CN104072330A - 一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法 - Google Patents
一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种制备碘甲烷的方法和利用该方法生产醋酸的方法。该生产醋酸的方法包括在羰基化反应条件下,在主催化剂、碘甲烷助催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水存在下,将甲醇与CO送入反应釜中接触,并将接触后所得的混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸,将闪蒸得到的含醋酸的气相组分送入轻组分精馏塔中进行精馏;该方法还包括检测反应釜中碘甲烷的含量并判断是否符合羰基化反应要求,当碘甲烷的用量不足时,向轻组分精馏塔中送入甲醇和碘化氢,以在精馏过程中在轻组分精馏塔中生产碘甲烷,并使碘甲烷作为轻组分的一部分经分离后返回反应釜中,有机溶剂为碳原子数为2-5的有机羧酸。该方法保持羰基化反应速率,避免碘甲烷在运输过程中的泄露危险。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法。
背景技术
醋酸是重要的有机化工原料之一,主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸等,可广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染等领域。目前生产醋酸的主要方法有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。其中,甲醇羰基化法具有甲醇转化率高、副产物小等优点,逐渐成为生产醋酸的主要方法之一。
甲醇羰基化合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两部分。以天然气为原料生产CO为例,造气工段主要包括加氢脱硫、天然气蒸汽转换、脱CO2、干燥、氢气分离、压缩等工序;醋酸生产又可分为羰基化反应、闪蒸、精馏分离水、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸产品精馏脱除丙酸、尾气碘甲烷吸收、催化剂制备等工序。
在甲醇羰基化合成醋酸工艺中,除需要铑或者铱-钌的主催化剂外,还需要使用5-15%的碘甲烷作为助催化剂。在催化剂的作用下,原料CO和甲醇在反应釜中进行羰基化反应。反应后的物料进入闪蒸塔闪蒸以分离醋酸产品和主催化剂,含有主催化剂的溶液从闪蒸塔底流回反应釜。含有醋酸、水、碘甲烷和醋酸甲酯的蒸汽从闪蒸塔的顶部出来进入轻组分精馏塔,轻组分精馏塔塔顶的蒸出物经冷凝后,含有碘甲烷、水、醋酸甲酯的凝液返回反应釜,不凝性尾气送往吸收工序;醋酸和副产物丙酸从轻组分精馏塔的塔底排出进入重组分精馏塔,从重组分精馏塔的塔釜分离出副产物丙酸,从重组分精馏塔的塔顶生产出产品醋酸。在甲醇羰基化合成醋酸的传统工艺中,由于碘甲烷沸点为42.5℃,极易挥发,在尾气的排放过程中不可避免地会造成碘甲烷的一定量的损失,并且在醋酸产品中也会溶解少量的碘甲烷,从而导致助催化剂用量的减少而造成羰基化反应速率下降。为了维持反应釜中碘甲烷的浓度恒定,需要定期向反应釜中补充添加一定量的碘甲烷。现有的醋酸生产厂一般都将碘甲烷作为必需采购的原料储存起来以备补加时使用。
目前,碘甲烷的制备方法有多种。在已公布的碘甲烷的制备方法中,US4731494公开了一种以甲烷为原料制备碘甲烷的方法,该方法包括在500℃以上,将甲烷和氧气同时引入熔融态的碘化锂和氢氧化锂中,在Ru和Al2O3催化作用下生成碘甲烷。US4302432公开了一种在无水非醇溶剂中,氢气、碘单质、醋酸锂和/或醋酸甲酯在铑催化剂作用下制备碘甲烷的方法。CN102295519公开了一种以固体磷酸为催化剂,甲醇和碘化钾为原料制备碘甲烷的方法。该方法需要经过水洗、干燥及蒸馏后可得到碘甲烷。杨振平等(制备碘甲烷不同方法比较,浙江工业大学学报,2008,39(6):619-621)报道了用硫酸二甲酯与碘化钾反应制备碘甲烷的方法。该文献还报道了甲醇和碘化钾在液体酸的存在下制备碘甲烷的方法,但是收率仅约40%。
上述碘甲烷的制备方法均为独立的制备工艺,无法满足直接在醋酸生产装置上在线制备的要求,因为它们在制备碘甲烷同时会引入大量的其他物质,例如固体酸催化剂、碘化钾等。此外,碘甲烷是一种神经毒气,对人和动物的中枢神经系统具有损害作用,并且具有累积效应。因此,碘甲烷的运输、使用和储存的过程都具有危险性。
