CN113336641A - 一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法及装置 - Google Patents

Abstract

本公开涉及废醋酸处理领域，具体提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法及装置。所述羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法包括如下步骤：将羰基化法合成醋酸工艺残液进行汽提，分离部分醋酸与混酸和高沸物混合物，部分醋酸返回醋酸合成工艺；将混酸与高沸物根据沸点不同分离；采用两步精馏将醋酸与丙酸分离，第一步精馏，先将混酸与其它杂质分离，第二步精馏，将醋酸与丙酸分离。解决现有技术甲醇低压羰基合成醋酸过程中产生的醋酸残液三步精馏法中提取得到的醋酸、丙酸中携带有大量高沸物，醋酸纯度最高达到90％，难以提取高品质醋酸，丙酸经过两次精馏后，纯度最高达到99％，虽然丙酸纯度较高，但是两次精馏能耗较大的问题。

Description

一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法及装置

技术领域

本公开涉及废醋酸处理领域，具体提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法及装置。

背景技术

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

醋酸广泛用于化工、轻工、纺织印染、医药、农药、电子、食品、橡胶等行业，最大用途是生产醋酸乙烯单体，以进一步制造防护涂料、粘合剂和塑料，其它用途包括生产醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸(PTA)、氯乙酸和醋酸盐类等，其衍生物多达几百种，是近几年世界上发展较快的一种重要的基础有机化工原料。醋酸的生产工艺主要有甲醇羰基化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、轻烃液相氧化法，其中甲醇羰基化法是目前世界上生产醋酸的主要方法，以煤为原料，利用甲醇和一氧化碳低压羰基合成醋酸。

在甲醇低压羰基合成醋酸的过程中，会产生体积分数大约1％的重组分残液，主要成分为丙酸、醋酸、金属碘化物、乙醛、烷烃、有机高沸物和金属醋酸盐类，其中丙酸含量占35％左右，醋酸含量约60％左右。由于残液组成复杂，具有强烈的刺激性，分离回收难度较大，目前国内大部分厂家通过焚烧处理，不但造成的能源浪费，而且增加了碳排放量。

现有技术中针对甲醇低压羰基合成醋酸过程中产生的醋酸残液提出了三步精馏法，即第一步，先将废酸进行精馏，分离混酸与高沸物杂质，第二步，将混酸精馏，分离醋酸、丙酸与高沸物杂质，第三步，分离丙酸与高沸物杂质，实现醋酸、丙酸提取。但发明人发现，该法提取得到的醋酸、丙酸中携带有大量高沸物，醋酸纯度最高达到90％，难以提取高品质醋酸，丙酸经过两次精馏后，纯度最高达到99％，虽然丙酸纯度较高，但是两次精馏能耗较大。

发明内容

针对现有技术甲醇低压羰基合成醋酸过程中产生的醋酸残液三步精馏法中提取得到的醋酸、丙酸中携带有大量高沸物，醋酸纯度最高达到90％，难以提取高品质醋酸，丙酸经过两次精馏后，纯度最高达到99％，虽然丙酸纯度较高，但是两次精馏能耗较大的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，包括如下步骤：将羰基化法合成醋酸工艺残液进行汽提，分离部分醋酸与混酸和高沸物混合物，部分醋酸返回醋酸合成工艺；

将混酸与高沸物根据沸点不同分离；

采用两步精馏将醋酸与丙酸分离，第一步精馏，先将混酸与其它杂质分离，第二步精馏，将醋酸与丙酸分离。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置，包括醋酸成品塔和汽提塔，所述汽提塔用于回收醋酸成品塔产生的残液，并将汽提塔上部提取醋酸回流入醋酸成品塔，汽提塔下部为高沸物与混酸；

还包括高沸物分离器，所述高沸物分离器用于对高沸物与混酸进行初步分离；

还包括初分塔和提纯塔，所述初分塔用于进一步分离混酸与再沸器，初分塔塔顶产物进入提纯塔，提纯塔上部回收醋酸成品，下部回收丙酸成品。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，在上述羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置中进行，包括如下步骤：将醋酸残液按照汽提、分离混酸和高沸物，精馏的流程进行处理，其中，分离混酸和高沸物过程中，加入稀醋酸作为反应助剂。

