KR20100087160A - 개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20100087160A
KR20100087160A KR1020107010396A KR20107010396A KR20100087160A KR 20100087160 A KR20100087160 A KR 20100087160A KR 1020107010396 A KR1020107010396 A KR 1020107010396A KR 20107010396 A KR20107010396 A KR 20107010396A KR 20100087160 A KR20100087160 A KR 20100087160A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
product stream
acetic acid
column
liquid residue
Prior art date
Application number
KR1020107010396A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101574359B1 (ko
Inventor
로날드 데이비드 셰이버
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Publication of KR20100087160A publication Critical patent/KR20100087160A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101574359B1 publication Critical patent/KR101574359B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 시스템 생산성을 증가시키기 위해 경질분 컬럼의 잔류물로부터 생성물을 회수하고 그 회수된 산을 전방으로 공급하는 개선된 아세트산 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 상기 경질분 컬럼에 대한 부하가 감소되고 바람직한 실시양태에서 탈수 컬럼에 대한 부하 또한 줄어들 수 있으며, 여기서 회수된 산은 추가의 물 제거 없이 전방으로 공급된다.

Description

개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MAKING ACETIC ACID WITH IMPROVED PRODUCTIVITY}
본 발명은 일반적으로, 시스템 생산성을 증가시키기 위해 생성물이 경질분 컬럼(light ends column)의 잔류물로부터 회수되어 전방으로(forward) 공급되는, 아세트산의 제조를 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
카보닐화 방법은 당업계에 공지되어 있다. 아세트산을 제조하기 위한 메탄올의 카보닐화 방법 및 아세트산 무수물을 제조하기 위한 메틸 아세테이트의 카보닐화 방법이 특히 상업적으로 중요하다(문헌[Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds, Cornils et al., Ed. (Bench Edition) (Wylie, Weinheim, Federal Republic of Germany 2000), Chapter 2, Parts 2.1.2 and following, pp. 104- 137] 및 티바우트(Thiebaut) 등의 미국 특허 제 6,642,413 호 참조).
아세트산을 제조하기 위해서 선택되는 하나의 방법은, 로듐을 촉매로 사용하여 균질한 반응 매질에서 메탄올을 카보닐화하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 반응 매질은 촉매, 물, 아세트산, 용해된 일산화탄소(CO), 메탄올, 메틸 아세테이트(MeAc), 요오드화수소산(HI), 메틸 요오다이드, 및 선택적으로 하나 이상의 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다. 메탄올 및 일산화탄소는 반응기에 공급원료(feedstocks)로서 제공된다. 반응 매질의 일부는 연속적으로 배출되어, 플래셔(flasher)로 제공되며, 여기서 생성물이 플래쉬오프(flash off)되어 정제 트레인으로(증기로서) 수송된다. 정제 트레인은, "경질" 또는 저비점 성분을 탑정물로서 제거하여 추가 정제를 위한 생성물 스트림을 제공하는 경질분 컬럼을 포함한다. 특히 바람직한 카보닐화 방법은 스미쓰(smith) 등의 미국 특허 제 5,144,068 호에 교시되어 있다. 이 소위 "낮은 물 함량" 방법에서는, 액체 반응 매질 중에서 메탄올과 같은 알콜이 일산화탄소와 반응된다. 반응 매질에 한정된 농도의 물을 사용하면, 생성물은, 예를 들어 무수물 대신에 카복실산이다. 미국 특허 제 5,144,068 호의 반응 시스템은, 예상치 못한 바람직한 비율로 특이하게 낮은 물 함량의 산 생성물을 제공할 뿐만 아니라, 예상치 못한 높은 촉매 안정성을 나타냈다. 즉, 촉매가 반응 매질로부터의 촉매 침전화에 대해 내성을 가진다.
메탄올을 카보닐화하기 위한 또다른 선택적 방법은 반응기에서 균질 이리듐 촉매를 사용하는 것이다. 예를 들어, 선레이(Sunley) 등의 미국 특허 제 5,883,295 호에는, 이리듐 카보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 보조촉매, 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 갖는 액체 반응 조성물을 함유하는 카보닐화 반응기에서, 금속 촉진제 및/또는 이온성 요오다이드 보조-촉진제의 실질적인 부재 하에서, 일산화탄소와 메탄올 및/또는 이들의 반응성 유도체의 카보닐화를 포함하는 아세트산의 제조방법을 개시하고 있는데, 이때 상기 액체 반응 조성물에서, (a) 물의 농도는 5 중량% 미만으로, (b) 메틸 요오다이드의 농도는 12 중량% 초과로 유지되고, (c) 카보닐화 반응기에서 전체 압력은 50바 미만으로 유지된다(디첼(Ditzel) 등의 미국 특허 제 5,877,348 호, 및 디첼 등의 미국 특허 제 5,877,347 호 참조).
