CN101939276B - 由乙醇制造烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及转化乙醇以基本上制造乙烯和丙烯的方法，包括：a)在反应器(A)(也称作第一低温反应区)中引入包含分压为至少约0.2MPa的乙醇、任选的水、任选的惰性组分的物流；b)在所述反应器(A)中在有效地将至少一部分乙醇基本上转化为乙烯、丙烯和具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的条件下使所述物流与催化剂(A1)接触；c)从所述反应器中收取包含如下的流出物：乙烯和主要含有具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的C4+级分，丙烯和各种烃，水、任选地未转化的乙醇和步骤a)的任选的惰性组分；d)对步骤c)的所述流出物进行分馏以除去水、未转化的乙醇，任选地除去惰性组分，任选地除去丙烯且任选地除去各种烃的全部或一部分以得到基本上包含乙烯、具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)和任选的惰性组分的物流(D)；e)在OCP反应器(也称作第二高温反应区)中引入任选地与包含具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的物流(D1)混合的至少一部分所述物流(D)，条件是所述混合物(D)+(D1)包含至少10重量％的C4+烯烃；f)在所述OCP反应器中使包含至少一部分(D)和所述任选的(D1)的物流与对于所述流出物中的轻质烯烃具有选择性的催化剂接触以制造具有与原料的分子量相比分子量较低的烯烃内容物的流出物；g)对步骤f)的所述流出物进行分馏以至少产生乙烯物流、丙烯物流和基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分，任选地将乙烯全部或部分再循环到步骤f)的OCP反应器的入口处或者反应器(A)的入口处，或者部分地再循环到步骤f)的OCP反应器的入口处且部分地再循环到反应器(A)的入口处，任选地将基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分再循环到OCP反应器的入口处。

Description

由乙醇制造烯烃的方法
技术领域
本发明涉及将乙醇转化为乙烯、丙烯和较重质烯烃的混合物。原油的有限供应和不断提高的成本已促使寻找制造烃产品例如乙烯的替代方法。可通过碳水化合物的发酵得到乙醇。由来自活生物体的有机物质构成的生物质是世界上主要的可再生能源。在有利的实施方式中，收取较重质烯烃和一部分乙烯并且在催化剂上裂化以得到更多丙烯。
背景技术
US 4207424描述了醇的催化脱水以形成不饱和有机化合物的方法，其中使醇在使用有机甲硅烷化试剂在升高的温度下进行预处理的氧化铝催化剂的存在下脱水。实施例12涉及乙醇，压力为大气压，WHSV为1.2h-1并且通过与相同的但没有进行预处理的氧化铝比较，仅表明转化率提高。
US 4302357涉及在由乙醇通过脱水反应制造乙烯的方法中采用的经活化的氧化铝催化剂。在说明书中，乙醇的LHSV为0.25～5h-1并且优选为0.5～3h-1。实施例在370℃、10Kg/cm2的压力和1h-1的LHSV下进行，乙烯收率为65～94％。
1979年12月的Process Economics Reviews PEP’79-3(SRI international)描述了乙醇-水(95/5重量％)混合物在管式固定床中在315℃～360℃、1.7巴绝对压力和0.3h-1的WHSV(基于乙醇)下在二氧化硅-氧化铝催化剂上的脱水。乙醇转化率为99％并且乙烯选择性为94.95％。其还描述了乙醇-水(95/5重量％)混合物在流化床中在399℃、1.7巴绝对压力和0.7h-1的WHSV(基于乙醇)下在二氧化硅-氧化铝催化剂上的脱水。乙醇转化率为99.6％并且乙烯选择性为99.3％。
US 4232179涉及基于使乙醇脱水的方法制备乙烯。更具体地说，所述现有技术的目的是使用绝热反应器和高温在催化剂的存在下制造乙烯。这样的绝热反应器可并联使用或者可串联排列或者以并串联的组合进行排列，或者还可只使用单个反应器。携带显热的物流和进料之间的比可为0.2∶1～20∶1，但优选地应为0.2∶1～10∶1。另一方面，取决于期望的操作强度，空间速度可为10～0.01g乙醇/h/g催化剂，特别优选为1.0～0.01g/h/g。在实施例中，所述催化剂为二氧化硅氧化铝，基于乙醇的WHSV为0.07～0.7，蒸汽与乙醇之比为3～5。压力为0.84～7kg/cm2表压。
EP 22640涉及改进的沸石催化剂、制造这样的催化剂的方法、以及它们在将乙醇和乙烯转化为液态芳烃(包括将乙醇转化为乙烯)中的用途。更具体地说，该现有技术涉及Si/Al比为11～24(在实施例中)的沸石催化剂例如ZSM和相关的类型在含水和无水乙醇向乙烯、含水乙醇向较高级烃、以及乙烯向液态芳烃的转化反应中的用途。WHSV为5.3～6h-1，脱水为乙烯时反应器温度为240～290℃。压力为1～2个大气压。
US 4727214涉及将无水或含水乙醇转化为乙烯的方法，其中使用至少一种结晶沸石型的催化剂，一方面，所述催化剂具有由具有8和/或10个成员的氧原子环形成的通道或孔和小于约20的Si/Al原子比。在实施例中，温度为217℃～400℃，压力为大气压并且WHSV为2.5h-1。
US 4847223描述包含引入到具有5～54的Si/Al原子比的酸形式五元高硅沸石(pentasil zeolite)上的0.5～7重量％三氟甲烷磺酸的催化剂及其制造方法。将稀的含水乙醇转化为乙烯的方法也在所述现有技术的范围内，其包括：在170℃～225℃的温度和大气压下使所述乙醇流过包含引入到具有5～54的Si/Al原子比的酸形式五元高硅沸石上的0.5～7重量％三氟甲烷磺酸的催化剂，并且收取期望的产物。WHSV为1～4.5h-1。所述现有技术直接涉及的沸石属于称作ZSM的系列或五元高硅沸石系列即ZSM-5和ZSM-11型沸石。
US 4873392描述将稀释的乙醇转化为乙烯的方法，其包括：加热含有乙醇的发酵液从而使乙醇和水的混合物蒸发，并且使所述蒸发的混合物与ZSM-5沸石催化剂接触，并且收取由此产生的乙烯。所述ZSM-5沸石催化剂选自：
-Si/Al原子比为5～75的ZSM-5沸石，其已经在400℃～800℃的温度下用蒸汽处理1～48小时；
-Si/Al原子比为5～50的ZSM-5沸石，其中La或Ce离子已经通过离子交换以0.1～1.0重量％引入或者通过浸渍以0.1～5重量％引入，和
-Si/Al为5～50的ZSM-5沸石，其用0.5～7重量％的三氟甲烷磺酸浸渍。
在实施例1中，所述催化剂为经汽蒸的Si/Al比为21的ZSM-5，所述含水进料含有10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，温度为275℃，WHSV为3.2～38.5h-1。乙烯收率随着WHSV的增加而降低。当WHSV为3.2h-1时乙烯收率为99.4％和当WHSV为38.5h-1时乙烯收率为20.1％。
