ES2689290T3 - Proceso para eterificar iso-olefinas - Google Patents
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Abstract
Un proceso para eterificar iso-olefinas, que comprende - alimentar una materia prima de hidrocarburo olefínico fresco, que contiene al menos una isoolefina seleccionada del grupo de las olefinas C4-7 terciarias, a un sistema de tren reactor que incluye - al menos una zona de reacción primaria, - al menos una zona de destilación primaria conectada a una salida de efluente de la zona de reacción primaria, - al menos una extracción lateral que circula desde la zona de destilación primaria a la zona de reacción primaria para reciclar alcanol y olefinas sin reaccionar, - al menos una zona de reacción secundaria conectada a una extracción de cabeza de la zona de destilación, y - al menos una zona de destilación secundaria conectada a una salida de efluente de la zona de reacción secundaria, - poner en contacto dicha materia prima de hidrocarburo olefínico en la zona de reacción primaria con un catalizador ácido en presencia de alcanol, siendo la relación molar de alcanol a olefina de 0,7 a 2, calculada a partir de la cantidad de olefinas C4-7 terciarias de la materia prima fresca, en condiciones en las que al menos una parte de las olefinas se eterifican para producir una primera mezcla de reacción que contiene isoolefinas eterificadas, alcanol y olefinas sin reaccionar, - conducir un efluente que comprende dicha primera mezcla de reacción desde dicha zona de reacción primaria a dicha zona de destilación primaria, donde al menos una parte de las isoolefinas eterificadas se separa de dicho efluente, - retirar al menos un flujo que comprende alcanol y olefinas sin reaccionar desde el lado de la zona de destilación primaria y hacer circular dicho flujo desde dicha zona de destilación hasta la zona de reacción primaria, - conducir la cabeza de la zona de destilación primaria, que comprende componentes de la materia prima que no han reaccionado, que incluyen alcanoles e isoolefinas, a la zona de reacción secundaria, - poner en contacto dichas isoolefinas sin reaccionar en la zona de reacción secundaria con un catalizador ácido en presencia de un alcanol en condiciones en las que al menos una parte de las isoolefinas se eterifican para producir una segunda mezcla de reacción que contiene isoolefinas eterificadas, - conducir un efluente que comprende dicha segunda mezcla de reacción desde la zona de reacción secundaria a la zona de destilación secundaria, donde al menos una parte de las isoolefinas eterificadas están separadas de dicho efluente, y - recuperar isoolefinas eterificadas, que comprende además - descomponer al menos una parte de las isoolefinas eterificadas del producto para formar el alcanol y la isoolefina correspondientes, reciclándose al menos una parte del alcanol al sistema del tren del reactor y siendo al menos parte de la isoolefina o las isoolefinas recuperadas y almacenadas por separado de cualquier isoolefina convertida.
Description
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DESCRIPCION
Proceso para eterificar iso-olefinas Antecedentes de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a la preparación de componentes de combustible. En particular, la invención se refiere a un proceso para eterificar isoolefinas en un sistema de tren de reactor que comprende, en una cascada, una zona de reacción primaria, una zona de destilación primaria, una zona de reacción secundaria y una zona de destilación secundaria.
Descripción de la técnica relacionada
Los alquil éteres terciarios se añaden a los combustibles para automóviles (gasolina) con el fin de mejorar las características de antibloqueo de los combustibles sin utilizar compuestos organopolares y para reducir la concentración de componentes perjudiciales en los gases de escape. Se ha comprobado que el grupo éter que contiene oxígeno de estos compuestos potenciadores de octano mejora favorablemente el proceso de combustión. Alquil ferc-alquil éteres adecuados son metil f-butil éter (MTBE), etil f-butil éter (ETBE), f-amil metil éter (TAME), f- amil etil éter (TAEE) y f-hexil metil éter (THME), solo por mencionar algunos ejemplos. Estos éteres se preparan por eterificación de un alcohol alifático monovalente con una isoolefina. Estas olefinas incluyen, pero no están limitadas a isobuteno, 2-metil-1-buteno (2M1B), 2-metil-2-buteno (2M2B), 2-metil-1-penteno (2M1P), 2-metil-2-penteno (2M2P) y 2,3-dimetil-1-penteno (2,3dMp).
Los procesos para producir los éteres mencionados anteriormente se describen en, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos n.° 5.536.886, 5.637.777, 5.908.964 y 6.369.280.
El número de octano de los combustibles automotrices también se puede aumentar añadiendo otros componentes de gasolina, como alquilatos C4 o isomeratos. El alquilato normalmente se produce por alquilación de isobutano e isobuteno, por lo que se obtienen trimetilpentanos y dimetilhexanos. Además, dimerizando isobuteno en isoocteno, y opcionalmente hidrogenándolo adicionalmente en isooctano, se puede obtener un componente igual o mejor que el alquilato.
Los procesos isooctano/isoocteno se describen en, por ejemplo, la Solicitud de Patente EP n.° 0 994 088, Patente de los Estados Unidos n.° 6.011.191 y Patente de GB n.° 2 325 237.
También son conocidos en la técnica diversos procesos de producción tanto de éteres de olefina como de dímeros de olefina en el mismo sistema de reacción. La reacción entre una isoolefina y un alcohol es una reacción de equilibrio que, dependiendo de las condiciones de reacción, producirá un éter o un dímero, o (una mezcla de) ambos. Por lo tanto, para mencionar un ejemplo, el documento EP-A-0745576 describe un proceso en el que se producen MTBE e isoocteno simultáneamente. De acuerdo con la publicación, la relación molar del alcohol y la isoolefina debe ser principalmente subestequiométrica o en el intervalo de 0,2-0,7.
Otro proceso para la producción tanto de oligómeros C4 como de alquil-f-butil éter se conoce del documento EP-A- 0048893. En ese proceso, se usa una alta relación de alimentación de alcohol e isobuteno. En la publicación, se hace referencia a la posibilidad de reciclar el producto para producir oligómeros más largos.
El documento EP-A-0590632 describe un proceso para eterificar olefinas. El documento GB-A-1 173 128 describe un proceso para la preparación de olefinas por descomposición de éteres terciarios.