因此,有必要开发一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法,以保证在醋酸在线生产过程中碘甲烷的用量恒定,降低碘甲烷的损失对羰基化反应速率的影响,并降低碘甲烷的使用成本,同时将对操作人员和环境的影响降到最低。
发明内容
本发明的目的是在于克服在传统工艺中作为助催化剂的碘甲烷由于极易挥发而损失导致羰基化反应速率降低的问题,提供一种制备碘甲烷的方法和醋酸的生产方法。
本发明的发明人发现,在甲醇羰基化合成醋酸的工艺中,当助催化剂碘甲烷的用量不足时,向轻组分精馏塔中送入甲醇和碘化氢,以在醋酸精馏过程中在轻组分精馏塔中生产碘甲烷,并使所述碘甲烷作为物料的一部分返回反应釜中,使生产的碘甲烷起到助催化剂的作用。该方法不会引入新的物质,并且不需要水洗、干燥等步骤就可以得到碘甲烷。此外,向轻组分精馏塔中送入过量的甲醇可以保证使碘化氢100%转化为碘甲烷。未反应的甲醇可以从轻组分精馏塔的塔顶部分馏出后作为原料返回至反应釜中参与甲醇的羰基化反应以制备醋酸,这样同时也降低了助催化剂碘甲烷的使用成本。
为了实现上述目的,本发明提供一种制备碘甲烷的方法,其中,该方法包括在精馏分离醋酸的条件下,将甲醇和碘化氢以及醋酸生产过程中闪蒸得到的含醋酸气相组分送入精馏塔中进行接触。
此外,本发明还提供一种醋酸的生产方法,该方法包括在羰基化反应条件下,在主催化剂、碘甲烷助催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水存在下,将甲醇与CO送入反应釜中接触,并将接触后所得的混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸,分离成含醋酸的气相组分和含主催化剂的液相组分,将含主催化剂的液相组分返回反应釜中循环使用,将闪蒸得到的含醋酸的气相组分送入轻组分精馏塔中进行精馏,从所述轻组分精馏塔的塔釜中分离出醋酸产品,从所述轻组分精馏塔的塔顶的轻组分中分离出碘甲烷返回反应釜中循环使用,其中,该方法还包括检测所述反应釜中碘甲烷的含量并判断是否符合羰基化反应要求,当所述碘甲烷的用量不足时,向所述轻组分精馏塔中送入甲醇和碘化氢,以在精馏过程中在轻组分精馏塔中生产碘甲烷,并使所述碘甲烷作为所述轻组分的一部分经分离后返回反应釜中,用作至少部分所述碘甲烷助催化剂,其中,所述有机溶剂为碳原子数为2-5的有机羧酸。
本发明提供的制备碘甲烷的方法,一方面利用了醋酸精馏过程中的潜热,从而实现了节能;另一方面,不需要额外的装置来制备碘甲烷,节约设备成本,同时提高了制备碘甲烷的效率,并且不会向醋酸精馏体系中引入新的物质。
本发明提供的醋酸的生产方法,克服了碘甲烷易挥发造成损失而导致羰基化反应速率降低的问题,实现了在甲醇羰基化合成醋酸工艺中在线补充助催化剂碘甲烷的用量的目的,从而保证在醋酸生产过程中碘甲烷的用量恒定,并保持了羰基化的反应速率。此外,也避免了碘甲烷在运输、储存和补加过程中的泄露危险。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明提供的醋酸生产方法的工艺流程图。
附图标记说明
1、反应釜;2、闪蒸塔;3、轻组分精馏塔;4、重组分精馏塔;5、液液分离器;6、冷凝器
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备碘甲烷的方法,其中,该方法包括在精馏分离醋酸的条件下,将甲醇和碘化氢以及醋酸生产过程中闪蒸得到的含醋酸的气相组分送入精馏塔中进行接触。
根据本发明,对所述甲醇和碘化氢的摩尔比没有特别的限定,可以在较宽的范围内变动,只要保证使送入精馏塔中的碘化氢完全参与反应即可,即相对碘化氢的摩尔量,甲醇过量。优选情况下,所述甲醇和碘化氢的摩尔比为5-100:1,进一步优选为10-50:1。
根据本发明,本发明对所述甲醇和碘化氢的总重量与所述含醋酸的气相组分的重量比没有特别的限定,可以在较宽的范围内变动,只要保证送入精馏塔中的甲醇和碘化氢的总重量不影响精馏塔内物料的稳定运行即可,优选情况下,所述甲醇和碘化氢总重量与所述含醋酸的气相组分的重量比为1:500-5000,更优选为1:760-2500。
在本发明中,甲醇、碘化氢和所述含醋酸的气相组分的重量可以通过流量计来控制。
根据本发明,所述闪蒸得到的含醋酸的气相组分为本领域技术人员所公知,所述闪蒸得到的含醋酸的气相组分可以包括但不限于:醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷、CO、CH4、CO2和N2中的一种或多种。
