CN104736510B - 乙酸生产中醛类的脱除 - Google Patents
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Abstract
一种用于从乙酸体系中脱除乙醛的体系和方法,包括由乙酸体系提供溶液(所述流具有甲基碘和乙醛),以及使溶液与离子交换树脂和/或液体催化剂接触。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年10月31日申请的美国专利申请第13/664,549号的权益和优先权,其在此全文引入作为参考。
关于联邦政府资助声明
研究或开发
不适用。
技术领域
本公开涉及乙酸生产。更具体地,本公开涉及乙酸生产中醛类的脱除。
背景技术
该文献的本部分引入了本领域有关的信息和/或来自本领域的信息,这可提供有关或涉及本文所述主题和/或下面权利要求书的上下文。它提供了背景信息以便于更好地理解本发明的各个方面。这是“相关”技术的讨论。这种相关技术决不意味着它也是“现有”技术。相关技术可以是也可以不是现有技术。从这个角度阅读该文献的本部分的讨论,而不是作为对现有技术的承认。
通过甲醇羰基化生产乙酸是公知的。在当前的乙酸生产方法中,将反应混合物从反应器排出并在闪蒸罐中分离成液体馏分和蒸汽馏分,蒸汽馏分具有羰基化反应过程中产生的乙酸。液体馏分可以再循环到羰基化反应器中,并且蒸汽馏分传送至分离单元,作为示例,这种分离单元可以是轻质馏分蒸馏塔。轻质馏分蒸馏塔分离粗乙酸产物和其它组分。该粗乙酸产物传送至干燥塔以脱除水,然后进行进一步分离以回收乙酸。
工业面对的一个挑战是在乙酸生产中存在醛类,这可以存在于进料中并且也形成为羰基化反应的不希望的副产物。脱除醛类的方法存在;然而,仍然需要对目前的醛类脱除方法改进,并提供了可选方案。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种用于从乙酸体系中脱除乙醛的方法,包括:提供一种来自乙酸体系的溶液,该流具有甲基碘和乙醛;以及使所述溶液与离子交换树脂接触。
本发明的另一个方面涉及一种操作乙酸生产体系的方法,包括:将乙酸生产反应器中排出的反应混合物闪蒸成蒸汽流和液体流,蒸汽流含有乙酸、水、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘,以及乙醛;将蒸汽流蒸馏成乙酸和水的产物流、塔底物流,以及具有甲基碘、水、乙酸甲酯、乙酸和乙醛的塔顶物流;将塔顶物流冷凝成含有水、乙酸和乙酸甲酯的轻水相,以及含有甲基碘、乙酸、水和乙醛的重有机相;并且将所述重有机相的至少一部分中的乙醛转化成低聚物。
另一个方面涉及一种生产乙酸的方法,包括:使甲醇与一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应以产生包含乙酸的粗产物流;纯化粗产物流以产生包括乙酸的产物流,其中,所述纯化生成含甲基碘乙醛的甲基碘流;以及使甲基碘流与离子交换树脂接触以将乙醛转化为巴豆醛,以在生产乙酸的乙酸体系中减少一定量的乙醛。
本发明的又一方面涉及一种乙酸生产体系,包括:反应器,其使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应形成乙酸;闪蒸器,其接收包含来自反应器的乙酸的反应混合物;蒸馏塔,其接收来自闪蒸器的蒸汽流;倾析器,其接收来自蒸馏塔的冷凝的塔顶物流;以及树脂容器,其接收来自倾析器的含有甲基碘和乙醛的重有机相,树脂容器含有离子交换树脂以将乙醛转化为低聚物。
上述段落提出一种本发明公开的主题的简化概述,以提供对本发明公开的主题的一些方面的基本理解。该概述不是详尽的概观,也不旨在标识关键或重要元件以描述下面所要求的主题的范围。其唯一目的是以简化形式给出一些概念,作为稍后提出的更为详细描述的序言。
附图说明
本要求保护的主题可以通过参考下面的描述并结合附图进行理解,其中相同的附图标记表示相同的元件,并且其中:
图1列出了根据本技术实施方式认为参与了在铑催化剂存在下的甲醇羰基化的一些相关的反应和平衡;
图2是根据本技术实施方式的示例性乙酸生产体系的示意图;
图2A是根据本技术实施方式的图2的示例性延续的示意图;
图2B是根据本技术实施方式的图2的另一示例性延续的示意图;
图3是根据本技术实施方式的与离子交换树脂接触的乙醛(“HAc”)和甲基碘(“MeI”)的溶液所用的原位红外光谱的重叠曲线图;
图4是根据本技术实施方式的与离子交换树脂接触的HAc和MeI的溶液所用的原位红外光谱的重叠曲线图;
图5是根据本技术实施方式的与甲磺酸(MSA)接触的HAc和MeI的溶液所用的红外吸光度随时间变化的曲线图;
图6是根据本技术实施方式的在三种不同温度下与离子交换树脂接触的MeI和HAc的溶液所用的HAc如巴豆醛随时间变化的百分数的曲线图;
图7是根据本技术实施方式的在三种不同的树脂浓度下与离子交换树脂接触的重相型溶液所用的在溶液中剩余的巴豆醛随时间变化的百分数的曲线图;
图8是根据本技术实施方式在MSA三个不同量下的与MSA接触的HAc和MeI的溶液所用的剩余三聚乙醛随时间变化的百分数的曲线图;以及
图9是在溶液中的未反应的巴豆醛随时间变化的百分数的曲线图。
虽然本发明容易进行各种修改和获得替换形式,附图说明了本文通过示例的方法详细描述的特定实施方式。然而,应当理解,此处所描述的特定实施方式不是想要将本发明限制于所公开的特定形式,相反,本发明覆盖落入由所附的权利要求书确定的本发明的精神和范围内的所有改进、等同物和替代物。
具体实施方式
下面详细描述所公开方法的实施方式。然而,应理解,所描述的实施方式仅仅是示例性的方法,这种方法可按各种各样的和可替代形式的所述实施方式实施。因此,在这里描述的实施方式中特定的过程、结构和功能细节不应解释为限制性的,而仅仅作为权利要求的基础和作为用于教导本领域技术人员以各种方式实施所公开方法的代表性基础。
此处所用的元素周期表各族的名称是根据当前的IUPAC公约。本文使用的表述“OAc”或“AcO”作为乙酸根阴离子的缩写,即H3CC(=O)O-。本文所用的表达“acac”是作为乙酰乙酸酯阴离子的缩写,即H3CC(=O)CH2C(=O)O-。除非特别指出,否则本文所用的表达“wt%”是指特定组分在引用组合物中的重量百分比。对于本文公开的所有范围,这些范围旨在包括提到的上限和下限的任何组合,即使没有具体列出特定组合。
所公开的方法和体系的实施方式涉及在羰基化反应中通过羰基化甲醇生产乙酸。所述羰基化反应可以表示为:
CH3OH+CO→CH3COOH
基本的化学过程涉及许多相关的反应、副产物和平衡。图1给出一些认为参与了羰基化反应的相关的反应和平衡。从图1中可以看出,碘化氢(“HI”)可以是在用于生产乙酸的基本的化学过程中的组分。
所公开的方法的实施方式通常包括:(a)在乙酸生产体系中获得HI;以及(b)将络合剂连续地引入体系,其中所述络合剂和HI相互作用,形成复合物。下面的描述详细阐述了所公开的方法。
图2是实现羰基化反应的示例性乙酸生产体系200的示意图。在某些实施方式中,乙酸体系200可以包括反应区域202、轻质馏分区域204,以及纯化区域206。反应区域202可以包括反应器210、闪蒸器220和相关设备。反应器210是反应器或容器,其中甲醇在催化剂的存在下羰基化以在升高的压力和温度下形成乙酸。
