CN106179485B - 含贵金属和euo型分子筛催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含贵金属和EUO型分子筛催化剂的再生方法。该催化剂包括EUO型分子筛和第Ⅷ族贵金属组分,再生过程包括:先用有机溶剂处理积炭失活催化剂,再采用浸渍法负载含锡化合物和含镧化合物,浸渍后催化剂上负载的镧与催化剂中金属铂的原子比为6:1~1:1,催化剂上负载的锡与催化剂中金属铂的原子比为10:1~1:1,在含氧气体作用下进行第一焙烧,第一焙烧完成后进行还原处理,再在含氧气体作用下进行第二焙烧,第一焙烧过程的最高温度不高于500℃,第二焙烧处理完成后经碱溶液浸泡、洗涤,最后经干燥得到再生后催化剂。本发明方法不但能够在低温下有效除去积炭,保证催化剂孔结构不被破坏,而且能使贵金属分散好,再生后催化剂的性能得到很好恢复。
Description
技术领域
本发明涉及一种含贵金属和EUO型分子筛催化剂的再生方法。更具体地说,本发明涉及一种催化剂的再生方法,该催化剂用于邻二甲苯和间二甲苯异构为对二甲苯的过程,同时涉及C8芳烃中乙苯的转化。
背景技术
在石油化工的生产中,从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的C8芳烃中含有二甲苯(包括对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要,一般多采用适当的方法分离出乙苯,并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近,用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高,经济上不合算,所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。
为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成,用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中,乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约,转化率较高;同时苯与二甲苯沸点相差较大,可用分馏予以分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中,也很有利用价值。在这种转化方法中,催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量,催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。
所以要对对二甲苯含量低的残留产品进行进一步升级,方法是将其进行异构化,在异构化中,至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷,并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物,该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。而现有技术一般多用负载一种或多种金属的沸石催化剂,其载体多用氧化铝,而沸石多用丝光沸石或ZSM系列沸石。
而炼油化工过程使用的催化剂在使用过程中活性会逐渐降低,即催化剂失活,归纳起来原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞、活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。对于积炭造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性,而对于金属沉积污染造成的失活催化剂,不能再生使之恢复活性,只能废弃。
催化剂再生分为器内再生和器外再生两种,器内再生常用介质为氮气和空气,尽量不用水蒸气和空气,因为水蒸气能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。由于器内再生缺点太多,已经很少采用该方式进行催化剂再生。目前工业上,特别是大型反应器中的催化剂都采用器外再生技术。催化剂器外再生技术的主要优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热,催化剂活性恢复程度较高;可以增加装置的开工天数;而且装置反应系统也不用再承受再生气体中含硫气体的腐蚀。
