CN111500316A - 一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法，包括以下步骤：抽提塔中混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品开始分离并馏出，然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐。抽提塔顶流出轻质原料进行产品分离与溶剂回收，进入产品分离系统后，开启立式真空泵开始抽真空；馏出油经换热器和冷凝器冷却后流入轻质燃料油产品中间罐、重芳烃产品中间罐和溶剂中间罐。然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐，溶剂送回溶剂罐重复使用。重质原料经换热器与侧线产品进一步换热后被输送到加热炉加热，进入抽提塔。物料送至各产品罐。
Description
技术领域
本发明涉及石油加工领域，尤其是一种制备重芳烃的方法。
背景技术
目前工业上对芳烃分离的方法主要分为液液抽提、共沸抽提和抽提蒸馏，在实际操作中要根据原料的性质来决定抽提工艺，最大限度上减少能源消耗和工业成本，提高芳烃抽提的效率。
从重整汽油中分离芳烃的方法很多，已经工业化的有溶剂抽提法、抽提蒸馏法、共沸蒸馏法及吸附法等。目前工业上广泛应用的是溶剂抽提法。溶剂抽提法根据所使用的溶剂不同可分为尤迪g斯(Udex)法、环丁砜(Sulfolane)法、N-甲基吡咯烷酮(Arosolvan)法、二甲基亚砜(DMSO)法及N-甲酰基吗啉(Formex)法等。其中应用最广泛的是前两种方法。从各种烃原料如催化重整产品，热解汽油等中回收高纯度芳烃如苯，甲苯和二甲苯（BTX）的常规方法通常利用芳烃选择性溶剂如环丁砜或二甘醇。 在这些现有技术方法中，首先使烃类原料在萃取区中与溶剂组合物接触，该溶剂组合物选择性地溶解原料的芳族成分，从而形成包含一种或多种非芳族烃的萃余相和包含溶剂的萃取相。溶解在其中的芳烃。提取物中所含的芳烃可通过蒸馏回收，以产生塔顶馏出液，其中包含一部分提取的芳烃，芳烃侧馏分和适合在提取区重用的溶剂塔底馏分。
CN99101697.1公开了一种芳烃抽提工艺，原料是芳烃含量在20～90％范围内、硫含量小于2ppm、组成为碳五至碳十一的烃类混合物，所述原料直接进行芳烃抽提，芳烃抽提溶剂采用四乙二醇醚，环丁砜；分离出非芳烃和混合芳烃，混合芳烃进一步精制精馏得到芳烃产品
CN00100477.8公开了一种采用抽提蒸馏和液液抽提组合工艺从烃类混合物，尤其是高芳烃含量的烃类混合物中回收高纯度苯、甲苯和二甲苯的方法。该法将原料经过预分馏得到含苯的第一馏份以及含少量苯的第二馏份，第一馏份进行抽提蒸馏处理直接得到苯产品；第二馏份和抽提蒸馏操作得到的抽余油混合后进行液液抽提处理得到含少量苯的甲苯。该工艺适合于炼厂原有液液抽提装置的扩建改造，操作能耗低，能同时回收苯、甲苯和二甲苯。
US3723256提出了一种抽提蒸馏-液液抽提的组合工艺。通过将含芳烃的烃进料送入蒸馏塔来实现的。 回收的塔顶馏出物是含苯的轻质馏分，该馏分被送至萃取蒸馏塔，而较重的塔底馏分则被送至液体萃取单元。 在汽提区中，将液体萃取装置的萃取物汽提非芳烃，以生成不含芳烃的馏分和不含芳烃的馏分。 从萃取蒸馏塔中与溶剂混合回收的芳族化合物，与从汽提区混合的含芳烃馏分的混合物，送入回收区。 来自萃取蒸馏塔的塔顶料流和来自汽提区的非芳族化合物被传递到溶剂萃取区的底部，以在该萃取区内用作回流物流。 回收塔生产非芳族游离芳烃产品，并生产适用于溶剂萃取单元和萃取蒸馏塔的溶剂。
现有技术中，通常采用环丁砜为萃取剂的芳烃抽提工艺，由于环丁砜具有溶解度高、稳定性好、选择性高等优点，可以是的产品纯度高及回收率大。但是，环丁砜作为萃取溶剂在芳烃抽提系统中存在明显不足：抽提塔操作温度过高导致环丁砜分解，生成硫的氧化物，与系统中的水生成酸，导致pH值下降溶剂的选择性大幅下降，使得芳烃分离效率降低，此外高温还会导致环丁砜发生聚合是溶剂变质；装置系统中混有空气(真空度大于1.33kPa)时，环丁砜溶剂会与空气发生氧化，使溶剂发生劣化。
张学彬等使用苯并噻吩类离子液体作为抽提溶剂的辅助溶剂，该辅助溶剂对环丁砜具有良好的复配型，复合溶剂具有高溶解性的同时选择性明显增加。复合溶剂热稳定性增强，使得环丁砜溶剂的分解温度提高10％～30％，在芳烃抽提工艺过程温度范围内有效的减少了环丁砜溶剂的分解老化速率，延长了溶剂的使用寿命。该复合溶剂可以有效溶解抽提原料中的含硫有机化合物，但是苯并噻吩类离子液体含有相对大量的不易处理的有机硫分子，会对油品的提纯造成不利的影响。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备重芳烃的方法。包括原料抽提工序，抽提塔顶油产品分离工序，抽提塔底油产品分离工序，催化油浆经过换热、抽提、减压分馏，分离出需要的馏分：轻质燃料油和重芳烃；液液抽提工艺主要是利用溶剂对烃类各组分的溶解度不同和对相对挥发度影响的不同从烃类混合物中分离出纯芳烃。当溶剂和原料油，辅助溶剂在溶剂混合罐接触时，溶剂和辅助溶剂对芳烃和非芳烃进行选择性溶解形成组分不同和密度不同的两个相，利用两相组分及沸点不同，在抽提塔内进行分离。一种制备重芳烃的方法，包括以下步骤：
