CN1708469A - 生产羧酸的方法和生产羧酸的系统 - Google Patents

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Abstract

在催化体系的存在下，允许含有“n”个碳原子的醇或其衍生物与一氧化碳在反应器3中连续反应，将高bp催化剂组分从获得的反应混合物由催化剂分离塔5分离以得到粗混合物，将粗混合物送到高bp组分分离塔8以分离塔顶馏分和至少包含如下物质的底部馏分：含有“n+2”个碳原子的羧酸，将塔顶馏分送到羧酸分离塔11，和至少在水和羧酸与醇的酯存在下蒸馏以分离至少包含酯和水的塔顶馏分和包含如下物质的底部馏分：含有“n+1”个碳原子的羧酸。将来自羧酸分离塔的塔顶馏分送到醛分离塔14以除去包含醛的塔顶馏分。这样的方法保证通过醇的羰基化从反应混合物有效分离杂质，并容易在更低成本下精制羧酸。

Description

生产羧酸的方法和生产羧酸的系统
                        技术领域
本发明涉及工业生产羧酸如乙酸的方法，特别地通过醇如甲醇或其衍生物的羰基化生产羧酸的方法，和涉及生产羧酸的系统。
                        背景技术
羧酸，显著地乙酸已经用作乙酸酯化合物、乙酸酐、对苯二甲酸或其它物质的成分，和是在各种领域如石油化工工业、有机合成工业、药物和农业化学工业、或聚合物化学工业中具有重要用途的一种基础化学品。
作为工业生产乙酸的方法，各种方法如乙醛的氧化和烃(如，石油石脑油，丁烷)的直接氧化是已知的。其中，目前对于工业生产乙酸普遍采用的方法是通过连续允许甲醇与一氧化碳反应以羰基化甲醇，而生产乙酸的方法[日本专利公开No.3334/1972(JP-47-3334B)]。
关于由甲醇羰基化的上述乙酸生产方法，新石油化工工艺(NewPetrochemical Process)(日本石油协会Japan Petroleum Institute)p.316(1986)描述了由如下四个蒸馏步骤(1)-(4)的乙酸精制：
(1)在低沸点组分分离塔中，通过塔的顶部分离具有更低沸点的馏分，和并联通过塔的底部分离包含催化剂的高沸点馏分，和返回底部馏分到反应器，
(2)在脱水塔中，通过脱水塔的顶部分离不由低沸点组分分离塔除去的水分，和返回水分到反应器，
(3)在获得乙酸的蒸馏塔中，通过蒸馏塔的底部分离是高沸点组分的丙酸，和
(4)在精制塔中，分别通过精制塔的顶部和底部分离轻微数量的低沸点馏分和高沸点馏分。
然而在乙酸和水的二元体系中，由于根据气液平衡在水和乙酸之间的低相对挥发度，难以分离乙酸和水，因此，必须增加塔板数目或提高蒸馏塔的回流比以有效分离乙酸和水。特别地，乙酸的工业生产需要在精制步骤中从粗反应溶液脱除水。然而，难以分离水和乙酸使得由于塔板数目的增加或回流比的提高而显著增加设备支出和能量成本。
另外，在由甲醇羰基化生产乙酸的情况下，由于反应需要水，粗反应溶液包含水。为获得乙酸为成品，必须除去水使得水分含量不大于给定的浓度。一般情况下，如上所述，使用脱水塔除去水。然而，过量乙酸与水一起蒸馏出去，和将获得的乙酸和水的混合物循环到反应器。由于过量乙酸通过系统循环，这样的方法引起显著大的能量损失。
日本专利公开No.30093/1982(JP-57-30093B)提出分离乙酸的方法，该方法包括在脱水塔中加入作为第三组分的乙酸甲酯，和允许乙酸甲酯与水共沸。然而为加入第三组分，额外的设备和控制是必须的，此外也存在如下可能性：第三组分污染作为成品的乙酸。
另外，乙醛和/或丙酸包含在由甲醇羰基化获得的反应混合物中。乙醛自身引起乙酸质量的损害。此外，乙醛通过系统的循环不仅仅导致浓缩而且形成具有高沸点的化合物，和产生高沸点杂质，它的沸点接近作为成品的乙酸沸点。杂质在产品中的污染进一步引起成品质量的劣化。另外，上述丙酸在作为成品的乙酸中的污染影响随后产品质量的劣化。
关于以ppb数量级包含在羧酸中的卤化物的脱除方法，日本专利申请未决公开No.5367/1971(JP-46-5367A)公开了由如下方式获得无卤素的羧酸：在第一蒸馏塔中除去高沸点杂质和在第二蒸馏塔中除去包含卤化物的低沸点杂质以精制作为产物的羧酸。然而，此文献未公开精制粗反应溶液的具体方法，该粗反应溶液除卤化物以外包含另外的其它杂质。
因此本发明的目的是提供从醇(特别地甲醇)的羰基化反应获得的反应混合物中有效分离杂质以容易和有效地生产精制羧酸(特别地乙酸)的方法和系统。
本发明的另一个目的是提供方法和系统，该方法和系统保证脱除水的羧酸(即精制羧酸)的生产而不通过反应系统循环过量羧酸(特别地乙酸)。
本发明的仍然另一个目的是提供方法和系统，该方法和系统保证高度精制羧酸(特别地乙酸)的生产而不加入共沸组分。
本发明的进一步目的是提供方法和系统，该方法和系统保证在高能量效率下高度精制羧酸(特别地乙酸)的生产。
                          发明内容
本发明的发明人进行广泛的研究以达到以上目的和最终发现从含有″n″个碳原子的醇羰基化获得的反应产物的底部(或高沸点)馏分(如，含有″n+2″个碳原子的羧酸，高沸点催化组分)的预先脱除(或消除)，保证水和反应系统中产生的醇与含有″n+1″个碳原子的羧酸的酯作为共沸溶剂的采用，在高能量效率下含有″n+1″个碳原子的羧酸的有效精制，因此显著降低生产成本。根据以上发现完成本发明。
即，本发明包括一种生产羧酸的方法，该方法包括
在催化体系的存在下，允许含有″n″个碳原子的醇或共衍生物与一氧化碳连续反应，和
精制获得的反应混合物以得到含有″n+1″个碳原子的精制羧酸，
其中从反应混合物分离高沸点(或高bp)催化剂组分以得到至少包含如下物质的粗混合物：含有”n+2”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的羧酸与醇的酯，和水；将粗混合物送到高沸点(或高bp)组分分离塔，和分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分至少包含含有”n+2”个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含含有”n+1”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的羧酸与醇的酯，和水，和来自高bp组分分离塔的塔顶馏分由羧酸分离塔分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含含有”n+1”个碳原子的羧酸，和塔顶馏分9至少包含酯和水。反应混合物可包含比例不大于水20wt％的水。
在本发明的生产方法中，粗混合物可进一步包含含有”n+1”个碳原子的醛，和可以将粗混合物送到高bp组分分离塔。在该生产方法中，可以将包含含有”n+2”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的醛，含有”n+1”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的羧酸与醇的酯和水的粗混合物送到高bp组分分离塔，和可以分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含含有”n+2”个碳原子的羧酸，和塔顶馏分包含含有”n+1”个碳原子的醛，含有”n+1”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的羧酸与醇的酯，和水；来自高bp组分分离塔的塔顶馏分可以由羧酸分离塔分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含含有”n+1”个碳原子的羧酸，塔顶馏分至少包含醛，酯和水；来自羧酸分离塔的塔顶馏分可以由醛分离塔分离成塔顶馏分和底部馏分，塔顶馏分包含醛，和底部馏分至少包含酯和水；和将来自醛分离塔的底部馏分循环到反应系统。
催化体系可包括催化剂，该催化剂包含元素周期表8族的金属元素，和卤代烷(和如需要碱金属卤化物)；羧酸分离塔中的蒸馏可以在如下物质存在下进行：分离底部馏分和塔顶馏分的含有”n+1”个碳原子的羧酸与醇的酯，卤代烷和水，底部馏分包含含有”n+1”个碳原子的羧酸，和塔顶馏分包含水，卤代烷和酯；来自羧酸分离塔的塔顶馏分可以由醛分离塔分离成塔顶馏分和底部馏分，塔顶馏分包含醛，和底部馏分包含水，卤代烷和酯；可以将来自醛分离塔的底部馏分循环到反应系统。