器外再生专利技术的实质是通过失活催化剂与含氧气体的接触,除去表面的积炭,即通过烧炭的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比,再生催化剂的孔容、比表面积都有一定程度的下降,而活性的下降幅度也较大。
为了提高再生后催化剂的活性,在专利技术中也阐述了一些方法,对再生后的催化剂进行后处理,如CN1187215A提出将催化剂与添加剂接触而活化,之后在一定条件下干燥所述催化剂以使所述添加剂基本保留在催化剂中,所述添加剂是选自至少两个羟基和2~10个碳原子的化合物和这些化合物的醚的至少一种化合物。WO01/02092描述了一种通过以下方式将用过的基于添加剂的催化剂再生和活化的方法:在最高温度为500℃下将该催化剂与含氧气体接触,随后通过与有机添加剂接触使其活化,再经过一定温度干燥,以保证至少50%的所述添加剂保持在该催化剂中。优选的添加剂是选自包含至少两个含氧部分和2~10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物。所提及的实例包括酸、脂族二醇、脂族二醇醚、糖类和含氧化合物。CN1890351A所述方法为:将催化剂与酸和沸点为80~500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触,在一定条件下干燥以使至少50wt%的所述添加剂保留在催化剂中。上述的器外再生方法由于要经过高温烧炭步骤,然后再用有机添加剂处理,该方法不适宜用于以贵金属和分子筛材料为活性组分的碳八芳烃异构化催化剂中。
碳八芳烃异构化催化剂采用的活性金属一般为贵金属,载体一般采用EUO型分子筛,是一种同时含有贵金属和分子筛的催化剂。该催化剂具有适宜的酸性中心和加氢活性,可以使催化剂的反应活性和选择性大大提高,具体表现在碳八芳烃收率和乙苯转化率均得到提高。
碳八芳烃异构化催化剂作为一种分子筛催化剂,在反应中活性下降的主要原因包括以下几点:(1)催化剂上积炭覆盖了催化剂的活性位或者堵塞了催化剂的孔道;(2)原料中的硫氮等化合物使催化剂中毒;(3)金属的聚集或者载体结构的破坏;(4)原料中金属或者非金属的沉积,例如硅、砷、铁等。由于碳八芳烃异构化催化剂是一种含分子筛和贵金属的催化剂,因为分子筛是一种亚稳态结晶,在一定条件下(例如高温、光照、长时间等)很容易导致分子筛结晶结构的破坏,还能使部分孔道发生坍塌,阻塞孔道,会丧失原有催化剂的择型反应性能,而且也容易导致金属的聚集,一旦金属聚集,不能像重整催化剂那样进行金属的氯化更新(在高温下,氯和水蒸气对分子筛结构的破坏极大),即使烧炭后采用有机添加剂等常规方法处理,也很难使其再得到很好地分散。由此可见,常规的催化剂高温烧炭再生方法将会严重破坏该催化剂的性能。所以一般的贵金属催化剂(例如重整催化剂)再生方法不适合异构脱蜡催化剂的再生,在整个再生过程中,必须严格控制催化剂颗粒表面的温度过高,并且保证氧化彻底,为此特别要求催化剂再生过程中严格控制再生温度和含氧量。所以碳八芳烃异构化催化剂再生关键在于找到一个能够尽量脱除催化剂上的积炭,同时又能抑制对分子筛破坏和降低金属聚集的操作条件。
在已有的有关积炭失活催化剂再生专利中,大多数专利着重考虑如何防止失活催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题。如US5,037,785建议在含氧的气体下,采用激光照射的方法对催化剂除焦,US4,202,865建议用间歇式注氧,US4,780,195和US4,417,975等则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结等。CN1768956A认为催化剂上的积炭可以通过不同方法处理以获得更好的结果,有利于控制其再生时的温度,减少高温对催化剂性能的影响,提高再生催化剂的活性。其处理方式是先加入积炭清洗剂如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚等有机溶剂对失活催化剂进行浸泡洗涤。但是该方法溶剂用量过大,洗涤剂中的大分子副产物也难以分离。