CN1555360A - 芳烷基磺酸及其制备方法 - Google Patents

芳烷基磺酸及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1555360A
CN1555360A CNA02818310XA CN02818310A CN1555360A CN 1555360 A CN1555360 A CN 1555360A CN A02818310X A CNA02818310X A CN A02818310XA CN 02818310 A CN02818310 A CN 02818310A CN 1555360 A CN1555360 A CN 1555360A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
independently
alkyl
sulfonic acid
aos
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA02818310XA
Other languages
English (en)
Inventor
���׸��P�����
格雷戈里·P·达多
H
兰达尔·H·伯恩哈特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stepan Co
Original Assignee
Stepan Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stepan Co filed Critical Stepan Co
Publication of CN1555360A publication Critical patent/CN1555360A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及由芳族或取代芳族分子和AOS酸(通常为链烯磺酸和磺酸内酯的混合物，由α－烯烃磺化制备)制备芳烷基磺酸的新的改进方法和涉及含有所述芳烷基磺酸的洗涤组合物。与以前公开的制备方法相比，本发明涉及在基本上无水的条件下，使用超酸催化剂，使AOS酸和芳族反应物有效转化为芳烷基磺酸，由此显著提高反应物转化为芳烷基磺酸的转化率和/或提高单烷基化选择性。就地制得的或通过预先反应制得的芳烷基磺酸反应产物本身还可以用作烷基化促进剂(即，自催化剂尾料)。与已知方法相比，所述新方法通常能以显著提高的转化收率得到芳烷基磺酸且产品具有非常合乎要求的浅色和较轻的气味。由本发明方法制得的酸可以被中和形成芳烷基磺酸盐(即，酸的中和产物形式)，其可以在各种最终产品用途中用作表面活性剂和/或乳化剂。

Description

芳烷基磺酸及其制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及芳烷基磺酸及制备芳烷基磺酸的新的改进方法。所述酸可以由芳族或取代芳族分子与α-烯烃磺酸(“AOS”酸；一般为链烯磺酸和磺酸内酯的混合物，通过α-烯烃的磺化制备该混合物)制备。尤其是，本发明涉及超酸催化剂(或有效量的烷基化促进剂)的用途，在基本上无水的条件下，使用超酸催化剂(或有效的烷基化促进剂)，使AOS酸与芳族反应物反应，制备芳烷基磺酸，并涉及由此制得的洗涤组合物。
相关技术说明
已发现，在各种洗涤剂、乳剂和工业用途中，烷基苯磺酸及其相应的磺酸盐(即，被中和的磺酸)被广泛用作表面活性剂。这些原料一般含有被取代的芳环，在环的一个位置上带有烷基，且磺酸基团与环的另一个位置相连；也可以存在多个烷基。使用诸如AlCl3的路易斯酸催化剂，基于四聚丙烯与苯反应得到的合成洗涤剂曾被广泛用于洗衣用洗涤剂配方中，但由于环保的原因，对它的使用明显降低。在该配方中，还可使用基于支链烷基的烷基苯磺酸盐，不过普及率稍微有点低。在表面活性剂领域，直链烷基苯原料也是众所周知的，所述原料是在路易斯酸催化剂存在下，基于直链烯烃(参见，例如，US 3,585,253；Huang，06.15，1971)或直链氯代烷烃(参见，例如，US3,355,508；Moulden，11.28，1967)与苯反应制得。这些原料具有优良的去垢性能并能迅速生物降解。最近，基于环保反对使用AlCl3，HF(或Detal方法的改进方法)已成为用于制备烷化苯和其它烷化芳香化合物的烷基化催化剂的选择对象。
烷基苯磺酸盐在市场上主要用于洗涤剂。然而，这些产品也大量地用作润滑剂、冷却剂、工业表面活性剂制剂、分散剂、乳化剂、缓蚀剂和破乳剂中的添加剂。烷基苯磺酸盐已广泛地用于许多工业中，其中包括石油回收、精炼、乳液聚合、纺织品染色、农业、公共设施清洗、钻井液、纸张加工、涂料和胶粘剂工业。