该闪蒸器220是槽或容器,其中在反应器中得到的反应混合物至少部分地减压和/或冷却以形成蒸汽流和液体流。该液体流221可以是产物或组合物,它在形成流的处理步骤的条件下具有液态的组分。该蒸汽流226可以是产物或组合物,它在形成流的处理步骤的条件下具有气态的组分。
该轻质馏分区域204可以包括分离塔,例如轻质馏分塔230,以及相关设备如倾析器234。轻质馏分塔是分馏塔或蒸馏塔,并且包括与塔相关的设备,例如热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。该纯化区域206可以包括干燥塔240,任选地包括重质馏分塔250,以及相关设备等。该重质馏分塔是分馏塔或蒸馏塔,并包括与塔相关的任何设备,例如热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。此外,如下文所述,各种再循环流可包含流221、238、239、248。再循环流可以是在闪蒸器220的下游从处理步骤中回收的产物或组合物,并且回收到反应器210、闪蒸器220,或轻质馏分塔230等等。
在一个实施方式中,反应器210可以配置成接收一氧化碳进料流214和甲醇进料流212。可以将反应混合物从反应器中以流211排出。按照本领域已知的可以包括其他流,例如,可以再循环反应器210的塔底混合物返回到反应器210中的流,或可以被包括以从反应器210中释放气体的流。
在一个实施方式中,闪蒸罐220可配置成接收来自反应器210的流211。在闪蒸器220中,流211可以被分离成蒸汽流226和液体流221。该蒸汽流226可以被传送给轻质馏分塔230中,且可将液体流221传送到反应器210中。在一个实施方式中,流226可具有乙酸、水、甲基碘、乙酸甲酯、HI、它们的混合物等。
在一个实施方式中,轻质馏分塔230可以是蒸馏塔,以及相关的设备,如倾析器234、泵、压缩机、阀和其它相关设备。该轻质馏分塔230可以配置为接收来自闪蒸器220的流226。在所示实施方式中,流232是来自轻质馏分塔230的塔顶产物,并且流231为来自轻质馏分塔230的塔底产物。如图所示,轻质馏分塔230可包括倾析器234并且流232可进入倾析器234。
流235可以从倾析器234排出并循环回轻质馏分塔230。流238可从倾析器234排出,且可经由例如流212循环回反应器210或者也可以与供给反应器的任何的其他流结合。流239可经由例如流212再循环倾析器234的轻相的一部分返回到反应器210。流236可以从轻质馏分塔230排出。可以如本领域已知的包括其他流,例如,可以再循环轻质馏分塔230的塔底混合物返回到轻质馏分塔230的流。如本领域中常见的,由轻质馏分塔230接收的或从轻质馏分塔230排出的流可通过泵、压缩机、热交换器等。
在一个实施方式中,干燥塔240可以是容器,以及相关设备,如热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。所述干燥塔240可以配置为接收来自轻质馏分塔230的流236。该干燥塔240可以将流236的组分分离成流242和流241。流242可以从干燥塔240排出,通过流245循环回干燥塔中,和/或通过流248(通过,例如,流212)循环回反应器210。流241可以从干燥塔240中排出,并且可以包括脱水粗乙酸产物。流242可在流245或流248循环流242的组分之前通过本领域已知的设备,例如热交换器或分离器。如本领域已知的,可以包括其他流,例如,流可以将干燥塔240的塔底混合物循环回干燥塔240。如本领域中常见的,由干燥塔240接收的或从干燥塔240排出的流可通过泵、压缩机、热交换器、分离器等等。
重质馏分塔250可以是蒸馏塔,以及相关的设备,如热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。该重质馏分塔250可以配置成接收来自干燥塔240的流241。该重质馏分塔250可将来自流241的组分分离成流251、流252和流256。流251和流252可以被传送到附加处理设备(未示出),进行进一步处理。流252也可以例如循环到轻质馏分塔240。流256可具有乙酸产物。
单塔(图中未示)可用于代替轻馏分蒸馏塔230和干燥塔240的组合。根据来自闪蒸分离的蒸汽流的组成和所需的产品质量,该单塔会有不同的直径/高度比和级数。例如,美国专利No.5,416,237(其教导在此引入作为参考)公开了单塔蒸馏。乙酸生产体系200的替换实施方式也可以参看在此引入作为参考的美国专利证书6,552,221,7,524,988,和8,076,512。
在一个实施方式中,在体系200的反应器210中的羰基化反应可以在催化剂存在下进行。催化剂可以包括例如铑催化剂和铱催化剂。
适合的铑催化剂例如在美国专利证书5,817,869中公开,其在此引入作为参考。铑催化剂可以包括铑金属和铑化合物。在一个实施方式中,铑化合物可以选自以下各项组成的组:铑盐、铑氧化物、醋酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物,等等,以及它们的混合物。在一个实施方式中,铑化合物可以选自以下各项组成的组:Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3、[H]Rh(CO)2I2等等,以及它们的混合物。在一个实施方式中,铑化合物可以选自以下各项组成的组:[H]Rh(CO)2I2、Rh(CH3CO2)2等,以及它们的混合物。
适合的铱催化剂例如在美国专利证书5,932,764中公开。铱催化剂可包括铱金属和铱化合物。适合的铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[IR(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.4H2O、IrBr3.4H2O、Ir3(CO)12、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、Ir(OAc)3、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、H2[IrCl6]等等,以及它们的混合物。在一个实施方式中,铱化合物可以选自以下各项组成的组:醋酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐等以及它们的混合物。在一个实施方式中,铱化合物可以是一种或多种乙酸酯。
在一个实施方式中,催化剂可以与助催化剂一起使用。在一个实施方式中,助催化剂可包括选自以下各项组成的组中的金属和金属化合物:锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨、它们的化合物等,以及它们的混合物。在一个实施方式中,助催化剂可选自钌化合物和锇化合物组成的组。在一个实施方式中,助催化剂可以是一种或多种钌化合物。在一个实施方式中,助催化剂可以是一种或多种乙酸酯。