而且该方法先用有机溶剂除去部分容易除去的积炭,以减少在烧炭再生时放出的热量,但最终仍需要高温烧炭过程,仍然存在分子筛催化剂在高温再生时遇到的问题,特别是金属铂发生聚集、分子筛结构被破坏等问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种含贵金属和EUO型分子筛催化剂的再生方法,尤其适用于含EUO型分子筛和第Ⅷ族贵金属组分的催化剂再生方法,特别是碳八芳烃异构化催化剂的再生方法。采用本发明的再生方法不但能够在低温下有效除去积炭,保证催化剂孔结构不被破坏,而且能有效避免贵金属的聚集,使金属铂得到很好的分散,使再生后催化剂的性能可恢复至新鲜催化剂水平。
本发明提供一种含贵金属和EUO型分子筛催化剂的再生方法,该催化剂包括EUO型分子筛和第Ⅷ族贵金属组分,再生过程包括:先用有机溶剂处理积炭失活催化剂,再采用浸渍法负载含锡化合物和含镧化合物,浸渍后催化剂上负载的镧与催化剂中金属铂的原子比为6:1~1:1,催化剂上负载的锡与催化剂中金属铂的原子比为10:1~1:1,在含氧气体作用下进行第一焙烧,第一焙烧完成后进行还原处理,再在含氧气体作用下进行第二焙烧,第一焙烧过程的最高温度不高于500℃,第二焙烧处理完成后经碱溶液浸泡、洗涤,最后经干燥得到再生后催化剂。
本发明的方法中所涉及的EUO型分子筛为EU-1、ZSM-50和TPZ-3中的一种或几种。优选含有EU-1分子筛,贵金属组分选自第Ⅷ族金属铂。还可以含有耐熔多孔无机氧化物,比如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等中的一种或多种。以催化剂的重量为基准,EUO型分子筛的含量为1.0wt%~60wt%,优选2.0wt%~50wt%,贵金属的含量为0.05wt%~5.0wt%,耐熔多孔无机氧化物为余量。
本发明方法中,失活催化剂先用有机溶剂进行处理,其中所用的有机溶剂可一般可采用苯、乙醇、汽油、煤油中的一种或几种,有机溶剂处理失活催化剂的方法可以采用浸泡、蒸馏等常用的方法。有机溶剂与催化剂的体积比可以为8:1~1:1。
本发明方法中,在浸渍法负载含镧化合物和含锡化合物时,可以采用一步浸渍法,也可以采用分步浸渍法,优选为一次浸渍法。当采用一步浸渍法时,浸渍法所用的浸渍液采用溶解有含镧化合物和含锡化合物的水溶液,其中,含镧化合物可以为硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧中的一种或多种,含镧化合物的浓度以镧元素计为1.0wt%~10wt%,含锡化合物可以为氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡中的一种或多种,含锡化合物的浓度以锡元素计为5.0 wt%~20 wt%。
当采用分步浸渍法时,可以采用常规的分步浸渍方法进行负载含镧化合物的水溶液和含锡化合物,可以先负载含镧化合物的水溶液,也可以先负载含锡化合物。分步浸渍的浸渍液包括含镧化合物的水溶液和含锡化合物的水溶液两种溶液,含镧化合物的水溶液的浓度以镧元素计为1.0wt%~10wt%,含锡化合物的水溶液的浓度以锡元素计为5.0 wt%~20wt%。
浸渍法负载含镧化合物和含锡化合物后,催化剂上负载的镧与催化剂中铂的原子比为4:1~2:1,催化剂上负载的锡与催化剂中铂的原子比为8:1~3:1。
本发明方法中,第一焙烧和第二焙烧的焙烧条件可以相同也可以不同。所述的第一焙烧的条件是:将所述催化剂与含氧气体接触,温度300℃~450℃,优选为320℃~420℃,接触时间为1.0h~10h,优选为2.0h~8.0h。所述的第二焙烧的条件是:将所述催化剂与含氧气体接触,温度300℃~600℃,优选为350℃~550℃,接触时间为1.0h~10h,优选为2.0h~8.0h。含氧气体中氧含量可以为0.2v%~25v%,优选为0.5v%~10v%。
本发明方法中,所述的还原处理可以采用本领域常规使用的还原性气体进行还原,优选采用氢气进行还原,氢气采用纯度>99.9 v %的氢气原料,所述的还原处理的操作条件为:将所述催化剂与氢气接触,温度为100℃~500℃,优选为200℃~450℃,时间为1.0h~15.0h,优选为5.0h~10.0h,氢气压力为0.5 MPa ~6.0MPa,优选1.0 MPa ~4.0MPa。
