CN108290816B - 在乙酸制备工艺中对杂质的选择性去除 - Google Patents

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Abstract

本文包括用于制备羧酸的工艺。这些工艺包括：使甲醇与一氧化碳在液体反应介质的存在下于足以形成包括乙酸和一种或多种选自乙醛、甲酸及其组合的组分的羰基化产物的羰基化条件下相接触，其中该液体反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；和以液体反应介质的总重量计浓度在1wt.％‑14wt.％的范围内的水；以及使羰基化产物或其衍生物的至少一部分与吸附剂在足以选择性地降低存在于羰基化产物中的一种或多种组分的浓度的吸附条件下相接触，其中吸附剂包括磷酸硅铝(SAPO)。

Description

在乙酸制备工艺中对杂质的选择性去除
相关申请的交叉引用
本申请按《专利合作条约》提出，其要求于2015年12月3日提交的第62/262,654号美国临时申请的优先权，该临时申请的全部内容在此引用作为参考。
技术领域
本公开涉及乙酸的制备及相关工艺。特别地，本文所包含的实施例涉及杂质在这些工艺中的选择性去除。
背景技术
本部分介绍了本领域中与本文所描述和/或下文中所要求保护的技术的某些方面相关的信息，或该部分介绍了本领域中可为这些方面提供语境的信息。该信息为有助于更好地理解本文所公开的内容的背景技术。该背景技术可包括对“相关”技术的讨论。虽然涉及相关技术，但这绝不意味着该技术同样是“现有”技术。
在工业中，羧酸(例如，乙酸)可通过醇羰基化来进行制备。遗憾的是，羰基化工艺通常会产生不需要的副产物。已经投入了大量努力来去除此类副产物，这些努力包括对各种工艺及技术的开发。然而，这些工艺及技术不仅难度大，而且成本也较高。
本文所包含的实施例旨在解决或至少减少上述问题中的一种或全部。
发明内容
本公开涉及乙酸的制备及相关工艺。在某些实施例中，这些工艺包括：使甲醇与一氧化碳在液体反应介质的存在下于足以形成包括乙酸和一种或多种选自乙醛、甲酸及其组合的组分的羰基化产物的羰基化条件下相接触，其中该液体反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；以液体反应介质的总重量计浓度在1wt.％-14wt.％的范围内的水；以及使羰基化产物或其衍生物的至少一部分与吸附剂在足以选择性地降低存在于羰基化产物中的一种或多种组分的浓度的吸附条件下相接触，其中该吸附剂包括磷酸硅铝(SAPO)。
一个或多个实施例包括前述段落所述的工艺，其中吸附剂由式(SiO2)x(Al2O3)y(P2O5)z表示。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中吸附剂包括微孔材料。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中吸附剂包括至少为500m2/g(克)的平均表面积。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中吸附剂包括至少为0.23cm3/g的平均孔体积。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中吸附剂设置在固定床上，且羰基化产物流的至少一部分流经上述床以选择性地降低一种或多种组分的浓度。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中吸附剂以足以提供1-10g吸附剂/g待选择性吸附组分的加载量的水平加载至固定床。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中吸附条件包括在室温(例如，约20-28℃)至250℃之间的范围内的吸附温度。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中羰基化产物的至少一部分包括乙醛、甲酸或其组合，以及小于1wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中乙醛的浓度可选择性地降低至少80％。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中乙醛被选择性地减少以提供纯化乙酸流，该纯化乙酸流包括以纯化乙酸流的总重量计小于2wt.％的乙醛浓度。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中甲酸的浓度可选择性地降低至少80％。