El documento EP-A-0994088 se refiere a un proceso mejorado para dimerizar iso-olefinas, que emplea un sistema de tren reactor que incluye una zona de reacción y una zona de separación (por ejemplo, una columna de destilación) conectada a una salida de efluente de la zona de reacción. La materia prima de hidrocarburo olefínico se pone en contacto con un catalizador ácido en presencia de un compuesto oxigenado en condiciones en las que al menos una parte de las olefinas se dimeriza, el efluente se conduce desde la zona de reacción a la zona de separación, donde entonces se recupera el producto de reacción dimerizado se separa y el producto de reacción y, opcionalmente, se hidrogena. Se toma una extracción lateral que comprende alcanol y olefinas sin reaccionar de la zona de separación y se recircula a la zona de reacción.
El proceso descrito en el documento EP-A-0994088 es particularmente ventajoso porque permite la libre selección de la composición del producto de la unidad de dimerización y hace posible producir dímero puro o una mezcla de dímero y éter en la misma unidad.
Aunque el consumo de éteres alquílicos como potenciadores del octano está disminuyendo en ciertas áreas del mundo, como en California, muchos productores todavía desean conservar la opción de usar el mismo equipo
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básico para producir un dímero, como isooctano/isoocteno, y éteres alquílicos, tales como metil-t-butil éter o t- amilmetil éter, dependiendo de la demanda en el mercado de los diversos componentes del combustible. En particular, existe una necesidad de formas fáciles de modificación del equipo utilizado para la dimerización de olefinas de modo que pueda usarse para la eterificación de las olefinas a altas tasas de conversión.
Sumario de la invención
Es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para eterificar iso-olefinas. También es posible producir dímeros en los mismos equipos de proceso, tales como isooctano/isooctano, y éteres de alquilo, en particular terc-metil butil éter, ajustando apropiadamente la relación de isoolefinas a alcanol. De este modo, es posible proporcionar un proceso en el que, durante un primer período de tiempo predeterminado, se producen dímeros y a continuación, durante un segundo período de tiempo predeterminado, se producen alquil éteres.
Además, es posible proporcionar un método para adaptar un equipo de proceso destinado a la dimerización de isobuteno a isobuteno eterificante.
Estos y otros objetos, junto con las ventajas de los mismos sobre los procesos conocidos, que se harán evidentes a partir de la memoria descriptiva que sigue, se logran mediante la invención como se describe y reivindica más adelante.
En el proceso del documento EP-A-0994088, se recomiendan relaciones molares subestequiométricas entre el alcanol y la olefina y se sugiere específicamente una relación de menos de 0,2. Un proceso de dimerización del tipo anterior puede convertirse en un proceso de eterificación aumentando la proporción molar del alcanol en la primera zona de reacción para favorecer la formación de alquil éter en lugar de dímero y conduciendo la cabeza de la zona de separación a una segunda reacción zona, en la que los componentes de la materia prima que no han reaccionado, que incluyen alcanoles e hidrocarburos olefínicos, se someten a una segunda reacción de eterificación. Dicha zona de reacción secundaria ya puede incluirse en la configuración básica del proceso de dimerización.
Por consiguiente, en una realización del proceso de dimerización conocido, a fin de producir éteres, la alimentación isoolefínica se combina con un alcanol (alcohol alquílico) en o antes de una primera zona de reacción y se somete a una primera reacción de eterificación, se retira un efluente de reacción y se conduce a una primera columna de destilación. Se extrae un flujo que contiene alcohol del lado de la primera columna de destilación y se recircula a la primera zona de reacción, mientras que el producto superior se conduce a una segunda zona de reacción. Allí, el producto se somete a una segunda reacción de eterificación. El efluente de reacción se introduce en una segunda columna de destilación. Los productos de colas de la primera y segunda columnas de destilación comprenden alquil éter esencialmente puro y se combinan, mientras que la cabeza de la segunda columna de destilación, que comprende hidrocarburos sin reaccionar y alcanol, se somete a lavado para separar el alcanol.
De acuerdo con la presente invención, al usar una relación molar suficientemente alta entre el alcanol y las isoolefinas, se producirá alquil éter a altas velocidades de conversión. Generalmente, la relación de alcanol a olefina reactiva es superior a 0,7, preferiblemente de al menos 0,8 y hasta 2,0 como máximo, ventajosamente de aproximadamente 0,8 a 1,5, y en particular superior a 0,9 hasta aproximadamente 1,1. La expresión "olefinas reactivas" se refiere a olefinas que son capaces de reaccionar con el alcanol produciendo un éter. Además, es la cantidad de dichas olefinas en la alimentación fresca del proceso que se considera. Al recircular una extracción lateral desde la primera columna de destilación, la concentración de isoolefina puede mantenerse a un nivel bajo en la primera zona de reacción, lo que reduce el alcance de las reacciones secundarias y ayuda a mantener bajas las temperaturas.
Por el contrario, cuando el proceso conocido se usa para dimerizar un material de alimentación de hidrocarburo olefínico, el material de alimentación de hidrocarburo olefínico fresco se alimenta a la zona de reacción del sistema, el material de alimentación de hidrocarburo olefínico se pone en contacto con el catalizador ácido en presencia de un compuesto oxigenado en condiciones que al menos una parte de las olefinas dimeriza, es decir, en una proporción del compuesto oxigenado a la olefina en la primera etapa de 0,01- 0,7, el efluente de dicha zona de reacción se conduce a la zona de destilación donde el producto de reacción dimerizado se separa de dicho efluente; y al menos una parte de un flujo que comprende compuesto oxigenado se retira del lado de al menos una columna de destilación y se recicla para dimerización. La mezcla de reacción se recupera y opcionalmente se hidrogena para formar un producto de reacción parafínico.
El proceso anterior como se describe en la última realización puede hacerse funcionar durante un primer período de tiempo predeterminado para producir dímeros y como se describe en la primera realización durante un segundo período de tiempo predeterminado para producir éteres alquílicos. De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un nuevo proceso. Ese proceso comprende la producción de éteres alquílicos por eterificación de olefinas C4-7 terciarias con un alcanol, que comprende llevar a cabo la eterificación en el sistema del tren del reactor configurado principalmente para la dimerización de isoolefinas.
