균 순환 수율 개선은 1.5 내지 5.5 중량% 이상의 정도이다.
프로필렌, 산소화물, 이중 기능 촉매

Description

중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리를 이용한 산소화물의 프로필렌으로의 전환 방법{CONVERSION OF OXYGENATE TO PROPYLENE WITH SELECTIVE HYDROGEN TREATMENT OF HEAVY OLEFIN RECYCLE STREAM}
본 발명은, 이중 기능 촉매 기술과 1 종 이상의 중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리의 조합을 사용하여 평균 순환 촉매 활성 및 프로필렌 선택성을 전체 운전중(on-stream) 순환 시간 동안 순환 개시 수준에 보다 근접하게 유지시킴으로써, 선택적 수소 처리 단계를 사용하지 않은 중질 올레핀 재순환 스트림에서 동일하거나 유사한 이중 기능 촉매로 달성될 수 있는 것에 비하여 그 수명 주기에 걸쳐서 촉매에 의해 달성될 수 있는 평균 프로필렌 수율을 크게 개선시키는, 개선된 촉매 OTP(oxygenate to propylene) 공정에 관한 것이다. 본 발명은, 중질 올레핀 재순환 방식으로 작동하는, 당분야에 공지된 이중 기능 OTP 촉매 시스템에서 달성될 수 있는 프로필렌 선택성이 코크스 침착 및 열수 탈알루미늄화에 의한 탈활성화(이 과다한 코크스 침착에 의해 야기되는 활성 손실을 보완하기 위하여 OTP 반응 단계와 OTP 촉매 재생 단계 둘 다에서 필요한, 증기 존재 하의 고온 노출에 의해 가속됨)에 매우 민감하다는 것을 인식하였으며, 디엔, 아세틸렌계 탄화수소 및 기타 고도 불포화 탄화수소와 같은 코크스 전구체가 이 중질 올레핀 재순환 스트림에 농축된다는 것을 인식하였다. 따라서, 이중 기능 OTP 촉매 시스템 상의 코크스 침착을 최소화하고 제어하기 위하여 중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소화 처리 기술을 사용한다면, 이중 기능 촉매 및 중질 올레핀 재순환 방식으로 작동하는 OTP 촉매 공정에서의 프로필렌 선택성을 운전 개시 수준으로, 또는 이에 근접하게 계속해서 유지시킬 수 있다.
전세계 석유 화학 공업의 대부분은 경질 올레핀 물질의 생산과, 중합, 소중합, 알킬화 등, 널리 알려진 화학 반응에 의해 수많은 중요한 화학 제품의 생산에서의 차후 이용에 관여되어 있다. 경질 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 당분야에서는 이러한 경질 올레핀 물질에 대한 수요를 공급하는 데 필요한 대량의 원료를 위해 석유 이외의 공급원을 오랫동안 찾고 있었다. 산소화물이 특히 관심을 끄는 대안의 공급원인데, 그 이유는 이것이 석탄 및 천연 가스와 같은 광범위하게 이용될 수 있는 물질로부터 생성될 수 있기 때문이다. 이러한 유형의 원료로부터 메탄올 및 기타 산소화물을 제조하는 기술은 널리 확립되어 있다. 선행 기술에는 메탄올에서 경질 올레핀으로의(methanol to light olefins; MTO) 전환이 논의되어 있는, 본질적으로 두 가지의 주요 기술이 알려져 있다. 이러한 MTO 공정 중 첫번째가 미국 특허 제4,387,263호에 제시되어 있다. 미국 특허 제4,587,373호에는 합당한 크기의 상업적 장치를 만들기 위하여 실질적인 가압 하에 작동시키야 하는 필요성과 메탄올 공급물의 일부를 DME 흡수 구역으로 우회시켜 스크러빙 구역을 축소시키는 것이 개시되어 있다.
촉매 시스템의 ZSM-5형에 의해 생성되는 원치않는 C4+ 탄화수소 생성물의 양을 제어하기 위하여, 이후의 선행 기술은 비제올라이트 분자체 촉매 물질을 사용한다. 미국 특허 제5,095,163호, 미국 특허 제5,126,308호 및 미국 특허 제5,191,141호에는 금속 알루미노포스페이트(ELAPO), 그리고 보다 구체적으로는 실리코알루미노포스페이트 분자체(SAPO)가 개시되어 있는데, SAPO-34를 크게 선호하고 있다.
전형적인 OTO(oxygenate to olefin) 기술은 다양한 고비점 올레핀과 함께 경질 올레핀, 주로 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 생성한다. 전형적인 OTO 공정 기술이 반응 구역에서 유지되는 조건의 다양한 조절에 의해 그로부터 회수되는 주요 올레핀 생성물을 에틸렌에서 프로필렌으로 이동시키는 능력을 보유하고 있기는 하지만, 당분야는 전형적인 OTO 기술에 비하여 더 나은 프로필렌 수율을 제공하는 OTP 기술을 오랫동안 찾고 있었다.
미국 특허 공개 제2003/0139635A1호에는 산소화물 공급물에 대하여 병류 배열, 그리고 제1 반응기 및 제2 반응기의 유출물에 대하여 직류 배열로 펜타실형(즉, ZSM-5형) 산소화물 전환 촉매의 고정상을 포함하는 3 개의 반응기를 사용하여 메탄올을 프로필렌으로(methalol to propylene; MTP) 선택적으로 전환시키고/시키거나 DME를 프로필렌으로 전환시키는 공정이 기재되어 있다. 문헌(Rothaemal et al., "Demonstrating the New Methanol to Propylene (MTP) Process", 2003년 3월, 프랑스 파리에서 개최된 ERTC 석유화학 컨퍼런스에 제출됨)에는 이러한 MTP 공정이 인시츄 재순환이 필요하게 되기 전에 500 내지 700 시간의 공정 순환의 예상되는 운전중 부분을 갖는 것으로 기술되어 있다. 통상의 과정은 산소화물 충전량의 94%를 넘는 목표로 하는 범위 내에서 전환율을 유지시키기 위하여 평균 반응기 온도를 증가시킴으로써 촉매 작동 중 활성 감쇠를 보완한다.
본 발명이 다루는 문제는 중질 올레핀 재순환을 사용하는 종래 기술의 이러한 OTP 공정을 개조하여 운전중 순환 시간에 걸쳐 평균 프로필렌 선택성을 향상시킴으로써 낮은 프로필렌 선택성을 보완하기 위한 프로필렌 이외의 올레핀 생성물의 재순환에 대한 요건을 줄이는 것이다. 프로필렌 선택성이 반응 조건의 함수일 뿐만 아니라, 공정 순환의 운전중 부분 동안 OTP 전환 촉매에 침착된 평균 코크스 수준의 함수라는 점과, 중질 올레핀 재순환 스트림이 유해한 양의 고도 불포화 탄화수소를 함유하고 있기 때문에 코크스 전구체의 주요 공급원이 중질 올레핀 재순환 스트림이라는 점은 인식되어 있다. 따라서, 중질 올레핀 재순환 스트림의 적어도 일부의 선택적 수소 처리에 의하여 디엔 및 아세틸렌계 탄화수소와 같은, 그 안에 함유된 고도 불포화 탄화수소를 해당 올레핀 화합물로 전환시켜 코크스 전구체를 제거함으로써 공정 순환의 운전중 부분 동안 이중 기능 촉매에 부착된 유해한 탄소질 침착물의 양을 제어한다면, 중질 올레핀 재순환으로 작동되는 OTP 공정의 평균 프로필렌 선택성은 상당히 향상될 수 있다. 이 촉매 수소 처리 단계는 산소화물 전환율 및 프로필렌 선택성을 공정 순환에 걸쳐 본질적으로 순환 개시 수준으로, 또는 그 근처로 유지시킬 수 있다. 매우 놀랍게도, 중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리를 사용한다면, 공정 순환 중의 평균 프로필렌 선택성은, 운전중 순환의 뒷 부분 동안 촉매 상의 고도의 코크스 침착에 기인하는 종래 기술에 비하여 1.5% 내지 5.5% 이상 개선될 것이다.
발명의 개요
본 발명의 제1 목적은 1 종 이상의 중질 올레핀 재순환 스트림으로 작동될 때 종래 기술의 고정상 OTP 공정의 운전중 순환 동안에 프로필렌 선택성이 손실되는 문제점에 대한 해결책을 제공하는 것이다. 제2 목적은 이중 기능 촉매 상의 코크스 침착을 제어하여 산소화물 전환율 및 프로필렌 선택성을 높은 수준으로 유지시킴으로써 OTP 공정의 경제성을 개선하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이 OTP 공정에 사용되는 이중 기능 OTP 촉매의 가혹한 탈활성화를 피하여 필수 재생 단계의 가혹함을 최소화함으로써 열수 손상을 최소화하고, 촉매 수명을 늘리는 것이다. 보다 일반적인 목적은 이러한 OTP 공정 내 중질 재순환 스트림의 적어도 일부의 선택적 수소 처리와 마모 손실을 최소화하는 이동상 기술을 결부시키는 것이다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 촉매 성능을 본질적으로 순환 개시 수준으로 또는 그 부근으로 유지시키도록 이중 기능 촉매 기술 및 중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리를 사용함으로써 프로필렌의 평균 순환 수율을 향상시키고, 산소화물이 생성물 스트림으로 침투되는 것을 최소화하는, 산소화물 공급물의 프로필렌으로의 선택적 전환을 위한 OTP 공정이다. 제1 단계에서, 본 발명의 공정은 산소화물 몰당 희석제 0.1:1 내지 5:1 몰에 해당하는 양으로 산소화물 공급물과 희석제를, 산소화물의 적어도 일부를 프로필렌으로 전환시키고 C2 및 C4+ 올레핀을 C3 올레핀으로 상호전환시킬 수 있는 분자체를 함유하는 이중 기능 촉매와 접촉시킨 다. 이 OTP 전환 단계는 산소화물을 프로필렌으로 선택적으로 전환시키고 거기로 재순환되는 임의의 에틸렌 또는 중질 올레핀을 프로필렌으로 전환시키는 데 효과적인 산소화물 전환 조건에서 작동하는 1 이상의 고정상 반응기 또는 이동상 반응기를 함유하는 OTP 반응 구역에서 수행된다. 유출물 스트림은 OTP 반응 구역에서 인출되고, 다량의 C3 올레핀 생성물과 물 부산물, 더 소량의 C2 올레핀, C4+ 올레핀, C1-C4+ 포화 탄화수소 및 미량의 미반응 산소화물, 부산물 산소화물, 디엔, 아세틸렌계 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 함유한다. 유출물 스트림은 냉각시켜서 C3 올레핀 풍부 기상 분획, 미반응 산소화물과 부산물 산소화물을 함유하는 물 분획 및 보다 중질의 올레핀, 보다 중질의 포화 탄화수소와 미량의 디엔, 아세틸렌계 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 함유하는 액체 탄화수소 분획으로 분리하기 위한 분리 구역으로 이송된다. 분리 단계로부터의 물 분획의 적어도 일부는 산소화물 전환 단계로 재순환되어 거기서 사용되는 희석제의 적어도 일부를 제공한다. 이 분리 단계에서 회수된 기상 분획은 제2 분리 구역에서 C2 올레핀 풍부 분획, C3 올레핀 풍부 생성물 분획과, 디엔 및 아세틸렌계 탄화수소와 같은 고도 불포화 탄화수소를 함유하는 C4+ 올레핀 풍부 분획으로 더 분리된다. C3 올레핀 풍부 생성물 분획은 주 생성물 스트림으로서 회수된다. C4+ 올레핀 풍부 분획의 적어도 일부는 선택적 수소 처리 단계로 충전된다. 선택적 수소 처리 단계는 이 C4+ 올레핀 풍부 스트림에 함유된 고도 불포화 화합물을 해당 올레핀으로 선택적으로 전환시킴으로써 OTP 전환 단 계에서 코크스 전구체를 제거한다. 이 촉매 수소 처리 단계는, 거기에 함유된 고도 불포화 탄화수소를 해당 올레핀으로 전환시키고 이러한 더 중질의 올레핀계 물질을 추가량의 소정 프로필렌 생성물로 상호전환시키기 위하여 OTP 전환 단계로 재순환되는 선택적으로 수소 처리된 C4+ 올레핀 풍부 분획을 생성하는 데 효과적인 조건 하에서 이 C4+ 올레핀 풍부 스트림의 적어도 일부와 수소를 금속 함유 수소화 촉매와 접촉시킨다.