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中甲酸被选择性地减少以提供纯化乙酸流，该纯化乙酸流包括以纯化乙酸流的总重量计小于2wt.％的甲酸浓度。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中羰基化产物的至少一部分包括以羰基化产物的总重量计浓度至少为200ppm的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中存在于羰基化产物流的至少一部分中的水的浓度可选择性地降低至少50％。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中水被选择性地减少以提供纯化乙酸流，该纯化乙酸流包括以纯化乙酸流的总重量计小于1wt.％的水浓度。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中吸附剂包括由窗口互连的笼的三维架构。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中吸附剂包括在4埃-12埃(埃)的范围内的平均笼直径。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中吸附剂包括在2埃-6埃的范围内的平均窗口直径。
虽然公开了多个实施例，但通过以下详细描述，其他实施例对于本领域技术人员而言是显而易见的。显而易见的是，如本文所公开的某些实施例能够在各方面进行修改，而不会偏离本文所提出的权利要求书的精神及范围。因此，附图及详细描述本质上应被认为是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
所要求保护的主题可通过参照以下描述及附图来进行了解。在这些附图中，相同的附图标记对应于相同的元件，其中：
图1是示出了所公开的工艺的一个或多个实施例的示意图。
图2是示出了与 15相接触时溶液中各组分的浓度的曲线图。
图3示出了SAPO-34混合物中的乙醛在不同条件下的FTIR光谱分析。
图4示出了SAPO-34混合物中的仲醛在不同条件下的FTIR光谱分析。
图5是示出了SAPO-34在不同加载量下的杂质去除百分比的曲线图。
图6是示出了比较吸附剂在不同时间下的杂质去除百分比的曲线图。
图7示出了SAPO-34混合物中的H2O在不同条件下的FTIR光谱分析。
图8示出了SAPO-34混合物中的甲酸在不同条件下的FTIR光谱分析。
图9是示出了SAPO-34在不同加载量下的杂质去除百分比的曲线图。
图10是示出了比较吸附剂在不同加载量下的杂质去除百分比的曲线图。
虽然容易对所要求保护的主题作出各种改进和替代形式，但附图以举例的方式说明了本文所详细描述的具体实施例。然而，应理解的是，本文中对于特定实施例的描述并不旨在将所要求保护的主题限制至所公开的特定形式；相反，其旨在涵盖落入所附权利要求书所限定的精神及范围内的修改、等同物以及替换。
具体实施方式
现将公开下文中所要求保护的主题的说明性实施例。为了清楚起见，本说明书中并不对实际实施方式的每一特征进行描述。将理解的是，在任何此类实际实施例的开发中，可做出许多特定于实施方式的决定，以达到开发者的具体目标，例如，遵从系统相关及业务相关的约束，而对于不同的实施方式，这些约束会有所不同。而且，将理解的是，即使这种开发努力是复杂且费时的，但其对于受到本公开启示的本领域普通技术人员而言将是程序性的工作。
在本文中以说明性的方式合适地公开的实施例可在缺乏本文未具体公开的任何元件和/或本文所公开的任何可选元件的情况下加以实施。虽然按照“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤对组成及方法进行了说明，但这些组成及方法还可“基本上由各种组分及步骤组成”或“由各种组分及步骤组成”。此外，可在下文中明确说明各种范围和/或数值限制。应认识到，除非另有说明，否则端点是可互换的。此外，任何包括落入本文所公开的明确说明的范围或限制内的相同量级的重复范围的范围将被理解为列出了涵盖在更宽的值范围内的所有数值和范围。应注意的是，本文所使用的术语“范围”及“在……范围内”通常指的是指定范围内的值，且其涵盖整个指定范围内的所有值。
此外，在下文的描述中，除非另有规定，否则本文所描述的化合物可以是取代或未取代的，且列出的化合物包括其衍生物。
本文所描述的实施例包括用于制备乙酸的工艺。此外，一个或多个具体实施例包括冰乙酸(其由本文中的术语“乙酸”涵盖)的制备。冰乙酸指的是通常未稀释的乙酸(以乙酸和水的总重量计，水浓度高达约0.15wt.％)。在一个或多个实施例中，乙酸制备工艺可包括羰基化工艺。例如(且为了在此进行讨论)，乙酸制备工艺可包括对甲醇和/或其衍生物进行羰基化反应以制备乙酸。