根据本发明,本发明对所述甲醇和碘化氢的进料口没有特别的限定,但为了使得甲醇与碘化氢能够更充分地利用醋酸生产过程中的潜热进行反应,并且在不影响精馏塔中物料的正常运行情况下,优选情况下,从所述进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的40-60%,进一步优选为50-55%。
本发明中,对所述精馏塔内的总的塔板数或理论塔板数没有特别的限定,可以在较宽的范围内变动,优选情况下,所述精馏塔的总的塔板数或理论塔板数为20-70,进一步优选为40-60。
根据本发明,所述精馏分离醋酸的条件可以为本领域各种用于醋酸生产工艺中精馏塔的操作条件。例如所述精馏分离醋酸的条件包括:塔顶温度可以为100-130℃,塔底温度可以为140-165℃,回流比可以为1:1.1-3,塔内压力可以为0.05-0.4MPa;优选情况下,塔顶温度为110-120℃,塔底温度为150-160℃,回流比为1:1.2-2,塔内压力为0.1-0.3MPa。
在本发明中,需要指出的是,回流比是指在精馏塔的操作条件中,由精馏塔塔顶返回塔内的回流液的摩尔流量与塔顶馏出产品的摩尔流量的比值。
根据本发明,本发明对所述甲醇和碘化氢接触的方式无特殊的要求,只要使甲醇与碘化氢充分反应即可,例如可以以气液形式和液液形式接触,优选为气液形式接触。当碘化氢以碘化氢的水溶液的形式与甲醇接触时,碘化氢的水溶液中的浓度可以为30-58重量%,优选为50-58重量%。
根据本发明,所述精馏塔的类型可以为本领域中常规的设备类型,例如可以为板式塔和填料塔。所述板式塔可以为泡罩塔、筛板塔和浮阀塔中的一种或多种。
此外,本发明还提供一种醋酸的生产方法,该方法包括在羰基化反应条件下,在主催化剂、碘甲烷助催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水存在下,将甲醇与CO送入反应釜中接触,并将接触后所得的混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸,分离成含醋酸的气相组分和含主催化剂的液相组分,将含主催化剂的液相组分返回反应釜中循环使用,将闪蒸得到的含醋酸的气相组分送入轻组分精馏塔中进行精馏,从所述轻组分精馏塔的塔釜中分离出醋酸产品,从所述轻组分精馏塔的塔顶的轻组分中分离出碘甲烷返回反应釜中循环使用,其中,该方法还包括检测所述反应釜中碘甲烷的含量并判断是否符合羰基化反应要求,当所述碘甲烷的用量不足时,向所述轻组分精馏塔中送入甲醇和碘化氢,以在精馏过程中在轻组分精馏塔中生产碘甲烷,并使所述碘甲烷作为所述轻组分的一部分经分离后返回反应釜中,用作至少部分所述碘甲烷助催化剂,其中,所述有机溶剂为碳原子数为2-5的有机羧酸。
需要说明的是,在本发明中,羰基化反应要求是指在醋酸生产过程中,将助催化剂碘甲烷的用量控制在满足使甲醇与CO充分进行羰基化反应以实现醋酸生产目标的用量范围内,例如通常在醋酸生产工艺中在反应釜中,相对于反应釜中的主催化剂、碘甲烷助催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水的总量,需要使用5-15重量%的碘甲烷助催化剂,以起到催化羰基化反应的作用。
在本发明中,所述有机溶剂为碳原子数为2-5的有机羧酸。由于甲醇的羰基化反应的目标产物是醋酸,考虑到使用醋酸作为反应溶剂时,获得的产物可以不需要分离出有机溶剂,因此,优选的情况下,所述有机溶剂为醋酸。
在本发明中,所述有机溶剂可以与甲醇、醋酸甲酯、CO、水、主催化剂和助催化剂一起添加到羰基化反应釜中;也可以通过分离装置将有机溶剂与羰基化反应釜中的其他组分分离,并按照控制量返回反应釜中,以保持羰基化反应物料液相中的有机溶剂的含量在一定的范围内。
根据本发明,对向所述轻组分精馏塔送入的甲醇和碘化氢的摩尔比没有特别的限定,可以在较宽的范围内变动,只要保证使送入轻组分精馏塔中的碘化氢完全反应生成碘甲烷即可,即相对碘化氢的摩尔量,甲醇过量。优选情况下,向所述轻组分精馏塔中送入所述甲醇和碘化氢的摩尔比为5-100:1,进一步优选为10-50:1。过量的甲醇可以返回反应釜中作为生产醋酸的原料。
根据本发明,对送入所述反应釜中的甲醇和CO的摩尔比没有特别的限定,可以根据本领域中常规的醋酸生产的物料配比进行选择,同时也可以根据所需获得的目标产物以及要实现的目标进行相应的调整。优选情况下,送入所述送入反应釜中的甲醇:CO的摩尔比为1:1-1.5,进一步优选情况下,所述反应釜中的甲醇:CO的摩尔比为1:1-1.2。
在本发明中,以所述主催化剂的总量为基准,送入所述反应釜中的甲醇的质量空速为900-1500h-1,优选为1000-1400h-1,更优选为1010-1375h-1。
需要说明的是,在本发明中,质量空速为单位时间内通过单位质量的催化剂的进料的质量。甲醇的质量空速为甲醇的质量流量与所述主催化剂的质量的比值。