另外，在本发明的生产方法中，可以将其中至少除去含有”n+1”个碳原子的醛的粗混合物送到高bp组分分离塔。可以从反应混合物分离高bp催化剂组分以得到粗混合物，和可以将获得的粗混合物送到低沸点(或低bp)组分分离塔，和可以分离成塔顶馏分和底部馏分，塔顶馏分至少包含含有”n”个碳原子的醛，和底部馏分至少包含含有”n+2”个碳原子的羧酸；来自低bp组分分离塔的底部馏分可以由高bp组分分离塔分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含含有”n+2”个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含含有”n+1”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的羧酸与醇的酯，和水；和来自高bp组分分离塔的塔顶馏分可以由羧酸分离塔分离成包含含有”n+1”个碳原子的羧酸的底部馏分和至少包含酯和水的塔顶馏分。羧酸分离塔中的蒸馏可以至少在酯和水的存在下进行以分离底部馏分和塔顶馏分。
催化体系可包括催化剂，该催化剂包含元素周期表8族的金属元素，和卤代烷(和如需要碱金属卤化物)；羧酸分离塔中的蒸馏可以在酯，卤代烷和水的存在下进行以得到包含含有”n+1”个碳原子的羧酸的底部馏分，和至少包含酯，卤代烷和水的塔顶馏分。
可以将由羧酸分离塔分离的塔顶馏分循环到反应系统。另外，可以将由低bp组分分离塔分离的塔顶馏分进一步送到醛分离塔以分离包含含有”n+1”个碳原子的醛的塔顶馏分，以得到至少包含酯和水的底部馏分；和可以将底部馏分循环到反应系统。
根据本发明，在包括如下操作的方法中：在催化体系的存在下，允许至少一种选自甲醇、乙酸甲酯和二甲醚的物质与一氧化碳连续反应，和精制获得的反应混合物以生产精制乙酸，可以从反应混合物分离高bp催化剂组分以得到粗混合物；可以将粗混合物送到高bp组分分离塔，和可以分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分至少包含丙酸，和塔顶馏分至少包含乙酸，乙酸甲酯和水；可以将来自高bp组分分离塔的塔顶馏分送到羧酸分离塔以至少在乙酸甲酯存在下蒸馏馏分，和可以分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含乙酸，和塔顶馏分至少包含乙酸甲酯和水。
催化体系可包括催化剂，该催化剂包含铑催化剂，碱金属碘化物和碘甲烷；粗混合物可以由高bp组分分离塔分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分至少包含丙酸，和塔顶馏分包含乙酸，乙酸甲酯，碘甲烷和水；来自高bp组分分离塔的塔顶馏分可以在乙酸甲酯和碘甲烷的存在下由羧酸分离塔蒸馏，和可以分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含乙酸，和塔顶馏分包含乙酸甲酯，碘甲烷和水。
本发明也公开了对应于上述生产方法的系统。即，本发明的生产系统包括反应系统，该反应系统在催化体系存在下，允许含有″n″个碳原子的醇或其衍生物与一氧化碳连续反应；催化剂分离塔，该催化剂分离塔从反应系统中产生的反应混合物分离高bp催化剂组分；高bp组分分离塔，该高bp组分分离塔分离粗混合物成底部馏分和塔顶馏分，该粗混合物由催化剂分离塔中的分离获得和至少包含含有″n+2″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸与醇的酯，和水，其中底部馏分至少包含含有″n+2″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含含有″n+1″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸与醇的酯，和水；和羧酸分离塔，该羧酸分离塔分离由高bp组分分离塔产生的塔顶馏分成底部馏分和塔顶馏分，其中底部馏分包含含有″n+1″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含酯和水
                      附图说明
图1显示说明本发明羧酸生产(精制)方法的实施方案的流程图。
图2显示说明本发明羧酸生产(精制)方法的另一个实施方案的流程图。
图3显示说明本发明羧酸生产(精制)方法的仍然另一个实施方案的流程图。
图4显示说明对比例1的羧酸精方法的流程图。
                      具体实施方式
现在如需要参考附图详细描述本发明。图1是解释本发明羧酸生产方法的流程图。
此实施方案显示从反应混合物生产乙酸(精制乙酸)的生产方法，在羰基化催化体系的存在下由甲醇和一氧化碳的连续羰基化反应形成该反应混合物，该催化体系由铑催化剂和助催化剂(碘化锂和碘甲烷)组成。
该方法包括进行甲醇上述羰基化反应的反应器3；主要从包含由反应产生的含乙酸的反应混合物中分离铑催化剂和碘化锂的蒸馏塔(或催化剂分离塔)5；除去丙酸的高沸点(或高bp)组分分离塔(或非挥发性组分分离塔)8；从包含乙酸的馏分分离至少包含乙醛的馏分的羧酸分离塔11；和从至少包含由羧酸分离塔11除去的乙醛的馏分除去乙醛的醛分离塔14。在此说明书中，术语″沸点″有时称为″bp″。
更详细地，反应器3构成液相反应系统，该反应系统包含羰基化催化体系[由主催化剂组分(如铑催化剂)和助催化剂(如碘化锂和碘甲烷)组成的催化体系]。在这样的反应器3中，采用通过进料管线2在预定流量下作为液体组分的甲醇的连续进料，将作为气态反应组分的一氧化碳通过进料管线1直接和连续进料。由于这样的液相反应系统是伴随热量产生的放热反应系统，反应器3可包括除热单元或冷却单元(如，夹套)用于控制反应温度。
除金属催化剂组分(铑催化剂，和作为助催化剂的碘化锂)，乙酸，作为助催化剂的碘甲烷，是乙酸与甲醇反应产物的乙酸甲酯，水，或其它物质以外，在反应器3中形成的反应混合物(或粗反应溶液)包括沸点低于乙酸的低沸点杂质(如，是乙酸前体的乙醛)和沸点高于乙酸的高沸点杂质(如，丙酸)作为杂质。
采用从反应器3连续抽出一部分反应混合物，为从这样的反应混合物精制乙酸，将抽出的反应混合物通过进料管线4送到催化剂分离塔5。在催化剂分离塔5中，从塔底部抽出具有高bp的催化剂组分(如，含金属的催化剂组分如铑催化剂和碘化锂)以分离反应混合物。高bp催化剂组分(或非挥发性催化剂组分)是在循环之后可再使用的级分，因此在采用催化剂分离塔5的分离之后，将级分通过第一循环管线7循环到反应系统(反应器3)。
将从催化剂分离塔5塔顶馏出和包含乙酸的塔顶馏分(或低bp馏分或物流)通过进料管线6送到高bp组分分离塔8。在高bp组分分离塔8中，从塔底部通过底部管线10分离至少包含丙酸的底部馏分(或高bp馏分或物流)。通过采用在两者之间沸点的差异，可以相对容易地分离丙酸和乙酸。在高bp组分分离塔8中，为调节塔顶温度(或塔底部温度)，塔顶压力设定在作为绝对压力的约10-1,000kPa范围内。
将从高bp组分分离塔8的塔顶馏出和包含乙酸的塔顶馏分通过进料管线9送到羧酸分离塔11。在羧酸分离塔11中，从塔顶分离至少包含乙醛的塔顶馏分，可以将精制乙酸从塔底部通过底部管线13分离和回收为底部(或非挥发性)馏分。
由羧酸分离塔11分离的塔顶馏分包括乙醛，此外有用的组分(助催化剂的碘甲烷，是乙酸与甲醇反应产物的乙酸甲酯，和水)。为在这些组分中除去乙醛和循环有用的组分到反应系统，将塔顶馏分进一步通过进料管线12送到醛分离塔14。伴随地，可以根据两者沸点之间的差异分离乙酸和乙醛。因此，在羧酸分离塔11中，可以有效地从包含乙醛的塔顶馏分分离乙酸。特别地，由于乙酸甲酯和碘甲烷用作相对于水的共沸组分，可以高度精制乙酸。在羧酸分离塔11中，为调节塔顶温度(或塔底部温度)，塔顶压力设定在作为绝对压力的10-1,000kPa范围内。
在醛分离塔14中，通过蒸馏管线15从塔顶部分离包含乙醛的塔顶馏分，和从塔底部分离包含有用组分(或馏分)的底部馏分。
由醛分离塔14分离的底部馏分通常包含水，是助催化剂的碘甲烷，是乙酸与甲醇反应产物的乙酸甲酯，和其它物质。为有效地采用这些组分作为催化剂或反应组分，将底部馏分通过第二进料管线16循环到反应系统，和集中于从进料管线2用于向反应器3进料的甲醇进料。
伴随地，在醛分离塔14中，为调节塔顶温度，塔顶压力设定在作为绝对压力的约10-1,000kPa范围内。
由于这样的方法保证乙酸甲酯和/或碘甲烷可以与水在羧酸分离塔11中共存在，可以通过上述碘甲烷或乙酸甲酯与水的共沸物有效除去以前难以从乙酸分离的不仅仅乙醛而且水。因此，可以从水分离乙酸水而不增加蒸馏塔的塔板数目或提高回流比。另外，可以将乙酸有效地回收为成品而不在反应系统中循环大量乙酸。此外，在醛分离塔中，由于乙醛的蒸气压在要进料的塔顶馏分中高，可以将乙醛精确地与有用组分(或馏分)或底部馏分分离，和通过在反应系统中循环乙醛抑制乙酸精制效率的劣化。另外，通过循环到反应系统可以有效采用由醛分离塔分离的碘甲烷，水等。此外，通过循环水到反应系统，可以稳定反应系统中的催化体系。因此，可以在高能量效率下有效分离杂质，可以显著降低要用于高bp组分分离塔到醛分离塔加热的蒸气数量，和也可以削减设备的成本。
