CN101076509A - 羧酸酯的制造方法及酯化催化剂 - Google Patents

羧酸酯的制造方法及酯化催化剂 Download PDF

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小村贤一
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Abstract

本发明提供羧酸酯的制造方法以及能够用于其的酯化催化剂，所述羧酸酯的制造方法能够以高收率制造由醇和羧酸均为碳原子数10以上的分子形成的羧酸酯，所使用的催化剂可以再利用，所产生的废物少，很少引起环境问题。使碳原子数10以上的醇和碳原子数10以上的羧酸进行酯化时，使用选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物作为催化剂。

Description

羧酸酯的制造方法及酯化催化剂
技术领域
本发明涉及用于制造高级羧酸的高级醇酯的一种羧酸酯的制造方法，及其所用的酯化催化剂。
背景技术
一直以来，作为羧酸酯的制造方法，已知在催化剂的存在下使醇与羧酸进行反应的方法。作为催化剂，使用二氧化硅、氧化铝、沸石、铌酸等固体酸催化剂，或者硫酸、磷酸、盐酸、杂多酸等无机酸。另外，作为使用羧酸衍生物的方法，已知在碱存在下使羧酸盐化合物与醇反应成酯的方法。
酯化反应所用的催化剂中，固体酸催化剂，由于其具有反应后生成物容易分离，不产生废酸的优点，因此作为酯化催化剂而得到广泛应用。但是，对于醇和羧酸的碳原子数均为10以上的大分子之间的酯化反应来说，以往的固体催化剂几乎没有催化活性，这是目前本领域技术人员的常识。但是，高级醇的高级羧酸酯是作为化妆品、增塑剂、润滑剂、表面光泽剂和蜡烛等功能性材料而使用的重要的酯，因此一直在寻求其高效的制造方法。
作为这样的高级醇和高级羧酸的酯化的方法，以往使用浓硫酸等无机强酸。但是，该方法存在如下问题：(1)需要的反应时间长；(2)产生大量的副产物重质成分焦碳，很难对其抑制；(3)发生多种副反应，难以进行用于高纯度化的精制等。另外，反应结束后，由于难以对使用的无机酸进行回收再利用，因此产生大量废酸，对其的处理也成了棘手的问题。另外，还使用将羧酸制成酰氯后，在碱的存在下使其与醇反应而成酯的方法，但是为了制造酰氯不得不使用亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷等有害物质，存在产生大量副产物，并且制造成本也高的问题。
另一方面，近年，作为用于酯化的新的酸催化剂，报道了锆化合物或铪化合物。
例如，专利文献1中记载了四价的铪化合物或四价的锆化合物组成的酯化催化剂。在这些酯化催化剂存在下，使醇和羧酸进行等摩尔反应时，可以以较高的收率得到酯。因此，具有原料浪费少，酯容易分离的优点。但是，没有有关得到了由醇和羧酸均为碳原子数10以上的分子形成的羧酸酯的报道。
专利文献1：特开2002-121170号公报
另外，专利文献2中记载的是，可以使用四价的铪化合物或四价的锆化合物组成的酯化催化剂，使碳原子10以上的醇—环十二烷醇和碳原子10以上的羧酸-4-苯基丁酸进行酯化反应。但是，这里使用的羧酸是4-苯基丁酸，关于酯化反应活性低的碳原子数10以上的脂肪族羧酸没有报道。
专利文献2：特开2004-250388号公报0047～0048段
作为可以使比较大的分子之间以高收率进行酯化的催化剂，已知以杂多酸的金属盐作为催化剂的方法(非专利文献1)。根据该文献，可以使用各种杂多酸盐催化剂，得到癸酸和1-辛醇这样的较大分子之间的酯。
非专利文献1：第35次中部化学关系学协会支部联合秋季大会  要点集(2004)190页
另外，专利文献3中记载的是，作为高级醇和高级脂肪酸的酯化反应的催化剂，可以使用氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化锡、氯化钛、氯化锑等路易斯酸。为了使这些化合物作为路易斯酸发挥功能，必须在无水状态下反应(这是因为如果存在水的话，水合而成为质子供体，即成为布仑斯惕酸)。即，该专利文献3中，对于上述金属盐的水合物是否具有作为酯化催化剂的功能，没有任何记载。
专利文献3：特公平6-721号公报  第6栏  第14行～第19行
其中，与本发明相关的，关于使用了金属化合物的酯化催化剂的现有技术如下。
非专利文献2：Indian Chemical Manufacturers，Vol.17，No.1，27-30(1979)
非专利文献3：Tetrahedron Letters，No.21，1823(1973)
非专利文献4：Indian Journal Chemistry，section B，vol.16，725-728(1978)
非专利文献5：Chemical Engineering Technology，Vol.19，No.12，538-542(1996)
非专利文献6：Microporus and Mesoporuos Materials，Vol.46，No.10，179-183(2001)
非专利文献7：Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.130，D，3429-3434(2000)