根据本发明,对所述主催化剂、碘甲烷助催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水的摩尔比可以根据本领域中常规的醋酸生产的物料配比进行选择,同时可以根据所需获得的目标产物以及要实现的目标进行相应的调整。优选情况下,所述主催化剂、碘甲烷助催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水的摩尔比为0.03-0.08:1:10-30:2-4:3-10,进一步优选为0.038-0.06:1:19-26:2.55-3.3:3-6。
需要说明的是,催化剂体系中需要在一定水含量的羰基化反应环境中才能保持较高的羰基化反应速率,在本发明中,水可以与甲醇、有机溶剂、醋酸甲酯、CO、主催化剂和助催化剂一起添加到羰基化反应釜中;还可以通过分离装置将水与羰基化反应釜中的其他组分分离,并按照控制量返回反应釜中,以保持羰基化反应物料液相中的水含量在一定的范围内。
根据本发明,所述主催化剂可以为本领域中用于甲醇羰基化反应的各种催化剂,优选情况下,所述主催化剂为选自铑、含铑化合物、铱、含铱化合物、含钌化合物、钌与铑和/或铱的混合物中的一种或多种。所述含铑化合物为选自铑的醋酸化合物、铑的卤化物、铑的氧化物和铑的配合物中一种或多种;所述含铱化合物为选自铱的醋酸化合物、铱的卤化物、铱的氧化物和铱的配合物中一种或多种;所述含钌化合物为选自钌的醋酸化合物、钌的卤化物、钌的氧化物和钌的配合物中一种或多种。所述主催化剂例如可以为但不限于:Rh、Ir-Ru、Rh-Ir-Ru、Rh(CH3COO)3、RhCl3、RhBr3、RhI3、Rh2O3、RhCl3.3H2O、RhBr3.3H2O、RhI3.3H2O、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、IrCl3、IrBr3、IrI3、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、IrI3.3H2O、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I]2、Ir4(CO)12、Ir2O3、Ir(CH3COO)3、Ru(CH3COO)3、RuCl3、RuBr3、RuCl3.3H2O、RuBr3.3H2O、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(CO)3Br2]2和Ru2O3中的一种或多种。
根据本发明,将所述甲醇和碘化氢从进料口送入轻组分精馏塔,本发明对所述甲醇和碘化氢的进料口没有特殊的要求,但为了使得甲醇与碘化氢能够更充分地利用醋酸生产过程中的潜热进行反应,并且在不影响轻组分精馏塔中物料的正常运行情况下,优选情况下,从所述进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述轻组分精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的40-60%,进一步优选为50-55%。
本发明中,对所述轻组分精馏塔内的总的塔板数或理论塔板数没有特别的限定,可以在较宽的范围变动,优选情况下,所述轻组分精馏塔内的总的塔板数或理论塔板数可以为20-70,进一步优选为40-60。
根据本发明,所述轻组分精馏塔的操作条件可以在本领域用于甲醇生产醋酸工艺中的各种轻组分精馏条件,例如所述轻组分精馏塔的塔顶温度可以为100-130℃,塔底温度可以为140-165℃,回流比可以为1:1.1-3,塔内压力可以为0.05-0.4MPa;优选情况下,塔顶温度为110-120℃,塔底温度为150-160℃,回流比为1:1.2-2,塔内压力为0.1-0.3MPa。
根据本发明,所述羰基化反应条件可以为本领域所公知的各种反应条件,优选情况下,所述羰基化反应条件包括:反应的压力为2.5-4MPa,反应的温度为180-210℃,进一步优选情况下,所述羰基化反应条件包括:反应的压力为2.8-3.2MPa,反应的温度为185-195℃。此外,所述羰基化反应既可以以间歇方式进行,也可以以连续方式进行,优选以连续方式进行。
根据本发明,羰基化反应所得的混合物从反应釜中进入闪蒸塔进行闪蒸,所述闪蒸可以按照本领域常规的条件实施,只要将反应所得的混合物中的含醋酸的气相组分和含主催化剂的液相组分分离即可。优选情况下,所述闪蒸的条件包括:闪蒸的压力为0.2-0.5MPa,闪蒸的温度为125-150℃。进一步优选情况下,闪蒸的压力为0.2-0.3MPa,闪蒸的温度为130-140℃。