在实施例2中，将Si/Al比为10的ZSM-5与相同的但是已经引入La或Ce离子的ZSM-5比较。含水进料含有10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，温度为200℃～225℃，WHSV为1h-1并且最佳乙烯收率为94.9％。
在实施例3中，所述催化剂为Si/Al比为10的其上已引入三氟甲烷磺酸的ZSM-5，所述含水进料含有10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，温度为180℃～205℃，WHSV为1h-1。乙烯收率随着温度升高而增加(180℃下为73.3％，200℃下为97.2％)，然后降低(205℃下为95.8％)。在实施例中没有提及压力。
US 4670620描述了乙醇在ZSM-5催化剂上脱水为乙烯。在优选的实施方式中，根据该现有技术使用的催化剂为ZSM-5型并且优选至少部分地为氢形式。在实施例中，所述催化剂为Si/Al比为40～5000(实施例13)的ZSM-5或ZSM-11，LHSV为0.1～1.8h-1，压力为大气压并且温度为230℃～415℃。
WO 2007083241A2描述了丙烯的制造方法，所述方法在于通过使乙醇在催化剂上连续反应而将乙醇转化为丙烯。固体酸性催化剂的特征在于在500℃下在所述催化剂上的丁烷裂化反应的动力学常数为0.1～30(cm3/min+g)，并且在丙烯的制造方法中使用该固体酸性催化剂。所述固体酸性催化剂的特征在于催化剂表面中形成的孔的孔径为0.3～1.0nm，并且在丙烯的制造方法中使用该固体酸性催化剂。而且，催化剂的再生方法的特征在于对已经在该发明的丙烯制造方法中用于制造丙烯的催化剂进行在氧气气氛中的加热处理。
WO2007055361A1描述制造含有源自生物质的碳的丙烯的方法。由通常采用的生物质来源获得的乙醇除含有水之外还含有杂质。在由其通过脱水反应获得乙烯的情况下，这些杂质本身或者其分解产物污染乙烯并且对易位催化剂的活性施加不期望的影响。所述现有技术描述了制造丙烯的方法，所述方法特征在于包括：通过脱水反应将由这样的生物质获得的乙醇转化为乙烯；将乙烯与由此形成的水分离；通过使用用吸附剂填充的吸附塔进行吸附而纯化由此分离的乙烯；和与含有正丁烯的材料一起进行易位反应。因此，可有效地制造含有源自生物质的碳的具有降低的环境负担的丙烯而不降低催化活性。
现在已经发现，可通过如下方法将(生物)乙醇转化为(生物)丙烯，所述方法包括：在第一低温(有利地为约300℃～450℃)反应区中在脱水/低聚型催化剂上在第一反应条件下将乙醇转化为基本上含有乙烯、丙烯和较重质烯烃的混合物的烃混合物。然后，有利地收取丙烯，任选地提取水和剩余的未转化的含氧物，使较重质烯烃和乙烯在第二高温(有利地为约450℃～600℃)反应区中与烯烃裂化催化剂接触以得到具有高丙烯含量的物流，所述烯烃裂化催化剂也称作OCP(烯烃裂化过程)催化剂。
发明内容
本发明涉及转化乙醇以基本上制造乙烯和丙烯的方法，包括：
a)在反应器(A)(也称作第一低温反应区)中引入包含分压为至少约0.2MPa的乙醇、任选的水和任选的惰性组分的物流；
b)在所述反应器(A)中在有效地将至少一部分乙醇基本上转化为乙烯、丙烯和具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的条件下使所述物流与催化剂(A1)接触；
c)从所述反应器中收取包含如下的流出物：
乙烯和主要含有具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的C4+级分，
丙烯和各种烃，
水、任选地未转化的乙醇以及步骤a)的任选的惰性组分；
d)对步骤c)的所述流出物进行分馏以除去水、未转化的乙醇，任选地除去惰性组分，任选地除去丙烯且任选地除去各种烃的全部或一部分以得到基本上包含乙烯、具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)和任选的惰性组分的物流(D)；
e)在OCP反应器(也称作第二高温反应区)中引入任选地与包含具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的物流(D1)混合的至少一部分所述物流(D)，条件是所述混合物(D)+(D1)包含至少10重量％的C4+烯烃；
f)在所述OCP反应器中使所述包含至少一部分(D)和所述任选的(D1)的物流与对于所述流出物中的轻质烯烃具有选择性的催化剂接触以制造具有与原料的分子量相比分子量较低的烯烃内容物的流出物；
g)对步骤f)的所述流出物进行分馏以至少产生乙烯物流、丙烯物流和基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分，
任选地将乙烯全部或部分地再循环到步骤f)的OCP反应器的入口处或者反应器(A)的入口处，或者部分地再循环到步骤f)的OCP反应器的入口处且部分地再循环到反应器(A)的入口处，
任选地将基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分再循环到OCP反应器的入口处。
根据第二实施方式，本发明涉及转化乙醇以基本上制造乙烯、具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)和少量丙烯的方法，包括：
a)在反应器(A)中引入包含分压为至少约0.2MPa的乙醇、任选的水和任选的惰性组分的物流；
b)在所述反应器(A)中在有效地将至少一部分乙醇基本上转化为乙烯和主要含有具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的C4+级分的条件下使所述物流与催化剂接触；
c)从所述反应器中收取包含如下的流出物：
乙烯和具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)，
丙烯和各种烃，
水、任选地未转化的乙醇和步骤a)中任选的惰性组分，
其中
所述催化剂为：
-Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐，或者
-脱铝的结晶硅酸盐，或者
-磷改性沸石，
温度为280℃～500℃。
具体实施方式
关于步骤a)引入的物流，所述惰性组分为任意组分，条件是对催化剂没有不利影响。因为所述脱水是吸热的，因此所述惰性组分可用于带来能量。作为实例，所述惰性组分选自具有最高达10个碳原子的饱和烃、环烷烃、氮气和CO2。有利地，其为饱和烃或者具有3～7个碳原子、更有利地具有4～6个碳原子的饱和烃的混合物，并且优选为戊烷。惰性组分的实例可为任何单独的饱和化合物、单独的饱和化合物的合成混合物以及一些经平衡的炼油厂物流如直链石脑油、丁烷等。有利地，所述惰性组分为具有3～6个碳原子的饱和烃并且优选为戊烷。醇、水和惰性组分各自的重量比例为例如5-100/0-95/0-95(总量为100)。物流(A)可为液态或气态的。
关于反应器(A)，其可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器为炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型反应器。典型的移动床反应器为连续催化重整型的反应器。脱水可在使用一对并联“轮换”反应器的固定床反应器配置中连续进行。已经发现本发明的各种优选催化剂呈现出高的稳定性。这使得脱水过程能够在两个并联“轮换”反应器中连续进行，其中当一个反应器运行时另一个反应器进行催化剂再生。本发明的催化剂也可多次再生。