用于制备乙酸的羰基化工艺通常包括：使醇(例如，甲醇)与一氧化碳在反应介质(例如，液体反应介质)的存在下于足以形成包括乙酸的羰基化产物的羰基化条件下进行反应；以及从羰基化产物中回收所形成的乙酸。如本文所描述的，术语“液体反应介质”指的是形式上主要是液体的反应介质。例如，液体反应介质可包含少量的可替换相。在一个或多个实施例中，液体反应介质包括至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的液相。
反应介质通常包括羰基化催化剂。羰基化催化剂可包括，但不限于：铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂。铑催化剂可包括选自铑盐、氧化铑、乙酸铑、磷酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物及其混合物的铑金属及铑化合物(参见美国第5,817,869号专利，其内容整体纳入本文中)。铱催化剂可包括选自乙酸铱、草酸铱、乙酰乙酸铱及其混合物的铱金属及铱化合物(参见美国第5,932,764号专利，其内容整体纳入本文中)。
羰基化催化剂在反应介质中的浓度可为至少7.5mmol(毫摩尔)催化剂/每升反应介质，或其浓度范围可为1mmol-100mmol催化剂/每升反应介质、2mmol-5mmol催化剂/每升反应介质、2mmol-75mmol催化剂/每升反应介质、5mmol-50mmol催化剂/每升反应介质或7.5mmol-25mmol催化剂/每升反应介质。
在一个或多个实施例中，羰基化催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂可选自包括锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨及其混合物的金属及金属化合物。在一个或多个实施例中，金属化合物包括金属乙酸盐。以反应介质的总重量计，助催化剂在反应介质中的浓度可在500ppm-3000ppm或1000ppm-2000ppm的范围内。
在一个或多个实施例中，反应介质进一步包括水。以反应介质的总重量计，水在反应介质中的浓度可在1wt.％-14wt.％的范围内，或其可为10wt.％或更少、8wt.％或更少，或6wt.％或更少，或该浓度可在1wt.％-5wt.％或4wt.％-8wt.％的范围内。
例如，反应介质可包括乙酸烷基酯，例如，乙酸甲酯。以反应介质的总重量计，乙酸烷基酯在反应介质中的浓度可在0.6wt.％-36wt.％、2wt.％-20wt.％、2wt.％-16wt.％、3wt.％-10wt.％或2wt.％-8wt.％的范围内。
此外，可构想的是，补充气体(例如，氢)可供给至反应介质。补充氢可供给至反应介质，从而使得用于羰基化反应的原料的气态组分中的总氢浓度在0.1mol.％-5mol.％或0.3mol.％-3mol.％的范围内。
在一个或多个实施例中，反应介质进一步包括一种或多种促进剂。例如，反应介质可包括碘化物促进剂。碘化物促进剂可包括烷基碘化物，例如，碘甲烷。以反应介质的总重量计，此类促进剂在反应介质中的浓度可在0.6wt.％-36wt.％、4wt.％-24wt.％或6wt.％-20wt.％的范围内。碘化物促进剂可以以使得所引入的化合物将直接促进羰基化反应的形式引入至反应介质中(例如，将碘甲烷引入至羰基化反应中)。可选地，一种或多种化合物可引入至反应介质中，以形成能够促进羰基化反应的原位生成的化合物。例如，在羰基化工艺中，可将碘化氢引入至反应介质中，并形成作为促进剂的碘甲烷。
实际上，羰基化反应条件可有所不同，这取决于反应参数、反应器尺寸和装料以及所采用的各组分。然而，在一个或多个实施例中，羰基化工艺可为间歇式或连续式工艺，且羰基化条件可包括在200psig(磅/平方英寸表压)(1379kPa(千帕))-2000psig(13790kPa)、200psig(1379kPa)-1000psig(6895kPa)或300psig(2068kPa)-500psig(3447kPa)的范围内的羰基化压力，以及在150℃-250℃、170℃-220℃或150℃-200℃的范围内的羰基化温度。
在某些实施例中，羰基化产物包括所形成的乙酸。除了乙酸以外，羰基化产物通常还包括一种或多种杂质。杂质在本文中定义为工艺流中除了目标产物本身以外的任何组分(例如，乙酸为羰基化产物流中的目标产物)。例如，存在于羰基化产物流中的杂质可包括水、醛类(例如，乙醛、丁烯醛、丁醛及其衍生物)、烷类、甲酸、甲酸甲酯或其组合以及除了乙酸以外的其他化合物，这取决于具体的工艺。