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述的情况，提供了羧酸酯的制造方法以及能够用于其的酯化催化剂，所述羧酸酯的制造方法能够以高收率制造由醇和羧酸均为碳原子数10以上的分子形成的羧酸酯，所使用的催化剂可以再利用，废物少，很少产生环境问题。
解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，对于使用金属盐作为酯化催化剂的情况进行了研究。以往的常识是，使用金属盐作为催化剂的情况下，以无水物的状态作为路易斯酸来使用。但是，我们却惊奇地发现，在酯化反应中，通过使金属盐以水合物的状态存在于反应体系中，可以使高级醇和高级羧酸的酯化反应迅速进行，从而完成了本发明。
即，第1发明的羧酸酯的制造方法的特征为，在催化剂存在下使醇和羧酸反应的羧酸酯的制造方法中，所述催化剂包括选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物，所述醇是碳原子数10以上的醇，所述羧酸是碳原子数10以上的羧酸(含有锆盐水合物和/或铪盐水合物时为碳原子数10以上的脂肪族羧酸)。
根据发明人等的试验结果，在醇和羧酸的酯化反应中，如果使用选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物作为催化剂的话，即使在醇和羧酸的碳原子数均为10以上时的酯化反应中，也可以促进酯化反应，以高收率得到酯。这些金属盐水合物，可以是将事先准备好的物质添加到反应体系中，也可以作为金属盐无水物添加到反应体系中。这是因为，由于通过酯化反应中的脱水而生成水，因此添加的金属盐无水物被水合，变成金属盐水合物。例如，氯化锆作为金属盐而被用作酯化催化剂时，氯化锆与反应溶液中生成的水发生反应，形成锆盐水合物ZrOCl2·8HO2，发挥作为催化剂的效果。
第1发明的羧酸酯的制造方法中，即使使醇和羧酸以等摩尔反应，也可以以高收率得到的对应的酯，因此不必使用过量的原料，减少了浪费。进而，用作催化剂的金属盐水合物，在酯化反应结束后，通过过滤或倾析等手段可以简便地进行回收。另外，即使是对回收的金属盐水合物进行再利用时，催化剂活性也几乎不降低。因此，催化剂的再利用是可能的。另外，使用油酸或亚油酸等分子内有双键的羧酸时，还具有不发生顺-反间的异构化的优点。
第2发明的羧酸酯的制造方法的特征为，在催化剂存在下使醇和羧酸反应的羧酸酯的制造方法中，所述催化剂是由选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种的金属盐水合物负载在载体上而成的，所述醇是碳原子数10以上的醇，所述羧酸是碳原子数10以上的羧酸。
第2发明是使金属盐水合物负载于载体而作为固体催化剂使用。通过制成固体催化剂，催化剂的操作变得容易。进而，负载于载体上的催化剂，可以通过过滤等手段简单地回收，回收的催化剂的活性也几乎不降低，能够再利用。作为载体，例如可以使用介孔二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化锆、活性碳等。
使金属盐水合物负载于载体而作为固体催化剂使用时，优选载体表面是疏水性的。这样的话，醇和羧酸的酯化反应中生成的水迅速从载体表面排除，得以进行酯化反应，酯收率也提高。作为具有疏水性表面的载体，可以例举介孔二氧化硅或硅胶等二氧化硅、活性碳等。
另外，即使对载体表面进行疏水处理也可以得到同样的效果。作为这样的疏水处理方法，例如可以例举用具有疏水基的硅烷偶联剂处理二氧化硅载体表面的方法。即使在载体表面是疏水性的情况下，如果对载体表面进行疏水处理的话，也可以进一步促进酯化反应。
第1发明和第2发明中使用的金属盐水合物，没有特别限定，作为金属盐，可以例举氯化物、溴化物等卤化物，硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐和醋酸盐、氯乙酸盐、三氟乙酸盐、乙酰乙酸盐等羧酸盐，甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐等磺酸盐等，可以使用这些的水合物。
另外，在溶剂中进行第1发明和第2发明的制造方法时所用的溶剂，除了有羟基的溶剂外，没有特别限制，如果使用芳香烃溶剂等烃溶剂的话，随着酯化产生的水就能被共沸除去，而使反应平衡向成酯的方向偏移，因此优选。特别是均三甲苯(mesitylene，)或萘满(tetralin，1，2，3，4-四氢化萘)这样的高沸点的烃，可以通过提高反应温度来增高反应速度，因此是更优选的。
进而，第1发明和第2发明中所用的醇是碳原子数10以上的醇。作为碳原子数10以上的醇，例如可以例举癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等。当然也可以使用不饱和醇、支链醇、仲醇等。
另外，第1发明和第2发明所使用的羧酸为，碳原子数10以上的羧酸。这样的羧酸例如有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸等不饱和脂肪酸。另外，作为不饱和脂肪酸，还有4-十碳烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、9-十六碳烯酸、油酸、顺(式)9-二十碳烯酸、芥酸、鲨油酸、蓖麻油酸、亚油酸、6，10，14-十六碳三烯酸、亚麻酸、桐酸、反油酸等。另外，羧酸，可以是直链，也可以有支链，还可以是具有芳香环的羧酸。
