CN104672078B - 一种羰基合成醋酸副产物提纯制丙酸的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废醋酸处理的工艺,特别涉及一种羰基合成醋酸副产物提纯制丙酸的工艺。将羰基合成醋酸副产物即废醋酸经一步蒸馏工艺和一步精馏工艺提纯制丙酸,具体为:(1)蒸馏工艺:去除废醋酸中沸点高于150℃的废渣并控制蒸馏塔釜塔顶温度为120‑138℃,在塔顶蒸馏出混酸,经混酸冷凝器冷凝后至混酸槽;(2)精馏工艺:将混酸槽中的混酸送入精馏工艺中,控制精馏塔塔顶温度为100‑109℃精馏采出乙酸,在精馏塔侧线温度为134‑137℃处气相采出丙酸。本发明将羰基合成醋酸副产物即废醋酸经一步蒸馏工艺和一步精馏工艺提纯制丙酸,在精馏塔的塔顶回收乙酸,在精馏塔的侧线气相采集丙酸,比现有技术三步精馏才能提纯乙酸和丙酸,减少了一个工艺,不仅极大的节省了成本,而且保证了丙酸的质量。

Description

一种羰基合成醋酸副产物提纯制丙酸的工艺
技术领域
本发明涉及一种废醋酸处理的工艺,特别涉及一种羰基合成醋酸副产物提纯制丙酸的工艺。
背景技术
甲醇羰基合成醋酸工艺是目前国际上比较先进的生产工艺,但也会产生少量副产物,目前主要作为危险固废进行焚烧处理,但是这样处理既不经济又不环保。甲醇羰基合成醋酸中,副反应丙酸产生的方程式为:CH3COOH+H2→CH3CH2OH+H2O,CH3CH2OH+CO→CH3CH2COOH。其中,氢气主要有两种来源:一是原料气一氧化碳中氢气含量高,并带入系统,二是一氧化碳变换反应生成;CH3CH2OH也有两种来源:一是原料甲醇带入系统,二是醋酸还原生成。这使得废液中丙酸质量分数达70%,而丙酸是一种重要的有机化工原料,因此对此部分废液中的丙酸进行有效回收利用将会极大的的减少环境污染和资源的浪费。
白芳等在2012年第37卷天然气化工(C1化学与化工)》“羰基化合成醋酸过程废液的回收工艺研究”一文中采用刮膜蒸发器富集醋酸废液中的醋酸、乙二醇二乙酸酯(EGDA)和乙酰氧基乙酸(AAA)馏分,其后减压间歇精馏分离富集馏分,获得了纯度为99%以上的醋酸产品和95%以上的EGDA和AAA副产品。荆延等在2011年第4期天然气化工(C1化学与化工)》“羰基化制备乙酸工艺副产物-重组分残液回收的研究”一文也成功从乙酸废液中回收了乙酸、乙酰氧基乙酸和乙二醇二乙酸酯。但是却没有对丙酸进行回收。
CN100546968C公开了一种从甲醇低压羰基化法产生的废醋酸分离提取醋酸和丙酸的方法,其采用三步精馏工艺分离提纯乙酸和丙酸,但其过程复杂,在精馏第二步塔底取深色丙酸,杂质较多,丙酸纯度难以保证。且精馏提纯乙酸和丙酸温度控制范围很小,无法在大生产中运用。
本发明创造性的提出一种环保综合处理工艺,将含乙酸、丙酸、高沸点固废的醋酸副产物,经过蒸馏粗分、精馏,气相采出丙酸,丙酸质量好,有效组分进行销售,处理过的少量危险固废再焚烧,经济效益和社会效益显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低的从甲醇羰基化合成醋酸副产物中提取丙酸的方法,从而将废弃醋酸量降低为原来的20wt%。
本发明方法所处理的废醋酸是指通过甲醇羰基化反应所产生的废醋酸,其中含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、烷烃、有机高沸物和金属醋酸盐类等杂质。
为了实现本发明,采用了以下技术方案,具体为:
一种羰基合成醋酸副产物提纯制丙酸的工艺,其特征在于,将羰基合成醋酸副产物即废醋酸经一步蒸馏工艺和一步精馏工艺提纯制丙酸,具体为:
