KR20160052814A - 아세트산 생성에서의 알데히드 제거 - Google Patents

아세트산 생성에서의 알데히드 제거 Download PDF

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노엘 씨. 할리난
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라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨
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Abstract

아세트산계로부터 아세트알데히드를 제거하는 시스템 및 방법으로, 아세트산계의 아세트알데히드 및 요오드화 메틸을 포함하는 스트림으로부터 용액을 얻는 단계와, 해당 용액을 이온교환수지 및/또는 액상 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

아세트산 생성에서의 알데히드 제거{REMOVAL OF ALDEHYDES IN ACETIC ACID PRODUCTION}
본 개시는 아세트산 생성에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 본 개시는 아세트산 생성에서의 알데히드 제거에 관한 것이다.
이 항목에서는 본 명세서 및/또는 하기의 청구항에 기재된 기술의 양태에 관련되거나 그 배경이 되는 해당 분야의 정보를 소개한다. 상기 정보는 여기에 개시된 기술의 이해를 돕기 위한 것으로 <관련 기술(related art)>에 해당된다. 관련 기술은 <종래 기술(prior art)>과 동일한 의미가 아니며, 종래 기술일 수도 있고 아닐 수도 있다. 여기에서는 종래 기술이 아닌 관련 기술의 관점에서만 기술한다.
메탄올의 카르보닐화로 아세트산을 생성하는 방법은 이미 주지의 사실이다. 현존하는 아세트산 생성공정에서는, 반응혼합물을 반응기로부터 인출하여 플래쉬 탱크에서 카르보닐화 반응 중에 생성된 아세트산을 가지는 증기유분 및 액상유분으로 분리한다. 액상유분은 카르보닐화 반응기로 재순환되어도 좋다. 증기유분은 경질유분 증류탑 등의 분리유닛을 통과한다. 경질유분 증류탑은 기타 성분으로부터 천연(crude) 아세트산 생성물을 분리한다. 천연 아세트산 생성물을 건조탑에 통과시켜 수분을 제거한 후, 추가적으로 분리를 거쳐 아세트산을 회수하게 된다.
여기서 직면하고 있는 문제는 아세트산 생성에서 알데히드의 존재이다. 알데히드는 공급물(feed)에 존재할 수 있으며, 카르보닐화 반응에서 불필요한 부산물을 형성한다. 알데히드 제거공정은 이미 존재하지만, 개선을 거듭하고, 현존하는 알데히드 제거공정의 대안을 제시할 필요가 있다.
본 발명의 한 양태는 아세트산계로부터 아세트알데히드를 제거하는 방법에 관하며, 해당 방법은 상기 아세트산계의 아세트알데히드와 요오드화 메틸을 포함하는 스트림으로부터 용액을 얻는 단계와, 상기 용액을 이온교환수지와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 아세트산 생성계를 운용하는 방법에 관하며, 해당 방법은 아세트산 생성반응기로부터 배출된 반응혼합물을, 아세트산, 수분, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 아세트알데히드를 포함하는 증기류 및 액상류로 플래쉬 분리(flash)하는 단계; 상기 증기류를, 아세트산과 물을 포함하는 생성물측류와, 탑저류와, 요오드화 메틸, 수분, 아세트산 메틸, 아세트산, 아세트알데히드를 포함하는 탑정류으로 증류하는 단계; 상기 탑정류를 수분, 아세트산, 아세트산 메틸을 포함하는 수성경질상과 요오드화 메틸, 아세트산, 수분, 아세트알데히드를 포함하는 유기중질상으로 농축하는 단계; 상기 유기중질상의 적어도 일부에 존재하는 아세트알데히드를 올리고머로 전환하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 아세트산을 생성하는 방법에 관하며, 해당 방법은 카르보닐화 촉매의 존재 하에 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 포함하는 천연물류(crude stream)를 생성하는 단계; 상기 천연물류를 정제하여 아세트산을 포함하는 생성물류, 아울러 요오드화 메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 요오드화 메틸류를 생성하는 단계; 상기 요오드화 메틸류를 이온교환수지와 접촉시켜 아세트알데히드를 크로톤알데히드로 전환하여 아세트산을 생성하는 아세트산 생성계에 존재하는 아세트알데히드의 양을 저감하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 아세트산 생성계에 관하며, 해당 생성계는 카르보닐화 촉매의 존재 하에 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 형성하는 반응기와, 상기 반응기로부터 상기 아세트산을 포함하는 반응혼합물을 수취하는 플래쉬 용기와, 상기 플래쉬 용기로부터 증기류를 수취하는 증류탑과, 상기 증류탑으로부터 농축탑정류를 수취하는 디캔터와, 상기 디캔터로부터 요오드화 메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 유기중질상을 수취하는 수지용기를 포함하고, 상기 수지용기는 아세트알데히드를 올리고머로 전환하는 이온교환수지를 가진다.
상기 단락은 상술한 양태에 대한 기초적인 이해를 돕고자, 현재 개시된 청구대상의 간략한 요약을 제공한다. 요약은 총괄적 개요가 아니며, 주요 또는 핵심 요소를 특정하여 후술하는 청구상대의 범위를 설명하기 위한 것도 아니다. 유일한 목적은 일부 개념을 간략화한 형태로 설명하는 것으로, 후술하는 보다 자세한 설명문의 머리말에 해당한다.
후술하는 설명문 및 첨부 도면은 청구대상을 이해할 수 있도록 참조의 역할을 하는 것으로, 동일한 요소에 대해서는 같은 참조부호를 사용한다.
도 1은 본원 기술의 실시형태에 따른 로듐 촉매의 존재 하에서의 메탄올 카르보닐화에 관련 있는 것으로 판단되는 상호연관 반응 및 평형상태(equilibria)의 일부를 나타낸다.
도 2는 본원 기술의 실시형태에 따른 아세트산 생성계의 예시를 나타낸 개략도이다.
도 2a는 본원 기술의 실시형태에 따른 도 2에 이어지는 예시의 개략도이다.
도 2b는 본원 기술의 실시형태에 따른 도 2에 이어지는 또다른 예시의 개략도이다.
도 3은 본원 기술의 실시형태에 따라 이온교환수지와 접촉한 아세트알데히드(HAc) 및 요오드화 메틸(MeI)의 용액에 대한 in-situ 적외선 스펙트럼의 중첩 그래프이다.
도 4는 본원 기술의 실시형태에 따라 이온교환수지와 접촉한 HAc 및 MeI의 용액에 대한 in-situ 적외선 스펙트럼의 중첩 그래프이다.
도 5는 본원 기술의 실시형태에 따라 메탄술폰산(MSA)과 접촉한 HAc 및 MeI의 용액에 대한 적외흡광도와 시간의 비교 그래프이다.
도 6은 본원 기술의 실시형태에 따라 세 종류의 상이한 온도 하에서 이온교환수지와 접촉한 HAc 및 MeI의 용액에 대한 크로톤알데히드의 HAc 백분율과 시간의 비교 그래프이다.
도 7은 본원 기술의 실시형태에 따라 세 종류의 상이한 수지 농도 하에서 이온교환수지와 접촉한 중질상 용액에 대한 용액 내 잔류 크로톤알데히드의 백분율과 시간의 비교 그래프이다.
도 8은 본원 기술의 실시형태에 따라 MSA의 양을 세 종류로 설정한 상황에서 MSA와 접촉한 HAc 및 MeI의 용액에 대한 잔류 파라알데히드의 백분율과 시간의 비교 그래프이다.
도 9는 용액 내의 미반응 크로톤알데히드의 백분율과 시간의 비교 그래프이다.
발명은 각종 개량안 및 대체안에 영향을 용이하게 받으므로, 본 도면은 설명을 위해서 본 명세서에서 상술 기재된 특정 실시형태를 예시로서 도시한다. 단, 특정 실시형태에 관한 본 명세서의 기술은 해당 발명을 개시된 특정 형태로 제한하기 위한 것이 아니며, 반대로, 후술하는 청구항이 정의하는 발명의 범주 및 정신에 해당하는 모든 개량안, 등가물 및 대체안을 모두 포함한다.
개시 공정의 실시형태에 관한 상세설명을 후술한다. 그러나 여기에서 설명하는 실시형태는 공정의 단순 예시에 불과하며, 해당 공정은 하기 실시형태의 각종 대체형태로 실시해도 좋다. 따라서 본 명세서의 실시형태에 기재되어 있는 특정 절차, 구조 및 기능에 대한 설명은 제한을 목적으로 하지 않으며, 청구항의 근거 및 당업자를 대상으로 하는 교시로서 개시 공정을 다양하게 채택할 수 있도록 하기 위한 것에 지나지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 원소주기율표의 족은 최신 IUPAC 명명법을 따른 것이다. 본 명세서의 <OAc> 및 <AcO>는 아세트산 음이온, 즉 H3CC(=O)O-의 약어이다. <acac>는 아세토아세트산 음이온, 즉 H3CC(=O)CH2C(=O)O-의 약어이다. 별도의 기재가 없는 한, <wt%>는 제시된 조성물에 존재하는 특정 성분의 중량백분율을 가리킨다. 본 명세서에 개시된 범위는, 특정한 조합이 기재되어 있지 않은 한, 언급된 상한치와 하한치의 모든 조합을 포함하는 것으로 간주한다.
본 명세서가 개시하는 공정 및 생성계(system)의 실시형태는 카르보닐화 반응에서 메탄올을 카르보닐화하는 것에 의한 아세트산 생성을 포함한다. 카르보닐화 반응은 다음의 화학식으로 나타낼 수 있다.
CH3OH + CO → CH3COOH
근본적 화학구조는 다양한 상호연관반응, 부산물, 평형상태에 관련된다. 도 1은 카르보닐화 반응에 관련 있는 것으로 판단되는 상호연관 반응 및 평형상태의 일부를 나타낸다. 도 1에 나타난 바와 같이, 요오드화 수소(HI)는 아세트산 생성의 근본적 화학구조에 관련된 성분일 수 있다.