步骤1：原料抽提工序
抽提塔中混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品开始分离并馏出，然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐。
步骤2：抽提塔顶油产品分离工序
抽提塔顶流出轻质原料进行产品分离与溶剂回收，进入产品分离系统后，开启立式真空泵开始抽真空；此时，混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品和溶剂开始分离并馏出，馏出油经换热器和冷凝器冷却后流入轻质燃料油产品中间罐、重芳烃产品中间罐和溶剂中间罐。然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐，溶剂送回溶剂罐重复使用。
步骤3：抽提塔底油产品分离工序
重质原料经换热器与侧线产品进一步换热后被输送到加热炉加热，进入抽提塔。开始抽真空；物料在减压塔内根据不同的组分分成4个重芳烃产品，分别送至各产品罐。塔顶分离出来的轻质燃料油外送。
进一步的，抽提塔操作参数如下：
抽提塔工艺操作参数：
炉出口温度300-430℃；抽提塔顶温度80~200℃；抽顶循环回流抽出温度70~160℃；抽顶真空度-0.07~-0.09MPa。
塔底抽出温度300~400℃；过热蒸汽温度100-420℃；油冷后温度20~150℃。燃料油温度20-100℃；
所述的有机溶剂包括环丁砜、N-甲基吡络烷酮、N-甲酰基吗啉、二甲亚砜；优选环丁砜。抽提塔内环丁砜：催化油浆：辅助溶剂体积比为1：3-5：0.2-0.6。以0.3-0.5h-1的体积空速送入抽提塔中部，萃取溶剂从抽提塔储存罐抽出，萃取溶剂与萃取进料进行液液萃取，萃取后得到富含芳烃的萃取油和抽出芳烃后的抽余油，萃取溶剂量与萃取进料量体积比为1-5。
所述的辅助溶剂为一种硅基离子液辅助溶剂，其制备方法为：
按重量份，将2-5份氧化石墨和10-20份烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入100～1000份乙醇，在40℃～80℃反应2～6h；之后加入10～80份水合肼及20～80份氨水，在70℃～90℃反应2～5h后，抽滤,洗涤，真空干燥5～12h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯。
将10-16份的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，0.5-3.2份烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，0.05-0.3份氯铂酸，23-33份的苄基二甲基硅烷，200-280份的芳烃油，80-90℃混合搅拌2-5小时，再加入得到硅基离子液辅助溶剂。
其反应机理为：
苄基二甲基硅烷分别与烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨，1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐发生硅氢加成反应，其反应式分别示意为：
技术效果：
本工段加工的原料为外购催化油浆，按进料、换热、蒸发和冷却的过程间歇地对原料进行加工，生产出芳烃油和石油重芳烃产品。轻质燃料油可作为船舶、发电机的专用油。重芳烃具有广泛用途，在橡胶、塑料加工中作为软化剂与柔软剂；在沥青加工中作为增延剂。
本工段增加了热量回收常压蒸馏部分，DCS集散控制系统。热量回收常压蒸馏部分有两大作用，首先是热量回收，可以降低电耗约25％，降低了加工成本，其次常压蒸馏可脱除不凝气、水分和部分轻油，避免由于蒸发釜进料温度的提高而产生的易突沸问题。
本发明硅基离子液辅助溶剂，取代了传统的苯并噻吩类离子液体，不含有机硫化合物，同时含有离子液与硅基芳环，以及石墨烯和硅基芳环的结构，有利于提高助溶剂对硫，氮等杂质的吸附，苄基二甲基硅烷引入芳环，与芳烃的相容性提高，萃取效果更佳。以上协同作用使重芳烃的质量得到提高。
附图说明
图1为实施例1制备重芳烃的工艺流程图。
图2为实施例1所制备的硅基离子液辅助溶剂所做的傅里叶红外光谱图。