제2 구체예는 제1 구체예에 기재된 바와 같은 산소화물 공급물의 프로필렌으로의 선택적 전환 공정을 수반하는데, 여기서 이중 기능 촉매는 ZSM-5에 해당하는 구조를 가진 제올라이트 분자체 또는 SAPO-34에 해당하는 구조를 가진 ELAPO 분자체 또는 이들 물질의 혼합물을 함유한다.
다른 구체예는 제1 구체예에서 전술한 바와 같은 산소화물 공급물의 프로필렌으로의 선택적 전환 공정을 포함하며, 여기서 OTP 반응 구역은 산소화물 공급물에 대하여 직류 또는 병류 구조로, 그리고 이를 통과하는 촉매 입자의 스트림에 대하여 직류 구조로 연결된 3 개 이상의 이동상 반응기를 포함한다.
본 발명의 매우 바람직한 구체예는 제1 구체예에서 전술한 바와 같은 산소화물 공급물의 프로필렌으로의 선택적 전환 공정을 포함하며, 여기서 산소화물 공급물은 메탄올 또는 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 이 구체예에서, 본 발명의 공정은 MTP(methanol to propylene) 구체예라고 한다.
본 발명의 공정의 고 프로필렌 수율 구체예는 상기 구체예 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 산소화물 공급물의 프로필렌으로의 선택적 전환 공정을 수반하며, 여기서 제1 분리 단계에서 회수된 액체 탄화수소 분획은 제2 C4+ 올레핀 풍부 분획 및 나프타 생성물 분획으로 더 분리되고, 생성된 C4+ 올레핀 풍부 분획의 적어도 일부는 선택적 수소 처리 단계로 충전되고, 그 후 생성된 수소 처리된 생성물은 OTP 전환 단계로 재순환되어 이러한 보다 중질의 올레핀을 프로필렌으로 상호전환시킨다.
도 1은 실선으로서 반응물과 생성물의 순환에 사용된 라인과 점선으로서 오로지 촉매 입자의 순환에 사용된 라인을 보여주는 본 발명의 매우 바람직한 구체예의 공정 흐름도이다.
용어 및 조건의 정의
하기 용어 및 조건은 본 명세서에서 다음의 의미로 사용된다: (1) 스트림의 "일부"는 전체 스트림과 동일한 조성을 갖는 분취 부분 또는 1 종 이상의 용이하게 분리할 수 있는 성분을 제거함으로써 얻어지는 부분을 의미한다. (2) "상층(overhead)" 스트림은 환류 또는 어떤 다른 이유로 특정한 구역으로 일부분을 재순환시킨 후 그 특정 구역으로부터 회수된 순수 상층을 의미한다. (3) "하층(bottom)" 스트림은 재가열 및/또는 재비등의 목적으로 일부분을 재순환시킨 후 및/또는 상 분리 후 얻어지는, 특정 구역으로부터의 순수 하층 스트림을 의미한다. (4) 용어 "경질 올레핀"은 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물을 의미한다. (5) 표 현 "OTP" 공정은 알콜성 산소화물을 프로필렌으로 전환시키는 공정을 의미하며, 알콜성 산소화물이 메탄올인 경우 바람직한 구체예에서 OTP 공정은 본 명세서에서 MTP 공정이라고 한다. (6) 용어 "촉매 운전중 순환 시간"은 촉매 입자가 재생을 위해 반응 구역으로부터 인출되기 전 전환 조건 하에서 공급물에 노출되는 시간의 길이를 의미한다. (7) 용어 "프로필렌 평균 순환 수율"은 촉매 운전중 순환 시간 동안의 총 프로필렌 수율을 촉매 운전중 순환 시간 동안에 전환된 산소화물 공급물의 총량으로 나눈 것을 의미한다. (8) 용어 "이중 기능"은 OTP 촉매가 OTP 반응과 C2 및 C4+ 올레핀을 프로필렌으로 전환시키는 데 필요한 올레핀 상호전환 반응 둘 다를 촉매 작용하는 것을 의미한다. (9) 용어 "중질 올레핀"은 분자량이 프로필렌보다 큰 올레핀을 의미한다.
본 발명의 OTP 공정에서, 공급 스트림은 1 종 이상의 산소화물을 포함한다. 용어 "산소화물(oxygenate)"은 지방족 알콜, 에테르 및 카르보닐 화합물(예컨대, 알데히드, 케톤, 카르복실산 등) 및 이들 물질의 혼합물을 포함하는 것으로 본 명세서에서 사용한다. 산소화물 공급원료는 1 개 이상의 산소 원자 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 적당한 산소화물 화합물의 대표적인 예로는 메탄올, 디메틸 에테르(DME), 에탄올, 디에틸 에테르, 메틸에테르, 포름알데히드, 디메틸 케톤, 아세트산 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 공급원료는 메탄올 또는 디메틸에테르 및 이들의 혼합물을 함유한다.
본 발명의 OTP 전환 단계에서, 산소화물 공급물은 효과적인 OTP 조건 하에 공급원료를 이중 기능 OTP 촉매와 접촉시킴으로써 프로필렌과, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄 및 제한된 양의 다른 고급 탄소수의 지방족과 같은 지방족 부분을 함유하는 부산물 탄화수소로 촉매적으로, 그리고 선택적으로 전환된다. 또한, 이 OTP 전환 단계에서는 측정되지 않는 미량의 고도 불포화 탄화수소, 예컨대 디엔 및 아세틸렌계 탄화수소와, 방향족 탄화수소가 형성된다. 희석제는 절대적으로 필요한 것이 아니라, OTP 촉매의 선택성을 유지시켜서 경질 올레핀, 특히 프로필렌을 생성하기 위한 유용한 선택 사항이다.
희석제는 OTP 전환 구역 내 산소화물 반응물의 부분압을 제어하고, 전체 반응 선택성이 프로필렌으로 향하도록 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 적당한 희석제로는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, C1-C5 파라핀, 방향족 탄화수소 및 이들 물질의 혼합물이 있다. 바람직한 희석제는 물, 메탄, 방향족 화합물 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 물이다. 희석제의 사용량은 산소화물의 부분압을 프로필렌 생산에 유리한 수준으로 저하시키도록 산소화물 몰당 희석제 0.1:1 내지 5:1 몰 범위, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위로부터 선택된다. 본 발명의 모든 구체예는 특정한 중질 올레핀계 스트림 중 1 종 이상의 재순환을 구상하고 있다. 이러한 재순환 스트림은 포화 탄화수소 희석제를 OTP 반응 구역으로 제공할 것이고, OTP 반응 구역이 개시하면 목표 희석제 대 산소화물 몰비를 감소시킬 것이다. 물이 희석제인 경우, 개시 중에 OTP 반응 구역으로 충전되는 물의 양은 포화 탄화수소 및 이 반응 구역으로 재순환되는 기타 비활성 물질의 양에 비례하여 감소할 것이다.
OTP 반응 구역 내 전환 조건은 공급물에 충전된 산소화물로부터 프로필렌을 생성하는 데 유리하도록 신중하게 선택된다. 당분야에는 공지된 산소화물 전환 촉매에 대하여 350℃ 내지 600℃의 산소화물 전환 온도 범위가 산소화물의 전환에 효과적인 것으로 이미 확립되어 있다. 이 산소화물 전환 온도 범위의 아래쪽 부분은 프로필렌의 생산에 유리하고, 윗 부분은 프로필렌을 소비하여 에틸렌을 생산하는 데 유리하다. OTP 반응 구역으로의 바람직한 입구 온도는 350℃ 내지 500℃ 범위이고, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 500℃ 범위이다. 각각의 OTP 반응기에 걸친 온도 증가는, 개별 반응기의 말단 온도가 본 발명에서 고려되는 수준을 넘는 수준으로 고조될 때 기존에 경험했던 바와 같은 열수 탈활성화를 최소화하고 촉매 상의 코크스 침착의 가속을 피하기 위하여 10℃ 내지 80℃ 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 반응 구역 내 온도 증가를 제어하는 방법은 다수 공지되어 있으며, 이들 대부분은 상내(床內) 또는 상간(床間) 냉각 및/또는 비교적 저온의 상당한 재순환 스트림, 또는 산소화물 공급물의 일부 및/또는 그 구역에서 사용되는 희석제의 첨가와 함께 개별 반응기 내에 다중 촉매상을 사용한다. 본 발명은 반응기 온도 증가를 특정 범위로 제어하는 것을 돕기 위해 약간 흡열성인 것으로 알려진 경질 및/또는 중질 올레핀 상호전환의 사용을 고려한다. 바람직하게는, 본 발명은 추가량의 반응물 및 희석제를 제공하기 위하여 비교적 저온의 재순환 스트림 첨가에 의한 상간 급랭(quench)을 갖춘 3 개 이상의 이동상 반응기를 사용한다.
산소화물에서 프로필렌으로의 전환 단계는 0.1 atm(10.1 kPa) 내지 100 atm(10.1 MPa)의 입구 총압을 비롯한 압력의 넓은 범위에 걸쳐 효과적으로 수행될 수 있으며, 1 내지 3 atm(101.3 내지 304 kPa), 보다 바람직하게는 136 내지 343 kPa(5 내지 35 psig)의 보다 낮은 압력이 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 형성에 유리하다.
통상적으로, 반응기와 이중 기능 촉매의 접촉 시간은 OTP 전환 구역으로 이송되는 산소화물 반응물의 질량과 공급물 스트림 또는 임의의 재순환 스트림에 존재하는 임의의 반응성 탄화수소 물질의 질량의 합의 질량 시간당 유속을 OTP 전환 구역에 존재하는 이중 기능 촉매의 질량으로 나눈 값에 기초하여 산출한 중량 시간당 공간 속도(WHSV)로 상대적으로 환산하여 측정한다. OTP 전환 구역의 WHSV는 0.1 내지 100 hr-1이고, 0.5 내지 20 hr-1의 범위가 바람직하며, 통상적으로 최상의 결과는 0.5 내지 10 hr-1의 범위에서 얻어진다.
