CN1031696A - 由甲醛合成甘油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由甲醛合成甘油的方法，其中基本上 无水的甲醛以催化步骤自缩合形成二羟基丙酮，将产 物与自缩合催化剂分离，用催化方法将其氢化，得到 甘油。
本发明特点是在自缩合反应混合物中使水含量 低于0.4％(重)，由此改进了工艺方法，以工业可行 的速率和产率生产甘油。

Description

本发明涉及由甲醛合成甘油的方法。
甘油是一种有用的原料，它可用于生产各种酯类、印刷油墨、一食品、防冻剂、烟草和肥皂润湿剂，并可用作生产硝化甘油的原料。
迄今为止，甘油是由动物及植物油和脂肪生产的，它主要通过棕榈酸、硬脂酸和油酸的甘油酯进行水解或氢解而生成。甘油也可作为肥皂生产过程的副产物而大量生产，这仍然是甘油的商业来源。制备甘油的另一种方法是使添加有亚硫酸钠的葡萄糖发酵（产率为20-25%）。甘油也可以由丙烯生产，将丙烯转化为烯丙基氯，然后将其转化为烯丙醇，再被转化为一氯醇，最后经水解为甘油。
一种新方法是将四氧化锇和过氧化氢加至丙烯醛中，然后将生成的甘油醛催化加氢转化为甘油。
因此，除了两种较为昂贵和复杂的合成途径外，甘油的主要商业来源仍然是肥皂及脂肪醇生产中的副产物。
本发明的目的是设计一条简单的由甲醛制备甘油的合成路线。
在《美国化学会志》1984，106，pp4829-4832上，Matsumoto，T.等人介绍了一种由仲甲醛合成二羟基丙酮的方法。帝国化学公司（ICI）的美国专利4024193描述了采用均相催化剂体系氢化纯二羟基丙酮制备甘油的方法。欧洲专利245976（ICI）描述了一种采用低的甲醛/催化剂比进行自缩合反应并且由反应混合物中分离二羟基丙酮的方法。
在所有这些先有技术方法中，自缩合反应是采用含有一定量水（通常为2-7%W/W）的甲醛或是采用较低的甲醛与催化剂之比来进行的。所以，较低的生产能力和产率使得产物如甘油的合成不具备工业生产可行性。
业已发现，甲醛能够以可观的速率和产率转化为二羟基丙酮然后再被氢化为甘油从而使这一综合方法能够应用于工业生产。
因此，本发明提供了一种由甲醛生产甘油的方法，该方法包括：
（a）在含有含氮杂环化合物的盐和质子接受体的缩合催化剂体系存在下，于基本上无水的液体反应介质中进行甲醛的自缩合反应，生成二羟基丙酮或其二聚物或低聚物，反应条件是：
（ⅰ）初始反应混合物中含有至少10%W/W甲醛，
（ⅱ）初始反应混合物中甲醛/催化剂摩尔比至少为150∶1，
（ⅲ）反应温度为20-200℃，和
（ⅳ）反应压力的控制应使得反应混合物中的反应物及溶剂为液态;
（b）由缩合催化剂中分离生成的二羟基丙酮，使其基本上不含有含硫、氮和囟素的组分;
（c）在加氢催化剂存在下、氢化步骤（b）获得的二羟基丙酮及其二聚物和低聚物。
“基本上无水的液体反应介质”指甲醛和自缩合催化剂体系的溶液的含水量少于0.4%W/W。该含水量以少于0.1%W/W为佳。若要达到这一标准，可采用基本上干燥的甲醛作为反应物。作为商品出售的甲醛通常为alcoform、仲甲醛或其水溶液。仲甲醛一般含有约7%W/W水，即使是最佳品位的仲甲醛也含有约2%W/W水。无论是取自工业来源还是进行进一步的干燥，目的都在于将反应前甲醛的水含量降至1%W/W以下，使用干燥甲醛反应物是本发明的特征。
在步骤（a）中，甲醛可以单体、低聚物或聚合物的形式加入。若以单体形式加入，则可以甲醛气体或甲醛于有机溶剂中所形成的溶液形式加入，适宜的有机溶剂为醇，例如甲醇、乙醇或丙醇、丁醇、环乙醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基己醇、甘醇、多元醇如甘油或其混合物。可以使用甘油作为步骤（a）的溶剂/反应介质，这一作法的优点在于在进行后续步骤之前无须分离溶剂。
适宜的含氮杂环化合物的盐为噻唑鎓盐或咪唑鎓盐。以脂族、芳族或杂环噻唑鎓盐为佳。这类盐的具体实例包括囟化物，尤其是溴化物和碘化物盐。其具体实例为碘化3-甲基苯并噻唑鎓、溴化3-乙基苯并噻唑鎓、溴化3-月桂基苯并噻唑翁、溴化3-异丙基苯并噻唑鎓、溴化3-丁基苯并噻唑鎓和溴化3-乙基噻唑鎓。多相含N碱的选择应为步骤（a）的反应活性和为步骤（b）中的二羟基丙酮易于分离提供最佳的组合效果。另一种方式是使催化剂与聚合物主链或无机氧化物载体进行化学键合以利于它们与反应产物相分离。