본 명세서가 개시하는 공정의 실시형태는, 일반적으로 (a) 아세트산 생성계에서 HI를 얻는 단계와 (b) 착화제를 생성계에 연속적으로 도입하는 단계를 포함한다. 상기 착화제와 HI는 상호작용하여 착체를 생성한다. 하기의 기재는 상술한 개시 공정을 상세히 설명하기 위한 것이다.
도 2는 카르보닐화 반응을 실현하는 아세트산 생성계 200의 예시를 나타내는 개략도이다. 특정 실시형태에 있어서, 아세트산 생성계 200은 반응구역 202, 경질유분 구역 204, 정제구역 206을 포함해도 좋다. 반응구역 202는 반응기 210, 플래쉬 용기 220, 기타 연관 장비를 포함해도 좋다. 반응기 210은, 메탄올이 촉매의 존재 하에 카르보닐화되어 상승압력 및 온도에서 아세트산을 형성하는 반응기 또는 용기이다.
플래쉬 용기 220은 반응기에서 얻은 반응혼합물의 적어도 일부가 감압 및/또는 냉각되어 증기류 및 액상류를 형성하는 탱크 또는 용기를 가리킨다. 액상류 221은 액상류가 형성된 처리단계의 조건 하에서 액체 상태인 성분을 가지는 생성물 또는 조성물이다. 증기류 226은 증기류가 형성된 처리단계의 조건 하에서 기체 상태인 성분을 가지는 생성물 또는 조성물이다.
경질유분 구역 204는 분리탑, 예를 들어 경질유분탑 230 및, 디캔터 234와 같은 연관장비를 포함해도 좋다. 경질유분탑은 정류탑 또는 증류탑으로, 탑과 연관된 장비, 예를 들어 열교환기, 디캔터, 펌프, 컴프레서, 밸브 등을 포함한다. 정제구역 206은 건조탑 240을 포함하고, 필요에 따라 중질유분탑 250과 연관장비를 포함해도 좋다. 중질유분탑은 정류탑 또는 증류탑으로, 탑과 연관된 장비, 예를 들어 열교환기, 디캔터, 펌프, 컴프레서, 밸브 등을 포함한다. 아울러, 후술하는 바와 같이, 각종 재순환류에는 스트림 221, 238, 239, 248이 포함되어도 좋다. 재순환류는 플래쉬 용기 220의 하류측 처리단계로부터 회수한 생성물 또는 조성물이며, 반응기 210, 플래쉬 용기 220 또는 경질유분탑 230 등으로 재순환된다.
임의의 실시형태에 있어서, 반응기 210은 일산화탄소 공급류 214와 메탄올 공급류 212를 수취하도록 구성되어 있다. 스트림 211에서 반응기로부터 반응혼합물을 인출한다. 그 외의 스트림은, 해당 분야에서 주지하는 스트림이어도 좋다. 예를 들어, 반응기 210의 탑저혼합물을 반응기 210으로 재순환시키는 재순환류, 또는 반응기 210으로부터 기체를 방출시키는 스트림일 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 플래쉬 용기 220은 반응기 210으로부터 스트림 211을 수취하도록 구성되어 있다. 플래쉬 용기 220에 있어서, 스트림 211은 증기류 226 및 액상류 221로 분리된다. 증기류 226은 경질유분탑 230과 연통하고, 액상류 221은 반응기 210과 연통한다. 임의의 실시형태에 있어서, 증기류 226은 아세트산, 수분, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, HI, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
임의의 실시형태에 있어서, 경질유분탑 230은 증류탑으로, 디캔터 234, 펌프, 컴프레서, 밸브, 기타 관련장비와 같은 연관장비를 포함한다. 경질유분탑 230은 플래쉬 용기 220으로부터 증기류 226을 수취하도록 구성되어 있다. 본 실시형태에 있어서, 스트림 232는 경질유분탑 230으로부터 나온 탑정생성물이고, 스트림 231은 경질유분탑 230으로부터 나온 탑저생성물이다. 상술한 바와 같이, 경질유분탑 203은 디캔터 234를 포함하고, 스트림 232는 디캔터 234를 통과한다.
스트림 235는 디캔터 234로부터 나와 경질유분탑 230으로 재순환된다. 스트림 238은 디캔터 234로부터 나와, 예를 들어 스트림 212를 통해 반응기 210으로 재순환되거나, 반응기에 공급되는 기타 스트림 중 하나와 결합한다. 스트림 239는 디캔터 234의 경질상 중 일부를, 예를 들어 스트림 212를 통해 반응기 210으로 재순환시킨다. 스트림 236은 경질유분탑 230으로부터 나온다. 그 외의 스트림은, 해당 분야에서 주지하는 스트림, 예를 들어 경질유분탑 230의 탑저생성물을 경질유분탑 230으로 재순환시키는 스트림이어도 좋다. 경질유분탑 230이 수취하거나 경질유분탑 230으로부터 방출된 스트림은, 해당 분야에서 주지의 방식으로 펌프, 컴프레서, 열교환기 등을 통과해도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 건조탑 240은 용기 및, 열교환기, 디캔터, 펌프, 컴프레서, 밸브 등의 연관장비를 포함한다. 건조탑 240은 경질유분탑 230으로부터 스트림 236을 수취하도록 구성되어 있다. 건조탑 240은 스트림 236의 성분을 스트림 242 및 241로 분리한다. 스트림 242는 건조탑 240으로부터 나와 스트림 245를 통해 건조탑으로 재순환되거나, 및/또는 (예를 들어 스트림 212을 통하고) 스트림 248을 거쳐 반응기 210으로 재순환된다. 스트림 241은 건조탑 240으로부터 나오며, 탈수 천연 아세트산 생성물을 포함한다. 스트림 242는 스트림 245 또는 248이 스트림 242의 성분을 재순환시키기 전에 해당 분야에서 주지의 장비, 예를 들어 열교환기 또는 분리용기를 통과한다. 그 외의 스트림은, 해당 분야에서 주지하는 스트림, 예를 들어 건조탑 240의 탑저혼합물을 건조탑 240으로 재순환시키는 스트림이어도 좋다. 건조탑 240이 수취하거나 건조탑 240으로부터 방출된 스트림은, 해당 분야에서 주지의 방식으로 펌프, 컴프레서, 열교환기, 분리용기 등을 통과해도 좋다.
중질유분탑 250은 증류탑으로, 열교환기, 디캔터, 펌프, 컴프레서, 밸브 등과 같은 연관장비를 포함한다. 중질유분탑 250은 건조탑 240으로부터 스트림 241을 수취하도록 구성되어 있다. 중질유분탑 250은 스트림 241로부터 성분을 분리하여 스트림 251, 252, 256을 형성한다. 스트림 251 및 252는 추가 처리장비(도시 생략)로 보내져 추가 처리를 받는다. 스트림 252는, 예를 들어 경질유분탑 240으로 재순환되어도 좋다. 스트림 256은 아세트산 생성물을 포함한다.
단일탑(미도시)을 경질유분증류탑 230 및 건조탑 240의 조합 대신 사용하여도 좋다. 플래쉬 분리로부터 얻은 증기류의 성분과 필수생성물의 질에 따라 단일탑의 직경/높이 비율 및 스테이지의 숫자를 조정할 수 있다. 예를 들어, 본원에 원용되어 있는 미국특허 제 5,416,237호는, 단일탑 증류를 개시하고 있다. 아울러 아세트산 생성계 200의 대안 실시형태는, 역시 본원에 원용되어 있는 미국특허증 제 6,552,221호, 제 7,524,988호, 제 8,076,512호에서 찾아볼 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 생성계 200의 반응기 210에서의 카르보닐화 반응은 촉매의 존재 하에 실시된다. 촉매에는 이를테면 로듐 촉매 및 이리듐 촉매가 포함된다.
적합한 로듐 촉매는, 예를 들어, 본원에 원용되어 있는 미국특허증 제 5,817,869호에 교시되어 있다. 로듐 촉매는 로듐 금속 및 로듐 화합물을 포함한다. 임의의 실시형태에 있어서, 로듐 화합물은 로듐염, 산화로듐, 아세트산 로듐, 유기로듐 화합물, 로듐의 배위화합물 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 로듐 화합물은 Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3, [H]Rh(CO)2I2 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 로듐 화합물은 [H]Rh(CO)2I2, Rh(CH3CO2)2 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택해도 좋다.
적합한 이리듐 촉매는, 예를 들어, 미국특허증 제 5,932,764호에 교시되어 있다. 이리듐 촉매는 이리듐 금속 및 이리듐 화합물을 포함한다. 적합한 이리듐 화합물의 예에는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [IR(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.4H2O, IrBr3.4H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Ir(OAc)3, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], H2[IrCl6] 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. 임의의 실시형태에 있어서, 이리듐 화합물은 아세트산 이리듐, 옥살산 이리듐, 아세토아세트산 이리듐 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 이리듐 화합물은 1종 이상의 아세트산 이리듐이어도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 촉매는 공촉매와 함께 사용해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 공촉매는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 화합물을 포함해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 공촉매는 루테늄 화합물 및 오스뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되어도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 공촉매는 1종 이상의 루테늄 화합물이어도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 공촉매는 1종 이상의 아세트산염이어도 좋다.
반응률은 반응기 210 내의 반응혼합물에 존재하는 촉매의 농도에 따라 달라진다. 임의의 실시형태에 있어서, 촉매 농도는 반응혼합물 1리터 당(mmol/l) 촉매 약 1.0 mmol 내지 약 100 mmol의 범위이다. 일부 실시형태에 있어서, 촉매 농도는 최소 2.0 mmol/l, 최소 5.0 mmol/l 또는 최소 7.5 mmol/l이다. 일부 실시형태에 있어서, 촉매 농도는 최대 75 mmol/l, 최대 50 mmol/l 또는 최대 25 mmol/l이다. 특정 실시형태에 있어서, 촉매 농도는 약 2.0 내지 약 75 mmol/l, 약 5.0 내지 약 50 mmol/l 또는 약 7.5 내지 약 25 mmol/l이다.