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Más específicamente, el proceso de acuerdo con la presente invención para producir éteres alquílicos se caracteriza por lo expuesto en la reivindicación 1. La presente invención obtiene ventajas considerables. Por lo tanto, los costes de inversión son bajos para convertir un proceso de dimerización de acuerdo con el concepto básico del documento EP-A-0994088 en un proceso combinado de dimerización/eterificación. El aparato utilizado en el proceso de dimerización puede usarse como tal y no es necesario comprar una columna de destilación reactiva, como se requiere en algunos de los procesos de eterificación comercial. En general, y de manera importante, la invención hace posible cambiar el producto del proceso de dímero a éter y viceversa simplemente ajustando flujos específicos dentro del proceso. El presente tipo de proceso es, por lo tanto, fácilmente adaptable a las demandas fluctuantes del mercado de varios potenciadores de octano de gasolina (isooctano o MTBE).
Básicamente, la presente invención permite la producción de éteres o productos dimerizados en un proceso configurado principalmente para la dimerización de isoolefinas, tal como un material de alimentación de hidrocarburo que contiene isobuteno, solo mediante cambios menores en las condiciones de operación.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra, de forma esquemática, una configuración simplificada de un proceso de acuerdo con una primera realización de la presente invención para preparar un producto que contiene ferc-metil butil éter o ferc-etil butil éter, o dímeros, tales como isooctano o isooctano; y
La Figura 2 muestra, de manera similar en forma esquemática, una configuración de proceso para una unidad de descomposición.
Descripción detallada de la invención Definiciones
Para los fines de la presente invención, "zona de destilación" designa un sistema de destilación que comprende una o más columnas de destilación. En el caso de una pluralidad de columnas, están preferiblemente conectadas en serie. La placa de alimentación se puede seleccionar para que cada columna sea la más ventajosa a la vista del proceso general. Del mismo modo, las placas para la extracción lateral de los flujos que se recuperarán o circularán se pueden seleccionar individualmente para cada columna. La columna de destilación puede ser cualquier columna adecuada para destilación, tal como una columna empaquetada, o una provista con bandejas de válvula, tamiz o tapa de burbuja.
Una "zona de reacción" comprende al menos uno, normalmente dos o tres, reactor(es). El reactor puede ser, por ejemplo, un reactor tubular con múltiples tuberías, en el que las tuberías están llenas de catalizador. Otras posibilidades incluyen un reactor tubular simple, un reactor de caldera, un reactor de lecho compacto y un reactor de lecho fluidizado. El reactor usado es preferiblemente tal que el catalizador se coloca en más de una capa y se introduce enfriamiento entre las capas. Preferiblemente, al menos uno de los reactores tiene un sistema de enfriamiento. Por ejemplo, las tuberías del reactor tubular pueden enfriarse con múltiples tuberías. Otro ejemplo de un reactor adecuado es una combinación de un reactor de lecho fijo y un refrigerador, en el que parte del efluente del reactor se puede hacer circular de vuelta al reactor a través del enfriador. La presión operativa de los reactores depende del tipo de reactor y de la composición de la alimentación, normalmente se desea mantener la mezcla de reacción en fase líquida.
"Alcanol" significa lo mismo que "alcohol alquílico". Los alcanoles utilizados en la presente invención incluyen alcoholes primarios, secundarios y terciarios, tales como metanol, etanol, propanol, 2-propanol, y los diversos butanoles (i-, n- y f-butanol). Incluso son posibles alcanoles más pesados, aunque su reactividad con la isoolefina generalmente es menor.
"Eterificación" significa una reacción entre un alcanol y una olefina, en particular una isoolefina, para producir un éter. Cuando solo se alimentan con olefinas C6 al proceso, el producto resultante de la eterificación comprende ferc- metil o ferc-etil butil éter (abreviado "MTBE" y "ETBE", respectivamente). Sin embargo, cuando las olefinas C4 y C5 están presentes en la alimentación, se forma una mezcla de MTBE o ETBE y éteres más pesados, como tAmE (ferc-amil metil éter) o TAEE (ferc-amil etil éter).
"Dimerización" significa una reacción en la que dos moléculas de olefina se hacen reaccionar entre sí para formar un dímero, en el caso de olefinas C4 "isoocteno" (véase a continuación). Cuando la materia prima hidrocarbonada contiene tanto olefinas C4 como C5, el producto de reacción comprende dímeros de ambas. Sin embargo, además de la dimerización, también pueden producirse reacciones entre olefinas C4 y olefinas C5, obteniéndose olefinas Cg. La palabra "dímero" se usa para los productos de reacción en la memoria descriptiva por razones de simplicidad, pero debe entenderse que cuando en la alimentación están presentes tanto olefinas C4 como C5, la mezcla de reacción normalmente también contiene una cierta cantidad de las olefinas Cg.
"Isoocteno" y "diisobuteno" son ambos productos de la dimerización de isobuteno. Por lo tanto, se pueden usar indistintamente para designar 2,4,4-trimetil-1-penteno y 2,4,4-trimetil-2-penteno o una mezcla de los mismos.
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Las "isoolefinas reactivas" que participan en las reacciones de eterificación incluyen, por ejemplo, los siguientes compuestos: isobutileno, 2-metiM-buteno, 2-metil-2-buteno, 2-metiM-penteno, 2-metil-2-penteno, 2,3-dimetil-1- buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 2-etil-1-buteno, 2-metil-2-hexeno, 2,3-dimetil-1-penteno, 2,3-dimetil-2-penteno, 2,4- dimetil-1-penteno, 2-etil-1-penteno y 2-etil-2-penteno.
Proceso general
A continuación, primero se examinará con más detalle la producción de éteres.
Según la presente invención, un material de alimentación de hidrocarburo olefínico se alimenta a un sistema de tren reactor que incluye al menos una zona de reacción primaria, al menos una zona de destilación primaria conectada a una salida de efluente de la zona de reacción primaria, al menos una zona de reacción secundaria conectada a una extracción de cabeza de la zona de destilación, y al menos una zona de destilación secundaria conectada a la salida del efluente de la zona de reacción secundaria.