制备烷基芳香化合物的现有方法被设计成能够优化洗涤剂烷基化物(主要是单烷基苯)的收率。因此，重质烷基化物(主要是二烷基苯)的收率低。然而，这些重质烷基化物作为油溶性表面活性剂和专用化学品具有相当大的需求。二烷基苯磺酸盐(参见，例如，US 4,004,638；Burdyn等人，01.25，1977；4,536,301；Malloy等人，08.20，1985)、烷基二甲苯磺酸盐(参见，例如，EP121964)和二烷基苯酚聚乙氧基烷基磺酸盐(参见，例如，US 4,220,204；Hughes等人，09.2，1980)全部被用来增加原油产率。最近，US6,043,391(Berger等人，03.28，2000)公开了新的磺酸原料和制备在同一苯环上同时存在直链和支链烷基的二-和三-烷基苯的方法。
现已制得烷氧基化的烷基取代苯酚磺酸盐，并在大量的实际应用中用作表面活性剂(参见，例如，US 5,049,311；Rasheed等人，09.17，1991，其中列举了所述化合物的多种用途，包括用于增强的油回收过程、用作缓蚀剂、水溶助剂、混凝土模板中的发泡剂、用于染料载体的表面活性剂、纤维润滑剂表面活性剂、乳液聚合表面活性剂、纺织品洗涤剂、钻井液发泡剂和农业乳化剂)。
在身体护理、乳液聚合和灭火泡沫应用及其它各种各样的用途中，α-烯烃磺酸盐(AOS)被广泛用作表面活性剂。通常，在工业规模上，通过α-烯烃与SO3在降膜式磺化器中进行磺化反应制备这些原料(参见，例如，Weil，Stirton和Smith；JOACS Vol 42，10，1965，pp 873-875，描述了十六碳烯-1和十八碳烯-1与SO3反应，然后用NaOH中和，形成相应的十六碳烯磺酸盐)。AOS前体α-烯烃磺酸通常含有链烯磺酸和各种磺酸内酯。相应地，正如本领域技术人员所熟知的那样，AOS不含单一组分，而主要含有两种物质的混合物：链烯磺酸盐和羟基链烷磺酸盐。当SO3与α-烯烃反应时，由于形成了磺酸内酯中间体，因此存在羟基链烷磺酸盐。例如使用NaOH进行中和，不仅中和了磺化反应过程中形成的链烯磺酸，而且还打开了磺酸内酯环，形成更多的链烯磺酸和羟基链烷磺酸盐。因此，中和反应得到含有大约60-70％链烯磺酸盐、大约30％3-和4-羟基磺酸盐和大约0-10％二磺酸盐物质的最终产物；这些百分数可以根据所采用的磺化和中和条件发生显著变化。
US3,845,114(Sweeney等人，1974年10月29日)教导了将有限量的水加入到链烯磺酸中，随后加热至150℃，使磺酸内酯转化为链烯磺酸和羟基链烷磺酸。在开环过程中存在水避免了链烯磺酸发生二聚作用。除去水，使羟基链烷磺酸脱水逆转为磺酸内酯和链烯磺酸，仅留下已存在的未处理的链烯磺酸。重复加入有限量的水，加热至150℃，除去水，使羟基链烷磺酸含量降低并使链烯磺酸含量增加。该“转化”方法列于下文所示的反应图解1中。通常，例如，对直链烷基物质而言，a可以是1-3的整数，b可以是大约10-13的整数，c+d＝10-15。新近，US 6,043,391(“′391专利”)；Berger等人，03.28，2000，公开了磺酸物质及其制备方法，该方法需采用制备所述原料的上述水/转化方法。在′391专利中，将α-烯烃与SO3反应制得的粗链烯磺酸(含有大量的磺酸内酯)进行上述的加水和除水过程，使磺酸内酯转化为链烯磺酸，然后将其用于烷基化各种芳基化合物，如苯、萘、取代苯或取代萘。
反应图解1：磺酸内酯转化为链烯磺酸
Figure A0281831000121
Ault等人，JOACS，Vol 39，02，1962，pp 132-133，描述了酚类与苯基醚类经酸催化加成得到油酸。发现，如 反应图解2所示，通过使用诸如多磷酸或甲磺酸的酸催化剂，可以生产芳基取代的硬脂酸。通常，例如，对直链烷基物质而言，m+n可等于14，因而o+p等于15。
反应图解2：生产芳基取代的硬脂酸
Figure A0281831000131
US 3,502,716，Kite，03.24，1970，公开了使用碱金属或碱土金属羧酸盐，在高温下与羟基磺酸酐反应，制得相应的碱金属或碱土金属链烯磺酸盐。
US 3,951,823，Straus等人，04.20，1976，教导了使AOS酸与本身和其它磺化单体反应，制得用于油井泡沫清洗并具有优良发泡性能的二磺化二聚物。′823专利尤其要求单体都含有磺酸基团，并且还教导了，合适的原料必须含有每分子至少约5个非芳香碳原子，磺酸官能团，即，-SO3-，和下列官能团之一：(1)碳-碳双键，即，-CH＝CH-；(2)链烷醇羟基，或上述磺酸基团构成其组成部分的磺酸酯基，即，磺酸内酯，并且所述官能团必须是连接非芳香碳原子的取代基，其余为碳和/或氢。