通常而言，优选或有必要的是，在将乙酸用于后续工艺(例如，工业工艺)之前使杂质与乙酸分离。此类分离工艺可包括那些可从相关文献中获得的分离工艺，并可包括经由一种或多种方法使杂质中的一种或多种在工艺流(其中该工艺流可被称为“不纯乙酸”)内与乙酸分离以形成纯化乙酸，该一种或多种方法包括但不限于：萃取、蒸馏、萃取蒸馏、碱处理、除气、吸附及其组合。如本文所使用的，术语“纯化乙酸”指的是，所包含的一种或多种杂质的浓度与该杂质在不纯乙酸中的浓度相比获得降低的乙酸流。值得注意的是，术语“乙酸流”在本文中的使用指的是任何含有乙酸的流。
虽然存在有许多用于分离杂质的工艺，但这些工艺不仅难以实现、效率低，而且/或成本也较高。因此，人们一直试图改进并开发用于使这些杂质与乙酸分离的方法。在本文所描述的实施例中，一种或多种杂质经由选择性吸附来进行分离。
因此，一个或多个实施例包括使羰基化产物(或其衍生物)的至少一部分与吸附剂在足以选择性地降低存在于羰基化产物中的一种或多种组分的浓度的吸附条件下相接触。如本文所使用的，术语“选择性地降低”指的是，在不导致存在于流中的乙酸的浓度大幅度降低的情况下降低一种或多种目标组分(即杂质)的浓度。如本文所使用的，术语“大幅度”指的是变化不超过0.5％的值。
在一个或多个实施例中，不纯乙酸流可包括以不纯乙酸流的总重量计浓度在0wt.％-4.5wt.％、至少3wt.％或2.5wt.％-3.5wt.％的范围内的乙醛。不纯乙酸流可包括以不纯乙酸流的总重量计浓度在0wt.％-4.5wt.％、至少3wt.％或2.5wt.％-3.5wt.％的范围内的甲酸。在一个或多个具体的非限制性实施例中，不纯乙酸流可包括以不纯乙酸流的总重量计浓度在0wt.％-2.5wt.％、至少1.25wt.％或1.25wt.％-2wt.％的范围内的水。
羰基化产物的至少一部分与吸附剂在足以选择性地降低存在于羰基化产物中的一种或多种组分的浓度的吸附条件下相接触。例如，杂质中的一种或多种的浓度可降低至少50％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少98％。在某些实施例中，纯化乙酸流可包括以纯化乙酸流的总重量计浓度小于2wt.％、小于1.5wt.％或小于1wt.％的乙醛。在某些实施例中，纯化乙酸流可包括以纯化乙酸流的总重量计浓度小于2wt.％、小于1.5wt.％或小于1wt.％的甲酸。在其他实施例中，纯化乙酸流可包括以纯化乙酸流的总重量计浓度小于1wt.％、小于0.75wt.％或小于0.5wt.％的水。
吸附剂通常包括微孔材料。如本文所使用的术语“微孔”指的是材料的平均孔直径小于2nm(纳米)。微孔材料通常由通过小窗口互连的腔体(即“笼”)的结构组成。笼尺寸使得可容纳各种分子，且笼的窗口通常小于实际的笼。因此，可容纳入笼中的分子不一定能够穿过窗口。在一个或多个实施例中，吸附剂的平均笼直径可在4埃-12埃、6埃-10埃或8埃-9.6埃的范围内。吸附剂的平均窗口直径可在2埃-6埃、3埃-5埃或3.5埃-4埃的范围内。
在一个或多个实施例中，吸附剂包括磷酸硅铝(SAPO)。SAPO可由通式(SiO2)x(Al2O3)y(P2O5)z表示，在该通式中，x、y以及z被测量并定义为金属原子的摩尔分数，因此x、y以及x按如下式进行定义：(SixAly,Pz)O2，其中x+y+z＝1。例如，在SAPO的制备期间，将Si代入磷酸铝架构中；因此，在所制得的SAPO中，y可约为0.5，且x+z可约为0.5。有关x、y和z的测量的其他实例可参见文献《沸石科技的新发展》(“New Developments in Zeolite Scienceand Technology”)(《React.Kinet.Catal.Lett.》第67卷，第2期：第365-370页(1999))，该文献在此引用作为参考。
如本文所利用的，磷酸硅铝(SAPO)材料包括那些具有由笼和窗口组成的三维架构的材料。如本文所使用的，术语“三维”指的是结构沿着三条笛卡尔轴进行布置，由此在笼与窗口之间提供三维连接。
SAPO材料的平均表面积可为至少550m2/g、至少500m2/g或至少400m2/g。进一步地，SAPO材料的平均孔体积可为至少0.27cm3/g、至少0.23cm3/g或至少0.2cm3/g。
可从市场上购买到各种磷酸硅铝。例如，这些磷酸硅铝包括但不限于：SAPO-34、SAPO-11、SAPO-5、SAPO-18以及SAPO-21。然而，如本文所包含的实例所证明的，并非所有可从市场上购买到的SAPO材料都具有本文所描述的选择性吸附能力。在一个或多个实施例中，吸附剂为SAPO-34，其平均笼直径为9.4埃，且平均窗口直径为3.8埃。