第1发明的羧酸酯的制造方法中，如上所述，使用金属盐水合物。即，第3发明的酯化催化剂是选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物，其特征为，使碳原子数10以上的醇与碳原子数10以上的羧酸(含有锆盐水合物和/或铪盐水合物时为碳原子数10以上的脂肪族羧酸)进行酯化。
另外，第2发明的羧酸酯的制造方法中，如上所述，使用负载在载体上的金属盐水合物。即，第4发明的酯化催化剂是选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物负载在载体上。
发明效果
本发明的羧酸酯的制造方法及酯化催化剂，可以以高收率制造高级醇与高级羧酸的酯，所使用的催化剂可以进行再利用。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明的技术范围不限于这些示例。
实施例1～4
实施例1～4中使用表1所示的各种铝盐，如下进行棕榈酸和鲸蜡醇的酯化。即，将40ml的均三甲苯装入100ml的烧瓶中，进而加入棕榈酸(6mmol)、鲸蜡醇(6mmol)和表1所示的铝盐(0.12mmol)。然后，利用油浴使温度达到162℃，边用搅拌器搅拌边用冷凝管冷凝馏去反应中生成的水。经过24小时后，过滤反应液，在减压下馏去溶剂，用气相色谱(Ultra-1毛细管柱)分析，求出对应的酯的收率。结果如表1所示。
[表1]
 催化剂   羧酸   醇   收率(％)
  实施例1  AlCl3·6H2O   棕榈酸   鲸蜡醇   73.8
  实施例2  Al2(SO4)3·16H2O   ″   ″   49.2
  实施例3  Al2(NO3)3·9H2O   ″   ″   53.6
  实施例4  Al2O(CH3COO)4·nH2O   ″   ″   72.4
如表1所示，可以知道，使用铝盐作为酯化催化剂的话，无论该铝盐的种类如何，都可以以高收率地使碳原子数16的羧酸棕榈酸和碳原子数16的醇鲸蜡醇酯化。
实施例5～11
实施例5～11中使用0.12mmol(实施例10和实施例11中为0.6mmol)的AlCl3·6H2O作为酯化催化剂，进行各种高级羧酸和高级醇的酯化。其他条件与实施例1～4相同。结果如表2所示。
[表2]
  催化剂   羧酸   醇   收率(％)
  实施例5   AlCl3·6H2O   油酸   鲸蜡醇   20.0
  实施例6   ″   ″   2-癸醇   8.2
  实施例7   ″   亚麻酸   鲸蜡醇   25.7
  实施例8   ″   ″   2-癸醇   7.2
  实施例9   ″   棕榈酸   ″   67.4
  实施例10   ″   异硬脂酸   2-癸醇   10.8a
  实施例11   ″   ″   2-十二烷醇   5.2a
a表示使用了其他实施例的5倍量的催化剂。
如表2所示，可以知道，使用AlCl3·6H2O作为酯化催化剂的话，可以使各种高级羧酸和各种高级醇进行酯化反应。另外，对于分子内具有双键的油酸和亚麻酸来说，也没有发生顺-反间的异构化。
实施例12～16
实施例12～16中，使用了将各种铝盐负载于介孔二氧化硅而成的催化剂。
<介孔二氧化硅负载催化剂的制备>
将表3所示的各种铝盐(72.5mg，0.06mmol)溶解于25ml乙醇中，加入介孔二氧化硅(MCM-41)(290mg)，放置一夜。然后，在减压下除去溶剂，于110℃干燥得到的物质即为介孔二氧化硅负载催化剂。
<借助介孔二氧化硅负载催化剂的酯化>
将40ml的均三甲苯装入100ml的烧瓶中，进而加入棕榈酸(6mmol)、鲸蜡醇(6mmol)和上述介孔二氧化硅负载催化剂。然后，利用油浴使温度达到165℃，边用搅拌器搅拌边用冷凝管使反应生成的水馏去。经过12小时后，过滤反应液，在减压下使溶剂馏去，用气相色谱(Ultra-1毛细管柱)分析。结果如表3所示。
[表3]
  催化剂(介孔二氧化硅负载)   羧酸   醇   收率(％)
  实施例12   AlCl3·6H2O   棕榈酸   鲸蜡醇   82.5
  实施例13   Al2(SO4)3·16H2O   ″   ″   78.3
  实施例14   Al2(NO3)3·9H2O   ″   ″   41.0
  实施例15   Al2O(CH3COO)4·nH2O   ″   ″   73.8
  实施例16   Al(ClO4)3·9H2O   ″   ″   82.0
如表3所示，可以知道，使用介孔二氧化硅负载催化剂，可以促进高级羧酸和高级醇的酯化反应。这些介孔二氧化硅负载催化剂，在反应结束后，通过过滤可以简便地回收，充分地可以再次用于酯化反应，催化剂的活性也不太降低。
实施例17
实施例17中，改变了AlCl3·6H2O对于介孔二氧化硅的负载量，进行棕榈酸和鲸蜡醇的酯化反应。其他条件与实施例12～16相同。结果如表4所示。
[表4]
  AlCl3·6H2O相对于载体的比例(重量％)   羧酸   醇   收率(％)
  10   棕榈酸   鲸蜡醇   55.3
  20   ″   ″   82.5
  30   ″   ″   92.0
  50   ″   ″   98.5
实施例18～23