아세트산 유닛의 정제 영역 중 빈번한 생산 제한 요소는 경질분 컬럼이다. 전형적인 아세트산 카보닐화 유닛은, 경질분 컬럼으로부터 사이드스트림으로서 생성물이 회수되고 경질분 컬럼 액체 잔류물이 반응기로 재순환되도록 조작된다. 상기 잔류물은 또한, 증기 공급물로부터 경질분 컬럼으로 스크러빙되는 Rh 및 Li를 함유한다. 종래의 시스템에서, 경질분 잔류물은 냉각된 후 플래셔의 베이스로 재순환되어 촉매 재순환 펌프에 의해 반응기로 되돌아간다. 따라서, 상기 잔류물 스트림 내의 아세트산은 경질분 컬럼에 수력학적 부하를 가하는 산의 재순환을 나타낸다.
본 발명은, 잔류물 스트림으로부터 아세트산의 일부를 분리하여 반응 시스템에 재순환되는 산의 양을 감소시키는 경질분 잔류물 스트림의 처리에 관한 것이다. 바람직하게는 유닛은, 컬럼 잔류물 플로우(flow)가 주로 적은 양의 MeI, MeAc, 및 물을 가진 아세트산이 되도록 조작된다. 상기 처리는 여러 가지 방식으로 이루어질 수 있다. 첫 번째, 상기 경질분 컬럼 잔류물은 진공 상태로 유지되는 용기로 플래쉬될 수 있다. 모의실험(simulation)은, 상기 잔류물 스트림을 5 psia의 압력으로 플래쉬 시키는 것이 상기 잔류물 스트림 내에 존재하는 산의 약 50%를 회수할 수 있음을 보여주고, 그 결과 상기 플래쉬 용기의 온도는, 예를 들면, 약 185℉일 수 있다. 훨씬 낮은 진공에서의 조작에 의해 상기 아세트산의 보다 큰 비율이 상기 잔류물 스트림으로부터 제거된다. 상기 진공 플래쉬 용기로부터의 증기 스트림은 응축되어 상기 경질분 컬럼 사이드스트림과 함께 건조 또는 탈수 컬럼으로 공급되거나 압축기(진공을 제공하기 위해 사용됨)에 의해 압축되어 고온의 증기로서 건조 컬럼으로 공급될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 경질분 컬럼 잔류물 스트림은 작은 증류 컬럼에서 가공되며, 여기서 경질 성분들(MeI, MeAc, 및 물)이 탑정에서 분리되고, 농축된 잔류물이 반응 시스템으로 돌려보내지고, 아세트산이 사이드스트림 생성물로서 회수된다. 그 후, 상기 사이드스트림 생성물은 충분히 정제된다면 스펙(specification) 등급의 생성물로서 건조 컬럼 잔류물과 조합된다. 그렇지 않으면, 상기 사이드스트림 생성물은 상기 건조 컬럼에 공급된다.
본 발명의 이점은 상기 경질분 잔류물 스트림으로부터 회수된 산의 비율 및 컬럼 부하에 대한 영향을 보여주는 대표도인 도 1에 의해 이해된다. 도 1에서는, 상기 경질분 컬럼의 잔류물 스트림 내 산의 40%보다 많은 양이 상기 스트림을 간단하게 플래쉬시킴으로써 회수될 수 있고, 주어진 생산 속도에서 경질분 컬럼 수력학적 부하가 실질적으로 감소됨이 나타난다.
또한 본 발명의 특징 및 이점을 아래에서 설명할 것이다.
본 발명은 하기 도면에 의해서 아래에서 자세히 설명되며, 유사한 참조부호는 유사한 부분을 나타낸다.
도 1은, 경질분 잔류물 스트림에 대해 플래쉬 용기를 사용하는 것이 경질분 컬럼의 산 회수 및 수력학적 부하에 미치는 영향을 보여주는 그래프이고;
도 2는, 아세트산 유닛의 경질분 컬럼의 잔류물 스트림에 대해 플래쉬 용기가 제공되는 본 발명의 장치를 보여주는 개략적인 다이어그램이고;
도 3은, 아세트산 유닛의 경질분 컬럼의 잔류물 스트림에 대해 증류 컬럼이 제공되는 본 발명의 장치를 보여주는 개략적인 다이어그램이고;
도 4는, 본 발명에 따른 아세트산 유닛의 경질분 컬럼의 잔류물 스트림에 대해 사용될 수 있는 스트립퍼-타입 증류 컬럼의 개략적인 다이어그램이다.
본 발명은 단지 예시 및 설명을 위한 목적으로 다수의 실시양태를 참고하여 상세하게 기술되어 있다. 첨부된 청구의 범위에서 설명하는, 본 발명의 진의 및 범주에 포함된 구체적인 실시양태에 대한 변형도 당업계의 숙련자들에게는 명백할 것이다.