图2可知：在1607/1500/1545/1372cm-1附近存在苯环骨架的伸缩吸收峰，在3023cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在725/699cm-1附近存在碳氢的面外弯曲吸收峰，说明含有芳烃油；在1078cm-1附近存在硼氟键的吸收峰，在1034cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在1658cm-1附近存在碳氮/碳碳双键的吸收峰，说明1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐参与了反应；在1120cm-1附近存在硅氧键的反对称伸缩吸收峰，在837cm-1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，在1260cm-1附近存在碳氧键的吸收峰，说明苄基二甲基硅烷参与了反应；在1792cm-1附近存在羧羰基的吸收峰，说明氧化石墨烯参与了反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
原料油质量指标及检测方法见表1；工段一产品控制指标及检测方法见表2。
表1：原料油质量指标及检测方法
表2：产品控制指标及检测方法
实施例1
一种制备重芳烃的方法，包括以下步骤：
步骤1：原料抽提
抽提塔中混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品开始分离并馏出，然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐。
步骤2：抽提塔顶油产品分离
抽提塔顶流出轻质原料进行产品分离与环丁砜回收，进入产品分离系统后，开启立式真空泵开始抽真空；此时，混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品和溶剂开始分离并馏出，馏出油经换热器和冷凝器冷却后流入轻质燃料油产品中间罐、重芳烃产品中间罐和溶剂中间罐。然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐，环丁砜送回溶剂罐重复使用。
步骤3：抽提塔底油产品分离
重质原料经换热器与侧线产品进一步换热后被输送到加热炉加热，进入抽提塔。开始抽真空；物料在减压塔内根据不同的组分分成4个重芳烃产品，分别送至各产品罐。塔顶分离出来的轻质燃料油外送。
进一步的，抽提塔操作参数如下：
抽提塔工艺操作参数：
炉出口温度300℃；抽提塔顶温度80℃；抽顶循环回流抽出温度70℃；抽顶真空度-0.07MPa；塔底抽出温度300℃；过热蒸汽温度100℃；油冷后温度20℃。燃料油温度20℃。
对于环丁砜溶剂，抽提塔内的溶剂比为3,以0.3h-1的体积空速送入抽提塔中部，萃取溶剂从抽提塔储存罐抽出，萃取溶剂与萃取进料进行液液萃取，萃取后得到富含芳烃的萃取油和抽出芳烃后的抽余油，萃取溶剂量与萃取进料量体积比为1。
所述的辅助溶剂为一种硅基离子液辅助溶剂，其制备方法为：
将2g氧化石墨和10g烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入100g乙醇，在40℃反应2h；之后加入10g水合肼及20g氨水，在70℃反应2h后，抽滤,洗涤，真空干燥5h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯。
将10g的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，0.5g烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，0.05g氯铂酸，23g的苄基二甲基硅烷，200g的芳烃油，80℃混合搅拌2小时，再加入得到硅基离子液辅助溶剂。
重芳烃检测数据1
实施例2
一种制备重芳烃的方法，包括以下步骤：
步骤1：原料抽提
抽提塔中混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品开始分离并馏出，然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐。
步骤2：抽提塔顶油产品分离
抽提塔顶流出轻质原料进行产品分离与环丁砜回收，进入产品分离系统后，开启立式真空泵开始抽真空；此时，混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品和溶剂开始分离并馏出，馏出油经换热器和冷凝器冷却后流入轻质燃料油产品中间罐、重芳烃产品中间罐和环丁砜中间罐。然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐，环丁砜送回溶剂罐重复使用。
步骤3：抽提塔底油产品分离
重质原料经换热器与侧线产品进一步换热后被输送到加热炉加热，进入抽提塔。开始抽真空；物料在减压塔内根据不同的组分分成4个重芳烃产品，分别送至各产品罐。塔顶分离出来的轻质燃料油外送。