实施例18～23中，使用与实施例12相同的介孔二氧化硅负载AlCl3·6H2O，进行各种高级羧酸和高级醇的酯化反应。反应条件与实施例12相同。结果如表5所示。
[表5]
  催化剂   羧酸   醇   收率(％)
  实施例18   AlCl3·6H2O/MCM-41   油酸   鲸蜡醇   96.8
  实施例19   ″   ″   2-癸醇   11.0
  实施例20   亚麻酸   鲸蜡醇   88..8
  实施例21   ″   ″   2-癸醇   10.5
  实施例22   ″   棕榈酸   ″   79.2
  实施例23   ″   ″   2-十六烷醇   12.2
实施例24～39
实施例24～39中，使用表6所示的各种金属盐，进行棕榈酸和鲸蜡醇的酯化反应。反应条件与实施例1～4相同。结果如表6所示。
[表6]
  催化剂   羧酸   醇   收率(％)
  实施例24   ZrO(NO3)3·2H2O   棕榈酸   鲸蜡醇   92.5
  实施例25   ZrO(SO4)2·4H2O   ″   ″   84.3
  实施例26   ZrO(CH3COO)2   ″   ″   88.0
  实施例27   GaCl3   ″   ″   97.5
  实施例28   Ga(NO3)3   ″   ″   98.0
  实施例29   TnCl3   ″   ″   98.6
  实施例30   In2(SO4)2·9H2O   ″   ″   89.1
  实施例31   In(NO3)3   ″   ″   95.6
  实施例32   FeCl3·6H2O   ″   ″   95.8
  实施例33   Fe(NO3)3·9H2O   ″   ″   93.5
  实施例34   Fe2(SO4)3   ″   ″   88.2
  实施例35   Fe(ClO4)3·6H2O   ″   ″   99.6
  实施例36   CoCl2·6H2O   ″   ″   70.5
  实施例37   NiCl2·6H2O   ″   ″   32.3
  实施例38   ZnCl2   ″   ″   81.5
  实施例39   Zn(ClO4)2·6H2O   ″   ″   99.2
由表6可知，使用锆的硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐，或镓盐、铟盐、铁盐、钴盐、镍盐以及锌盐，也可以以高收率进行碳原子数10以上的高级羧酸和碳原子数10以上的高级醇的酯化反应。
实施例40～52
实施例40～52中，使用了实施例27～39中所用的使金属盐负载在介孔二氧化硅而成的催化剂。催化剂制备方法和反应条件与实施例12～16相同。结果如表7所示。
[表7]
  催化剂   羧酸   醇   收率(％)
  实施例40   GaCl3   棕榈酸   鲸蜡醇   98.5
  实施例41   Ga(NO3)3   ″   ″   93.0
  实施例42   InCl3   ″   ″   100.0
  实施例43   In2(SO4)2·9H2O   ″   ″   88.6
  实施例44   In(NO3)3   ″   ″   97.8
  实施例45   FeCl3·6H2O   ″   ″   97.8
  实施例46   Fe(NO3)3·9H2O   ″   ″   90.0
  实施例47   Fe2(SO4)3·9H2O   ″   ″   85.5
  实施例48   Fe(ClO4)3·6H2O   ″   ″   99.6
  实施例49   CoCl2·6H2O   ″   ″   82.7
  实施例50   NiCl2·6H2O   ″   ″   42.8
  实施例51   ZnCl2   ″   ″   90.5
  实施例52   ZnCl2   ″   ″   90.2
实施例53～59
实施例53～59中，使用表8所示的各种金属盐，进行异硬脂酸(或棕榈酸)和鲸蜡醇的酯化反应。反应条件与实施例1～4相同(但在实施例53～55中，催化剂量是其他实施例的5倍)。结果如表8所示。
[表8]
  催化剂   羧酸   醇   收率(％)
  实施例53   FeCl3·6H2O   异硬脂酸   2-十二烷醇   40.0b
  实施例54   GaCl3   ″   ″   42.4b
  实施例55   InCl3   ″   ″   45.5b
  实施例56   FeCl3·6H2O   棕榈酸   ″   83.6
  实施例57   GaCl3   ″   ″   82.5
  实施例58   InCl3   ″   ″   87.0
  实施例59   ZnCl2   ″   ″   36.2
b表示催化剂量是实施例56～59的5倍量。
实施例60～66
实施例60～66中，使用了实施例53～59中所用的使金属盐负载在介孔二氧化硅而成的催化剂。负载方法与实施例12～16相同，反应条件与实施例53～59相同(但在实施例60～62中，催化剂量是实施例63～66的1/2的量)。结果如表9所示。
[表9]
 催化剂   羧酸   醇   收率(％)
  实施例60  FeCl3·6H2O   异硬脂酸   2-十二烷醇   55.7c
  实施例61  GaCl3   ″   ″   69.4c
  实施例62  InCl3   ″   ″   67.8c