이하에서 다른 언급이 없는 한, 본원에서 사용되는 전문용어들은 이들의 통상적인 의미를 갖는다. "%", "ppb(part per billion)" 등은, 다른 언급이 없는 한, 중량%, 중량ppb 등을 나타낸다.
"증류 컬럼" 및 이와 유사한 용어는 액체에 열을 가함으로써 적어도 부분적으로 액체(또는 적어도 그 일부)를 증발시키는 정제 장치를 나타낸다.
"증류" 및 이와 유사한 용어는 증류 컬럼을 사용한 적어도 부분적인 액체의 정제를 의미한다.
"플래셔 용기" 및 이와 유사한 용어는 열을 가하는 것이 아니라 감압을 통하여 적어도 부분적으로 액체를 증발시키는 용기를 의미한다. 본 발명의 목적을 위하여, 가열 및 감압 둘 모두를 통해 적어도 부분적으로 액체를 증발시키는 장치는 증류 컬럼으로 간주한다.
"플래쉬", "플래쉬 시킴" 등은 감압에 의해 액체를 증발시키는 것을 의미한다.
"스트립퍼" 또는 "스트립퍼 컬럼" 또는 이와 유사한 용어는, 그 자체의 응축된 증류물을 환류시키는 컬럼이 아니라, 별도의 장치의 부분으로부터 용기의 상부 또는 상부 근처에서 액체 스트림을 수용하는 용기를 의미한다.
VIII족 촉매는 로듐 및/또는 이리듐 촉매일 수 있다. 로듐 금속 촉매는, 당업계에 공지된 바와 같이, 로듐 이온이 [Rh(CO)2I2]- 음이온을 포함하는 평형 혼합물로서 촉매 용액 중에 존재하도록 하는, 임의의 적합한 형태로 첨가될 수 있다. 본원에서 개시하는 방법의 반응 혼합물에서 선택적으로 유지되는 요오다이드 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 가용성 염의 형태 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염의 형태일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 보조-촉진제는 리튬 요오다이드, 리튬 아세테이트 또는 이들의 혼합물이다. 염 보조-촉진제는 요오다이드 염을 생성하는 비-요오다이드 염으로서 첨가될 수 있다. 요오다이드 촉매 안정화제는 반응 시스템에 직접 도입될 수도 있다. 다르게는, 반응 시스템의 조작 조건하에서 광범위한 비-요오다이드 염 전구체가 메틸 요오다이드와 반응하여 상응하는 보조-촉진제 요오다이드 염 안정화제를 생성하기 때문에, 요오다이드 염은 동일반응계에서 생성될 수도 있다. 로듐 촉매 및 요오다이드 염 생성과 관련하여, 보다 상세하게는 본원에서 참고로 인용하는 스미쓰 등의 미국 특허 제 5,001,259 호, 스미쓰 등의 미국 특허 제 5,026,908 호, 및 스미쓰 등의 미국 특허 제 5,144,068 호를 참조한다.
유사하게, 액체 카보닐화 반응 조성물 중의 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 이리듐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는, 액체 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적합한 형태로 카보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수도 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수도 있는 적합한 이리듐-함유 화합물의 예로는, IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3 ·3H2O, IrBr3·3H2O, Ir4(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리드산 [H2IrCl6]을 들 수 있다. 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 클로라이드-부재 착체가 일반적으로 출발 물질로서 사용된다. 액체 반응 조성물 중 이리듐 촉매 농도는 100 내지 6000 ppm의 범위일 수 있다. 이리듐 촉매를 사용하는 메탄올의 카보닐화는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국 특허 제 5,942,460 호; 미국 특허 제 5,932,764 호; 미국 특허 제 5,883,295 호; 미국 특허 제 5,877,348 호; 미국 특허 제 5,877,347 호 및 미국 특허 제 5,696,284 호에 개시되어 있다.
알킬 할라이드 보조-촉매/촉진제는 일반적으로 VIII족 금속 촉매 성분과 함께 사용된다. 메틸 요오다이드가 알킬 할라이드 촉진제로서 바람직하다. 바람직하게, 액체 반응 조성물 중의 알킬 할라이드의 농도는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%이다.
알킬 할라이드 촉진제는, IA족 또는 IIA족 금속의 염 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염을 포함할 수 있는 염 안정화제/보조-촉진제 화합물과 조합될 수 있다. 특히, 예를 들어 리튬 요오다이드 또는 리튬 아세테이트와 같은 요오다이드 또는 아세테이트 염이 바람직하다.
다른 촉진제 또는 보조-촉진제도, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 유럽 특허 공개공보 제 EP 0 849 248 호에 개시한 바와 같이 본 발명의 촉매작용 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 적합한 촉진제로는 루테늄, 오스뮴, 텅스텐, 레늄, 아연, 카드뮴, 인듐, 갈륨, 수은, 니켈, 백금, 바나듐, 티탄, 구리, 알루미늄, 주석, 안티몬 중에서 선택되며, 보다 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴이다. 구체적인 보조-촉진제는, 그 전체를 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제 6,627,770 호에 개시되어 있다.