关于步骤a)和b)中的压力，其可为任意压力，条件是乙醇的分压高于约0.2MPa绝对压力，有利地为0.2MPa～3MPa绝对压力，更有利地为0.35MPa～1MPa绝对压力，优选为0.4MPa～1MPa绝对压力和更优选为0.45MPa～1MPa绝对压力。“高于约0.2MPa”是指0.2不是严格的界限而是足以产生显著量的具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的压力。
关于步骤b)中的温度，其为280℃～500℃，有利地为280℃～450℃，更有利地为300℃～450℃，优选为330℃～400℃并且更有利地为330℃～385℃。
关于步骤b)中乙醇的WHSV，其为0.1～20h-1，有利地为0.4～20h-1，更有利地为0.5～15h-1，优选为0.7～12h-1。在具体实施方式中，步骤b)中乙醇的WHSV有利地为2～20h-1，更有利地为4～20h-1，优选为5～15h-1，更优选为7～12h-1。
关于步骤b)的催化剂(A1)，其可为任何能够在上述条件下导致乙醇转化为烃的酸性催化剂。作为实例，可列举沸石、改性沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅-铝磷酸盐。在以上现有技术中列举了这样的催化剂的实例。
根据第一有利实施方式，催化剂(A1)为在结构中有利地含有至少一个10元环的结晶硅酸盐。其例如为作为由硅、铝、氧和任选的硼组成的微孔材料的MFI(ZSM-5、硅沸石-1、硼硅沸石(boralite)C、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、硼硅沸石D、TS-2、SSZ-46)、FER(镁碱沸石(Ferrierite)、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和ZSM-48系列。有利地，在所述第一实施方式中，催化剂(A1)为脱铝的结晶硅酸盐或Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐。
Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐有利地选自MFI和MEL。
脱铝的结晶硅酸盐以及Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐基本上为H形式。其意味着少部分(小于约50％)可携带金属补偿离子例如Na、Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co。
脱铝的结晶硅酸盐有利地例如除去了约10重量％的铝。这样的脱铝可通过本身已知的任何常规技术进行，但是有利地通过汽蒸任选地随后浸提而进行。Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐可如此合成，或者其可通过结晶硅酸盐在有效获得至少约100的Si/Al比的条件下脱铝而制备。这样的脱铝有利地通过汽蒸任选地随后浸提进行。
三字母标示“MFI”和“MEL”各自代表特定的结晶硅酸盐结构类型，如国际沸石协会结构委员会所确定的。
MFI型结晶硅酸盐的实例为合成沸石ZSM-5和硅沸石以及本领域中已知的其它MFI型结晶硅酸盐。MEL系列的结晶硅酸盐的实例为沸石ZSM-11和本领域中已知的其它MEL型结晶硅酸盐。其它实例为如国际沸石协会(Atlas of zeolite structure types，1987，Butterworths)所描述的硼硅沸石D和硅沸石-2。优选的结晶硅酸盐具有由十氧环限定的孔或通道和具有高的硅/铝原子比。
结晶硅酸盐为基于通过氧离子的共享而彼此连接的XO4四面体的骨架的微孔结晶无机聚合物，其中X可为三价(例如Al、B、...)或者四价(例如Ge、Si、...)。结晶硅酸盐的晶体结构通过这样的特定有序性来限定：四面体单元的网络以所述特定有序性连接在一起。结晶硅酸盐孔开口的尺寸由形成孔所需的四面体单元或者氧原子的数量以及所述孔中存在的阳离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀孔；可离子交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔的尺寸与实际研究的许多有机分子的尺寸类似，它们控制反应物和产物的进出，导致催化反应中特定的选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐具有拥有如下孔直径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直通道：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦通道：0.51-0.55nm。具有MEL结构的结晶硅酸盐具有双向交叉直孔体系，其中沿着[100]的直通道具有0.53-0.54nm的孔直径。
在本说明书中，术语“硅/铝原子比”或“硅/铝比”意图表示结晶硅酸盐的骨架Si/Al原子比。可处于孔中的含有无定形Si和/或Al的物质不是骨架的一部分。如以下解释的那样，在脱铝的过程中有无定形Al残留在所述孔中，其必须从总Si/Al原子比中排除。上述的整个材料不包括结合剂的Si和Al物质。
在具体实施方式中，所述催化剂优选地具有至少约100，优选大于约150，更优选大于约200的高的硅/铝原子比，从而所述催化剂具有相对低的酸度。所述催化剂的酸度可通过使催化剂与氨接触(所述氨吸附到催化剂上的酸性位点上)随后使铵在升高的温度下解吸之后该催化剂上残留氨的量(采用差示热重分析测量)确定。优选地，硅/铝比(Si/Al)为约100～约1000，最优选为约200～约1000。这样的催化剂本身是已知的。
在具体实施方式中，对结晶硅酸盐进行汽蒸以从所述结晶硅酸盐骨架除去铝。蒸汽处理在升高的温度下优选在425℃～870℃，更优选在540℃～815℃下和在大气压下以及在13～200kPa的水分压下进行。优选地，蒸汽处理在包含5～100％蒸汽的气氛中进行。所述蒸汽气氛优选地含有5～100体积％蒸汽和0～95体积％惰性气体(优选为氮气)。更优选的气氛包含72体积％蒸汽和28体积％氮气，即在一个大气压的压力下蒸汽为72kPa。蒸汽处理优选进行1～200小时，更优选进行20小时～100小时。如上所述，蒸汽处理趋于通过形成氧化铝来减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。