同样，质子接受体也应为自缩合反应的缩合催化剂体系的活性和为步骤（b）中的二羟基丙酮易于分离提供最佳的组合效果。这类质子接受体的实例包括：
（ⅰ）胺类，可以是脂肪族、脂环族、芳族或杂环类的伯、仲或叔胺，
（ⅱ）含有碱性氧原子的化合物，如由无机氧化物、胺或膦与环氧化物进行反应而衍生的化合物，或
（ⅲ）金属醇盐。
若使用胺作为质子接受体，适宜地选用烃基胺可使分离容易进行。胺的具体实例包括三乙胺、咪唑、吡啶、嘧啶、哌嗪或脒或胍类强碱，例如1，5，7-三氮杂二环-[4.4.0]-5-癸烯（TBD）。
上面（ⅱ）中提到的膦可以是烷基或芳基膦或混合烷基/芳基膦。这类膦的具体实例包括三苯基膦及三乙基膦。无论是使用膦或胺，都可以将这类质子接受体负载在或固定在例如离子交换树脂或二氧化硅之上。
环氧化了的碱的具体实例包括离子交换树脂如环氧丁烷与大孔树脂A21（注册商标）的反应产物和环氧化的金属氧化物如环氧丁烷和 -氧化铝的反应产物。
缩合催化剂体系中含氮杂环化合物的盐与质子接受体的化学当量比为1∶1-10∶1。较好的是，上述二者之比的取值在化学当量比范围内或者含氮杂环化合物的盐稍有过量。若采用弱碱如咪唑鎓盐，其用量可明显过量，对自缩合反应不产生不利影响。
在自缩合反应的初始反应混合物中，甲醛与缩合催化剂组分的摩尔比至少为150∶1。假设缩合催化剂体系中噻唑鎓盐及质子接受体的含量为化学当量的话，甲醛与催化剂组分之一的摩尔比应在实用范围内尽可能地高，其范围为150∶1-10000∶1。
适宜的自缩合步骤液体反应介质为能够溶解至少甲醛和缩合催化剂体系二者之一的溶剂或溶剂混合物。在均相体系中，溶剂显然可将二者均溶解。可以使用的这类溶剂的具体实例包括脂族醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲基异丁基甲醇及2-乙基己醇;二醇及多元醇，例如丙三醇;脂环醇，例如环己醇;酯;醚如四氢呋喃、二噁烷以及乙二醇醚如二乙二醇二甲醚;非质子传递溶剂如二甲基亚砜及二甲基甲酰胺;烃类，尤其是烷类如庚烷;以及两种或多种这些溶剂的混合物。
甲醛的自缩合在20-200℃，较好的是在80-170℃下进行。反应放热，因此，在此温度下引发的反应在反应期间会超出优选的上限170℃。反应压力为环境压力或加压，条件是压力的控制应使反应物和/或溶剂基本上处于液态。
例如，若甲醛/缩合催化剂摩尔比为150∶1，并且使用2-乙基己醇作为溶剂，反应温度约为130℃，适宜的反应时间约为10分钟。
至于步骤（b），本发明的主要特征是从步骤（a）所用的自缩合催化剂中分离出二羟基丙酮。自缩合催化剂体系易于使该反应第二步骤中使用的加氢催化剂中毒。为了使这一影响削弱至最小，则须在加氢步骤（c）之前，使步骤（a）的反应产物基本上不含有自缩合催化剂。应该脱除物料流中自缩合催化剂体系的含硫、氮和囟素组分。典型情况下，脱除程度应使物流中所含有的硫、氮或囟素不多于10ppmw。
可以借助于传统的方法，例如一种或多种下列方法使含有二羟基丙酮自身，其二聚物或前二者混合物的自缩合产物与催化剂组分相分离，这些方法有沉淀法，渗析法，液-液萃取法，离子交换法，膜分离法如超滤，减压蒸馏，例如汽提，以及应用吸附材料。
在自缩合步骤，使用特定的溶剂，例如醇溶剂如异丙醇和2-乙基己醇，通过冷却可使二羟基丙酮沉淀，由反应混合物中分离出生成的二羟基丙酮。剩下的液相可根据需要循环至缩合反应器或在分离步骤进行进一步处理。可以使之沉淀的方法进行分离以便比简单地进行冷却回收更多的二羟基丙酮或其二聚物。一种方法是先通过蒸馏减少溶剂的体积，然后冷却剩余溶液。另一种方法是将差不多全部溶剂脱掉，从而得到固体或粘稠液相。然后，将该固体状或粘稠液相再溶于一种溶剂，使得通过冷却或加入第二种液体组分（如将二乙醚或2-乙基己醇加至该粘液相与丙酮的溶液中）能很容易使二羟基丙酮或其二聚物沉淀出来。
在特定的温度或二羟基丙酮浓度范围条件下，可以将二羟基丙酮以液相沉淀的形式基本上自反应溶剂中分离出来。这样，脱除富含二羟基丙酮的液相以便进行进一步处理，留下富含溶剂的相以便循环用于步骤（a）。