임의의 실시형태에 있어서, 생성계 200의 반응기 210에서의 카르보닐화 반응은, 촉매안정제의 존재 하에 실시된다. 적합한 촉매안정제로 해당 분야에서 주지의 촉매안정제를 사용할 수 있다. 일반적으로 촉매안정제는 두 종류이다. 첫 번째 종류의 촉매안정제는 요오드화 리튬 등의 금속 요오드화물염이다. 두 번째 종류의 촉매안정제는 비염안정제(non-salt stabilizer)이다. 임의의 실시형태에 있어서, 비염안정제는 본원에 원용되어 있는 미국특허증 제 5,817,869호가 개시하는 것과 같은 VA족 5가 산화물이다. 임의의 실시형태에 있어서, 촉매안정제는 산화 포스핀이다. 임의의 실시형태에 있어서, 촉매안정제는 산화 트리페닐포스핀(TPPO)이다.
VA족 5가 산화물을 사용할 경우, 사용량은 일반적으로 로듐에 대한 비율이 약 60:1 이상이 되는 양으로 한다. 15족 5가 산화물과 로듐의 비율은 약 60:1 내지 약 500:1인 것이 바람직하다. 일부 실시형태에 있어서, 약 0.1 내지 약 3M의 15족 5가 산화물이 반응화합물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 반응화합물에 약 0.15 내지 약 1.5M, 약 0.25 내지 1.2M의 15족 5가 산화물이 존재하는 것이 좋다.
그 외의 실시형태에 있어서, 반응은 금속 요오드화물염으로 이루어진 군으로부터 선택된 안정제 및 15족 5가 산화물 등의 비금속안정제의 부재 하에 실시되어도 좋다. 또다른 실시형태에 있어서, 촉매안정제는 플래쉬 용기 220 내에서 반응혼합물류 211과 접촉하는 착화제로 구성되어도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 반응기 210에 수소를 공급해도 좋다. 수소 첨가는 카르보닐화의 효율성을 높여준다. 임의의 실시형태에 있어서, 수소의 농도는 반응기 210 내에서 일산화탄소의 약 0.1 mol % 내지 약 5 mol %의 범위여도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 수소의 농도는 반응기 210 내에서 일산화탄소의 약 0.3 mol % 내지 약 3 mol %의 범위여도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 생성계 200의 반응기 210에서의 카르보닐화 반응은 수분의 존재 하에 실시된다. 임의의 실시형태에 있어서, 수분의 농도는 반응화합물의 총중량을 기준으로 약 2 wt% 내지 약 14 wt%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 수분의 농도는 약 2 wt% 내지 약 10 wt%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 수분의 농도는 약 4 wt% 내지 약 8 wt%이다.
임의의 실시형태에 있어서, 카르보닐화 반응은 아세트산 메탈의 존재 하에 실시된다. 아세트산 메틸은 현장(in situ)에서 형성된다. 임의의 실시형태에 있어서, 아세트산 메틸은 출발물질로써 반응혼합물에 첨가된다. 임의의 실시형태에 있어서, 아세트산 메틸의 농도는 반응화합물의 총중량을 기준으로 약 2 wt% 내지 약 20 wt%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 아세트산 메틸의 농도는 약 2 wt% 내지 약 16 wt%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 아세트산 메틸의 농도는 약 2 wt% 내지 약 8 wt%이다. 그 밖에도, 아세트산 메틸, 또는 아세트산 폴리비닐 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 메탄분해의 부산물류로부터 얻은 메탄올과 아세트산메틸의 혼합물을, 카르보닐화 반응에 사용할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 카르보닐화 반응은 요오드화 메탈의 존재 하에 실시된다. 요오드화 메틸은 촉매촉진제(catalyst promoter)여도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, MeI의 농도는 반응화합물의 총중량을 기준으로 약 0.6 wt% 내지 약 36 wt%이다. 임의의 실시형태에 있어서, MeI의 농도는 약 4 wt% 내지 약 24 wt%이다. 임의의 실시형태에 있어서, MeI의 농도는 약 6 wt% 내지 약 20 wt%이다. 그 밖에도, HI를 첨가함으로써 반응기 210에서 MeI을 생성할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 메탄올 및 일산화탄소를 각각 스트림 212 및 스트림 214로 반응기 210에 공급할 수 있다. 반응기 210에 대한 메탄올 공급류는 합성가스-메탄올 설비 및 기타 소스(source)에서 얻어도 좋다. 도 1에 나타난 바와 같이, 메탄올은 일산화탄소와 직접 반응하여 아세트산을 형성하지는 않는다. 반응기 210에 존재하는 HI에 의해 MeI로 전환된 후에야 비로소 일산화탄소 및 수분과 반응하여 아세트산을 형성하고 HI를 재생하는 것이다.
임의의 실시형태에 있어서, 생성계 200의 반응기 210에서의 카르보닐화 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃ 범위, 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위, 혹은 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 일어난다. 임의의 실시형태에 있어서, 생성계 200의 반응기 210에서의 카르보닐화 반응은 약 200 psig (14 kg/cm2) 내지 2000 psig (140 kg/cm2) 범위, 약 200 psig (14 kg/cm2) 내지 약 1000 psig (70 kg/cm2) 범위, 혹은 약 300 psig (21 kg/cm2) 내지 약 500 psig (35 kg/cm2) 범위의 압력 하에 실시된다.
임의의 실시형태에 있어서, 반응혼합물은 스트림 211을 통해 반응기 210으로부터 인출되고, 플래쉬 용기 220에서 플래쉬 분리 되어 증기류 226 및 액상류 221을 형성한다. 스트림 211 내의 반응혼합물은, 아세트산, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 수분, HI, 중질불순물, 촉매 또는 이들의 조합을 포함한다. 플래쉬 용기 220은 일반적으로 감압을 통해 증기성분과 액상성분을 분리하는 구성이다. 예를 들어, 플래쉬 용기 220은 플래쉬 탱크, 노즐, 밸브 또는 이들의 조합을 포함한다.
플래쉬 용기 220은 반응기 210보다 낮은 압력을 가진다. 임의의 실시형태에 있어서, 플래쉬 용기 220의 압력은 약 10 psig 내지 100 psig이다. 임의의 실시형태에 있어서, 플래쉬 용기 220의 온도는 약 100℃ 내지 160℃이다.
증기류 226은 아세트산 및, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 수분, 동반 HI, 착화 HI 및 이들의 혼합물과 같은 휘발성성분을 포함할 수 있다. 액상류 221은 촉매, 착화 HI, HI, HI와 수분의 공비혼합물 및 이들의 혼합물을 포함하고, 충분한 양의 수분과 아세트산을 추가로 포함하여 촉매, 비휘발성 촉매안정제 또는 이들의 조합을 담지 및 안정화해도 좋다. 액상류 221은 반응기 210으로 재순환되어도 좋다. 증기류 226은 증류를 위해 경질유분탑 230과 연통되어도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 증기류 226은 경질유분탑 230에서 증류되어 탑정류 232, 천연 아세트산 생성물류 236, 탑저류 231을 형성한다. 임의의 실시형태에 있어서, 경질유분탑 230은 적어도 10개의 이론상 스테이지, 또는 16개의 실제 스테이지를 가진다. 대체 실시형태에 있어서, 경질유분탑 230은 적어도 14개의 이론상 스테이지를 가진다. 대체 실시형태에 있어서, 경질유분탑 230은 적어도 18개의 이론상 스테이지를 가진다. 임의의 실시형태에 있어서, 실제 스테이지 1개는 대략 이론상 스테이지 0.6개에 해당한다. 실제 스테이지는 트레이 또는 패킹(packing)일 수 있다. 반응혼합물은 스트림 226을 통해 경질유분탑 230의 제 1 스테이지 또는 저부에서 탑 230으로 공급된다.
스트림 232는 HAc, 수분, 일산화탄소, 이산화탄소, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 메탄올, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다. 스트림 231은 아세트산, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, HI, 수분 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다. 스트림 236은 아세트산, HI, 수분, 중질불순물 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 경질유분탑 230은 20 psia (1.4 kg/cm2) 내지 40 psia (2.8 kg/cm2) 범위, 또는 30 psia (2 kg/cm2) 내지 35 psia (2.5 kg/cm2) 범위의 탑정압력에서 작동한다. 임의의 실시형태에 있어서, 탑정온도는 95℃ 내지 135℃ 범위, 110℃ 내지 135℃ 범위, 혹은 125℃ 내지 135℃ 범위이다. 임의의 실시형태에 있어서, 경질유분탑 230은 25 psia (1.8 kg/cm2) 내지 45 psia (3.2 kg/cm2) 범위, 또는 30 psia (2.1 kg/cm2) 내지 40 psia (2.8 kg/cm2) 범위의 탑저압력에서 작동한다.
임의의 실시형태에 있어서, 탑저온도는 115℃ 내지 155℃ 범위, 혹은 125℃ 내지 135℃ 범위이다. 임의의 실시형태에 있어서, 스트림 236에 존재하는 천연 아세트산은 경질유분탑 240으로부터 액상 사이드드로(sidedraw)로서 방출된다. 스트림 236은 25 psia (1.8 kg/cm2) 내지 45 psia (3.2 kg/cm2) 범위, 혹은 30 psia (2.1 kg/cm2) 내지 40 psia (2.8 kg/cm2) 범위의 압력에서 처리된다. 임의의 실시형태에 있어서, 스트림 236의 온도는 110℃ 내지 140℃ 범위, 혹은 125℃ 내지 135℃ 범위이다. 스트림 236은 경질유분탑 230의 실제 스테이지를 기준으로 제 5스테이지 내지 제 8스테이지 사이에서 인출된다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 스트림 236에 존재하는 천연 아세트산에 필요에 따라 건조탑 240에서 추가 정제, 예를 들어 건조-증류를 실시하여 스트림 24 내의 수분 및 중질유분 증류물을 제거할 수 있다. 스트림 241은 중질유분탑 250과 연통하고, 중질유분탑 250에서 프로피온 산 등의 중질불순물은 스트림 251에서 제거되고 최종 아세트산 생성물이 스트림 256에서 회수된다.