上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：

1)本公开中，在对混酸进行精馏分离提纯之前，将高沸物先行分离，大大减少了精馏体系中高沸物的含量，提高了乙酸与丙酸纯度，另一方面，将高沸物先行分离，避免了高沸物在精馏体系中吸收大量热量，大大减少了精馏体系所需的能耗，降低了工艺成本。而传统三步精馏法中，三步精馏过程中均携带高沸物，反应能耗高。

2)本公开相对于现有技术中的三步精馏法，主要的塔釜为汽提塔、两个精馏塔，相对于现有技术中三个精馏塔而言，塔釜数目并未增加，因此本公开在未增加塔釜运行及维护成本的前提下，降低了精馏塔能耗并提高了醋酸纯度。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开实施例所述羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法流程图。

具体实施方式

下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。

针对现有技术甲醇低压羰基合成醋酸过程中产生的醋酸残液三步精馏法中提取得到的醋酸、丙酸中携带有大量高沸物，醋酸纯度最高达到90％，难以提取高品质醋酸，丙酸经过两次精馏后，纯度最高达到99％，虽然丙酸纯度较高，但是两次精馏能耗较大的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，包括如下步骤：将羰基化法合成醋酸工艺残液进行汽提，分离部分醋酸与混酸和高沸物混合物，部分醋酸返回醋酸合成工艺；

将混酸与高沸物根据沸点不同分离；

采用两步精馏将醋酸与丙酸分离，第一步精馏，先将混酸与其它杂质分离，第二步精馏，将醋酸与丙酸分离。

应当理解的是，汽提是用来回收被吸收的溶质、并使吸收剂与溶质分离获得再生的单元操作。在本公开中，可以理解的是，汽提的作用在于将醋酸分离，返回羰基化法合成醋酸工艺，提高醋酸得率，显然，在此过程中，醋酸相当于溶质，混酸与高沸物相当于吸收剂。

汽提塔的形式可以为板式塔或填料塔。无论何种形式的塔，原料都从塔顶部入塔、底部离塔；解吸剂从塔底部入塔，与液体原料在塔内逆流接触，并于塔顶和被提馏组分一起离塔。与吸收塔相反的是，浓端在塔顶，稀端在塔底，在汽提塔内液相中溶质的平衡分压大于气相中溶质的分压，汽提过程中，需将溶质分子相变为气体，故为吸热过程，所以汽提剂温度一般等于或大于原料温度，否则将降低汽提效果。同时，汽提过程使混酸与高沸物温度升高，大大减轻了后续两步精馏的压力。

相对于现有技术中的三步精馏法，本公开主要塔釜为汽提塔、两个精馏塔，相对于三个精馏塔而言，塔釜数目并未增加，因此本公开并未增加塔釜运行及维护成本。

在传统三步精馏法中，高沸物在精馏体系中吸热，但由于沸点较高，大部分体系还是以液态形式保留在精馏塔中，而液态形式的高沸物吸收大量热量，而混酸体系沸点较低，多以气态形式存在，因此，高沸物甚至相对于需要提取的混酸体系吸收更多的热量，传统三步精馏法中，三步精馏过程中均携带高沸物，反应能耗高；而本公开中，在进入精馏塔之前，先将高沸物先行分离，大大减少了精馏体系中高沸物的含量，减少了精馏体系所需的能耗，大大降低了成本。

另外，高沸物虽然沸点较高，但实际在任何温度下都会发生少量蒸发，因此，本公开将高沸物先行分离，大大降低了乙酸、丙酸中高沸物含量。

优选的，在混酸与高沸物进行分离过程中，采用稀醋酸作为助剂；助剂的主要目的在于降低进入初分塔的高沸物杂质和高沸物丙酸的含量。现有技术中的三步精馏法中采用低沸物作为高沸物的溶剂，然而，当反应体系中低沸物含量较少，高沸物含量较高时，则大大影响高沸物从体系中分离效果，为此，发明人发现，采用稀醋酸作为助剂，则可以不受低沸物含量的干扰。

优选的，所述稀醋酸为5-10mol/L的醋酸。

优选的，所述汽提温度为150～160℃；

或，所述第一步精馏中，混酸提取温度为135～145℃，杂质提取温度为145～155℃；

或，所述第二步精馏中，醋酸提取温度为130～140℃，丙酸提取温度为140～150℃。

在上述温度下，有利于获得最大得率。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置，包括醋酸成品塔和汽提塔，所述汽提塔用于从醋酸成品塔塔底回收醋酸成品塔产生的残液，并将汽提塔上部提取醋酸回流入醋酸成品塔，汽提塔下部为高沸物与混酸；