Durante la puesta en marcha del proceso, la alimentación se forma mediante alimentación fresca, pero durante la operación continua del proceso, la materia prima de hidrocarburo olefínico comprende alimentación parcialmente fresca y en parte una corriente recirculada de la primera zona de destilación, como se explicará a continuación. La materia prima fresca contiene al menos una isoolefina seleccionada del grupo de olefinas C4-7 terciarias, en particular la isoolefina se selecciona entre isobutenos e isopentenos y mezclas de los mismos. La materia prima de hidrocarburo olefínico se pone en contacto en la zona de reacción primaria con un catalizador ácido en presencia del 50 % molar a aproximadamente una cantidad estequiométrica de un alcanol, calculado a partir de la cantidad de olefinas C4-7 terciarias, en condiciones en las que al menos una parte de las olefinas está eterificada.
Normalmente, la alimentación comprende olefinas C4, preferiblemente isobuteno, u olefinas C5, preferiblemente isoamilileno. La alimentación puede consistir en isobuteno puro, pero en la práctica, la materia prima fácilmente disponible comprende fracciones de hidrocarburos basadas en C4 procedentes de la refinación de petróleo. Preferiblemente, la alimentación comprende una fracción obtenida de la deshidrogenación de isobutano, cuando la alimentación comprende principalmente isobuteno e isobutano y posiblemente pequeñas cantidades de hidrocarburos C3 y C5. Normalmente, la alimentación comprende entonces el 40-60 % en peso de isobuteno y el 6040 % en peso de isobutano, usualmente hay el 5-20 % menos de isobuteno presente que isobutano. Por lo tanto, la relación de isobuteno a isobutano es aproximadamente 4:6...5:5,5. Como ejemplo de una fracción de deshidrogenación de isobutano, se puede presentar lo siguiente: el 45 % en peso de isobuteno, el 50 % en peso de isobutano y otros hidrocarburos inerte C4 con y aproximadamente el 5 % en peso de hidrocarburos C3, C5 e hidrocarburos más pesados en conjunto.
Debido al alto contenido de isobuteno en el flujo de la deshidrogenación de isobutano, las cantidades de hidrocarburos inertes en los flujos de reciclaje permanecen relativamente pequeñas.
Las materias primas hidrocarbonadas adecuadas para preparar éteres alquílicos terciarios son, por ejemplo, las siguientes: gasolina FCC, gasolina ligera FCC, gas de petróleo licuado FCC, gasolina de pirólisis C5, corriente C4 (refinado 1) de una unidad de craqueo de vapor, corriente olefínica C4 de una unidad de deshidrogenación de butano, gasolina TCC, corriente C4 de TCC, gasolina RCC, corriente C4 de RCC, gasolina coquizada o corriente C4 que se origina en una unidad de coque o una mezcla de estos.
Antes de la reacción de eterificación, la materia prima hidrocarbonada puede someterse a un pretratamiento con el fin de eliminar las impurezas y aumentar la cantidad de isoolefinas reactivas. Los residuos ácidos se pueden eliminar lavando la materia prima con agua y las olefinas multiinsaturadas se pueden hidrogenar selectivamente en presencia de un catalizador para formar compuestos monoinsaturados.
Según la presente invención, se utiliza un alcohol, preferentemente un alcohol C1-C6 (por ejemplo metanol, etanol, isopropanol o f-butanol) para la eterificación. El alcohol puede ser un alcohol primario, secundario o terciario o una mezcla de los mismos. Otros ejemplos incluyen ferc-amil metiléter, 2-butanol y 2-pentanol. Los oxigenados, como el alcohol, protegen el catalizador dificultando el envenenamiento y la formación de moléculas grandes, ya que los componentes más pesados que se forman a partir de trímeros y tetrámeros bloquean el catalizador. La relación molar del compuesto oxigenado y la olefina, por ejemplo, alcohol e isobuteno, en la alimentación es de al menos 0,7, preferiblemente superior a 0,75 y hasta aproximadamente 1,2. En particular, está cerca de la relación estequiométrica, tal como de aproximadamente 0,8 a 1,0.
La relación de alcohol a olefina puede ajustarse por separado en las dos zonas de reacción, las zonas de reacción primaria y secundaria.
La alimentación de hidrocarburos que contiene olefinas se pone en contacto con un catalizador junto con alcohol en la zona de reacción. El catalizador está preferiblemente dispuesto en un lecho sólido. De acuerdo con la invención, se usa un catalizador ácido. Preferiblemente, se usan resinas de intercambio iónico, por ejemplo, tales como las que se usan para la eterificación. Sin embargo, como catalizadores pueden usarse zeolitas y otros catalizadores
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inorgánicos. Por lo tanto, la resina puede comprender grupos de ácido sulfónico y se puede preparar polimerizando o copolimerizando compuestos de vinilo aromáticos y, a continuación, sulfonando. Como ejemplos de compuestos vinílicos aromáticos, se pueden mencionar los siguientes: estireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, vinil etilbenceno, metilestireno, vinilclorobenceno y vinil xileno. Una resina ácida de intercambio iónico normalmente contiene aproximadamente 1,3...1,9, incluso hasta 2 grupos de ácido sulfónico por grupo aromático. Las resinas preferidas son aquellas basadas en copolímeros de compuestos aromáticos de monovinilo y compuestos aromáticos de polivinilo, en particular divinilo, en los que la concentración de polivinilbenceno es aproximadamente del 1...20 % en peso del copolímero. El tamaño de partícula de la resina de intercambio iónico es preferiblemente de aproximadamente 0,15...1 mm.
Además de las resinas ya descritas, también se pueden usar resinas de ácido perfluorosulfónico que consisten en copolímeros de compuestos de sulfonilfluorovinil-etilo y fluorocarbono.
Varias resinas de intercambio iónico adecuadas están disponibles en el mercado, un ejemplo de ellas es Amberlyst 15.
La concentración del catalizador normalmente es del 0,01 al 20 %, preferiblemente de aproximadamente el 0,1 al 10 % del peso de la mezcla líquida a manipular.
La temperatura de la zona de reacción normalmente es de 50 a 120 °C. El nivel superior del intervalo de temperatura se establece por las propiedades de resistencia al calor del catalizador. La reacción puede llevarse a cabo perfectamente a temperaturas superiores a 120 °C, por ejemplo hasta 160 °C o incluso más. Una temperatura más baja favorece la formación de éter.