在更具体的实施方式中，所述结晶硅酸盐催化剂通过如下进行脱铝从而提高所述催化剂的硅/铝原子比：在蒸汽中加热所述催化剂以从所述结晶硅酸盐骨架中除去铝；和通过使所述催化剂与用于铝的络合剂接触以从所述骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝而从所述催化剂提取铝。具有高的硅/铝原子比的用于本发明催化过程中的催化剂是通过从市售结晶硅酸盐中除去铝而制造的。作为实例，典型的市售硅沸石具有约120的硅/铝原子比。根据本发明，市售的结晶硅酸盐通过汽蒸方法进行改性，该汽蒸方法减少所述结晶硅酸盐骨架中的四面体铝并且将所述铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中铝原子从所述结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，那些颗粒导致所述骨架中的孔或通道部分地阻塞。这可抑制本发明的脱水过程。因此，在汽蒸步骤之后，使结晶硅酸盐经历提取步骤，其中将无定形氧化铝从所述孔中除去并且使微孔体积至少部分地恢复。经由浸提步骤通过水溶性铝络合物的形成从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅酸盐的总体脱铝效果。这样，通过从结晶硅酸盐骨架中除去铝，然后从所述孔中除去形成于其中的氧化铝，所述方法目的在于遍及催化剂的整个孔表面实现充分均匀的脱铝。这使所述催化剂的酸度降低。充分均匀地遍及结晶硅酸盐骨架中限定的孔理想地发生酸度的降低。在蒸汽处理之后，通过浸提进行提取过程以使所述催化剂脱铝。优选通过趋于与氧化铝形成可溶性络合物的络合剂从所述结晶硅酸盐中提取铝。所述络合剂优选在其水溶液中。所述络合剂可包括有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。所述络合剂可包括无机酸例如硝酸、卤(halogenic)酸、硫酸、磷酸或者这样的酸的盐或这样的酸的混合物。所述络合剂还可包含这样的有机和无机酸或者它们的相应盐的混合物。用于铝的络合剂优选与铝形成水溶性络合物，并且特别地从结晶硅酸盐中除去在蒸汽处理步骤期间形成的氧化铝。特别优选的络合剂可包括胺，优选乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，特别是其钠盐。在优选的实施方式中，骨架硅/铝比通过该方法提高到约150～1000，更优选至少200的值。
在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐可随后例如用蒸馏水洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下进行干燥。
另外，如果在本发明催化剂的制备期间已经使用了碱金属或碱土金属，则可使分子筛经历离子交换步骤。通常，使用铵盐或无机酸在水溶液中进行离子交换。
在脱铝步骤之后，此后对所述催化剂进行煅烧，例如在400℃～800℃的温度下在大气压下将所述催化剂煅烧1～10小时。
在另一具体实施方式中，将所述结晶硅酸盐催化剂与粘结剂，优选无机粘结剂混合，并且成型为期望的形状例如粒料。粘结剂选择成对本发明脱水过程中采用的温度和其它条件具有耐受性。所述粘结剂为选自粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物如ZrO2和/或金属，或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶的无机材料。所述粘结剂优选不含氧化铝。如果与结晶硅酸盐组合使用的粘结剂本身是催化活性的，则这可改变所述催化剂的转化率和/或选择性。用于粘结剂的非活性材料可适当地起到稀释剂的作用以控制转化的量，使得可在不采用控制反应速率的其它手段的情况下经济且有序地获得产物。希望提供具有良好抗碎强度的催化剂。这是因为在商业使用中希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这样的粘土或氧化物粘结剂通常只是用于改善催化剂的抗碎强度。用于本发明催化剂的特别优选的粘结剂包括二氧化硅。细粒状结晶硅酸盐材料与粘结剂无机氧化物基质的相对比例可广泛地变化。典型地，粘结剂含量为5～95重量％，更典型地为20～50重量％，基于复合催化剂的重量。结晶硅酸盐和无机氧化物粘结剂的这样的混合物称作配制的结晶硅酸盐。在催化剂与粘结剂的混合中，所述催化剂可配制为粒料，挤出为其它形状，或者形成为球或喷雾干燥的粉末。典型地，粘结剂和结晶硅酸盐催化剂通过混合过程混合在一起。在这样的过程中，将粘结剂(例如凝胶形式的二氧化硅)与结晶硅酸盐催化剂材料混合，并且将所得混合物挤出为期望的形状例如圆柱状或多叶状的棒。可在旋转的造粒机中或者通过油滴技术制成球形形状。可进一步通过喷雾干燥催化剂-粘结剂悬浮液制造小球。此后，将所配制的结晶硅酸盐在空气或惰性气体中、典型地在200～900℃的温度下煅烧1～48小时。所述粘结剂优选不含有任何铝化合物例如氧化铝。这是因为，如上所述，用于本发明的优选催化剂脱铝以提高结晶硅酸盐的硅/铝比。如果粘合步骤在铝提取步骤之前进行，则所述粘结剂中氧化铝的存在产生其它过量的氧化铝。如果在铝提取之后将含铝的粘结剂与结晶硅酸盐催化剂混合，则这使所述催化剂再次铝酸盐化。
此外，所述催化剂与粘结剂的混合可在汽蒸和提取步骤之前或之后进行。
根据第二有利实施方式，催化剂(A1)为具有单斜结构的结晶硅酸盐催化剂，其通过包括如下的方法制造：提供硅/铝原子比低于80的MFI型结晶硅酸盐；用蒸汽处理所述结晶硅酸盐，此后通过与浸提剂(leachant)的水溶液接触而从沸石中浸提铝以提供至少180的所述催化剂中的硅/铝原子比，从而所述催化剂具有单斜结构。
优选地，在蒸汽处理步骤中温度为425℃～870℃，更优选为540℃～815℃，并且水分压为13～200kPa。
优选地，通过使沸石与用于铝的络合剂的水溶液接触进行浸提以形成水溶性化合物而除去铝，其中所述用于铝的络合剂趋于与氧化铝形成可溶性络合物。
根据该用于制造单斜结晶硅酸盐的优选方法，起始的MFI型结晶硅酸盐催化剂具有斜方对称性和相对低的硅/铝原子比，其可不使用任何有机模板分子进行合成并且由于相继的蒸汽处理和铝除去，最终的结晶硅酸盐催化剂具有相对高的硅/铝原子比和单斜对称性。在铝除去步骤之后，所述结晶硅酸盐可用铵离子进行离子交换。本领域中已知这样的呈现出斜方对称性的MFI型结晶硅酸盐属于空间群Pnma。这样的斜方结构的x-射线衍射图在d＝约0.365nm处、d＝约0.305nm处和d＝约0.300nm处具有一个峰(参见EP-A-0146524)。
起始的结晶硅酸盐具有低于80的硅/铝原子比。典型的ZSM-5催化剂具有3.08重量％Al2O3、0.062重量％Na2O并且是100％斜方。这样的催化剂具有26.9的硅/铝原子比。
如上所述进行蒸汽处理步骤。所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。如上所述进行铝浸提或提取步骤。在铝浸提步骤中，将所述结晶硅酸盐浸渍在酸性溶液或含有所述络合剂的溶液中，然后优选长时间加热(例如在回流条件下(在沸腾温度下并且经冷凝的蒸汽全部返回)加热)，例如加热18小时。在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐随后例如用蒸馏水洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下干燥。任选地，通过例如将所述结晶硅酸盐浸渍在NH4Cl的水溶液中而使该结晶硅酸盐与铵离子进行离子交换。
最后，在升高的温度，例如在至少400℃的温度下煅烧所述催化剂。煅烧时间典型地为约3小时。