촉진제는, 아세트산 회수 단계로부터 카보닐화 반응기로 재순환되는 임의의 액체 공정 스트림 및/또는 액체 반응 조성물에서 이들의 용해도의 한계치 이하의 효과량으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 촉진제는 [0.5 내지 15]:1, 바람직하게는 [2 내지 10]:1, 보다 바람직하게는 [2 내지 7.5]:1의 촉진제와 금속 촉매의 몰비로 액체 반응 조성물에 적절히 존재한다. 적합한 촉진제 농도는 400 내지 5000ppm이다.
본 발명의 대상인 카보닐화 장치 또는 방법은 일반적으로 적어도 반응성 영역 및 정제 영역을 포함한다. 본 발명은, 예를 들어 반응 용매(전형적으로 아세트산), 메탄올 및/또는 이들의 반응성 유도체, 가용성 로듐 촉매, 적어도 한정된 농도의 물 및 선택적으로 요오다이드 염을 포함하는 균질한 촉매작용 반응 시스템에서의 메탄올의 일산화탄소에 의한 카보닐화와 연관지어 고려할 수도 있다. 메탄올 및 일산화탄소가 연속적으로 반응기에 공급됨에 따라, 카보닐화 반응이 진행된다. 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수할 수도 있고, 일산화탄소, 메탄, 질소, 불활성 기체, 물 및 C1 내지 C4 파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수도 있다. 일산화탄소 중에 존재하고 수성 가스(water gas) 쉬프트 반응에 의해 동일반응계에서 생성되는 수소의 존재는, 낮은 수준, 예를 들어 1바 미만의 분압으로 유지되는 것이 바람직한데, 이는 이들의 존재가 수소화 생성물을 형성할 수 있기 때문이다. 반응물 중 일산화탄소의 분압은 적당하게는 1 내지 70바, 바람직하게는 1 내지 35바, 가장 바람직하게는 1 내지 15바이다.
카보닐화 반응의 압력은 적당하게는 10 내지 200바, 바람직하게는 10 내지 100바, 가장 바람직하게는 15 내지 50바의 범위이다. 카보닐화 반응의 온도는 적당하게는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃의 범위이다. 아세트산은 전형적으로, 약 150 내지 200℃의 온도 및 약 20 내지 약 50바의 전체 압력에서 액상 반응으로 제조된다.
아세트산은 전형적으로 반응용 용매로서 반응 혼합물에 포함된다.
메탄올의 적합한 반응 유도체로는 메틸 아세테이트, 다이메틸 에터, 메틸 폼에이트 및 메틸 요오다이드가 포함된다. 메탄올과 이의 반응성 유도체의 혼합물이 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로서 사용된다. 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 적어도 일부는, 아세트산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 메틸 아세테이트로 전환되어 이로서 액체 반응 조성물에 존재할 것이다. 메틸 아세테이트의 액체 반응 조성물 중 농도는, 적당하게는 0.5 내지 70중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.
물은, 예를 들어 메탄올 반응물과 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해, 액체 반응 조성물에서 동일반응계에서 형성될 수도 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분들과 함께 또는 이들과는 별도로 카보닐화 반응기에 도입될 수 있다. 물은, 반응기로부터 배출된 반응 조성물의 다른 성분들로부터 분리되어 액체 반응 조성물 중의 요구되는 물 농도로 유지되도록 제어된 양으로 재순환될 수도 있다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물에서 유지되는 물의 농도는 0.1 내지 16중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 14중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
반응 액체는 전형적으로 반응기로부터 뽑아내어 플래쉬시킨다. 플래셔로부터의 조질의 증기 생성물 스트림은, 일반적으로 하나 이상의 경질분 컬럼 및 탈수 컬럼을 포함하는 정제 시스템으로 수송된다. 카보닐화 시스템은 단지 2개의 정제 컬럼을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 스케이츠(Scates) 등의 미국 특허 제 6,657,078 호(발명의 명칭 "저에너지 카보닐화 방법")에 보다 상세히 기재되어 있는 바와 같이 조작된다.
도 2에는, 본 발명의 카보닐화 유닛(10)이 도시되어 있다. 유닛(10)은 반응기(12), 플래셔(14), 경질분 컬럼(16), 건조 또는 탈수 컬럼(18) 뿐만 아니라 중질분 컬럼(heavy ends column)(20)을 포함한다. 반응기(12)는 반응 매질을 포함하고, 여기에 메탄올 및 이산화탄소가 공급된다. 반응 매질의 일부는 라인(22)을 통해 연속적으로 플래셔(14)에 공급되고, 여기서 조질의 생성물이 플래쉬되고 고온의 증기 공급물로서 라인(24)을 통해 경질분 컬럼(16)으로 수송된다.