산소화물에서 프로필렌으로의 전환 단계에서, 산소화물을 프로필렌으로 전환시키는 능력, 뿐만 아니라 프로필렌 이외의 올레핀을 프로필렌으로 상호전환시키는 능력을 가진 이중 기능 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 두 반응을 촉매작용할 수 있는 능력을 가진 것으로 알려진 어떠한 공지된 촉매 물질도 본 발명에 적당한 촉매이다. 바람직한 이중 기능 촉매는 활성 성분으로서 분자체를 함유하는데, 보다 구체적으로는 분자체는 비교적 작은 공극을 가진다. 바람직한 소공극 촉매는, 공극의 적어도 일부, 바람직하게는 대부분이, 흡착능(소정 흡착질 분자를 사용하는 표준 맥베인-바크르 중력흡착법에 의해 측정됨)이 산소(평균 운동 직경 0.346 nm)의 양호한 흡착 및 이소부탄의 무시할 수 있는 흡착(평균 운동 직경 0.5 nm)를 나타내는 것을 특징으로 하는 평균 유효 직경을 갖는 것으로 정의된다. 보다 바람직하게는, 평균 유효 직경은 크세논(평균 운동 직경 0.4 nm)의 양호한 흡착 및 이소부탄의 무시할 수 있는 흡착을 특징으로 하고, 가장 바람직하게는 n-헥산(평균 운동 직경 0.43 nm)의 양호한 흡착 및 이소부탄의 무시할 수 있는 흡착을 특징으로 한다. 소정 흡착질의 무시할 수 있는 흡착은 촉매의 3 중량% 미만의 흡착이고, 흡착질의 양호한 흡착은 촉매의 중량을 기준으로 흡착질의 3 중량%보다 크다. 본 발명에 유용한 촉매의 일부는 평균 유효 직경이 5 Å 미만인 공극을 가진다. 바람직한 촉매의 공극의 평균 유효 직경은 문헌(D.W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES by John Wiley & Sons, New York (1974))에 기재된 측정법에 의해 결정된다. 용어 "유효 직경"이란, 간혹 공극이 불규칙한 형상, 예컨대 타원형이므로, 공극 치수가 실제 치수라기 보다는 흡착될 수 있는 분자로 특징지워지는 것을 의미한다. 바람직하게는, 소공극 촉매는 실질적으로 균일한 공극 구조를 가진다. 적당한 이중 기능 촉매는 제올라이트 분자체와 비제올라이트 분자체 중에서 선택될 수 있다.
하소된 형태의 제올라이트 분자체는 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
상기 식에서, Me는 양이온이고, x는 2 내지 무한대의 값을 가지며, n은 양이온 원자가이고, y는 2 내지 100 이상, 보다 통상적으로는 2 내지 25의 값을 가진다.
사용될 수 있는 제올라이트로는 제올라이트 D라고도 하는 차바자이트, 클리놉틸로라이트, 에리오나이트, 페리에라이트, 모데나이트, 제올라이트 A, 제올라이트 P, ZSM-5, ZSM-11 및 MCM-22가 있다. 고 실리카 함량을 갖는 제올라이트(즉, 실리카 대 알루미나 비가 10보다 크고, 통상적으로 100보다 큰 것으로, 최상의 결과가 250:1 내지 1000:1의 실리카 대 알루미나 몰비에서 달성됨)가 특히 바람직하다. ZSM-5의 구조를 갖는 한 가지 그러한 고 실리카 제올라이트는 실리칼라이트인데, 여기서 사용된 이 용어는 미국 특허 제4,061,724호에 개시된 실리카다형체(silicapolymorph) 및 또한 미국 특허 제4,073,865호에 개시된 F-실리케이트 둘 다를 포함한다.
비제올라이트 분자체는 적당한 유효 공극 크기를 가지며, 무수 기준으로, 하기 실험식으로 표시되는 실험적 화학 조성물에 포함되는 분자체를 포함한다:
(ELxAlyPz)O2
상기 식에서, EL은 규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 원소이고, x는 EL의 몰 분율로서 0.005 이상이며, y는 알루미늄의 몰 분율로서 0.01 이상이고, z는 인의 몰 분율로서 0.01 이상이며, x + y + z = 1이다. EL이 금속의 혼합물인 경우, x는 존재하는 원소 혼합물의 총량을 나타낸다. 바람직한 원소(EL)는 규소, 마그네슘 및 코발트이며, 규소가 특히 바람직하다.
여러 가지 ELAPO의 제법은 미국 특허 제5,191,141호(ELAPO), 미국 특허 제4,554,143호(FeAPO), 미국 특허 제4,440,871호(SAPO), 미국 특허 제4,853,197호(MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO), 미국 특허 제4,793,984호(CAPO), 미국 특허 제4,752,651호 및 미국 특허 제4,310,440호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 원소(EL) 함량이 0.005에서 0.05 몰 분율에 이르는 것이다. EL이 1 종보다 많은 원소인 경우, 모든 원소의 총 농도는 0.005 내지 0.05 몰 분율이다. 특히 바람직한 구체예는 EL이 규소인 것(통상, SAPO라고 함)이다. 본 발명에 사용될 수 있는 SAPO는 미국 특허 제4,440,871호, 미국 특허 제5,126,308호 및 미국 특허 제5,191,141호에 기재된 어떠한 것도 된다. SAPO-34가 바람직하다.
바람직한 OTP 전환 촉매는 다공성 고체 입자로 혼입되는 것이 바람직한데, 이 촉매는 소정의 OTP 반응을 촉진하는 데 효과적인 양으로 존재한다. 한 가지 양태에서, 다공성 고체 입자는 촉매적으로 효과적인 양의 분자체 촉매와, 바람직하게는 소정의 특성 또는 특성들, 예컨대 소정의 촉매 희석, 기계 강도 등을 고체 입자에 제공하기 위하여 결합제 물질, 충전제 물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 매트릭스 물질을 포함한다. 그러한 매트릭스 물질은 본래 다공성이고, 소정의 OTP 전환을 촉진하는 것을 돕는 데 효과적이거나, 또는 효과적이지 않을 수도 있다. 충전제 및 결합제 물질의 예로는 합성 및 천연 물질, 예컨대 금속 산화물, 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 알루미노포스페이트, 이들의 혼합물 등이 있다.
매트릭스 물질, 예컨대 결합제 및/또는 충전제 물질이 촉매 조성물에 포함되는 경우, 비제올라이트 및/또는 제올라이트 분자체 촉매는 총 조성물의 1 중량% 내지 99 중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 5 중량% 내지 90 중량%를 구성하는 것이 보다 바람직하며, 5 중량% 내지 50 중량%를 구성하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 OTP 반응 단계에 사용하기에 가장 바람직한 제올라이트 이중 기능 촉매는, 때로는 문헌에서 "펜타실형" 구조를 갖는 것으로 언급되고, 미국 특허 공개 2003/0139635A1호에 개시되어 있는, ZSM-5의 구조 배열을 가진 제올라이트이다. ZSM-5 구조 배열을 가진 보로실리케이트 제올라이트는 미국 특허 제4,433,188호에 특히 바람직한 이중 기능 촉매로서 개시되어 있다. 모데나이트 구조 배열을 가진 제올라이트 촉매의 용도는 영국 특허 공개 제2171718호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용하기 위한 다른 특히 바람직한 부류의 이중 기능 촉매는 ELAPO 분자체이다. 이러한 물질은 미국 특허 제4,677,243호 및 미국 특허 제4,527,001호에 교시되어 있는 바와 같이, 산소화물의 경질 올레핀으로의 직접 전환과 올레핀의 소정 생성물 올레핀으로의 상호전환 둘 다를 촉매 작용한다. 미국 특허 제6,455,749호에는 이중 기능 촉매로서 실리코알루미노 포스페이트 촉매(SAPO)의 용도가 교시되어 있는데, 특히 SAPO-34에 대한 선호도를 보이고, 촉매 시스템의 SAPO-34형과, C4 올레핀을 다른 올레핀으로 상호전환시키는 데 사용되는 촉매 시스템의 실리칼라이트형과 결부된 ZSM-5가 교시되어 있다.
비제올라이트 촉매 시스템을 사용한 최상의 결과는 SAPO-34를 이중 기능 촉매로서 사용하였을 때 얻어진다. 제올라이트 물질을 사용한 최상의 결과는 ZSM-5형의 물질로 얻어진다. 본 발명의 특히 바람직한 양태는 제올라이트 촉매 시스템과 비제올라이트 촉매 시스템의 혼합물을 사용한다. 이 혼합 촉매 구체예는 제올라이트 물질을 함유하는 입자와 비제올라이트 물질을 함유하는 물질의 물리적 혼합물이나, 또는 두 유형의 물질을 결합제에 혼합하여 두 성분이 안에 존재하는 입자를 형성한 촉매 또는 제제를 사용할 수 있다. 어떠한 경우에서도, 바람직한 조합은 SAPO-34가 혼합물의 분자체 부분의 30 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 55 중량%를 구성하는 상대적인 양의 ZSM-5와 SAPO-34의 혼합물이다.
통상적으로, 반응기와 이중 기능 촉매의 접촉 시간은 OTP 전환 구역으로 이송되는 산소화물 반응물의 질량과 공급물 스트림 또는 임의의 재순환 스트림에 존재하는 임의의 반응성 탄화수소 물질의 질량의 합의 질량 시간당 유속을 OTP 전환 구역에 존재하는 이중 기능 촉매의 질량으로 나눈 값에 기초하여 산출한 중량 시간당 공간 속도(WHSV)로 상대적으로 환산하여 측정한다. 당업자라면, 반응물과 촉매의 접촉 시간이 WHSV의 역에 비례하여, WHSV가 증가함에 따라서 접촉 시간은 감소하고, 반대로 WHSV의 감소는 접촉 시간 증가를 산출한다는 것을 인식하고 있을 것이다. 본 발명과 연관된 OTP 전환 구역에 사용되는 WHSV는 0.1 내지 100 hr-1일 수 있고, 바람직한 범위는 0.5 내지 20 hr-1이며, 통상적으로 최상의 결과는 0.5 내지 10 hr-1의 범위에서 얻어진다.
산소화물에서 프로필렌으로의 전환 단계에서, 산소화물을 프로필렌으로 전환시키는 능력, 뿐만 아니라 프로필렌 이외의 올레핀을 프로필렌으로 상호전환시키는 능력을 가진 이중 기능 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 두 반응을 촉매작용할 수 있는 당분야에 공지된 어떠한 촉매 물질도 본 발명에 사용하기에 적당한 촉매이다. 바람직한 이중 기능 촉매는 활성 성분으로서 분자체를 함유하는데, 보다 구체적으로는 분자체는 비교적 작은 공극을 가진다. 바람직한 소공극 촉매는, 공극의 적어도 일부, 바람직하게는 대부분이, 흡착능(소정 흡착질 분자를 사용하는 표준 맥베인-바크르 중력흡착법에 의해 측정됨)이 산소(평균 운동 직경 0.346 nm)의 양호한 흡착 및 이소부탄의 무시할 수 있는 흡착(평균 운동 직경 0.5 nm)를 나타내는 것을 특징으로 하는 평균 유효 직경을 갖는 것으로 정의된다. 보다 바람직하게는, 평균 유효 직경은 크세논(평균 운동 직경 0.4 nm)의 양호한 흡착 및 이소부탄의 무시할 수 있는 흡착을 특징으로 하고, 가장 바람직하게는 n-헥산(평균 운동 직경 0.43 nm)의 양호한 흡착 및 이소부탄의 무시할 수 있는 흡착을 특징으로 한다. 소정 흡착질의 무시할 수 있는 흡착은 촉매의 3 중량% 미만의 흡착인 반면에, 양호한 흡착은 이 테스트에서 상기 한정 기준(cut-off)을 넘는 양이다. 본 발명에 유용한 촉매의 일부는 평균 유효 직경이 5 Å 미만인 공극을 가진다. 바람직한 촉매의 공극의 평균 유효 직경은 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용하는 문헌(D.W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES by John Wiley & Sons, New York (1974))에 기재된 측정법에 의해 결정된다. 용어 "유효 직경"은 간혹 공극이 불규칙한 형상, 예컨대 타원형이므로, 공극 치수가 실제 치수라기 보다는 흡착될 수 있는 분자로 특징지워지는 것을 의미하는 것으로 사용된다. 바람직하게는, 소공극 촉매는 실질적으로 균일한 크기와 형상의 공극을 가진다. 적당한 이중 기능 촉매는 제올라이트 분자체와 비제올라이트 분자체 중에서 선택될 수 있다.