若采用液-液萃取作为分离方法，则应该根据所用的溶剂和萃取剂选用步骤（a）的含氮杂环碱和胺催化剂体系。例如，可以选用水作为萃取剂由反应溶剂如2-乙基己醇中优选萃取二羟基丙酮。在此情况下，采用均带有大脂族基团（这些基团可促进催化剂体系在有机相内的配分）的含氮杂环碱和胺作为催化剂可改善二羟基丙酮的分离效率。举例来说，在水/2-乙基己醇的液体分离过程中，胺中至少存在一个疏水基，便有助于使胺组分保留在2-乙基己醇相中。
吸附材料也可以单独使用或与任意一种上述方法联合使用脱除反应产物中的催化剂体系。典型的吸附剂包括活性炭、氧化铝、二氧化硅、金属氧化物、负载在碳或金属氧化物之上的金属以及离子交换树脂。所选用的吸附材料应便于进行吸附剂的再生，例如，可以通过在适宜的气氛如氢、水蒸汽或空气中加热吸附剂来进行吸附剂的再生过程。吸附处理尤其适合与诸如液-液萃取之类的处理联合使用。
本发明的另一特征在于，若步骤（a）反应产物中的含硫、氮和囟素的组分基本上被脱除，剩下的含粗二羟基丙酮的产物在用于加氢步骤（c）之前无须进一步提纯。
在步骤（c）中，二羟基丙酮的氢化反应是在加氢催化剂和氢存在下进行的。这种加氢催化剂可以是非均相或均相的。
若选用非均相加氢催化剂，适宜的是细粉碎的或载于载体的Ⅷ族金属。举例来说，该催化剂可以是负载于在反应条件下呈惰性的载体如碳或石墨之上的镍、阮内镍或钌，或亚铬酸铜型催化剂。若加氢催化剂为均相催化剂，则该催化剂可溶于液体反应介质，并且适宜为下列化合物或下列化合物的混合物，该化合物含有（ⅰ）贵金属部分和（ⅱ）式XR3部分（其中X为磷、砷或锑，基团R为氢或烃基或被取代烃基）。本文中的贵金属一词是指铂、钯、铑、钌、铱或锇。其中以钯、铂、钯、铑和钌为佳。该式中的X以磷为佳。式中的基团R以烃基或取代烃基为佳。适宜的烃基包括取代或未取代的烷基、环烷基和芳基。适宜的作法是使催化剂中的部分（ⅰ）与部分（ⅱ）结合为单一的化合物，例如形成化合物Rh Cl（PPh3）3或Ru（H）（OAc）（PPh3）3。此外，也可以将部分（ⅰ）和（ⅱ）分别地以单独的化合物的形式例如RhCl2和PPh3加入从而形成催化剂。
若催化剂为均相加氢催化剂，尤其是当其以单一化合物的形式存在时，可将其载于适宜的载体之上。适宜的载体包括有机聚合物，例如含有适宜的官能度（ⅱ）的聚苯乙烯。
氢可以其商业上可得到的形式投入使用，必要的话，还要进一步提纯。适宜的氢分压范围为10-30000KPa，以100-5000KPa为佳。
适宜的是在升温条件下完成氢化步骤（c），适宜的温度范围为室温-150℃，以40-150℃为佳，最好是40-120℃。
适宜的氢化步骤液体反应介质为能够溶解加氢反应物，在均相反应条件下，并能溶解催化剂的溶剂。适宜的溶剂包括，但并不局限于，醇、水、醚以及一种或多种这些物质的混合物。特别优选的溶剂是那些与自缩合步骤（a）及催化剂脱除步骤（b）所选用的溶剂相同的物质。
氢化步骤（c）适宜以间歇或连续的方式进行，以连续法为佳。
对于间歇操作来说，氢化反应时间将随加氢催化剂的类型及浓度、氢分压及待氢化的产物性质（即是粗产物还是纯品或者该反应是否就地进行）而起变化。可以采用先有技术已知的方法提纯和回收氢化处理生成的甘油产物。适宜的提纯方法为减压蒸馏。必要的话，可以采用已知的后处理方法。这类处理包括，但并不局限于，使物料通过碳床层并用漂向剂处理。
与迄今使用的合成法相比，本发明方法明显地具有操作简单和费用低廉的优点。其原料易于得到且产物易于分离和提纯。
参照下列实施例进一步描述本发明。
实施例1-3
下列实施例表明甲醇是一种适宜的反应溶剂。在各种情况下，反应在一个长20m、体积为62ml、配置有变速泵、水冷凝器和压力调节阀的不锈钢管式反应器中进行。
将由仲甲醛固体热解生成的甲醛气体置于P2O5上干燥并鼓泡通入无水溶剂之中。向每100g所得到的溶液中加入0.584g溴化3-乙基苯并噻唑鎓和0.336g1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]-5-癸烯（TBD）。
通过用亚硫酸氢钠/碘溶液滴定来测定甲醛浓度。借助高压液相色谱测定二羟基丙酮的浓度。
结果示于表1。
表1
实 初始CH2O：初始CH2O 溶剂 初始 烘箱 停留 产物溶液
施    催化剂    %（重量）    水    温度    时间    中DHA
例    （摩尔）    %    ℃    分钟    的浓度
（重）    %（重量）
1    146    10.5    10∶1DMF/0.10    120    8.1    7.4