根据本发明,将甲醇和碘化氢送入轻组分精馏塔的方式与轻组分精馏塔内物料的热状态无关,可以为本领域中各种常规的送料方式,只要使甲醇和碘化氢的加入对轻组分精馏塔内的物料的正常运行不产生影响即可,例如可以为冷液体进料、饱和液体进料、气液混合物进料、饱和蒸汽进料和过热蒸汽进料方式中的至少一种,优选气液混合物进料,进一步优选与醋酸生产工艺中轻组分精馏塔相同的进料方式。
根据本发明,在醋酸生产方法中,所述的轻组分精馏塔可以为本领域中常规的设备类型,例如可以为板式塔和填料塔,其中,板式塔可以为泡罩塔、筛板塔和浮阀塔中的一种或多种。
根据本发明,检测所述反应釜中碘甲烷的含量的方法为本领域中技术人员所熟知的各种方法,例如可以不断地提取和分析反应釜中的物料组成,以此来判断碘甲烷的含量。碘甲烷含量的分析可采用气相色谱法。
根据本发明,当在轻组分精馏塔中生产碘甲烷后,将所述碘甲烷作为所述轻组分的一部分经分离后返回反应釜中,所述分离的方式可以为本领域技术人员所熟知的各种分离方式,只要可以使所述碘甲烷返回反应釜后可用作助催化剂即可,优选采用液液分离的方法。
本发明中,当主催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水经过多次循环或其他原因导致损失而使得主催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水的用量不能满足所需羰基化反应的需求时,可以通过连续进料的方式或者间歇补充的方式进行补充主催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水的用量,优选以连续进料方式进行补充。
根据本发明的一种优选实施方式,如图1所示,在羰基化反应条件下,在主催化剂、碘甲烷助催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水的条件下,将甲醇与CO送入羰基化反应釜1中进行羰基化反应。并将羰基化反应后所得的混合物送入闪蒸塔2闪蒸,以得到含醋酸的气相组分和含主催化剂的醋酸溶液。含有主催化剂的醋酸溶液从闪蒸塔2的塔底流回反应釜1循环使用,含有醋酸、醋酸甲酯、水和碘甲烷的气相组分从闪蒸塔2的塔顶馏出进入轻组分精馏塔3。轻组分精馏塔3塔顶的蒸出物经冷凝器6冷凝后,轻组分冷凝液在液液分离器5中分成轻相和重相两相。重相主要含有碘甲烷和醋酸甲酯,重相返回反应釜1中;轻相主要含有水和醋酸甲酯,轻相回流至轻组分精馏塔3中。轻组分精馏塔3的塔顶蒸出的不凝性尾气经液液分离器5送往吸收工序进一步吸收碘甲烷后放至火炬燃烧;重组分从轻组分精馏塔3的塔底排出进入重组分精馏塔4中,经重组分精馏塔4的精馏分离出产品醋酸。
根据本发明,所述闪蒸得到的含醋酸的气相组分为本领域技术人员所公知,与上文描述一致,在此不再赘述。
根据本发明,所述轻组分为本领域技术人员所公知,所述轻组分可以包括但不限于:醋酸甲酯、水、碘甲烷、CO、CH4、CO2和N2中的一种或多种。
根据本发明,所述重组分为本领域技术人员所公知,所述重组分可以包括但不限于:醋酸、少量副产物丙酸和少量水。
以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。除非特殊说明,下列实施例和对比例中所用物质均可以通过商购得到。
本发明中所述的羰基化反应速率用每小时每升室温下的反应液体所生产的产物醋酸的物质的量表示,单位是mol/(L·hr)。
实施例中,碘化氢含量的测定方法为离子色谱法,测定仪器为赛黙飞世尔科技ICS-1100离子色谱仪,测定条件如下:
IPAS16型色谱柱(4mm×250mm)及IP AG保护柱(4mm×50mm),电化学检测,积分安培模式,柱温为30℃,流动相为硝酸溶液250mmol/L,流速为1.0mL/min。实验数据的采集处理和整个系统操作均由Chromeleon6.5色谱工作站控制。
碘甲烷含量的测定方法为气相色谱法,测定仪器为安捷伦6890N气相色谱仪。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的醋酸的生产方法。
按照图1所示的醋酸生产工艺流程图进行醋酸生产。以理论塔板数为60块的填料塔模拟轻组分精馏塔。