전형적으로 반응기의 헤드로부터 기상 퍼지 스트림이 배기되어, 메탄, 이산화탄소 및 수소와 같은 기상 부산물의 축적을 방지하고, 정해진 총 반응기 압력에서 고정된 일산화탄소 분압을 유지한다. 선택적으로(중국특허 제 ZL92108244.4 호에서 설명한 바와 같이), 도 2 및 3에서 도시한 반응기와 플래쉬 용기(14, 114) 사이에 배치되는 소위 "전환기" 반응기가 사용될 수도 있다. "전환기"는 기상 성분들을 포함하는 배기 스트림을 생성하며, 이를 전형적으로 상용성 용매에 의해 스크러빙하여 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트와 같은 성분을 회수한다. 반응기 및 전환기로부터의 기상 퍼지 스트림은 조합되거나 개별적으로 스크러빙될 수 있고, 전형적으로 아세트산, 메탄올 또는 아세트산과 메탄올의 혼합물에 의해 스크러빙되어 공정으로부터의 메틸 요오다이드와 같은 저비점 성분의 손실을 억제한다. 메탄올이 배기물 스크러빙용 액체 용매로서 사용되는 경우, 스크러빙 시스템으로부터의 풍부한 메탄올은, 반응기로 되돌아가는 임의의 스트림(예를 들어, 플래셔 잔류물 또는 경질분 컬럼 또는 탈수 컬럼의 탑정 스트림)으로 되돌아갈 수도 있지만, 전형적으로 카보닐화 반응기에 공급되는 새로운 메탄올과 혼합됨으로써 공정으로 되돌아간다. 아세트산이 배기물 스크러빙용 액체 용매로서 사용되는 경우, 스크러빙 시스템으로부터의 풍부한 아세트산은 전형적으로, 흡수된 경질분을 스트립핑하여, 생성된 순수한(lean) 아세트산은 흡수 단계로 재순환된다. 풍부한 아세트산-스크러빙 용매로부터 스트립핑된 경질분 성분은, 반응기, 플래셔, 또는 정제 컬럼을 비롯한 몇몇 상이한 위치에서 간접적으로 또는 직접적으로 주공정으로 되돌아갈 수 있다. 선택적으로, 기상 퍼지 스트림은 플래셔 베이스 액체 또는 경질분 컬럼의 하부 부분을 통해 배기되어 로듐 안정성을 강화시키고/시키거나, 스크러빙 이전에 다른 기상 공정 배기물(예를 들어, 정제 컬럼 탑정물 수용기의 배기물)과 조합될 수 있다. 이러한 변형도, 첨부된 청구의 범위 및 하기 설명으로부터 명백해지는 바와 같이 본 발명의 범주에 속한다.
컬럼(16)에서, 생성물은 경질 성분이 정제되며, 경질 성분은 라인(26)을 통해 컬럼으로부터 배출되고, 디캔터(28)에서 응축되고 라인(32)을 통해 환류되거나 라인(30, 34)을 통해 반응기로 되돌아간다. 또한, 도시하지는 않았지만, 시스템으로 물질을 재순환시키는데 사용되는 흡수제 및 스트립퍼도 제공된다.
정제된 생성물 스트림(40)은 컬럼(16)으로부터 (바람직하게는 액체) 사이드스트림으로서 배출되고 건조 컬럼(18)에 공급되는데, 여기서 부분적으로 정제된 생성물로부터 물이 제거된다. 이후, 건조된 생성물은 라인(42)을 통해 중질분 컬럼(20)에 제공되며, 탑정물 및 상기 생성물 아세트산은 라인(44)를 통해 컬럼(18)을 위한 환류물로서 사용되거나 라인(34, 46)을 통해 반응기로 재순환된다. 생성물 아세트산은 라인(48)을 통해 중질분 컬럼(20)으로부터 탑정에서 수집되며, 중질 폐기물은 라인(50)을 통해 제거된다.
컬럼(16)은 액체 잔류물 스트림(60)을 생성하며, 이는 통상적으로 플래셔 잔류물과 함께 재순환된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 스트림(60)이 라인(64)를 통해 플래쉬 유닛(62)로 제공되고, 여기서 스트림을 감압시켜 스트림(60)이 적어도 부분적으로 증발되어 플래쉬 유닛(62)이 라인(70)을 통해 응축기(68)로 공급되는 제 2 증기 생성물 스트림(66)을 제공하도록 한다. 스트림(66)은 응축기(68)에서 응축된 후 라인(72)를 통하여 스트림(40)과 조합된다. 그 후, 상기 조합된 스트림은 도시된 바와 같이 컬럼(18)으로 공급되고 상기 설명된 바와 같이 추가로 정제된다. 응축 스트림(66) 대신에, 상기 스트림이 압축되어 고온의 증기로 전방으로 공급될 수 있다.