本发明方法中,所述的碱溶液可以采用本领域常用的碱溶液,优选为NaOH溶液或KOH溶液。所述的碱溶液的浓度为0.1wt%~20wt%,优选为1.0wt%~10wt%,浸泡时间可以为0.5h~20h,优选为1.0h~15h,更优选为5.0h~10h,浸泡和洗涤温度为室温。洗涤之后的催化剂再经干燥处理,干燥温度可以为60℃~200℃,优选为70℃~160℃,更优选为80℃~120℃,干燥时间可以为1.0h ~20h,优选为3.0h ~15h,更优选为5.0h ~10h。
本发明方法具有如下优点:
(1)先用有机溶剂对失活催化剂进行处理,可降低失活催化剂上的积炭含量,有利于控制其再生时的温度,防止再生时放热过多或过于集中,避免催化剂的过热反应,导致催化剂性质发生变化,如分子筛的结构遭到破坏,或负载金属的富集对催化剂的性质造成负面影响。
(2)在焙烧的过程中严格控制第一焙烧温度,控制在500℃以下,不但能够在低温下有效除去积炭,保证催化剂孔结构不被破坏,而且能有效避免由于碳在燃烧的过程中放出大量热,从而导致活性金属的聚集,以及催化剂的性能受到较大影响的问题。而控制第二次焙烧的温度600℃以下,不但可以深度脱除第一次焙烧后的残留部分碳,可以避免第一次焙烧后残留部分碳在燃烧过程放出少部分热,从而破坏催化剂孔结构以及引起活性金属的聚集的问题。
(3)在经有机溶剂处理之后的催化剂上负载一定量的含镧化合物和含锡化合物,并在较低的温度下进行第一焙烧和第二焙烧处理。由于在高温下含镧化合物和含锡化合物容易被碳还原,而镧/锡遇氧又很容易被氧化,在氧化过程中会产生活性氧,活性氧能够快速的氧化催化剂上的积碳生成二氧化碳,这样不但能够有效地除去积炭,而且在第一焙烧过程中镧/锡与失活催化剂上的铂形成Pt-Sn-La复合化合物进行分散,又再经过还原处理和第二再焙烧,能更有效的避免贵金属的聚集,提高贵金属铂的分散,同时避免了EUO型分子筛结构的破坏,烧炭再生后的催化剂采用碱洗的方式除去锡,这样得到的再生后的催化剂不但能保证催化剂孔结构不被破坏,金属Pt具有更好的分散,而且能在此过程中还可以防止金属La与Pt流失,由于La-Pt的协同作用,能提高催化剂的加氢/脱氢反应活性,使催化剂的性能恢复至新鲜催化剂水平。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程,但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。本发明中,wt%为质量分数,v%为体积分数。
本发明再生催化剂是采用200mL中型固定床反应器进行评价,催化剂装填量为100mL,进料前对催化剂进行预还原,使催化剂上的贵金属转变为还原态,还原条件如下:在氢气存在下,温度300℃~500℃,压力0.5MPa~10MPa,时间1.0h~12h,评价所使用的原料油主要性质见表1。
表1 原料性质(体积百分含量)
本发明涉及到的FW-1失活催化剂为新鲜催化剂为某工业二甲苯异构化装置工业运转后的失活剂。FW-1失活催化剂的物化性质如下:比表面积为152m2/g,孔容为0.30mL/g,Pt含量0.45wt%,C含量为7.8 wt %。FW-1新鲜剂的组成及性质如下:比表面积为275m2/g,孔容为0.38mL/g,Pt含量0.50wt%,EU-1分子筛的含量为 6.5wt%。
本发明涉及的FW-2失活催化剂的物化性质如下:比表面积为143m2/g,孔容为0.28mL/g,Pt含量0.43 wt%,C含量为 10.38 wt %。FW-2新鲜剂的组成及性质如下:比表面积为280 m2/g,孔容为 0.38mL/g,Pt含量0.50wt%,TPZ-3分子筛的含量为 6.0wt%。
本发明涉及的FW-3失活催化剂的物化性质如下:比表面积为150m2/g,孔容为0.26mL/g,Pt含量0.44 wt%,C含量为9.38 wt %。FW-3新鲜剂的组成及性质如下:比表面积为285m2/g,孔容为0.37mL/g,Pt含量0.50wt%,ZSM-50分子筛的含量为 7.5wt%。
其中FW-2和FW2-3为实验室快速失活剂
实施例1
本发明催化剂E-1的制备。
在2000mL的烧瓶内加入1450mL有机溶液(其中乙醇和苯体积体积比为2:1),对工业运转后的200mL失活催化剂FW-1进行处理,蒸馏2h后的催化剂编号为Ca-1。