경질유분탑 230으로부터 얻은 탑정류 232는 디캔터 234에서 농축 분리되어 수성경질상 및 유기중질상을 형성한다. 유기중질상의 일부 또는 전부를 스트림 238로써 후술하는 추가 처리를 받도록 보낼 수 있다. 아울러, 스트림 238의 일부를 필요에 따라, 이를테면 스트림 212를 통해 반응기 210으로 재순환시켜도 좋다. 추가 처리(도 2a 또는 도 2b를 참조)를 위해 송출된 스트림 238의 일부 및 반응기 210로 재순환된 스트림 238의 나머지 일부는 각각, 디캔터 234로부터 독립적인 스트림으로써 나온 중질상에서 유래한다는 사실을 유념해야 한다. 디캔터 234의 수성경질상은 스트림 235에서 경질유분탑 230으로 재순환되거나, 스트림 239에서 이를 테면 스트림 212를 통해 반응기 210로 재순환된다.
유기중질상류 238은 HAc, MeI, 아세트산 메틸, 탄화수소, 아세트산, 수분 및 이들의 혼합물을 포함한다. 임의의 실시형태에 있어서, 스트림 238은 수분 농도 1 wt% 미만의 비수성이다. 임의의 실시형태에 있어서, 스트림 238은 스트림의 50 wt%를 넘는 MeI을 가진다. 스트림 236 및 239에 존재하는 수성경질상은 수분(스트림의 50 wt%를 넘음), 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보충(make-up) 수분을 스트림 233을 통해 디캔터 234로 도입해도 좋다.
디캔터 234으로부터 얻은 유기중질상의 적어도 일부를 스트림 238을 통해 증류탑(도 2a 및 2b에서는 참조부호 270), 이를테면 탄화수소 제거탑, 알케인탑 등으로 보내 탄화수소(예: 중질 탄화수소, 알케인)로부터 MeI을 분리한다. 알케인탑 또는 알케인 컬럼의 한 예에서는, 스트림 238을 증류하여 요오드화 메틸의 대부분(디캔터 234로부터 얻은 유기중질상 238의 요오드화 메틸 50% 이상)으로 이루어진 증기류와, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 탄화수소 불순물의 대부분(디캔터 234로부터 얻은 유기중질상 238의 각 성분의 50% 이상)으로 이루어진 탑저류를 형성한다.
알케인탑에서의 증류물의 탑정온도는 일반적으로 약 75℃ 미만이며, 이로 인해 증기류와 함께 인출되는 탄화수소 불순물의 양이 현저하게 저감한다. 특정예에 있어서, 증류물의 탑정온도는 약 43℃(MeI의 비등점) 내지 약 75C도 범위, 약 43℃ 내지 약 60℃ 범위, 혹은 약 43℃ 내지 약 45℃ 범위이다. 증류물의 탑정온도가 MeI의 비등점에 근접할수록, 증기류에 존재하는 탄화수소 불순물의 양이 저감한다. 증기류는 카르보닐화 반응으로 재순환된다. 중질상 증류물의 탑정온도를 낮추면, 증기류에 존재하는 탄화수소 불순물은 저감할 수 있지만, 탑저류의 MeI 농도가 비약적으로 상승하는 바람직하지 못한 결과를 초래하게 된다. 특정 실시형태에 따르면, 탑저류는 폐기물로서 처분된다.
아세트산 생성계 200으로부터 물리적 또는 화학적 기술을 사용하여 불필요한 부산물 HAc를 제거하는 방법은 최근 10년 동안 해당 분야에서 가장 주목을 모은 연구대상이었다. 문제가 되는 부산물과 그 알데히드 유도체는 불행히도 생성물의 순도에 영향을 미친다. HAc는 또한 디캔터 234의 고밀도(heavy density)에 영향을 미치는 각종 탄화수소의 전구체로서, 제거에 고가의 흡착상을 동원해야 하는 고급 요오드화 알킬의 전구체로서 기능할 수 있다.
후술한 바와 같이, 본 기술은 동적 열역학적으로 제어되어 HAc를 전환하는 산촉매 이온교환수지 통로를 제공한다. 하기의 설명대로, 최초의 동적 제어 올리고머 생성물, 즉 파라알데히드는 비등점이 높아 증류에 의한 제거에 유리한 대신 60℃ 이상으로 가열하면 분해가 되어버린다는 단점이 있다. 열역학적 제어 생성물, 즉 크로톤알데히드(알돌 농축통로를 통해 형성될 가능성이 높다)는 온도에 대해 안정적이고 비등점이 충분히 높아 증류에 의한 제거에도 편리하다. 산촉매 및 수지의 농도와 같은 조건은 열역학적 제어 생성물의 신속한 형성을 촉진할 수 있도록 조정된다. 산촉매 또는 수지의 농도 등의 조건을 적절히 조정하여 열역학적으로 유리한 크로톤알데히드가 신속하게, 또한 양적으로 형성되도록 한다. 그러나 크로톤알데히드는 열적 안정성에서도 불구하고 담지 촉매 상에서 추가적인 반응을 일으켜 1종 이상의 종(species)을 형성할 수 있다.
HAc의 전환
본 기술에 따르면, 아세트산 생성계 200으로부터 HAc를 포함하는 스트림을 얻어 해당 스트림(예: 238)을 이온교환수지와 접촉시키는 것에 의해 HAc를 아세트산 생성계 200으로부터 제거하는 것이 가능하다. 하기의 대체 실시형태에 기술된 바와 같이, HAc를 포함하는 스트림(예: 238)을 이온교환수지에 이어서, 혹은 이온교환수지 대신에 액상촉매로 처리해도 좋다. 이온교환수지 또는 액상촉매를 스트림과 접촉시킬 때, 스트림 내에 존재하는 HAc의 적어도 일부는, 이를테면 파라알데히드 및 크로톤알데히드를 포함하는 올리고머 생성물로 전환한다.
본 개시는 예시로서 스트림 238(디캔터 234의 유기중질상)의 처리에 초점을 맞추고 있으나, 아세트산 생성계 200 내의 그 외 스트림(HAc 함유)를 본 기술에 따라 이온교환수지(및/또는 액상촉매)로 처리해도 좋다. 예를 들어, 스트림 238을
디캔터 234로부터 제거하여 적어도 일부를 증류탑(예: 건조탑 240, 중질유분탑 250 또는 이들의 조합)으로 우송한다. 상기 증류탑에서 상기 용액을 포함하는 탑정류(예: 스트림 242, 스트림 252 또는 이들의 조합)가 중질상류로부터 증류된다. 해당 탑정류는 개시된 공정에 따라 이온교환수지 또는 액상촉매와 접촉해도 좋다.
기술된 바와 같이, 아세트산 생성공정 200의 부산물 HAc는 공정으로부터 제거하기가 용이하지 않다. 생성계 중에, HAc가 효율적인 제거가 가능하도록 충분히 농축하는 장소가 몇 군데 존재한다. HAc가 충분히 농축되는 장소 중의 하나는 디캔터 234, 보다 구체적으로는 디캔터 234의 유기중질상(스트림 238)이다. 여기서 HAc는, 예를 들어 약 0.5 wt%로 농축된다. 해당 중질상으로부터 증류를 거쳐 HAc를 물리적으로 제거하는 것은, HAc의 비등점(20.2℃)가 유기중질상의 주성분 MeI(비등점=42.5℃)과 비슷하기 때문에 용이하지 않다. 따라서, 본 기술은 HAc의 반응성을 이용하여 HAc를 보다 비등점이 높은 (100℃ 이상) 유도체로 전환한다. 해당 유도체는 증류에 의해 비등점이 낮은 MeI로부터 훨씬 용이하게 분리할 수 있다.
도 2a 및 본 기술에 따르면, 유기중질상(스트림 238)의 적어도 일부를, 상기 알케인탑 270으로 도입하기에 앞서 수지용기 260에서 이온교환수지와 접촉시킨다. 임의의 실시형태에 있어서, 디캔터 234로부터 방출된 (스트림 238 내의) 유기중질상의 약 5 wt% s내지 약 100 wt%가 이온교환수지와 접촉한다. 그 외의 실시형태에 있어서, 디캔터 234로부터 방출된 유기중질상의 약 5 wt% 내지 약 50 wt%가 이온교환수지와 접촉한다. 디캔터 234로부터 방출된 유기중질상 238의 잔여분 일부를, 예를 들어, 반응구역 202로 재순환하거나 (도 2 참조) 및/또는 수지용기 260(도 2a)를 우회하여 (미도시) 알케인탑 270으로 재순환한다.
수지용기 260에 있어서, HAc에 급속 산촉매성 올리고머화를 실시하여, 수지용기 260의 운용조건에 따라 예를 들어 약 75% 가량 진행된 평형반응에서 파라알데히드를 형성한다. 파라알데히드의 비등점은 124℃로, MeI로부터 증류에 의해 분리하기에 좋다. 그러나 파라알데히드는 60℃까지 가열하면 분해(HAc로 복귀)하므로, 산촉매의 동적으로 우수한 생성물인 대신 안정적이지는 못한 셈이다. 따라서 파라알데히드는 MeI로부터 분리하기 위한 하류측 증류에는 적합하지 않다.