进一步的，抽提塔操作参数如下：
抽提塔工艺操作参数：
炉出口温度350℃；抽提塔顶温度100℃；抽顶循环回流抽出温度110℃；抽顶真空度-0.08MPa；减压塔底抽出温度350℃；过热蒸汽温度320℃；油冷后温度70℃。燃料油温度50℃。
对于环丁砜溶剂，抽提塔内的溶剂比为3.5。以0.35h-1的体积空速送入抽提塔中部，萃取溶剂从抽提塔储存罐抽出，萃取溶剂与萃取进料进行液液萃取，萃取后得到富含芳烃的萃取油和抽出芳烃后的抽余油，萃取溶剂量与萃取进料量体积比为2。
所述的辅助溶剂为一种硅基离子液辅助溶剂，其制备方法为：
将3g氧化石墨和15g烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入500g乙醇，在60℃反应4h；之后加入60g水合肼及60g氨水，在80℃反应3h后，抽滤,洗涤，真空干燥7h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯。
将15g的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，2.2g烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，0.08g氯铂酸，29g的苄基二甲基硅烷，230g的芳烃油，85℃混合搅拌3小时，再加入得到硅基离子液辅助溶剂。
重芳烃检测数据2
实施例3
一种制备重芳烃的方法，包括以下步骤：
步骤1：原料抽提
抽提塔中混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品开始分离并馏出，然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐。
步骤2：抽提塔顶油产品分离
抽提塔顶流出轻质原料进行产品分离与溶剂回收，进入产品分离系统后，开启立式真空泵开始抽真空；此时，混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品和溶剂开始分离并馏出，馏出油经换热器和冷凝器冷却后流入轻质燃料油产品中间罐、重芳烃产品中间罐和溶剂中间罐。然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐，溶剂送回溶剂罐重复使用。
步骤3：抽提塔底油产品分离
重质原料经换热器与侧线产品进一步换热后被输送到加热炉加热，进入抽提塔。开始抽真空；物料在减压塔内根据不同的组分分成4个重芳烃产品，分别送至各产品罐。塔顶分离出来的轻质燃料油外送。
进一步的，抽提塔操作参数如下：
抽提塔工艺操作参数：
炉出口温度430℃；抽提塔顶温度200℃；抽顶循环回流抽出温度160℃；抽顶真空度-0.09MPa;减压塔底抽出温度400℃；过热蒸汽温度420℃；油冷后温度150℃。燃料油温度100℃。
对于环丁砜溶剂，抽提塔内的溶剂比为5。以0.5h-1的体积空速送入抽提塔中部，萃取溶剂从抽提塔储存罐抽出，萃取溶剂与萃取进料进行液液萃取，萃取后得到富含芳烃的萃取油和抽出芳烃后的抽余油，萃取溶剂量与萃取进料量体积比为5。
所述的辅助溶剂为一种加成型硅基离子液，其制备方法为：
所述的辅助溶剂为一种硅基离子液辅助溶剂，其制备方法为：
将5g氧化石墨和20g烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入1000g乙醇，在80℃反应6h；之后加入80g水合肼及80g氨水，在90℃反应5h后，抽滤,洗涤，真空干燥12h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯。
将16g的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐， 3.2g烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯， 0.3g氯铂酸，33g的苄基二甲基硅烷，280g的芳烃油，90℃混合搅拌5小时，再加入得到硅基离子液辅助溶剂。
重芳烃检测数据3
对比例1
所述的辅助溶剂制备方法为：
将16g的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐， 0.3g氯铂酸，33g的苄基二甲基硅烷，280g的芳烃油，90℃混合搅拌5小时，再加入得到离子液辅助溶剂。
其它同实施例1。
重芳烃检测数据4
对比例2
所述的辅助溶剂不加入， 其它同实施例1。
重芳烃检测数据5
Claims (10)