图2是说明本发明乙酸生产方法另一个实施方案的流程图。
此实施方案显示包括如下操作的方法：加入由图1的实施方案中催化剂分离塔分离的塔顶馏分到低bp组分分离塔，以通过低bp组分分离塔分离底部馏分和至少包含乙醛的塔顶馏分，和然后加入由低bp组分分离塔分离的底部馏分到高bp组分分离塔。这样的方法用作高度从目标羧酸高度除去醛的系统。
该方法包括进行上述甲醇羰基化反应的反应器23；主要从包含由反应产生的乙酸的反应混合物分离高bp催化剂级分(或组分)(铑催化剂和碘化锂)的催化剂分离塔25；分离乙醛的低bp组分分离塔37；除去丙酸的高bp组分分离塔28；和分离水的羧酸分离塔31。伴随地，采用与图1的实施方案相同的方式，可以分别通过进料管线21和22将一氧化碳和甲醇送到反应器。
在此实施方案中，相似于图1的实施方案，将从催化剂分离塔25馏出和包含乙酸的塔顶馏分通过进料管线26送到低bp组分分离塔37。在低bp组分分离塔37中，通过蒸馏管线38从塔顶部分离至少包含乙醛的塔顶馏分。伴随地，由于可以容易地分离乙醛和乙酸，在低bp组分分离塔37中，可以将乙醛有效地排放或抛弃为离开系统的塔顶馏分。
在低bp组分分离塔37中，为调节塔顶温度，塔顶压力设定在作为绝对压力的约10-1,000kPa范围内。伴随地，在其中低bp组分分离塔的塔顶温度高的情况下，不仅仅乙醛而且作为助催化剂的碘甲烷，是乙酸与甲醇反应产物的乙酸甲酯，水，乙酸，和其它物质有时作为塔顶馏分馏出。在这样的情况下，可以从馏出物进一步除去乙醛用于循环残余馏分到反应系统。
将从低bp组分分离塔37的塔底部抽出和包含乙酸的底部馏分通过进料管线39送到高bp组分分离塔28。在高bp组分分离塔28中，从塔底部通过底部管线30分离至少包含丙酸的底部馏分。可以使用两者沸点的差异相对容易地分离丙酸和乙酸。在高bp组分分离塔28中，为调节塔顶温度(或塔底部温度)，塔顶压力设定在作为绝对压力的约10-1,000kPa范围内。
将从高bp组分分离塔28塔顶馏出和包含乙酸的塔顶馏分(液体或气体)通过进料管线29进一步送到羧酸分离塔31。在羧酸分离塔31中，从塔顶分离至少包含水的塔顶馏分，和可通过底部管线33从塔的底部将精制乙酸分离为底部馏分。在羧酸分离塔31中，为调节塔顶温度(或塔底部温度)，塔顶压力设定在作为绝对压力的约10-1,000kPa范围内。
从羧酸分离塔31塔顶馏出的塔顶馏分包括水，此外，作为助催化剂的碘甲烷，是乙酸与甲醇反应产物的乙酸甲酯，或其它物质。为有效采用这些组分作为催化剂或反应组分，将塔顶馏分通过第二进料管线32循环到反应系统，和集中于从进料管线22用于向反应器23进料的甲醇进料。因此，水的循环可稳定反应系统中的催化体系。
根据这样的方法，在羧酸分离塔31中，乙酸甲酯或碘甲烷与水共存在以允许与水有效共沸，使得可以除去水。因此，可以分离乙酸和水而不增加蒸馏塔的塔板数目或提高回流比。另外，可以将乙酸回收为成品而不在反应系统中循环大量乙酸。结果是，可以在高能量效率下有效分离杂质，可以显著降低加热低bp组分分离塔，高bp组分分离塔和羧酸分离塔的蒸气数量，和也可以消减设备的成本。
图3是说明本发明生产方法仍然另一个实施方案的流程图。
此实施方案显示用于系统的方法，其中从低bp组分分离塔馏出的塔顶馏分包括乙醛，此外作为助催化剂的碘甲烷，和在一些情况下进一步包括乙酸甲酯，水，和在图2实施方案中的其它物质。
该方法包括进行甲醇羰基化的反应器43；主要从包含由反应产生的乙酸的反应混合物分离高bp催化剂组分(铑催化剂和碘化锂)的催化剂分离塔45；至少分离乙醛和作为助催化剂的碘甲烷的的低bp组分分离塔57；除去丙酸的高bp组分分离塔48；至少分离水的羧酸分离塔51；和从由低bp组分分离塔57分离的包含乙醛和碘甲烷的塔顶馏分除去乙醛的醛分离塔54。伴随地，采用图2实施方案的相同方式，可以分别通过进料管线41和42将一氧化碳和甲醇送到反应器。
在此实施方案中，相似于图2的实施方案将从催化剂分离塔45塔顶馏出和包含乙酸的塔顶馏分通过进料管线46送到低bp组分分离塔57。在低bp组分分离塔57中，从塔顶分离至少包含乙醛的塔顶馏分。如上所述，在其中低bp组分分离塔的蒸馏温度(塔顶温度)高的情况下，除乙醛以外低bp组分分离塔中的塔顶馏分也包括碘甲烷，和乙酸甲酯，水，乙酸，或其它物质。组分如碘甲烷，乙酸甲酯，水和乙酸可以循环到反应系统(反应器43)，然而，乙醛劣化乙酸的精制效率。因此，通过将从低bp组分分离塔57的塔顶馏出的塔顶馏分通过进料管线58送到醛分离塔54而除去乙醛。
在低bp组分分离塔57中，为调节塔顶温度，塔顶压力设定在作为绝对压力的约10-1,000kPa范围内。
根据此实施方案，在低bp组分分离塔57中，由于通过提高塔顶温度采用高精度分离乙醛，可减轻高bp组分分离塔和羧酸分离塔中的负荷，因此可有效除去杂质。
向高bp组分分离塔48，将从低bp组分分离塔57的塔底部抽出的底部馏分(即高bp馏分)加入，和分离成两个馏分，从底部抽出和至少包含丙酸的底部馏分，和从塔顶馏出和包含乙酸的塔顶馏分，和将塔顶馏分送到羧酸分离塔51。在高bp组分分离塔48中，为调节塔顶温度(或塔底部温度)，塔顶压力设定在作为绝对压力的约10-1,000kPa范围内。
向羧酸分离塔51，将从高bp组分分离塔48的塔顶馏出的塔顶馏分(即低bp馏分)加入，和分离成两个馏分，从塔顶馏出和至少包含水的塔顶馏分，和从塔底部抽出和包含精制乙酸的底部馏分。从羧酸分离塔51塔顶分离的塔顶馏分包括水，作为助催化剂的碘甲烷，乙酸甲酯和其它物质，和采用图2实施方案中相同的方式循环到反应系统。伴随地，在羧酸分离塔51中，为调节塔顶温度(或塔底部温度)，塔顶压力设定在作为绝对压力的约10-1,000kPa范围内。
将从低bp组分分离塔57的塔顶馏出的塔顶馏分通过进料管线58送到醛分离塔54。在醛分离塔54中，将包含乙醛的塔顶馏分蒸馏和从塔顶部通过蒸馏管线55除去，和从塔底部分离底部馏分。从塔底部分离的底部馏分包括碘甲烷，水，乙酸甲酯，和其它物质。为有效采用这些组分，将底部馏分通过第三循环管线56循环到反应系统(反应器43)，和集中于从进料管线42用于向反应器43进料的甲醇进料。在醛分离塔中，为调节塔顶温度，塔顶压力设定在作为绝对压力的约10-1,000kPa范围内。
这样的方法保证乙醛在低bp组分分离塔57中的精确分离，和可以抑制的是由于乙醛通过反应系统的循环，乙酸的精制效率劣化。另外，由于可以在低bp组分分离塔57中采用高精度分离乙醛，在高bp组分分离塔48和羧酸分离塔51中可减轻负荷，和可有效分离杂质。
此外，在羧酸分离塔51中，采用与图2实施方案相同的方式，乙酸甲酯或碘甲烷与水共存在以允许与水有效共沸，使得可以除去水以从乙酸分离。另外，可以选择乙酸为成品而不通过反应系统循环大量乙酸。
另外，通过循环组分如由羧酸分离塔51和醛分离塔54分离的碘甲烷和水到反应系统，可以有效采用这些组分，此外，通过循环水到反应系统，可以稳定反应系统中的催化体系。
因此，可以在高能量效率下有效分离杂质，可以显著降低要用于低bp组分分离塔到醛分离塔加热的蒸气数量，和也可以削减设备的成本。
本发明的生产方法包括形成羧酸的羰基化反应(即反应步骤)和羧酸的精制工艺(包括分离高bp催化剂组分的步骤，和精制羧酸的步骤)，和可应用于各种醇或其衍生物的羰基化反应，不限于甲醇的上述羰基化反应。
(羰基化反应)
在羰基化反应中，采用一氧化碳羰基化醇或其衍生物(反应性衍生物)。作为要用于羰基化反应的醇，可以例举含有″n″个碳原子的醇，例如，脂族醇[如链烷醇(如，C1-10链烷醇)如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、或己醇]，脂环族醇[如环烷醇(如，C3-10环烷醇)如环己醇或环辛醇]，芳族醇[芳基醇(如，C6-10芳基醇(如酚化合物))如苯酚；芳烷基醇(如，C6-10芳基-C1-4链烷醇)如苄醇或苯乙醇]，或其它物质。碳原子″n″的数目是约1-14，优选约1-10，和更优选约1-6。在上述醇中，优选是脂族醇。脂族醇中碳原子″n″的数目是，例如，约1-6，优选约1-4，和特别地约1-3。
在醇衍生物中，酯化合物包括要形成的羧酸与原料醇的酯，例如，C2-6羧酸的C1-6烷基酯如乙酸甲酯或丙酸乙酯，或其它物质。醚化合物包括对应于原料醇的醚，例如，二C1-6烷基醚如甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚或丁醚等。如需要，作为醇，可以使用多元醇，例如，亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇，或其衍生物(如，酯、卤化物、醚)。
醇或其衍生物可以单独使用或结合使用。