El efluente de reacción se conduce desde la zona de reacción primaria a la zona de destilación primaria, en donde el producto de reacción de eterificación se separa del efluente. En la zona de destilación primaria, al menos un flujo que comprende alcanol y olefinas sin reaccionar se retira del lado de una (la) columna de destilación y se recircula desde la zona de destilación de vuelta a la zona de reacción primaria. Con la ayuda de la extracción lateral se incrementa la conversión del proceso de eterificación. Debe entenderse que, aunque la siguiente descripción se refiere a un flujo lateral en singular, que es la configuración típica, también es posible retirar dos o más flujos laterales que contienen material oxigenado y circular todos esos flujos de regreso para la eterificación.
La extracción lateral normalmente se toma de una placa más alta que la placa de alimentación. La extracción lateral se vuelve a circular hacia la dimerización. La cantidad de flujo circulado puede alterarse, así como también el punto en el que se realiza (por ejemplo, a la zona de reacción o a la alimentación fresca). El flujo másico del flujo circulado normalmente es de 0,01 a 10 veces, preferiblemente de 1 a 5, en particular de 0,3 a 2 veces el flujo másico de alimentación de hidrocarburos frescos.
La tasa de conversión en la primera zona de reacción es bastante alta, preferiblemente superior al 85 % molar con respecto a la alimentación isoolefínica, en particular superior al 90 % molar, preferiblemente superior al 95 % molar.
La cabeza de la zona de destilación primaria, que comprende meramente isoolefinas sin reaccionar, se conduce a la zona de reacción secundaria, un postreactor o una cascada de reactores, en la que la tasa de conversión se incrementa hasta cerca del 99 % molar o incluso más. Por lo tanto, la tasa de conversión en la segunda zona de reacción normalmente es de al menos el 95 % molar. En la segunda zona de reacción, las isoolefinas sin reaccionar se ponen en contacto con un catalizador ácido en presencia de un alcanol para eterificar las isoolefinas. El alcanol se alimenta por separado a la segunda zona de reacción, o se incluye en el producto de cabeza de la primera zona de destilación.
El efluente de la segunda zona de reacción se conduce a la zona de destilación secundaria, en la que el producto eterificado de la zona de reacción secundaria se separa de las olefinas sin reaccionar. Los éteres de isoolefina se recuperan del fondo de las zonas de destilación primaria y secundaria y, opcionalmente, los productos de colas se combinan. La cabeza del segundo proceso de destilación puede realizarse en una unidad de recuperación de metanol o etanol tradicional, donde el alcohol puede eliminarse mediante lavado con agua y destilación. También es posible recircular la cabeza a la primera zona de reacción donde se combina con alimentación fresca o con la extracción lateral circulada desde la primera zona de destilación.
El producto de reacción eterificado se obtiene como producto de colas de la primera zona de destilación.
La cabeza de las zonas de destilación se puede reciclar parcialmente a la alimentación de las zonas de reacción. En particular, de esta forma, los diluyentes, tales como los hidrocarburos C3 a C8 que no han reaccionado, pueden separarse de las corrientes superiores (C4) y reciclarse. Normalmente, los diluyentes de la parte superior de la segunda zona de destilación se reciclan a la segunda zona de reacción, y los diluyentes de la parte superior de la primera zona de destilación se reciclan a la primera zona de reacción.
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El flujo reciclado comprende de aproximadamente el 1 al 90 % molar, preferiblemente de aproximadamente el 5 al 80 % molar de la corriente de cabeza.
De forma similar, es posible reciclar una parte, tal como del 0,1 al 60 % molar, normalmente del 1 al 50 % molar, del efluente de las zonas de reacción a la alimentación de las zonas de reacción. Al reciclar varios hidrocarburos (inertes/sin reaccionar), es posible controlar efectivamente el aumento de temperatura en el proceso. Esto es importante en particular cuando el proceso/aparato se usa para producir éteres.
Como se ha indicado anteriormente, se puede usar prácticamente la misma configuración de proceso para preparar dímeros. En ese caso, la alimentación de hidrocarburo que contiene olefinas se pone en contacto con el catalizador junto con el alcohol u otro compuesto oxigenado, tal como agua, en la zona de reacción primaria en condiciones en las que al menos una parte de las olefinas se dimeriza. En caso de que la alimentación de olefina comprenda tanto olefinas C4 como C5, también se producen reacciones entre diferentes olefinas, formando así olefinas Cg. Además, también se forman pequeñas cantidades de otros oligómeros, tales como trímeros o tetrámeros en la reacción. El flujo de la zona de reacción se introduce en una zona de destilación, donde la parte principal del producto de reacción dimerizado se separa.
Para producir el dímero, la relación de alcanol a olefina es inferior a 0,7, calculada a partir de la cantidad de olefinas C4-7 terciarias de la materia prima fresca, en condiciones en las que al menos una parte de las olefinas se dimerizan.
El proceso de dimerización puede llevarse a cabo en dos etapas de reacción, de las cuales, en la primera etapa, la relación de compuesto oxigenado a olefina es más alta y el tiempo de residencia en el reactor es reducido, y en la segunda etapa la relación de compuesto oxigenado a olefina es baja en el reactor y el tiempo de residencia es más largo. La proporción de compuestos oxigenados a olefina en la primera etapa es de 0,01-0,7 y en la segunda etapa de 0,001-0,5, en particular la relación de compuestos oxigenados a olefina en la primera etapa es de 0,01-0,15 y en la segunda etapa de 0,001-0,1.
El tiempo de residencia de la presente invención (para producir éteres y para producir dímeros) generalmente es de aproximadamente 1 (VHSV), normalmente de 0,1 a 10, en particular de aproximadamente 0,5 a 5 h-1. En la opción de dos etapas de reacción mencionada anteriormente, el tiempo de residencia en la primera etapa que emplea mayores relaciones de oxígeno a olefina generalmente es superior a uno (hasta 5 o hasta 2) y en la segunda etapa es de 1 o menos (hasta aproximadamente 0,5).