  实施例63  FeCl3·6H2O   棕榈酸   ″   67.8
  实施例64  GaCl3   ″   ″   86.0
  实施例65  InCl3   ″   ″   88.5
  实施例66  ZnCl2   ″   ″   32.0
c表示催化剂的量是实施例63～66的1/2。
<使用ZrOCl2水合物作为催化剂的羧酸酯的制造>
实施例67
将40ml的均三甲苯装入100ml的烧瓶中，进而加入硬脂酸6mmol、癸醇6mmol和ZrOCl2水合物0.12mmol。然后，利用油浴使温度达到165℃，边用搅拌器搅拌边用冷凝管使反应生成的水馏去。经过24小时后，过滤反应液，在减压下使溶剂馏去，用气相色谱(Ultra-1毛细管柱)分析，求出对应的酯的收率。
实施例68、69
实施例68中使用的醇是月桂醇，实施例69中使用的醇是肉豆蔻醇。其他条件与实施例67相同。
实施例70～72
实施例70～72中，醇使用了鲸蜡醇，实施例70中使用的羧酸是癸酸，实施例71中使用的羧酸是月桂酸，实施例72中使用的羧酸是肉豆蔻酸。其他条件与实施例67相同。
上述实施例67～72的结果如表10所示。
[表10]
  羧酸   醇   收率(％)
  实施例67   棕榈酸   癸醇   100
  实施例68   ″   月桂醇   100
  实施例69   ″   肉豆蔻醇   90
  实施例70   癸酸   鲸蜡醇   100
  实施例71   月桂酸   ″   100
  实施例72   肉豆蔻酸   ″   99
如表10所示，可以知道，使用ZrOCl2水合物作为酯化催化剂的话，可以以极高的收率进行碳原子数10以上的羧酸和碳原子数10以上的醇的酯化反应。
实施例73
将40ml的萘满装入100ml的烧瓶中，进而加入棕榈酸6mmol、鲸蜡醇6mmol和ZrOCl2水合物0.12mmol。然后，利用油浴使温度达到207℃，边用搅拌器搅拌边用冷凝管使反应生成的水馏去。经过24小时后，通过与实施例67相同的方法求出酯的收率。
实施例74
实施例74中使用均三甲苯作为溶剂，使反应温度为165℃，使反应时间为24小时。其他条件与实施例73相同。
上述实施例73和实施例74的酯收率如表11所示。
[表11]
  羧酸   醇   溶剂   反应温度(℃)   收率(％)
  实施例73   棕榈酸   鲸蜡醇   萘满   207   100
  实施例74   ″   ″   均三甲苯   165   86
如表11所示，可以知道，使用高沸点的反应溶剂来提高反应温度的话，可以在短时间内得到高的酯收率。
实施例75
实施例75中使用萘满作为溶剂，进行硬脂醇和棕榈酸的酯化反应。其他条件与实施例73相同。结果，棕榈酸硬脂醇酯的收率达到了99.9％以上这样的极高的值。
实施例76
将40ml的均三甲苯装入100ml的烧瓶中，进而加入异硬脂酸6mmol、硬脂醇6mmol和ZrOCl2水合物0.12mmol。然后，利用油浴使温度达到165℃，边用搅拌器搅拌边用冷凝管使反应生成的水馏去。经过24小时后，通过与实施例67相同的方法求出酯的收率。
实施例77～79
作为醇，实施例77中使用了鲸蜡醇，实施例78中使用了肉豆蔻醇，实施例79中使用了月桂醇。其他条件与实施例76相同。
实施例80
实施例80中，作为醇使用鲸蜡醇，溶剂使用萘满，使反应温度为207℃。其他条件与实施例76相同。
上述实施例76～80的结果如表12所示。
[表12]
  羧酸   醇   反应温度(℃)   收率(％)
  实施例76   异硬脂酸   硬脂醇   165   28
  实施例77   ″   鲸蜡醇   ″   31
  实施例78   ″   肉豆蔻醇   ″   34
  实施例79   ″   月桂醇   ″   35
  实施例80   ″   鲸蜡醇   207   55
如表12所示，可以知道，使用ZrOCl2水合物作为酯化催化剂的话，可以得到有支链的异硬脂酸的各种高级醇酯。另外，由实施例76和实施例80的比较可知，使用高沸点的反应溶剂而提高反应温度的话，可以在短时间内得到高的酯收率。
实施例81
将40ml的均三甲苯装入100ml的烧瓶中，进而加入棕榈酸6mmol、2-十二烷醇6mmol和ZrOCl2水合物0.12mmol。然后，利用油浴使温度达到162℃，边用搅拌器搅拌边用冷凝管使反应生成的水馏去。经过24小时后，通过与实施例67相同的方法求出酯的收率。
实施例82、83
作为醇，实施例82中使用了2-十四烷醇，实施例83中使用了2-十六烷醇。其他条件与实施例81相同。
上述实施例81～83的结果如表13所示。
[表13]
  羧酸   醇   反应温度(℃)   收率(％)
  实施例81   棕榈酸   2-十二烷醇   162   60
  实施例82   ″   2-十四烷醇   ″   41
  实施例83   ″   2-十六烷醇   ″   33
如表13所示，可以知道，使用ZrOCl2水合物作为酯化催化剂的话，可以得到有支链的各种醇的羧酸酯。
实施例84～86
实施例84～86，在酯化反应中，使用了ZrOCl2水合物催化剂0.04mmol，使用了鲸蜡醇2mmol、不饱和羧酸(实施例84中为油酸(cis)、实施例85中为反油酸(trans)，实施例86中为亚麻酸)2mmol，使用了30ml的均三甲苯作为溶剂。其他条件与实施例76相同。