하소된 형태의 제올라이트 분자체는 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
상기 식에서, Me는 양이온이고, x는 2 내지 무한대의 값을 가지며, n은 양이온 원자가이고, y는 2 내지 100 이상, 보다 통상적으로는 2 내지 25의 값을 가진다.
사용될 수 있는 제올라이트로는 제올라이트 D라고도 하는 차바자이트, 클리놉틸로라이트, 에리오나이트, 페리에라이트, 모데나이트, 제올라이트 A, 제올라이트 P, ZSM-5, ZSM-11 및 MCM-22가 있다. 고 실리카 함량을 갖는 제올라이트(즉, 실리카 대 알루미나 비가 10보다 크고, 통상적으로 100보다 큰 것으로, 최상의 결과가 250:1 내지 1000:1의 실리카 대 알루미나 몰비에서 달성됨)가 특히 바람직하다. ZSM-5의 구조를 갖는 한 가지 그러한 고 실리카 제올라이트는 실리칼라이트인데, 여기서 사용된 이 용어는 본 명세서에서 참고 인용하는 미국 특허 제4,061,724호에 개시된 실리카다형체 및 또한 미국 특허 제4,073,865호에 개시된 F-실리케이트 둘 다를 포함한다.
비제올라이트 분자체는 적당한 유효 공극 크기를 가지며, 무수 기준으로, 하기 실험식으로 표시되는 실험적 화학 조성물에 포함되는 분자체를 포함한다:
(ELxAlyPz)O2
상기 식에서, EL은 규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 원소이고, x는 EL의 몰 분율로서 0.005 이상이며, y는 알루미늄의 몰 분율로서 0.01 이상이고, z는 인의 몰 분율로서 0.01 이상이며, x + y + z = 1이다. EL이 금속의 혼합물인 경우, x는 존재하는 원소 혼합물의 총량을 나타낸다. 바람직한 원소(EL)는 규소, 마그네슘 및 코발트이며, 규소가 특히 바람직하다.
여러 가지 ELAPO의 제법은 미국 특허 제5,191,141호(ELAPO), 미국 특허 제4,554,143호(FeAPO), 미국 특허 제4,440,871호(SAPO), 미국 특허 제4,853,197호(MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO), 미국 특허 제4,793,984호(CAPO), 미국 특허 제4,752,651호 및 미국 특허 제4,310,440호에서 찾아볼 수 있으며, 상기 특허 모두는 참고 인용한다. 일반적으로, ELAPO 분자체는 EL, 알루미늄, 인의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물과 개시제(templating agent)로부터 열수 결정화에 의해 합성된다. EL의 반응성 공급원은 염화물 및 질산염과 같은 금속염이다. EL이 규소인 경우, 바람직한 공급원은 건식 실리카, 콜로이드 실리카 또는 습식 실리카이다. 알루미늄과 인의 바람직한 반응성 공급원은 수도보헤마이트 알루미나 및 인산이다. 바람직한 개시제는 아민 및 4차 암모늄 화합물이다. 특히 바람직한 개시제는 수산화테트라에틸암모늄(TEAOH)이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 원소(EL) 함량이 0.005에서 0.05 몰 분율에 이르는 것이다. EL이 1 종보다 많은 원소인 경우, 모든 원소의 총 농도는 0.005 내지 0.05 몰 분율이다. 특히 바람직한 구체예는 EL이 규소인 것(통상, SAPO라고 함)이다. 본 발명에 사용될 수 있는 SAPO는 미국 특허 제4,440,871호, 미국 특허 제5,126,308호 및 미국 특허 제5,191,141호에 기재된 어떠한 것도 된다. 상기 미국 특허 제4,440,871호에 기재된 특정한 결정학적 구조 중에서, SAPO-34, 즉 구조형 34가 바람직하다. SAPO-34 구조는 크세논을 흡착하지만 이소부탄은 흡착하지 않는 것을 특징으로 하는데, 이는 공극 개구가 4.2 Å임을 가리킨다. 다른 SAPO, 즉 상기 미국 특허 제4,440,871호의 실시예 25 및 26에 예시된 바와 같은 SAPO-17도 바람직하다. SAPO-17 구조는 산소, 헥산 및 물을 흡착하지만 이소부탄은 흡착하지 않는 것을 특징으로 하는데, 이는 공극 개구가 4.3 Å보다 크고, 5.0 Å보다 작음을 가리킨다.
바람직한 OTP 전환 촉매는 다공성 고체 입자로 혼입되는 것이 바람직한데, 이 촉매는 소정의 OTP 반응을 촉진하는 데 효과적인 양으로 존재한다. 한 가지 양태에서, 다공성 고체 입자는 촉매적으로 효과적인 양의 분자체 촉매와, 바람직하게는 소정의 특성 또는 특성들, 예컨대 소정의 촉매 희석, 기계 강도 등을 고체 입자에 제공하기 위하여 결합제 물질, 충전제 물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 매트릭스 물질을 포함한다. 그러한 매트릭스 물질은 본래 다공성이고, 소정의 OTP 전환을 촉진하는 것을 돕는 데 효과적이거나, 또는 효과적이지 않을 수도 있다. 충전제 및 결합제 물질의 예로는 합성 및 천연 물질, 예컨대 금속 산화물, 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 알루미노포스페이트, 이들의 혼합물 등이 있다.
매트릭스 물질, 예컨대 결합제 및/또는 충전제 물질이 촉매 조성물에 포함되는 경우, 비제올라이트 및/또는 제올라이트 분자체 촉매는 총 조성물의 1 중량% 내지 99 중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 5 중량% 내지 90 중량%를 구성하는 것이 보다 바람직하며, 5 중량% 내지 50 중량%를 구성하는 것이 보다 더 바람직하다. 분자체 촉매 및 매트릭스 물질을 포함하는 고체 입자의 제조는 통상적이고, 당분야에 널리 알려져 있다. 본 발명과 연관된 이동상 반응기를 통한 이중 기능 촉매의 이동을 촉진하기 위하여, 촉매의 입자는 형태가 구형이거나 거의 구형인 것이 매우 바람직하다. 이러한 촉매 입자의 직경은 0.5 내지 7 mm(0.02 내지 0.28 in) 범위 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 통상적으로 최상의 결과는 유효 직경이 1.6 mm(0.063 in)인 구형 입자로 얻어진다.
본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 제올라이트 이중 기능 촉매는, 때로는 문헌에서 "펜타실형" 구조를 갖는 것으로 언급되는 ZSM-5의 구조 배열을 가진 제올라이트이다. 이러한 유형의 이중 기능 촉매의 좋은 예가 미국 특허 공개 제2003/0139635A1호에 개시되어 있으며, 그 교시 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다. ZSM-5 구조 배열을 가진 보로실리케이트 제올라이트는 미국 특허 제4,433,188호에 특히 바람직한 이중 기능 촉매로서 개시되어 있으며, 그 교시 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다. ZSM-5 촉매 시스템의 이중 기능 용도는 미국 특허 제4,579,999호에 개시되어 있는데, 여기서 메탄올에서 올레핀으로의 전환 구역 또한 상기 특허에 개시된 제1 단계 MTO 반응 구역에서 C3 내지 C4 올레핀의 수율을 증가시키기 위해 에틸렌과 별도의 올레핀 풍부 C5+ 가솔린 스트림을 함유하는 재순환 스트림으로 충전된다. 이 미국 특허 제4,579,999호에는 ZSM-5 촉매 시스템의 이중 기능 용도의 좋은 개시 내용이 포함되어 있으며, 본 명세서에서 특히 참고 인용한다. 모데나이트 구조 배열을 가진 제올라이트 촉매의 용도는 영국 특허 공개 제2171718호에 상세하게 개시되어 있는데, 여기서 규소 대 알루미늄 원자비가 80:1보다 높고 산화나트륨 함량이 0.1 중량 미만인 탈알루미늄화 모데나이트 촉매 시스템이 메탄올 함유 공급물 스트림과 C4 올레핀 풍부 재순환 스트림을 전환시켜 이들 물질로부터 프로필렌의 생산을 최대화하는 데 사용된다. 이 영국 특허 공개 제2171718호의 교시 내용 전부는 본 명세서에서 특히 참고 인용한다.
본 발명에 사용하기 위한 다른 특히 바람직한 부류의 이중 기능 촉매는 ELAPO 분자체이다. 이러한 물질은 미국 특허 제4,677,243호와 미국 특허 제4,527,001호의 조합된 교시 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소화물의 경질 올레핀으로의 직접 전환과 올레핀의 소정 생성물 올레핀으로의 상호전환 둘 다를 촉매 작용하는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제6,455,749호에는 이중 기능 촉매로서 실리코알루미노 포스페이트 촉매(SAPO)의 용도가 교시되어 있는데, 특히 상기 특허에 포함된 첫번째 실시예에 교시되어 있는 바와 같이 SAPO-34에 대한 선호도를 보인다. 또한, 상기 미국 특허 제6,455,749호의 두번째 실시예에는 촉매 시스템의 SAPO-34형과, C4 올레핀을 다른 올레핀으로 상호전환시키는 데 사용되는 촉매 시스템의 실리칼라이트형과 결부된 ZSM-5에 대한 상당히 분명한 교시 내용이 포함되어 있다. 미국 특허 제4,677,243호, 미국 특허 제4,527,001호 및 미국 특허 제6,455,749호의 교시 내용은 본 명세서에서 특히 참고 인용한다.
비제올라이트 촉매 시스템을 사용한 최상의 결과는 SAPO-34를 이중 기능 촉매로서 사용하였을 때 얻어진다. 반면에, 제올라이트 물질을 사용한 최상의 결과는 미국 특허 제6,455,749호에 기재되어 있는 ZSM-5 물질과 같은 ZSM-5형의 물질로 얻어진다. 본 발명의 특히 바람직한 양태는 제올라이트 촉매 시스템과 비제올라이트 촉매 시스템의 혼합물의 사용이다. 이 혼합 촉매 구체예는 제올라이트 물질을 함유하는 입자와 비제올라이트 물질을 함유하는 물질의 물리적 혼합물이나, 또는 두 유형의 물질을 결합제에 혼합하여 두 성분이 안에 존재하는 입자를 형성함으로써 제조될 수 있는 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 어떠한 경우에서도, 바람직한 조합은 SAPO-34가 혼합물의 분자체 부분의 30 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 55 중량%를 구성하는 상대적인 양의 ZSM-5와 SAPO-34의 혼합물이다.