反应速率取决于在反应器210中的反应混合物中的催化剂的浓度。在一个实施方式中,催化剂浓度的范围可为每升反应混合物约1.0毫摩尔至约100毫摩尔催化剂(毫摩尔/升)。在一些实施方式中,催化剂浓度至少为2.0毫摩尔/升,或至少为5.0毫摩尔/升,或至少为7.5毫摩尔/升。在一些实施方式中,催化剂浓度至多为75毫摩尔/升,或至多为50毫摩尔/升,或至少为25毫摩尔/升。在特定实施方式中,催化剂浓度为约2.0毫摩尔/升至约75毫摩尔/升,或约5.0毫摩尔/升至约50毫摩尔/升,或约7.5毫摩尔/升至约25毫摩尔/升。
在一个实施方式中,在催化剂稳定剂存在下可在体系200的反应器210中进行羰基化反应。适当的催化剂稳定剂包括工业中所知的催化剂稳定剂。一般情况下,有两种类型的催化剂稳定剂。第一种类型的催化剂稳定剂可以是金属碘化物盐,例如碘化锂。第二种类型的催化剂稳定剂可以是非盐稳定剂。在一个实施方式中,非盐稳定剂可以是五价VA族氧化物,例如,在此引入作为参考的美国专利证书5,817,869中公开的五价VA族氧化物。在一个实施方式中,催化剂稳定剂可以为氧化膦。在一个实施方式中,催化剂稳定剂可以是三苯基氧化膦(“TPPO”)。
在使用时,一般情况下五价VA族氧化物的量使得其与铑的比值大于约60:1。优选地,五价第15族氧化物与铑的比值是约60:1至约500:1。在一些实施方式中,在反应混合物中可以有约0.1至约3M的五价第15族氧化物。更优选地,在反应混合物可以有约0.15至约1.5M,或0.25-1.2M的五价第15族氧化物。
在其他实施方式中,在缺乏选自一组金属碘化物盐的稳定剂和非金属稳定剂(如五价第15族氧化物)的情况下可发生反应。在另一实施方式中,催化剂稳定剂可以由在闪蒸器220中接触反应混合物流211的络合剂所组成。
在一个实施方式中,还可以将氢气加入反应器210中。氢气的加入可以提高羰基化反应效率。在一个实施方式中,氢气的浓度范围可以是反应器210中一氧化碳的按摩尔计约0.1%至约5%。在一个实施方式中,氢气的浓度范围可以是反应器210中一氧化碳的按摩尔计约0.3%至约3%。
在一个实施方式中,体系200的反应器210中的羰基化反应可在有水的情况下进行。在一个实施方式中,水的浓度是基于反应混合物的总重量按重量计约2%至约14%。在一个实施方式中,水的浓度是按重量计约2%至约10%。在一个实施方式中,水的浓度是按重量计约4%至约8%。
在一个实施方式中,羰基化反应可以在有乙酸甲酯的情况下进行。可以原位生成乙酸甲酯。在实施方式中,乙酸甲酯可以作为初始原料加入到反应混合物中。在一个实施方式中,乙酸甲酯的浓度可以是基于反应混合物的总重量按重量计约2%至约20%。在一个实施方式中,乙酸甲酯的浓度可以是按重量计约2%至约16%。在一个实施方式中,乙酸甲酯的浓度可以是按重量计约2%至约8%。或者,来自甲醇分解聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的副产物流的乙酸甲酯或乙酸甲酯和甲醇的混合物可用于羰基化反应。
在一个实施方式中,可在有甲基碘的情况下进行羰基化反应。甲基碘可以作为催化促进剂。在一个实施方式中,MeI的浓度可以是基于反应混合物的总重量按重量计约0.6%至约36%。在一个实施方式中,MeI的浓度可以是按重量计约4%至约24%。在一个实施方式中,MeI的浓度可以是按重量计约6%至约20%。或者,通过加入HI可在反应器210中产生MeI。
在一个实施方式中,可在流212和流214中分别将甲醇和一氧化碳加入到反应器210中。反应器210的甲醇进料流可以来自合成气-甲醇设施或任何其他来源。如图1所示,甲醇不会直接与一氧化碳发生反应以生成乙酸。由反应器210中存在的HI将甲醇转化成MeI,然后与一氧化碳和水反应得到乙酸,且使HI再生。
在一个实施方式中,体系200的反应器210中的羰基化反应可以在以下温度范围内进行,所述温度范围是约120℃至约250℃,或者约150℃至约250℃,或者约150℃至约200℃。在一个实施方式中,体系200的反应器210中的羰基化反应可以在以下压力范围内进行,所述压力范围是约200psig(14kg/cm2)至2000psig(140kg/cm2),或者约200psia(14kg/cm2)至约1000psia(70kg/cm2),或者约300psia(21kg/cm2)至约500psia(35kg/cm2)。
在一个实施方式中,可通过流211将反应混合物从反应器210中取出,且在闪蒸器220中对其进行闪蒸以生成蒸汽流226和液体流221。流211中的反应混合物可以包括乙酸、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘、一氧化碳、二氧化碳、水、HI、重杂质、催化剂或它们的组合。闪蒸器220通常可包括通过降低压力来分离蒸汽组分和液体组分的任何构造。例如,闪蒸器220可以包括闪蒸罐、喷嘴、阀或它们的组合。
闪蒸器220的压力可低于反应器210中的压力。在一个实施方式中,闪蒸器220的压力可以是约10psig至100psig。在一个实施方式中,闪蒸器220的温度可以是约100℃至160℃。
蒸汽流226可以包括乙酸和其他挥发性组分,如甲醇、乙酸甲酯、甲基碘、一氧化碳、二氧化碳、水、夹带的HI、络合的HI和它们的混合物。液体流221可以包括催化剂、络合的HI、HI、HI和水的共沸物以及它们的混合物。液体流221还可包括足量的水和乙酸以携带催化剂、非挥发性催化剂稳定剂或其组合,并且使其稳定。液体流221可以再循环到反应器210。可将蒸汽流226传送到轻质馏分塔230以进行蒸馏。
在一个实施方式中,蒸汽流226可在轻质馏分塔230中进行蒸馏以形成塔顶物流232、粗乙酸产物流236以及塔底物流231。在一个实施方式中,轻质馏分塔230可以具有至少10个理论级或16个实际级。在另一个实施方式中,轻质馏分塔230可以具有至少14个理论级。在另一个实施方式中,轻质馏分塔230可以具有至少18个理论级。在实施方式中,一个实际级可以约等于0.6个理论级。实际级可以是塔板或者填料。可以在轻质馏分塔230的底部或第一级处将反应混合物通过流226加入到轻质馏分塔230中。
流232可包括HAc、水、一氧化碳、二氧化碳、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇和乙酸以及它们的混合物。流231可以具有乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、HI、水及它们的混合物。流236可具有乙酸、HI、水、重杂质以及它们的混合物。
在一个实施方式中,轻质馏分塔230可以在20psia(1.4kg/cm2)至40psia(2.8kg/cm2)的塔顶压力范围内进行操作,或者,塔顶压力的范围可以是30psia(2kg/cm2)至35psia(2.5kg/cm2)。在一个实施方式中,塔顶温度的范围可以是95℃至135℃,或者,塔顶温度的范围可以是110℃至135℃,或者,塔顶温度可以在125℃至135℃的范围内。在一个实施方式中,轻质馏分塔230可以在25psia(1.8kg/cm2)至45psia(3.2kg/cm2)的塔底压力范围内进行操作,或者,塔底压力的范围可以是30psia(2.1kg/cm2)至40psia(2.8kg/cm2)。