在优选的液相反应系统中，作为液体反应组分的含有”n”个碳原子的醇，优选C1-4醇或其衍生物(如，甲醇，乙酸甲酯，碘甲烷，二甲醚)可用于获得含有”n+1”个碳原子的羧酸或其衍生物(如，羧酸酐)。特别地，优选是如下反应系统：反应系统，其中在羰基化催化剂或催化体系存在下在液相反应系统中，允许至少一种选自甲醇、乙酸甲酯、和二甲醚的物质(特别地至少甲醇)与一氧化碳反应，以生产乙酸或其衍生物。
伴随地，可以将醇或其衍生物直接送到反应系统而不通过循环管线。另外，从精制步骤(例如，图2所示的羧酸分离塔，或图1和3所示的醛分离塔)馏出的醇或其衍生物可以通过循环管线送到反应器。
液相反应可以在各种催化体系存在下进行，不限于上述催化体系。催化体系通常包括羰基化催化剂，和助催化剂或促进剂。
作为羰基化催化剂，通常可以采用具有高沸点的催化剂，如金属催化剂。这样的催化剂包括过渡金属催化剂，特别地包含元素周期表8族金属元素的金属催化剂，例如，钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂、或其它物质。催化剂可以是简单金属，或可以采用如下形式使用：金属氧化物(包括配合物金属氧化物)、金属氢氧化物、金属卤化物(如，氯化物，溴化物，碘化物)、金属羧酸盐(如，乙酸盐)、无机酸的金属盐(如，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐)、金属配合物或其它物质。这样的金属催化剂可以单独使用或结合使用。
优选的金属催化剂包括铑催化剂和铱催化剂(特别地铑催化剂)。伴随地，铑通常在反应溶液中共存为配合物，和在使用铑催化剂的情况下，不特别限制催化剂只要催化剂可以在反应溶液中改变成配合物，和可以采用种种形式使用。作为这样的铑催化剂，特别优选是铑卤化物(如溴化物或碘化物)。另外，可以通过向其中加入卤化物盐(如，碘化物盐)和/或水在反应溶液中稳定催化剂。
催化剂的浓度是，例如，约5-10,000ppm，优选约10-7,000ppm，更优选约20-5,000ppm(如，约50-5,000ppm)，和特别地约100-2,000ppm，基于相对于液相体系总重量的重量。
作为构成催化体系的助催化剂或促进剂，可以使用，不限于上述碘化锂和碘甲烷，各种碱金属卤化物(如，碘化物如碘化钾或碘化钠；溴化物如溴化锂，溴化钾或溴化钠)、卤化氢(如，碘化氢，溴化氢)、对应于原料醇的卤代烷[卤代烷(C1-10卤代烷，优选C1-4卤代烷)，例如C1-10碘代烷(如，C1-4碘代烷)如碘甲烷、碘乙烷或碘丙烷，对应于碘代烷的溴化物(如，溴甲烷，溴丙烷)，或对应于碘代烷的氯化物(如，氯甲烷)]。伴随地，碱金属卤化物(特别地碘化物盐)也用作羰基化催化剂(如，铑催化剂)的稳定剂。助催化剂或促进剂可以单独使用或结合使用。特别地，碱金属卤化物(特别地碱金属碘化物)和卤代烷(特别地碘代烷)优选结合使用。
助催化剂或促进剂的含量是约0.1-40wt％，优选约0.5-30wt％，和更优选约1-25wt％，相对于液相体系的总重量。更具体地，在由醇上述羰基化反应的羧酸生产中，卤代烷如碘甲烷的含量是约0.1-30wt％，优选约1-25wt％，和更优选约5-20wt％，相对于液相体系的总重量，和碱金属卤化物如碘化锂的含量是约0.1-50wt％，优选约0.5-40wt％，和更优选约1-30wt％，相对于液相体系的总重量。
伴随地，在反应系统中，羧酸酯(特别地羧酸与醇的酯，如乙酸甲酯)可以采用如下比例包括：约0.1-75wt％，优选约0.2-50wt％(如，约0.2-25wt％)，和更优选约0.5-20wt％(如，约1-10wt％)，相对于液相体系的总重量。
一氧化碳可以用作纯气体，或可以用作由惰性气体(如，氮气，氦气，一氧化碳)稀释的气体。可以依赖于反应种类和其它因素合适地选择一氧化碳在反应系统中的分压。例如，在由醇羰基化反应的羧酸生产中，一氧化碳在反应系统中的分压是，例如，作为绝对压力的约200-3,000kPa，优选约400-2,000kPa，和更优选约500-2,000kPa。
伴随地，可以从反应器下部通过喷射加入一氧化碳。
反应可以在溶剂存在或不存在下进行，或在氢气存在下进行。
另外，反应可以在水存在下进行。由于水对金属催化剂(如铑催化剂)的稳定性和目标羧酸(如乙酸)的产生速率起作用，水在反应系统中的共存在是重要的。然而，在其中水在反应系统中的比例太大的情况下，难以在精制步骤中有效分离水。因此，水在反应系统中的比例通常不大于20wt％(如，约0.001-20wt％)，优选约0.01-20wt％，和更优选约0.1-15wt％(如，约1-15wt％)，作为液相体系(或反应溶液)中的水含量。在其中水含量太小的情况下，劣化金属催化剂(如铑催化剂)的稳定性和羧酸(如乙酸)的产生速率，和存在显著产生副产物(如乙酸酐)的可能性。当水含量大于20wt％时，在精制步骤中要分离和循环的水数量增加，要加热的蒸气数量或分离和脱除设备变大，则需要太多的成本，结果此是工业上不利的。
在羰基化反应中，反应温度可以例如是约100-250℃(优选150-220℃，更优选约170-210℃)，和反应压力(绝对压力)可以例如是约1,000-5,000kPa(如，约1,500-4,000kPa)。
在上述羰基化反应中，对应于含有”n”个碳原子的醇(如，甲醇)的含有”n+1”个碳原子的羧酸(如，乙酸)与形成的羧酸与醇的酯(如，乙酸甲酯)，由酯化反应产生的水一起形成，此外形成对应于醇的含有”n+1”个碳原子的醛(如，乙醛)，含有”n+2”个碳原子的羧酸(如，丙酸)，和其它物质。
(羧酸的精制)
在本发明中，从羰基化产物由高bp催化剂组分(或金属催化组分)的分离步骤(A)，和羧酸的精制步骤(B)精制羧酸。
(A)高bp催化剂组分的分离步骤
在高bp催化剂组分的分离步骤中，从上述反应系统获得的反应混合物分离高bp催化剂组分(金属催化组分，如羰基化催化剂如铑催化剂，和碱金属卤化物)。高bp催化剂组分的分离可以由常规分离方法或分离设备进行，和可以通常使用蒸馏塔(如，板式塔，填料塔，闪蒸蒸馏塔)进行。另外，可以通过蒸馏结合广泛用于工业应用的雾或固体收集方法分离金属催化组分。
通过蒸馏将反应混合物分离成气相组分作为包含反应产物的塔顶馏分和液相组分作为底部馏分。在分离步骤中，可以将反应混合物加热，或可以分离成气相组分和液相组分而不加热。例如，当采用闪蒸蒸馏时，在绝热闪蒸中，反应混合物可以分离成气相组分和液相组分而不加热但降低的压力，和在恒温闪蒸中，可以采用加热和减压将反应混合物分离成气相组分和液相组分。可以通过结合这些闪蒸条件将反应混合物分离成气相组分和液相组分。闪蒸蒸馏步骤可以在约80-200℃的温度下在约50-1,000kPa(如，约100-1,000kPa)的压力(绝对压力)下进行。
催化剂的分离步骤可以由单一步骤组成，或可以由结合的多个步骤组成。通常将由这样步骤分离的底部馏分(或金属催化馏分)循环到反应系统。
伴随地，可以从反应混合物分离包含高bp催化剂组分和含有”n+2”个碳原子的羧酸的底部馏分，以分离底部馏分成高bp催化剂组分和含有”n+2”个碳原子的羧酸。
(B)精制步骤
在精制步骤中，可以使用高bp组分分离塔和羧酸分离塔精制羧酸。另外，可以将包含醛的粗混合物送到高bp组分分离塔，或可以将预先由其中低bp组分分离塔分离(或除去)醛的粗混合物送到高bp组分分离塔。在羧酸精制工艺中分离的包含醛的馏分(或塔顶馏分)通常包括有用的组分[如含有”n+1”个碳原子的羧酸与含有”n”个碳原子的醇的酯，卤代烷，水]，和可以通过如下分离单元(醛分离塔)分离成有用组分和劣化目标羧酸质量的醛，用于循环有用组分到反应系统。
在精制步骤中，例如，可以采用如下系统有效精制羧酸：(b1)以该顺序包括高bp组分分离塔，羧酸分离塔，和醛分离塔的系统；(b2)以该顺序包括低bp组分分离塔，高bp组分分离塔，和羧酸分离塔的系统；和(b3)以该顺序包括低bp组分分离塔，高bp组分分离塔，羧酸分离塔，和醛分离塔的系统。伴随地，作为低bp组分分离塔，高bp组分分离塔，羧酸分离塔，和醛分离塔，例如，可以使用常规蒸馏塔如板式塔、填料塔、和闪蒸蒸馏塔。
其中高bp催化剂组分由催化剂分离塔除去的塔顶馏分(粗混合物)通常主要由如下物质组成：含有”n+1”个碳原子的醛，含有”n+2”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的羧酸与含有”n”个碳原子的醇的酯，卤代烷，水，或其它物质。如需要，可以将包含在塔顶馏分(粗混合物)中的醛送到低bp组分分离塔用于预先从粗混合物分离为塔顶馏分，或可以从粗混合物在适当的步骤(醛分离塔)中分离。
(1)低bp组分分离塔