본 발명의 선택적 수소 처리 단계는 OTP 전환 단계에서 미량(즉, 전환된 산소화물 공급물의 양의 2 중량% 미만, 통상적으로는 전환된 양의 0.01 내지 1 중량%)으로 형성된 디엔 및/또는 아세틸렌계 탄화수소와 같은 고도 불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화한다. 이러한 고도 불포화 탄화수소는 본 발명에 사용되는 바람직한 이중 기능 OTP 촉매 상의 코크스 침착률에 대한 매우 중요한 유인(誘因)이며, OTP 전환 단계로부터 회수되는 중질 올레핀 부산물 스트림에 농축되는 경향이 있다. 이러한 중질 올레핀 부산물 스트림을 OTP 전환 단계로 재순환시키면, OTP 촉매 불안정성이 야기될 수 있으며, 프로필렌 선택성의 심각한 손실이 초래될 수 있다. 본 발명에 사용되는 중질 올레핀 재순환 스트림의 두 가지 이상의 가능한 공급원이 있는데, 기상 분획으로부터 분리된 C4+ 올레핀 풍부 분획은 OTP 전환 단계로부터의 유출물 스트림에서 유도되며, 제2 공급원은 이 OTP 유출물 냉각 및 분리 단계에서 회수된 액체 탄화수소 분획으로부터 분리된 제2 C4+ 올레핀 풍부 스트림이다. 본 발명에 따르면, 이러한 C4+ 올레핀 풍부 스트림 중 하나 또는 둘 다의 적어도 일부를 선택적 수소 처리 단계로 충전하여 이러한 코크스 전구체를 해당 올레핀으로 선택적으로 전환시킨다. 바람직하게는, 임의의 중질 올레핀 재순환 스트림의 50 중량% 이상은 이 수소 처리 단계로 충전되며, 보다 바람직하게는 임의의 그러한 스트림의 70 내지 95 중량% 이상이 충전된다. OTP 유출물 스트림으로부터의 C2 올레핀 풍부 스트림 중의 아세틸렌의 미량 존재 가능성은 본 발명의 범주 내에서 임의의 회수된 C2 올레핀 풍부 분획의 적어도 일부의 충전을 OTP 전환 단계로 재순환하기 전에 이 수소 처리 단계로 부과시키는데, 그 이유는 이중 기능 OTP 촉매가 에틸렌을 프로필렌으로 상호전환시킬 수 있기 때문이다. 이 C2 올레핀 재순환 스트림 내 아세틸렌의 양이 너무 많으면, 바람직한 실시는 그러한 C2 올레핀 풍부 재순환 스트림의 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량% 이상을 수소 처리 단계로 충전하는 것이다.
선택적 수소 처리 단계는 그 안에 함유된 임의의 고도 불포화 탄화수소를 해당 올레핀으로 전환시키는 데 효과적인 선택적 수소화 조건 하에서 1 종 이상의 중질 올레핀 재순환 스트림의 적어도 일부와 수소를 금속 함유 수소화 촉매와 접촉시킨다. 촉매는 촉매 입자의 고정상으로서 수소 처리 구역에서 유지되는 것이 바람직하다. 이러한 입자는 직경이 1 내지 10 mm(0.04 내지 0.4 in) 및/또는 L/D가 1 내지 5인 것이 바람직하다.
선택적 수소화 조건은 고도 불포화 탄화수소를 해당 완전 포화 탄화수소로의 과수소화를 최소화하거나 제거하면서 해당 올레핀으로 효과적으로 전환시키도록 선택된다. 통상적으로, 이 단계는 30 내지 250℃의 온도(최상의 결과는 75 내지 150℃임), 액상을 유지하기에 충분한 1 내지 40 atm 이상(101 kPa 내지 4.05 MPa)의 압력 및 1 내지 30 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)(최상의 결과는 5 내지 20 hr-1의 LHSV에서 달성됨)에서 실행된다.
이 처리 단계에 충전되는 수소의 양은 거기로 충전된 고도 불포화 탄화수소의 몰당 수소 0.8 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 2.5 몰을 제공한다. 수소의 적어도 일부는 이 단계에서 용해되거나 올레핀 함유 공급물 스트림과 혼합될 수 있으며, 또는 당업자에게 널리 공지된 기술을 사용하여 중질 올레핀 함유 공급물 스트림에 대해 정방향 또는 역방향 관계로 수소 처리 구역에 독립적으로 첨가될 수 있다.
수소화 촉매로는 이 용도를 위한 어떠한 선택적 수소화 촉매도 되며, 촉매적으로 효과적인 양의 금속 수소화 성분과 적당한 다공성 캐리어 물질의 조합이 바람직하다. 어떤 경우에서는, 올레핀 선택성 증강 성분(즉, 감쇠제)을, 완전 포화 탄화수소를 생성하는 수소화 부반응을 차단하거나 실질적으로 제거하기에 충분한 양으로 촉매에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 금속 수소화 성분은 니켈, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되며, 니켈이 바람직하다. 그 사용량은 금속으로 환산할 때 금속 성분 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%를 함유하는 수소화 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이 금속 수소화 성분의 적어도 유의적인 부분은 금속 상태로 수소화 촉매에서 유지되는 것이 바람직하지만, 일부 경우에서는 해당 금속 산화물 및/또는 금속 황화물과 같은 금속 화합물이 양호한 결과로 사용될 수도 있다.
임의의 감쇠 성분은 구리, 은, 금, 갈륨, 이리듐 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 수소화 촉매에 첨가되는 감쇠제 성분의 양은 금속으로 환산할 때 0.01 내지 2 중량%를 생성하며, 0.01 내지 1 중량%의 양이 대체로 최상의 결과를 제공한다. 구리, 은 또는 금 감쇠제의 실질적인 부분은 금속 상태로 사용되는 것이 바람직하다. 반대로, 갈륨 또는 이리듐 감쇠제 성분은 실질적인 성분이 산화 상태로 유지될 때 가장 좋다.
이 수소화 촉매를 위한 다공성 캐리어 물질은 수소 처리 분야로부터의 어떠한 적당한 물질도 될 수 있다. 일반적으로, 적당한 다공성 캐리어 물질은 표면적이 10 내지 50 ㎡/g이며, 다음 물질: (1) 산 처리되거나 산 처리되지 않을 수도 있는 합성 제조된 것과 천연의 것을 비롯한 실리카, 실리카 겔, 점토 및 실리케이트, 예를 들면 아타펄거스 점토, 고령토, 규조토, 백토, 카올린, 벤토나이트, 키젤거 등; (2) 내화성 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화크롬, 산화베릴륨, 산화바나듐, 산화세슘, 산화하프늄, 산화아연, 마그네시아, 보리아, 토리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 등; (3) 탄소 및 탄소 풍부 물질, 예컨대 목탄; (4) 스피넬, 예컨대 알루민산아연, 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘 등; 및 (5) 1 종 이상의 이들 군으로부터의 물질의 조합이 있다. 수소화 촉매에 사용하기에 바람직한 다공성 촉매는 내화성 무기 산화물이며, 최상의 결과는 알루미나 물질로 얻어진다.
적당한 알루미나 물질은 감마-알루미나, 에타-알루미나 및 세타-알루미나로 알려진 결정성 알루미나이고, 감마-알루미나 또는 에타-알루미나가 최상의 결과를 제공한다. 또한, 알루미나 캐리어 물질은 적은 비율의 알칼리 및/또는 알칼리토 산화물 및/또는 다른 널리 알려진 내화성 무기 산화물, 예컨대 실리카, 지르코니아, 마그네시아 등을 함유할 수 있지만, 바람직한 촉매는 실질적으로 순수한 감마-알루미나 또는 에타-알루미나이다. 바람직한 촉매는 0.3 내지 0.9 g/cc의 겉보기 벌크 밀도와, 평균 공극 직경이 20 내지 300 Å이고, 공극 부피가 0.1 내지 1 cc/g이며, 표면적이 100 내지 500 ㎡/g이 되는 표면적 특성을 가진다. 통상적으로, 최상의 결과는 비교적 작은 직경이 1 내지 10 mm(0.04 내지 0.4 in)이고, 겉보기 벌크 밀도가 0.3 내지 0.8 g/cc이며, 공극 부피가 0.4 ㎖/g이고, 표면적이 150 내지 250 ㎡/g인 구형 입자 형태의 감마-알루미나 캐리어 물질로 얻어진다.
수소화 촉매는 공지된 임의의 기술에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 다공성 캐리어 물질을 예비성형하는 단계 및 그 후 금속 성분과 임의의 감쇠제 성분을 함침 및/또는 분무에 의해 연속적으로 또는 동시에 다공성 지지체에 첨가하는 단계를 수반한다. 본 발명은 활성 물질을 다공성 지지체의 주변부 상에 또는 주변부 근처에 농축시키기 위하여 "스킨" 또는 "외부 셸" 함침 기술을 사용할 수 있다. 그 다음, 얻어진 함침 또는 분무된 다공성 지지체를 50 내지 200℃의 온도에서 건조시키고, 통상적으로 250 내지 750℃의 온도에서 5 내지 100 시간 동안 공기 중에 하소한다. 생성된 촉매는 250 내지 750℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 통상적으로 유리 산소로 임의의 환원 단계를 수행할 수 있다.
본 발명은 OTP 전환 단계를 위한 조작에서 고정상 모드와 이동상 모드를 둘 다 포함하지만, 매우 바람직한 양태는 프로필렌 생산 공정의 선택성을 향상시키기 위하여 OTP 전환 단계에서 이동상 기술을 사용하는 것이다. 이동상 기술의 사용은 미국 특허 제5,157,181호에 나타나 있다. 적당한 이동상 반응기 및 재생 시스템은, 예를 들면 옥탄가를 증가시키고, 올레핀 제조를 위한 경질 파리핀의 탈수소화를 촉진시키기 위하여 나프타 분획의 접촉 개질에 상업적으로 널리 이용되고 있다.
이동상 반응 구역은 다양한 구조를 가질 수 있다. 촉매 입자는 반응 구역의 상부 섹션에 도입되어 반응 구역의 전체 체적을 통하여 중력에 의해 공급될 수 있는데, 여기서 촉매는 촉매 이동에 역방향으로 또는 정방향으로 공급물 스트림과 접촉한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 공급물 스트림 흐름은 촉매 흐름에 역방향이어서, 이 공급물 스트림은 반응 구역의 하부로 도입되어 그 상부로부터 인출된다. 이 바람직한 구조는 추진력이 높은 전환의 초기 단계 중에 부분 탈활성화된 촉매로 공급물 스트림을 접촉하고, 추진력이 낮은 전환의 후속 단계 중에 보다 활성인 촉매로 접촉시킴으로써 OTP 전환 반응에서 실질적인 이점을 제공한다.
보다 통상적으로, 촉매 입자는 반응 구역을 통과하는 동심 촉매 보유 스크린에 의해 한정된 고리관으로 도입되는데, 여기서 촉매 입자는 고리관을 통하여 아래로 이동하고, OTP 반응 구역의 하부 섹션으로부터 인출된다. 공급물 스트림은 반응 구역의 상부 섹션이나 하부 섹션으로 도입되고, 대체로 촉매 흐름을 횡단하는 방향으로 고리관을 가로질러 통과한다. 방사형 상 배열은 반응 구역 전체에 낮은 압력 강하를 제공하므로 유동 분포가 양호하다.
OTP 전환 구역을 횡단하는 중에, 탄소질 물질, 즉 코크스는 반응 구역을 통하여 아래로 이동함에 따라서 촉매 상에 침착된다. 탄소질 침착 물질은 촉매 상의 활성 부위의 수를 감소시키므로, 프로필렌에 대한 전환 정도와 선택성에 영향을 미친다. 따라서, 이동상 전환 공정 중에, 코크스화된 촉매의 부분은 OTP 반응 구역으로부터 인출되고, 탄소질 물질의 적어도 일부를 제거하기 위해 재생 구역에서 재생된다. OTP 전환 단계의 고정상 구체예의 경우, 공정의 운전중 부분은 전환이 허용될 수 없는 수준으로 떨어질 때 중지되고, OTP 촉매는 적소에서 재생된다.