액체 잔류물 스트림(74)는 플래쉬 유닛(62)을 나와서 라인(76, 78)을 통해 플래셔(14)로부터의 잔류물과 함께 상기 반응기로 다시 재순환된다.
따라서 스트림(60) 내의 상기 아세트산의 일부는 플래쉬 유닛(62)에 의해 회수되고 상기 시스템에서 전방으로 공급되어, 컬럼(16) 상의 수력학적 부하를 감소시키고 생산성을 증가시킨다. 전형적으로, 스트림(60)은 약 90 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상의 아세트산을 포함한다. 플래쉬 유닛(62)의 조작 압력에 따라서, 스트림(60) 내 아세트산의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상이 회수될 수 있다.
도 2의 시스템을, 플래쉬 유닛 없이 전체 부하된(초기 플러딩(flooding)) 베이스 케이스를 사용하여 산 회수 및 컬럼 부하에 미치는 플래쉬 유닛(62)에서의 압력의 영향을 확인하기 위한 실험적 컴퓨터 모델로 모의 실험하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에서, 상기 경질분 컬럼 잔류물 스트림 내 아세트산의 40%가 넘는 양이 회수되고 상기 경질분 컬럼의 수력학적 부하가 실질적으로 감소함을 알 수 있다. 그 결과를 상기 설명한 도 1에 그래프로 나타내었다.
도 3 및 4에는, 반응기(112), 플래셔(114), 경질분 컬럼(116), 건조 또는 탈수 컬럼(118), 및 중질분 컬럼(120)을 포함하는 본 발명의 또다른 카보닐화 유닛(100)이 도시되어 있다. 다양한 부분이, 아세트산을 생성하기 위한 유사 구성 성분과 관련하여 상기 개시된 바와 같이 조작되고, 도 3에 도시된 바와 같이 라인(122, 124, 140, 및 142 등)을 통해 연결된다.
플래쉬 유닛 대신에, 경질분 컬럼(116)으로부터 액체 잔류물 스트림(160)에 의해 공급되는 추가적인 증류 컬럼(162)이 제공되어 있다. 컬럼(162)은, 165에서 응축되어 상기 컬럼에서 환류물로서 사용되거나 반응기(112)로 되돌아갈 수 있는 탑정 스트림(164) 뿐만 아니라, 응축되거나 압축되어 라인(168 또는 170)을 통해 공급되어 상기 건조 컬럼에 앞서 제 1 생성물 스트림과 조합되거나 상기 중질분 컬럼에 앞서 제 1 생성물 스트림과 조합될 수 있는 생성물 사이드스트림(166)을 생성한다. 스트림(166)은 충분한 품질을 갖는 것으로 제공되며, 이는 또한 탈수 컬럼(118)에 대한 수력학적 부하를 감소시키므로, 직접 중질분 컬럼으로 공급하는 것(즉, 추가적인 물의 제거 없이 전방으로 공급함)이 바람직하다. 원한다면, 당해 분야에 알려진 바와 같이 생성물 스트림 내의 무기 요오다이드를 감소시키기 위하여 메탄올을 컬럼(162)에 첨가할 수 있다.
유사하게, 원한다면, 컬럼(162)을 응축된 환류물 스트림 없이 조작하여 스트립퍼-타입 증류 컬럼으로서 조작할 수도 있다.
경질분 컬럼 잔류물 스트림으로부터 아세트산을 회수하는 능력을 확인하기 위하여 실험적 컴퓨터 모델을 사용하여 증류 컬럼(162)을 모의실험 하였다. 경질분 컬럼 잔류물 샘플은 또한 컬럼(162)의 형태를 가진 실험실 유닛에서 증류하였다. 그 결과를 표 2에서 비교한다.
Figure pct00002
표 2에서, 실험적 모델이 실험실 데이터와 잘 부합하고 상기 액체 잔류물 스트림으로부터의 회수율이 40%가 넘는 것을 알 수 있다. 상기 경질분 컬럼 상의 수력학적 부하가 실질적으로 감소되고, 회수된 산이 탈수 컬럼 하류의 전방으로 공급되는 경우, 상기 탈수 컬럼의 수력학적 부하 또한 실질적으로 감소된다.
본 발명은 다수의 실시양태와 관련하여 상세하게 기재하고 설명되었다. 본 발명의 진의 및 범주 내에 드는 포함되는 구체적인 실시양태에 대한 변형은 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다. 이러한 변형은, 첨부된 청구의 범위에서 설명하는 본 발명의 진의 및 범주에 포함된다.