低bp组分分离塔中的蒸馏温度(或塔顶温度)和压力(或塔顶压力)可以依赖于醛，目标羧酸和蒸馏塔的种类而选择，和不特别限制只要可以使用作为塔顶馏分的要分离的醛和底部馏分之间沸点的差异，至少分离含有”n+1”个碳原子的醛(优选，和卤代烷如碘甲烷)。例如，在由板式塔进行乙酸精制的情况下，塔顶压力是作为绝对压力的约10-1,000kPa，优选约10-700kPa，和更优选约50-500kPa。在其中塔顶压力太低的情况下，醛(特别地在乙酸精制中的乙醛)的沸点变低，必须降低温度用于冷凝气态组分，和结果是在成本上不是优选的。另一方面，在其中塔顶压力太高的情况下，塔的内部温度由于过度加入的压力而升高，结果是存在如下可能性：  在塔中冷凝的醛(特别地乙醛)通过曝露于高温而在塔中聚合。
另外，塔顶温度可以通过调节塔顶压力而调节，和可以是例如约20-180℃，优选约30-150℃，和更优选约40-120℃。如上所述，在低bp组分分离塔中，也可以通过提高塔顶温度将除醛以外的卤代烷，羧酸酯，水或其它组分分离为塔顶馏分。这样的塔顶馏分可以送到醛分离塔，和可以分离成醛和有用组分(卤代烷，羧酸酯，和水)。在这样的情况下，塔顶温度可以是约20-180℃，优选约30-150℃，和更优选约40-120℃。
另外，在板式塔的情况下，理论塔板数不特别限制，和依赖于要分离的组分(或馏分)种类是约5-30，优选约7-25，和更优选约8-20。此外，为由分馏塔高度(或精确)分离醛，理论塔板数可以是约20-80，优选约25-60，和更优选约30-50。醛采用具有这样塔板数的蒸馏塔的醛脱除保证如下蒸馏塔中负荷的显著降低。
在低bp组分分离塔中，依赖于上述理论塔板数，回流比可以例如选自约0.5-3,000，和优选约1-2,000。当理论塔板数变得更大时，通常回流比可以更小。伴随地，可以将通过在催化剂组分分离步骤中脱除底部馏分的塔顶馏分不必须经历回流，和可以从低bp组分分离塔的塔顶进料。
由低bp组分分离塔分离的底部馏分通常主要由如下物质组成：含有”n+2”个碳原子的羧酸，含有”n+1”个碳原子的羧酸，酯，卤代烷，水，和其它物质。
(2)高bp组分分离塔
在高bp组分分离塔中，注意到如下观点：可以采用两者之间沸点的差异有效分离含有”n+1”个碳原子的羧酸和含有”n+2”个碳原子的羧酸，从由催化剂分离塔分离的塔顶馏分或由低bp组分分离塔分离的底部馏分，将含有”n+2”个碳原子的羧酸(如，丙酸)脱除出系统作为底部馏分。因此，丙酸可以容易和精确地和乙酸分离。
高bp组分分离塔中的蒸馏温度和压力不特别限制，只要至少含有”n+2”个碳原子的羧酸(如，丙酸)可使用两者之间的沸点差异而从目标羧酸(含有”n+1”个碳原子的羧酸)分离为底部馏分，和可以依赖于上述含有”n+1”个碳原子的羧酸和含有”n+2”个碳原子的羧酸的种类以及蒸馏塔的种类而选择。
例如，在由板式塔精制乙酸为目标羧酸的情况下，塔顶压力是作为绝对压力的约10-1,000kPa，优选约10-700kPa，和更优选约50-500kPa。在其中塔顶压力太低的情况下，塔顶馏分如乙酸，水，碘甲烷，和在一些情况下乙醛的分离效率下降，必须降低温度用于有效冷凝气态组分，和结果是存在带来缺点的其成本的可能性。另一方面，在其中塔顶压力太高的情况下，将过度压力加到塔上，因此增加底部温度，此外根据此情况，要加热的蒸气压力上升。结果是，要求设备背衬，和存在带来其成本缺点的可能性。
另外，可以通过调节塔顶压力调节塔底部的温度。例如，在采用板式塔用于乙酸精制的情况下，塔底部的温度不高于170℃(如，约50-170℃)，优选约70-170℃，更优选约100-170℃。伴随地，在从其中预先由低bp组分分离塔分离醛的底部馏分分离含有”n+2”个碳原子的羧酸的情况下，高bp组分分离塔的塔底温度可以例如是约130-170℃，优选约140-170℃，和更优选约150-170℃。在高bp组分分离塔中，当塔底部温度大于170℃时，存在如下可能性：乙酸酐在塔底部由乙酸的脱水而产生，和获得的乙酸酐从塔的顶部馏出以污染作为成品的乙酸。
在板式塔的情况下，理论塔板数不特别限制，和依赖于要分离的组分种类是约5-30，优选约7-25，和更优选约8-20。
另外，在由低bp组分分离塔预先分离醛的情况下，高bp组分分离塔的理论塔板数可以是约7-30，优选约8-25，和更优选约10-20，和可以通常不大于低bp组分分离塔的理论塔板数。伴随地，如上所述，在其中使用具有大理论塔板数的低bp组分分离塔预先高度分离醛的情况下，其它低沸点杂质也可以与醛一起由低bp组分分离塔分离，和结果是在高bp组分分离塔中，可以使用其理论塔板数小于低bp组分分离塔的蒸馏塔精确分离塔顶馏分和底部馏分。在这样的情况下，高bp组分分离塔的理论塔板数可以例如是约15-60，优选约15-50，和更优选约20-40。
在高bp组分分离塔中，依赖于上述理论塔板数，回流比可以例如选自约0.5-10，和优选约0.7-5。通常可以通过增加理论塔板数降低回流比。伴随地，可以将在催化馏分的分离步骤中通过除去底部馏分获得的塔顶馏分不经历回流，和可以从低bp组分分离塔的塔顶进料。
另外，在预先由低bp组分分离塔分离醛的情况下，依赖于上述理论塔板数，高bp组分分离塔的回流比可以例如是约0.1-10，和优选约0.5-5(如，约0.7-5)。
由高bp组分分离塔分离的塔顶馏分通常主要由如下物质组成：含有”n+1”个碳原子的醛，含有”n+1”个碳原子的羧酸，酯，卤代烷，水，和其它物质。伴随地，预先由低bp组分分离塔分离醛的情况下，塔顶馏分主要包括含有”n+1”个碳原子的羧酸，酯，卤代烷，水，和除醛以外的其它物质。
伴随地，当碘化物盐(如，碱金属碘化物，碘代烷)用作助催化剂时，由水的作用产生碘化氢为还原产物。由于获得的碘化氢由水的作用而产生具有最大沸点(127℃)的共沸混合物，因此不能从含水羧酸(如，乙酸)分离，存在如下可能性：碘化氢污染入作为成品的乙酸。因此，在高bp组分分离塔中，与调节加热条件(如，温度，压力)一起，碘化氢的冷凝部分在塔内形成，由侧线从碘化氢冷凝部分洗脱出和包含碘化氢的馏分可以循环到反应系统；或可以将基质醇(如，甲醇)送到冷凝部分(或优选包含侧线碘化氢的馏分)以转化碘化氢成碘代烷(如，碘甲烷)，和然后循环到反应系统。由这样的方法，可以获得更高质量的乙酸。
(3)羧酸分离塔
由高bp组分分离塔分离和包含含有”n+1”个碳原子的羧酸的塔顶馏分通常包括水(如，由酯化产生的水)，卤代烷，羧酸酯，和在一些情况下含有”n+1”个碳原子的醛。因此，卤代烷和/或羧酸酯可以用作水的共沸组分，和可以在酯和/或卤代烷以及水的存在下蒸馏，从包含含有”n+1”个碳原子的羧酸的馏分有效分离水。
羧酸分离塔中的蒸馏温度(或塔顶温度或底部温度)和压力(或塔顶压力)不特别限制，只要可以通过采用在塔顶馏分和目标羧酸之间沸点的差异，组分如水，羧酸酯，卤代烷，和在一些情况下醛从作为底部馏分的目标羧酸分离为塔顶馏分(或共沸组分)。可以依赖塔顶馏分和目标羧酸以及蒸馏塔的种类选择温度和压力。例如，在由板式塔进行乙酸的精制的情况下，塔顶压力可以是作为绝对压力的约10-1,000kPa，优选约10-700kPa，和更优选约50-500kPa。在其中塔顶压力太低的情况下，塔顶馏分[水，碘甲烷，乙酸甲酯，和在一些情况下醛(特别地乙酸精制中的乙醛)]的分离效率变低，必须降低温度用于有效冷凝气态组分，结果是在成本上不是优选的。另一方面，在其中塔顶压力太高的情况下，塔的内部温度由于过度增加的压力而上升，和存在如下可能性：当塔中存在醛时，通过曝露于高温，在塔中冷凝的醛(特别地乙醛)在塔中聚合。此外，由于要加热的蒸气压力上升，要求设备备份，和存在带来缺点的其成本的可能性。
可以通过调节塔顶压力调节塔底部的温度。例如，在采用板式塔用于乙酸精制的情况下，塔底部的温度不大于170℃(如，约50-170℃)，优选约70-170℃，更优选约90-170℃。另外，在其中由低bp组分分离塔预先分离醛的情况下，羧酸分离塔的底部温度可以例如是约130-170℃，优选约140-170℃，和更优选约150-170℃。当羧酸分离塔的塔底部温度大于170℃时，存在如下可能性：由乙酸的脱水在塔底部形成乙酸酐，和获得的乙酸酐污染作为成品的乙酸。
在板式塔的情况下，理论塔板数不特别限制，和依赖于要分离的组分(或馏分)种类是约20-60，优选约25-55，和更优选约30-50，可以通常大于高bp组分分离塔的理论塔板数。
另外，在其中由低bp组分分离塔预先分离醛的情况下，羧酸分离塔的理论塔板数不特别限制，和依赖于要分离的组分(或馏分)种类是约10-80，优选约15-60(如，约15-50)，和更优选约20-50(如，约30-50)，和可以通常大于高bp组分分离塔的理论塔板数。另外，在其中使用具有大理论塔板数的低bp组分分离塔高度分离醛的情况下，其它低沸点杂质与醛一起也可由低bp组分分离塔分离，以及也由高bp组分分离塔有效分离杂质。因此，在羧酸分离塔中，可以使用其理论塔板数小于低bp组分分离塔和/或高bp组分分离塔的蒸馏塔精确分离塔顶馏分和底部馏分。在这样的情况下，羧酸分离塔的理论塔板数可以是约7-50，优选约8-40，和更优选约10-30。