取27.8g硝酸镧(镧含量3.0wt%)、9.52g四氯化锡(Sn含量10.0wt%)配制含镧/锡的浸渍液,取Ca-1催化剂100g进行饱和浸渍,制得La与Pt、Sn与Pt的原子比分别为3:1和4:1的含镧/锡的催化剂样品,再以3℃/min的升温速度,升温至350℃恒温5h。所得催化剂编号为Ea-1。
上述催化剂Ea-1在空气氛围下进行第一焙烧处理,具体条件是:以3℃/min的升温速度,升温至360℃恒温5h。将第一焙烧后催化剂在氢气氛围下进行还原处理,具体条件是:氢气压力为3.5MPa,还原温度为430℃,还原时间为6h;将还原处理后的催化剂在空气氛围下进行第二焙烧,具体条件为:以3℃/min的升温速度,升温至450℃恒温3h。所得催化剂编号为Ea-2。
取8.5wt%(以NaOH计)氢氧化钠水溶液300g,加入100g上述催化剂Ea-2,室温下浸渍10h,再经120℃干燥10h,得本发明催化剂E-1,其具体处理条件见表2,反应结果见表3。
实施例2
本发明催化剂E-2的制备。
取17.4g醋酸镧(镧含量8.0wt%)配制成浸渍液,按照实施例1方法制备Ca-1催化剂100g,进行过饱和浸渍,制得La与Pt的原子比为5:1的含镧催化剂样品,经干燥和焙烧之后,取7.14g硫酸亚锡(Sn含量10.0wt%)配制成浸渍液,取上述含镧的催化剂进行饱和浸渍,制得Sn与Pt的原子比为3:1的含镧/锡的催化剂样品,再以3℃/min的升温速度,升温至420℃恒温4h。所得催化剂编号为Eb-1。
上述催化剂Eb-1在空气氛围下进行第一焙烧,具体条件是:以3℃/min的升温速度,升温至450℃恒温4h。将第一焙烧后催化剂在氢气氛围下进行还原处理,具体条件是:氢气压力为4.5MPa,还原温度为480℃,还原时间为5h;将还原处理后的催化剂在空气氛围下第二焙烧处理,具体条件为:以3℃/min的升温速度,升温至500℃恒温3h,所得催化剂编号为Eb-2。
取7.5wt%(以NaOH计)氢氧化钠水溶液300g,加入100g上述催化剂Eb-2,室温下浸渍10h,再经120℃干燥10h,得本发明催化剂E-2,其具体处理条件见表2,反应结果见表3。
实施例3
本发明催化剂E-3的制备。
在2000mL的烧瓶内加入1450mL有机溶剂(其中汽油和煤油体积比为1:1), 对200mL工业运转后失活催化剂FW-1进行处理,蒸馏2h后的催化剂编号为Cb-1。
取83.4g硫酸镧(镧含量2.0wt%)、9.52g氯化亚锡(Sn含量20.0wt%)配制含镧/锡的浸渍液,取Cb-1催化剂100g进行饱和浸渍,制得La与Pt、Sn与Pt的原子比分别为6:1和8:1的含镧/锡的催化剂样品,再以3℃/min的升温速度,升温至350℃恒温5h。所得催化剂编号为Ec-1。
上述催化剂Ec-1在空气氛围下进行第一焙烧,具体条件是:以3℃/min的升温速度,升温至350℃恒温5h。将第一焙烧后催化剂在氢气氛围下进行还原处理,具体条件是:氢气压力为2.5Mpa,还原温度为450℃,还原时间为7h;将处理后的催化剂在空气氛围下进行第二焙烧处理,具体条件为:以3℃/min的升温速度,升温至350℃恒温3h。所得催化剂编号为Ec-2。
取15wt%(以NaOH计)氢氧化钠水溶液300g,加入100g上述催化剂Ec-2,室温下浸渍10h,再经120℃干燥10h,得本发明催化剂E-3,其具体处理条件见表2,反应结果见表3。
实施例4~6
本发明催化剂E-4~E-6的制备。
本发明催化剂E-4~ E-6的制备过程同实施例1,不同之处在于用所用的失活催化剂、镧和锡溶液以及焙烧和还原的温度不同,制备出的本发明催化剂E-4~E-6,其具体处理条件见表2,反应结果见表3。
对比例1
本发明对比催化剂C-1制备。
催化剂的制备方法同实施例1,不同之处在于催化剂使用含镧化合物,编号为C-1,其物化性质见表2,反应结果见表3。
对比例2
本发明对比催化剂C-2制备。
催化剂的制备方法同实施例1,不同之处在于催化剂不使用含锡化合物,编号为C-2,其具体处理条件见表2,反应结果见表3。
对比例3
本发明对比催化剂C-3制备。
催化剂的制备方法同实施例1,不同之处在于催化剂虽然经过含镧/锡溶液处理,但是只经过一次焙烧处理,不经过还原处理和第二焙烧,编号为C-3,其具体处理条件见表2,反应结果见表3。
对比例4
本发明对比催化剂C-4制备。
催化剂的制备方法同实施例1,不同之处在于催化剂虽然经过镧/锡溶液处理,又经过第一焙烧、还原处理和第二焙烧,但是不经过碱溶液浸泡、洗涤处理,编号为C-4,其具体处理条件见表2,反应结果见表3。