在一个实施方式中,塔底温度可以在115℃至155℃的范围内,或者,塔底温度可在125℃至135℃的范围内。在一个实施方式中,可将流236中的粗乙酸作为液体侧馏分从轻质馏分塔240排出。可以25psia(1.8kg/cm2)至45psia(3.2kg/cm2)的压力范围内对流236进行操作。或者,压力也可以在30psia(2.1kg/cm2)至40psia(2.8kg/cm2)的范围内。在一个实施方式中,流236的温度可以在110℃至140℃的范围内,或者,温度可以在125℃至135℃的范围内。流236可取自轻质馏分塔230的第五实际级与第八实际级之间。
在一个或多个实施方式中,在干燥塔240中可任选地对流236中的粗乙酸进行进一步纯化(例如,干燥蒸馏)以脱除物流24中的水和重质馏分蒸馏物。可将流241传送到重质馏分塔250,在这里,可以脱除流251中的重质杂质(例如丙酸),且最终乙酸产物可被回收在流256中。
来自轻质馏分塔230的塔顶物流232可在倾析器234中进行冷凝和分离以形成轻质水相和重质有机相。一部分或全部的重质有机相可作为流238送出以做进一步处理,如下将会讨论。此外,一部分的流238可任选地经由例如流212再循环至反应器210。应该注意到,送出做进一步处理(图2A或图2B)的部分流238和再循环到反应器210的另一部分流238可分别作为单独的流来源于倾析器234的重质相。来自倾析器234的轻质水相可在流235中再循环到轻质馏分塔230或可通过例如流212在流239中再循环到反应器210。
重质有机相流238可含有HAc、MeI、乙酸甲酯、烃、乙酸、水以及它们的混合物。在一个实施方式中,流238可以是基本上无水的,水的浓度小于按重量计的1%。在一个实施方式中,流238可以具有大于流重量的50%的MeI。流236和流239中的轻质水相可具有水(大于流重量的50%)、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘和乙酸以及它们的混合物。可以将补充水通过流233引入到倾析器234中。
通过流238将来自倾析器234的至少一部分重质有机相送到蒸馏塔,诸如烃脱除塔、烷烃塔等(图2A和图2B中如270所示出的示例性塔),以从烃(例如,重质烃、烷烃)分离出MeI。在烷烃塔的一个实施例中,对流238进行蒸馏以形成蒸汽流和塔底物流,所述蒸汽流的大部分是甲基碘(甲基碘的50%以上来自倾析器234的重质有机相238),并且所述塔底物流的大部分是乙酸、乙酸甲酯、甲基碘和烃杂质(每一组分的50%以上来自倾析器234的重质有机相238)。
烷烃塔中蒸馏的塔顶温度通常低于约75℃,使得不会有大量的烃杂质随蒸汽流流出。在具体的实施例中,蒸馏的塔顶温度在约43℃(MeI的沸点)至约75℃、约43℃至约60℃或约43℃至约45℃的范围内。蒸馏的塔顶温度越接近至MeI的沸点,则蒸汽流中存在的烃杂质的量会越少。蒸气流再循环到羰基化反应中。降低重质相蒸馏的塔顶温度,尽管会令人满意地减少蒸汽流中的烃杂质,但会使得塔底物流中的MeI浓度不期望地变高。根据某些实施方式,将塔底物流作为废料进行处置。
应当注意的是,在过去十年中,本领域已经在通过物理或化学技术将较为麻烦的副产物HAc从乙酸体系200脱除方面花费了大量的科研时间。遗憾的是,该成问题的副产物及其醛衍生物会对产物的纯度产生不利的影响。HAc还会令人不快地作为可对倾析器234的重密度产生影响的各种烃的前体,并且作为较高级烷基碘的前体,例如,所述较高级烷基碘可能需要昂贵的吸附床以将其脱除。
如下面所讨论的,本技术提供一种酸性催化和离子交换树脂途径,所述途径包含动力学控制步骤和热力学控制步骤以使HAc转化。正如下面所解释的,初始动力学控制的低聚产物(三聚乙醛)在由蒸馏脱除方面有利地具有较高沸点,但遗憾的是在加热至60℃以上时会发生分解。热力学控制的产物,巴豆醛(很有可能经醇醛缩合途径生成),在温度方面是稳定的并且具有足够高的沸点以通过蒸馏被有效地脱除。可调整反应条件诸如酸性催化剂和树脂浓度以利于快速生成热力学控制的产物。可对酸性催化剂或树脂浓度以及反应条件进行调整以促进迅速而定量地生成在热力学上占优势的巴豆醛。尽管巴豆醛在热力学上是稳定的,但它会在负载型催化剂上发生进一步反应以生成一种或多种物质。
HAc的转化
根据本技术,通过提供含有乙酸体系200的HAc的流并且使流(例如,流238)与离子交换树脂相接触可将HAc从乙酸体系200中脱除。如在下面替代实施方式中所讨论的,也可以用除离子交换树脂之外的或取代离子交换树脂的液体催化剂处理含有HAc的流(例如,流238)。一旦使流接触到离子交换树脂或液体催化剂,流中至少一部分HAc就可以转化成包括例如三聚乙醛和巴豆醛的低聚物产物。
从一开始,应该注意到,虽然本公开主要集中在关于处理流238(倾析器234的重质有机相)的实施例,但乙酸体系200中的其他流(含有HAc)可根据本技术由离子交换树脂(和/或液体催化剂)进行处理。例如,流238可以从倾析器234中脱除,并且至少一部分流可被输送到蒸馏塔(例如,干燥塔240、重质馏分榙250或它们的组合),其中塔顶物流具有从重质相流蒸馏出的溶液(例如,流242、流252或其组合)。例如,根据所公开的方法,该塔顶物流可以与离子交换树脂或液体催化剂相接触。
如上所示,从所述方法中可能难以脱除乙酸法200中的副产物HAc。体系中有几处位置使HAc被充分浓缩以有效地将其脱除。一处HAc充分浓缩的位置是倾析器234,并且具体而言是倾析器234的重质有机相(流238),在这里,HAc被浓缩至例如按重量计约0.5%。很难通过蒸馏将HAc从该重质相中物理脱除,因为HAc沸点(20.2℃)接近于重质有机相的主要组分MeI的沸点(沸点为42.5℃)。因此,本技术利用HAc的反应性以将HAc转化成高沸点(即100℃或更高温度)衍生物,所述衍生物更容易通过蒸馏从低沸点MeI中分离出来。
参考图2A,且根据本技术,在将至少一部分重质有机相(流238)引入到烷烃塔270(上面提到的)之前,使其与例如在树脂容器260中的离子交换树脂相接触。在一个实施方式中,离开倾析器234(即流238中)的按重量计约5%至约100%的重质有机相与离子交换树脂相接触。在其他实施方式中,离开倾析器234的按重量计约5%至约50%的重质有机相与离子交换树脂相接触。可将离开倾析器234的重质有机相238的剩余的部分再循环(见图2)到反应区202和/或例如绕开(未示出)树脂容器260(图2A)到烷烃塔270。
在树脂容器260中,对HAc进行快速酸性催化低聚反应以在平衡反应中生成三聚乙醛,所述平衡反应进行到例如完全反应的约75%,这取决于树脂容器260中的操作条件。三聚乙醛的沸点是124℃,且因此三聚乙醛会是通过蒸馏从MeI中分离的很好的备选物。然而,一旦加热到例如约60℃时,三聚乙醛就会发生分解(还原成HAc),且因此尽管三聚乙醛可以是酸性催化的在动力学上占优势的产物,但它是不太稳定的。因此,三聚乙醛并不是用于从MeI分离的下游蒸馏中的合适的备选物。
然而,如果初始的且快速生成的三聚乙醛保持与酸性催化剂接触,则三聚乙醛通常会转化成在热力学上占优势的巴豆醛。这很可能不是三聚乙醛到巴豆醛的直接转化,而是通过三聚乙醛到HAc的逆转化而发生的,随后是醇醛缩合,其中HAc的两个分子一起反应生成巴豆醛。巴豆醛的沸点是102℃,并且因此巴豆醛是从低沸点的甲基碘分离的另一个备选物。然而,不同于三聚乙醛,在加热到中等温度和时间以上时巴豆醛通常不会分解为低沸点化合物。