(1)蒸馏工艺:去除废醋酸中沸点高于150℃的废渣并控制蒸馏塔釜塔顶温度为120-138℃,在塔顶蒸馏出混酸,经混酸冷凝器冷凝后至混酸槽;
(2)精馏工艺:将混酸槽中的混酸送入精馏工艺中,控制精馏塔塔顶温度为100-109℃精馏采出乙酸,在精馏塔侧线温度为134-137℃处气相采出丙酸。
作为进一步的改进,所述采出乙酸的纯度为96.0wt%以上,所述采出丙酸的纯度为98.5wt%以上。
作为进一步的改进,所述的蒸馏塔塔釜温度为145-155℃,塔釜液位为50-80%。
作为进一步的改进,采用蒸馏塔稳定后的回流比为2控制馏出物质;采用精馏塔稳定后的回流比为4控制馏出物质。
作为进一步的改进,所述的精馏塔塔釜温度为145-155℃,塔釜液位为50-80%;在温度为122—130℃处进料。
作为进一步的改进,所述蒸馏和精馏是常压下进行的;所述精馏塔为填料塔和板式塔中任意一种。
作为进一步的改进,所述精馏塔为填料塔,有效塔板数为60个。
作为进一步的改进,所述羰基合成醋酸所用的催化剂体系包括活性铑、氢碘酸或单质碘、碘甲烷、水、醋酸锂水剂以及醋酸,其中,活性铑在整个反应体系中质量百分数为800-1000ppm,总碘在整个反应体系中的含量为2.8-3.5mol/L,醋酸锂水剂中锂离子在整个反应体系中的质量百分数为8000-12000ppm,碘甲烷在整个反应体系中的质量百分数为:8%—13%,水在整个反应体系中的质量百分数为2%,醋酸在整个反应体系中的质量百分数为:57%—62%。
作为进一步的改进,所述羰基合成醋酸副产物提纯制丙酸的工艺,具体提纯工艺为:
(1)蒸馏工艺:将来自醋酸厂的原料废醋酸,由原料泵抽入原料槽,在原料槽中经蒸馏进料泵,由料泵将原料酸抽入蒸馏塔釜中,控制蒸馏塔釜温度,146℃以下作为混酸保留,塔釜温度达到146℃时停止采出;控制蒸馏塔釜塔顶温度为120-138℃,在塔顶蒸馏出混酸,经混酸冷凝器冷凝后至混酸槽;蒸馏塔釜废酸中重组分(渣)经炼渣回收占废醋酸总质量10%的在废渣中沸点在146-150℃范围内的物质至原料槽,其余残渣排至废渣槽A。此蒸馏工艺的目的是粗分去除重组分(渣);所述在废渣中沸点在146-150℃范围内物质含量最多的是乙酸和丙酸,主要为丙酸。
(2)精馏工艺:混酸由精馏进料泵从混酸槽泵至蒸发器加热至120-130℃,优选123℃左右,采用泡点进料方式进入精馏塔分离提纯,控制精馏塔塔顶温度为100-109℃,在塔顶馏出气相乙酸并由乙酸冷凝器冷凝到乙酸缓冲罐中,部分作为回流液由回流泵打回塔内,部分采出至成品乙酸槽或中间馏份槽,控制精馏塔侧线温度为134-137℃,在精馏塔侧线气相采出丙酸,经丙酸冷凝器冷凝成液相至成品丙酸槽,精馏塔釜中无法采出的物料由精馏塔的排污口排出至废渣槽B回用;所述回用为将废渣槽B中的物质放入原料槽中回用,继续回收丙酸。
此精馏工艺的目的是分离采出乙酸、丙酸两产品。工艺中成品乙酸槽或中间馏份槽两个槽轮流使用,防止出现不合格品回精馏系统。
蒸馏工艺和精馏工艺的具体流程见图1。
本发明相对于现有技术,具有以下有益效果:
(1)本发明将羰基合成醋酸副产物即废醋酸经一步蒸馏工艺和一步精馏工艺提纯制丙酸,在精馏塔的塔顶回收乙酸,在精馏塔的侧线气相采集丙酸,比现有技术三步精馏才能提纯乙酸和丙酸,少了一个工艺,不仅极大的节省了成本,而且保证了丙酸的质量。
(2)本发明控制精馏塔侧线温度为134-137℃,在精馏塔侧线气相采出丙酸,不仅得到的丙酸纯度高,而且可以实现工业大生产的需要。
(3)本发明蒸馏工艺中还进行了炼渣,相比于现有技术中直接去除高沸点物质,进一步减少了环保处理的废醋酸的量。
附图说明:
以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。