上述实施例84～86的结果如表14所示。
[表14]
 羧酸   醇   反应温度(℃)   收率(％)
  实施例84  油酸(cis)   鲸蜡醇   162   100
  实施例85  反油酸(trans)   ″   ″   100
  实施例86  亚麻酸   ″   ″   70
如表14所示，可以知道，即使在不饱和羧酸的酯化反应中，使用ZrOCl2水合物作为酯化催化剂的话，可以无异构化反应而以高收率得到对应的酯。
<借助介孔二氧化硅负载催化剂制造羧酸酯>
实施例87
介孔二氧化硅负载催化剂的制备
将市售的ZrOCl2·8水合物(0.1g，0.31mmol)溶解在乙醇25ml中，加入介孔二氧化硅([Si]-MCM-41)1g，放置一夜。然后，在减压下除去溶剂，于110℃干燥得到的物质即为介孔二氧化硅负载催化剂。
<借助介孔二氧化硅负载催化剂的酯化>
将40ml的均三甲苯装入100ml的烧瓶中，进而加入棕榈酸6mmol、鲸蜡醇6mmol和上述介孔二氧化硅负载催化剂0.05g。然后，利用油浴使温度达到165℃，边用搅拌器搅拌边用冷凝管使反应生成的水馏去。经过24小时后，过滤反应液，在减压下使溶剂馏去，用气相色谱(Ultra-1毛细管柱)分析。
实施例88
实施例88，在酯化反应中，使用了介孔二氧化硅负载催化剂0.2g。其条件与实施例87相同。
实施例89
实施例89，在介孔二氧化硅负载催化剂的调整中，使相对于1g介孔二氧化硅的ZrOCl2·8水合物的量为0.15g(0.46mmol)，使介孔二氧化硅负载催化剂的使用量为0.1g。另外，酯化反应中的溶剂是间二甲苯，反应温度是140℃。其他条件与实施例87相同。
实施例90
在实施例90中，介孔二氧化硅负载催化剂的使用量为0.05g。其他条件与实施例87相同。
实施例91
在实施例91中，使用了肉豆蔻酸作为羧酸。其他条件与实施例90相同。
实施例92
在实施例92中，使用了硬脂醇作为醇，介孔二氧化硅负载催化剂的使用量为0.15g。其他条件与实施例90相同。
实施例93
在实施例93中，使用了异硬脂酸作为羧酸，使用了鲸蜡醇作为醇。另外，介孔二氧化硅负载催化剂的使用量为0.15g。其他条件与实施例90相同。
实施例94
在实施例94中，使用了棕榈酸作为羧酸，使用了月桂醇作为醇。另外，介孔二氧化硅负载催化剂的使用量为0.05g。其他条件与实施例90相同。
实施例87～94的结果如表15所示。
[表15]
  羧酸   醇   负载量  催化剂量(g)   温度(℃)   收率(％)
  实施例87   棕榈酸   鲸蜡醇   10％  0.05   165   61
  实施例88   ″   ″   ″  0.2   165   100
  实施例89   ″   ″   15％  0.1   140   53
  实施例90   ″   ″   ″  0.05   140   41
  实施例91   肉豆蔻酸   肉豆蔻醇   ″  0.05   140   55
  实施例92   棕榈酸   硬脂醇   10％  0.15   165   89
  实施例93   异硬脂酸   鲸蜡醇   ″  0.15   165   73
  实施例94   棕榈酸   月桂醇   ″  0.05   140   76
如表15所示，可以知道，介孔二氧化硅负载催化剂可以促进碳原子数10以上的羧酸和碳原子数10以上的醇的酯化反应。
实施例95
实施例95，在酯化反应中使用了介孔二氧化硅负载催化剂0.15g。其他条件与实施例75相同。另外，反应结束后，通过过滤回收介孔二氧化硅负载催化剂，再次使用其进行同样的反应。借助回收的介孔二氧化硅负载催化剂的酯化反应反复进行2次。
实施例95的结果如表16所示。
[表16]
  再利用次数   收率(％)
  实施例95   0   92
  1   69
  2   70
如表16所示，可以知道，再利用介孔二氧化硅负载催化剂时，酯的收率虽然有些降低，但还是可以充分再利用的。
实施例96～98
实施例96～98中，使用了棕榈酸作为羧酸，使用了仲醇作为醇(实施例96中为2-十二烷醇，实施例97中为2-十四烷醇，实施例98中为2-十六烷醇)。其他条件与实施例90相同。
上述实施例96～98的结果如表17所示。
[表17]
  羧酸   醇   反应温度(℃)   收率(％)
  实施例96   棕榈酸   2-十二烷醇   162   99
  实施例97   ″   2-十四烷醇   ″   76
  实施例98   ″   2-十六烷醇   ″   70
如表17所示，醇即使是有支链的醇也能够进行酯化。
实施例99～101
实施例99～101中，作为羧酸使用了不饱和脂肪酸(实施例99中为油酸，实施例100中为反油酸，实施例101中为亚麻酸)2mmol，作为醇使用了鲸蜡醇2mmol。其他条件与实施例90相同。
上述实施例99～101的结果如表18所示。
[表18]
  羧酸   醇   反应温度(℃)   收率(％)
  实施例99   油酸   鲸蜡醇   162   100
  实施例100   反油酸   ″   ″   100
  实施例101   亚麻酸   ″   ″   100
如表18所示，任何情况下都可以以酯收率100％的高收率得到对应的酯。另外，也不发生顺-反间的异构化反应。