羰基化产物的至少一部分可经由可从相关文献中获得的方法与吸附剂进行接触。例如，吸附剂可设置在固定床上，且羰基化产物的至少一部分可流经所述床以选择性地降低羰基化产物中的一种或多种组分的浓度。吸附剂可通过可从相关文献中获得的方式设置在固定床上。吸附剂可以以在1g-10g吸附剂/g待吸附有机材料、2g-8g吸附剂/g待吸附有机材料或4g-6g吸附剂/g待吸附有机材料的范围内的量加载至所述床上。
吸附条件可根据许多因素而改变。然而，吸附剂条件使得其促进吸附，但不足以促进催化/反应。因此，在一个或多个实施例中，吸附温度在室温至250℃之间、室温至225℃之间或室温至200℃之间的范围内。如本文所使用的，“室温”指的是，若干度的温度差异对所研究的现象而言是无关紧要的。例如，在某些环境中，室温可包括在约20℃-约28℃的范围内的温度，而在其他环境中，室温可包括在约10℃-约32℃的范围内的温度。然而，室温测量通常不包括对工艺温度的密切监测。因此，上述列举并不旨在将本文所描述的实施例限制至任何预定的温度范围。
可构想的是，吸附剂有时可能需要进行再生或更换。再生过程通常包括在室温或高温下对废吸附剂进行处理，且其可包括可从相关文献中获得的任何再生过程。吸附剂可在吸附剂床中进行再生，或可从吸附剂床去除以进行再生。上述再生对于本领域技术人员而言是已知的。然而，下文中描述了内嵌再生的非限制性说明性实施例。
在内嵌再生的非限制实例中，先对吸附剂床进行离线操作，然后对设置在其中的吸附剂进行清洗。可通过使离线吸附剂床中的吸附剂与清洗流(其可包括惰性气体，例如，氮气)进行接触来对停运转反应器进行清洗。停运转反应器的清洗条件通常由各工艺参数确定，且这些条件对于本领域技术人员而言一般是已知的。
随后，吸附剂可任选地进行再生步骤。再生条件可为任何本领域技术人员所公知的能够有效地使吸附剂至少部分再活化的条件。例如，再生可包括将吸附剂加热至特定温度或一系列温度，例如，在50℃-200℃的范围内并高于吸附温度的再生温度。
为了在再生或更换期间最大程度地降低对工艺的连续性的影响，本公开的一个或多个实施例利用摇床来对一种或多种乙酸处理杂质进行吸附。在此类实施例中，可实现连续操作。例如，可对吸附剂床中的一个进行离线操作以对吸附剂进行潜在去除和/或再生，与其同时，其余吸附剂床可保持在线以进行制备操作。
在一个或多个实施例中，羰基化产物流(或其至少一部分)内的组分可经由闪蒸分离来彼此分离为液体馏分和蒸汽馏分。液体馏分可包括残余羰基化催化剂以及其他组分，而蒸汽馏分可包括乙酸、未反应的反应物、水、碘甲烷以及羰基化反应期间产生的杂质。液体馏分可再循环至羰基化反应，而蒸汽馏分可进行补充分离。
补充分离可包括适于分离液体馏分的组分并形成第一塔顶流和乙酸流的第一塔(例如，轻馏分蒸馏塔)。例如，第一塔顶流可包括碘甲烷、水、甲醇、乙酸甲酯、杂质或其组合。乙酸流可输送至干燥塔以去除乙酸流中所包含的所有水，并随后输送至适于分离乙酸流的组分并形成第二塔顶流和塔底流的第二塔(例如，重馏分蒸馏塔)。第二塔顶流可包括碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、水、杂质或其组合。
第一塔顶流可在倾析器中进行缩合和分离，以相对于各相形成“轻”水相和“重”有机相。重有机相可包括碘甲烷以及醛类杂质。轻水相可包括水、乙酸以及乙酸甲酯。轻水相可再循环至反应器，或其可再循环以进行轻馏分蒸馏。
含有目标杂质的任何流(或其部分)可与吸附剂进行接触以选择性地减少此类杂质。然而，一个或多个实施例包括使乙酸流与吸附剂相接触。可选实施例包括使第二塔顶流与吸附剂相接触。其他实施例包括使重有机相与吸附剂相接触。
图1是示出了羧酸制备工艺100的具体非限制性实施例的实施例的示意图。工艺100可按照功能区进行描述，即反应区102、轻馏分区104、纯化区106以及再循环区108，这些功能区与具体的处理设备相关联。值得注意的是，本文所讨论的“流”可以是不只一个功能区的部分。
反应区102可包括反应器110、闪蒸器120、与反应器110和闪蒸器120相关联的设备以及与反应器110和闪蒸器120相关联的流。例如，反应区102可包括反应器110、闪蒸器120以及流(或流的部分)111、112、114、121、126、131、160、138、139和148。反应器110是一种反应器或容器，在该反应器或容器中，醇在羰基化催化剂的存在下进行羰基化反应以在高压和高温下形成羧酸。闪蒸器120是一种罐或容器，在该罐或容器中，在反应器(例如，反应器110)中获得的反应混合物至少部分地进行降压和/或冷却以形成蒸汽流和液体流。