图1为采用本发明从甲醇低压羰基法产生的废醋酸提纯制丙酸的工艺流程图。
具体实施方式
基于本发明公开的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均是本发明的保护范围内。
醋酸和丙酸纯度的测试方法为:乙酸产品纯度参照GB/T1628-2008用容量法测定,丙酸产品纯度采用本企业标准用气相色谱法测定。具体丙酸测定方法为:气相色谱仪型号:岛津GC—14B气相色谱仪;毛细管色谱柱型号:FFAPΦ0.25mm×30m,液膜0.25μm;色谱工作站:N2010;检测器类型:氢火焰离子化检测器(FID);分析条件:
分析条件
(利用修正面积归一化法计算丙酸的含量)
实施例1
(1)蒸馏工艺:将来自醋酸厂的原料废醋酸,由原料泵抽入原料槽,在原料槽中经蒸馏进料泵,由进料泵将原料酸抽入蒸馏塔釜中,控制蒸馏塔釜温度,146℃以下作为混酸保留,塔釜温度达到146℃时停止采出;控制蒸馏塔釜塔顶温度为120-138℃,在塔顶蒸馏出混酸,采用蒸馏塔稳定后的回流比为2控制馏出物质,经混酸冷凝器冷凝后至混酸槽;蒸馏塔釜废酸中重组分(渣)经炼渣回收沸点在146-150℃占废醋酸质量10%的主要为丙酸和乙酸的物质至原料槽,其余残渣排至废渣槽A;所述的蒸馏塔塔釜温度为145-155℃,塔釜液位为50-80%。
此蒸馏工艺的目的是粗分去除重组分(渣);
(2)精馏工艺:混酸由精馏进料泵从混酸槽抽至蒸发器加热后,在温度为122-130℃处进料入精馏塔分离提纯,所述精馏塔为填料塔,有效塔板数为60个,控制精馏塔塔顶温度为100-109℃,在塔顶馏出气相乙酸并由乙酸冷凝器冷凝到乙酸缓冲罐中,采用精馏塔稳定后的回流比为4控制馏出物质,馏出物质部分作为回流液由回流泵打回塔内,部分采出至成品乙酸槽或中间馏份槽,控制精馏塔侧线温度为134-137℃,在精馏塔侧线气相采出丙酸,经丙酸冷凝器冷凝成液相至成品丙酸槽,精馏塔釜中无法采出的物料由精馏塔的排污口排出至废渣槽B,然后将废渣槽B中的物质重新放入原料槽中回用,继续回收丙酸;所述的精馏塔塔釜温度为145-155℃,塔釜液位为50-80%。
此精馏工艺的目的是分离采出乙酸、丙酸两产品。采出乙酸的纯度都为96.0wt%以上,采出丙酸的纯度都为98.5wt%以上。
实施例2
(1)蒸馏工艺:将来自醋酸厂的原料废醋酸,由原料泵抽入原料槽,在原料槽中经蒸馏进料泵,由进料泵将原料酸抽入蒸馏塔釜中,控制蒸馏塔釜温度,146℃以下作为混酸保留,塔釜温度达到146℃时停止采出;控制蒸馏塔釜塔顶温度为120-138℃,在塔顶蒸馏出混酸,采用蒸馏塔稳定后的回流比为2控制馏出物质,经混酸冷凝器冷凝后至混酸槽;蒸馏塔釜废酸中重组分(渣)经炼渣回收沸点在146-150℃占废醋酸质量10%的主要为丙酸和乙酸的物质至原料槽,其余残渣排至废渣槽A;所述的蒸馏塔塔釜温度为145-150℃,塔釜液位为50-65%。
此蒸馏工艺的目的是粗分去除重组分(渣);
(2)精馏工艺:混酸由精馏进料泵从混酸槽抽至蒸发器加热后,在温度为123℃处进料入精馏塔分离提纯,所述精馏塔为填料塔,有效塔板数为60个,控制精馏塔塔顶温度为100-109℃,在塔顶馏出气相乙酸并由乙酸冷凝器冷凝到乙酸缓冲罐中,采用精馏塔稳定后的回流比为4控制馏出物质,馏出物质部分作为回流液由回流泵打回塔内,部分采出至成品乙酸槽或中间馏份槽,控制精馏塔侧线温度为134-137℃,在精馏塔侧线气相采出丙酸,经丙酸冷凝器冷凝成液相至成品丙酸槽,精馏塔釜中无法采出的物料由精馏塔的排污口排出至废渣槽B,然后将废渣槽B中的物质重新放入原料槽中回用,继续回收丙酸;所述的精馏塔塔釜温度为145-150℃,塔釜液位为50-65%。