表2 各实施例和比较例的处理条件
表2续 各实施例和比较例的处理条件
编号 | 氢气压力,MPa | 还原温度时间 | 第二焙烧 | 碱溶液浓度,wt% |
E-1 | 3.5 | 430℃×6h | 450℃×3h | 8.5 |
E-2 | 4.5 | 480℃×5h | 500℃×3h | 7.5 |
E-3 | 2.5 | 450℃×7h | 350℃×3h | 15 |
E-4③ | 3.2 | 400℃×5h | 510℃×4h | 2.5 |
E-5 | 3.8 | 410℃×5h | 510℃×2h | 5.0 |
E-6④ | 4.0 | 270℃×10h | 500℃×5h | 13.5 |
C-1 | 3.5 | 410℃×6h | 450℃×3h | 8.5 |
C-2 | 3.5 | 410℃×6h | 450℃×3h | -- |
C-3 | -- | -- | -- | 8.5 |
C-4 | 3.5 | 410℃×6h | 450℃×3h | -- |
注:乙醇/苯,②汽油/煤油,③FW-2失活催化剂,④FW-3失活催化剂
表3 催化剂的评价结果
实施例或对比编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
pX/∑X,% | 23.5 | 23.3 | 23.5 | 23.0 | 23.1 | 23.5 |
二甲苯损失,% | 2.6 | 2.7 | 2.5 | 2.3 | 2.6 | 2.7 |
乙苯转化率,% | 33 | 32 | 31 | 33 | 32 | 31 |
表3续 催化剂的评价结果
实施例或对比编号 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | FW-1新鲜剂 | FW-1失活剂 |
pX/∑X,% | 20.8 | 22.6 | 21.1 | 20.3 | 23.5 | 15.7 |
二甲苯损失,% | 4.0 | 3.3 | 3.7 | 3.5 | 2.5 | 5.7 |
乙苯转化率,% | 19 | 28 | 23 | 21 | 32 | 10.6 |
注:pX表示对二甲苯,∑X表示二甲苯总量
由表3的结果可以看出,与对比催化剂相比,对二甲苯含量接近平衡,乙苯转化率提高了20wt%以上,二甲苯损失降低了30wt%左右,反应性能明显优于对比催化剂,接近与新鲜催化剂。
Claims (25)
1.一种含贵金属和EUO型分子筛催化剂的再生方法,该催化剂包括EUO型分子筛和第Ⅷ族贵金属组分,其特征在于,再生过程包括:先用有机溶剂处理积炭失活催化剂,再采用浸渍法负载含锡化合物和含镧化合物,浸渍后催化剂上负载的镧与催化剂中金属铂的原子比为6:1~1:1,催化剂上负载的锡与催化剂中金属铂的原子比为10:1~1:1,在含氧气体作用下进行第一焙烧,第一焙烧完成后进行还原处理,再在含氧气体作用下进行第二焙烧,第一焙烧过程的最高温度不高于500℃,第二焙烧处理完成后经碱溶液浸泡、洗涤,最后经干燥得到再生后催化剂;其中有机溶剂与失活催化剂的体积比为8:1~1:1,所述的第二焙烧的温度为300℃~600℃。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的催化剂中,贵金属组分为铂,EUO型分子筛为EU-1、ZSM-50和TPZ-3中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的催化剂中,含有EUO型分子筛、贵金属铂和耐熔多孔无机氧化物,以催化剂的重量为基准,分子筛的含量为1.0wt%~60wt%,贵金属的含量为0.01 wt%~5.0 wt%,余量为耐熔多孔无机氧化物。