轻馏分区104可包括分离塔(例如，轻馏分塔130)、与轻馏分塔130相关联的设备以及与轻馏分塔130相关联的流。例如，轻馏分区104可包括轻馏分塔130、倾析器134以及流126、131、132、133、135、136、138、139和160。轻馏分塔130是一种分馏塔或蒸馏塔，并包括任何与该塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀等。
纯化区106可包括干燥塔140、任选的重馏分塔150、与干燥塔140和重馏分塔150相关联的设备以及与干燥塔140和重馏分塔150相关联的流。例如，纯化区106可包括干燥塔140、重馏分塔150以及流136、141、142、145、148、151、152、156。重馏分塔150是一种分馏塔或蒸馏塔，并包括任何与该塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀。
再循环区108可包括再循环至反应区102和/或轻馏分区104的工艺流。例如，在图1中，再循环区108可包括流121、138、139和148。
在一个或多个实施例中，反应器110可被配置成接收一氧化碳进料流114以及甲醇或甲醇/乙酸甲酯进料流112。反应混合物可通过流111从反应器中排出。可包括其他流，例如，可将反应器110的塔底混合物再循环返回至反应器110的流，或流可被包括来将气体从反应器110中释放出来。流111可包括反应混合物的至少一部分。
在一个或多个实施例中，闪蒸器120可被配置成从反应器110接收流111。在闪蒸器120中，流111可被分离为蒸汽流126以及液体流121。蒸汽流126可被传送至轻馏分塔130，且液体流121可被传送至反应器110(因此，流121可被认为处于再循环区108和反应器区102中)。在一个或多个实施例中，例如，流126可包括乙酸、水、碘甲烷、乙酸甲酯、HI及其混合物。
在实施例中，轻馏分塔130可包括蒸馏塔以及与该蒸馏塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器137、倾析器134、泵、压缩机、阀以及其他相关的设备。轻馏分塔130可被配置成从闪蒸器120接收流126。流132包括轻馏分塔130的塔顶产物，且流131包括轻馏分塔130的塔底产物。轻馏分塔130可包括倾析器134，且流132可进入倾析器134中。
流135可从倾析器134喷出，并可再循环返回至轻馏分塔130。流138可从倾析器134喷出，并可经由，例如，流112再循环返回至反应器110，或与任何其他进料至反应器的流相结合(因此，流138可被认为处于再循环区108、轻馏分区104以及反应器区102中)。流139可经由，例如，流112将倾析器134的轻相的部分再循环返回至反应器110中(因此，流139可被认为处于再循环区108、轻馏分区104以及反应器区102中)。流136可从轻馏分塔130喷出。可包括其他流，例如，可将轻馏分塔130的塔底混合物再循环返回至轻馏分塔130中的流。如本领域中常见的那样，轻馏分塔130所接收或从其喷出的任何流都可穿过泵、压缩机、热交换器等。
在某些实施例中，干燥塔140可包括容器以及与该容器相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀等。干燥塔140可被配置成从轻馏分塔130接收流136。干燥塔140可将流136的组分分离为流142和141。
例如，流142可从干燥塔140喷出，且其可经由流145再循环返回至干燥塔，并且/或者可(经由，例如，流112)通过流148再循环返回至反应器110。流141可从干燥塔140喷出，并可包括脱水的粗乙酸产物。流142可在流145或148再循环流142的组分之前穿过易于获得的设备(例如，热交换器或分离容器)。可包括其他流，例如，流可将干燥塔140的塔底混合物再循环返回至干燥塔140中。如本领域中常见的那样，干燥塔140所接收或从其喷出的任何流都可穿过泵、压缩机、热交换器、分离容器等。
重馏分塔150可包括蒸馏塔以及与该蒸馏塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀等。重馏分塔150可被配置成从干燥塔140接收流141。重馏分塔150可将流141的组分分离为流151、152和156。流151和152可送往其他处理设备(未示出)以供进一步处理。例如，流152还可再循环至轻馏分塔140。流156可包括乙酸产物。
纯化区106可进一步包括吸附床200。各种流可在流向下游之前穿过该吸附床。例如，流156可经由流156a穿过吸附床200以形成流156b。可选地或与其相结合，流152可经由流152a穿过吸附床200以形成流152b。可选地或与其相结合，流138可经由流138a穿过吸附床200以形成流138b。可选地或与其相结合，流141可经由流141a穿过吸附床200以形成流141b。