바람직하게는, 탄소질 물질은 산화 재생에 의해 촉매로부터 제거되며, 여기서 반응기로부터 인출되는 촉매는 소정량의 탄소질 물질이 촉매에서 제거될 수 있기에 충분한 온도 및 산소 농도의 산소 함유 가스와 접촉한다. 고정상 구체예에서, 산소 함유 가스 스트림은 OTP 반응 구역에 충전된다. 특정 촉매 및 전환에 따라서, 탄소질 물질을, 예를 들면 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 실질적으로 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 어떤 경우에서는, 촉매를 단지 부분적으로만 재생하는 것, 예를 들면 탄소질 물질 30 내지 80 중량%를 제거하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 재생된 촉매는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량% 탄소질 물질을 함유한다. 대부분의 경우에서, 비교적 높은 농도의 탄소질 물질(즉, 코크스)이 촉매 상에 존재할 때, 예컨대 1 중량%보다 많은 탄소질 물질이 촉매 상에 존재할 때, 비교적 낮은 농도의 산소를 함유하는 산소 함유 가스 스트림으로 탄소를 연소시키는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스의 산소 함량은 0.5 내지 2 부피%의 초기 산소 수준을 유지시키기 위하여 비활성 가스를 사용하거나, 또는 배연 가스 물질을 재순환시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 낮은 농도의 산소를 사용함으로써, 과도한 고온이 발생하는 일없이 촉매 상의 탄소질 물질의 산화를 적절하게 제어할 수 있으며, 이로써 분자체 촉매에 영구적인 열수 손상을 줄 가능성을 방지할 수 있다. 재생 중에 사용되는 온도는 400℃ 내지 700℃ 범위이어야 하며, 최상의 결과는 500℃ 내지 650℃에서 얻어진다. 이동상 구체예에서의 재생 구역은 OTP 반응 구역에서 사용되는 이동상 배열과 유사한 이동상 구역으로서 배열되는 것이 바람직한데, 코크스화된 촉매는 재생 구역의 상부로 공급되어 중력 공급에 의해 재생 구역을 통과하며, 여기서 탄소질 물질은 제거되고, 재생된 촉매는 재생 구역의 하부로부터 인출되어 OTP 반응 구역으로 재순환된다.
도면의 상세한 설명
첨부 도면은, 반응기(1, 2 및 3)를 포함하는 반응 구역이 이동상 배열로 이중 기능 OTP 전환 촉매를 함유하는, 본 발명의 흐름도의 개략 도면이다. 3 개의 이동상 반응기(1, 2 및 3)는 산소화물 공급물과 반응기를 통과하는 촉매의 흐름 둘 다에 대하여 직렬 구조로 되어 있다. 반응기의 도시된 수직 단면은 적당한 동심 촉매 보유 스크린으로 유지되는 고리관(33)을 통하여 강하하는 촉매를 보여준다. 3 개의 이동상 반응기 모두는 촉매 입자의 하강 스트림에 대한 역방향 관계로 유동하는 반응기로의 충전물로 작동한다. 바람직하게는, 3 개의 이동상 반응기 모두는 촉매 고리관(33)의 외부에서 유출물 스트림이 회수되는 중심부로 유동하는 산소화물 함유 공급물 스트림을 갖는다. 도면에는 공급물 물질, 중간체 물질 및 생성물 물질의 유동을 실선으로 나타내고, 반응 구역으로 들어오고 나오는 촉매의 유동은 점선으로 나타내었다. 이송 매체, 바람직하게는 증기, 질소 또는 임의의 다른 이용 가능한 비활성 희석제는 촉매를 이송한다. 바람직한 촉매 이송 매체는 증기인데, 그 이유는 이것이 OTP 반응 구역 내에 실질적으로 존재하기 때문이다.
반응기(1, 2 및 3)에 사용되는 OTP 촉매는 전술한 이중 기능 촉매 중에서 선택되며, 유효 직경이 0.5 내지 5 mm인 구형으로 사용되는데, 직경은 1.6 mm인 것이 특히 바람직하다. OTP 촉매의 총량은 3 개의 OTP 반응기에 동일하게 분할되는 것이 바람직하다.
반응 구역 내 반응기의 수는, 개별 반응기들의 온도차를 80℃ 이하로 제한하여 수득 구조가 에틸렌으로 이동하는 것을 피함과 동시에, OTP 반응 구역의 말단에서 급격하게 가속되는 촉매 상의 크크스 형성을 최소화함으로써 프로필렌의 수율을 향상시키는 조건에서 개별 반응기 내 전환 조건을 유지시키도록 선택된다.
공정 개시 중에 재순환 라인(14, 17, 21 및 22)은 충분한 생성물 물질이 재순환 초기 동안 얻어질 때까지 차단된다. 유사하게, 라인(13, 28 및 29)을 통한 물 희석제 재순환도 차단될 것이며, 그 대신에 물 또는 증기의 외부 공급원은 라인(8)과의 상호연결 직전에 도시되지 않은 수단에 의해서 라인(13)으로 분사될 것이다. 개시에서, 알콜성 산소화물 공급물 스트림은 라인(8)을 통해 라인(13)과의 교차점으로 유동하는데, 여기서 물 또는 증기 형태의 첨가된 희석제의 적량은 0.1:1 내지 5:1의 산소화물 대 희석제 비를 제공할 것이며, 0.5:1 내지 2:1의 값이 개시에 특히 바람직하다. 산소화물 공급물과 희석제의 생성 혼합물은 적절한 공급물 및 유출물 열 교환 및 가열 수단(도시하지 않음)을 통과하여 생성된 스트림을 기화하고, 반응기(1)를 위한 충전 스트림을 제공하는데, 이는 350℃ 내지 475℃의 온도 및 136 내지 343 kPa(5 내지 35 psig)에서 반응기로 들어간다. 반응기(1, 2 및 3)는 개시 중에 0.5 내지 5 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 제공하기에 충분한 이중 기능 OTP 촉매를 함유하는데, 일단 올레핀계 탄화수소 물질의 재순환이 시작하면 유효 WHSV는 1 내지 10 hr-1 수준으로 상승한다. 라인(9)은 유출물 물질을 반응기(1)에서 인출하고, 그 온도를 도시되지 않은 하나 이상의 냉각 수단에 의해 반응기(1)로의 충전물 온도에 가까운 온도로 감온시키며, 얻어진 냉각된 유출물 스트림을 반응기(2)로 충전하는데, 여기서 이것은 이중 기능 촉매와 접촉하여 추가량의 산소화물 물질을 프로필렌으로 전환하며, 유출물 스트림이 생성되어 라인(10)을 통해 인출된다. 적당한 수단(도시하지 않음)이 라인(10) 내 유출물을 반응기(1)로의 입구 온도에 근접한 온도로 냉각시키며, 이 유출물은 반응기(3)로 이송되어 미반응 산소화물을 프로필렌과 여러 가지 다른 부산물로 더 전환시키는 조건 하에서 추가량의 이중 기능 촉매와 접촉한다. 제2 반응 구역의 반응기에 걸쳐 유사한 온도차를 유지시키면, 반응기(2 및 3) 내 촉매의 코크스화는 반응기(1)에서와 동일한 정도로 최소화된다.
라인(11)은 유출물 스트림을 반응기(3)로부터 인출하고, 적당한 냉각 단계에서 공급물/유출물 교환기(도시하지 않음)와 같은 하나 이상의 냉각 수단에 의해 그 안에 함유된 실질적인 양의 물을 액화시키며, 유출물을 3상 분리기, 구역(5)로 이송하는데, 여기서 탄화수소 증기상, 액체 탄화수소 상 및 반응기(3)에서 나온 상당량의 임의의 미반응 산소화물을 함유하는 수상을 형성한다. 이중 기능 촉매의 활성을 본질적으로 순환 개시 조건에서 유지시킴으로써 본 발명은 최소량의 미반응 산소화물이 구역(5)로 이송되어, 반응기(1, 2 및 3)를 통하여 달성되는 산소화물 공급물의 전체 전환율이 전체 순환 중에 97% 이상에 달할 것으로 예상된다.
라인(13)은 수상을 분리기(5)에서 인출한다. 라인(23)에 의해 취해진 추출 스트림은 잉여수를 처리한다. 라인(13)은 생성된 순수 물 스트림을 라인(8)의 합류점에서 산소화물 공급물과의 혼합물로 재순환시킨다. 라인(28 및 29)은 냉각 목적 및 부분압 조절을 위해 추가량의 물을 반응기(2 및 3)에 부가할 수 있다. 물 재순환이 개시되면, 희석수 분사 개시 준비는 종결된다.
라인(12)은 증기상을 분리기(5)에서 인출하고, 이것을 분별 컬럼(6)에 충전하는데, 이 컬럼은 에탄 분리기 역할을 하여 소량의 에탄 및 약간의 메탄과 미량의 아세틸렌도 함유하는 에틸렌 풍부 상층 분획(14)을 생성하도록 작동한다. 분별 컬럼(6)은 본질적으로 컬럼(6)에 충전된 물질의 C3+ 부분을 포함하는 하층 분획(15)을 생성한다. 라인(18)은 상층 스트림(14)에서 추출 스트림을 인출하여 에틸렌 재순환 루프 내 C1 및 C2 파라핀의 축적을 제어한다. 에틸렌 재순환 루프는 에틸렌 풍부 상층 스트림에서 메탄을 제거하여 상당한 메탄 농축물의 축적을 방지하도록 에틸렌 풍부 상층 스트림의 추가 처리를 요할 수 있다. 임의의 적당한 수단을 사용할 수 있으며, 메탄 분리기 컬럼, 메탄 흡착 구역 및 메탄 선택성 멤브레인 구역을 포함할 수 있다. 라인(18)은 라인(14)을 통하여 유동하는 상층 스트림 1 내지 15 부피%를 취할 수 있으며, 보다 통상적으로는 이 스트림 1 내지 10 부피%를 포함할 수 있다. 라인(14)은 상층 스트림의 나머지를 라인(8)을 통해 에틸렌 풍부 재순환 스트림으로서 반응기(1)에 충전한다. 본 발명은 라인(14) 내에서 유동하는 에틸렌 풍부 재순환 스트림을 3 개의 반응기 구역 간에 배분할 수 있지만, 도면에는 이 에틸렌 전량을 반응기(1)에 충전하여 이것이 3 개의 반응기 구역을 유동함에 따라 최대량의 이용 가능한 촉매에 노출됨으로써 우수한 에틸렌 전환을 가져오는 바람직한 유동 배열이 도시되어 있다.
라인(14) 내에 유동하는 C2 올레핀 풍부 스트림이 상당한 아세틸렌을 함유할 때, 본 발명은 아세틸렌 성분의 에틸렌으로의 선택적 수소화를 위해 도시되지 않은 수단에 의하여 이 스트림의 적어도 일부를 수소화 구역(30)으로 돌릴 수 있다. 얻어진 수소 처리된 C2 올레핀 풍부 재순환 스트림은 라인(32 및 8)을 통해 OTP 반응기(1)로, 라인(32, 21 및 9)을 통해 반응기(2)로, 라인(32, 21, 22 및 10)을 통해 반응기(3)로 반송한다.