在一个可替代实施方式中,图2B描绘代替采用树脂容器260(或除了采用树脂容器260之外)来处理流238的甲磺酸(MSA)催化剂处理体系276。如熟练技术人员所理解,例如可采用MSA作为非负载型液体催化剂。再者,待处理的流238例如可包括所有的倾析器234重有机相或可以是倾析器234重有机相的滑流238,同时任何余下的重有机相再循环到反应区202和/或被直接送到烷烃塔270。在图2B所示的替代实施方式中,用MSA催化剂处理滑流238以将滑流238中的乙醛转化成低聚物,诸如巴豆醛。不幸的是,使用MSA催化剂处理滑流可引起不期望的副反应并且在实现中可以是设备密集型的。然而,如下所述,在HAc转化中,MSA催化剂,与离子交换树脂一样,比起动力学上有利的三聚乙醛,更有利地促进热力学上有利的巴豆醛的生成。
图2B描绘进入MSA体系276的流(或滑流)238,在MSA体系276中,液体MSA催化剂278与流238混合以将流238中的HAc转化成低聚物,诸如巴豆醛。除了HAc基本上转化成例如巴豆醛之外,离开MSA体系的流280可与进入流238的组成类似。在示出的实施例中,流280被送到烷烃塔270,在烷烃塔270中,巴豆醛在塔底物流272中脱除。主要含有甲基碘的塔顶物流可再循环到反应区202,比如到闪蒸容器220(见图2)。
在一个实施例中,MSA体系276中的流238和MSA278的混合物在接触足够时间后闪蒸(即减压和/或加热),以从闪蒸混合物产生流280(蒸汽)。MSA的沸点一般显著高于流238中的组分和得到的巴豆醛的沸点,使得闪蒸操作可不在流280中掺入液体MSA。
此外,如本领域的普通技术人员所了解,可在MSA体系278中采用除了闪蒸操作之外的单元操作。例如,在相分离可被限定的情况下,可采用倾析器型操作,以将液体MSA催化剂回收到烷烃塔270且将具有巴豆醛的生成流280向前传送到烷烃塔270。在另一个实施例中,可以使用剥离器或逆流流动装置以使液体MSA催化剂接触进入流238并产生流280。最后,如所表明的,具有HAc的乙酸体系200中除了流238之外的流,都可在MSA催化剂体系中加以处理。
回到图2A,在实施方式中,可在室温、环境温度或HAc沸点以下的温度等下使溶液与(例如,在树脂容器260中的)离子交换树脂接触。在一个实施方式中,可使溶液与离子交换树脂接触持续至少约30分钟。醛与离子交换树脂的质量比例如可以在约0.1到约2.0的范围内。
因此,在一个实施方式中,流238从倾析器234的重有机相中排出。此重有机相包括HAc和甲基碘的溶液。重有机相的至少一部分(流238)可通到树脂容器260,在树脂容器260中,该溶液可依据所公开的方法与离子交换树脂接触。此外,应再次注意,尽管某些实施方式集中在例如乙醛的存在量约按重量计0.5%的倾析器234重有机相(物流238)上,但乙酸体系200中具有HAc(和MeI)的其他流可根据本技术加以处理。
诸如那些可以用于树脂容器260的离子交换树脂,可包括强酸型离子交换树脂,例如举例而言,AMBERLYSTTM15Dry。这是一种珠粒形式、强酸性离子交换树脂,其特别开发用于多种有机反应的多相酸催化作用。它可购自陶氏化学公司并可在因特网的万维网www.dow.com中购买。关于该产品的附加信息可在http://www.dow.com/products/product/amberlyst-15dry/找到。也可在其子公司Rohm和HaasLLC购买,联系信息是100IndependenceMallWest,Philadelphia,PA,USA,19106-2399;电话:+1(215)592-2503;传真:+1(215)592-4534,并且附加信息在www.amberlyst.com上。
AMBERLYSTTM15Dry可制造为不透明小珠并可具有大网络孔结构,大网状络结构具有遍布每个小珠的氢离子位点。表面积可以是约53m2/g,平均孔直径可以是约300埃,并且总孔体积可以是约0.40cc/g。可将AMBERLYSTTM15Dry用在基本上无水的体系中(例如,小于按重量计1%的水)。因此,通过使用AMBERLYSTTM15Dry,溶液基本上或大体上可以是无水的。
HAc由于其极性羰基而非常活泼。在不存在任何酸催化剂的情况下,MeI/HAc溶液中的低聚成三聚乙醛的反应只可缓慢地发生。与此相反,在少量诸如Amberlyst15的酸催化剂树脂存在时,HAc低聚成三聚乙醛的这种反应基本上是瞬时的,如图3所构造(并且图5中利用液体无载体催化剂MSA)。值得注意的是,一般不考虑酸性树脂催化剂的性质或催化剂的浓度,在某些实施方式中,低聚反应只进行到完成约75%,这表明是平衡反应。
图3示出了用红外光谱仪拍摄的与离子交换树脂(AMBERLYSTTM15Dry)接触的按重量计4.8%的HAc和MeI的溶液的原位重迭红外光谱。在图3所示的实施方式中,HAc与离子交换树脂的质量比为1:2。示出时间值为零分钟和1分钟的光谱。虽然溶液中的三聚乙醛出现得非常迅速,但仍存在经历迅速出现的初始的三聚乙醛的存在的极短的接触时间。为了清楚起见,应当注意,图3中的零分钟定义为在此非常短的时间后以及在三聚乙醛衰减的开始。
如图4所示,Hac经历羟醛缩合以形成巴豆醛。实际上,在图4中的红外光谱示出:在室温下在45分钟内,用与离子交换树脂接触的HAc和MeI的初始溶液,将初始形成的三聚乙醛酸催化转化成巴豆醛。图4中的重迭红外光谱(图3的相同溶液和持续时间)示出利用室温下将HAc初始、迅速的酸性树脂催化转化成三聚乙醛,当随时间监测该溶液时,初始、迅速形成的三聚乙醛基本上消失,与此同时羟醛缩合产生的巴豆醛形成。显示此现象的重迭光谱包含在图4中。具体地,图4示出用红外光谱仪拍摄的与离子交换树脂(AMBERLYSTTM15Dry)接触的HAc和MeI溶液的原位重迭红外光谱。
据信,因为没有从三聚乙醛到巴豆醛的明显的直接路径,所以观察到单独的动力学和热力学控制步骤。换句话说,乙醛到巴豆醛的较慢的羟醛缩合,导致乙醛/三聚乙醛平衡向热力学有利的巴豆醛产物偏移。在除了MeI和HAc以外还含有HOAc、MeOAc和烷烃的倾析器234有机重相型溶液中观察到了类似的现象。
为了研究无载体酸中的该效应,测试了几种无载体酸催化剂。与低聚反应在室温下迅速进行的Amberlyst15作为对照,例如,在某些例子中,在85%磷酸的存在下,用无载体酸催化剂的低聚反应仅进行地非常缓慢,并且一般观察不到巴豆醛。另外,观察不到通常对酸浓度的依赖。据信,三聚乙醛的缓慢形成和巴豆醛的不存在是由于H3PO4的水含量。例如,水(H2O)是HAc的聚合抑制剂并也将抑制羟醛缩合的脱水步骤。
为避免这种不期望的无机酸的含水组分,例如采用强无机甲磺酸(MSA)。采用MSA作为无载体液体酸催化剂时,观察到与Amberlyst15类似的现象:三聚乙醛迅速形成伴随巴豆醛缓慢形成,如图5所示,其将时间零点定义为迅速形成的三聚乙醛的衰减的开始。此外,如使用Amberlyst15时所观察到的,巴豆醛形成(三聚乙醛衰减)的速率取决于酸浓度(见图7)。