用于羧酸制备系统100的可选实施例可参见美国第6,552,221号专利，该专利在此引用作为参考。
实例
为了便于更好地理解本公开，下文中给出了实施例的实例。以下实例决不限制或限定所附权利要求书的范围。
比较例1：在使包括乙醛的杂质与在羰基化工艺中形成的乙酸相分离的先前研究中，羰基化产物流包含有 15(一种可从市场上购买到的基于交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的聚合物树脂)。进行了各种研究，以确定 15在与乙醛的接触方面的催化和/或吸附活性。此类研究的条件如图2所示。在 15的催化作用下，乙醛在初始阶段快速进行动力学控制的可逆低聚反应来生成三聚仲醛。随后，乙醛缓慢地进行热力学控制的羟醛缩合来生成丁烯醛，如图2所示。值得注意的是，在图2中，根据各种条件，尤其是温度，丁烯醛可缓慢地直接吸附或反应性地吸附在树脂上。因此，根据各种条件，树脂以仅催化剂的方式或以催化剂和吸附剂的方式起作用。在任一情况下，都会形成大量通常不存在于工艺中的物质(例如，丁烯醛)(除了在ppm水平下)。
实例1：进行了各种研究，以确定各种酸性沸石在与乙醛的接触方面的催化和/或吸附活性。为了对含有碘甲烷(MeI)溶剂的乙醛原液的瓶子(在这些瓶子中，乙醛原液的体积大致相同)进行分离操作，在各瓶子中加入可变量的SAPO-34，并在添加完成后一分钟内对各料浆进行取样，以进行傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析。后续取样表明，所发生的任何反应在一分钟后几乎都已完成。图3所示的叠置光谱示出了各种料浆中的乙醛在添加完成后一分钟内的羰基峰，其中峰强度的降低与SAPO-34量的增加相关联。应注意的是，原液中含有少量的仲醛，其中，虽然不存在有任何酸性催化剂，但一段时间之后，仲醛也可在MeI中因低聚反应而形成。
图4示出了类似的叠置曲线，但不同之处在于，光谱区示出了在与SAPO-34接触之前就已存在于原液中的仲醛峰。不管SAPO-34的加载量如何，在此没有观察到仲醛浓度发生任何变化。此外，溶液中并没有观察到丁烯醛的峰或其他新峰。如此，结论为，乙醛已直接吸附或反应性地吸附在SAPO-34上。
图5示出了溶液中剩余的乙醛(HAc)的百分比，其作为SAPO-34加载量的函数。为了对此进行说明，制备了新鲜的HAc/MeI原液，在该原液中，仲醛不存在，且在原液与SAPO-34的接触期间，没有观察到仲醛的形成。
实例2：用新鲜的原液以及沸石Y(酸性硅铝酸盐)进行的类似实验的时间曲线示出在图6中。该图示表明，乙醛并未被快速吸附；相反，其只是缓慢地进行低聚反应来生成仲醛。如表1所示，其他硅铝酸盐也观察到类似的行为。
表1
*注：试验条件：MeI中HAC浓度为0.55M(1.09wt.％)，温度为22℃
实例3：制备了SAPO-34加载量不同的料浆，其中这些料浆包括1.81wt.％水的HOAc溶液。所有的料浆在一分钟内进行取样以用于分析，且图7所示的光谱显示，溶液中的水浓度随着SAPO-34加载量的增加而降低。因此，已发现，SAPO-34可选择性地从乙酸溶液中吸附水。
为了证明这种吸附效果是独特的，研究了许多其他吸附剂材料，并将其示出在表2中。SAPO-11的数据显示其效果与SAPO-34的效果相反。SAPO-11加载量的增加导致溶液中的水浓度增加，并致使相关联的HOAc浓度发生降低。
表2
吸附剂 加载量 H<sub>2</sub>O(wt.％) HOAc(wt.％) 物料余量
无 N/A 1.81 98.19 100
SAPO-34 2.88 1.51 98.48 99.99
SAPO-34 6.31 1.00 98.90 99.90
SAPO-34 13.96 0.66 99.23 99.89
SAPO-34 21.80 0.66 99.23 99.89
SAPO-11 3.36 1.96 97.99 99.95
SAPO-11 6.77 2.03 97.87 99.90
SAPO-11 14.04 2.13 97.75 99.88
NaY沸石 4.32 2.01 97.95 99.96
NaY沸石 6.92 1.77 98.16 99.93
NaY沸石 14.58 1.64 98.23 99.87
SAPO-05 13.80 1.85 98.16 100.01
实例4：制备了SAPO-34加载量不同的料浆，在这些料浆中，碘甲烷溶剂的甲酸溶液的体积是固定的。混合完成一分钟后，对料浆进行取样来获得光谱。SAPO-34加载量相对于甲酸的增加导致甲酸从溶液中完全消失(参见图8)。相反，用碘甲烷溶剂的乙酸溶液进行的类似实验显示，100％的乙酸仍保留在溶液中(参见图9)。所有的料浆在一分钟内进行取样以用于分析，且图7所示的光谱显示，溶液中的水浓度随着SAPO-34加载量的增加而降低。因此，已发现，SAPO-34可选择性地从乙酸溶液中吸附水。