将物料流量为2457g/h的甲醇和2408g/h的CO连续送入5L锆材反应釜1中,并将含有200重量ppm的Rh,2000重量ppm的Ir,2000重量ppm的Ru,8重量%的碘甲烷,5重量%的水,12重量%的醋酸甲酯,其余为醋酸的528g的反应液(反应液的体积为4L)通入反应釜1中进行羰基化反应,反应的温度为190℃,反应压力为3.0MPa。将反应后所得的混合物送入闪蒸塔2中进行闪蒸,得到含醋酸的气相组分和含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液,闪蒸塔2内的闪蒸的温度为135℃,闪蒸的压力为0.25MPa。含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液从闪蒸塔2的塔底流回反应釜1中,含醋酸的气相组分从闪蒸塔2的塔顶馏出进入轻组分精馏塔3。轻组分精馏塔3塔顶的蒸出物经冷凝器6冷凝,含有碘甲烷、水和醋酸甲酯的冷凝液在液液分离器5中分成轻相和重相两相,含有碘甲烷和醋酸甲酯的重相返回反应釜1中,含有水和醋酸甲酯的轻相回流至轻组分精馏塔3中,轻组分精馏塔3的塔顶蒸出的不凝性尾气经液液分离器5送往吸收工序进一步吸收碘甲烷后放至火炬燃烧。醋酸、少量的副产物丙酸和少量的水从轻组分精馏塔3的塔底排出进入重组分精馏塔4中,经重组分精馏塔4的精馏分离出产品醋酸。
通过提取反应釜1中的物料,采用气相色谱法分析其中碘甲烷的含量,并根据计算和分析,为了维持反应釜1中8重量%的碘甲烷的浓度不变,需要向反应体系中连续补充进料流量为1.0g/h的碘甲烷。理论计算需要碘化氢的进料流量为0.90g/h,折合成55重量%的碘化氢水溶液的进料流量为1.64g/h。
将无水甲醇与55重量%的碘化氢水溶液按照甲醇与碘化氢的摩尔比为10:1的比例混合均匀,以3.75g/h的流量与流量为8900g/h的闪蒸得到的气相组分的物料合并,在第30块塔板处以泡点气液混合方式加入到轻组分精馏塔3中,塔顶温度为116℃,塔底温度为155℃,回流比为1.62,塔内压力为0.26MPa。
在试验期间,每5小时提取一次第37块、第50块、轻组分精馏塔3的塔顶和塔釜的物料组成,经过离子色谱法测定,并没有发现碘化氢存在,碘甲烷浓度的增加量与碘化氢加入量相一致,说明在第37块以上塔板处的碘化氢已经100%转化为碘甲烷。因此,轻组分精馏塔精馏段只需要7块以上塔板即可将碘化氢完全转化。
由于连续不断补充因尾气排放而补充损失的碘甲烷,在整个甲醇羰基化制醋酸的过程中,反应釜1中的反应液中的碘甲烷的含量总是保持恒定。在含有8重量%的碘甲烷和5重量%的H2O时,测得羰基化反应速率为19.2mol/(L·hr)。
对比例1
根据实施例1中的方法生产醋酸,所不同的是,在甲醇羰基化制备醋酸的生产过程中,不进行在线补充制备碘甲烷,在整个制备醋酸的生产过程中,碘甲烷的用量为初始添加量。在对应于反应釜1中的反应液中含有6重量%的碘甲烷和5重量%的H2O时,测得羰基化反应速率为14.1mol/(L·hr)。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的醋酸的生产方法。
按照图1所示的醋酸生产工艺流程图进行醋酸生产。以理论塔板数为40块的填料塔模拟精馏塔。
将物料流量为2316g/h的甲醇和2311g/h的CO连续送入5L锆材反应釜1中,并将含有200重量ppm的Rh,1500重量ppm的Ir,1500重量ppm的Ru,9重量%的碘甲烷,5.5重量%的水,12重量%的醋酸甲酯,其余为醋酸的528g的反应液(反应液的体积为4L)通入反应釜1中进行羰基化反应,反应的温度为195℃,反应的压力为2.8MPa。将反应后所得的混合物送入闪蒸塔2中进行闪蒸,得到含醋酸的气相组分和含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液,闪蒸塔2内的闪蒸的温度为130℃,闪蒸的压力为0.20MPa。含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液从闪蒸塔2的塔底流回反应釜1中,含醋酸的气相组分从闪蒸塔2的塔顶馏出进入轻组分精馏塔3。轻组分精馏塔3塔顶的蒸出物经冷凝器6冷凝,含有碘甲烷、水和醋酸甲酯的冷凝液在液液分离器5中分成轻相和重相两相,含有碘甲烷和醋酸甲酯的重相返回反应釜1中,含有水和醋酸甲酯的轻相回流至轻组分精馏塔3中,轻组分精馏塔3的塔顶蒸出的不凝性尾气经液液分离器5送往吸收工序进一步吸收碘甲烷后放至火炬燃烧。醋酸、少量的副产物丙酸和少量的水从轻组分精馏塔3的塔底排出进入重组分精馏塔4中,经重组分精馏塔4的精馏分离出产品醋酸。
通过提取反应釜1中的物料,采用气相色谱法分析其中碘甲烷的含量,并根据计算和分析,为了维持反应釜1中9重量%的碘甲烷浓度不变,需要向反应体系中连续补充进料流量为0.9g/h的碘甲烷。理论计算需要碘化氢的进料流量为0.81g/h,折合成50重量%的碘化氢水溶液的进料流量为1.62g/h。
将无水甲醇与50重量%的碘化氢水溶液按照甲醇与碘化氢的摩尔比为50:1的比例混合均匀,以11.1g/h的流量与流量为8500g/h的闪蒸得到的气相组分的物料合并,在第22块塔板处以泡点气液混合方式加入到轻组分精馏塔3中,塔顶温度为120℃,塔底温度为160℃,回流比为2.0,塔内压力为0.30MPa。