MeOH
2    147    10.6    MeOH    0.12    141    7.5    9.8
3    288    20.7    MeOH    0.12    141    20.9    17.1
DHA：二羟基丙酮
DMF：二甲基甲酰胺
实施例4-7
实施例4-7说明由碱性离子交换树脂（Amberlyst    A21）或无机氧化物与环氧化合物反应衍生的、含有碱性氧原子的化合物的应用。
实施例4
将溶于DMF/甲醇（10∶1）的100ml（99.4g）甲醛（9.04%W/W）与0.284g    Amberlyst    A21（注册商标，真空中室温24小时预干燥）和0.345g    1-丁烯氧化物一起装入三颈圆底烧瓶。烧瓶装有冷凝器和电磁从动件，将其加热至60℃，同时搅拌1小时。然后将物料加热至120℃，加入0.584g溴化3-乙基苯并噻唑鎓，用g.l.c监视反应（见下面图2）。
费歇尔滴定法测得的初始水含量为0.07%W/W。
初始甲醛与噻唑鎓盐摩尔比为96∶1。
实施例5
使用1g
Figure 881062871_IMG3
-氧化铝（预干燥）取代Amberlyst A21（注册商标），重复实施例4的步骤。用g.l.c监视反应（见下表2）。
费歇尔滴定法测得的初始水含量为0.16%W/W。
初始甲醛与噻唑鎓盐摩尔比大于80∶1。
实施例6
使用1g二氧化硅（预干燥）取代Amberlyst    A21（注册商标），重复实施例4的步骤。用g.l.c监视反应（见下表2）。
费歇尔滴定法测得的初始水含量为0.07%W/W。
初始甲醛与噻唑鎓盐摩尔比为78∶1。
实施例7
使用1g粉末状3A分子筛（预干燥）取代Amberlyst    A21（注册商标），重复实施例4的步骤。用g.l.c监视反应（见下表2）。
费歇尔滴定法测得的初始水含量为0.02%W/W。
初始甲醛与噻唑鎓盐摩尔比为175∶1。
表2
实施例    4    5    6    7
载体 Amberlyst A21
Figure 881062871_IMG4
-氧化铝 二氧化硅 3A分子筛
试验时间＊    60    60    60    60
（分）
二羟基丙酮    6.83    4.6    5.96    7.62
（克）
＊t＝以加入溴化3-乙基苯并噻唑鎓的时间为起始时刻。
实施例8
将1.201g溴化2-乙基苯并噻唑鎓和0.691g1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]-5-癸烯溶于370.9g正丁醇、甲醛（10.8%W/W）和水（0.18%    W/W）的储备溶液中。该溶液在流动反应器中反应（进料速度10ml/时，97-98℃，加热10分钟），冷却并通过离子交换柱（Amberlyst    15H（注册商标）20g，预干燥），用20小时收集，在旋转蒸发器上除去溶剂。由此得到的黄色油状样品用异丙醇稀释至75ml。将25ml稀释液与0.5g阮内镍一起装入Fischer    Porter管。\在100℃，590KPa氢压下进行氢化6小时，然后冷却，用g.l.c.分析黄色溶液。发现含有甘油（约2.5%（重））。
作为对比试验，在用离子交换树脂处理前对自缩合反应得到的产物进行氢化时，没有得到甘油。
使用流动式反应器可以缩短反应时间，以便将由于长反应时间而出现的二羟基丙酮的分解减至最低程度（见实施例15）。
实施例9-13
使干甲醛气体（由先前的仲甲醛固体（14.4g）热分解，并使这种气流进入加热的五氧化二磷颗粒床而制得的）缓慢鼓泡进入保持在120℃、含有二甲基甲酰胺（84.55g）和甲醇（8.45g）的反应烧瓶。加入完成后，将甲醛发生器隔离，分析反应烧瓶内物料的水含量（用费歇尔滴定法）和甲醛含量（用气相色谱法）。加入所需量的去离子水调节水量。
将催化剂前体溴化3-乙基苯并噻唑鎓（0.584g）和1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]-5-癸烯（0.336g）溶于5ml等分热溶液并注入反应烧瓶。从催化剂加入时起，以规定的间隔取样进行二羟基丙酮和甲醛分析。这些实例表明，增加的水含量对催化剂活性和二羟基丙酮的产生是有害的。结果示于下面表3中。
表3