所得结晶硅酸盐具有单斜对称性，其属于空间群P21/n。该单斜结构的x-射线衍射图在d＝约0.36、0.31和0.19nm处呈现出三个双峰。这样的双峰的存在是单斜对称性所独一无二的。更具体地说，在d＝约0.36处的双峰包括两个峰，一个在d＝0.362nm处，一个在d＝0.365nm处。相反，斜方结构在d＝0.365nm处具有单峰。
可通过比较d＝约0.36nm处的x-射线衍射线强度而对单斜结构的存在进行量化。当制备具有纯的斜方和纯的单斜结构的MFI结晶硅酸盐的混合物时，所述混合物的组成可表示为单斜性(monoclinicity)指数(指数％)。记录x-射线衍射图案并且测量关于单斜性的d＝0.362nm处的峰高和关于斜方性的d＝0.365nm处的峰高，并且分别表示为Im和Io。单斜性指数和Im/Io之间的线性回归线给出度量未知样品的单斜性所需的关系。因此，单斜性指数％＝(a×Im/Io-b)×100，其中a和b为回归参数。
在结晶步骤期间，能够优先在不使用有机模板分子的情况下，制造这样的具有至少100，优选大于约200的相对高的硅/铝原子比的单斜结晶硅酸盐。而且，所述单斜结晶硅酸盐的微晶尺寸可保持相对低，典型地小于1微米，更典型地为约0.5微米，因为起始的结晶硅酸盐具有低的微晶尺寸，后续的工艺步骤未使该微晶尺寸增加。因此，由于可将微晶尺寸保持为相对小，因此这可导致催化剂的活性的相应提高。这相对于已知的单斜结晶硅酸盐催化剂来说是优势，在所述已知的单斜结晶硅酸盐催化剂中，微晶尺寸典型地大于1微米，因为它们在有机模板分子的存在下制造并且直接具有高的Si/Al比，这固有地导致较大的微晶尺寸。
根据第三有利实施方式，催化剂(A1)为P-改性沸石(磷改性沸石)。所述磷改性分子筛可基于初始Si/Al比有利地为4～500的MFI、MOR、MEL、斜发沸石或FER结晶铝硅酸盐分子筛制备。这种配方(recipe)的P-改性沸石可基于具有低Si/Al比(低于30)的廉价结晶硅酸盐获得。
作为实例，所述P-改性沸石通过依次包括如下的方法制备：
-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H+或NH4 +形式中选择沸石(有利地具有4～500的Si/Al比)；
-在有效地引入有利地为至少0.05重量％P的条件下引入P；
-如果存在液体，则将固体与所述液体分离；
-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；
-煅烧步骤；XTO的催化剂和OCP的催化剂相同或不同。
已经预先在进行或未进行有机模板的直接添加的情况下制造该具有低Si/Al比的沸石。
任选地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸提步骤。所述方法在于进行汽蒸，之后进行浸提。本领域技术人员通常已知沸石的蒸汽处理导致离开所述沸石骨架并且作为氧化铝存在于所述沸石的孔中和孔外的铝。该转化称作沸石的脱铝并且该术语将在全文中使用。用酸溶液处理经汽蒸的沸石导致骨架外氧化铝的溶解。该转化称为浸提并且该术语将在全文中使用。然后将沸石分离，有利地通过过滤将所述沸石分离，并且任选地洗涤。可在过滤和洗涤步骤之间设想干燥步骤。洗涤后的溶液可蒸发或者例如通过过滤与固体分离。
磷可通过任何方式或者例如根据US 3,911,041、US5,573,990和US6,797,851中所述的制法(recipe)引入。
由P-改性沸石制造的催化剂(A1)可为P-改性沸石本身或者其可为通过与向成品催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂的P-改性沸石。
液体与固体的分离有利地通过在0～90℃的温度下过滤、通过在0～90℃的温度下离心、通过蒸发或等效手段进行。
任选地，所述沸石可在分离之后洗涤之前进行干燥。有利地，所述干燥在40～600℃下有利地进行1～10小时。该干燥可在静态条件或者在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性气体。
洗涤步骤可在过滤(分离步骤)期间使用一部分冷水(＜40℃)或热水(＞40℃但＜90℃)进行，或者可使所述固体经历水溶液(1kg固体/4升水溶液)并且在回流条件下处理0.5～10小时，随后进行蒸发或过滤。
最后的煅烧步骤有利地在400℃～700℃的温度下在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性气体。
根据本发明的该第三有利实施方式的具体实施方式，所述磷改性沸石通过依次包括如下的方法制备：
-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H+或NH4 +形式中选择沸石(有利地具有4～500的Si/Al比，在具体实施方式中为4～30)；
-在400～870℃的温度下汽蒸0.01～200小时；
-在有效地从所述沸石中除去显著部分Al的条件下用酸的水溶液浸提；
-使用含有P源的水溶液在有效地引入有利地为至少0.05重量％P的条件下引入P；
-将固体与液体分离；
-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；
-煅烧步骤。
任选地，在汽蒸步骤和浸提步骤之间存在中间步骤，例如，作为实例，与二氧化硅粉末接触以及干燥。
有利地，所选MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石(或者MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H+或NH4 +形式)具有100或更低的初始Si/Al原子比并且在具体实施方式中所述Si/Al原子比为4～30。向H+或NH4 +形式的转化本身是已知的并且描述于US 3911041和US 5573990中。
有利地，最终的P含量为至少0.05重量％并且优选为0.3～7重量％。有利地，相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石为至少10％的Al已经通过浸提从所述沸石中提取和除去。
然后，将所述沸石与洗涤溶液分离或者将其干燥而不与洗涤溶液分离。所述分离有利地通过过滤进行。然后煅烧所述沸石，例如在400℃下煅烧2～10小时。
在蒸汽处理步骤中，温度优选为420℃～870℃，更优选为480～760℃。压力优选为大气压并且水分压可为13～100kPa。蒸汽气氛优选地含有5～100体积％蒸汽和0～95体积％惰性气体(优选氮气)。所述蒸汽处理优选地进行0.01～200小时，有利地进行0.05～200小时，更优选进行0.05～50小时。所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。
所述浸提可使用有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物进行。其它无机酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或者这样的酸的盐(例如钠盐或铵盐)或两种或更多种这样的酸或盐的混合物。
通过含有P源的酸的水溶液中的P浓度、干燥条件、和洗涤程序(如果存在洗涤程序的话)来调节残留的P含量。可在过滤和洗涤步骤之间设想干燥步骤。