在羧酸分离塔中，依赖于上述理论塔板数，回流比可以例如选自约0.5-20，和优选约1-10。另外，在其中使用低bp组分分离塔预先分离醛的情况下，依赖于理论塔板数，羧酸分离塔的回流比可以例如是约1-100，和优选约1.5-80。
除共沸组分或有用组分如酯，卤代烷，和水以外，从羧酸分离塔分离的塔顶馏分通常主要包括含有”n+1”个碳原子的醛。有用组分可以从醛由如下分离单元(醛分离塔)分离以循环到反应系统。另外，其中预先分离低bp组分分离塔中醛的情况下，上述塔顶馏分主要包括有用组分如酯，卤代烷和水，和可以循环到反应系统。
伴随地，当碘化氢在羧酸分离塔中存在时，在羧酸分离塔中，与调节加热条件(如，温度，压力)一起，在塔中形成碘化氢的冷凝部分，由侧线从碘化氢冷凝部分洗脱出和包含碘化氢的馏分可以循环到反应系统；或可以将基质醇(如，甲醇)送到冷凝部分(或优选包含侧线碘化氢的馏分)以转化碘化氢成碘代烷(如，碘甲烷)，和然后循环到反应系统。
另外，通过在塔中加入或注入基质醇(如，甲醇)或其它物质而将羧酸分离塔中存在的碘化氢转化成碘代烷(如，碘甲烷)等，或通过从转化产物分离目标羧酸为塔顶馏分，可以改进目标羧酸的纯度。进一步包含有用组分如水的塔顶馏分可以循环到反应器。
另外，为改进作为成品的羧酸(如，乙酸)的纯度，作为成品的羧酸可以从接近羧酸分离塔的塔底部位置由侧线取出，或可以通过将还原物质经历臭氧处理，而抑制还原物质(如，醛如乙醛或巴豆醛)的污染。此外，在作为成品的羧酸的馏出之后，杂质(如，碘代烷如碘己烷)可以由银处理的离子交换树脂的处理而除去以改进羧酸的纯度。
这样的方法保证更高质量乙酸的生产。
在分离高bp催化剂组分的蒸馏步骤，低bp组分分离塔，高bp组分分离塔，和羧酸分离塔中，可以将塔顶馏分以气体的形式送到随后的步骤或随后的分离塔(或蒸馏塔)，和由冷凝以液体的形式可以通常送到随后的步骤或随后的分离塔(或蒸馏塔)。
(4)醛分离塔
在将由催化剂分离塔分离和包含醛的塔顶馏分送到高bp组分分离塔的情况下，除醛以外，从羧酸分离塔分离的塔顶馏分通常包括水，卤代烷(碘甲烷)，羧酸酯(乙酸甲酯)，目标羧酸，和其它物质。因此，可以将从羧酸分离塔分离的塔顶馏分进一步送到醛分离塔以除去作为塔顶馏分的醛，和获得的底部馏分(包含水，卤代烷，羧酸酯，目标羧酸)可以循环到反应系统。伴随地，由于与其它杂质相比醛(如，乙醛)具有高的蒸气压力，可能容易地由醛分离塔分离醛。
另外，当在低bp组分分离塔中预先分离醛时，除醛(如，乙醛)以外，从低bp组分分离塔分离的塔顶馏分通常包括卤代烷(如，碘甲烷)，水，羧酸酯(如，乙酸甲酯)，和其它物质。在这样的情况下，可以将醛进一步送到醛分离塔以作为塔顶馏分除去，和获得的底部馏分(包含卤代烷，水，羧酸酯，目标羧酸)可以循环到反应系统。
醛分离塔中的温度(塔顶温度)和压力(塔顶压力)可以依赖醛和卤代烷以及蒸馏塔的种类而选择，不特别限制只要可以采用在醛和其它组分(特别地卤代烷)之间的沸点差异，至少醛(如，乙醛)可以从高bp组分分离塔中获得的塔顶馏分分离为塔顶馏分。例如，在使用板式塔作为乙酸精制的醛分离塔的情况下，塔顶压力是作为绝对压力的约10-1,000kPa，优选约10-700kPa，和更优选约10-500kPa。在其中塔顶压力太低的情况下，乙醛的分离效率变低，必须降低温度用于有效冷凝气态组分，和结果是在成本中不是优选的。另一方面，在其中塔顶压力太高的情况下，塔的内部温度由于过度增加的压力而上升，结果是存在如下可能性：通过曝露于高温，在塔中冷凝的乙醛在塔中聚合，因此污染底部馏分。
另外，塔顶温度可以通过调节塔顶压力而调节，和例如是约10-80℃，优选约20-70℃，和更优选约40-60℃。
在其中醛分离塔是板式塔的情况下，理论塔板数可以通常大于高bp组分分离塔的理论塔板数，或依赖于要分离的组分(或馏分)种类可以例如是约5-40，优选约8-35，和更优选约10-30。另外，在其中将由低bp组分分离塔分离和包含醛的塔顶馏分送到醛分离塔的情况下，醛分离塔的理论塔板数可以，在板式塔中，通常大于低bp组分分离塔的理论塔板数，和依赖于要分离的组分(或馏分)种类可以例如选自约10-80，优选约20-60，和更优选约30-50。
在醛分离塔中，依赖于上述理论塔板数，回流比可以选自约1-1,000，优选约10-800，和优选约50-600(如，约100-600)。
伴随地，当将由催化剂分离塔分离和包含醛的塔顶馏分(或粗混合物)送到高bp组分分离塔时，碘化氢在一些情况下在醛分离塔中存在。在这样的情况下，可以通过在醛分离塔中加入或注入基质醇(如，甲醇)，醛分离塔中存在的碘化氢可以转化成碘代烷如，碘甲烷)，以在塔中分离为底部馏分用于循环到反应系统。
在本发明中，这样的分离和精制方法保证与常规精制工艺相比更大的能量效率，和每1,000g羧酸要使用的蒸气数量的显著降低。例如，在乙酸精制[如(1)高bp组分分离塔，羧酸分离塔，和醛分离塔，(2)低bp组分分离塔，高bp组分分离塔，和羧酸分离塔，(3)低bp组分分离塔，高bp组分分离塔，羧酸分离塔，和醛分离塔]中要求用于加热的蒸气数量是约500-2,000g，优选约500-1,500g，和更优选约600-1,000g，相对于1,000g乙酸。
根据本发明，至少含有”n+2”个碳原子的羧酸从由羰基化反应形成的反应混合物除去，和然后可以至少在水和羧酸与醇的酯存在下进行蒸馏，其中水和酯在反应系统中产生。因此，从反应混合物有效分离杂质以容易和有效地生产羧酸(特别地乙酸)。另外，可以除去水而生产精制羧酸而不通过系统循环过量羧酸(特别地乙酸)。此外，由于反应系统中形成的酯和水可以用作共沸组分，可以高度精制羧酸(特别地乙酸)而不加入共沸组分，因此，可以在高能量效率下生产高度精制羧酸(特别地乙酸)。
                         工业实用性
根据本发明，在如上所述的一系列步骤中，特别在羧酸分离塔中，由于能够与水共混的羧酸酯或卤代烷(如碘甲烷)可以与水共存，可以有效除去水而不通过反应系统循环过量羧酸。另外，可以使用低bp组分分离塔或醛分离塔有效除去醛。因此，可以在高能量效率和低成本下高度精制羧酸(如，乙酸)，和可以降低能量成本和设备支出两者。因此，本发明用于羧酸的工业生产。
                           实施例
如下实施例希望用于进一步详细描述本发明和决不应当解释为定义本发明的范围。伴随地在实施例中，压力以绝对压力显示。
实施例1
(1)羰基化反应
将铑催化剂，碘化锂，碘甲烷，和水在规定数量下提供到反应器使得混合物(液相体系)中铑催化剂的浓度，碘化锂的浓度，碘甲烷的浓度，和水的浓度分别是400ppm，0.5mol/L，14wt％，和8wt％。在187℃下采用连续加入一氧化碳和甲醇到反应器进行反应以形成乙酸。
(2)高bp催化剂组分的分离步骤
将反应步骤(1)中获得的反应混合物(或粗反应溶液)使用蒸馏塔(催化剂分离塔)(132℃的温度，252kPa的压力)蒸馏，和分离成较不挥发性相(底部馏分)和高挥发性相(塔顶馏分)。从催化剂分离塔的底部将包含如下物质的较不挥发性相送回到反应步骤：作为主要组分的铑催化剂和碘化物盐(碘化锂)，和少量碘甲烷，水和乙酸。另一方面，从催化剂分离塔的塔顶将与乙酸一起，包含乙酸甲酯，碘甲烷和水的高挥发性相作为馏出物馏出。馏出物包含33.77wt％碘甲烷，3.58wt％乙酸甲酯，7.60wt％水，0.01wt％丙酸，0.01wt％乙醛，和作为余量的乙酸。
(3)精制步骤
在1,200g/h的流量下，将在高bp催化剂组分的分离步骤(2)中从塔顶蒸馏的塔顶馏分(粗混合物)送到蒸馏塔(高bp组分分离塔)(12的理论塔板数，作为塔顶压力的196kPa的操作压力)的塔顶。伴随地，由于将以上馏分(馏出物)送到塔的塔顶，高bp组分分离塔的回流是不需要的。在0.7g/h的底部流量下将底部溶液从塔的底部抽出。底部溶液包含2.56wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
在1199.3g/h的流量下，将从高bp组分分离塔的塔顶蒸馏的塔顶馏分提供到从蒸馏塔(羧酸分离塔)(38的理论塔板数，作为塔顶压力的98kPa的操作压力)顶部的第17块板。羧酸分离塔的回流比是2.2，和从塔的底部在625g/h的底部流量下获得作为成品的乙酸。从塔底部获得的底部溶液包含300ppm水，160ppm丙酸，和作为余量的乙酸。
在574.3g/h的流量下，将从羧酸分离塔的塔顶蒸馏的塔顶馏分提供到从醛分离塔(18的理论塔板数，作为塔顶压力的196kPa的操作压力)顶部的第9块板。醛分离塔的回流比是200，和从塔底部获得在573.3g/h的底部流量下获得底部溶液。来自塔底部的底部溶液包含70.5wt％碘甲烷，7.5wt％乙酸甲酯，16wt％水，和作为余量的乙酸。