그러나 최초에 급속 형성된 파라알데히드가 산촉매와의 접촉에 남아 있을 경우, 파라알데히드는 대개 열역학적으로 우수한 크로톤알데히드로 전환한다. 파라알데히드에서 크로톤알데히드로 직접 전환하는 것은 아니며, 파라알데히드의 HAc 복귀 및 그에 이어지는 알돌 농축에 의해 발생하는 경우가 많다. HAc 반응에서의 분자 2개가 함께 크로톤알데히드를 형성하는 것이다. 크로톤알데히드의 비등점은 102℃로, 역시 비등점이 낮은 요오드화 메틸로부터 증류에 의해 분리하기에 적합하다. 파라알데히드와는 달리, 크로톤알데히드는 일반적으로 적정 온도와 시간을 초과하여 가열한다 해도 분해되어 비등점이 낮아지지 않는다.
대체 실시형태에 있어서, 도 2b는 스트림 238의 처리에 수지용기 260을 채용하는 대신 (혹은 수지용기 260과 함께) 사용되는 메탄술폰산(MSA) 촉매처리계 276을 묘사하고 있다. 당업자에게는 주지의 사실이나, MSA는 이를 테면 미담지(unsupported) 액상촉매로 사용될 수 있다. 처리 대상인 스트림 238은, 예를 들어, 디캔터 234의 유기중질상을 전부 포함해도 좋고, 반응구역 202로 재순환되거나, 및/또는 알케인탑 270으로 직접 보내진 유기중질상의 잔여물을 가지는 디캔터 234의 유기중질상의 슬립스트림(slipstream) 238이어도 좋다. 도 2b에 도시된 대체 실시형태에 있어서, 슬립스트림 238을 MSA 촉매로 처리하여 슬림스트림 238의 아세트알데히드를, 크로톤알데히드 등의 올리고머로 전환한다. 불행히도 슬립스트림 처리에 MSA 촉매를 사용하면, 불필요한 부반응을 촉진하고 실시에 있어 장비에 부담을 줄 수 있다(equipment-intensive). 또한, 후술된 바와 같이, MSA 촉매는, 이온교환수지와 마찬가지로 HAc 전환에 있어서 동적으로 우수한 파라알데히드보다 열역학적으로 우수한 크로톤알데히드의 형성을 촉진한다.
도 2b는 MSA계 276에 도입되는 스트림 (또는 슬림스트림) 238을 묘사하고 있다. MSA계 276에서는 액상 MSA 촉매 278이 스트림 238과 혼합되어 스트림 238에 존재하는 HAc를, 크로톤알데히드 등의 올리고머로 전환한다. MSA계에서 방출된 스트림 280의 조성은 HAc이 실질적으로 크로톤알데히드로 전환되어 있는 것을 제외하면 도입 스트림 238의 조성과 거의 흡사하다. 실시예에 따르면, 스트림 280은 크로톤알데히드가 탑저류 272로부터 제거되는 알케인탑 270에 보내진다. 주로 요오드화 메틸로 구성된 탑정류는 반응구역 202, 즉 플래쉬 용기 220으로 재순환되어도 좋다(도 2 참조).
한 실시예에 있어서, 스트림 238과 MSA 278의 혼합물은 MSA계 276에서 플래쉬 분리 혼합물로부터 스트림 280(증기)가 생성되기에 충분한 시간 동안 접촉한 후, 플래쉬 분리(즉 감압 및/또는 가열)된다. MSA의 비등점은 일반적으로 스트림 238의 성분 및 취득한 크로톤알데히드보다 현저하게 높으므로, 플래쉬 분리 처리는 액상 MSA를 스트림 280에 통합시키지 않는다.
아울러, MSA계 278에 플래쉬 분리 처리를 제외한 유닛 단위 처리를 도입 가능하다는 사실을 당업자는 용이하게 이해할 것이다. 예를 들어, 상 분리가 필요할 경우, 디캔터 타입 처리를 도입하여 액상 MSA 촉매를 회수하고 그 결과 얻은 스트림 280(크로톤알데히드 함유)를 알케인탑 270으로 보낸다. 또다른 실시예에서는, 스트리퍼(stripper) 또는 역류장치를 사용하여 액상 MSA 촉매를 도입 스트림 238과 접촉시켜 스트림 280을 생성한다. 마지막으로, 아세트산 생성계 200 내의 스트림 238을 제외한 다른 스트림(HAc를 함유)을 MSA 촉매계에서 처리해도 좋다.
도 2a로 돌아가, 실시형태에 있어서, 해당 용액과 이온교환수지의 접촉(예: 수지용기 260 내)은 실온, 대기온도 또는 HAc의 비등점 미만의 온도에서 발생할 수 있다. 임의의 실시형태에 있어서, 해당 용액과 이온교환수지의 접촉은 적어도 약 30분 동안 발생한다. 알데히드와 이온교환수지의 질량비는 예를 들어, 약 0.1 내지 약 2.0이다.
따라서, 임의의 실시형태에 있어서, 스트림 238은 디캔터 234의 유기중질상으로부터 배출된다. 해당 유기중질상은 HAc와 요오드화 메틸의 용액을 포함한다. 유기중질상(스트림 238)의 적어도 일부를 수지용기 260에 통과시킨다. 수지용기 260에서 해당 용액은 개시 공정에 따라 이온교환수지와 접촉하게 된다. 아울러, 특정 실시형태는 알데히드가 약 0.5 wt%로 존재하는 디캔터 234의 유기중질상(스트림 238)에 초점을 맞추고 있으나, 본 아세트산 생성계 200에 존재하는 그 외의 HAc (및 MeI) 함유 스트림을 본 기술에 따라 처리해도 좋다는 사실을 유념해야 할 것이다.
수지용기 260에 채택된 것과 같은 이온교환수지는, 강산성 이온교환수지, 예를 들어 AMBERLYST™ 15Dry를 포함한다. 이는, 특히 다양한 범위의 유기반응에 사용되는 불균일 산촉매용으로 개발된 비즈형태의 강산성 이온교환수지이다. Dow Chemical Company에서 시판하고 있으며, www.dow.com에서 구매할 수 있다. 해당 제품에 관한 상세한 정보는 http://www.dow.com/products/product/amberlyst-15dry/를 참조할 것. 이 제품은 계열사인 Rohm and Haas LLC(소재지: 미국 펜실베이니아주 필라델피아 인디펜던스 몰 웨스트 100, 19106-2399; 전화번호: +1 (215) 592-2503; 팩스번호: +1 (215) 592-4534)에서도 시판하고 있으며, 추가 정보는 www.amberlyst.com을 참조할 수 있다.
AMBERLYST™ 15Dry는 불투명 비즈 형태로 제조되었으며, 각 비즈에 걸쳐 존재하는 수소이온부위(site)를 포함하는 거대망상(macroreticular) 세공구조를 가진다. 표면면적은 약 53 m2/g, 평균 공경은 약 300 옹스트롬, 총 세공용적은 약 0.40 cc/g이다. AMBERLYST™ 15Dry는 주로 비수성 생성계(예: 수분이 1 wt% 미만)에서 사용된다. 따라서, AMBERLYST™ 15Dry를 사용하는 용액은 본질적 또는 실질적으로 비수성이어야 한다.
HAc는 극성 카르보닐기(polar carbonyl group) 때문에 반응성이 매우 높다.
MeI/HAc 용액을 파라알데히드로 전환하는 올리고머화는 산촉매가 전혀 존재하지 않을 경우에만 서서히 진행된다. 반대로, Amberlyst 15과 같은 소량의 산촉매수지의 존재 하에서는, HAc를 파라알데히드로 전환하는 올리고머화는 도 3에 나타난 바와 같이 거의 즉각적으로 발생한다(도 5에서 액상 미담지 촉매 MSA를 사용했을 경우에도 마찬가지이다). 특정 실시형태에서 올리고머화는 일반적으로 산수지촉매 또는 촉매 농도의 성질과는 상관없이 약 75% 진행되며 이는 평형반응을 가리킨다.
도 3은 이온교환수지(AMBERLYST™ 15Dry)와 접촉한 4.8 wt% HAc/MeI 용액에 대한 중첩 in-situ 적외선 스펙트럼을 적외분광계로 촬영한 것이다. 도 3의 실시형태에 있어서, HAc와 이온교환수지의 질량비는 1:2이며, 그래프에 나타난 스펙트럼은 0분째와 1분째의 스펙트럼이다. 용액 내에 파라알데히드가 급속도로 나타났으므로, 급속히 발생한 최초의 파라알데히드가 경험한 접촉시간은 지극히 짧은 셈이 된다. 명확성을 위해, 도 3의 0분은 상술한 단시간이 경과한 다음이자 파라알데히드의 감쇄 개시 시기를 가리킨다는 사실에 유념해야 할 것이다.
HAc는 도 4에 나타난 바와 같이 알돌 농축을 거쳐 크로톤알데히드를 형성한다. 실제로, 도 4에 기재된 적외선 스펙트럼은 이온교환수지와 HAc/MeI 용액의 접촉에 의해 최초에 형성된 파라알데히드가 실온에서 45분에 걸쳐 크로톤알데히드로 산촉매 전환되는 것을 보여준다. 도 4(도 3과 동일 용액을 동일한 시간에 걸쳐 처리)의 중첩 적외선 스펙트럼은 최초의 고속 산수지촉매 전환에 의해 실온에서 HAc 에서 전환된 파라알데히드와 함께 용액을 시간별로 모니터링한 결과, 최초로 형성된 파라알데히드는 거의 사라지고 동시에 알돌 농축에 의해 크로톤알데히드가 생성된다는 것을 보여준다. 이러한 작용을 나타내는 중첩 스펙트럼 도 4에 기재하였다. 보다 구체적으로는, 도 4는 이온교환수지(AMBERLYST™ 15Dry)와 접촉한 HAc/MeI 용액에 대한 중첩 in-situ 적외선 스펙트럼을 적외분광계로 촬영한 것이다
분리된 동적 제어 및 열역학적 제어 단계를 관측한 결과, 파라알데히드에서 크로톤알데히드로 전환되는 명백한 직접 경로는 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다. 다시 말해, 아세트알데히드에서 크로톤알데히드로의 알돌 농축이 느리면 느릴수록, 아세트알데히드/파라알데히드의 평형상태가 열역학적으로 우수한 크로톤알데히드 생성물을 향해 이동하게 된다. 유사한 작용이, MeI 및 HAc 외에 HOAc, MeOAc 및 알케인을 함유하는 디캔터 234의 유기중질상 타입의 용액에서도 관측되었다.