实施例    初始水量    初始甲醛与    反应时间    二羟基丙酮    甲醛
%W/W    催化剂之比    （分）    %W/W    %W/W
（摩尔）
9    0.4    137∶1    10    3.627    3.847
10    0.2    145∶1    10    4.082    1.877
11    0.15    173∶1    10    4.797    1.426
12    0.12    165∶1    10    6.574    0.937
13    0.06    150∶1    10    7.648    2.120
实施例14
将仲甲醛和2-乙基己醇一起加热至100℃，然后用3A分子筛处理所得溶液以除去水，制备出甲醛溶液（23.9%（重）CH2O，＜0.1%（重）H2O）。
将溴化3-乙基苯并噻唑鎓（0.6mmol）和三乙胺（0.6mmol）溶于200g甲醛储备溶液，制备出反应器进料溶液。甲醛与催化剂摩尔比为2656∶1。
反应在加压（1000KPa）不锈钢管式反应器（玻璃球填料床，空隙率＝2.8ml）中进行。反应器配有进料槽，变速泵，水冷凝器和产物罐。床温用装有三个热电偶（床的上部、中部和底部）的中心热电偶套管监测，床温控制在140℃。用气相色谱测定甲醛浓度。水量用费歇尔滴定法测定，二羟基丙酮用高压液相色谱测定。结果示于下面表4。
表4
反应时间 CH2O 二羟基丙酮 转化率 二羟基丙酮
（分）    %W/W    %W/W    %    的选择性%
4    16.7    6.7    30    93
实施例15
使用异丙醇取代2-乙基己醇重复实施例14的方法。初始水含量为0.07%（费歇尔滴定法）。初始甲醛含量为40%（气相色谱）。初始甲醛与催化剂摩尔比为1115∶1。
表5所示的结果表明异丙醇也是适用的反应溶剂。
表5
反应时间    转化率    二羟基丙酮的选择性
（分）    %    %
1    36    88
3.5    51    71
7    56    69
实施例16
重复实施例15的方法。允许反应混合物冷却至室温。用冷异丙醇洗涤二羟基丙酮沉淀物，然后用氮气干燥。将0.8g二羟基丙酮（经HPLC确认）溶于异丙醇（6g），在Fischer    Porter管中将其与0.5g阮内镍一起加热至100℃，氢压为590KPa。2小时后将反应混合物冷却至室温。经气相色谱和HPLC分析，表明二羟基丙酮出现了100%的转化，得到了甘油（80%产率）。这说明通过从反应溶剂中结晶二羟基丙酮可以实现产物与催化剂的分离提纯。
实施例17-19
实施例17-19说明使用液-液萃取，离子交换树脂和碳吸附剂由二羟基丙酮分离自缩合催化剂。
实施例17
将5g二羟基丙酮，0.5g溴化3-乙基苯并噻唑鎓和0.1g三乙胺碱溶于100g2-乙基己醇和甲醛（2.5%W/W）的储备溶液（用分子筛干燥至少于0.5%W/W水）。将混合物静置过夜，然后用10ml去离子水萃取50ml有机层（接触时间15分钟，沉淀时间30分钟）。分层后，有机相再用新鲜去离子水用相似的方法萃取两次，实现相继的三次萃取。HPLC分析表明原始的有机相含有4.7%W/W二羟基丙酮，而最后的有机相含有低于0.1%W/W二羟基丙酮。因此，相继三次用水萃取实现了98%二羟基丙酮的回收。这一系统采用的有机相与水相比为5∶1（体积），回收到有机相的硫、氮和溴化物分别为90%、54%和8%。溴化物和硫的元素分析是用燃烧/离子色谱完成的，而氮的元素分析是用氧化热解/化学发光法完成的。
实施例18
重复实施例17的步骤，不同的是用0.5g溴化3-月桂基苯并噻唑鎓取代3-乙基苯并噻唑鎓作为催化剂。用去离子水萃取使93%氮回收入2-乙基己醇相。因此，催化剂的3-月桂基苯并噻唑翁组分与3-乙基苯并噻唑鎓组分相比更倾向于进入有机层。
这样，二羟基丙酮和溴化物组分在2-乙基己醇/水萃取过程中优先进入水层。
实施例19
采用下面的步骤脱除实施例17产物中的溴化物组分。将实施例17的水层用泵打入一含有10ml阴离子交换树脂（如Bayer    E1388/88）或碳吸附剂（如Sutcliff    Speakman    Carbon    607）的垂直柱（内径10mm，LHSV＝4）。加入硝酸银溶液（0.1M）经沉淀检测溴化物离子。沉淀在离子交换/吸附剂处理之前而不是在其后出现。