要用于从高bp组分分离塔到醛分离塔加热的蒸气量是744g，相对于1,000g作为成品的乙酸。
实施例2
(1)精制步骤
在1,200g/h的流量下，将在实施例1中在高bp催化剂组分的分离步骤(2)中获得的塔顶馏分(粗混合物)提供到从第一蒸馏塔(低bp组分分离塔)(10的理论塔板数，作为塔顶压力的294kPa的操作压力)顶部的第9块板。低bp组分分离塔的回流比是1592，和在0.6g/h的蒸馏流量下从塔的顶部馏出馏出物。获得的塔顶馏分包含20wt％乙醛，3wt％水，和作为余量的碘甲烷。
在119.4g/h的流量下，将从低bp组分分离塔底部抽出的底部溶液送到第二蒸馏塔(高bp组分分离塔)(14的理论塔板数，作为塔顶压力的101kPa的蒸馏塔中操作压力)的塔顶。伴随地，由于将底部溶液送到塔的塔顶，不需要高bp组分分离塔的回流。在0.6g/h的底部流量下从高bp组分分离塔的塔底部抽出底部溶液。来自塔底部的底部溶液包含4.6wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
在1198.8g/h的流量下，将从高bp组分分离塔的塔顶蒸馏的塔顶馏分提供到从第三蒸馏塔(羧酸分离塔)(40的理论塔板数，作为塔顶压力的101kPa的操作压力)顶部的第15块板。羧酸分离塔的回流比是2.09，和从塔的底部在625g/h的底部流量下获得作为成品的乙酸。获得的底部溶液包含300ppm水，148ppm丙酸，和作为余量的乙酸。
在羧酸分离塔中，从塔的顶部蒸馏的塔顶馏分包含70.5wt％碘甲烷，7.5wt％乙酸甲酯，16wt％水，和作为余量的乙酸。
用于加热从低bp组分分离塔到羧酸分离塔的蒸气量是884g，相对于1,000g作为成品的乙酸。
实施例3
(1)精制步骤
在1200g/h的流量下，将在实施例1中在高bp催化剂组分的分离步骤(2)中从塔顶蒸馏的塔顶馏分(粗混合物)提供到从第一蒸馏塔(低bp组分分离塔)(40的理论塔板数，作为塔顶压力的101kPa的操作压力)顶部的第22块板。低bp组分分离塔的回流比是1.37，和从塔底部在631.1g/h的底部流量下抽出底部溶液。底部溶液包含0.9wt％水，0.02wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
在631.1g/h的流量下，将从低bp组分分离塔的塔底部抽出的底部溶液提供到从第二蒸馏塔(高bp组分分离塔)(27的理论塔板数，作为塔顶压力的98kPa的操作压力)顶部的第二块板。高bp组分分离塔的回流比是1，和从塔底部在0.3g/h的底部流量下抽出底部溶液。来自塔底部的底部溶液包含2.1wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
在630.8g/h的流量下，将来自高bp组分分离塔的塔顶的馏出物提供到从第三蒸馏塔(羧酸分离塔)(20的理论塔板数，作为塔顶压力的98kPa的操作压力)顶部的第12块板。羧酸分离塔的回流比是62.4，和从塔底部在625g/h的底部流量下获得作为成品的乙酸。获得的底部溶液包含300ppm水，152ppm丙酸，和作为余量的乙酸。
在568.9g/h的流量下，将从低bp组分分离塔的塔顶蒸馏的塔顶馏分进一步提供到从第四蒸馏塔(醛分离塔)(40的理论塔板数，作为塔顶压力的196kPa的操作压力)顶部的第40块板。醛分离塔的回流比是400，和从塔底部在568.3g/h的底部流量下获得底部溶液。获得的底部溶液包含71.5wt％碘甲烷，7.6wt％乙酸甲酯，16wt％水，和作为余量的乙酸。
用于加热从第一蒸馏塔(低bp组分分离塔)到第四蒸馏塔(醛分离塔)的蒸气量是1078g，相对于1000g作为成品的乙酸。
假定实施例2的设备支出是1，实施例3的那些是3.8。
对比例1
根据图4所示的流程图，精制乙酸。
(1)羰基化反应
将铑催化剂，碘化锂，碘甲烷，和水在规定数量下提供到反应器63使得混合物(液相体系)中铑催化剂的浓度，碘化锂的浓度，碘甲烷的浓度，和水的浓度分别是400ppm，0.5mol/L，14wt％，和8wt％。在187℃下分别通过进料管线61和62连续加入一氧化碳和甲醇到反应器63进行反应以生产乙酸。
(2)高bp催化剂组分的分离步骤
将在羰基化反应(1)中获得的反应混合物(或粗反应溶液)通过进料管线64送到蒸馏塔(催化剂分离塔)65(132℃的温度，252kPa的压力)，和分离成较不挥发性相(底部馏分)和高挥发性相(塔顶馏分)。通过循环管线67从催化剂分离塔的底部，将包含如下物质的较不挥发性相送回到反应系统63：作为主要组分的铑催化剂和碘化物盐(碘化锂)，和少量碘甲烷，水和乙酸。另一方面，与乙酸一起，将包含乙酸甲酯，碘甲烷和水的高挥发性相作为馏出物从催化剂分离塔的塔顶馏出。馏出物包含33.77wt％碘甲烷，3.58wt％乙酸甲酯，7.60wt％水，0.01wt％丙酸，0.01wt％乙醛，和作为余量的乙酸。
(3)精制步骤
通过进料管线66在1200g/h的流量下，将在高bp催化剂组分的分离步骤(2)中从塔顶蒸馏的塔顶馏分(粗混合物)提供到从第一蒸馏塔68(12的理论塔板数，作为塔顶压力的235.2kPa的操作压力)顶部的第12块板。高bp组分分离塔68的回流比是0.87，从塔底部通过底部管线71在12g/h的底部流量下抽出底部溶液，和从塔顶通过蒸馏管线69除去塔顶馏分。另外，从第一蒸馏塔顶部的第10块板在667g/h的排出数量下抽出侧线溶液。底部溶液包含0.02wt％乙酸甲酯，1.64wt％水，0.05wt％丙酸，和作为余量的乙酸。侧线溶液包含1.3wt％碘甲烷，4.9wt％水，0.017wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
通过进料管线70在667g/h的流量下，将第一蒸馏塔的侧线溶液提供到从第二蒸馏塔72(19的理论塔板数，作为塔顶压力的274.4kPa的操作压力)顶部的第三块板。第二蒸馏塔72的回流比是8，通过蒸馏管线73从塔顶分离塔顶馏分，和从塔底部在600g/h的底部流量下获得底部溶液。获得的底部溶液包含0.6wt％水，0.017wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
通过进料管线74在600g/h的流量下，将从第二蒸馏塔的塔底部获得的底部溶液提供到从第三蒸馏塔75(16的理论塔板数，作为塔顶压力的215.6kPa的操作压力)顶部的第7块板。第三蒸馏塔75的回流比是5，从塔底部通过底部管线77分离底部馏分，和从塔顶在599.46g/h的蒸馏流量下获得馏出物。获得的馏出物包含0.6wt％水，0.015wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
通过进料管线76在599.46g/h的流量下，将从第三蒸馏塔的塔顶蒸馏的塔顶馏分提供到从第四蒸馏塔78(22的理论塔板数，作为塔顶压力的98kPa的操作压力)顶部的第12块板。第四蒸馏塔78的回流比是45。与从塔顶通过蒸馏管线79在4.4g/h的蒸馏流量下将馏出物馏出一起，从蒸馏塔顶部的第22块板通过抽取管线80在595g/h的抽取流量下抽出侧线溶液以获得作为成品的乙酸。另外，通过底部管线81除去从塔底部获得的底部馏分。从塔顶获得的馏出物包含78.4wt％水，和余量的乙酸。另外，侧线溶液包含300ppm水，151ppm丙酸，和作为余量的乙酸。
用于加热从第一蒸馏塔到第四蒸馏塔的蒸气量是3296g，相对于1000g作为成品的乙酸。
假定实施例1的设备支出是1，对比例1的那些是是2.2。另外，假定实施例2的设备支出是1，对比例1的那些是8.3。
对比例2
(1)精制步骤
在1200g/h的流量下，将在对比例1中在高bp催化剂组分的分离步骤(2)中从塔顶蒸馏的塔顶馏分(粗混合物)提供到从第一蒸馏塔(20的理论塔板数，作为塔顶压力的235.2kPa的操作压力)顶部的第20块板。第一蒸馏塔的回流比是0.65，和从塔底部在6g/h的底部流量下抽出底部溶液。另外，从蒸馏塔顶部的第19块板在667g/h的排出数量下抽出侧线溶液。底部溶液包含0.01wt％碘甲烷，0.02wt％乙酸甲酯，1.7wt％水，0.04wt％丙酸，和作为余量的乙酸。侧线溶液包含1.5wt％碘甲烷，3.6wt％水，0.018wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
在667g/h的流量下，将第一蒸馏塔的侧线溶液提供到从第二蒸馏塔(42的理论塔板数，作为塔顶压力的176kPa的操作压力)顶部的第三块板。第二蒸馏塔的回流比是7，和从塔底部在600g/h的底部流量下获得底部溶液。底部溶液包含0.29wt％水，0.016wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