4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:以催化剂的重量为基准,分子筛的含量为2.0wt%~50wt%。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的催化剂为碳八芳烃异构化催化剂。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:浸渍法负载含镧化合物和含锡化合物后,催化剂上负载的镧与催化剂中铂的原子比为6:1~1:1,催化剂上负载的锡与催化剂中铂的原子比为10:1~1:1。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:失活催化剂先用有机溶剂进行处理,其中所用的有机溶剂选自乙醇、苯、汽油和煤油中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:失活催化剂先用有机溶剂进行处理,其中有机溶剂处理失活催化剂的方法采用浸泡或蒸馏的方法。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:浸渍法负载含镧化合物和含锡化合物的方法为一步浸渍法,浸渍液采用溶解有含镧化合物和含锡化合物的水溶液,其中,含镧化合物的浓度以镧元素计为1.0wt%~10wt%,含锡化合物的浓度以锡元素计为5.0wt%~20wt%。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:浸渍法负载含镧化合物和含锡化合物的方法为分步浸渍法,浸渍液包括含镧化合物的水溶液和含锡化合物的水溶液,含镧化合物的水溶液的浓度以镧元素计为1.0wt%~10wt%,含锡化合物的水溶液的浓度以锡元素计为5.0wt%~20wt%。
11.按照权利要求9或10所述的方法,其特征在于:镧化合物为硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧中的一种或多种,含锡化合物为氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的第一焙烧的条件是:将所述催化剂与含氧气体接触,温度为300℃~450℃,时间为1.0h~10h。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的第一焙烧的条件是:将所述催化剂与含氧气体接触,温度为320℃~420℃,时间为2.0h~8.0h。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的第二焙烧的条件是:将所述催化剂与含氧气体接触,温度为350℃~550℃,时间为1.0h~10h。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的第二焙烧的时间为2.0h~8.0h。
16.按照权利要求1或12或14所述的方法,其特征在于:所述的含氧气体中氧含量为0.2v%~25v%。
17.按照权利要求1或12或14所述的方法,其特征在于:所述的含氧气体中氧含量为0.5v%~10v%。
18.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的还原处理的操作条件为:将所述催化剂与氢气接触,温度为100℃~500℃,时间为1.0h~15h,氢气压力为0.5MPa ~6.0MPa。
19.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的还原处理的操作条件为:将所述催化剂与氢气接触,温度为200℃~450℃,时间为5.0h~10h,氢气压力为1.0MPa ~4.0MPa。
20.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
21.按照权利要求1或20所述的方法,其特征在于:所述的碱溶液的浓度为0.1 wt %~20.0 wt %。
22.按照权利要求1或20所述的方法,其特征在于:所述的碱溶液的浓度为1.0wt %~10.0 wt %。
23.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的干燥的条件如下:温度为60~200℃,时间为1.0~20h。
24.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的干燥的条件如下:温度为70~160℃,时间为3.0~15h。
25.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的干燥的条件如下:温度为80~120℃,时间为5.0~10h。
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