实施例20
在一玻璃Fischer Porter管中装入一电磁从动件，Ru（H）（OAc）（PPh3）3（0.12g），二羟基丙酮（1g）和异丙醇（6g）。管子用氢气清扫并加压至590KPa氢压。搅拌中以油浴加热该管至100℃，这时根据是否有气体被消耗判断反应开始与否。必要时再加入更多的氢气使压力保持在500-700KPa。180分钟后气体消耗停止。用气-液色谱（g.l.c）分析冷却的产物，表明二羟基丙酮基本上全部转化为甘油。
实施例21
使用0.5g RhCl（PPh3）3取代Ru（H）（OAc）PPh3）3，重复实施例20的步骤。1小时45分钟不再有气体被消耗。g.l.c分析表明产率为100%。
实施例22
使用0.5g RhCl（PPh3）3取代Ru（H）（OAc）PPh3）3，重复实施例20的步骤。2小时后不再有气体被消耗。g.l.c分析表明产率为100%。
实施例23
将一电磁从动件，阮内镍（0.5g），二羟基丙酮（1g）和异丙醇（6g）装入Fischer    Porter玻璃管中。系统建立后用氢气清扫并加压至590KPa氢压。搅拌中以油浴加热该管至100℃，这时根据是否有气体被消耗判断反应开始与否。必要时再加入更多的氢气使压力保持在大约450-590KPa。50分钟后不再有气体被消耗。用气-液色谱（g.l.c）分析冷却产物，表明二羟基丙酮基本上全部转化为甘油。
实施例24
使用0.5g碳载钌（5%）取代阮内镍，重复实施例23的步骤。1小时25分钟后不再有气体被消耗。g.l.c分析表明产率为98%。
对比试验（不属于本发明）
在缩合催化剂组分存在下氢化
除阮内镍外，还使用0.17g三乙胺和0.41g溴化3-乙基苯并噻唑鎓，重复实施例23的步骤。未观察到有气体被消耗。没有甘油生成（g.l.c分析）。
实施例25-28
在一个0.1dm3的半自动化连续操作单元中采用50%Ni/SiO2∶Al2O3催化剂（Sud-Chemie G134 A RS 1/32″挤压物）进行二羟基丙酮的氢化。对于1710KPa下的实验，在内径为2.5mm的不锈钢反应器中装入100ml催化剂，反应器可以三个独立的段（上部，催化床、下部）被加热。在1710KPa下于50∶50的H2∶N2气流中以15℃/时的速率加热至200℃对催化剂进行活化，然后保持6小时。活化后，催化剂用氢气冷却至所需的反应温度。溶于异丙醇的二羟基丙酮[7-8%（重）]和氢气的混合物通过催化剂，用气动式压力自动控制阀将压力调节至所需值。10小时试运行后再进行10小时物料衡算以达到稳定状态，对催化剂的性能进行估价。产物蒸气、气体和液体分别取样，气/液分离后，进行离线气-液色谱和高性能液相色谱分析。温度由插在催化床顶部、中部和底部的热电偶监测。
为达到实施例的目的，所计算的转化率和选择性分别为反应了的二羟基丙酮所占的比例和参加反应并转化为甘油的二羟基丙酮所占的比例。
定义：
LHSV＝液体时空速度[液体进料（升）/催化剂（升）]
单位生产率＝转化为甘油的二羟基丙酮（公斤）/每公斤催化剂/每小时。
将溶于异丙醇的二羟基丙酮[7%（重）]用二氧化硅-氧化铝催化剂（Sud-Chemie    G134    A    RS）进行氢化。LHSV的范围为0.5-2.0，氢气与二羟基丙酮的摩尔比为约30∶1，压力为1710KPa。催化剂如前所述进行活化。结果列在表6中。
在LHSV＝2时，得到最高选择性。
表6
实施例    25    26    27    28
1.温度    100.00    100.00    100.00    100.00
2.LHSV    0.50    1.00    1.50    2.00
3.压力    290.00    290.00    290.00    290.00
4.H2：二羟基丙酮 30.00 30.00 30.00 30.00
5.转化率    100.00    100.00    100.00    100.00
6.甘油选择性    75.00    85.00    87.00    90.00
7.单位生产率    0.04    0.07    0.10    0.13

Claims (25)

1、由甲醛生产甘油的方法，所述方法包括：