Una extracción lateral que comprende alcohol, otro compuesto oxigenado y/o el producto de reacción se hace circular desde la zona de destilación de vuelta a la zona de reacción. Con la ayuda de la extracción lateral se incrementa la conversión de la olefina y la producción de producto dimerizado. Cuando se usa alcohol, que no reacciona significativamente con la olefina (como TBA), la extracción lateral comprende una parte importante del alcohol presente en el efluente del reactor. Cuando se usa alcohol, que sí reacciona con la olefina (como metanol con isobuteno), la extracción lateral puede comprender tanto alcohol como éter. Normalmente, la extracción lateral comprende alcohol hasta el 80 % en peso, normalmente el 10-50 % en peso, dependiendo de la presión y los hidrocarburos.
El flujo desde la zona de reacción se conduce a la primera zona de destilación, donde los componentes se separan entre sí. La velocidad de conversión se puede aumentar conduciendo las isoolefinas sin reaccionar a la segunda zona de reacción, como se ha explicado anteriormente.
La operación del proceso para producir dímeros se explica con más detalle en el documento EP-A-0994088. Básicamente, el proceso se pasa al producto deseado simplemente aumentando o disminuyendo la relación de alcohol (u oxigenado) a isoolefina en las zonas de reacción para producir éter o dímero. La operación del proceso puede llevarse a cabo en "campañas", de modo que durante un primer período de tiempo predeterminado, que varía de 1 día a 6 meses, o más, el proceso se usa para producir dímeros de acuerdo con la realización descrita anteriormente, y, dependiendo de la demanda, entonces se ajusta para la producción de éteres alquílicos durante un segundo período de tiempo predeterminado, que también varía de aproximadamente 1 día a 6 meses, o más.
De acuerdo con una realización alternativa, al menos una parte del producto de reacción eterificado, por ejemplo ETBE, MTBE, retirado como producto de colas de la primera zona de destilación, se descompone para formar el alcohol alifático monovalente correspondiente y la isoolefina o mezcla de isoolefinas, por ejemplo etanol o metanol e isobuteno o mezcla de dos o más isoolefinas seleccionadas entre isobuteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 2- metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, y 2,3-dimetil-1-penteno. El equipo utilizado para la etapa de descomposición puede ser similar al utilizado para la formación de dímero/éter (catalizador ácido). Sin embargo, las condiciones de funcionamiento son tales que el equilibrio de la reacción de formación de éter está desplazado al lado izquierdo, es decir, al lado del reactivo (lado del alcohol y de la isoolefina). En general, la temperatura es más alta y la presión puede ser menor o igual que la formación de éter. Existen varias alternativas de proceso diferentes para la descomposición del éter y la recuperación de isoolefina.
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En general, independientemente de los métodos anteriores, u opcionalmente en combinación con cualquiera de los métodos descritos anteriormente, en un proceso para convertir isoolefinas por eterificación, dimerización o una combinación de los mismos, en el que
- una materia prima de hidrocarburo olefínico fresco, que contiene al menos una isoolefina seleccionada del grupo de las olefinas C4-7 terciarias, se alimenta a un tren reactor, y
- la materia prima de hidrocarburo olefínico se pone en contacto con un catalizador ácido en presencia de alcanol para producir una primera mezcla de reacción que contiene isoolefinas convertidas, que incluyen al menos algunas isoolefinas eterificadas, alcanol y olefinas sin reaccionar,
la etapa de descomposición puede comprender
- descomponer al menos una parte de las isoolefinas eterificadas de dicho producto para formar el alcanol y la isoolefina correspondientes, al menos una parte del alcanol que se recicla al sistema del tren del reactor y al menos parte de la isoolefina o isoolefinas que se recuperan y se almacenan por separado de cualquier isoolefina convertida.
Dicho método de descomposición puede llevarse a cabo en un sistema de tren de reactor que incluye al menos un reactor primario con un lecho de catalizador para convertir isoolefinas, cuyo reactor tiene una entrada para una alimentación de isoolefina y una salida de efluente y al menos una columna de destilación primaria, conectado a la salida de efluente del reactor primario y que tiene una salida de extracción de cabeza y una salida de colas. El sistema además tiene al menos un reactor secundario conectado a la salida de extracción de cabeza de la columna de destilación primaria y que tiene una salida de efluente, y al menos una columna de destilación secundaria, conectada a una salida de efluente de la zona de reacción secundaria. Una unidad de descomposición está conectada a la salida de colas de la columna de destilación primaria, y esa unidad de descomposición normalmente comprende al menos un reactor de descomposición con un lecho de catalizador, en el que las isoolefinas eterificadas pueden convertirse en el alcanol y la isoolefina o isoolefinas correspondientes.
Si se desea, el producto de éter de la corriente de colas se puede purificar antes de que se recupere y alimentar a la zona de descomposición para aumentar la pureza de los productos de descomposición.
La descomposición de éteres alquílicos terciarios se describe en, por ejemplo, los siguientes artículos: Audier, HE y Berthomieu, Gas Phase Decomposition of Conjugate Acid Ions of Simple tert-Butyl Alkyl Ethers, J. Org. Chem. 1995 (50), 7198-7208.
El alcanol obtenido de la unidad de descomposición se recicla preferiblemente a la alimentación de la cascada del reactor. La descomposición de éteres también produce dímeros y oligómeros más pesados. La cantidad de productos secundarios en la descomposición del éter depende de la tecnología seleccionada para su uso. La isoolefina o la mezcla de isoolefinas puede almacenarse por separado y usarse para aplicaciones en las que se necesita isoolefina particularmente pura. Si se desea, la mezcla de isolefina puede fraccionarse para proporcionar diferentes isoolefinas.
La ventaja particular de esta realización es que es posible obtener isoolefinas extremadamente puras mediante la descomposición del éter. Esta realización, básicamente, puede aplicarse en cualquier proceso para producir éteres isoolefínicos. En combinación con el presente proceso, ampliará aún más la gama de productos que pueden producirse para incluir, dependiendo de la demanda del mercado, no solo dímeros isoolefínicos y/o éteres alquílicos isoolefínicos, sino también isoolefinas que tienen un alto grado de pureza (normalmente al menos el 95 % en peso, en particular aproximadamente el 98 % en peso o más). Dichas isoolefinas de alta pureza encontrarán uso, por ejemplo, en la producción de polibuteno y también en la producción de otras poliolefinas como polietileno y polipropeno, y también en la oligomerización.
Por lo tanto, la presente realización convertirá el concepto básico de "doble propósito" en un concepto de "múltiples propósitos".