1.一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法；其特征在于：包括原料抽提工序，抽提塔顶油产品分离工序，抽提塔底油产品分离工序，催化油浆经过换热、抽提、减压分馏，分离出需要的馏分：轻质燃料油和重芳烃；液液抽提工艺主要是利用溶剂对烃类各组分的溶解度不同和对相对挥发度影响的不同从烃类混合物中分离出纯芳烃；当溶剂和原料油，辅助溶剂在溶剂混合罐接触时，溶剂和辅助溶剂对芳烃和非芳烃进行选择性溶解形成组分不同和密度不同的两个相，利用两相组分及沸点不同，在抽提塔内进行分离。
2.权利要求1所述的一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法；其特征在于，所述的原料抽提工序包括：抽提塔中混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品开始分离并馏出，然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐。
3.权利要求1所述的一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法；其特征在于，所述的抽提塔顶油产品分离工序包括：抽提塔顶流出轻质原料进行产品分离与溶剂回收，进入产品分离系统后，开启立式真空泵开始抽真空；此时，混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品和溶剂开始分离并馏出，馏出油经换热器和冷凝器冷却后流入轻质燃料油产品中间罐、重芳烃产品中间罐和溶剂中间罐；然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐，溶剂送回溶剂罐重复使用。
4.权利要求1所述的一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法；其特征在于，所述的抽提塔底油产品分离工序包括：重质原料经换热器与侧线产品进一步换热后被输送到加热炉加热，进入抽提塔；开始抽真空；物料在减压塔内根据不同的组分分成4个重芳烃产品，分别送至各产品罐；塔顶分离出来的轻质燃料油外送。
5.权利要求1所述的一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法；其特征在于，抽提塔操作参数如下：炉出口温度300-430℃；抽提塔顶温度80~200℃；抽顶循环回流抽出温度70~160℃；抽顶真空度-0.07~0.09MPa；塔底抽出温度300~400℃；过热蒸汽温度100-420℃；油冷后温度20~150℃；燃料油温度20-100℃。
6.权利要求1所述的一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括环丁砜、N-甲基吡络烷酮、N-甲酰基吗啉、二甲亚砜，还包括辅助溶剂。
7.权利要求1所述的一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为环丁砜。
8.权利要求1所述的一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法，其特征在于， 抽提塔内环丁砜：催化油浆：辅助溶剂体积比为1：3-5：0.2-0.6。
9.权利要求1所述的一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法，其特征在于，抽提塔内环丁砜：催化油浆：辅助溶剂以0.3-0.5h-1的体积空速送入抽提塔中部，萃取溶剂从抽提塔储存罐抽出，萃取溶剂与萃取进料进行液液萃取，萃取后得到富含芳烃的萃取油和抽出芳烃后的抽余油，萃取溶剂量与萃取进料量体积比为1-5。
10.权利要求1所述的一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法，其特征在于，所述的辅助溶剂为一种硅基离子液辅助溶剂，其制备方法为：
按重量份，将2-5份氧化石墨和10-20份烯丙基三甲氧基硅烷混合,加入100～1000份乙醇，在40℃～80℃反应2～6h；之后加入10～80份水合肼及20～80份氨水，在70℃～90℃反应2～5h后，抽滤,洗涤，真空干燥5～12h,得到烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯；
将10-16份的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，0.5-3.2份烯丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯，0.05-0.3份氯铂酸，23-33份的苄基二甲基硅烷，200-280份的芳烃油，80-90℃混合搅拌2-5小时，再加入得到硅基离子液辅助溶剂。
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