Claims (25)

  1. (a) 물; 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 촉매; 및 메틸 요오다이드 촉진제의 존재 하에, 메탄올 또는 이의 반응성 유도체를 카보닐화하여 반응기 내에 아세트산 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 아세트산 반응 혼합물의 스트림을 액체 재순환 스트림 및 제 1 조질 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 상기 제 1 조질 생성물 스트림을 경질분 컬럼(light ends column)에 공급하는 단계;
    (d) 상기 제 1 조질 생성물 스트림을 증류시켜 저비점 성분을 제거하고 정제된 제 1 생성물 스트림 및 주로 아세트산으로 구성된 액체 잔류물 스트림을 생성하는 단계;
    (e) 상기 액체 잔류물 스트림의 적어도 일부를 증발시켜 제 2 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및
    (f) 상기 제 2 생성물 스트림을 전방으로(forward) 공급하는 단계
    를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 카보닐화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 생성물 스트림을 응축하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 생성물 스트림을 압축하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 생성물 스트림과 상기 제 2 생성물 스트림을 조합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 생성물 스트림 및 상기 제 2 생성물 스트림을 조합한 후 건조 컬럼에서 처리하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 생성물 스트림 및 상기 제 2 생성물 스트림을 추가로 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 생성물 스트림 및 상기 제 2 생성물 스트림을 단일 탈수 컬럼으로 공급하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 잔류물 스트림으로부터 존재하는 아세트산의 10% 이상이 증발되는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 잔류물 스트림으로부터 존재하는 아세트산의 20% 이상이 증발되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 잔류물 스트림으로부터 존재하는 아세트산의 30% 이상이 증발되는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 잔류물 스트림으로부터 존재하는 아세트산의 40% 이상이 증발되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 잔류물 스트림이 90 중량% 이상의 아세트산을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 잔류물 스트림이 95 중량% 이상의 아세트산을 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 잔류물 스트림이 약 90 내지 약 99 중량%의 아세트산을 포함하는, 방법.
  15. (a) 물; 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 촉매; 및 메틸 요오다이드 촉진제의 존재 하에, 메탄올 또는 이의 반응성 유도체를 카보닐화하여 반응기 내에 아세트산 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 아세트산 반응 혼합물의 스트림을 액체 재순환 스트림 및 제 1 조질 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 상기 제 1 조질 생성물 스트림을 경질분 컬럼에 공급하는 단계;
    (d) 상기 제 1 조질 생성물 스트림을 증류시켜 저비점 성분을 제거하고 정제된 제 1 생성물 스트림 및 주로 아세트산으로 구성된 액체 잔류물 스트림을 생성하는 단계; 및
    (e) 상기 액체 잔류물 스트림을 증류하여 제 2 정제된 생성물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 카보닐화 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 정제된 생성물 스트림으로부터 요오다이드를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 제 2 정제된 생성물 스트림으로부터 요오다이드를 제거하는 단계가 메탄올을 상기 제 2 정제된 생성물 스트림에 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 정제된 생성물 스트림이 그로부터 추가적인 물의 제거 없이 전방으로 공급되는, 방법.
  19. (a) 물; 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 촉매; 및 메틸 요오다이드 촉진제의 존재하에 메탄올 또는 이의 반응성 유도체를 카보닐화하여 아세트산 반응 혼합물을 형성하기 위한 반응기;
    (b) 상기 반응기와 연결되어 있고, 상기 반응 혼합물의 스트림을 수용하여 이를 (i) 액체 재순환 스트림 및 (ii) 아세트산-함유 조질 제 1 생성물 스트림으로 분리하도록 개조된 플래쉬 장치;
    (c) 플래셔에 연결되어 있고, 상기 제 1 생성물 스트림으로부터 저비점 성분을 분리하여 제 1 정제된 생성물 스트림 뿐만 아니라 액체 잔류물 스트림을 생성하도록 구성된, 경질분 컬럼;
    (d) 상기 제 1 정제된 생성물 스트림을 수용하고 추가로 정제하기 위해 상기 경질분 컬럼에 연결된 탈수 컬럼; 및
    (e) 상기 액체 잔류물 스트림의 적어도 일부를 증발시키기 위해 상기 경질분 컬럼에 또한 연결되고 제 2 생성물 스트림을 전방으로 제공하도록 구성된, 증발 용기
    를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 증발 용기가 증류 컬럼인, 장치.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 증류 컬럼이 스트립퍼 컬럼인, 장치.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 증발 용기가 플래쉬 용기인, 장치.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 탈수 컬럼에 연결된 중질분 컬럼을 추가로 포함하는, 장치.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 증발 용기가 상기 중질분 컬럼에 직접 연결된, 장치.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 증발 컬럼이 증류 컬럼인, 장치.