在试验期间,每5小时提取一次第28块、第35块、轻组分精馏塔3的塔顶和塔釜的物料组成,经过离子色谱法测定,并没有发现碘化氢存在,碘甲烷浓度的增加量与碘化氢加入量相一致,说明在第28块以上塔板处碘化氢已经100%转化为碘甲烷。因此,轻组分精馏塔精馏段只需要6块以上塔板即可将碘化氢完全转化。
由于连续不断补充因尾气排放而补充损失的碘甲烷,在整个甲醇羰基化制醋酸的过程中,反应釜1中的反应液中的碘甲烷的含量总是保持恒定。在含有9重量%的碘甲烷和5.5重量%的H2O时,测得羰基化反应速率为18.1mol/(L·hr)。
对比例2
根据实施例2中的方法生产醋酸,所不同的是,在甲醇羰基化制备醋酸的生产过程中,不进行在线补充制备碘甲烷,在整个醋酸生产过程中,碘甲烷的用量为初始添加量。在对应于反应釜1中的反应液中含有6重量%的碘甲烷和5.5重量%的H2O时,测得羰基化反应速率为13.6mol/(L·hr)。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的醋酸的生产方法。
按照图1所示的醋酸生产工艺流程图进行醋酸生产。以理论塔板数为50块的填料塔模拟精馏塔。
将物料流量为2253g/h的甲醇和2208g/h的CO连续送入5L锆材反应釜中,并将含有200重量ppm的Rh,2500重量ppm的Ir,1500重量ppm的Ru,7重量%的碘甲烷,4.5重量%的水,12重量%的醋酸甲酯,其余为醋酸的528克的反应液(反应液的体积为4L)通入反应釜1中进行羰基化反应,反应的温度为185℃,反应的压力为3.2MPa。将反应后所得的混合物送入闪蒸塔2中进行闪蒸,得到含醋酸的气相组分和含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液,闪蒸塔2内的闪蒸的温度为140℃,闪蒸的压力为0.30MPa。含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液从闪蒸塔2的塔底流回反应釜1中,含醋酸的气相组分从闪蒸塔2的塔顶馏出进入轻组分精馏塔3。轻组分精馏塔3塔顶的蒸出物经冷凝器6冷凝,含有碘甲烷、水、醋酸甲酯和醋酸的冷凝液在液液分离器5中分成轻相和重相两相,含有碘甲烷和醋酸甲酯的重相返回反应釜1中,含有水和醋酸甲酯的轻相回流至轻组分精馏塔3中,轻组分精馏塔3的塔顶蒸出的不凝性尾气经液液分离器5送往吸收工序进一步吸收碘甲烷后放至火炬燃烧。醋酸、少量的副产物丙酸和少量的水从轻组分精馏塔3的塔底排出进入重组分精馏塔4中,经重组分精馏塔4的精馏分离出产品醋酸。
通过提取反应釜1中的物料,采用气相色谱法分析其中碘甲烷的含量,并根据计算和分析,为了维持反应釜1中7重量%的碘甲烷浓度不变,需要向反应体系中连续补充进料流量为1.1g/h碘甲烷。理论计算需要碘化氢的进料流量为0.99g/h,折合成55重量%的碘化氢水溶液的进料流量为1.80g/h。
将无水甲醇与55重量%的碘化氢水溶液按照甲醇与碘化氢的摩尔比为25:1的比例混合均匀,以7.62g/h的流量与流量为8300g/h的闪蒸得到的气相组分的物料合并,在第26块塔板处以泡点气液混合方式加入到轻组分精馏塔3中,塔顶温度为110℃,塔底温度为150℃,回流比为1.2,塔内压力为0.10MPa。
在试验期间,每5小时提取一次第33块、第35块、轻组分精馏塔3的塔顶和塔釜的物料组成,经过离子色谱法测定,并没有发现碘化氢存在,碘甲烷浓度的增加量与碘化氢加入量相一致,说明在第33块以上塔板处碘化氢已经100%转化为碘甲烷。因此,轻组分精馏塔精馏段只需要7块以上塔板即可将碘化氢完全转化。
由于连续不断补充因尾气排放而补充损失的碘甲烷,在整个甲醇羰基化制醋酸的过程中,反应釜1中的反应液中的碘甲烷的含量总是保持恒定。在含有7重量%的碘甲烷和4.5重量%的H2O时,测得羰基化反应速率为17.6mol/(L·hr)。
从实施例1-3和对比例1-2的数据可以看出,在醋酸生产工艺中在线制备碘甲烷以补充生产体系中碘甲烷的用量的方法可以保持羰基化的反应速率,使得羰基化反应速率不会因碘甲烷的流失而下降。此外,也避免了碘甲烷在运输、储存和补加过程中的危险性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种制备碘甲烷的方法,其特征在于,该方法包括在精馏分离醋酸的条件下,将甲醇和碘化氢以及醋酸生产过程中闪蒸得到的含醋酸的气相组分送入精馏塔中进行接触。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述甲醇和碘化氢的摩尔比为5-100:1,优选为10-50:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述甲醇和碘化氢的总重量与所述含醋酸的气相组分的重量比为1:500-5000,优选为1:760-2500。