De acuerdo con la realización de la Figura 1, las olefinas se eterifican en un proceso que comprende una zona de reacción primaria 1, que tiene tres reactores 2-4 dispuestos en una cascada. La salida del último reactor 4 está conectada a una primera columna de destilación 5 y alimentada a la columna en un punto de alimentación 6. Desde la columna, se extrae una corriente lateral 7 en un punto 8 por encima del punto de alimentación. La extracción lateral, que comprende olefinas C4 y alcohol, se hace circular a la zona de reacción primaria 1 y se combina con la alimentación olefínica fresca antes de la boquilla de entrada del primer reactor 2. La corriente de cabeza 9 de la columna de destilación 5 se conduce a un reactor secundario 10. El producto de colas 11, que comprende éter puro, se recupera.
El reactor secundario 10 es básicamente similar a los reactores primarios 2 a 4, aunque puede ser de un tamaño más pequeño (contiene un lecho de catalizador más pequeño). El efluente del reactor 12 del reactor secundario se conduce a una columna de destilación secundaria 13, en donde el alcohol se separa por destilación y se lleva a tratamiento adicional, mientras que el producto de colas 14, que comprende el éter alquílico, se retira y se alimenta a la primera columna de destilación. 5. La segunda columna de destilación también puede funcionar de tal manera que
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se obtenga un producto esencialmente puro (éter) y se recupere por separado, como se muestra mediante la flecha que apunta hacia la derecha en el dibujo.
La configuración del proceso de acuerdo con lo Figura 1 difiere de los desvelados en las Patentes de los Estados Unidos n.° 5.536.886, 5.637.777, 5.908.964 y 6.369.280 en el sentido de que el producto de cabeza de la primera zona de destilación no comprende una composición azeotrópica de alcohol e hidrocarburos. Dado que se proporciona un proceso de dimerización con un equipo adecuado para la recuperación de alcohol, no es necesario restringir la cantidad de alcohol retirado de la separación. Al utilizar la extracción lateral, es posible diluir la alimentación del proceso con respecto a las olefinas para obtener la proporción adecuada para ajustarse a una alta tasa de conversión de éteres.
Los siguientes ejemplos no limitantes describen la producción de éteres (Ejemplo 1) y dímeros (Ejemplo 2) de acuerdo con el concepto básico de la presente invención, que permite el funcionamiento de doble propósito de la configuración del proceso. Las realizaciones correspondientes que describen los dímeros de producción se pueden encontrar en el documento EP-A-0994088. El Ejemplo 3 ilustra la descomposición de un producto de reacción eterificado para producir isoolefinas de alta pureza, y esa segunda realización de la invención se analiza en más detalle a continuación en relación con el Ejemplo 3.
En Figura 2, se usan los siguientes números de referencia:
21 Reactor de descomposición
22 Efluente del reactor
23 Columna de fraccionamiento
24 Producto de cabeza
25 Producto de colas
26 Columna de fraccionamiento
27 Producto de cabeza
28 Columna de extracción de agua
29 Producto de cabeza
30 Producto de colas
31 Producto de colas
32 Producto de colas
33 Columna de fraccionamiento
34 Columna de fraccionamiento
Ejemplo 1
Una alimentación que contiene principalmente hidrocarburos C4 y metanol se alimenta a un proceso de acuerdo con la presente invención, que tiene la configuración del proceso descrito en la Figura 1 con la excepción de que todo el producto de colas (BOT2) de la segunda columna se introduce en la primera columna. La Tabla I presenta los balances de masa calculados.
Tabla I
- ALIM. C4 MEOH REAC1 BOT 1 RECICLADO DEST 1 REAC2 BOT 2 1— CO LU O CM
- C4-
- 0,17 0,00 0,11 0,00 0,06 0,28 0,28 0,00 0,29
- ISOBUTENO
- 39,98 0,00 1,38 0,21 2,15 1,65 0,05 0,00 0,05
- INERTE C4
- 59,56 0,00 65,29 1,81 96,06 95,63 95,63 4,97 98,09
- MEOH
- 0,00 99,95 0,90 0,00 0,33 2,45 1,53 0,00 1,57
- C5+
- 0,28 0,00 0,14 0,42 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
- MTBE
- 0,00 0,00 31,99 96,92 1,39 0,00 2,51 95,00 0,00
- TAME
- 0,00 0,00 0,01 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
- DIB
- 0,01 0,00 0,18 0,53 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00
- TBA
- 0,00 0,00 0,00 0,07 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
- H2O
- 0,00 0,05 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
- Velocidad de flujo, kg/h
- 30 7,0 57,6 19,2 20,5 18,3 18,3 0,5 17,9
C4- hidrocarburos con menos de 4 átomos de carbono
INERTE C4 hidrocarburos C4 saturados y otros C4, que no participan en la eterificación y la dimerización
C5+ hidrocarburos (saturados e insaturados) que contienen al menos 5 átomos de carbono
MEOH metanol
MTBE metil ferc-butil éter
TAME ferc-amil metil éter
DIB diisobuteno
TBA alcohol butílico terciario
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Ejemplo 2
Una alimentación que contiene principalmente hidrocarburos C4 y agua se alimenta a un proceso descrito en la Figura 1 con la excepción de que todo el producto de colas (BOT2) de la segunda columna se introduce en la primera columna. La Tabla II presenta los balances de masa calculados.