还包括高沸物分离器，所述高沸物分离器用于对高沸物与混酸进行初步分离；

还包括初分塔和提纯塔，所述初分塔用于进一步分离混酸与高沸物，初分塔塔顶产物进入提纯塔，提纯塔上部回收醋酸成品，下部回收丙酸成品。

所述初分塔、提纯塔本质上均为精馏塔，但应当理解的是，混酸与高沸物的沸点差异较大，但醋酸与丙酸沸点差异小，因此，提纯塔精馏效果应当优于初分塔，具体的，提纯塔可以相对于初分塔增多塔板数目或调整填料层。

优选的，所述初分塔塔顶包括初分塔回流罐，所述初分塔回流罐用于回收纯度不达标的混酸，并将纯度不达标的混酸回流至初分塔或提纯塔中段。

优选的，所述提纯塔塔顶包括提纯塔回流罐，所述提纯塔回流罐用于回收纯度不达标的醋酸，并将纯度不达标醋酸回流至提纯塔中段。

具体的，可在混酸出口或醋酸出口出设置纯度检测装置，所述纯度检测装置可以检测混酸或醋酸的含量，也可以检测高沸物的含量。

优选的，所述提纯塔底部包括丙酸回流管线，用于将纯度不达标的丙酸回流至提纯塔中段。

优选的，所述高沸物分离器结构为再沸器；应当理解的是，由于在汽提过程中混酸与高沸物已经携带大量热量，因此，采用普通再沸器进行分离即可。

或，所述汽提塔与高沸物分离器之间还有粗丙酸罐。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，在上述羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置中进行，包括如下步骤：将醋酸残液按照汽提、分离混酸和高沸物，精馏的流程进行处理，其中，分离混酸和高沸物过程中，加入稀醋酸作为反应助剂。

优选的，所述醋酸成品塔顶部操作压力控制在50kpa～100kpa，塔顶温度控制在130～140℃；底部的温度控制在140～150℃；

或，汽提塔底操作温度控制在150～160℃；

或，高沸物分离器的操作温度控制在150～160℃；

或，初分塔的塔顶操作温度控制在135～145℃，底部温度控制在145～155℃；

或，提纯塔顶温度控制在130～140℃，底部温度控制在140～150℃。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，包括如下步骤：

醋酸成品塔顶侧采出醋酸成品，顶部操作压力控制在50kpa～100kpa，塔顶温度控制在130～140℃；底部的温度控制在140～150℃。汽提塔底操作温度控制在150～160℃，底部采出的废酸先通过泵输送到粗丙酸罐，粗丙酸罐中下部采出进入高沸物分离器，高沸物分离器的操作温度控制在150～160℃，根据分离效果注入助剂，提高分离效果；高沸物分离器分离底部采出含盐较高的残渣，顶部采出的醋酸、丙酸混合物进入初分塔进一步分离；初分塔的塔顶操作温度控制在135～145℃，底部温度控制在145～155℃；初分塔底部间歇排出含高沸物的废酸，顶部采出醋酸、丙酸混合物进入到提纯塔，提纯塔顶温度控制在130～140℃，底部温度控制在140～150℃。提纯塔中下部侧采出产品丙酸，顶部采出醋酸产品。

对工艺过程中各个阶段的醋酸残液中醋酸、丙酸含量进行测试如表1所示

表1

注：经过提纯塔后的含量，为各自体系中的含量，其它三组数据为混合体系中的含量。

从表1中可以看出，本实施例所述的醋酸，经过汽提后，醋酸残液中醋酸含量大大降低，由于根据汽提后塔底产物计算，因此，事实上，相对于乙酸自身而言，相当于汽提提取了乙酸含量的一半，因此，汽提使大量醋酸返回原工艺中，一方面提高了原工艺收率，另一方面，降低了需要处理的残液量。

汽提后的产物中，含高沸物等杂质约为5％，经过初分塔后，则只含1％，显然，本公开所述的工艺中，高沸物分离效果较好，也使得后续醋酸及丙酸纯度较高。

实施例2

本实施例提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，与实施例1区别在于，不采用高沸物分离器进行高沸物分离。