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,将所述甲醇和碘化氢从进料口送入所述精馏塔中,所述进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中的总塔板数或理论塔板数的40-60%,优选为50-55%。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述精馏塔的总塔板数或理论塔板数为20-70,优选为40-60。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述精馏分离醋酸的条件包括塔顶温度为100-130℃,塔底温度为140-165℃,回流比为1:1.1-3,塔内压力为0.05-0.4MPa;优选地,塔顶温度为110-120℃,塔底温度为150-160℃,回流比为1:1.2-2,塔内压力为0.1-0.3MPa。
7.一种醋酸的生产方法,该方法包括在羰基化反应条件下,在主催化剂、碘甲烷助催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水存在下,将甲醇与CO送入反应釜中接触,并将接触后所得的混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸,分离成含醋酸的气相组分和含主催化剂的液相组分,将含主催化剂的液相组分返回反应釜中循环使用,将闪蒸得到的含醋酸的气相组分送入轻组分精馏塔中进行精馏,从所述轻组分精馏塔的塔釜中分离出醋酸产品,从所述轻组分精馏塔的塔顶的轻组分中分离出碘甲烷返回反应釜中循环使用,其特征在于,该方法还包括检测所述反应釜中碘甲烷的含量并判断是否符合羰基化反应要求,当所述碘甲烷的用量不足时,向所述轻组分精馏塔中送入甲醇和碘化氢,以在精馏过程中在轻组分精馏塔中生产碘甲烷,并使所述碘甲烷作为所述轻组分的一部分经分离后返回反应釜中,用作至少部分所述碘甲烷助催化剂,其中,所述有机溶剂为碳原子数为2-5的有机羧酸。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,向所述轻组分精馏塔中送入甲醇和碘化氢的摩尔比为5-100:1,优选为10-50:1。
9.根据权利要求7所述的方法,其中,送入所述反应釜中的甲醇:CO的摩尔比为1:1-1.5,优选为1:1-1.2。
10.根据权利要求7所述的方法,其中,所述主催化剂、碘甲烷助催化剂、有机溶剂、醋酸甲酯和水的摩尔比为0.03-0.08:1:10-30:2-4:3-10,优选为0.038-0.06:1:19-26:2.55-3.3:3-6。
11.根据权利要求7或10所述的方法,其中,所述主催化剂为选自铑、含铑化合物、铱、含铱化合物、含钌化合物、钌与铑和/或铱的混合物中的一种或多种;所述含铑化合物为选自铑的醋酸化合物、铑的卤化物、铑的氧化物和铑的配合物中一种或多种;所述含铱化合物为选自铱的醋酸化合物、铱的卤化物、铱的氧化物和铱的配合物中一种或多种;所述含钌化合物为选自钌的醋酸化合物、钌的卤化物、钌的氧化物和钌的配合物中一种或多种。
12.根据权利要求7或10所述的方法,其中,所述有机溶剂为醋酸。
13.根据权利要求7所述的方法,其中,将甲醇和碘化氢从进料口送入所述轻组分精馏塔中,所述进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述轻组分精馏塔中的总塔板数或理论塔板数的40-60%,优选为50-55%。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,所述轻组分精馏塔的总塔板数或理论塔板数为20-70,优选为40-60。
15.根据权利要求7所述的方法,其中,所述轻组分精馏塔的塔顶温度为100-130℃,塔底温度为140-165℃,回流比为1:1.1-3,塔内压力为0.05-0.4MPa;优选地,塔顶温度为110-120℃,塔底温度为150-160℃,回流比为1:1.2-2,塔内压力为0.1-0.3MPa。
16.根据权利要求7所述的方法,其中,所述羰基化反应条件包括:反应的压力为2.5-4MPa,反应的温度为180-210℃。
17.根据权利要求7所述的方法,其中,所述闪蒸的条件包括:闪蒸的压力为0.2-0.5MPa,闪蒸的温度为125-150℃。
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