为了进一步证明这些发现的令人惊讶的性质，进行了类似的加载实验，其中NaY沸石用作为吸附剂。图10所示的曲线显示，NaY沸石不具备选择性地从乙酸吸附甲酸或乙醛的尺寸排阻能力。
为了证明商用SAPO材料不具有普遍相似的尺寸排阻能力，用各种吸附剂进行了吸附实验。表3所示的数据对在大致类似的固定加载量下进行测试的吸附剂和有机物的吸附能力进行了比较。数据基于FTIR光谱之上，该FTIR光谱在料浆制备完成一分钟后获得。
表3
*注：加载量按g吸附剂/g有机物进行测量。

Claims (18)

1.一种用于生产乙酸的工艺，其包括：
使甲醇与一氧化碳在液体反应介质的存在下于足以形成包括乙酸和一种或多种组分的羰基化产物的羰基化条件下相接触，其中所述组分选自乙醛、甲酸及其组合并且所述液体反应介质包括：
选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；和
以所述液体反应介质的总重量计浓度在1-14wt.%的范围内的水；以及
使所述羰基化产物的至少一部分与磷酸硅铝（SAPO）吸附剂在足以选择性地降低存在于所述羰基化产物中的所述一种或多种组分的浓度的吸附条件下相接触，所述磷酸硅铝（SAPO）吸附剂包括至少为500 m2/g的平均比表面积并且所述吸附剂由式(SiO2)x(Al2O3)y(P2O5)z表示，其中x + y + z = 1。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂包括微孔材料。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂包括至少为0.23 cm3/g的平均孔体积。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂设置在固定床上，且所述羰基化产物流的所述至少一部分流经所述床以选择性地降低所述一种或多种组分的所述浓度。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂以足以提供1-10g吸附剂/g待选择性吸附组分的加载量的水平加载至所述固定床上。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附条件包括在室温至250℃之间的范围内的吸附温度。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述羰基化产物的所述至少一部分包括乙醛、甲酸或其组合，以及小于1wt.%的水。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中乙醛的浓度选择性地降低至少80%。
9.根据权利要求7所述的工艺，其中乙醛被选择性地减少以提供纯化乙酸流，所述纯化乙酸流包括以所述纯化乙酸流的总重量计小于2wt.%的乙醛浓度。
10.根据权利要求7所述的工艺，其中甲酸的浓度选择性地降低至少80%。
11.根据权利要求7所述的工艺，其中甲酸被选择性地减少以提供纯化乙酸流，所述纯化乙酸流包括以所述纯化乙酸流的总重量计小于2wt.%的甲酸浓度。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述羰基化产物的所述至少一部分包括以所述羰基化产物的总重量计浓度至少为200 ppm的水。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中存在于所述羰基化产物流的所述至少一部分中的水的浓度选择性地降低至少50%。
14.根据权利要求12所述的工艺，其中水被选择性地减少以提供纯化乙酸流，所述纯化乙酸流包括以所述纯化乙酸流的总重量计小于1wt.%的水浓度。
15.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂包括由窗口互连的笼的三维架构。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中所述吸附剂包括在4埃-12埃的范围内的平均笼直径以及在2埃-6埃的范围内的平均窗口直径。
17.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂能够经历再生。
18.根据权利要求2所述的工艺，其中所述吸附剂能够经历再生。
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