对工艺过程中各个阶段的醋酸残液中醋酸、丙酸含量进行测试如表2所示

表2

注：经过提纯塔后的含量，为各自体系中的含量，其它三组数据为混合体系中的含量。

从表2中可以看出，不进行高沸物洗涤分离，在初分塔中，相对于表1来看，混酸中乙酸与丙酸含量均有下降，即整体上携带有大量高沸物杂质，难以在精馏塔(初分塔)中分离，显然，高沸物不仅消耗大量能量，还难以脱离，影响醋酸与丙酸纯度，从提纯后乙酸与丙酸纯度均不如表1所示，也可以证明这一点。

实施例3

本实施例提供一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，与实施例1区别在于，不采用高沸物分离器进行高沸物分离，同时将初分塔塔板数目增加至原先的1.05倍。

对工艺过程中各个阶段的醋酸残液中醋酸、丙酸含量进行测试如表3所示

表3

注：经过提纯塔后的含量，为各自体系中的含量，其它三组数据为混合体系中的含量。

从表3中可以看出，虽然增加塔板数，可以在一定程度上提高醋酸与丙酸纯度，但总体上来看，依旧不如表1所示的纯度，显然，相对于精馏过程中提高精馏效率，高沸物分离器洗涤去除高沸物效果更好。另外，高沸物分离器相对于精馏塔节约能量。

以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，其特征在于，包括如下步骤：将羰基化法合成醋酸工艺残液进行汽提，分离部分醋酸与混酸和高沸物混合物，部分醋酸返回醋酸合成工艺；

将混酸与高沸物根据沸点不同分离；

采用两步精馏将醋酸与丙酸分离，第一步精馏，先将混酸与其它杂质分离，第二步精馏，将醋酸与丙酸分离。

2.如权利要求1所述的羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，其特征在于，在混酸与高沸物进行分离过程中，采用稀醋酸作为助剂；

优选的，所述稀醋酸为5-10mol/L的醋酸。

3.如权利要求1所述的羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，其特征在于，所述汽提温度为150～160℃；

或，所述第一步精馏中，混酸提取温度为135～145℃，杂质提取温度为145～155℃；

或，所述第二步精馏中，醋酸提取温度为130～140℃，丙酸提取温度为140～150℃。

4.一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置，其特征在于，包括醋酸成品塔和汽提塔，所述汽提塔用于从醋酸成品塔塔底回收醋酸成品塔产生的残液，并将汽提塔上部提取醋酸回流入醋酸成品塔，汽提塔下部为高沸物与混酸；

还包括高沸物分离器，所述高沸物分离器用于对高沸物与混酸进行初步分离；

还包括初分塔和提纯塔，所述初分塔用于进一步分离混酸与高沸物，初分塔塔顶产物进入提纯塔，提纯塔上部回收醋酸成品，下部回收丙酸成品。

5.如权利要求4所述的羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置，其特征在于，所述初分塔塔顶包括初分塔回流罐，所述初分塔回流罐用于回收纯度不达标的混酸，并将纯度不达标的混酸回流至初分塔或提纯塔中段。

6.如权利要求4所述的羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置，其特征在于，所述提纯塔塔顶包括提纯塔回流罐，所述提纯塔回流罐用于回收纯度不达标的醋酸，并将纯度不达标醋酸回流至提纯塔中段。

7.如权利要求4所述的羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置，其特征在于，所述提纯塔底部包括丙酸回流管线，用于将纯度不达标的丙酸回流至提纯塔中段。

8.如权利要求4所述的羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置，其特征在于，所述高沸物分离器结构为再沸器；

或，所述汽提塔与高沸物分离器之间还有粗丙酸罐。

9.一种羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，其特征在于，在权利要求4-7任一项所述的羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收装置中进行，包括如下步骤：将醋酸残液按照汽提、分离混酸和高沸物，精馏的流程进行处理，其中，分离混酸和高沸物过程中，加入稀醋酸作为反应助剂。

10.如权利要求6所述的羰基化法合成醋酸工艺残液分离回收方法，其特征在于，所述醋酸成品塔顶部操作压力控制在50kpa～100kpa，塔顶温度控制在130～140℃；底部的温度控制在140～150℃；

或，汽提塔底操作温度控制在150～160℃；

或，高沸物分离器的操作温度控制在150～160℃；

或，初分塔的塔顶操作温度控制在135～145℃，底部温度控制在145～155℃；

或，提纯塔顶温度控制在130～140℃，底部温度控制在140～150℃。

Images