미담지 산에서의 상기 효과를 연구하기 위해, 여러 종류의 미담지 산촉매를 실험하였다. 올리고머화가 실온에서 고속으로 진행되는 Amberlyst 15와는 반대로, 특정 실시예의 미담지 산촉매에 의한 올리고머화는, 예를 들어 85% 인산의 존재 하에서만 지극히 느리게 진행되었으며, 대개 크로톤알데히드는 전혀 관측되지 않았다. 파라알데히드의 저속 형성과 크로톤알데히드의 부재는 H3PO4의 수분함유량에 의한 것으로 여겨진다. 수분(H2O)은 HAc의 중합저해제로, 또한 알돌 농축의 탈수단계를 억제한다.
이와 같은 무기산(mineral acid)의 불필요한 수성성분을 회피하기 위해, 예를 들어 강무기(strong mineral) 메탄술폰산(MSA)을 채택할 수 있다. MSA을 미담지 액상 산촉매로 사용할 경우, Amberlyst 15와 유사한 작용, 즉 도 5에 나타난 바와 같이 고속 파라알데히드 형성에 동반하는 느린 크로톤알데히드 형성을 관측할 수 있었다. 아울러 도 5에서 0시간은 고속 형성 파라알데히드 감쇄 개시 시점을 가리킨다. 아울러 Amberlyst 15에서 관측된 바에 따르면, 크로톤알데히드 형성(파라알데히드 감쇄) 속도는 산의 농도에 따라 달라진다(도 7 참조).
도 5는 MSA와 접촉한 HAc 및 MeI의 용액에 대한 적외흡광도와 시간의 비교 그래프이다. 해당 그래프는 크로톤알데히드, 파라알데히드 및 HAc에 대한 적외흡광도 플롯을 포함한다. HAa와 MSA의 질량비는 1:3이다. 성분은 실온에서 접촉하였다. 파라알데히드의 적외흡광도에서 나타났듯이, 초기에 높은 값을 기록한 후 급락하여 극소량씩 단계적으로 감소하기 시작한다. HAc의 적외흡광도는 단계적으로 감소하고, 크로톤알데히드의 적외흡광도는 단계적으로 증가하다 다소간 감소하여 실질적으로 평형을 이룬다. 도 5 내 플롯 상의 0시간은 약 75%의 출발 HAc가 이미, 실질적으로 거의 즉시 파라알데히드로 전환된 시점을 가리킨다.
수지와 접촉한 후의 크로톤알데히드 제거
기존에 알려진 바와 같이, 디캔터 234의 중질상의 슬림스트립 238은 증류탑 270(알케인탑이라고도 한다)을 통과하여 고비등점 탑저류 272에서 부산물인 탄화수소를 제거한다. 특정 실시형태에 있어서, 알케인탑 270의 탑정류 274(저비등점, 주로 MeI 및 HAc로 구성)는 공정(예: 반응구역 202)으로 재순환되며, 탑저류 272(고비등점)는 폐기물로서 처분된다.
도 2a 및 본 기술에 따르면, 개시 공정은 아세트산 생성계 200 내, 예를 들어 알케인탑 270으로 보내진 슬립스트림 238 내의 올리고머 생성물(예: 크로톤알데히드) 형성을 의도적으로 촉진해도 좋다. 예를 들어 특정 실시형태에서는, 스트림 238의 전부 또는 일부를 이온교환수지(예: 용기 260의 Amberlyst 15 수지)의 슬러리상을 통과시켜 HAc를 크로톤알데히드로 전환시킨다. 스트림 238의 일부는 필요에 따라 수지용기 260을 우회하여 (미도시) 알케인탑 270에 직접 공급된다.
본 기술은 형성된 크로톤알데히드의 다양한 제거 시나리오를 고려하였다. 기본 예시 시나리오 2종은 제 1시나리오(또는 시나리오 1) 및 제 2시나리오(또는 시나리오 2)를 포함한다. 제 1시나리오에서, 형성된 크로톤알데히드는 용액 내에 잔류하며, 알케인탑 270을 통과하여 탑저폐기류 272를 통해 제거된다. 제 2시나리오에서, 크로톤알데히드는 용기 260의 수지에 완전히 흡착된 후, 용기 260의 수지 재생을 통해 생성계 200으로부터 제거된다. 아울러, 제 1시나리오와 제 2시나리오 외에도 다양한 시나리오가 존재할 수 있다. 예를 들어, 크로톤알데히드의 일부만을 용기 260의 수지에 흡착시키는 시나리오도 가능하다.
상기 제 1시나리오에 기재된 바와 같이, 형성된 크로톤알데히드는 수지용지 260의 용액 내에 잔류하며, 스트림 262로 표기된 처리후 스트림 238에서 알케인탑 270으로 옮겨진다. 스트림 262로 표기된 처리후 스트림 238은 수지용기 260으로부터 배출되어, 크로톤알데히드가 탑저폐기류 272에서 부산물인 탄화수소(중질 알케인을 포함하는 알케인)과 함께 제거되는 알케인탑 270(도 2a)로 보내진다. 물론 탑저류 272를 폐기 처분하는 대신 추가로 처리해도 좋다.
상기 제 2시나리오에 기재된 바와 같이, 형성된 크로톤알데히드(예: 수지용기 260 내에서 형성)는 이온교환수지 상에 완전흡착된다(예: 수지용기 260 내에서 흡착). 따라서 스트림 262로 표기된 처리후 스트림 238은 실질적으로 HAc(크로톤알데히드로 전환) 및 형성된 크로톤알데히드(수지에 흡착)를 포함하지 않게 된다. 스트림 262는, 예를 들어, 알케인탑 270으로 보내지거나 및/또는 반응구역 202로 재순환된다. 일반적으로, 도 2 및 2a에는 묘사되지 않았지만, 시나리오 2의 스트림 262는 디캔터 234, 경질유분탑 230, 반응기 210, 생성계 200의 기타 지점, 및 이들의 조합으로도 재순환될 수 있다. 스트림 262는 일반적으로, 회수되어 생성계 200에서 재사용하는 것이 바람직한 MeI를 포함한다.
크로톤알데히드를 수지에 흡착시키는 시나리오 2에서는, 한 번 포화상태가 되거나 포화상태가 되기 전의 수지를 오프라인에서 재생하여 스트림 264를 통해 수지에 흡착된 크로톤알데히드를 회수한다. 물론 생성의 운용조건에 따라, 수지로부터 탈착된 크로톤알데히드를 다른 종(species)으로서 스트림 264에 배출할 수 있다. 아울러, 재생 작용 중이 아닌 수지용기 260으로부터 배출된 처리후 스트림 262의 경우, 해당 중질상 262는 시나리오 2에서 HAc 및 크로톤알데히드 양쪽을 모두 소모한 상태이고, 상기 공정으로 (예: 도 2에 나타난 바와 같이 스트림 212를 통해 반응기 210으로) 직접 재순환하거나, 및/또는 도 2a에 나타난 바와 같이 알케인탑 270으로 보내 부산물인 탄화수소를 제거할 수도 있다.
제 2시나리오에 있어서, Amberlyst 15 산수지의 존재 하에 형성된 크로톤알데히드는 실질적으로 완전히 흡착되었다. 그러나, 수지의 농도, 온도 및 수지 접촉시간 등의 조건에 따라, 일부 흡착을 실현할 수도 있다. 예를 들어, 도 6 및 7은 각각 온도 및 수지 농도에 따라 변화하는 수지 상의 크로톤알데히드 흡착도를 나타내고 있다.
도 6은 세 종류의 상이한 온도 하에서 이온교환수지와 접촉한 HAc 및 MeI의 용액에 대한 크로톤알데히드의 HAc 백분율과 시간의 비교 그래프이다. 서로 다른 온도에 대해 플롯 세 개를 표기하였다. 0℃의 플롯과 21℃의 플롯은 용액 내의 (HAc로부터 얻은) 크로톤알데히드의 존재가 증가하는 것을 보여준다. 그와는 반대로, 33℃의 플롯은 용액 내의 (HAc로부터 얻은) 크로톤알데히드가 초기 단계에서는 증가했다가 약 25분경부터 감소하는 것을 보여주며, 이는 크로톤알데히드가 용액을 떠나 수지에 흡착했음을 나타낸다. 도 6에 있어서, 크로톤알데히드의 형성 속도는 상업적으로 실현 가능한 속도는 연구실의 실험장비의 제약을 넘은 온도에서 실현된다는 사실을 시사한다. 나아가, 도 6에 나타난 바와 같이, 33℃에서 실시한 결과, 형성된 크로톤알데히드는 최종적으로는 용액으로부터 사라졌다. 즉 수지 상에 흡착되었다.
상기 효과를 확인 및 조사하기 위해, 중질상 타입의 용액, 즉 MeI 외에 HOAc, MeOAc 및 알케인을 함유하는 용액을 준비하였다. 해당 용액은 시판되는 크로톤알데히드는 함유하되 HAc는 함유하지 않았다. 수지 함유량이 상이한 Amberlyst 15 슬러리를 밀봉약병 내에서 33℃로 가열하고 주기적으로 모니터링하였다. 도 7은 그 결과이자, 세 종류의 상이한 온도 하에서 이온교환수지와 접촉한 중질상 용액에 대한 용액 잔류 크로톤알데히드의 백분율과 시간의 비교 그래프이다. 구체적으로는, 각각 실시예 4-6에 대응하는 상이한 Amberlyst 15 수지 농도에 대한 세 개의 플롯을 표기하였다.