在600g/h的流量下，将从第二蒸馏塔的塔底部获得的底部溶液提供到从第三蒸馏塔(30的理论塔板数，作为塔顶压力的215.6kPa的操作压力)顶部的第17块板。第三蒸馏塔的回流比是5，和从塔顶在599.46g/h的蒸馏流量下获得馏出物馏出物包含0.3wt％水，0.018wt％丙酸，和作为余量的乙酸。
在599.46g/h的流量下，将从第三蒸馏塔的塔顶蒸馏的塔顶馏分提供到从第四蒸馏塔(22的理论塔板数，作为塔顶压力的98kPa的操作压力)顶部的第二块板。第四蒸馏塔的回流比是66，和从塔顶在4.4g/h的蒸馏流量下获得馏出物。另外，从第四蒸馏塔顶部的第22块板在595g/h的排出数量下抽出侧线溶液以获得作为成品的乙酸。来自塔顶的馏出物包含37.0wt％水，和作为余量的乙酸。侧线溶液包含300ppm水，285ppm丙酸，和作为余量的乙酸。
用于加热从第一蒸馏塔到第四蒸馏塔的蒸气量是2215g，相对于1000g作为成品的乙酸。
假定实施例1的设备支出是1，对比例2的那些是1.6。另外，假定实施例2的设备支出是1，对比例2的那些是5.9。

Claims (14)

1.一种生产羧酸的方法，包括
在催化体系的存在下，允许含有″n″个碳原子的醇或其衍生物与一氧化碳连续反应，和
精制获得的反应混合物以得到含有″n+1″个碳原子的精制羧酸，
其中从反应混合物分离高bp催化剂组分以得到至少包含如下物质的粗混合物：含有″n+2″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸与醇的酯，和水；
将粗混合物送到高bp组分分离塔，和分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分至少包含含有″n+2″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含含有″n+1″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸与醇的酯，和水；和
来自高bp组分分离塔的塔顶馏分由羧酸分离塔分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含含有″n+1″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含酯和水。
2.根据权利要求1的方法，其中反应混合物包含比例不大于20wt％的水。
3.根据权利要求1的方法，其中粗混合物进一步包含含有″n+1″个碳原子的醛，和将粗混合物送到高bp组分分离塔。
4.根据权利要求1的方法，其中将包含含有″n+2″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的醛，含有″n+1″个碳原子的羧酸，含有″n+1″碳原子的羧酸与醇的酯和水的粗混合物送到高bp组分分离塔，和分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含含有″n+2″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分包含含有″n+1″个碳原子的醛，含有″n+1″个碳原子的羧酸，含有″n+1″碳原子的羧酸与醇的酯，和水；
来自高bp组分分离塔的塔顶馏分由羧酸分离塔分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含含有″n+1″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含醛，酯和水；
来自羧酸分离塔的塔顶馏分由醛分离塔分离成塔顶馏分和底部馏分，塔顶馏分包含醛，和底部馏分至少包含酯和水；和
将来自醛分离塔的底部馏分循环到反应系统。
5.根据权利要求4的方法，其中催化体系包括催化剂，该催化剂包含元素周期表8族的金属元素，碱金属卤化物，和卤代烷；
羧酸分离塔中的蒸馏在如下物质存在下进行：用于分离底部馏分和塔顶馏分的含有″n+1″个碳原子的羧酸与醇的酯，卤代烷和水，底部馏分包含含有″n+1″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分包含水，卤代烷和酯；
来自羧酸分离塔的塔顶馏分由醛分离塔分离成塔顶馏分和底部馏分，塔顶馏分包含醛，和底部馏分包含水，卤代烷和酯；和
将来自醛分离塔的底部馏分循环到反应系统。
6.根据权利要求1的方法，其中将其中至少已经除去含有″n+1″碳原子的醛的粗混合物送到高bp组分分离塔。
7.根据权利要求1的方法，其中从反应混合物分离高bp催化剂组分以得到粗混合物，和将获得的粗混合物送到低bp组分分离塔，和分离成塔顶馏分和底部馏分，塔顶馏分至少包含含有″n″个碳原子的醛，和底部馏分至少包含含有″n+2″个碳原子的羧酸；
来自低bp组分分离塔的底部馏分由高bp组分分离塔分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含含有″n+2″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含含有″n+1″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸与醇的酯，和水；和
来自高bp组分分离塔的塔顶馏分由羧酸分离塔分离成包含含有″n+1″个碳原子的羧酸的底部馏分和至少包含酯和水的塔顶馏分。
8.根据权利要求7的方法，其中催化体系包括催化剂，该催化剂包含元素周期表8族的金属元素，碱金属卤化物，和卤代烷；和
在酯，卤代烷和水的存在下进行羧酸分离塔中的蒸馏以得到包含含有″n+1″个碳原子的羧酸的底部馏分，和至少包含酯，卤代烷和水的塔顶馏分。
9.根据权利要求7或8的方法，其中将由羧酸分离塔分离的塔顶馏分循环到反应系统。
10.根据权利要求7的方法，其中将由低bp组分分离塔分离的塔顶馏分进一步送到醛分离塔以分离含有″n+1″个碳原子的醛的塔顶馏分，以得到至少包含酯和水的底部馏分；和
将底部馏分循环到反应系统。
11.根据权利要求1，4和7任意一项的方法，其中至少在酯和水的存在下进行羧酸分离塔中的蒸馏以得到包含含有″n+1″个羧酸的羧酸的底部馏分，和塔顶馏分。
12.根据权利要求1的方法，它包括
在催化体系的存在下，允许选自甲醇、乙酸甲酯和二甲醚的至少一种物质与一氧化碳连续反应，和
精制获得的反应混合物以生产精制乙酸，
其中从反应混合物分离高bp催化剂组分以得到粗混合物；
将粗混合物送到高bp组分分离塔，和分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分至少包含丙酸，和塔顶馏分至少包含乙酸，乙酸甲酯和水；和
来自高bp组分分离塔的塔顶馏分由羧酸分离塔分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含该乙酸，和塔顶馏分至少包含该乙酸甲酯和水。
13.根据权利要求12的方法，其中催化体系包括催化剂，该催化剂包含铑催化剂，碱金属碘化物和碘甲烷；
粗混合物由高bp组分分离塔分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分至少包含丙酸，和塔顶馏分包含乙酸，乙酸甲酯，碘甲烷和水；和
来自高bp组分分离塔的塔顶馏分在该乙酸甲酯和碘甲烷存在下由羧酸分离塔蒸馏，和分离成底部馏分和塔顶馏分，底部馏分包含该乙酸，和塔顶馏分包含该乙酸甲酯，碘甲烷和水。
14.一种生产羧酸的系统，该系统包括
反应系统，该反应系统在催化体系存在下，允许含有″n″个碳原子的醇或其衍生物与一氧化碳连续反应，
催化剂分离塔，该催化剂分离塔从反应系统中产生的反应混合物中分离高bp催化剂组分，
高bp组分分离塔，该高bp组分分离塔分离粗混合物成底部馏分和塔顶馏分，该粗混合物由催化剂分离塔中的分离获得并至少包含含有″n+2″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸与醇的酯，和水，其中底部馏分至少包含含有″n+2″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含含有″n+1″个碳原子的羧酸，含有″n+1″个碳原子的羧酸与醇的酯，和水，和
羧酸分离塔，该羧酸分离塔分离由高bp组分分离塔产生的塔顶馏分成底部馏分和塔顶馏分，其中底部馏分包含含有″n+1″个碳原子的羧酸，和塔顶馏分至少包含酯和水。
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