此精馏工艺的目的是分离采出乙酸、丙酸两产品。采出乙酸的纯度都为96.9wt%,采出丙酸的纯度都为98.8wt%。
实施例3
(1)蒸馏工艺:将来自醋酸厂的原料废醋酸,由原料泵抽入原料槽,在原料槽中经蒸馏进料泵,由进料泵将原料酸抽入蒸馏塔釜中,控制蒸馏塔釜温度,146℃以下作为混酸保留,塔釜温度达到146℃时停止采出;控制蒸馏塔釜塔顶温度为120-138℃,在塔顶蒸馏出混酸,采用蒸馏塔稳定后的回流比为2控制馏出物质,经混酸冷凝器冷凝后至混酸槽;蒸馏塔釜废酸中重组分(渣)经炼渣回收沸点在146-150℃占废醋酸质量10%的主要为丙酸和乙酸的物质至原料槽,其余残渣排至废渣槽A;所述的蒸馏塔塔釜温度为150-155℃,塔釜液位为65-80%。
此蒸馏工艺的目的是粗分去除重组分(渣);
(2)精馏工艺:混酸由精馏进料泵从混酸槽抽至蒸发器加热后,在温度为130℃处进料入精馏塔分离提纯,所述精馏塔为填料塔,有效塔板数为60个,控制精馏塔塔顶温度为100-109℃,在塔顶馏出气相乙酸并由乙酸冷凝器冷凝到乙酸缓冲罐中,采用精馏塔稳定后的回流比为4控制馏出物质,馏出物质部分作为回流液由回流泵打回塔内,部分采出至成品乙酸槽或中间馏份槽,控制精馏塔侧线温度为134-137℃,在精馏塔侧线气相采出丙酸,经丙酸冷凝器冷凝成液相至成品丙酸槽,精馏塔釜中无法采出的物料由精馏塔的排污口排出至废渣槽B,然后将废渣槽B中的物质重新放入原料槽中回用,继续回收丙酸;所述的精馏塔塔釜温度为148-152℃,塔釜液位为65-80%。
此精馏工艺的目的是分离采出乙酸、丙酸两产品。采出乙酸的纯度都为96.8wt%,采出丙酸的纯度都为98.7wt%。

Claims (1)

1.一种羰基合成醋酸副产物提纯制丙酸的工艺,其特征在于,将羰基合成醋酸副产物即废醋酸经一步蒸馏工艺和一步精馏工艺提纯制丙酸,具体为:
(1)蒸馏工艺:去除废醋酸中沸点高于150℃的废渣并控制蒸馏塔釜塔顶温度为120-138℃,在塔顶蒸馏出混酸,经混酸冷凝器冷凝后至混酸槽;
(2)精馏工艺:将混酸槽中的混酸送入精馏工艺中,控制精馏塔塔顶温度为100-109℃精馏采出乙酸,在精馏塔侧线温度为134-137℃处气相采出丙酸;采出乙酸的纯度为96.0wt%以上;
所述采出丙酸的纯度为98.5wt%以上;所述的蒸馏塔塔釜温度为145-155℃,塔釜液位为50-80%;所述的采用蒸馏塔稳定后的回流比为2控制馏出物质;采用精馏塔稳定后的回流比为4控制馏出物质;所述的精馏塔塔釜温度为145-155℃,塔釜液位为50-80%;在温度为123℃处进料;所述蒸馏和精馏是常压下进行的;所述精馏塔为填料塔和板式塔中任意一种;当所述精馏塔为填料塔时,有效塔板数为60个;所述羰基合成醋酸所用的催化剂体系包括活性铑、氢碘酸或单质碘、碘甲烷、水、醋酸锂水剂以及醋酸,其中,活性铑在整个反应体系中质量百分数为800-1000ppm,总碘在整个反应体系中的含量为2.8-3.5mol/L,锂离子在整个反应体系中的质量百分数为:8000-12000ppm,碘甲烷在整个反应体系中的质量百分数为:8%—13%,水在整个反应体系中的质量百分数为:2%,醋酸在整个反应体系中的质量百分数为:57%—62%;所述步骤(2)中的混酸在123℃,采用泡点进料方式进入精馏塔;所述步骤(1)中的废渣为控制蒸馏塔釜中的温度低于146℃产生的重组分经炼渣后剩余的渣;所述炼渣再次回收利用物质为在废渣中沸点在146-150℃范围内占废醋酸总质量的10%的物质。
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