(a)于基本上无水的液体反应介质中在缩合催化剂存在下使甲醛自缩合以形成二羟基丙酮或其二聚物或低聚物，所述催化剂体系由含氮杂环化合物的盐和质子受体构成，反应条件如下：
(1)初始反应溶液含有至少10%(重)甲醛，
(2)初始反应混合物中甲醛与催化剂的摩尔比至少为150∶1，
(3)反应温度为20-200℃，
(4)反应压力的控制应使得反应混合物中的反应物和溶剂处于液态；
(b)将形成的二羟基丙酮与缩合催化剂分离，使之基本上不含硫、氮和含囟素的组分；和
(c)在氢化催化剂存在下氢化步骤(b)得到的二羟基丙酮，其二聚物和低聚物。
2、根据权利要求1的方法，其中步骤（a）中加入的甲醛的含水量低于1%（重）。
3、根据权利要求1或2的方法，其中甲醛以其单体形式应用，且加入的是甲醛气体或是甲醛与有机溶剂的溶液。
4、根据上述任一权利要求的方法，其中含氮杂环化合物的盐是噻唑鎓盐或咪唑鎓盐。
5、根据权利要求4的方法，其中缩合催化剂体系中的噻唑鎓盐是脂族、芳族或杂环噻唑鎓盐。
6、根据权利要求4或5的方法，其中噻唑鎓盐是碘化3-甲基苯并噻唑鎓，溴化3-乙基苯并噻唑鎓，溴化3-异丙基苯并噻唑鎓，溴化3-丁基苯并噻唑鎓，溴化3-月桂基苯并噻唑鎓或溴化三乙基噻唑鎓。
7、根据上述任一权利要求的方法，其中质子受体是
（1）脂族、环脂族、芳族或杂环伯胺、仲胺或叔胺，或
（2）可由无机氧化物胺或膦与环氧化物反应得到的含有碱性氧原子的化合物，或
（3）金属醇盐。
8、根据权利要求7的方法，其中（2）中所述的膦是烷基或芳基膦或混合的烷基/芳基膦。
9、根据权利要求7的方法，其中所述的胺选自三乙胺、月桂胺、咪唑、吡啶、嘧啶、哌嗪以及脒和胍类碱。
10、根据权利要求7的方法，其中（2）中所述的环氧化碱选自丁烯氧化物与Amberlyst21树脂的反应产物和丁烯氧化物与 -氧化铝的反应产物。
11、根据上述权利要求的任一方法，其中含氮杂环化合物的盐与质子受体的化学当量比为1∶1至10∶1。
12、根据上述权利要求的任一方法，其中自缩合反应的甲醛与缩合催化剂组分（基本上以化学当量存在的含氮杂环化合物的盐和质子受体）的摩尔比为150∶1至10000∶1。
13、根据上述权利要求的任一方法，其中自缩合步骤中的液体反应介质是能溶解甲醛和缩合催化剂中至少一种的溶剂或混合溶剂。
14、根据权利要求13的方法，其中溶剂选自脂族醇、环脂族醇、甘醇、多元醇、酯、醚、非质子传递溶剂、烃类以及上述两种或多种溶剂的混合物。
15、根据上述权利要求的任一方法，其中甲醛的自缩合在温度为80-170℃下进行，反应压力的控制应使得反应物和/或溶剂处于液态。
16、根据上述权利要求的任一方法，其中在氢化步骤（c）之前使反应产物基本上不含有自缩合催化剂。
17、根据权利要求16的方法，其中通过采用离子交换技术，渗析，液-液萃取，沉淀，真空蒸馏和吸附的方法使含有二羟基丙酮，其二聚物或两者混合物的自缩合反应产物与催化剂组分分离。
18、根据上述权利要求的任一方法，其中多相氢化反应催化剂是（1）细粉碎的或载于载体的Ⅷ族金属或（2）亚铬酸铜。
19、根据上述权利要求1-17的任一方法，其中多相氢化反应催化剂在液体反应介质中是可溶的，是含有（1）贵金属部分和（2）式XR3所示的部分（其中X是磷、砷或锑，R基团各自是氢或烃基或取代的烃基）的化合物或化合物的混合物。
20、根据权利要求19的方法，其中R基团是取代或未取代的烷基，环烷基或芳基。
21、根据权利要求19或20的方法，其中（1）部分和（2）部分结合于一单一化合物中。
22、根据权利要求21的方法，其中的单一化合物是RhCl（RRh3）3或Ru（H）（OAc）（PPh3）3。
23、根据上述任一权利要求的方法，其中步骤（c）的氢分压为10-30000KPa。
24、根据上述任一权利要求的方法，其中氢化步骤（c）在环境温度至150℃的条件下进行。
25、根据上述任一权利要求的方法，其中步骤（a），（b）和（c）使用相同的溶剂进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213230A (zh) * 2021-11-17 2022-03-22 山东师范大学 一种制备1,3-二羟基丙酮的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8914991D0 (en) * 1989-06-29 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of hydroxy ketones