图5示出与MSA接触的HAc和MeI的溶液对时间红外吸光度的图表。该图表包括巴豆醛、三聚乙醛和HAc的红外吸光度曲线。HAc与MSA的质量比是1:3。使各组分在室温下接触。从三聚乙醛的红外吸光度可以看出,三聚乙醛实现初始的大量存在,随后急剧下降,以逐渐降低到可忽略的量结束。HAc的红外吸光度逐渐下降,并且巴豆醛的红外吸光度逐渐增大到略有下降的基本趋平。最后,应注意,在图5中的曲线上的零时间是指约75%的起始HAc已基本上立即转化成三聚乙醛的点。
与树脂接触后脱除巴豆醛
如常规技术所讨论的那样,倾析器234重相的滑流238可传到蒸馏塔270(例如,称为烷烃塔),以在高沸点塔底物流272中脱除副产物烃。烷烃塔270的塔顶物流274(低沸化合物,主要是MeI和HAc)再循环到该工艺(例如,到反应区202),而塔底物流272(高沸点化合物)在某些实施方式中作为废物处理掉。
参照图2A,并且如本技术所表明,所公开的工艺可有意地促进乙酸体系200中(例如在送到烷烃塔270的滑流238中)的低聚产物(例如,巴豆醛)的形成。例如,在某些实施方式中,流238的一部分或全部可通过离子交换树脂(例如容器260中的Amberlyst15树脂)的浆料床传送,以将HAc转化成巴豆醛。流238的一部分可任选地绕过(未示出)树脂容器260,并直接供给到烷烃塔270。
本技术考虑脱除所形成的巴豆醛的各种情形。两种基本的实例情形包括第一种情形(情形1)和第二种情形(或情形2)。在第一种情形下,所形成的巴豆醛保留在溶液中并经由塔底废物流272被传到烷烃塔270中,以便脱除。在第二种基本情形下,巴豆醛完全吸附到容器260中的树脂上,并然后经由容器260中的树脂的再生从体系200中脱除。此外,在第一和第二种情形之间可能存在各种情形,例如仅一些巴豆醛吸附在容器260中的树脂上。
如前述第一种情形所表明,所形成的巴豆醛保留在树脂容器260中的溶液中,并被传到标记为流262的处理过的流238中的烷烃塔270中。该标记为流262的处理过的流238,从树脂容器260排出并被向前送到烷烃塔270(图2A),在烷烃塔270中塔底废物流272中的巴豆醛和副产物烃(包括重烷烃的烷烃)将被脱除。当然,代替作为废物被处理掉,塔底物流272可被进一步处理。
在前述第二种情形下,(例如,在树脂容器260中)所形成的巴豆醛完全吸附到(例如,在树脂容器260中的)离子交换树脂上。因此,标记为流262的处理过的流238,基本上不含HAc(被转化成巴豆醛的HAc),且不含所形成的巴豆醛(被吸附到树脂上的巴豆醛)。流262例如可送到烷烃塔270和/或再循环到反应区202。通常,尽管图2和图2A中未描绘,在情形2中的流262也可再循环到倾析器234、轻馏分塔230、反应器210、体系200中的其他点,或它们的组合。流262一般包括期望回收并在体系200中再利用的MeI。
在巴豆醛吸附到树脂上的情形2中,树脂一旦饱和或在饱和之前可以离线再生,以经由流264回收吸附在树脂上的巴豆醛。当然,根据再生的操作条件,从树脂中解吸附出来的巴豆醛可以不同的类别排放到流264中。此外,同样,关于在不再生时从树脂容器260排出的处理过的流262,在情形2的HAc和巴豆醛中,该重相262耗尽,并可以直接再循环到工艺(例如如图2所示,经由流212到反应器210),和/或如图2A所示,送到烷烃塔270,以便脱除副产物烃。
同样,关于第二种情形,在Amberlyst15酸性树脂的存在下,所形成的巴豆醛可基本上被完全吸附。然而,根据树脂浓度、温度和与树脂的接触时间等,可实现比完全吸附到树脂上少的吸附,例如,图6和图7分别表明作为温度和树脂浓度函数的巴豆醛吸附在树脂上的程度。
图6是在三个不同温度下与离子交换树脂接触的MeI和HAc的溶液的HAc与巴豆醛对时间的%图表。描绘出不同温度下的三条曲线。在0℃的曲线和在21℃的曲线都示出在溶液中存在巴豆醛(来自HAc)的条件下,曲线上升。相反,在33℃的曲线示出在溶液中存在巴豆醛(来自HAc)的条件下,曲线最初上升,但在约25分钟时开始降低,表明巴豆醛离开溶液并吸附到树脂上。总之,图6中确定巴豆醛形成的速率随温度增加,表明在温度超出所使用的实验室设备的限制时,可使用商业上可行的速率。此外,如图6中所示和所提及,在33℃进行的运行中,所形成的巴豆醛可开始从溶液中最终消失,即吸附到树脂上。
为了证实和研究此效应,制备含有商业巴豆醛但没有HAc的重相型溶液(即除了MeI,还含有HOAc、MeOAc和烷烃)。接着,在密封瓶中于33℃加热含有不同树脂负载的Amberlyst15浆料并定时监控。图7描绘了结果并且是在三个不同的树脂浓度下与离子交换树脂接触的HAc和MeI的溶液的留在溶液中的巴豆醛对时间的%关系。具体地,描绘出在分别对应于以下实例4-6的不同的Amberlyst15树脂浓度下的三条曲线。
图7示出了留在溶液中的%巴豆醛在较多的时间时较少并在较高的树脂浓度下较少,从而表明随时间增加并在较高树脂浓度下(即大量的树脂),更多的巴豆醛吸附到树脂上(而不是留在溶液中)。实际上,如图7所示,巴豆醛以直接取决于酸浓度的消失速率消失。没有观察到其他新红外峰值,这表明巴豆醛直接吸附在树脂上或分解成吸附在树脂上的其他物质。
因此,产物性质和产物分布可以是几个变量的函数,诸如树脂浓度、与树脂的接触时间和树脂温度等。注意,可指定树脂容器260的例如操作温度,以驱使巴豆醛保留在溶液中,或者相反,使巴豆醛吸附到树脂上。
如果需要在树脂浆料中或在树脂流经床上形成的巴豆醛保持未吸附并从洗脱液中洗出,那么例如可指定0-30℃的实例温度范围。另一方面,如果需要吸附在树脂浆料中或在树脂流经床上形成的巴豆醛,那么例如可指定超过30℃的温度。温度上限受用于包含诸如树脂浆料或树脂床的容器的压力等级的限制。
本领域的技术人员从所提供的实例中应该理解,就温度和酸催化剂浓度的操作而言,存在很宽的条件范围,其中可以实现100%巴豆醛吸附、0%巴豆醛吸附或部分巴豆醛吸附。例如,个体生产商可以选择允许巴豆醛吸附并周期性地再生树脂,或允许从树脂中洗脱巴豆醛,并将洗脱液作为废物(经由流264)处理掉。
在部分吸附或完全吸附的情形下(情形2)中,可对离子交换树脂进行再生以脱除吸附在树脂上的组分。为了对离子交换树脂进行再生,可加热树脂,并且被吸附的组分(例如,巴豆醛)从树脂中解吸附并经由流264从容器260中排出。流264可回收或作为废物处理掉。
在一个或多个实施方式中,可以以连续形式执行所公开的方法。例如,可平行地设置两个树脂床或者两个树脂容器(例如,两个树脂容器260),而且当一个进行再生时另一个处于操作中。另一方面,可以以间歇方式执行所公开的方法。树脂容器260可处于连续或间歇操作中并且可包括在用于生产乙酸的行业中已知的尺寸和材料的罐。
总之,关于离子交换树脂,在将HAc转化成低聚物产物(例如,巴豆醛)后,可从溶液中脱除低聚物产物,例如,通过将低聚物产物的至少一部分吸附到离子交换树脂上以形成吸附树脂产物,和/或通过向前传送具有(要脱除的)未吸附的低聚物产物的溶液(流262),进一步对例如烷烃塔270进行处理,其中低聚物产物是在塔底物流272中脱除的。在巴豆醛被吸附到树脂上的情况下,所述溶液应该部分或基本上耗尽HAc和巴豆醛,并且可从溶液中回收剩余的MeI,例如在将流262发送到烷烃塔270时,其中MeI从烷烃塔270的塔顶物流274中排出。流262也可以再循环到体系200中,特别是在基本上耗尽HAc和巴豆醛的情况下。在巴豆醛未吸附或仅部分地吸附到树脂上的情况下,可以将流262发送到烷烃塔270,将MeI回收到塔顶物流274中并且将巴豆醛排入塔底物流272中(例如,作为废物)。