라인(15)은 본 발명의 주산물 스트림으로서, 그리고 소량의 부산물 프로판 물질을 함유하는 프로필렌 풍부 상층 스트림(16)을 생성하는 분별 조건 하에 하층 스트림의 C3+ 물질을 프로판 분리기 컬럼(7)으로 충전한다. 라인(17)은 매우 소량의 부탄 및 펜탄과 함께 주로 C4, C5 및 C6 올레핀계 물질을 포함하는 C4+ 올레핀 풍부 물질의 하층 스트림을 컬럼(7)으로부터 인출한다.
라인(17)은 이 하층 스트림 전부 또는 대부분을, 다공성 알루미나 지지체 상에 0.01 내지 5 중량% 니켈을 포함하는 수소화 촉매의 고정상을 함유하는 선택적 수소화 처리 구역(30)으로 이송한다. 라인(31)은 수소 풍부 스트림을 수소화 구역(30)에 충전한다. 라인(31)은 구역(30)에 충전된 고도 불포화 탄화수소의 몰당 수소 0.9 내지 5 몰을 제공하기에 충분한 수소를 함유한다. 이 구역(30)에서, C4+ 올레핀 풍부 스트림과 수소 스트림은 실질적으로 모든 고도 불포화 탄화수소를 해당 올레핀으로 전환시키기에 효과적인 선택적 수소화 조건 하에 니켈 함유 수소화 촉매와 접촉한다. 구역(30) 내에서의 특정 조건은 75 내지 150℃의 입구 온도, 구역(30)에서 실질적으로 액체 스트림 상태를 유지하도록 선택되는 101 kPa 내지 405 MPa의 압력 및 1 내지 30 hr-1의 LHSV를 포함한다. 라인(32)은 OTP 반응 구역(1, 2 및 3)에서 코크스 형성을 촉진할 가능성이 훨씬 적은, 고도 불포화 탄화수소가 실질적으로 없는 선택적으로 수소 처리된 C4+ 올레핀 풍부 재순환 스트림을 구역(30)으로부터 인출한다. 라인(19)은 이 C4+ 올레핀 재순환 루프에서 파라핀계 물질의 축적을 제어하기 위하여 1 내지 15 부피%, 바람직하게는 1 내지 3 부피%의 양으로 추출 스트림을 라인(32)에서 취한다.
라인(32)을 통하여 유동하는 C4+ 물질의 나머지는 라인(21)과의 상호 접속부로 통과하는데, 이는 수소 처리된 C4+ 올레핀 반응물을 라인(32, 21 및 22)에 의하여 반응기(1, 2 및 3)에 함께 제공한다. 일단 재순환 작동이 시작되면, 이들 라인은 차단 해제되어 이러한 수소 처리된 C4+ 올레핀 재순환 스트림의 반송을 촉진한다. 바람직하게는, 라인(32)을 통하여 유동하는 수소 처리된 C4+ 올레핀 풍부 스트림의 재순환은 3 개의 부분으로 나뉘고, 3 개의 반응기로 동시에 충전된다. 바람직하게는, 대부분은 반응기(1)로 이송되고, 소부분은 반응기(2 및 3)로 이송되며, 보다 바람직하게는 이 수소 처리된 C4+ 올레핀 풍부 재순환 스트림의 60 내지 80 부피%는 라인(32 및 8)을 통하여 반응기(1)로 유동하고, 10 내지 20 부피%씩의 동일 분량은 동시에 반응기(2 및 3)로 유동한다.
라인(13, 14 및 32)을 통하여 유동하는 3 개의 재순환 스트림이 원활하게 가동되면, 본 발명의 개시 모드는 종결되고, 작동의 완전 재순환 모드가 산소화물 전환 촉매로서, 그리고 올레핀 상호전환 촉매로서 기능하는 반응기(1, 2 및 3) 내 이중 기능 촉매상으로 시작한다. 완전 재순환 모드에서, 알콜성 산소화물 풍부 공급물 스트림은 라인(8)을 통해 공정에 진입하고, 라인(14)으로 운반된 제1 에틸렌 풍부 재순환 스트림과 혼합된 다음, 라인(13)의 물 희석제와 혼합된다. 생성된 혼합물은 라인(32)의 교차점을 통과하는데, 여기서 추가량의 C4+ 올레핀계 물질과 혼합되어 반응기(1)로의 충전물을 형성한다. 이 충전 혼합물은 적당한 입구 온도로 가열된 후 전술한 방식으로 반응기(1)로 유동한다.
반응기(1)에서 유지된 촉매상을 통과한 후, 라인(9)은 생성된 유출물을 인출한다. 라인(28)은 추가량의 비교적 저온의 물 희석제를 부가하는데, 이와 함께 라인(21)은 추가량의 비교적 저온의 C4+ 올레핀 풍부 재순환 스트림을 부가한다. 반응기(2)에 관하여 전술한 입구 온도에 도달하도록 적당히 냉각된 후, 생성된 혼합물은 반응기(2)에 진입하며, 여기서 촉매상을 통과하여 유출물 스트림을 생성한다. 라인(10)은 유출물을 인출하여 라인(29)으로부터의 추가량의 비교적 저온의 물 냉각제와 라인(22)로부터의 추가량의 비교적 저온의 C4+ 올레핀 풍부 물질과의 혼합물로 유동시킨다. 생성된 혼합물이 전술한 입구 온도로 냉각된 후, 라인(10)은 혼합물을 반응기(3)로 전달하여 그 안의 촉매와 접촉시키고, 유출물을 생성하는데, 이는 적절한 급랭 및 냉각 후, 라인(11)을 통하여 3상 분리 구역(5)으로 유동한다.
OTP 반응기(1, 2 및 3)에서 사용된 이중 기능 촉매의 양은 변할 수 있다. 반응기(2 및 3)는, 촉매가 라인(25)을 통하여 반응기(2)로 유동할 때 반응기(1)에서, 그리고 촉매가 라인(26)을 통하여 반응기(2)로부터 반응기(3)로 유동할 때 반응기(2)에서 일어나는 약간의 탈활성화를 보충하기 위하여 보다 다량의 촉매를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 반응기(1, 2 및 3)는 3 개의 구역에서 본질적으로 동량의 촉매로 실행되거나, 또는 반응기(1 및 2) 각각에 전체 촉매의 대략 25 내지 30%씩을 배분하고 반응기(3)에 나머지 40 내지 50 부피%를 배분하여 실행될 수 있다.
OTP 공정은 반응기가 대략 작동 조건이 된 후 촉매 순환을 시작한다. 촉매는 라인(25 및 26)에 의해 반응기 사이와 라인(27)에 의해 재생기 구역(4)으로 순환한다. 재생 구역(4)은 전술한 바와 같이 덜 가혹한 산화 절차를 사용하여 라인(27)에 의해 거기에 충전된 코크스 함유 촉매로부터의 침착물의 적어도 일부를 제거한다. 또한, 재생 구역(4)은 도시되지 않은 수단에 의해 이 구역으로 충전된 코크스의 대부분의 연소를 지원하기에 충분한 양으로 공급된 0.5 내지 2 부피% 산소를 함유하는 산소 함유 가스 스트림을 수용한다. 라인(24)은 촉매를 반응기(1)로 재순환시킴으로써 라인(25, 26, 27 및 24)에 의해 한정된 촉매 순환 코스를 완성한다. 배연 가스 스트림은 도시되지 않은 라인을 통하여 구역(4)에서 인출된다.
이 촉매 순환 코스를 도는 촉매의 유동은 촉매 활성, 산소화물 전환 및 프로필렌 선택성을 순환 조건의 개시에서 또는 그 근방에서 유지하기 위하여 400 시간 이하의 촉매 운전중 순환 시간을 제공하도록 선택된다. 따라서, 촉매 입자는 촉매 입자가 재생을 위해 구역(4)으로 반송되기 전에 반응기(1, 2 및 3) 내 촉매 입자의 체류 시간이 400 시간 이하가 되도록 이 코스를 따라 유동한다.
라인(32)은 탄화수소 상을 3상 분리기 구역(5)에서 인출한다. 일반적으로, 이 물질은 가솔린 범위에서 비등하며, 미량의 디엔 및 아세틸렌계 탄화수소를 함유하는 제2 C4+ 올레핀 풍부 재순환 스트림을 포함할 수 있으며, 본 발명의 가솔린 생성물 스트림을 포함할 수 있는데, 이는 고 함량의 올레핀계 물질이 그 안에 존재하기 때문에 추가의 처리를 요할 수 있다. 바람직하게는, 라인(32)의 액체 탄화수소 상은 컬럼(33)에서 추가의 분별 단계로 이송하여 라인(35)을 통해 C4+ 올레핀 풍부 상층 스트림을 회수하는데, 그 적어도 일부는 그 안에서 선택적 수소 처리될 수 있다. 생성된 수소 처리된 스트림은 라인(35 및 17)을 통하여 구역(30)으로 이송되고, 반응기(1, 2 및 3)로 다시 재순환되어 중질 올레핀을 프로필렌으로 추가 전환시키기 위한 수단을 제공한다. 라인(34)은 컬럼(33)으로부터 올레핀 풍부 가솔린 생성물 스트림을 포함하는 하층 스트림을 회수한다. 임의의 그러한 제2 C4+ 올레핀 풍부 스트림을 재순환시키기 위한 바람직한 수단은 컬럼(7)로부터의 하층 스트림과 함께하는데, 사실, 이 제2 C4+ 올레핀 풍부 상층 스트림은 디엔 및 아세틸렌계 탄화수소에서 해당 올레핀으로의 선택적 수소 처리를 위해 라인(35 및 17)을 통하여 구역(30)으로 직접 충전될 수 있다.