<借助氧化锆负载催化剂的羧酸酯的制备>
实施例102
<氧化锆负载催化剂的制备>
将介孔氧化锆10g、浓盐酸70ml装入100ml的烧瓶中，于110℃搅拌6小时。然后于120℃进行2小时的真空干燥，得到ZrOCl2水合物负载于氧化锆上的氧化锆负载催化剂(以下表示为“ZrOCl2/ZrO2催化剂”)。利用原子吸收光谱分析装置对该催化剂进行分析的结果，氯含量为0.65mmol/g。
<借助氧化锆负载催化剂的酯化>
将癸酸6mmol、鲸蜡醇6mmol、ZrOCl2/ZrO2催化剂0.25g和作为溶剂的均三甲苯40ml装入100ml的烧瓶中，边除去反应生成的水边保持在165℃。经过24小时后，通过过滤分离ZrOCl2/ZrO2催化剂，除去溶剂后，用GC(Ultra-1毛细管柱)对生成物进行分析。
实施例103～106
实施例103～106中，作为醇使用了鲸蜡醇；作为羧酸，实施例103中使用了癸酸，实施例104中使用了月桂酸，实施例105中使用了肉豆蔻酸、实施例106中使用了棕榈酸。其他条件与实施例102相同。
实施例103～106的结果如表19所示。
[表19]
  羧酸   醇   收率(％)
  实施例103   癸酸   鲸蜡醇   56
  实施例104   月桂酸   ″   49
  实施例105   肉豆蔻酸   ″   41
  实施例106   棕榈酸   ″   41
如表19所示，可以知道，使用ZrOCl2/ZrO2催化剂，也可以促进碳原子数10以上的羧酸和碳原子数10以上的醇的酯化反应。该ZrOCl2/ZrO2催化剂，在反应结束后，可以通过过滤简便地回收，进而充分可以再次用于酯化反应，催化剂活性也不太降低。
实施例107
实施例107中，使用了将ZrOCl2·8水合物负载于经疏水处理的介孔二氧化硅而成的酯化催化剂。具体如下。
<借助硅烷偶联剂的介孔二氧化硅的疏水处理>
在癸基三甲氧基硅烷的1％甲醇溶液50ml中加入介孔二氧化硅([Si]-MCM-41)1g，搅拌5分钟后，过滤，进而用甲醇清洗，干燥，得到疏水介孔二氧化硅。
<疏水介孔二氧化硅负载催化剂的制备>
将市售的ZrOCl2·8水合物(0.1g，0.31mmol)溶解在乙醇25ml中，加入上述疏水介孔二氧化硅([Si]-MCM-41)1g，放置一夜。然后，在减压下除去溶剂，于110℃干燥得到的物质即为疏水介孔二氧化硅负载催化剂。
<借助疏水介孔二氧化硅负载催化剂的酯化>
使用上述疏水介孔二氧化硅负载催化剂，进行与实施例79同样的酯化反应。即，将40ml的均三甲苯装入100ml的烧瓶中，进而加入棕榈酸6mmol、鲸蜡醇6mmol和上述疏水介孔二氧化硅负载催化剂0.05g。然后，利用油浴使温度达到165℃，边用搅拌器搅拌边用冷凝管使反应生成的水馏去。经过24小时后，过滤反应液，在减压下使溶剂馏去，用气相色谱(Ultra-1毛细管柱)分析。
结果，如表20所示，可以知道，将ZrOCl2·8水合物负载于疏水介孔二氧化硅的实施例107，与将ZrOCl2·8水合物负载于未进行疏水处理的介孔二氧化硅的实施例90比较，酯收率更高。认为其原因是，在实施例107中，由于载体进行了疏水处理，所以由醇和羧酸的酯化反应而产生的水会迅速从载体表面排除，使得酯化反应容易进行。
[表20]
  羧酸   醇   负载量   催化剂量(g)   温度(℃)   收率(％)
  实施例90   棕榈酸   鲸蜡醇   10％   0.05   165   61
  实施例107   ″   ″   ″   0.05   165   90
实施例108～111中，使用HfOCl2水合物代替实施例67～72的ZrOCl2水合物，进行同样的试验。结果如表21所示。
[表21]
  羧酸   醇   收率(％)
  实施例108   棕榈酸   癸醇   100.0
  实施例109   ″   月桂醇   99.2
  实施例110   ″   肉豆蔻醇   99.2
  实施例111   癸酸   鲸蜡醇   99.2
  实施例112   月桂酸   ″   98.2
  实施例113   肉豆蔻酸   ″   92.0
如表21所示，可以知道，使用HfOCl2水合物作为酯化催化剂，也可以以极高的收率进行碳原子数10以上的羧酸和碳原子数10以上的醇的酯化反应。
实施例114、115中，使用HfOCl2水合物代替实施例87、88的ZrOCl2水合物，制备介孔二氧化硅负载催化剂，进行同样的试验。结果如表22所示。
[表22]
  羧酸   醇   负载量   催化剂量(g)   温度(℃)   收率(％)
  实施例114   棕榈酸   鲸蜡醇   20   0.05   165   99.2
  实施例115   硬脂酸   ″   20   0.05   165   95.6
如表22所示，可以知道，使用了HfOCl2水合物的介孔二氧化硅负载催化剂，也可以以极高的收率进行碳原子数10以上的羧酸和碳原子数10以上的醇的酯化反应。
产业应用性
根据本发明，可以以高收率制造高级醇和高级羧酸的酯。这样的羧酸酯，可以用作为化妆品、增塑剂、润滑剂、表面光泽剂、脱模剂和蜡烛等功能性材料。使用的催化剂还可以再利用，而且制造酯时所伴随的废物也少。

Claims (29)