KR1020107010396A 2007-10-11 2008-09-24 개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치 KR101574359B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/974,106 US7902397B2 (en) 2007-10-11 2007-10-11 Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity
US11/974,106 2007-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100087160A true KR20100087160A (ko) 2010-08-03
KR101574359B1 KR101574359B1 (ko) 2015-12-03

Family

ID=40248051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107010396A KR101574359B1 (ko) 2007-10-11 2008-09-24 개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7902397B2 (ko)
EP (1) EP2220022B1 (ko)
JP (1) JP5416126B2 (ko)
KR (1) KR101574359B1 (ko)
CN (1) CN101855194B (ko)
AR (1) AR071051A1 (ko)
AU (1) AU2008311337B2 (ko)
BR (1) BRPI0818045A2 (ko)
CA (1) CA2702069A1 (ko)
CL (1) CL2008002993A1 (ko)
ES (1) ES2552394T3 (ko)
MX (1) MX2010003945A (ko)
MY (2) MY165745A (ko)
NZ (1) NZ584548A (ko)
RU (1) RU2470909C2 (ko)
TW (1) TW200920734A (ko)
UA (1) UA97859C2 (ko)
WO (1) WO2009048509A1 (ko)
ZA (1) ZA201002509B (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2308418A1 (en) 1997-11-07 1999-05-20 Jiyan Liu Angiographic injector system with multiple processor redundancy
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
CN102971284B (zh) * 2010-05-18 2016-01-27 国际人造丝公司 生产乙酸的方法
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
US8637698B2 (en) * 2010-11-19 2014-01-28 Celanese International Corporation Production of acetic acid with an increased production rate
CN102070434B (zh) * 2010-12-31 2013-07-17 河南省华鼎高分子合成树脂有限公司 马来酰亚胺类化合物生产过程中产出废液的处理方法
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
WO2013070210A1 (en) * 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol having flashing to recover acid production catalyst
US8686201B2 (en) 2011-11-09 2014-04-01 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst
US8614359B2 (en) 2011-11-09 2013-12-24 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
US9340481B1 (en) * 2014-11-14 2016-05-17 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3337619A (en) * 1964-02-12 1967-08-22 Monsanto Co Production of acetic acid and recovery by plural stage distillation
US3791935A (en) * 1971-11-10 1974-02-12 Monsanto Co Purification of carboxylic acids
US4039395A (en) * 1975-08-11 1977-08-02 Monsanto Company Purification of acetic acid
US4008131A (en) * 1975-12-11 1977-02-15 Monsanto Company Purification of acetic acid
US5144068A (en) * 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
CA1228867A (en) * 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
GB9306409D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process
US5696284A (en) * 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
US5783731A (en) * 1995-09-11 1998-07-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
US5831120A (en) 1996-11-19 1998-11-03 Watson; Derrick John Process for the production of acetic acid
GB9626429D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626317D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626324D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626428D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9819606D0 (en) * 1998-09-08 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Carbonylation process
FR2826960B1 (fr) * 2001-07-03 2005-10-21 Acetex Chimie Procede de controle d'une production d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle en continu
JP4732743B2 (ja) * 2004-12-06 2011-07-27 ダイセル化学工業株式会社 蒸留方法
US7989659B2 (en) * 2007-05-17 2011-08-02 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
US7619113B2 (en) * 2007-09-27 2009-11-17 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved purification

Also Published As

Publication number Publication date
ES2552394T3 (es) 2015-11-27
AU2008311337A1 (en) 2009-04-16
CA2702069A1 (en) 2009-04-16
CL2008002993A1 (es) 2009-09-04
AR071051A1 (es) 2010-05-26
JP5416126B2 (ja) 2014-02-12
MY165745A (en) 2018-04-23
KR101574359B1 (ko) 2015-12-03
AU2008311337B2 (en) 2012-08-23
UA97859C2 (ru) 2012-03-26
RU2470909C2 (ru) 2012-12-27
CN101855194A (zh) 2010-10-06
CN101855194B (zh) 2015-06-17
RU2010118471A (ru) 2011-11-20
TW200920734A (en) 2009-05-16
WO2009048509A1 (en) 2009-04-16
NZ584548A (en) 2011-11-25
ZA201002509B (en) 2012-03-28
MX2010003945A (es) 2010-07-28
MY148933A (en) 2013-06-14
EP2220022A1 (en) 2010-08-25
US20090099389A1 (en) 2009-04-16
BRPI0818045A2 (pt) 2015-03-31
EP2220022B1 (en) 2015-10-28
JP2011500561A (ja) 2011-01-06
US7902397B2 (en) 2011-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101574359B1 (ko) 개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치
US8173076B2 (en) Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
JP5736022B2 (ja) 改良された精製度で酢酸を製造するための方法及び装置
KR101300416B1 (ko) 알데하이드 제거가 개선된 메탄올 카보닐화
JP5507544B2 (ja) 酢酸に富むフラッシュ流を与えるメタノールをカルボニル化するための方法及び装置
KR20110009200A (ko) 다수의 용매 옵션을 가진 흡수 장치를 갖는 메탄올 카보닐화 시스템
KR20000022935A (ko) 카르보닐화 방법
BRPI0818045B1 (pt) Method and apparatus for acetic acid production with improved productivity

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181112

Year of fee payment: 4