Tabla II
- ALIM. C4 AGUA REAC1 BOT 1 RECICLADO DEST 1 REAC2 BOT 2 1— CO LU O CM
- C4-
- 0,17 0,00 0,13 0,00 0,06 0,24 0,24 0,00 0,28
- ISOBUTENO
- 39,98 0,00 6,98 0,00 8,43 8,55 0,88 0,88 0,88
- INERTE C4
- 59,56 0,00 69,26 0,00 83,65 91,10 91,07 49,05 98,79
- C5-C7
- 0,28 0,00 0,65 0,60 1,24 0,00 0,00 0,01 0,00
- DIB
- 0,01 0,00 19,28 93,91 0,03 0,00 6,96 44,81 0,00
- C8+
- 0,00 0,00 1,01 5,49 0,00 0,00 0,68 4,39 0,00
- TBA
- 0,00 0,00 2,61 0,00 6,57 0,00 0,13 0,86 0,00
- H2O
- 0,00 100,00 0,08 0,00 0,01 0,11 0,04 0,00 0,05
- Velocidad de flujo, kg/h
- 30,00 0,04 50,58 11,96 20,54 21,38 21,37 3,32 10,16
C4-
hidrocarburos con menos de 4 átomos de carbono
INERTE C4
C5-C7
C8+
MEOH
MTBE
TAME
DIB
TBA
C4 saturados y otros hidrocarburos C4, que no participan en la eterificación y la dimerización hidrocarburos (saturados e insaturados) que contienen de 5 a 7 átomos de carbono hidrocarburos (saturados e insaturados) que contienen al menos 8 átomos de carbono metanol
metil ferc-butil éter ferc-amil metil éter diisobuteno
alcohol butílico terciario
Ejemplo 3
El MTBE purificado (100 %) 7822 kg/h se conduce a una zona de descomposición 21, en donde se pone en contacto con una resina de intercambio iónico ácida a 120 °C y una presión absoluta de 19 bar (1,9 MPa) para convertir el isobuteno eterificado en metanol e isobuteno. Se obtiene una tasa de conversión del 95 %. La corriente de producto 22 del reactor de descomposición se alimenta a una columna de fraccionamiento 23. El producto de cola de 23, principalmente DIB, se alimenta a la columna de fraccionamiento 26 donde se retira DIB como producto de cola y el destilado se hace circular nuevamente al reactor de descomposición 21.
El destilado de la columna de fraccionamiento 23 se alimenta a la columna de extracción de agua 28. La corriente de hidrocarburos de 28 se alimenta a la columna de fraccionamiento 34 en la que se elimina isobuteno como el destilado. La corriente de agua de 28 se alimenta a la columna de fraccionamiento 33 donde el agua se elimina como el producto de cola y se vuelve a circular a 28. El destilado de 33 contiene metanol, MTBE y una pequeña cantidad de agua. El balance de materiales se presenta en la siguiente tabla:
Tabla III
- ENTRA SALE
- Corriente
- Alimentación de MTBE Alimentación de agua Efluente de MeOH Producto de isobuteno Efluente de DIB
- agua, kg/h
- 0 100 27 74 0
- Dimetil éter, kg/h
- 0 0 2 1 0
- MeOH, kg/h
- 10 0 2699 1 0
- Isobuteno, kg/h
- 10 0 78 3654 0
- MTBE, kg/h
- 7822 0 354 57 1
- DIB, kg/h
- 0 0 0 0 996
- Total, kg/h
- 7842 100 3160 3787 997
Claims (10)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Un proceso para eterificar iso-olefinas, que comprende- alimentar una materia prima de hidrocarburo olefínico fresco, que contiene al menos una isoolefina seleccionada del grupo de las olefinas C4-7 terciarias, a un sistema de tren reactor que incluye- al menos una zona de reacción primaria,- al menos una zona de destilación primaria conectada a una salida de efluente de la zona de reacción primaria,- al menos una extracción lateral que circula desde la zona de destilación primaria a la zona de reacción primaria para reciclar alcanol y olefinas sin reaccionar,- al menos una zona de reacción secundaria conectada a una extracción de cabeza de la zona de destilación,y- al menos una zona de destilación secundaria conectada a una salida de efluente de la zona de reacción secundaria,- poner en contacto dicha materia prima de hidrocarburo olefínico en la zona de reacción primaria con un catalizador ácido en presencia de alcanol, siendo la relación molar de alcanol a olefina de 0,7 a 2, calculada a partir de la cantidad de olefinas C4-7 terciarias de la materia prima fresca, en condiciones en las que al menos una parte de las olefinas se eterifican para producir una primera mezcla de reacción que contiene isoolefinas eterificadas, alcanol y olefinas sin reaccionar,- conducir un efluente que comprende dicha primera mezcla de reacción desde dicha zona de reacción primaria a dicha zona de destilación primaria, donde al menos una parte de las isoolefinas eterificadas se separa de dicho efluente,- retirar al menos un flujo que comprende alcanol y olefinas sin reaccionar desde el lado de la zona de destilación primaria y hacer circular dicho flujo desde dicha zona de destilación hasta la zona de reacción primaria,- conducir la cabeza de la zona de destilación primaria, que comprende componentes de la materia prima que no han reaccionado, que incluyen alcanoles e isoolefinas, a la zona de reacción secundaria,- poner en contacto dichas isoolefinas sin reaccionar en la zona de reacción secundaria con un catalizador ácido en presencia de un alcanol en condiciones en las que al menos una parte de las isoolefinas se eterifican para producir una segunda mezcla de reacción que contiene isoolefinas eterificadas,- conducir un efluente que comprende dicha segunda mezcla de reacción desde la zona de reacción secundaria a la zona de destilación secundaria, donde al menos una parte de las isoolefinas eterificadas están separadas de dicho efluente, y- recuperar isoolefinas eterificadas, que comprende además- descomponer al menos una parte de las isoolefinas eterificadas del producto para formar el alcanol y la isoolefina correspondientes, reciclándose al menos una parte del alcanol al sistema del tren del reactor y siendo al menos parte de la isoolefina o las isoolefinas recuperadas y almacenadas por separado de cualquier isoolefina convertida.
- 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación molar de alcanol a olefina reactiva es al menos de 0,8.
- 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación molar de alcanol a olefina reactiva es superior a 0,9 hasta 1,1.
- 4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la velocidad de conversión es al menos del 90 % molar con respecto a las olefinas reactivas después de la primera zona de reacción, y superior al 98 % molar después de la segunda zona de reacción.
- 5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos una parte de las isoolefinas eterificadas del proceso se recuperan en forma del producto de cola de la primera zona de destilación.
- 6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el producto de cola de la segunda zona de destilación se alimenta a la primera zona de destilación.
- 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos una parte de las isoolefinas eterificadas del proceso se recuperan en forma del producto de cola de la segunda zona de destilación.
- 8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la alimentación comprende isobuteno e isopenteno o una mezcla de los mismos y el alcanol comprende metanol o etanol.
- 9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que se produce ferc-metil butil éter.
- 10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que se produce isoocteno o, sujeto a hidrogenación, isooctano.
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2005
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