GB8917092D0 (en) * 1989-07-26 1989-09-13 Bp Chem Int Ltd Production of hydroxy ketones
GB9019311D0 (en) * 1990-09-04 1990-10-17 Bp Chem Int Ltd Synthesis of alpha-hydroxy ketones
DE4138792A1 (de) * 1991-11-26 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-propylenglykol
DE4214808A1 (de) * 1992-05-04 1993-11-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton
GB0325386D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935284A (en) * 1973-10-19 1976-01-27 Ici United States Inc. Homogeneous hydrogenation of saccharides using ruthenium triphenyl phosphine complex
US4024193A (en) * 1973-10-19 1977-05-17 Ici United States Inc. Homogeneous hydrogenation process
DE2639084C2 (de) * 1976-08-31 1984-08-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
CA1088525A (en) * 1977-03-30 1980-10-28 Kuno Wagner Process for the preparation of low molecular weight polyhydroxyl compounds
DE2808228A1 (de) * 1978-02-25 1979-09-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
JPS59164746A (ja) * 1983-03-09 1984-09-17 Nippon Kasei Kk １，３−ジヒドロキシアセトンの製造法
JPS59164745A (ja) * 1983-03-09 1984-09-17 Nippon Kasei Kk １，３−ジヒドロキシアセトンの製造方法
GB8525402D0 (en) * 1985-10-15 1985-11-20 British Petroleum Co Plc Acyloin condensation
GB8611422D0 (en) * 1986-05-09 1986-06-18 Ici Plc Isolation process
GB8629494D0 (en) * 1986-12-10 1987-01-21 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JPH0796515B2 (ja) * 1987-09-29 1995-10-18 日本化成株式会社 １，３−ジヒドロキシアセトンの製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213230A (zh) * 2021-11-17 2022-03-22 山东师范大学 一种制备1,3-二羟基丙酮的方法
CN114213230B (zh) * 2021-11-17 2024-03-01 山东师范大学 一种制备1,3-二羟基丙酮的方法

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ZA886321B (en) 1990-04-25

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