도 7은 용액에 잔류한 크로톤알데히드의 백분율이 시간이 경과할수록, 수지 농도가 높을수록 감소하는 것을 보여준다. 이는 시간 경과에 따라 고농도의 수지(즉 대량의 수지)에서 크로톤알데히드가 (용액에 잔류하는 대신) 수지에 더욱 많이 흡착한다는 사실을 시사한다. 실제로 도 7에 나타난 바와 같이, 크로톤알데히드의 소실률은 산 농도에 직접적으로 좌우된다. 그 외의 신규 적외선 피크는 관측되지 않았으며, 이는 크로톤알데히드가 수지에 직접 흡착되었거나, 수지에 흡착된 그 외의 종으로 분해되었음을 시사한다.
따라서, 생성물의 성질과 생성물 분포는 수지 농도, 수지접촉시간 및 온도 등의 다양한 변수에 따라 변동한다. 다시 말해, 예를 들어 수지 용기 260의 운용조건이, 크로톤알데히드가 용액에 잔류할지, 혹은 반대로 수지에 흡착될지의 여부를 결정하는 셈이다.
수지 슬러리에서, 혹은 수지 유수상(flow-through bed)에서 형성된 크로톤알데히드가 흡착되지 못한 채로 잔류하여 용출액을 통과할 경우, 예시 온도의 범위는 예를 들어 0℃ 내지 30℃가 된다. 또는, 수지 슬러리에서, 혹은 수지 유수상에서 형성된 크로톤알데히드가 흡착될 경우, 온도는 예를 들어 30℃를 초과하게 된다. 온도 상한치는, 이를테면 수지 슬러리 또는 유수상을 함유하는 용기의 압력정격에 의해 결정된다.
당업자는 예시로부터 온도 및 산촉매 농도의 조정 측면에서 조건을 광범위하게 설정하면, 100% 크로톤알데히드 흡착 상태, 0% 크로톤알데히드 흡착 상태, 또는 부분적 크로톤알데히드 흡착 상태를 실현할 수 있다는 사실을 이해할 것이다. 개별적 생산업자는, 예를 들어, 크로톤알데히드 흡착과 수지의 주기적 재생을 채택하거나, 수지로부터의 크로톤알데히드 유출 및 용출물의 폐기처분(스트림 264를 거침)을 채택할 수 있다.
부분흡착 또는 완전흡착의 경우(시나리오 2), 이온교환수지는 재생되어 수지 상에 흡착된 성분을 제거할 수 있다. 이온교환수지를 재생하기 위해서는, 수지를 가열하여 흡착 성분(예: 크로톤알데히드)이 스트림 264를 통해 수지용기 260으로부터 탈착 및 배출되도록 해야 한다. 스트림 264는 회수되거나 폐기처분된다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 개시 공정은 연속적으로 실시되어도 좋다. 예를 들어, 수지상 2개 또는 수지용기 2개(예: 수지용기 260 2개)를 병렬로 배치하고, 한쪽이 재생하는 동안 다른 쪽을 운용할 수도 있다. 또는, 개시 공정을 일괄적으로 실시해도 좋다. 수지용기 260은 연속운용 또는 일괄운용되어도 좋고, 아세트산 생성에 관한 해당 분야에서의 주지의 사실에 따라 탱크의 면적과 재료를 결정할 수 있다.
이온교환수지에 대해서, HAc가 올리고머 생성물(예: 크로톤알데히드)으로 전환한 후, 올리고머 생성물을, 예를 들어 이온교환수지 상에 올리고머 생성물의 적어도 일부를 흡착하고 흡착 수지 생성물을 취득하거나, 및/또는 미흡수 올리고머 생성물(제거 대상)을 포함하는 용액(스트림 262)을 올리고머 생성물이 탑저류 272에서 제거되는 알케인탑 270으로 보내는 방법으로, 용액으로부터 제거할 수 있다. 수지 상에 흡착된 크로톤알데히드의 경우, 용액은 부분적으로, 또는 실질적으로 HAc 및 크로톤알데히드를 소모한 상태여야 하며, 잔류 MeI는, 예를 들어 스트림 262을 알케인탑 270의 탑정류 274에 존재하는 MeI와 함께 알케인탑 270으로 보내는 방법으로 용액으로부터 회수가 가능하다. 스트림 262는 특히 HAc 및 크로톤알데히드를 실질적으로 소모한 상태라면, 생성계 200으로 재순환시킬 수도 있다. 크로톤알데히드가 수지 상에 흡착되지 않거나 부분적으로만 흡착된 경우, 스트림 262는 알케인탑 270으로 보내지고, 탑정류 274에서 MeI가 회수되며 탑저류 272에서 크로톤알데히드가 (폐기물로서) 배출된다.
수지용기 260 내의 흡착생성물(즉 흡착 올리고머를 포함하는 수지)은 (1) 올리고머 또는 HAc 및 (2) 재생 이온교환수지로 분리될 수 있다. 임의의 실시형태에 있어서, 흡착생성물을 21℃를 넘는 온도까지 가열하여 올리고머 및/또는 HAc를 수지로부터 분리하여 이온교환수지를 재생한다(예를 들어, 수지용기 260 내에서 올리고머 및/또는 HAc 기체를 탈착). 탈착된 올리고머 및/또는 탈착된 HAc는 스트림 264에서 회수된다. 특정 실시형태에 있어서, 흡착생성물(수지)는 약 80℃ 이상의 온도까지 가열되어 HAc를 분리하고 이온교환수지를 재생한다.
Summary
본 기술은 아세트산계로부터 아세트알데히드를 제거하는 방법을 제공하며, 해당 방법은 상기 아세트산계로부터 아세트알데히드와 요오드화 메틸을 적어도 포함하는 용액을 얻는 단계와, 해당 용액을 이온교환수지(예: 강산성 이온교환수지)와 접촉시킴으로써 아세트알데히드의 적어도 일부를 전환하여, 해당 용액으로부터 제거되어야 할 크로톤알데히드를 포함하는 올리고머를 취득하는 단계를 포함한다. 올리고머 또는 크로톤알데히드의 제거 단계는 해당 용액을 증류하는 단계, 탑저류 내의 올리고머를 배출하는 단계 및/또는 올리고머의 적어도 일부를 이온교환수지에 흡착시키는 단계, 나아가 이온교환수지를 재생시켜 올리고머를 아세트산 생성계로부터 제거하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 요오드화 메틸을 해당 용액으로부터 회수하는 단계, 회수한 요오드화 메틸을 아세트산 생성계로 재순환하는 단계를 추가로 포함한다. 특정 실시형태에 있어서, 해당 용액은 이온교환수지와 실온에서 적어도 약 30분간 접촉하며, HAc와 이온교환수지의 질량비는 약 0.5 내지 약 2.0의 범위이다. 상기 방법은 디캔터를 가지는 아세트산 생성계에 사용되어도 좋으며, 상기 방법은 디캔터로부터 해당 용액을 포함하는 중질상류를 제거하는 단계와, 이온교환수지를 포함하는 수지용기로 해당 중질상류를 통과시키는 단계를 포함하고, 용액의 접촉단계는 수지용기 내에서 실시된다. 수지의 재생단계는 이온교환수지를 예를 들어 21℃를 넘는 온도까지 가열하는 단계와 올리고머를 이온교환수지로부터 분리하는 단계를 포함해도 좋다. 혹은, 재생단계는 흡착된 올리고머를 포함하는 이온교환수지를 약 80℃ 이상의 온도까지 가열하는 단계와, 올리고머를 이온교환수지로부터 분리하는 단계를 포함해도 좋다.
본 기술은 아세트산 생성계를 운용하는 방법을 제공하며, 해당 방법은, 아세트산 생성반응기로부터 배출된 반응혼합물을, 아세트산, 수분, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 아세트알데히드를 포함하는 증기류 및 액상류로 플래쉬 분리하는 단계를 포함한다. 해당 방법은, 증기류를, (1) 아세트산과 물을 포함하는 생성물측류, (2) 탑저류, (3) 요오드화 메틸, 수분, 아세트산 메틸, 아세트산, 아세트알데히드를 포함하는 탑정류로 증류하는 단계를 포함한다. 해당 방법은 또한 탑정류를 (1) 수분, 아세트산, 아세트산 메틸을 포함하는 수성경질상과 (2) 요오드화 메틸, 아세트산, 수분, 아세트알데히드를 포함하는 유기중질상으로 농축하는 단계를 포함한다. 해당 방법은 유기중질상의 적어도 일부에 존재하는 아세트알데히드를 올리고머로 전환하는 단계를 포함한다. 상술한 전환 단계는, 상기 유기중질상의 적어도 일부를 이온교환수지 및/또는 액상 MSA 촉매에 접촉시켜 아세트알데히드를 올리고머로 전환하는 단계를 포함해도 좋다. 아세트산 생성계를 운용하는 본 방법은 올리고머(예: 크로톤알데히드)를 이온교환수지 상에 흡착하는 단계와, 이온교환수지를 재생시켜 크로톤알데히드를 이온교환수지로부터 분리하는 단계를 포함해도 좋다. 해당 방법은, 유기중질상의 적어도 일부를, 이온교환수지와 접촉시킨 후, 요오드화 메틸을 포함하는 증기류와 올리고머(예: 크로톤알데히드)를 포함하는 탑저류로 증류하는 단계를 포함해도 좋다.
본 기술은 아세트산을 생성하는 방법에 관하며, 해당 방법은 카르보닐화 촉매의 존재 하에 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 포함하는 천연물류를 생성하는 단계를 포함한다. 해당 방법은 천연물류를 정제하여 아세트산을 포함하는 생성물류, 아울러 요오드화 메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 요오드화 메틸류를 생성하는 단계를 포함한다. 해당 방법은 요오드화 메틸류를 이온교환수지와 접촉시켜 아세트알데히드를 크로톤알데히드로 전환하여 아세트산을 생성하는 아세트산 생성계에 존재하는 알데히드의 양을 저감하는 단계를 포함한다.
마지막으로, 본 기술은 아세트산 생성계를 제공하며, 해당 생성계는 카르보닐화 촉매의 존재 하에 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 형성하는 반응기와, 상기 반응기로부터 상기 아세트산을 포함하는 반응혼합물을 수취하는 플래쉬 용기와, 플래쉬 용기로부터 증기류를 수취하는 증류탑과, 증류탑으로부터 농축탑정류를 수취하는 디캔터와, 상기 디캔터로부터 요오드화 메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 유기중질상을 수취하는 수지용기를 포함하고, 수지용기는 아세트알데히드를 올리고머로 전환하는 이온교환수지를 가진다. 이 실시예에 이어서, 유기중질상의 대부분은 요오드화 메틸이고, 올리고머는 크로톤알데히드를 포함한다.
실시예
본 발명을 보다 용이하게 이해하기 위해, 실시형태의 실시예를 다음과 같이 기재한다. 단 후술하는 실시예는 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1-7에 있어서, Thermo Scientific 사의 Nicolet 6700 FTIR 분광계를 이용하여 적외선 스펙트럼을 채집하였다. 분광계는 역시 Thermo Scientific 사가 제조한 Smart Miracle 부속품을 장비하였다. 부속품은 3 바운스(bounce)의 셀렌화 아연 ATR 결정을 함유하였다. 적외분광법의 지식을 가진 당업자는 상기 부속품을 사용함으로써 HAc, 크로톤알데히드 및 파라알데히드의 적외선 흡광피크를 모니터링 및 정량화할 수 있다는 사실을 이해할 것이다. 실시예 1-7은 정적(static) 슬러리 또는 혼합물이며, 실시예 8 및 9는 유수상 모드이다.
실시예 1-3은 도 8에 관련된 것으로, 도 8은 잔류 파라알데히드의 백분율과 시간의 비교 그래프이다. 상이한 MSA 농도를 나타내는 세 개의 플롯은 각각 실시예 1-3에 대응한다. 실시예 4-6은 상기한 도 7에 관련된 것으로, 도 7은 잔류 크로톤알데히드의 백분율과 시간의 비교 그래프이다. 각각 실시예 4-6에 대응하여 상이한 Amberlyst 15 수지 농도를 나타내는 세 개의 플롯을 표기하였다. 실시예 7은 미반응 크로톤알데히드의 백분율과 시간의 비교 그래프인 도 9에 관련된다. 단일 플롯으로 시간 경과에 따라 100% 크로톤알데히드 미반응 상태에서의 평탄한 커브를 표기하였다.
실시예 1
격막(septum)으로 밀봉된 5mL들이 약병 내의 아세트알데히드 4 wt% 및 요오드화 메틸 96 wt%로 이루어진 용액 4그램에 메탄술폰산(MSA) 0.013그램을 주사기로 실온에서 첨가하였다. 용액의 일정분량을 주사기를 사용하여 주기적으로 제거하면서 적외선 스펙트럼을 얻었다. 고속 형성된 파라알데히드가 크로톤알데히드로 전환하는 것을, 파수 1172에서의 파라알데히드 피크 흡광도의 저감 또는 파수 1695에서의 크로톤알데히드 피크 흡광도의 증가를 측정함으로써 모니터링하였다. 2시간 후, 파라알데히드의 약 14%가 크로톤알데히드로 전환하였다.
실시예 2
실시예 1의 과정을 반복하되, MSA의 양을 0.054그램으로 늘렸다. 2시간 후, 파라알데히드의 약 75%가 크로톤알데히드로 전환하였다.
실시예 3
실시예 1의 과정을 반복하되, MSA의 양을 0.37그램으로 늘렸다. 90분 후, 파라알데히드의 약 95%가 크로톤알데히드로 전환하였다.
실시예 4
크로톤알데히드 1.0 wt%, 아세트산 3.5 wt%, 아세트산 메틸 9.3 wt%, 2,3-디메틸펜탄 10.0 wt% 및 요오드화 메틸 76.2 wt%로 구성된 용액 4.0그램을 격막으로 밀봉된 5mL들이 약병 내에서 33℃까지 가열하였다. 해당 용액을 Amberlyst 15 0.25그램을 함유한 또다른 격막 밀봉 약병에 주사기로 투입하고 33℃를 유지하였다. 용액의 크로톤알데히드 농도를, 주사기로 용액의 일정분량을 제거하고 적외선 스펙트럼을 촬영하고, 파수 1695에서의 크로톤알데히드 피크 흡광도를 측정함으로써 주기적으로 모니터링하였다. 80분 후, 크로톤 알데히드의 약 40%가 수지에 흡착되었다.
실시예 5
실시예 4의 과정을 반복하되, Amberlyst 15의 양을 0.50그램으로 늘렸다. 80분 후, 크로톤 알데히드의 약 75%가 수지에 흡착되었다.
실시예 6
실시예 4의 과정을 반복하되, Amberlyst 15의 양을 1.0그램으로 늘렸다. 80분 후, 크로톤 알데히드의 약 90%가 수지에 흡착되었다.
실시예 7
실시예 4의 과정을 반복하되, 산촉매로 메탄술폰산을 사용하였다. 메탄술폰산 0.07그램을 33℃까지 가열하여 실시예 1에 기재한 용액 4.0그램에 첨가하였다. 110분 후, 크로톤알데히드의 0%가 용액으로부터 사라졌다.
실시예 8
요오드화 메틸에 용해한 HAc 9.5 wt%로 이루어진 용액을 실온에서, 길이 대 직경의 비율이 1.6이고 유리탑의 글라스울층 사이에 유지된 Amberlyst 15의 10그램짜리 수지상을 통해 연속하향류 모드에 통과시킨다. 4 BV/hr의 근사 유속을 35분간 유지하였다. 휘발을 저감하기 위해, 원료를 탑의 정부에 설치한 수분응축기에 통과시켰다. 마찬가지로 용출 분량의 휘발을 막기 위해, 상기 분량을 빙욕(ice bath)에 넣은 약병에 채집하였다.
3분마다 채집한 분량에 적외선 분석을 실시한 결과, 용출액에 존재하는 아세트알데히드는 안정적인 상태농도 1.9 wt%를 보여주었으며, 이는 전환율 80%를 시사한다. 탑에서 반응한 아세트알데히드 7.6 wt%에 대해, 적외선 분석은 75%가 크로톤알데히드로서, 15%가 파라알데히드로써 용출액 내에 존재한다는 것을 보여주었다. 미점유된 10%는 적외선정량법의 정도한계(accuracy limits)와 수지상에 흡착된 소량의 크로톤알데히드의 조합에 의한 것이다.
실시예 9
요오드화 메틸 77.7 wt%, 아세트산 메틸 9.3 wt%, 아세트산 4.7 wt%, 도데칸 3.5 wt%, 2-메틸펜탄 3.0 wt%로 이루어진 디캔터의 중질상 타입의 용액 내에 아세틸알데히드 1.8 wt%를 넣은 용액을, 실시예 1에 기재한 Amberlyst 15 수지상에 통과시켰다. 약 8 BV/hr의 유속을 1.7시간 동안 유지하였다. 일정분량에 적외선 분석을 실시한 결과, 아세트알데히드의 77%가 전환되었음을 나타내었다. 탑에서 반응한 아세트알데히드 1.4 wt%에 대해, 적외선 분석은 60%가 크로톤알데히드로서, 40%가 파라알데히드로써 용출액 내에 존재한다는 것을 보여주었다.
다음의 특허 및/또는 특허출원은 본원에서 원용하고 있으며, 전문을 인용한 것으로 간주할 수 있다.
Hallinan 외의 발명자 명의로 Millenium Petrochemicals, Inc.가 출원하여 2003년 4월 22일 취득한 미국특허증 제 6,552,221호 “Process control for acetic acid manufacture”
Hinnenkamp 외의 발명자 명의로 Quantum Chemical Corporation이 출원하여 1998년 10월 6일 취득한 미국특허증 제 5,817,869 호 “Use of Pentavalent Group VA Oxides in Acetic Acid Processing”
Morris 외의 발명자 명의로 BP Chemicals Limited가 출원하여 1999년 8월 3일 취득한 미국특허증 제 5,932,764호 “Iridium-Catalyzed Carbonylation Process for the Production of a Carboxylic Acid”
Fitzpatrick 외의 발명자 명의로 Equistar Chemicals L.P. and Lyondell Chemical Technology가 출원하여 2011년 12월 13일 취득한 미국특허증 제 8,076,512호 “Preparation of Acetic Acid”
Harris 외의 발명자 명의로 BP Chemicals Limited, Equistar Chemicals L.P. and Lyondell Chemical Technology가 출원하여 2009년 4월 28일 취득한 미국특허증 제 7,524,988호 “Preparation of Acetic Acid”
원용된 특허, 특허출원, 또는 기타 인용문헌이 본 개시와 충돌할 경우, 본 개시를 우선시한다.
이로써 명세서를 끝마친다. 상술한 특정 실시형태는 설명을 돕기 위한 것으로 본 발명은 본원의 교시로 이득을 보는 당업자에게 명백한, 상이하되 등가의 방법으로 개량하거나 실시할 수 있다. 아울러 후술하는 청구범위를 제외하면 구성 및 설계의 상세사항에 대한 한정은 존재하지 않는다. 따라서 상술한 특정 실시형태는 변경, 조합, 또는 개량될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 간주한다. 따라서 본 발명의 보호범위는 후술하는 청구범위로 정의된다.

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  1. 본원 발명의 상세한 설명에 기재된 모든 발명.
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