所述P-改性沸石可自身用作催化剂。在另一实施方式中其可通过与向成品催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂。可与所述P-改性沸石共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘结剂材料。这些材料包括组合物例如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、金属硅酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高所配制的催化剂的强度方面是有效的。所述催化剂可配制为粒料、球，挤出为其它形状或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终的催化剂产物中含有的P-改性沸石的量为总催化剂的10～90重量％，优选为总催化剂的20～70重量％。
关于步骤c)，当乙醇向烃的转率为92％和更高(基于碳)时，乙烯为约50～55％，丙烯为约5％，C4+烯烃为约20～30％，各种烃为约11～13％。所述各种烃基本上为约1～3％的芳烃和约10％的燃料(fuel)。
关于步骤d)，对步骤c)的所述流出物进行的分馏除去水、未转化的乙醇，任选地除去惰性组分，任选地除去丙烯且任选地除去各种烃的全部或一部分以得到基本上包含乙烯、具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)和任选的惰性组分的物流(D)。通过任何本身已知的手段进行分馏。物流(D)包含乙烯、C4+烯烃、各种烃(全部或一部分)、任选的丙烯和任选的惰性组分。
“任选地除去惰性组分”必须如下理解：
如果在步骤a)没有引入惰性组分，则显然步骤c)的流出物中不存在所述惰性组分且物流(D)中不存在所述惰性组分，
如果在步骤a)引入惰性组分，则在步骤d)的分馏中可选择将其除去，从而在物流(D)中不存在所述惰性组分，或者不管它，从而所述惰性组分存在于物流(D)中。
只除去水和未转化的乙醇是容易的，因为它们可溶解于水中并且步骤c)的流出物的剩余组分不溶于水。因此容易分馏。除去水、未转化的乙醇和惰性组分则需要更多的设备，但是减少了物流(D)和从而减少了OCP反应器。
有利地，(D)只包括C4+烯烃和乙烯。更有利地，(D)只包括C4+烯烃和约50重量％或更少的乙烯。其意味着如果步骤c)的流出物中乙烯浓度太高，则必须分离一部分乙烯并且将其送至合适的回收单元或者再循环到例如步骤a)。
关于步骤e)的物流(D1)，其可包括任意类型的含烯烃的烃物流。(D1)可典型地包含10～100重量％烯烃，而且可不在稀释或者通过稀释剂稀释的情况下进料，所述稀释剂任选地包含非烯烃型烃。具体地说，(D1)可为含有在碳范围C4～C10内，更优选在碳范围C4～C6内的正构和支化烯烃的烃混合物，所述正构和支化烯烃任选地与在碳范围C4～C10内的正构和支化石蜡烃和/或芳烃混合。典型地，所述含烯烃的物流具有约-15℃～约180℃的沸点。
在本发明特别优选的实施方式中，(D1)包括来自炼油厂和蒸汽裂化单元的C4混合物。这样的蒸汽裂化单元将包括乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、瓦斯油、燃料油等的各种原料裂化。最特别地，(D1)可包括来自原油精炼厂中的流化床催化裂化(FCC)单元的C4馏分，其中采用所述流化床催化裂化(FCC)单元将重油转化为汽油和较轻质产物。典型地，来自FCC单元的这样的C4馏分包含约30～70重量％烯烃。或者，(D1)可包括来自原油精炼厂中用于制造甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的单元的C4馏分，其中甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)由甲醇或者乙醇和异丁烯制备。此外，来自MTBE/ETBE单元的这样的C4馏分典型地包含约50重量％烯烃。这些C4馏分是在相应的FCC或MTBE/ETBE单元的出口处分馏出的。(D1)还可进一步包括来自石油化工厂的石脑油蒸汽裂化单元的C4馏分，在所述石脑油蒸汽裂化单元中对包含沸程为约15～180℃的C5～C9物质的石脑油进行蒸汽裂化以特别制造C4馏分。这样的C4馏分典型地包含40～50重量％1，3-丁二烯、约25重量％异丁烯、约15重量％丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯的形式)和约10重量％正丁烷和/或异丁烷。(D1)也可包括来自蒸汽裂化单元的、在丁二烯提取之后的C4馏分(抽余油(raffinate)1)或者在丁二烯加氢之后的C4馏分。
(D1)可进一步替代地包括氢化的富含丁二烯的C4馏分，其典型地含有超过50重量％作为烯烃的C4。或者，(D1)可包括已经在石油化工厂制造的纯的烯烃原料。
(D1)可进一步替代地包括轻质裂化石脑油(LCN)(或者称为轻质催化裂化汽油(LCCS))或来自蒸汽裂化器或轻质裂化石脑油的C5馏分，所述轻质裂化石脑油是从原油精炼厂中的上述FCC单元的馏出物分馏出来的。这两种原料均含有烯烃。(D1)还可进一步替代地包含来自这样的FCC单元的中间的裂化石脑油或者由原油精炼厂中的用于处理真空蒸馏单元的残留物的减黏裂化单元获得的减黏裂化石脑油。
有利地，送至步骤f)中OCP的(D)和(D1)的混合物含有至少20％C4+烯烃和少于约50重量％乙烯。
关于步骤f)中的反应，其称作“OCP过程”。其可为任意催化剂，条件是其对于轻质烯烃具有选择性。所述OCP过程本身是已知的。其已经描述于EP 1036133、EP 1035915、EP 1036134、EP 1036135、EP 1036136、EP1036138、EP 1036137、EP 1036139、EP 1194502、EP 1190015、EP 1194500和EP 1363983，其内容引入本申请。
所述催化剂可选自以上步骤b)的催化剂(A1)并且在特定的反应条件下采用，从而容易进行C4+烯烃的催化裂化。在所述催化剂上可出现不同的反应途径。烯烃催化裂化可理解为包括通过键断裂产生较短分子的过程。
在OCP反应器的催化裂化过程中，选择工艺条件以提供期望的对丙烯或乙烯的高选择性，随时间变化的稳定的烯烃转化率、和流出物中稳定的烯烃产物分布。低压、高的入口温度和短的接触时间有利于这样的目的，所有这些工艺参数是相互关联的并且提供总的累积效应。
选择工艺条件以不利于导致形成石蜡烃、芳烃和焦炭前体的氢转移反应。因此工艺操作条件采用高的空间速度、低压和高的反应温度。LHSV为0.5～30h-1，优选为1～30h-1。烯烃分压为0.1～2巴，优选为0.5～1.5巴(这里是指绝对压力)。特别优选的烯烃分压为大气压(即1巴)。(D)和(D1)的混合物优选地在足以将所述原料输送通过反应器的总入口压力下进料。所述原料((D)和(D1)的混合物)可在不稀释或者在惰性气体例如氮气或蒸汽中稀释的情况下进料。优选地，反应器中的总绝对压力为0.5～10巴。使用低的烯烃分压例如大气压趋于降低裂化过程中氢转移反应的发生率，这又使焦炭形成的可能性降低，所述焦炭形成趋于减少催化剂的稳定性。烯烃的裂化优选在400℃～650℃，更优选450℃～600℃，还更优选540℃～590℃的原料入口温度下进行。为了使乙烯和丙烯的量最大化并且使甲烷、芳烃和焦炭的产生最小化，希望减少进料中二烯烃的存在。二烯烃转化为单烯烃的烃可使用例如公开于美国专利No.4,695,560中的常规选择加氢方法实现，将该专利引入本文作为参考。