然后可以将树脂容器260中的吸附产物(即,吸附有低聚物的树脂)分离成(1)低聚物或HAc以及(2)再生的离子交换树脂。在一个实施例中,可以将吸附产物加热到高于约21℃的温度,以便从树脂中分离出低聚物和/或HAc以使离子交换树脂再生(例如,通过将低聚物和/或HAc气体解吸到树脂容器260中)。可以将解吸的低聚物和/或解吸的HAc回收到流264中。在一个具体的实施例中,可将吸附产物(树脂)加热到约80℃或更高的温度,以便分离出HAc以使离子交换树脂再生。
总结
本技术可涉及一种用于从乙酸体系中脱除乙醛的方法,包括由乙酸体系提供具有至少甲基碘和乙醛的溶液,以及使所述溶液与离子交换树脂(例如,强酸性离子交换树脂)接触,以转化乙醛的至少一部分,产生包括巴豆醛且可从溶液中脱除的低聚物。脱除低聚物或巴豆醛可包括蒸馏所述溶液并且排出位于塔底物流中的低聚物,和/或使低聚物的至少一部分吸附到离子交换树脂上,并且进一步地使该离子交换树脂再生以从乙酸体系中脱除低聚物。该方法还可包括从所述溶液中回收甲基碘,并且将回收的甲基碘再循环到乙酸体系中。在某些实施例中,所述溶液是在室温下与离子交换树脂接触至少约30分钟,并且其中,HAc与离子交换树脂的质量比在约0.5至约2.0的范围内。该方法可针对具有倾析器的乙酸体系,该方法包括从倾析器中脱除具有所述溶液的重相流,并且将所述重相流传送到具有离子交换树脂的树脂容器中,并且其中,接触所述溶液在树脂容器中进行。使树脂再生可包括将离子交换树脂加热到高于例如约21℃的温度,并且从离子交换树脂中分离出低聚物。另一方面,再生可包括将具有吸附的低聚物的离子交换树脂加热到约80℃或更高的温度,并且从离子交换树脂中分离出低聚物。
本技术还可提供一种用于操作乙酸生产系统的方法,包括将从乙酸生产反应器中排出的反应混合物闪蒸为蒸汽流和液体流,所述蒸汽流包括乙酸、水、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘和乙醛。所述方法包括将蒸汽流蒸馏成:(1)包括乙酸和水的产物侧流;(2)塔底物流;以及(3)包括甲基碘、水、乙酸甲酯、乙酸和乙醛的塔顶物流。该方法还包括将塔顶物流冷凝成:(1)包括水、乙酸和乙酸甲酯的轻水相;以及(2)包括甲基碘、乙酸、水和乙醛的重有机相。所述方法包括将重有机相的至少一部分中的乙醛转化成低聚物。这种转化可通过使所述重有机相的至少一部分与离子交换树脂和/或液体MSA催化剂接触而发生。这种操作乙酸生产系统的方法可包括使低聚物(例如,巴豆醛)吸附到离子交换树脂上,以及使离子交换树脂再生,以从离子交换树脂中分离出巴豆醛。所述方法可包括将与离子交换树脂接触后的所述重有机相的至少一部分蒸馏成具有甲基碘的蒸汽流和具有低聚物(例如,巴豆醛)的塔底物流。
本技术提供了一种生产乙酸的方法,包括在羰基化催化剂存在下使甲醇和一氧化碳反应以产生具有产物乙酸的粗产物流。该方法包括纯化粗产物流,以产生具有乙酸的产物流,其中,所述纯化生成至少具有甲基碘和乙醛的甲基碘流。所述方法包括使甲基碘流与离子交换树脂接触以将乙醛转化为巴豆醛,以减少在生产乙酸时乙醛的量。
最后,本技术提供了一种乙酸生产体系,所述乙酸生产体系包括:反应器,以在羰基化催化剂存在下使甲醇和一氧化碳反应以形成乙酸;闪蒸容器,其从反应器接收包括乙酸的反应混合物;蒸馏塔,其从闪蒸容器接收蒸汽流;倾析器,其从蒸馏塔接收冷凝的塔顶物流;以及树脂容器,其从倾析器接收至少具有甲基碘和乙醛的重有机相,树脂容器具有离子交换树脂,以将乙醛转化为低聚物。在该实例中,按重量计重有机相的大部分是甲基碘,且低聚物包括巴豆醛。
实施例
下列研究和实施例仅仅用于举例说明,而不用于并且也不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
在实施例1-7中,由自ThermoScientific获得的Nicolet6700FTIR光谱仪收集红外光谱。该光谱仪配备有同样自ThermoScientific获得的智能奇迹附件(SmartMiracleaccessory)。该附件包括三反射硒化锌ATR晶体。红外光谱学领域的技术人员将认识到,使用这种附件将允许监测和量化HAc、巴豆醛和三聚乙醛的红外吸收峰值。实施例1-7处理静态淤浆或混合物。实施例8和9处理流通床模式。
实施例1-3与图8相关联,图8是剩余三聚乙醛随时间变化的百分数的曲线图。给出了分别对应于实施例1-3的在不同的MSA浓度下的三条曲线。实施例4-6与上述的图7相关联,图7是溶液中剩余的巴豆醛随时间变化的百分数的曲线图。绘出了分别对应于实施例4-6的在不同的Amberlyst15树脂浓度下的三条曲线。实施例7与图9相关联,图9是未反应的巴豆醛随时间变化的百分数的曲线图。单条曲线绘出了100%未反应巴豆醛随时间变化的基本平直的曲线。
实施例1
在室温下通过注射器将量为0.013克的甲磺酸(MSA)加入到在隔膜密封式5mL小瓶中的由按重量计4%的乙醛和按重量计96%的甲基碘组成的4克溶液中。通过注射器和获得的红外光谱周期性地脱除溶液的等分试样。通过测量在1172波数下三聚乙醛峰值吸收的减少或者在1695波数下巴豆醛峰值吸收的增加可以监测迅速形成的三聚乙醛到巴豆醛的转化。2小时后,大约14%的三聚乙醛转化成巴豆醛。
实施例2
重复实施例1,只是使用的是0.054克的MSA。2小时后,大约75%的三聚乙醛转化成巴豆醛。
实施例3
重复实施例1,只是使用的是0.37克的MSA。90分钟后,大约95%的三聚乙醛转化成巴豆醛。
实施例4
在隔膜密封式5mL小瓶中将由按重量计1.0%的巴豆醛、按重量计3.5%的乙酸、按重量计9.3%的乙酸甲酯、按重量计10.0%的2,3-二甲基戊烷和按重量计76.2%的甲基碘组成的4.0克的溶液加热至33℃。将该溶液用注射器加入到同样保持在33℃的包括0.25克的Amberlyst15的另一隔膜密封式小瓶中。通过经由注射器脱除溶液的等分试样、获得红外光谱以及测定巴豆醛在1695波数下的峰值吸收,周期性地监测溶液巴豆醛浓度。80分钟后,大约40%的巴豆醛已经被吸附到树脂上。
实施例5
重复实施例4,只是使用了0.50克的Amberlyst15。80分钟后,大约75%的巴豆醛已经被吸附到树脂上。
实施例6
重复实施例4,只是使用了1.0克的Amberlyst15。80分钟后,大约90%的巴豆醛已经被吸附到树脂上。
实施例7
重复实施例4,只是甲磺酸被用作酸催化剂。将加热到33℃的0.07克的甲磺酸加入到如实施例1中所述的4.0克的溶液中。在110分钟时,0%的巴豆醛从溶液中消失。
实施例8
在室温下以连续向下流动的模式使由溶解于甲基碘中的按重量计9.5%的HAc组成的溶液穿过保持在位于长度与直径之比为1.6的玻璃柱中的玻璃棉的各层之间的10克的Amberlyst15床。维持4倍柱床体积/小时(BV/hr)的近似流速35分钟。为了减少挥发,使原料穿过放置在塔的顶部的水冷凝器。类似地,为了减少洗脱的等分试样的挥发,将这样的等分试样收集到处于冰浴中的小瓶中。