1.羧酸酯的制造方法，其为在催化剂存在下使醇和羧酸反应的羧酸酯的制造方法，其特征为，所述催化剂包括选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物，所述醇是碳原子数10以上的醇，所述羧酸是碳原子数10以上的羧酸(含有锆盐水合物和/或铪盐水合物时为碳原子数10以上的脂肪族羧酸)。
2.根据权利要求1所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，所述金属盐水合物是卤化金属水合物以外的金属盐水合物。
3.根据权利要求2所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，所述金属盐水合物是硝酸盐水合物、硫酸盐水合物、羧酸盐水合物和高氯酸盐水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，醇和羧酸均为碳原子数12以上的分子。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，酯化反应结束后，对催化剂进行回收，再利用。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，金属盐水合物被负载在载体上。
7.根据权利要求6所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，载体表面为疏水性。
8.根据权利要求7所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，载体表面被进行了疏水处理。
9.根据权利要求6至8的任一项所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，载体是介孔二氧化硅。
10.羧酸酯的制造方法，其为在催化剂存在下使醇和羧酸反应的羧酸酯的制造方法，其特征为，所述催化剂是选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种金属盐水合物被负载在载体上而成的，所述醇是碳原子数10以上的醇，所述羧酸是碳原子数10以上的羧酸。
11.根据权利要求10所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，所述金属盐水合物是卤化金属水合物以外的金属盐水合物。
12.根据权利要求11所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，所述金属盐水合物是硝酸盐水合物、硫酸盐水合物、羧酸盐水合物和高氯酸盐水合物中的至少一种。
13.根据权利要求10至12的任一项所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，醇和羧酸均为碳原子数12以上的分子。
14.根据权利要求10至13的任一项所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，酯化反应结束后，对催化剂进行回收，再利用。
15.根据权利要求10至14的任一项所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，载体表面为疏水性。
16.根据权利要求15所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，载体表面被进行了疏水处理。
17.根据权利要求10至14的任一项所述的羧酸酯的制造方法，其特征为，载体是介孔二氧化硅。
18.酯化催化剂，其特征为，其为选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种的金属盐水合物，其使碳原子数10以上的醇和碳原子数10以上的羧酸(含有锆盐水合物和/或铪盐水合物时为碳原子数10以上的脂肪族羧酸)进行酯化。
19.根据权利要求18所述的酯化催化剂，其特征为，所述金属盐水合物是卤化金属水合物以外的金属盐水合物。
20.根据权利要求19所述的酯化催化剂，其特征为，所述金属盐水合物是硝酸盐水合物、硫酸盐水合物、羧酸盐水合物和高氯酸盐水合物中的至少一种。
21.根据权利要求18至20的任一项所述的酯化催化剂，其特征为，醇和羧酸均为碳原子数12以上的分子。
22.酯化催化剂，其特征为，其是选自铝、镓、铟、铁、钴、镍、锌、锆、铪和铌的至少一种的金属盐水合物被负载在载体上而成的。
23.根据权利要求22所述的酯化催化剂，其特征为，所述金属盐水合物是卤化金属水合物以外的金属盐水合物。
24.根据权利要求22所述的酯化催化剂，其特征为，所述金属盐水合物是硝酸盐水合物、硫酸盐水合物、羧酸盐水合物和高氯酸盐水合物中的至少一种。
25.根据权利要求22至24的任一项所述的酯化催化剂，其特征为，载体表面为疏水性。
26.根据权利要求25所述的酯化催化剂，其特征为，载体表面被进行了疏水处理。
27.根据权利要求22至24的任一项所述的酯化催化剂，其特征为，载体是介孔二氧化硅。
28.根据权利要求22至27的任一项所述的酯化催化剂，其特征为，用于使碳原子数10以上的醇和碳原子数10以上的羧酸酯化。
29.根据权利要求22至27的任一项所述的酯化催化剂，其特征为，用于使碳原子数12以上的醇和碳原子数12以上的羧酸酯化。
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