OCP反应器可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器为炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器为连续的催化重整型的移动床反应器。如上所述，所述过程可使用一对并联“轮换”反应器连续进行。(D)和(D1)的混合物的裂化过程是吸热的，因此，反应器应适合于提供维持合适的反应温度所必需的热量。几个反应器可串联使用，并且在所述反应器之间进行中间加热以向反应提供所需的热量。各反应器完成原料的一部分转化。可通过本领域中已知的任意合适的手段提供催化剂的在线或周期性再生。
已经发现OCP反应器的各种优选催化剂呈现出高的稳定性，特别是能够若干天例如最高达10天提供稳定的丙烯收率。这使得烯烃裂化过程能够在两个并联的“轮换”反应器中连续进行，其中当一个反应器运行时另一个反应器进行催化剂再生。本发明的催化剂可多次再生。
关于步骤f)的OCP反应器的流出物和步骤g)，所述流出物包含甲烷、乙烯、丙烯、任选的惰性组分和具有4个或更多个碳原子的烃。有利地，将所述OCP反应器流出物送至分馏器并且收取轻质烯烃(乙烯和丙烯)。有利地，将所述具有4个或更多个碳原子的烃再循环至OCP反应器的入口处。有利地，在将所述具有4个或更多个碳原子的烃再循环到所述OCP反应器的入口处之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以除去重质组分。
任选地，为了调节丙烯/乙烯比，可将乙烯全部或部分地在OCP反应器中再循环，并且有利地转化为更多的丙烯。也可将乙烯全部或部分地再循环到反应器(A)的入口处。
关于本发明的第二实施方式，具体描述与以上所述的相同，除了反应器(A)中的催化剂为：
-Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐，或者
-脱铝的结晶硅酸盐，或者
-磷改性沸石。
以上已经描述了这些催化剂。
关于所述第二实施方式以及步骤a)和b)中的压力，其可为任意压力，条件是乙醇的分压高于约0.2MPa绝对压力，有利地为0.2MPa～3MPa绝对压力，更有利地为0.35MPa～1MPa绝对压力，优选为0.4MPa～1MPa绝对压力和更优选为0.45MPa～1MPa绝对压力。“高于约0.2MPa”是指0.2不是严格的界限而是足以产生显著量的具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的压力。
关于所述第二实施方式和步骤b)中的温度，其为280℃～500℃，有利地为280℃～450℃，更有利地为300℃～450℃，优选为330℃～400℃并且更优选为330℃～385℃。
本领域技术人员还将理解，通过本发明的脱水方法制备的烯烃可例如进行聚合以形成聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。
[实施例]
实施例I
该催化剂包括市售的硅沸石(来自UOP的S115，Si/Al＝150)，其已经通过汽蒸和酸处理的组合进行了脱铝处理以提供270的Si/Al比。然后，将所述脱铝沸石与作为粘结剂的二氧化硅一起挤出以在颗粒中具有70％的沸石。在EP 1194502B1(实施例1)中描述了催化剂制备的具体程序。
实施例II
反应器(A)中的乙醇转化
在装载在内径11mm的管式反应器中的10ml(6.3g)催化剂颗粒(35-45目)上进行催化剂试验。在固定床反应器中在380℃、LHSV＝7h-1、P＝4巴表压下使95重量％乙醇+5重量％水的混合物与实施例I所述的催化剂接触。结果在下表1中给出。数值为基于碳的重量百分数。
实施例III(对比例)
反应器(A)中的乙醇转化
在装载在内径11mm的管式反应器中的10ml(6.3g)催化剂颗粒(35-45目)上进行催化剂试验。在固定床反应器中在380℃、LHSV＝7h-1、P＝0.35巴表压下使95重量％乙醇+5重量％水的混合物与实施例I中所述的催化剂接触。结果在下表1中给出。数值为基于碳的重量百分数。
表I
Figure BPA00001189614500191
*HC-烃
以上数据展现了在低温下将基本上所有的乙醇转化为烃原料的可能性。
实施例IV
OCP反应(OCP反应器)
使含有40重量％C2-(乙烯)、36.6重量％C4-(烯烃)和26.4重量％C4石蜡烃的原料在内径11mm的管式反应器(与之前的实施例II中相同)中在实施例I中所述的催化剂上进行裂化(560℃，WHSV＝11h-1，P＝0.5巴表压)。这种原料代表这样的情况：在第一反应器(A)中产生的、在提取丙烯和水之后的乙烯的约55％与来自实施例II中所述的相同流出物的C4+烃共混，任选地用石蜡烃稀释，将其送至裂化反应器并且在再循环期间维持重量比C4-/C2-为0.8。总的结果在下表2中，其包括OCP单次通过(single-pass)的流出物、未反应的乙烯和在所述第一反应器中产生的丙烯的总的情况。该表中的数值以基于碳的重量百分数给出并且表示在10h TOS期间的平均催化剂性能。
实施例V(对比例)
乙烯转化为重质烯烃(在OCP条件下将乙烯进料到OCP反应器中)
在装载在内径11mm的管式反应器中的10ml(6.3g)催化剂颗粒(35-45目)上进行催化剂试验。在固定床反应器中在560℃、LHSV＝11h-1、P＝0.5巴表压下使纯乙烯与实施例I中所述的催化剂接触。结果在下表2中给出。该表中的数值以基于干燥物的基于碳的重量百分数给出并且表示在10h TOS期间的平均催化剂性能。
实施例VI(对比例)
乙醇转化为烯烃(在OCP反应器中在OCP条件下乙醇的直接转化)
在装载在内径11mm的管式反应器中的10ml(6.3g)催化剂颗粒(35-45目)上进行催化剂试验。在固定床反应器中在560℃、LHSV＝10h-1、P＝0.5巴表压下使纯乙烯与实施例I中所述的催化剂接触。结果在下表2中给出。该表中的数值以基于干燥物的基于碳的重量百分数给出并且表示在10h TOS期间的平均催化剂性能。
表2
Figure BPA00001189614500201
Figure BPA00001189614500211
以上给出的数据表明，相对于OCP反应器中OCP条件下(生物)乙醇或(生物)乙烯的直接转化，在第一反应器中将乙醇转化为烃，转化为乙烯和C4+烯烃的混合物，随后除去水并且将烃原料送至OCP反应器在丙烯制造方面是有益的。而且，这提供了将在第一反应器中的乙醇脱水和乙烯低聚的吸热过程以及在第二反应器中的吸热裂化与放热的乙烯到重质组分的转化组合的解决方案。

Claims (29)

1.转化乙醇以基本上制造乙烯和丙烯的方法，包括：
a)在也称作第一低温反应区的反应器(A)中引入包含分压为至少0.2MPa的乙醇、任选的水、任选的惰性组分的物流；
b)在所述反应器(A)中在有效地将至少一部分乙醇基本上转化为乙烯、丙烯和具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的条件下使所述物流与催化剂(A1)接触；