每3分钟收集的等分试样的红外分析显示洗脱液中按重量计1.9%的乙醛具有稳态浓度,表明转化率为80%。关于在塔上已发生反应的按重量计7.6%的乙醛,红外分析表明在洗脱液中75%表现为巴豆醛并且15%表现为三聚乙醛。未计入的10%是红外定量和少量的巴豆醛被吸附到所述床的准确限值的组合。
实施例9
将在由按重量计77.7%的甲基碘、按重量计9.3%的乙酸甲酯、按重量计4.7%的乙酸、按重量计3.5%的十二烷和按重量计3.0%的2-甲基戊烷组成的倾析器重相型溶液中按重量计1.8%的乙醛的溶液穿过如实施例1中所述的Amberlyst15床。维持约8BV/hr的流速1.7小时。等分试样的红外分析表明77%的乙醛的转化率。关于在塔上已发生反应的按重量计1.4%的乙醛,红外分析表明在洗脱液中60%表现为巴豆醛并且40%表现为三聚乙醛。
引入的参考文献
下列专利的全部内容引入本文作为参考并且用于实现所有目的,如同在本文中逐字阐述一样:
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美国专利证书5,817,869,其标题为“五价VA族氧化物在乙酸处理中的用途”,并且于1998年10月6日授权给作为发明人Hinnenkamp等的受让人的昆腾化学公司((QuantumChemicalCorporation)。
美国专利证书5,932,764,其标题为“用于生产羧酸的铱催化羰基化方法”,并且于1999年8月3日授权给作为发明人Morris等的受让人的BP化学品有限公司(BPChemicalsLimited)。
美国专利证书8,076,512,其标题为“乙酸的制备”,并且于2011年12月13日授权给作为发明人Fitzpatrick等的受让人的量子化学公司(EqusitarChemicalsL.P.)和莱昂德尔化学公司(LyondellChemicalTechnology)。
美国专利证书7,524,988,其标题为“乙酸的制备”,并且于2009年4月28日授权给作为发明人Harris等的受让人的BP化学品有限公司(BPChemicalsLimited)、量子化学公司(EqusitarChemicalsL.P.)和莱昂德尔化学公司(LyondellChemicalTechnology)。
在引入的专利中的一个或多个与本公开之间存在冲突的情况下,以本说明书(包括定义)为准。
说明书结束语
详细描述到此结束。由于对于已受益于本文教导的本领域的技术人员显而易见的是,本发明可以不同但等效之方式修改并且实施,上面公开的具体实施方式仅仅是举例说明。另外,除了下面的权利要求书中所述,并不想要为本文所示的结构或设计的细节设定限制。因此,显然可改变或修改上面公开的具体实施方式,并且所有这些变化都被认为是落入本发明的范围和精神内。因此,本文寻求的保护在下面的权利要求书中被阐述。
Claims (15)
1.一种用于从乙酸系统中脱除乙醛的方法,包括:
由所述乙酸系统提供包含甲基碘和乙醛的溶液;以及
使所述溶液与离子交换树脂接触,其中,使所述溶液与所述离子交换树脂接触使所述乙醛的至少一部分转化以形成低聚物,其中,所述低聚物包含巴豆醛。
2.如权利要求1所述的方法,包括从所述溶液中脱除所述低聚物的步骤。
3.如权利要求2所述的方法,其中,所述脱除步骤包括蒸馏所述溶液并且排出所述蒸馏的塔底物流中的所述低聚物。
4.如权利要求2所述的方法,其中,所述脱除步骤包括:
将所述低聚物的至少一部分吸附到所述离子交换树脂上,以及
还包括使所述离子交换树脂再生。
5.如权利要求4所述的方法,其中,所述再生步骤包括:
将所述离子交换树脂加热到高于21℃的温度;以及
从所述离子交换树脂中分离出所述低聚物。
6.如权利要求4所述的方法,其中,所述再生步骤包括将具有吸附的低聚物的所述离子交换树脂加热至80℃或更高的温度。
7.如权利要求1所述的方法,包括从所述溶液中回收甲基碘,以及将回收的甲基碘再循环到所述乙酸系统中。
8.如权利要求1所述的方法,其中,所述溶液包含少于按重量计1%的水,并且其中,所述离子交换树脂包含强酸性离子交换树脂。
9.如权利要求1所述的方法,其中,使所述溶液与所述离子交换树脂接触在室温下进行至少30分钟,并且其中,所述乙醛与离子交换树脂的质量比在0.1至2.0的范围内。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述乙酸系统包括倾析器,所述方法还包括从倾析器中脱除包含所述溶液的重相流,并且将所述重相流传送到包括所述离子交换树脂的树脂容器,并且其中,接触所述溶液在所述树脂容器中进行。
11.一种操作乙酸生产系统的方法,包括:
(i)将从乙酸生产反应器中排出的反应混合物闪蒸为蒸气流和液体流,所述蒸气流包含乙酸、水、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘和乙醛;
(ii)将所述蒸气流蒸馏成:(1)包含乙酸和水的产物侧流;(2)塔底物流;以及(3)包含甲基碘、水、乙酸甲酯、乙酸和乙醛的塔顶物流;
(iii)将所述塔顶物流冷凝成:(1)包含水、乙酸和乙酸甲酯的轻水相;以及(2)包含甲基碘、乙酸、水和所述乙醛的重有机相;
(iv)将所述重有机相的至少一部分中的所述乙醛转化成低聚物,其中,转化包括使所述重有机相的所述至少一部分与离子交换树脂接触以将所述乙醛转化成所述低聚物;和
(v)将与所述离子交换树脂接触后的所述重有机相的所述至少一部分蒸馏成包含甲基碘的蒸气流和包含低聚物的塔底物流,其中,所述低聚物是巴豆醛。
12.如权利要求11所述的方法,包括:
将所述低聚物吸附到所述离子交换树脂上,其中,所述低聚物包含巴豆醛;以及
使所述离子交换树脂再生,以从所述离子交换树脂中分离出所述巴豆醛。
13.如权利要求11所述的方法,其中,转化包括使所述重有机相的所述至少一部分与作为催化剂的甲磺酸接触以将所述乙醛转化为所述低聚物。
14.一种生产乙酸的方法,包括:
使甲醇与一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应以产生包含乙酸的粗产物流;
纯化粗产物流以产生包含乙酸的产物流,其中,所述纯化生成含甲基碘和乙醛的甲基碘流;以及
使甲基碘流与离子交换树脂接触以将乙醛转化为巴豆醛,以在生产乙酸的乙酸系统中减少一定量的乙醛。
15.一种乙酸生产系统,包括:
反应器,其使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应形成乙酸;
闪蒸器,其接收包含来自反应器的乙酸的反应混合物;
蒸馏塔,其接收来自闪蒸器的蒸气流;
倾析器,其接收来自蒸馏塔的冷凝的塔顶物流;以及
树脂容器,其接收来自倾析器的包含甲基碘和乙醛的重有机相,所述树脂容器具有离子交换树脂以将乙醛转化为低聚物;
其中重有机相的大部分重量是甲基碘,并且
其中所述低聚物包含巴豆醛;
其中所述系统进一步包括用于将来自树脂容器的流再循环到反应器、倾析器或系统中的其他点或它们的组合的装置,所述来自树脂容器的流基本上不含乙醛,且不含所形成的巴豆醛。
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