Claims (10)

  1. 산소화물 공급물의 프로필렌으로의 선택적 전환 방법으로서,
    a) 1 이상의 고정상 반응기 또는 이동상 반응기를 포함하는 반응 구역에서 산소화물 몰당 희석제 0.1:1 내지 5:1 몰에 해당하는 양으로 산소화물 공급물과 희석제를, 산소화물의 적어도 일부를 C3 올레핀으로 전환시키고 C2 및 C4+ 올레핀을 C3 올레핀으로 상호전환시킬 수 있는 분자체를 함유하는 이중 기능 촉매와 반응시키는 단계로서, 상기 반응 구역은 산소화물을 프로필렌으로 전환시켜 다량의 C3 올레핀 생성물과 물 부산물, 더 소량의 C2 올레핀, C4+ 올레핀, C1-C4+ 포화 탄화수소 및 미량의 미반응 산소화물, 부산물 산소화물, 디엔, 아세틸렌계 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 함유하는 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 산소화물 전환 조건에서 작동하는 것인 단계;
    b) 상기 유출물 스트림을 분리 구역으로 이송하여, 거기서 상기 유출물 스트림을 냉각시키고, C3 올레핀이 풍부한 기상 분획, 미반응 산소화물과 부산물 산소화물을 함유하는 물 분획 및 보다 중질의 올레핀, 보다 중질의 포화 탄화수소와 미량의 방향족 탄화수소를 함유하는 액체 탄화수소 분획으로 분리하는 단계;
    c) 단계 b)에서 회수된 물 분획의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시켜 거기서 사용되는 희석제의 적어도 일부를 제공하는 단계;
    d) 상기 기상 분획을 C2 올레핀 풍부 분획, C3 올레핀 풍부 생성물 분획과, 디엔 및 아세틸렌계 탄화수소를 함유하는 C4+ 올레핀 풍부 분획으로 분리하는 단계;
    e) C4+ 올레핀 풍부 분획의 적어도 일부와 수소를, 그 안에 함유된 디엔 및 아세틸렌계 탄화수소를 해당 올레핀으로 전환시키는 데 효과적인 선택적 수소화 조건 하에 금속 함유 수소화 촉매와 접촉시킴으로써 코크스 전구체를 제거하는 단계; 및
    f) 프로필렌 수율을 향상시키기 위하여, 생성된 선택적으로 수소 처리된 C4+ 올레핀 풍부 분획의 적어도 일부를 단계 a)에 충전하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산소화물 공급물의 선택적 전환은 코크스 함유 이중 기능 촉매 입자를 상기 반응 구역에서 인출하고, 인출된 촉매 입자를 재생 구역에서 산화적으로 재생하며, 재생된 촉매 입자의 스트림을 촉매 운전중 순환 시간이 400 시간 이하가 되도록 선택된 상기 반응 구역을 통과하는 촉매 순환 속도로 상기 반응 구역으로 반송함으로써 작동하는 연속식 공정인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소화물은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 산소 치환 지방족 물질, 바람직하게는 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤 또는 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 메탄올 또는 디메틸에테르(DME) 또는 이들 의 혼합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이중 기능 촉매는 제올라이트 분자체, ELAPO 분자체 또는 이들의 혼합물을 함유하고, 바람직하게는 상기 제올라이트 분자체는 ZSM-5에 해당하는 구조를 가지며, 바람직하게는 상기 ELAPO 분자체는 SAPO-34에 해당하는 구조를 가진 SAPO 물질인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역은 3 개 이상의 고정상 반응기 또는 이동상 반응기를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 함유 수소화 촉매는 다공성 지지체 상에 니켈, 팔라듐 또는 백금을 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 분리된 액체 탄화수소 분획은 나프타 생성물 분획과, 디엔 및 아세틸렌계 탄화수소를 함유하는 제2 C4+ 올레핀 풍부 분획으로 더 분리하며, 생성된 제2 C4+ 올레핀 풍부 분획의 적어도 일부는 단계 e)로 충전하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 분리된 상기 C2 올 레핀 풍부 분획의 적어도 일부는 단계 a) 또는 단계 e)로 충전하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 사용된 상기 선택적 수소화 조건은 75 내지 150℃의 온도, 액상을 유지하기에 충분한 압력 및 5 내지 20 hr-1의 LHSV를 포함하는 것인 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상 반응기는 산소화물 공급물에 대하여, 그리고 이를 통과하는 이중 기능 촉매의 스트림에 대하여 직류 구조로 연결되는 것인 방법.
KR1020077009038A 2004-09-21 2005-08-25 중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리를 이용한산소화물의 프로필렌으로의 전환 방법 KR101115079B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/946,605 US7405337B2 (en) 2004-09-21 2004-09-21 Conversion of oxygenate to propylene with selective hydrogen treatment of heavy olefin recycle stream
US10/946,605 2004-09-21
PCT/US2005/030075 WO2006033759A2 (en) 2004-09-21 2005-08-25 Conversion of oxygenate to propylene with selective hydrogen treatment of heavy olefin recycle stream

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070055613A true KR20070055613A (ko) 2007-05-30
KR101115079B1 KR101115079B1 (ko) 2012-02-28

Family

ID=36074971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009038A KR101115079B1 (ko) 2004-09-21 2005-08-25 중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리를 이용한산소화물의 프로필렌으로의 전환 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7405337B2 (ko)
EP (1) EP1794103B1 (ko)
JP (1) JP5501564B2 (ko)
KR (1) KR101115079B1 (ko)
CN (1) CN101023048A (ko)
AU (1) AU2005287368B2 (ko)
BR (1) BRPI0515480B1 (ko)
MY (1) MY144863A (ko)
RU (1) RU2375337C2 (ko)
WO (1) WO2006033759A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101302935B1 (ko) * 2009-03-16 2013-09-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀의 제조 방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005015923B4 (de) * 2005-04-06 2014-12-04 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von C2- bis C4-Olefinen aus einem Oxygenate und Wasserdampf enthaltenden Einsatzstrom
JP5330635B2 (ja) * 2006-01-20 2013-10-30 豊田通商株式会社 プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒
DE102006026103B4 (de) * 2006-06-03 2010-05-06 Lurgi Gmbh Reaktor zur Herstellung von C2- bis C8- Olefinen aus einem Oxygenat, Wasserdampf und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthaltendem Stoffstrom
US7741526B2 (en) 2006-07-19 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Feedstock preparation of olefins for oligomerization to produce fuels
US7722825B1 (en) * 2006-07-31 2010-05-25 Uop Llc Preparing a light-olefin containing product stream from an oxygenate-containing feed stream using reactors directing a flow of a fluidized dual-function catalyst system
KR101435230B1 (ko) * 2006-09-21 2014-08-28 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 프로필렌의 제조 방법
EP2027918A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-25 Total Petrochemicals Research Feluy Mixtures of molecular sieves comprising MeAPO, their use in conversion of organics to olefins
EP2108635A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol
CN101939276B (zh) * 2008-02-07 2013-05-08 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 由乙醇制造烯烃的方法
US8349754B2 (en) 2008-03-26 2013-01-08 Council Of Scientific & Industrial Research Modified zeolite catalyst useful for the conversion of paraffins, olefins and aromatics in a mixed feedstock into isoparaffins and a process thereof
WO2010052208A2 (en) * 2008-11-05 2010-05-14 Biofuel-Solution Ab A process for preparing lower hydrocarbons from glycerol
JP5497411B2 (ja) * 2008-12-01 2014-05-21 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法
US8680355B2 (en) * 2008-12-01 2014-03-25 Mitsui Chemcials, Inc. Olefin production process
WO2010100069A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics and paraffins
CN101659592B (zh) * 2009-09-10 2014-02-12 惠生工程（中国）有限公司 一种粗甲醇直接制备丙烯的方法
EP2338865A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream
EP2338864A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream
CN102276384B (zh) * 2010-06-11 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 保持低碳烯烃选择性稳定的方法
CN102875307B (zh) * 2011-07-11 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 甲醇制丙烯的方法
DE102011114367A1 (de) * 2011-09-27 2013-03-28 Lurgi Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Dimethylether
WO2014090801A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fertilizer composition and process to prepare said fertilizer composition
WO2014102291A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefinic product comprising ethylene and/or propylene
DE102013101577B4 (de) * 2013-02-18 2019-01-31 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten
CN103922882B (zh) * 2014-04-02 2016-01-06 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种提高mtp反应中丙烯选择性的方法
KR101616827B1 (ko) * 2014-05-15 2016-04-29 한국화학연구원 경질 올레핀의 제조공정 및 이를 위한 제조장치
AU2016374791B2 (en) * 2015-12-22 2020-08-20 Eco-Oil Miljöbränslen I Sverige AB Conversion of alcohols to hydrocarbons using a dual catalyst system comprising basic oxide on mixed oxide or mesoporous carrier and etched metal loaded zeolite catalyst
CN107032944B (zh) * 2016-02-03 2019-12-17 中石化广州工程有限公司 一种甲醇转化为丙烯的方法
AR111149A1 (es) 2017-02-06 2019-06-12 Dow Global Technologies Llc Procesos para mejorar la actividad de los catalizadores híbridos
WO2018210827A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 Total Research & Technology Feluy Mto-ocp upgrading process to maximize the selectivity to propylene
CN110041157B (zh) * 2019-05-10 2022-07-01 国家能源投资集团有限责任公司 一种提高甲醇制丙烯收率和延长催化剂寿命的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061724A (en) 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4073865A (en) 1976-09-27 1978-02-14 Union Carbide Corporation Silica polymorph and process for preparing same
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
DE3135618A1 (de) 1981-09-09 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol und/oder dimethylether
US4387263A (en) 1982-05-14 1983-06-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for mixing olefins
ZA834412B (en) * 1982-07-20 1985-02-27 Mobil Oil Corp Two-stage,zeolite catalyzed process for the conversion of alcohols to hydrocarbons
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4554143A (en) 1983-07-15 1985-11-19 Union Carbide Corporation Crystalline ferroaluminophosphates
US4527001A (en) 1983-11-15 1985-07-02 Union Carbide Corporation Small olefin interconversions
US4793984A (en) 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4587373A (en) 1984-12-12 1986-05-06 Mobil Oil Corporation Dimethylether recovery and/or recycle in an MTC conversion plant
US4579999A (en) 1985-01-17 1986-04-01 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with aliphatic recycle
FR2577549B1 (fr) 1985-02-15 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de methanol ou de dimethylether en olefines
US4752651A (en) 1986-06-16 1988-06-21 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4853197A (en) 1987-06-04 1989-08-01 Uop Crystalline metal aluminophosphates
US4873390A (en) 1987-07-07 1989-10-10 Uop Chemical conversion process
DE4009459A1 (de) 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
US5157181A (en) 1990-12-03 1992-10-20 Uop Moving bed hydrocarbon conversion process
US5095163A (en) 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5191141A (en) 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
US5126308A (en) 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
FR2689517B1 (fr) * 1992-04-02 1995-07-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective des hydrocarbures.
US6455749B1 (en) 1997-10-03 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins
US6121504A (en) * 1998-04-29 2000-09-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery
DE19932060A1 (de) * 1999-07-12 2001-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen
US6437208B1 (en) * 1999-09-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Making an olefin product from an oxygenate
DE10117248A1 (de) 2000-05-31 2002-10-10 Mg Technologies Ag Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol
US20040122272A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Van Egmond Cor F. Process and apparatus for removing unsaturated impurities from oxygenates to olefins streams
US7115789B2 (en) * 2003-03-28 2006-10-03 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for removal of alkynes and/or dienes from an olefin stream

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101302935B1 (ko) * 2009-03-16 2013-09-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN101023048A (zh) 2007-08-22
US20060063956A1 (en) 2006-03-23
WO2006033759A3 (en) 2006-09-14
RU2007115066A (ru) 2008-11-10
BRPI0515480B1 (pt) 2014-09-23
EP1794103B1 (en) 2012-01-25
BRPI0515480A (pt) 2008-07-22
JP2008513449A (ja) 2008-05-01
JP5501564B2 (ja) 2014-05-21
AU2005287368B2 (en) 2011-03-17
MY144863A (en) 2011-11-30
RU2375337C2 (ru) 2009-12-10
WO2006033759A2 (en) 2006-03-30
AU2005287368A1 (en) 2006-03-30
KR101115079B1 (ko) 2012-02-28
EP1794103A4 (en) 2009-12-23
EP1794103A2 (en) 2007-06-13
US7405337B2 (en) 2008-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101115079B1 (ko) 중질 올레핀 재순환 스트림의 선택적 수소 처리를 이용한산소화물의 프로필렌으로의 전환 방법
EP1976812B1 (en) Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst system
US7414167B2 (en) Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step
KR101143229B1 (ko) 이동상 기술 및 에테르화 단계를 이용한 알콜계산소첨가물의 프로필렌으로의 전환
KR101127732B1 (ko) 이동 층 기술을 이용한 산소화물의 프로필렌으로의 전환
US6049017A (en) Enhanced light olefin production
RU2417249C1 (ru) Способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов
CA1205094A (en) Process for the conversion of alcohols into petrochemicals
KR101021206B1 (ko) 이동상 기술 및 열수 안정화된 이중작용성 촉매계를 사용한 산소화물의 프로필렌으로의 선택적 전환 방법
RU2409538C2 (ru) Непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен с использованием технологии подвижного слоя и гидротермически стабилизированной бифункциональной катализаторной системы

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150129

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee