CN1203031C - 烯烃原料二聚和制造燃料组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃类原料二聚的方法，涉及烃类组合物和涉及该方法制造的燃料组分。按照本发明，在包括至少一个反应区和至少一个蒸馏区的系统的反应区中送入新鲜的烯烃类原料。在含氧化合物存在下，在使至少一部分烯烃发生二聚的条件下让所述烯烃类原料与酸性催化剂接触。从所述反应区引出物流送入蒸馏区，在这里二聚的反应产物与物流分离，从至少一个蒸馏塔的塔侧引出至少一股含有含氧化合物的物流，并将来自蒸馏区的物流循环返回到二聚反应中，以及回收反应混合物并任选地加氢形成石蜡烃类的反应产物。

Description

烯烃原料二聚和制造燃料组分的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及烯烃二聚的方法，更具体本发明涉及C4-和C5-烯烃二聚的方法。
本发明还涉及新型燃料组分以及新型烃类组合物。
相关领域的叙述
加入高辛烷值的组分如甲基叔丁基醚即MTBE可以提高汽车燃料的辛烷值。另外可以使用C4的烷基化物或异构体。一般是通过异丁烷和异丁烯的烷基化来制造此烷基化物的，由此得到三甲基戊烷类和二甲基己烷类。通过异丁烯二聚为异辛烯和进一步将其加氢成为异辛烷，就能够制造和烷基化物相当或更好的组分。
C5-馏分以前用来制造醚类，如甲基叔戊基醚(TAME)或乙基叔戊基醚(TAEE)。这两种醚一起与MTBE同时使用或代替MTBE用来增加汽车燃料的辛烷值。
异辛烷的辛烷值(研究法辛烷值RON和马达法辛烷值MON)被定义为100。
本方法也可以用来使线形丁烯或异丁烯与线形丁烯的混合物二聚。所形成产物的辛烷值没有异辛烷的辛烷值那样高，但此反应的产物可以用作燃料组分。
在本领域中有一种方法是已知的，在该方法中同时制造MTBE和异辛烯(EP-A-745576)。按照该专利，醇和异烯烃的摩尔比要低于化学计量比，或者在0.2～0.7的范围内。如果此比值大于0.7，则只形成少于10wt％的二聚体。优选的低限取决于原料的组成和使用的醇类(甲醇还是乙醇)。在该专利中指出，当摩尔比增加时，二聚体的选择性提高，但在产物中二聚体的百分比下降。换句话说，二聚体的产率没能提高，因为MTBE的量将要增加。此外，在该专利中没有提到使用其它含氧化合物来抑制副反应。
从EP-0 048,893中已知另一种同时制造C4-低聚物和烷基叔丁基醚的方法。在该专利中使用了醇与异丁烯的高加料比。在该专利中对使产物循环以制造更长的低聚物的可能性做了参考。
EP-0 082,316公开了一种MTBE的方法，这包括带有侧反应器的蒸馏塔。从侧反应器流出的物流可以加入到预反应器或者返回到蒸馏塔中。在此情况下，甲醇与异丁烯的比接近化学计量比，侧反应器的目的是增加MTBE的转化率。
在本领域中已知，在离子交换树脂存在下进行烯烃二聚时，含氧的分子，比如甲醇、MTBE、叔丁醇(TBA)和水都能提高二聚体的选择性，因此降低三聚或四聚反应的选择性。在这方面我们指的是在USP-4,375,576和4,100,220中所述的内容。
GB申请2,325,237公开了一种异丁烯选择性二聚的方法，在该方法中，将伯醇和烷基醚与含异丁烯的烃类原料一起送入流程中。原料中醇与异丁烯的摩尔比小于0.2。原料中醇与烷基醚一起对异丁烯的摩尔比大于0.1。然而在该专利中指出，后一个摩尔比的最好范围根据烃原料组成的不同实际上从0.2～0.6改变为0.3～0.6和0.5～0.7。因此在原料中的摩尔比是保持比较小的
在先有技术中，还不知道有哪个方法能够自由地选择二聚装置的产物组成，并且能够在相同的装置中既可生产纯的二聚体，也可以生产二聚体和醚的混合物。
发明概述
本发明的目的是消除先有技术的问题并提供一种烯烃原料二聚的新方法。
本发明所基于的观点是，在包括至少一个蒸馏区和至少一个反应区的反应工序中，在醇类或其它含氧化合物存在下使C4-和C5-烯烃二聚。反应在至少部分烯烃二聚的条件下进行。该蒸馏区安置在反应区的后面，含有含氧化合物如醇、水或醇或水与原料中的烯烃的反应产物，或者这些物质中的任何一些或全部的物流从蒸馏区循环回到二聚反应。从至少一个蒸馏塔的侧线引出此循环流。在反应过程中调节醇或其它含氧化合物与异丁烯的摩尔比至很小，这样保持二聚的高速度。
按照本发明的另一种方法，侧线的引出送往另一个反应区，将顶部的产物循环回到二聚反应。
按照本发明的方法可以用来从含烯烃的原料制造二聚产物，这些烯烃选自线形丁烯、异丁烯和线形或支化的C5-烯烃。另外该原料可以包括上面所列举烯烃中任何一些或全部的混合物。
按照本发明的第一个优选实施方案，含异丁烯或线形丁烯或它们混合物的烃类原料和醇或其它含氧化合物在包括至少一个反应区和至少一个蒸馏区的反应系统中与酸性催化剂接触。在所述反应区的条件使得至少一部分异丁烯二聚为异辛烯。从所述反应区出来的物流被引入到蒸馏区，在这里大部分二聚的反应产物被分离。含有醇类、其它含氧化合物或反应产物或它们混合物的侧流从蒸馏区引出循环回到二聚反应。借助于此侧流增加了异丁烯的转化率和二聚产物的产量。
按照此第一个优选实施方案，由本发明方法制造的烃类组合物包括至少85wt％的，优选90wt％的异辛烯、10～4wt％，特别是10～6wt％的异丁烯三聚体、少于1wt％的异丁烯四聚体、0.02～2wt％，一般0.5～1.5wt％的MTBE和1wt％或更少的其它烃类。当此组合物被加氢时，得到可作为燃料组分的异辛烷组合物。
按照本发明的第二个优选实施方案，烃类原料含有选自线形和支化C5-烯烃或它们混合物的烯烃。因此一般存在于原料中的烯烃包括线形的1-、2-或3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯。
按照此第二个优选实施方案，由本发明方法制造的烃类组合物含有至少65wt％的，优选至少75wt％的C5-二聚体、5～32wt％、优选5～28.5wt％的烯烃三聚体、少于1wt％，优选少于0.5wt％的烯烃四聚体和0.001～2wt％，优选0.001～1wt％的含氧化合物。根据在工艺中使用的含氧化合物不同，此含氧化合物可能是比如MTBE或TBA。当此组合物加氢时，得到可用作燃料组分的组合物。
按照本发明的第三个优选实施方案，烃类原料含有选自异丁烯、线形丁烯、线形和支化的C5-烯烃或它们的混合物。因此，在该原料中存在的烯烃可以包括上面所述的任何一种或每一种。
按照此第三个优选实施方案，由本发明方法制造的烃类组合物含有至少65wt％的，优选至少70wt％的二聚体或C9-烯烃、5～32wt％、优选5～28.5wt％的三聚体、少于1wt％，优选少于0.5wt％的四聚体和0.001～2wt％，一般0.001～1wt％的含氧化合物。当此组合物加氢时，得到可用作燃料组分的组合物。
借助于本发明得到了很大的优点。当使用本发明的方法时，异烯烃几乎完全能够转化为其二聚体或叔醚。此外，可以实现比本领域已知的方法二聚体选择性更大，而醇类原料更少的方法，因此进行比原先使用的方法更有效的生产。
借助于本发明，不用很多花费就可以将一个异丁烯加工工厂，比如MTBE装置改造为二聚装置。与此类似，可以将一个C5-烯烃(如异戊烯)加工工厂，如TAME装置改造为二聚装置。在形成二聚体的条件下，含有醚或醇，或者它们混合物的馏分被取作从蒸馏塔引出的侧流，并循环回到反应区。此醚或醇的作用是作为含氧组分，它们在反应区至少部分分解成醇和烯烃。当全部的醚都循环回以后，就产生了二聚体和少量三聚体和更重的烃类，而如果回收一部分醚，优选加入醇，以保持对二聚体选择性有利的条件。
可以优化反应区的条件以适应不同的生产目的。本发明的方法适合于C4-烯烃、C5-烯烃或它们混合物的二聚。从一个产品向另一个产品的切换很简单，以此就建立了完美的生产弹性，以满足变化市场的需求。
借助于循环流，可以使反应器中的温度稍低于传统的醚化工艺。这是由于醚化是一个放热反应，而按照本发明，开始时原料甲醇越少，则形成的醚就越少，这包括不希望的二甲醚。在某些情况下，优选醚作为含氧化合物，因为在第一反应区中比较大量的醇容易与烯烃反应，形成相应的醚，因此比醚是原先送入反应区的含氧化合物时产生更多的热量。
通过提高过程中的温度可以提高反应速度。当使用TBA作为含氧化合物时这是特别优选的。
使用水作为含氧化合物使分离更容易，因为无需醇回收装置。再有，与使用伯醇相比，循环流的量明显减少。还有将不形成伯醇的二醚，这是有很大优点的，因为二烷基醚是轻组分，难于找到进一步的应用。所有这都是由很少量的水造成的。
两个分离蒸馏塔的投资和使用都比从蒸馏塔中引出侧流昂贵得多。当仅使用一个塔时，此塔必须更大，可是因为昂贵的部分如再沸器、冷凝器和仪表系统无须加倍而获得了节省。
再有，当考虑改造装置时，在一个唯一的塔上安装，可能是只改造现有的塔，比为两个塔扩大空间要容易得多。
在异丁烯二聚的反应产物加氢以后所得到的烃类组合物要优于通常烷基化得到的异辛烷，因为有65wt％以上，一般高于85wt％的是2，2，4-三甲基戊烷，它对汽油的辛烷值有有利的影响。
在二聚的C5-馏分加氢以后得到的烃类化合物主要含四甲基己烷，它对所有的C10-异构物的汽油的辛烷值具有最有利的影响。在通常的烷基化方法中，使用酸性很强的催化剂。烯烃与酸反应生成红色油状物。此红色油状物也称作酸溶油，ASO。在烷基化方法中，使用液体酸催化剂，如H2SO4或HF。在本发明中，使用固体催化剂，而含氧化合物保护了催化剂。
附图的简要说明
图1描述示意性的本发明基础解决方案的过程图，其中新鲜原料通过预反应器送入流程，而侧流从蒸馏塔中引出循环回新鲜原料中。
图2描述一个实施方案，其中在图1所表示的流程上增加了醇回收装置。
图3描述一个实施方案，其中从蒸馏塔和附加的侧反应器有一个回收流到预反应器。
图4描述一个实施方案，其中在比较早的阶段除去二聚体，将物流从蒸馏塔循环回到新鲜原料。
图5描述一个实施方案，其中在反应器后有两个蒸馏塔，从两个蒸馏塔中都引出侧流，循环回蒸馏塔。
图6描述图5所示的实施方案的变化方案，其中以不同的次序分离各组分。
图7描述一个实施方案，其中在三个蒸馏塔中进行分馏，其中从前两个引出循环流进行二聚。
图8描述一个实施方案，其中蒸馏塔放在每个反应器后，从两个蒸馏塔中引出含氧化合物流循环回到流程的前面阶段。
图9描述按照先有技术没有循环流的流程。
发明详述
定义
为了本发明的目的，“蒸馏区”指的是包括一个或几个蒸馏塔的蒸馏系统。这些塔优选是串联的。对于每个塔可以选择进料塔板使从整个流程的观点看是最有利的。与此类似，对于每个塔可以个别地选择回收或循环的侧流流出塔板。此蒸馏塔可以是适合于蒸馏的任何塔，比如浮阀塔、筛板塔或泡罩塔。
“反应区”包括至少一个，一般是两个或三个反应器。这些反应器可以是比如多根管道的管式反应器，其中管道中充填有催化剂。其它的可能包括单管反应器、沸腾器反应器、填充床式反应器和流化床反应器。使用的反应器优选将催化剂置于多于一层，在层间引入冷却。优选至少一个反应器具有冷却系统。比如可以冷却多管管式反应器的管道。其它适当的反应器的例子是一种固定床反应器和冷却器的结合形式，其中一部分反应器的流出物通过冷却器循环回到反应器中。反应器的操作压力取决于反应器的类型和原料的组成，一般希望保持反应混合物在液相。
“含氧化合物”指的是一种含氧的化合物。在本发明中使用的含氧化合物一般是伯醇、仲醇或叔醇，或者醚，或者水。在本发明中使用的含氧化合物可以是少于6个碳原子的醇
“异辛烯”和“二异丁烯”都是异丁烯二聚的产物。因此它们可以互换地用来表示2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯或它们的混合物。
“反应混合物”含有在反应区中的二聚反应的所需产物。当在流程中只加入C4-烯烃或只加入C5-烯烃为原料时，很明显烯烃交互反应所得到的产物是二聚体。然而，当在原料中同时存在C4-烯烃和C5-烯烃时(第三个实施方案)，除了二聚体以外，还在C4-烯烃和C5-烯烃之间发生反应产生C9-烯烃。为了简化，在本说明书中“二聚体”也用来表示这些反应产物，但应该理解，当原料中同时存在C4-烯烃和C5-烯烃时，反应混合物一般还含有一定数量的C9-烯烃。
总流程
按照本发明，在至少一部分烯烃发生二聚的条件下，含有烯烃的烃类原料在反应区与醇类或其它含氧化合物一起和催化剂接触。在烯烃原料同时包括C4-和C5-烯烃的情况下，也会发生不同烯烃之间的反应，从而形成C9-烯烃。此外，在反应中也有少量其它低聚物如三聚物或四聚物形成。从反应区流出的物流被引到蒸馏区，在那里分离出大部分二聚反应的产物。
含有醇、其它含氧化合物和/或反应产物的侧流从蒸馏区被循环返回反应区。借助于此侧流，提高了烯烃的转化率和二聚产物的产量。应该理解，虽然下面的叙述指的是单股侧流，这是典型的情况，但引出两股或多股包括含氧化合物的侧流也是可能的，这些侧流都返回二聚。
在比如MTBE装置或TAME装置中实施本发明。这样的装置包括一个反应区，在这里原料与安装在固定床中的催化剂接触。从反应区中引出的物流被引向蒸馏区，在这里各组分被分离。
本发明方法的原料是含有烯烃的烃类混合物。此原料含有至少10wt％，优选至少大约20wt％的待二聚的烯烃。正如已经叙述过的，这些烯烃选自线形的1-丁烯或2-丁烯、异丁烯和线形或支化的C5-烯烃。另外该原料可以含有上面所列烯烃中任何一些或每一种的混合物。该原料一般包括可二聚的组分；可以是C4-烯烃，优选异丁烯，由其产生异辛烯，也可以是C5-烯烃，由其产生取代的C10-烯烃。很明显，在原料中可同时含有C4-和C5-烯烃，由它们产生各种产物。产物物流的组成在下面讨论。
按照本发明的第一个优选实施方案，其中C4-烃类进行二聚，原料中的烃类混合物含有至少10wt％，优选至少约20wt％的异丁烯。原料可以由纯异丁烯构成，但在实施中容易获得的原料包括从炼油厂得到的C4-基烃类馏分。当原料中主要含异丁烯和异丁烷以及少量可能的C3-和C5-烃时，此原料优选包括从异丁烷脱氢得到的馏分。此原料一般含40～60wt％的异丁烯和60～40wt％的异丁烷，一般异丁烯比异丁烷少5～20％。因此，异丁烯与异丁烷之比为大约4∶6～5∶5.5。作为异丁烷脱氢馏分的例子，可以如下面：45wt％的异丁烯、50wt％的异丁烷和其它惰性C4-烃类以及大约5wt％的C3-、C5-和更重的烃类。
由于从异丁烷脱氢流出物中的异丁烯含量很高，循环流中惰性烃的含量仍然比较小。此种脱氢馏分很适合于制造很高二聚异丁烯含量的产物。
制造异辛烯的原料也能够选自FCC、TCC、DCC和RCC的含C4的馏分或除去丁二烯以后的C4-馏分，也称乙烯装置的raffinate(余液)1.其中优选FCC、RCC、TCC和Raffinate 1，因为烃馏分，可以在除去较重的馏分(C8+)以后使用。Raffinate 1一般由大约50wt％的异丁烯、大约25wt％的线形丁烯和大约25wt％的烷属烃组成。从FCC得到的产物一般由10～50wt％，特别是10～30wt％的异丁烯、20～70wt％的1-丁烯和2-丁烯以及大约5～40wt％的丁烷组成。作为典型FCC混合物的例子，可以是如下的样子：大约30wt％的异丁烯、大约17wt％的1-丁烯、大约33wt％的2-丁烯以及大约20wt％的丁烷。
从化学品制备的异丁烯也可以用作原料。
如果本发明用于转化线形丁烯，则此线形丁烯优选尽可能完全地选择性地异构化为2-丁烯。在此情况下，优选在流程结构中增加一个分开的侧反应器循环。此反应器的温度优选高于预反应器或循环反应器的温度，以增加二聚的转化率。
FCC和相应的烃物流适合于用在比如使用通常的MTBE装置生产含有异辛烯和MTBE混合物产品的情况下。
按照本发明的第二个优选实施方案，其中进行C5-烯烃的二聚，原料包括选自线形和支化的C5-烯烃或它们混合物的烯烃。比如，一般存在于该原料中的烯烃包括线形的戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯或2-乙基丙烯。在该原料中还存在一定量的C6-烯烃，一般至少5wt％。
在第二个优选实施方案中的原料一般是FCC汽油、FCC轻汽油、裂解C5-汽油、TCC汽油、RCC汽油和焦化汽油，一般是FCC汽油的C5-馏分，也可以含有一些C6-烯烃。有利地，将FCC馏分分馏，得到尽可能纯的C5-烯烃馏分，其中其它C5-烃的含量小于15wt％，优选小于5wt％。能够使用也含有C6-烯烃的馏分。该原料一般含有20～60wt％，特别是30～50wt％的C5-烯烃、10～30wt％，特别是15～25wt％的C6-烯烃和15wt％或更少的石蜡烃戊烷。
按照第三个优选实施方案，原料既含C4-烯烃也含C5-烯烃。在此情况下，该原料一般选自FCC、TCC、DCC和RCC，或选自乙烯装置除去丁二烯以后的C4-馏分，也称为Raffinate 1、FCC汽油、FCC轻汽油、裂解C5-汽油、TCC汽油、RCC汽油和焦化汽油。容易获得的馏分包括从FCC来的C4-和C5-馏分。有利地，使用含有至少10wt％，优选至少15wt％C4-烯烃、至少10wt％，优选至少15wt％C5-烯烃的馏分。C4-烯烃和C5-烯烃的量一般接近相等，虽然也使用C4-烯烃稍占优势的馏分。
除了烃类以外，将含氧的化合物(含氧化合物)如醇类送入到流程中以减缓烯烃的低聚反应并减少催化剂中毒。如果不加入醇，另一种可能性是在流程中送入将会形成醇的化合物。使用含氧化合物增大二聚的选择性，借此减少烯烃低聚物的三聚体和四聚体的部分。因此形成烯烃低聚物的二聚体含量一般是至少80wt％。含氧(和成醇)化合物可以与新鲜烯烃原料一起送入，它或者可以与循环流一起送入，或者直接送入反应区。
从上述的炼油厂装置的操作中之一得到的烃类原料一般含有50～500ppm，特别是100～300ppm的水。在某些情况下，烃类原料中存在的水足够保护催化剂，因此无须向流程中补加含氧化合物。当原料中只含有C5-烯烃，或者当原料中C4-烯烃的含量低于10wt％，特别是低于5wt％时特别是如此。在C5-二聚时在反应区中存在含氧化合物是必须的，以在长的运行中保护催化剂，而甚至没有含氧化合物时反应的选择性也是比较好的。
按照本发明，使用水、醚或醇，优选C1～C6醇(如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)作为含氧化合物。如从列出的能够看出，此醇可以是伯醇、仲醇或叔醇。其它例子包括叔戊基甲基醚、2-丁醇和2-戊醇。
含氧化合物如醇类通过位阻和形成大分子来保护催化剂，因为从三聚体和四聚体形成较重的组分阻塞了催化剂。在原料中含氧化合物与烯烃的摩尔比，比如醇和异丁烯的摩尔比小于化学计量比，此比值优选小于0.2。
重要的是调节使用的含氧化合物与原料的量，正如已经解释的，对于C4-烯烃的反应，需要改善选择性，而在C5-烯烃反应中含氧化合物的重要性是和保护催化剂有关的。然而在C4-烯烃的反应中也须保护催化剂。基于上面的叙述，很容易理解，在C5-烯烃反应中所需含氧化合物的量是不大的，其在反应区的含量一般为50～500ppm，特别是100～300ppm。因此很可能所需含氧化合物的量就是在烃类原料本身存在的，因此在流程的原料中无须另外添加。当原料同时含有C4-烯烃和C5-烯烃时，一般随着C4-烯烃馏分的增加，所需含氧化合物的量也增加。
按照一个优选的实施方案，在流程中要加入水。应该理解，可以在上述的和下述的各实施方案中的方法中加入水。水与异烯烃类反应并生成叔醇，比如在水和异丁烯之间反应生成叔丁醇，即TBA，或在水和2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯之间反应生成叔戊醇。水和线形烯烃之间的反应产生仲醇。因此在水与2-丁烯之间的反应得到仲丁醇。当原料含有不同烯烃时，还得到上述醇的混合物。
按照一个选择方案，使用与原料中存在的一种或几种烯烃反应的醇。这些醇是比如甲醇和乙醇。由甲醇或乙醇和异烯烃的反应得到醚和二聚体的混合物。另外，在流程中加入与烯烃不太反应的醇类如TBA。
按照本发明，使用一种酸催化剂。优选使用离子交换树脂，如在酯化反应中使用的。然而，作为催化剂，能使用沸石或其它无机催化剂。因此该树脂可以含有硫酸基团，它可以通过芳香族乙烯基化合物的聚合或共聚，然后磺化而得到。作为芳香族乙烯基化合物的例子，可以举出如下的：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯化苯和乙烯基二甲苯。一种酸性离子交换树脂的每个芳香族基团一般含有1.3～1.9个，甚至多达2个磺酸集团。优选的树脂是基于芳香族单乙烯基化合物和芳香族多乙烯基化合物，特别是二乙烯基化合物的共聚物，其中聚乙烯基苯的含量大约是共聚物的1～20wt％。离子交换树脂的颗粒度优选大约0.15～1mm。
除了已经叙述的树脂以外，还可以使用由磺酰基氟乙烯基乙基和氟碳化合物组成的全氟磺酸树脂。
各种适当的离子交换树脂都可商购，其例子是Amberlyst 15。
催化剂的含量一般是待处理液体混合物重量的0.01～20％，优选大约0.1～10％。
反应区的温度一般是50～120℃。由催化剂的耐热性能决定了温度的上限。在高于120℃的温度下，比如直至160℃或甚至更高的温度，反应都能够很好地进行。在反应过程中升高温度会加强二聚体的形成。另一方面，降低温度有利于醚的形成。
从反应区出来的物流被引到蒸馏区，在这里各组分相互分离。从蒸馏区引出一个含有醇类或醚类或它们混合物的侧流。当使用与烯烃基本不反应的醇(如TBA)时，此侧流主要含有在反应器流出物中存在的醇。当使用与烯烃发生反应的醇(如甲醇与异丁烯)时，此侧流可同时含有醇和醚。侧流一般含醚直至80wt％。
在向过程中加入水的情况下，或者当在烃类原料中存在水的情况下，如上所述水与加入到过程中的烯烃反应，根据原料不同，侧流包括水和水与原料中存在的烯烃反应形成的醇。这样，侧流的可能组成就包括比如水、叔丁醇或叔戊醇、仲醇或其中任何一些或全部的混合物。
一般从进料塔板上方的塔板取出侧流。将侧流循环回二聚。循环流的量可以象其引入点一样改变(比如引入到反应区或者引入到新鲜原料中)。循环流的质量流量一般是新鲜烃类原料质量的0.01～10倍，优选1～5倍。
含氧化合物容易与原料中存在的烯烃形成共沸物。比如TBA与异辛烯形成共沸物。加入其他比烯烃更容易与含氧化合物形成共沸物的化合物能够分解此共沸物。在原料中原本也能够存在分解共沸物的化合物，因此就不需要专门的原料。在此情况下，只需要在循环流中保持此分解共沸物的化合物，不将它们从反应体系中取出。这种化合物的一个很好的例子就是C6-烃，它分解如上所述的TBA-异辛烯，因此就能够回收所需的异辛烯产物。如上面所讨论的，一般在FCC的C5-馏分中存在C6-烯烃。
作为蒸馏区的塔底产物得到二聚反应产品。产品流一般含有烯烃的低聚物(二聚体和三聚体)。当用异丁烯作为二聚的烯烃时，塔底产物中二聚体和三聚体的重量比是比如99∶1～80∶20。
产品流的组成取决于过程的参数，也取决于原料的组成。正如已经讨论过的，本发明的方法可以用来从烯烃原料制造二聚产物。在原料中存在的烯烃可以是C4-烯烃、C5-烯烃，也可以是这两种烯烃的混合物。因此很清楚，产品流的组成主要取决于用作原料的馏分。
按照第一个优选实施方案，将C4-烯烃二聚。原料的组成已经讨论过，产品的组成如下：
当主要制造异丁烯二聚体时，它在产品流中的含量一般是至少80wt％，优选至少85wt％，更优选至少90wt％。在产品流中的其他组分一般是MTBE，少于2wt％，例如2～0.02wt％，优选少于1wt％，例如1～0.02wt％；异丁烯的三聚体，10wt％或更少，例如10～6wt％，优选8wt％或更少，例如8～6wt％；异丁烯的四聚体，少于1wt％，优选少于0.2wt％和其它烃类，少于1wt％，优选少于0.1wt％。
不管目标产品的组成如何，本方法制造的二聚体的大部分(65～100wt％，典型是85～100wt％，优选是95～100wt％)是2，4，4-三甲基戊烯。当产品流被加氢时，就得到含有异辛烷的混合物。混合物中的其它三甲基戊烷(比如2，3，4-三甲基戊烷)馏分以及二甲基己烷馏分仍然极少。此燃料组分的辛烷值(RON)很高，一般至少为95，优选大约98～100。
按照第二个优选的实施方案，产生C5-烯烃的二聚物。产物一般如下：
至少65wt％，优选至少70wt％的C5-二聚体、5～32wt％，优选5～28.5wt％的烯烃三聚体、少于1wt％，优选少于0.5wt％的烯烃四聚体以及0.001～2wt％，优选0.01-2wt％，更优选0.001～1wt％的含氧化合物。根据方法中使用的含氧化合物不同，含氧化合物可以是比如MTBE或TBA。当此组合物加氢时，得到可以用作燃料组分的组合物。
不管目标产品的组成如何，本方法制造的二聚体中大部分(65～100wt％，典型是85～100wt％，优选是95～100wt％)是3，3，4，4-四甲基己烯。当产品流加氢时，得到含有3，3，4，4-四甲基己烷的混合物。混合物中其它C10-异构体仍然极少。
按照第三个实施方案，既制造C4-烯烃二聚体也制造C5-烯烃二聚体。此外C4-烯烃还与C5-烯烃反应形成C9-烯烃。因此产物的组成就包括至少65wt％，优选至少70wt％的C4-二聚体、C5-二聚体和C9-烯烃、5～32wt％，优选5～28.5wt％的烯烃三聚体、少于1wt％，优选少于0.5wt％的烯烃四聚体和0.001～2wt％，优选0.001～1wt％的含氧化合物。根据在方法中使用的含氧化合物不同，含氧化合物可以是比如MTBE或者TBA。当此组合物加氢时，就得到可以用作燃料组分的组合物。
具体而言，本发明提供一种烃类组合物，它含有：
-至少50wt％的二聚烯烃，其中
-30～20wt％是三甲基戊烯类，
-30～20wt％是四甲基戊烯类和三甲基己烯类，
-少于10wt％是四甲基己烯类，以及
-少于5wt％是三甲基庚烯类，
-28.5～5wt％的三聚体，
-少于0.5wt％的四聚体，以及
-1～0.01wt％的含氧化合物
不管目标产物的组成如何，本方法制造的二聚体和C9-烯烃中的大部分(50～100wt％，典型是60～100wt％，优选是90～100wt％)是异辛烯、四甲基戊烯和三甲基己烯。当产品流加氢时，得到含有相应加氢烃的混合物。各种组分的相对丰度的改变取决于原料中反应性C4-组分和C5-组分的比，也取决于原料中存在的含氧化合物的含量。当产品流加氢时，得到包括异辛烷、四甲基戊烷类和三甲基己烷类的混合物。这样，此燃料组分的辛烷值(RON)很高，一般至少为95，优选大约98～100。
因此，本发明提供一种含有异辛烷-2，2，4-三甲基戊烷-并具有至少95的辛烷值的燃料组分，所述组分含有：
-10～6wt％，优选8～6wt％加氢的异丁烯三聚体，以及
-至少85wt％，优选至少90wt％的三甲基戊烷类，其中
-至少65wt％的异辛烷。
本发明还提供一种燃料组分，它含有：
-至少65wt％加氢的C5-二聚体，
-32～5wt％加氢的烯烃三聚体，
-少于1wt％加氢的烯烃四聚体，以及
-2～0.01wt％的含氧化合物。
本发明进一步提供一种燃料组分，它含有：
-至少50wt％加氢的二聚烯烃，其中
-30～20wt％是三甲基戊烷类，
-30～20wt％是四甲基戊烷类和三甲基己烷类，
-少于10wt％是四甲基己烷类，以及
-少于5wt％是三甲基庚烷类，
-28.5～5wt％的三聚体，
-少于0.5wt％的四聚体，以及
-1～0.01wt％的含氧化合物。
对于既含有C4-异烯烃也含有C5-异烯烃(比例45∶55)的原料(其它是反应性较小的化合物)，反应产物的二聚体馏分包括20～30wt％，特别是25～28wt％的三甲基戊烯类、20～30wt％，特别是20～25wt％的四甲基戊烯类和三甲基己烯类、4～8wt％，特别是5～6wt％的四甲基己烯类和2～5wt％，特别是3～4wt％的三甲基庚烯类。其余二聚体产物是支化较少的烯烃。
下面介绍优选的过程模式。
按照本发明的一个优选实施方案(图1)，在包括至少一个反应器和至少一个安装在反应器之后的蒸馏塔的流程中进行烯烃二聚。所述反应器也作为预反应器使用，因此就把含有烯烃的烃原料直接送入反应器。
按照另一个优选的实施方案(图2)，回收作为蒸馏区塔顶产物的醇和未反应的烃。塔顶产物被导向醇回收，从那里再将醇循环回二聚。
按照再一个优选实施方案，用乙醇或甲醇作为醇，而且除了异丁烯二聚以外，所述醇也与烯烃反应生成烷基醚。可以通过在反应过程中提高温度来增强二聚体的形成。将含有大量醚的馏分作为侧流从蒸馏塔中取出并循环返回反应区。醚的作用是作为含氧化合物，在反应器中部分分解为醇和烯烃。如果将所有的醚循环回到反应区，则蒸馏区的塔底产物就包含异辛烯(图3)。可以把催化剂放在某些上述蒸馏塔内，以增加烯烃的转化，从而增加醚的形成。
按照又一个优选的实施方案，在该流程中既生成二聚烯烃，也生成烷基醚。在此情况下，必须使烯烃和醇彼此反应。这样，将比如异丁烯和甲醇或乙醇送入流程。在反应过程中降低反应温度会增加叔醚的形成。含有异辛烯和叔醚的混合物中，异丁烯反应产物中异辛烯的重量含量为20～95wt％，将其作为蒸馏区塔底产物回收。二聚烯烃和醚的混合物作为蒸馏区塔底产物回收，其含有以烯烃反应产物总重量计的20～95wt％的二聚烯烃。如果从流程中取出叔醚，必须加入更多的醇，以维持二聚反应适用的反应条件。可以将醇直接送入反应区，也可以与新鲜原料一起送入。
按照再一个优选的实施方案，可以在每一种状态下优化反应器中的条件。在仅制造二聚体和三聚体时，优选使用比也制造叔醚时(50～70℃)更高的温度(80～120℃)。
在附图中详细说明了本发明的各个供选择实施方案。在标注的数字中1、11、21、22、23、31、32、33、41、42、43、51、52、61、62、71、72、81、82和91表示反应器，5、15、25、35、36、37、45、46、55、56、65、66、75、76、77、85、86和95表示蒸馏塔，而18表示醇回收装置。从下面的详细叙述中其它标记的意义将十分明显。
在图1中介绍了本方法的基本思想。含有烯烃的新鲜原料F1经反应器1引入蒸馏塔5。进料塔板在塔的中部。蒸馏塔中的过程参数使得在塔的中间部分形成含有大量醚和醇的区域。从塔的侧面引出叔醚和醇，作为循环流R1循环回到新鲜原料处。烯烃的低聚物作为蒸馏塔塔底产物B1回收。当使用异丁烯作为新鲜原料中的烯烃时，此方法形成异辛烯。将如上所述的方法得到的异辛烯加氢便得到异辛烷。
循环流的量优选是新鲜原料量的1～5倍。目标是尽可能完全地将醚纳入循环，因此塔底产物B1几乎只含有烯烃低聚物。
按照另一个优选的实施方案，在基本流程上增加一个醇回收装置。在图2中叙述了这种方法。将蒸馏塔15的塔顶产物D1引到醇回收装置中，在这里醇与未反应的烃类分离，作为循环流R2返回到新鲜原料中。
在本发明的一个实施方案中，其中的醇是甲醇或乙醇，二聚烯烃作为蒸馏区的塔底产物被回收，而从二聚反应得到的至少是全部的醚被循环到侧反应器和蒸馏塔之间。在图3中介绍了另外一个优选实施方案的过程结构。按照此实施方案，用乙醇或甲醇作为醇，而用异烯烃如异丁烯作为烯烃，因为乙醇和甲醇都与异丁烯反应生成叔醚。从蒸馏塔25引出含有大量醚的馏分R2A，并将其加入到侧反应器22中。在侧反应器中，醚分解为醇和烯烃。从侧反应器中引出的物流R2B循环回蒸馏塔。从蒸馏塔上部引出的物流D1主要含有较轻的烃。蒸馏塔R1的塔顶产物也含有较轻的烃，还含有醇。塔顶产物R1被循环返回到二聚反应。产物物流作为蒸馏塔塔底产物回收，从塔底引向加氢反应。
此方法也可以以在图4中所介绍的形式实施。在此实施方案中，在比较早的阶段从流程中除去二聚体。按照此实施方案，新鲜原料通过预反应器31被引入第一蒸馏塔35，将含有二聚烯烃的第一蒸馏塔塔底产物B1引去加氢反应，而塔顶产物被引到第二反应器32中。从第二反应器32中流出的物料被引到第二蒸馏塔36。含二聚烯烃的第二蒸馏塔的塔底产物B2也被引到加氢反应。从第二蒸馏塔36的侧面引出物流R1并循环回到新鲜原料。R1主要含惰性烃和醚。第二蒸馏塔36的塔顶产物再被引到第三反应器33中，其流出物被送入第三蒸馏塔37。第三蒸馏塔的塔底产物R2循环回到新鲜原料中。第三蒸馏塔的塔顶产物主要含有惰性烃。
按照另外又一个实施方案，该分离区被分成两部分，其中第一部分分离较重的组分(醚和低聚物)与轻烃，而后一部分将醇和C3-烃互相分离。在图5中显示按照此实施方案的方法。新鲜原料F1经过两个反应器51、52送入第一蒸馏塔55。从第一蒸馏塔55的塔侧引出包括含醚馏分的物流R2。R2被循环返回流程中，使得它可以送入两个反应器51、52之前，也可以送入它们之间。第一蒸馏塔55的塔底产物B1含有烯烃低聚物和醚。第一蒸馏塔55的塔顶产物D1被送入第二蒸馏塔56中。从第二蒸馏塔56的塔侧引出含醇物流R1。第二蒸馏塔56的塔底产物B2含有未反应的C4-烃，而第二蒸馏塔56的塔顶产物含有C3-烃。
在图6中介绍的是上述的实施方案的变化方案。在此方法中，以另外的次序进行分离，因此较轻的C3-烃被分馏到第一蒸馏塔65的塔顶产物D1，而塔底产物B1含有较重的烃。从第一蒸馏塔65的塔侧引出含醇的物流R1并循环返回到新鲜原料F1处。未反应C4-烃被分馏到第二蒸馏塔66的塔顶产物D2中，而作为塔底产物B2得到烯烃低聚物，随后它被加氢。从第二蒸馏塔的塔侧引出含大量醚的物流R2。R2被循环返回到二聚反应，可以加入到反应器61、62之前，或者加入到它们之间。
按照上述的实施方案的又一个变化方式，本方法包括一个附加的蒸馏塔，在其中分馏醚和烯烃低聚物的混合物。图7表示这种流程。此图显示现在此方法包括三个蒸馏塔，第三个蒸馏塔77将醚和烯烃低聚物互相分离。还可以看到，可以将第三蒸馏塔的塔顶产物循环返回到二聚反应(物流R2)或者将其回收(物流D3)。
按照本发明的再一个优选实施方案，当反应区的烯烃含量降低时，含氧化合物浓度较低。这样，此方法被分成两个回路，而且有利地，当反应器中含氧化合物浓度比较高时(如在方法开始时的情况)，反应器的停留时间是短暂的，且当含氧化合物浓度降低时，反应器中的停留时间延长。
可以借助于在每个反应器中希望达到的转化率来决定在每个反应器中的停留时间。因此，在反应的第一级得到烯烃总转化率的5～95％，优选60～90％，在第二反应区得到烯烃转化率的95～5％，优选40～10％。一般说来，LHSV将是0.1～20h-1，优选0.3～5h-1。也可以选择第二反应器中的温度高于第一反应器中的温度。
通常在反应第一级，含氧化合物与烯烃的比为0.005～0.7，优选0.01～0.7，进一步优选为0.01～0.15，更优选为0.005～0.15，而在反应第二级为0.001～0.7，优选为0.001～0.5，更优选为0.001～0.1。当将异丁烯作为烯烃，而水作为含氧化合物被送入流程中时，在反应第一级中TBA(在水和异丁烯之间的反应中形成的)与异丁烯之比为0.01～0.5，优选为0.01～0.15，而在反应第二级为0.001～0.5，优选为0.001～0.1。在反应第二级，最好在此比值接近0的条件下操作。
在图8中说明了按照实施方案的工艺模式。新鲜的烃类原料F1送入第一反应器81，从这里将反应器物流引入第一蒸馏塔85。第一蒸馏塔的塔底产物B1含有二聚烯烃，它可以去加氢。从第一蒸馏塔位于塔上部的塔侧引出含有含氧化合物和可能的未反应烯烃的物流R1。未反应的烯烃与塔顶产物D1一起离开第一蒸馏塔。第一蒸馏塔85的塔顶产物D1也含有在第一反应器81中形成的或者分别送入流程中的含氧化合物。然后将塔顶产物D1送入第二反应器82。在含氧化合物存在下烯烃进一步二聚。用第二蒸馏塔86来将惰性烃和醇与二聚的烯烃产物和所有可能存在于第二反应器82流出物中的醚分离。因此，第二蒸馏塔86的塔顶产物D2主要包括未反应的含氧化合物和惰性烃，而含有二聚烯烃和醚的塔底产物R2被循环返回到第一蒸馏塔85中，在那里二聚的反应产物与醚分离。
第二蒸馏塔86的塔顶产物D2任选地被引到回收装置(未表示)中，从那里得到的含氧化合物可以循环回到新鲜原料中或任何一个反应器中。回收装置的最简单形式是一个分离罐，在这里比如将水相与有机相分离。另一方面，此回收装置也可以包括整个的工艺装置。
在原料既含C4-烃也含有C5-烃的情况下，可以通过从塔中引出侧流在第二蒸馏塔将各情性馏分彼此分离，此侧流含有C5-和更重的烃，而C4-和更轻的烃如上所述在塔的塔顶产物中。上面介绍的含氧化合物分离可以在一个或两个烃物流中进行。
实施例
介绍7个实施例进一步说明本发明。实验动力学的研究形成了前6个实施例的基础。在从这些实验结果得到的模型的基础上模拟不同的工艺模式。在中试工厂里验证计算机计算的结果。
调整各实施例的指标，使得前4个实施例的原料是相当于加氢产物的混合物。该原料含有45wt％的异丁烯、50wt％的异丁烷和其它惰性C4-烃、4wt％的C3-和更低级的烃以及1wt％的C5-和更重的烃。
总的烃类原料(不包括甲醇)为100,000kg/h。设定异丁烯转化率95％为标准。
第7个实施例是不加模拟的实验实施例。
实施例1
模拟按照图9的工艺模式用来从含异丁烯的烃类原料制造异辛烷。用此实施例的工艺模式来模拟现有技术中已知的方法。
选择甲醇和异丁烯的摩尔比为在EP-A-0 745 576中给出的最小值，即0.45。
这样，以11751kg/h的加料速度向流程中引入甲醇。因为目标是高异丁烯转化率和高异辛烯产率，所以必须使用很大量的催化剂。在总原料F1中和在产物流B1中每个组分的质量流量和重量分数列在表1中。
                         表1
          F1            B1
  主组分异丁烯异丁烷甲醇MTBE二聚体三聚体四聚体C3-烃C5-烃   Kg/h450005000011571000040001000   重量分数0.40330.44810.10370.00000.00000.00000.00000.03590.0090   Kg/h383.94156.30.313640.430182.43737.7347.40.2999.7   重量分数0.00700.07560.00000.24800.54880.06800.00630.00000.0182
  总计   111571   1   55000   0.97
结果表明，在产物中有大量三聚体和MTBE。如果MTBE将来完全分解，那么大部分异辛烯将转化为三异丁烯和更重的低聚物。
因此，在现有技术中使用的技术不能用来制造纯的异辛烯。
实施例2
用按照图1的工艺模式模拟从含有异丁烯的烃物流制造异辛烷的方法。
此实施例显示如何通过循环含MTBE和甲醇以及未反应异丁烯的物流返回到流程开始处来提高异辛烯的产率。同时，产物流有相当好的质量，产物流的大部分是异辛烯。
表2中介绍每个物流中各个组分质量流量和重量分数。
                                 表2
          F1            R1             B1
主组分异丁烯异丁烷甲醇MTBE二聚体三聚体四聚体C3-烃C5-烃  Kg/h45000500001700000040001000   重量分数0.44250.49160.016700000.03930.0098   Kg/h20469.1417994.31593.986973.373.40.00.03873.7168845.8   重量分数0.02920.59710.00230.12420.00010.00000.00000.00550.2412   Kg/h0.11.30.0801.338821.83625.397.60.066.3   重量分数0.00000.00000.00000.01840.89250.08330.00220.00000.0015
总计  101700   1   700000   0.9998   43500.0   0.998
实施例3
用按照图4的工艺模式模拟从含异丁烯的烃类物流制造异辛烷的方法。
在此实施方案中，二聚体与通过比较靠近系列反应器开始处的反应器的物流分离。此反应的主要部分发生在反应器系统的开始处，因此在比较短的停留时间以后就能够除去大部分二聚体。这样二聚体就没有进一步反应生成三聚体或更重组分的时间。在此实施方案中，含有MTBE的物流也从后两个蒸馏塔循环返回。
表3中介绍总原料物流和循环流中各个组分质量流量和重量分数。
                                     表3
          F1            R1              R2
  主组分异丁烯异丁烷甲醇MTBE二聚体三聚体四聚体C3-烃C5-烃     Kg/h4500050000350000040001000   重量分数0.44840.49830.00350.00000.00000.00000.00000.03990.0100   Kg/h6988.967402.9480.060463.7847.40.00.0942.627848.4   重量分数0.04240.40850.00290.36640.00510.00000.00000.00570.1688   Kg/h0.00.00.42995.9764.696.41.50.031.0     重量分数0.00000.00000.00010.77020.19660.02480.00040.00000.0080
  总计     100350   1   165000   0.9998   3889.9     1
在表4中介绍产物流B1和B2的组成。
                                    表4
             B1                B2
  主组分异丁烯异丁烷甲醇MTBE二聚体三聚体四聚体C3-烃C5-烃     Kg/h0.72.30.0401.724804.12507.656.20.024.9     重量分数0.00000.00010.00000.01450.89220.09020.00200.00000.0009     Kg/h0.00.00.02.514828.2911.917.50.00.1     重量分数0.00000.00000.00000.00020.93850.05770.00110.00000.0000
  总计     27800     0.9999     15800     0.9975
实施例4
用按照图8的工艺模式模拟从含异丁烯的烃类物流制造异辛烷的方法，只是在第二蒸馏塔以后从馏出物D2中分离水，并作为R3返回到新鲜水原料中。
在此实施方案中用水作为含氧化合物，因此产物流完全不含醚。而反应器流出物含有TBA和水，它们被循环返回到任何一个反应器中。
表5中介绍总原料物流和循环流中各个组分质量流量和重量分数。
                                       表5
          F1           F2           R1     R2
  主组分惰性轻烃惰性重烃异丁烯二聚体重低聚物水TBA总计   Kg/h59.790.2140.000.000.000.000.00100.00   重量分数0.59790.00210.41.00     Kg/h0.000.000.000.000.000.020.000.02     重量分数00000101.00   Kg/h17.8916.472.320.010.000.122.9339.74  重量分数0.45010.41450.05830.00020.00310.07381.00   Kg/h0.000.050.004.660.790.010.195.70  重量分数0.00000.00000.00010.77020.19660.02481
第三个循环流含有水，其质量流量计算是0.08kg/h。
在表6中介绍的是总产物流的组成。
                表6
            B1
  主组分惰性轻烃惰性重烃异丁烯二聚体重低聚物水TBA总计     Kg/h0.000.180.0034.563.840.000.0038.58     重量分数0.000.00470.000.89580.09950.000.001.00
实施例5
用类似的实验设置通过进行两次实验来检验甲醇和MTBE在阻碍副反应中的表现。使用异丁烯(45％)和异丁烷(55％)的混合物作为原料。
当在混合原料中以每摩尔异丁烯0.1摩尔甲醇的比例加入甲醇时，在实验结束时得到特别含26.3％的异辛烯和10.8％的混合产物。
当在混合原料中以类似的比例加入MTBE以代替甲醇时，在实验结束时的混合物含有大约28.8％的异辛烯和11.2％的三聚异丁烯。由于原料中含氧化合物的浓度比较低，不能认为产物的组成很好。然而无论如何，此实验还是表明不仅是醇，而且其它的含氧化合物也能阻碍异辛烯的低聚，有时甚至比醇还好。
实施例6
用按照图1的工艺模式模拟从主要含C5-烃类的烃原料进行二聚的方法。此外，在原料中还存在惰性的C6-烃和少量C4-烯烃。
此实施例表明烯烃原料如何二聚，如何从后面的蒸馏塔，从塔侧引出循环流。二聚反应产物作为该塔的塔底产物回收。因为C5烯烃构成了烃类原料的大部分，无论在反应区还是在循环流R1中都只有少量的含氧化合物存在。
循环流R1的量相当大，这从反应器温度控制的观点看是有利的。
在表7中给出每个物流中各个组分的质量流量。
                            表7
    F1     R1     D1     B1
    主组分C6-烃类C5-烯烃C4-烯烃异戊烯类低聚物水TAA总计     Kg/h21216362268532725901460100000     Kg/h264991508730313790240843678     Kg/h6636226853148301412172126     Kg/h2114000257590027874
术语“低聚物”含有反应产物，其中二聚体占90％以上。
对从蒸馏塔中的馏出物D1的处理就不再介绍。一般说来含氧化合物，即水和醇将与馏出物D1分离并循环返回到反应器的进料。
实施例7
含有C4-和C5-烯烃原料的反应在管式反应器中在大约85℃的温度下以1h-1的VHSV进行。反应器流出物的分析以及原料的详细说明介绍在表8中。
                          表8
    原料，g   轻产物，g   低聚物，g
  异丁烯线形丁烯类其它C4-组分异戊烯类其它C5-组分TBAC4-二聚体C4/C5-共二聚体C5-二聚体较重的低聚物总计     6.69419.47535.5738.71628.7070.8340000100.00   1.95914.49835.3223.09128.1900.019000083.080   0000004.8207.5402.3202.24016.920
表8表明，形成的大多数低聚物是C4/C5-共二聚体，即C9-烯烃，如四甲基戊烯和三甲基己烯。加氢的支化C9-烯烃对燃料的辛烷值具有非常有利的影响。
产物的二聚体馏分的组成如下：25.6wt％是三甲基戊烯类、22.3wt％是四甲基戊烯类和三甲基己烯类、5.4wt％是四甲基己烯类，而3.9wt％是三甲基庚烯类。其余(42.4wt％)二聚产物含有其它支化更少的二聚体。
使用本发明的工艺模式能够优化产物的组成。

Claims (66)

1.一种包含C4-和C5-烯烃的烯烃类原料二聚的方法，该方法包括：
—在包括至少一个反应区和至少一个蒸馏区的系统中的反应区送入新鲜的烯烃类原料，所述每一个反应区包括至少一个反应器，而所述每一个蒸馏区包括至少一个蒸馏塔，
—在含氧化合物存在下，在使至少一部分烯烃发生二聚的条件下让所述烯烃类原料与酸性催化剂接触，
—从所述反应区引出物流送入所述蒸馏区，在这里二聚的反应产物与所述物流分离，
—从至少一个蒸馏塔的塔侧引出至少一股含有含氧化合物的物流，并将来自所述蒸馏区的所述含有含氧化合物的物流循环返回到二聚反应中，以及
—回收反应混合物并任选地将所述反应混合物加氢，形成石蜡烃类的反应产物。
2.如权利要求1的方法，其中至少一股侧流从蒸馏塔的高于进料塔板的塔板处引出。
3.如权利要求1的方法，其中烯烃类原料中存在的烯烃选自线形和支化的C5-烯烃，所述C5-烯烃选自线形戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和它们的混合物。
4.如权利要求1的方法，其中烯烃类原料中存在的烯烃选自异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、线形和支化的C5-烯烃，所述C5-烯烃选自线形的戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和它们的混合物。
5.如权利要求1的方法，其中在反应过程中升高温度。
6.如权利要求1的方法，其中没有新鲜的含氧化合物被送入反应区。
7.如权利要求1的方法，其中新鲜的含氧化合物被送入反应区。
8.如权利要求1的方法，其中含氧化合物包括水。
9.如权利要求8的方法，其中水与原料中存在的烯烃反应形成醇。
10.如权利要求9的方法，其中含氧化合物包括在烯烃和水之间反应形成的醇。
11.如权利要求1的方法，其中含氧化合物是少于6个碳原子的醇。
12.如权利要求11的方法，其中醇与烯烃反应形成醚。
13.如权利要求12的方法，其中二聚烯烃和醚的混合物作为蒸馏区的塔底产物被回收，所述混合物含有以烯烃反应产物总重量计的20～95wt％的二聚烯烃。
14.如权利要求1的方法，其中烯烃在两个反应阶段进行二聚，其中在第一阶段含氧化合物与烯烃的比例较高，在反应器中的停留时间较短，而在第二阶段，含氧化合物与烯烃的比例较低，而停留时间更长。
15.如权利要求14的方法，其中在第一阶段含氧化合物与烯烃的比例为0.01～0.7，而在第二阶段是0.001～0.5。
16.如权利要求15的方法，其中在第一阶段含氧化合物与烯烃的比例为0.01～0.15，而在第二阶段是0.001～0.1。
17.如权利要求16的方法，其中在第二反应器中的温度高于第一反应器的温度。
18.如权利要求1的方法，其中未反应的烃类作为蒸馏区的塔顶产物被回收，然后导入醇回收装置回收醇和烃类，随后将醇循环到二聚反应中。
19.如权利要求1的方法，其从含有异丁烯的烃类原料制造异辛烷，该方法包括：
—在包括至少一个反应区和至少一个蒸馏区的系统的反应区中送入新鲜的烯烃类原料，所述每一个反应区包括至少一个反应器，而所述每一个蒸馏区包括至少一个蒸馏塔，
—在含氧化合物存在下，在使至少一部分异丁烯二聚为异辛烯的条件下让所述烃类原料与酸性催化剂接触，
—从所述反应区引出物流送入所述蒸馏区，在这里异辛烯与所述物流分离，
—从至少一个蒸馏塔的塔侧引出至少一股含有含氧化合物的物流，并将来自所述蒸馏区的所述含有含氧化合物的物流循环返回到二聚反应中，
—回收得到的异辛烯，并任选地将其进一步加氢成为异辛烷。
20.如权利要求19的方法，其中形成的异丁烯低聚物中至少80％是异丁烯二聚体。
21.如权利要求19的方法，其中从至少一个蒸馏塔的塔侧引出至少两股物流。
22.如权利要求19的方法，其中从蒸馏塔高于进料塔板的塔板处引出物流。
23.如权利要求19的方法，其中在反应过程中升高温度。
24.如权利要求19的方法，其中将新鲜的含氧化合物送入反应区。
25.如权利要求19的方法，其中含氧化合物包括水。
26.如权利要求25的方法，其中水与原料中存在的烯烃反应形成醇。
27.如权利要求26的方法，其中含氧化合物包括烯烃和水之间反应中形成的醇。
28.如权利要求19的方法，其中含氧化合物是少于5个碳原子的醇。
29.如权利要求28的方法，其中醇与烯烃反应形成醚。
30.如权利要求29的方法，其中二聚烯烃与醚的混合物作为蒸馏区的塔底产物被回收，所述混合物按烯烃反应产物总重量计含有20～95wt％的二聚烯烃。
31.如权利要求19的方法，其中烯烃在两个反应阶段进行二聚，其中在第一阶段含氧化合物与烯烃的比例较高，在反应器中的停留时间较短，而在第二阶段，含氧化合物与烯烃的比例较低，而停留时间更长。
32.如权利要求31的方法，其中在第一阶段含氧化合物与烯烃的比例为0.005～0.7，而在第二阶段是0.001～0.5。
33.如权利要求32的方法，其中在第一阶段含氧化合物与烯烃的比例为0.005～0.15，而在第二阶段是0.001～0.1。
34.如权利要求33的方法，其中在第二反应器中的温度高于第一反应器的温度。
35.如权利要求19的方法，其中未反应的烃类作为蒸馏区的塔顶产物被回收，然后导入醇回收装置回收醇和烃类，随后将醇循环到二聚反应中。
36.如权利要求1的方法，该方法包括：
—在包括至少一个反应区和至少一个蒸馏区的系统的反应区中送入新鲜的烯烃类原料，所述每一个反应区包括至少一个反应器，而所述每一个蒸馏区包括至少一个蒸馏塔，
—在含氧化合物存在下，在使至少一部分烯烃发生二聚的条件下让所述烯烃类原料与酸性催化剂接触，
—从所述反应区引出物流送入所述蒸馏区，在这里二聚的反应产物与所述物流分离，
—从至少一个蒸馏塔的塔侧引出至少一股含有含氧化合物的物流，并将来自所述蒸馏区的所述含有含氧化合物的物流循环返回到二聚反应中，
—使所述蒸馏塔的塔顶产物循环回到二聚反应中，以及
—回收得到的反应混合物并任选地将所述得到的反应混合物加氢，形成石蜡烃类的反应产物。
37.如权利要求36的方法，其中从蒸馏塔高于进料塔板的塔板处引出物流。
38.如权利要求36的方法，其中在烯烃类原料中存在的烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和它们的混合物。
39.如权利要求36的方法，其中烯烃类原料中存在的烯烃选自线形和支化的C5-烯烃，所述C5-烯烃选自线形戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和它们的混合物。
40.如权利要求36的方法，其中烯烃类原料中存在的烯烃选自异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、线形和支化的C5-烯烃，所述C5-烯烃选自线形的戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和它们的混合物。
41.如权利要求36的方法，其中在反应过程中升高温度。
42.如权利要求36的方法，其中没有新鲜的含氧化合物送入反应区。
43.如权利要求36的方法，其中新鲜的含氧化合物被送入反应区。
44.如权利要求36的方法，其中含氧化合物包括水。
45.如权利要求44的方法，其中水与原料中存在的烯烃反应形成醇。
46.如权利要求45的方法，其中含氧化合物包括烯烃和水之间反应中形成的醇。
47.如权利要求36的方法，其中含氧化合物是少于6个碳原子的醇。
48.如权利要求47的方法，其中醇与烯烃反应生成醚。
49.如权利要求48的方法，其中的醇是甲醇或乙醇，二聚烯烃作为蒸馏区的塔底产物被回收，而从二聚反应得到的至少是全部的醚被循环到侧反应器和蒸馏塔之间。
50.如权利要求36的方法，其中未反应的烃作为蒸馏区的塔顶产物被回收，然后送入醇回收装置回收醇和烃，在这之后将醇循环到二聚反应中。
51.如权利要求1的方法，其中在分解含氧化合物与烯烃形成的共沸物的化合物存在下使二聚的反应产物与所述物流分离。
52.如权利要求51的方法，其中分解共沸物的化合物包含在原料中。
53.如权利要求51的方法，其中分解共沸物的化合物包括C6-烃。
54.如权利要求51的方法，其中由叔丁醇和异辛烯形成共沸物。
55.一种烃类组合物，它含有：
—至少85wt％的异辛烯，
—10～6wt％的异丁烯三聚体，
—少于1wt％的异丁烯四聚体，以及
—2～0.02wt％的甲基叔丁醇。
56.如权利要求55的烃类组合物，它含有：
—至少90wt％的异辛烯，
—8～6wt％的异丁烯三聚体，
—少于0.2wt％的异丁烯四聚体，以及
—1～0.02wt％的甲基叔丁醇。
57.一种烃类组合物，它含有：
—至少65wt％的二聚C5-烯烃，
—32～5wt％的三聚体，
—少于1wt％的四聚体，以及
—2～0.01wt％的含氧化合物。
58.一种烃类组合物，它含有：
—至少50wt％的二聚烯烃，其中
—30～20wt％是三甲基戊烯类，
—30～20wt％是四甲基戊烯类和三甲基己烯类，
—少于10wt％是四甲基己烯类，以及
—少于5wt％是三甲基庚烯类，
—28.5～5wt％的三聚体，
—少于0.5wt％的四聚体，以及
—1～0.01wt％的含氧化合物。
59.如权利要求57或58的烃类组合物，其中含氧化合物是叔丁醇。
60.一种含有异辛烷-2，2，4-三甲基戊烷-并具有至少95的辛烷值的燃料组分，所述组分含有：
—10～6wt％加氢的异丁烯三聚体，以及
—至少85wt％的三甲基戊烷类，其中
—至少65wt％的异辛烷。
61.如权利要求60的燃料组分，它含有：
—8～6wt％加氢的异丁烯三聚体，以及
—至少90wt％的三甲基戊烷类，其中
—至少65wt％的异辛烷。
62.如权利要求61的燃料组分，其特征在于，至少85wt％是异辛烷。
63.如权利要求62的燃料组分，其特征在于，至少95wt％是异辛烷。
64.一种燃料组分，它含有：
—至少65wt％加氢的C5-二聚体，
—32～5wt％加氢的烯烃三聚体，
—少于1wt％加氢的烯烃四聚体，以及
—2～0.01wt％的含氧化合物。
65.一种燃料组分，它含有：
—至少50wt％加氢的二聚烯烃，其中
—30～20wt％是三甲基戊烷类，
—30～20wt％是四甲基戊烷类和三甲基己烷类，
—少于10wt％是四甲基己烷类，以及
—少于5wt％是三甲基庚烷类，
—28.5～5wt％的三聚体，
—少于0.5wt％的四聚体，以及
—1～0.01wt％的含氧化合物。
66.如权利要求65的燃料组分，其中含氧化合物是叔丁醇。
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