c)从所述反应器中收取包含如下的流出物：
乙烯和主要含有具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的C4+级分，丙烯和各种烃，
水、任选地未转化的乙醇和步骤a)的所述任选的惰性组分；
d)对步骤c)的所述流出物进行分馏以除去水、未转化的乙醇，任选地除去惰性组分，任选地除去丙烯和任选地除去各种烃的全部或一部分以得到基本上包含乙烯、具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)和任选的惰性组分的物流(D)；
e)在也称作第二高温反应区的烯烃裂化过程(OCP)反应器中引入任选地与包含具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的物流(D1)混合的至少一部分所述物流(D)，条件是所述混合物(D)+(D1)包含至少10重量％的C4+烯烃；
f)在所述OCP反应器中使包含至少一部分(D)和任选的(D1)的所述物流与对于乙烯和丙烯具有选择性的催化剂接触以制造具有与原料的分子量相比分子量较低的烯烃内容物的流出物；
g)对步骤f)的所述流出物进行分馏以至少产生乙烯物流、丙烯物流和基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分，
任选地将乙烯全部或部分地再循环到步骤f)的OCP反应器的入口处或者反应器(A)的入口处，或者部分地再循环到步骤f)的OCP反应器的入口处且部分地再循环到反应器(A)的入口处，
任选地将所述由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分再循环到OCP反应器的入口处。
2.权利要求1的方法，其中步骤b)中乙醇的WHSV为0.1～20h-1。
3.权利要求2的方法，其中步骤b)中乙醇的WHSV为0.4～20h-1。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂(A1)以及步骤f)的OCP反应器中的催化剂选自结晶硅酸盐和磷改性沸石。
5.权利要求2的方法，其中所述催化剂(A1)以及步骤f)的OCP反应器中的催化剂选自结晶硅酸盐和磷改性沸石。
6.权利要求3的方法，其中所述催化剂(A1)以及步骤f)的OCP反应器中的催化剂选自结晶硅酸盐和磷改性沸石。
7.权利要求4的方法，其中作为催化剂(A1)的所述结晶硅酸盐选自脱铝的结晶硅酸盐以及Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐。
8.权利要求5的方法，其中作为催化剂(A1)的所述结晶硅酸盐选自脱铝的结晶硅酸盐以及Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐。
9.权利要求6的方法，其中作为催化剂(A1)的所述结晶硅酸盐选自脱铝的结晶硅酸盐以及Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐。
10.权利要求7的方法，其中所述脱铝的结晶硅酸盐以及所述Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐选自作为由硅、铝、硼和氧组成的微孔材料的MFI、MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48系列。
11.权利要求8的方法，其中所述脱铝的结晶硅酸盐以及所述Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐选自作为由硅、铝、硼和氧组成的微孔材料的MFI、MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48系列。
12.权利要求9的方法，其中所述脱铝的结晶硅酸盐以及所述Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐选自作为由硅、铝、硼和氧组成的微孔材料的MFI、MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48系列。
13.权利要求10的方法，其中所述Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐选自MFI和MEL。
14.权利要求11的方法，其中所述Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐选自MFI和MEL。
15.权利要求12的方法，其中所述Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐选自MFI和MEL。
16.权利要求7的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100～1000。
17.权利要求8的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100～1000。
18.权利要求9的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100～1000。
19.权利要求10的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100～1000。
20.权利要求11的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100～1000。
21.权利要求12的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100～1000。
22.权利要求13的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100～1000。
23.权利要求14的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100～1000。
24.权利要求15的方法，其中所述结晶硅酸盐的Si/Al比为100～1000。
25.权利要求7～24中任一项的方法，其中对所述脱铝的结晶硅酸盐或者所述Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐进行汽蒸以从所述结晶硅酸盐骨架中除去铝。
26.权利要求25的方法，其中，除了汽蒸之外，进一步地通过使所述催化剂与用于铝的络合剂接触以从所述骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝而从所述催化剂中提取铝，从而提高所述催化剂的硅/铝原子比。
27.权利要求1-24中任一项的方法，其中所述OCP反应器的温度为540℃～590℃。
28.权利要求25的方法，其中所述OCP反应器的温度为540℃～590℃。
29.权利要求26的方法，其中所述OCP反应器的温度为540℃～590℃。
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