此外，作为普通链烯磺酸和芳族磺酸的背景技术，参见，例如，US2,336,113，Suter，C.，12.26，1944，其中公开了将烯烃磺酸与芳族化合物缩合；US 3,845,114，Sweeney等人，10.29，1974，其中公开了将磺酸内酯转化为链烯磺酸的方法；US 3,721,707，Straus等人，03.20，1973，其中描述了有机磺酸低聚物及其制备方法；US 3,873,590，Straus等人，03.25，1972，其中描述了低聚磺酸甲酯；US 3,875,102，Straus等人，04.01，1975，描述了使用被聚氯乙烯塑化的低聚磺酸甲酯；US 3,953,338，Straus等人，其中描述了将低聚磺酸用于油井泡沫清洗；和US 5,034,161，Alink，B.A.，07.23，1991，其中描述了芳基-取代脂族酸的合成。
上述参考文献提出了几种方法，其中链烯磺酸原料可以与芳族原料反应得到衍生的磺酸物质。但是，至今，正如U.S.3,845,114所教导的那样，现有方法需要用水重复进行水解和脱水，以使α-烯烃与SO3反应得到的粗酸转化，得到链烯磺酸。这种转化费时、不便，且在工业规模上，成本相当高。此外，现有的链烯磺酸烷基化法不能以高反应生产率(即，收率)和/或对单-烷基化目标产物的高选择性(相对于不需要的二烷基化物和/或AOS酸二聚物/低聚物)生产烷基化产物。一般，试图通过使用过量芳族化合物来提高对单-烷基化产物选择性的现有技术方法是不成功的且通常速率较低。
鉴于已知的链烯磺酸工艺技术的缺陷，因而需要明显提高反应速率和反应产物选择性的一种优良的烷基化方法。另外，还需要一种链烯磺酸烷基化方法，在烷基化之前，该方法无需将粗链烯磺酸进行冗长的转化反应(即，以循环的方式，通过向粗AOS酸加入水和从其中除去水(并加热)，从而使磺酸内酯转化为链烯磺酸)。而且，需要一种链烯磺酸烷基化方法，在将粗链烯磺酸用于烷基化过程之前，该方法无需消化粗链烯磺酸。
发明概述
本发明提供了芳烷基磺酸和由芳族(或取代芳族)分子和AOS酸制备芳烷基磺酸的新的改进方法。现已惊人地发现，含有适量磺酸内酯原料的粗AOS酸可以直接用于生产芳烷基磺酸，而无需利用加水/除水转化循环。
根据该发现，本发明提供了在基本上无水的条件下，使用超酸催化剂(或烷基化促进剂)，使AOS酸和芳族反应物转化为芳烷基磺酸，与现有的已知制备方法相比，本发明明显提高了反应物向芳烷基磺酸转化的速率(和单烷基化选择性)。一般，本发明方法在烷基化反应前无需AOS酸转化步骤(即，以重复循环的方式，通过向粗AOS酸加入水和从其中除去水并同时进行加热，从而使磺酸内酯转化为链烯磺酸)。而且，在将AOS酸用于烷基化反应之前，本发明方法无需消化(定义见下文)AOS酸。
因此，本发明提供了制备芳烷基磺酸的方法，包括在超酸催化剂存在下，在足以产生芳烷基磺酸的温度下，使芳族化合物与AOS酸发生烷基化反应，其中，烷基化反应在基本无水的条件下进行。
本发明还包括芳烷基磺酸(AASA)组合物在用于洗衣、清洗和身体护理应用的制剂中的用途。特别是，本发明涉及AASA组合物作为用于织物洗涤和护理、硬表面洗涤和护理及身体护理的制剂中的组分的用途，所述制剂包括，但不限于，无溶剂通用洗涤剂、含溶剂通用洗涤剂、松油洗涤浓缩液、“经济”、“超级”和“高级”轻效型液体餐洗洗涤剂、“高级”和“经济”高效型洗衣用粉状洗涤剂、无助剂和加助剂“经济”高效型洗衣液体洗涤剂、“高级”高效型洗衣液体洗涤剂、香波、洗手皂和体用洗液。
通常，芳族化合物选自苯、单取代芳族化合物、多取代芳族化合物、烷基苯、烷氧基苯、多环芳族化合物、单取代多环芳族化合物、多取代多环芳族化合物、萘和烷基萘或其混合物。
AOS酸一般含有链烯磺酸、磺酸内酯或其混合物。AOS酸也可以主要为磺酸内酯物质。超酸催化剂一般选自固体超酸、全氟磺酸树脂(例如，NafionNR50，E.I.duPont de Nemours Co.的注册商标)、负载的全氟磺酸树脂、金属硫酸盐、硫酸锆、钨酸锆、超酸沸石、硫酸化的金属羟基氧化物、硫酸化的金属羟基硅酸盐(oxysilicate)、超酸金属氧化物、CF3SO3H或其混合物。
如上所述，现已惊人地发现，本发明方法通常不需要AOS酸转化步骤。尽管不太优选并且也不需要，本发明方法仍可以任选进一步包括消化(不同于转化步骤，定义见下文)AOS酸，任选在水存在下和任选在芳族化合物存在下进行消化，并且，如果存在的话，在烷基化之前，除去所述水，这样，烷基化反应在基本无水的条件下进行。
本发明的另一目的是提供制备芳烷基磺酸的方法，包括：
a)磺化α-烯烃，得到AOS酸；
b)在超酸催化剂存在下，使芳族化合物与AOS酸发生烷基化反应，其中，烷基化反应在基本无水的条件下和在足以产生芳烷基磺酸的温度下进行。
本发明方法还可以包括在含有芳烷基磺酸本身(即，反应尾料)的烷基化促进剂存在下，使芳族化合物与AOS酸发生烷基化反应，所述芳烷基磺酸是预先制得或实施本发明方法中同时得到。这些实施方案还可以包括将超酸催化剂与烷基化促进剂联用。
本发明的又一目的是提供通过本发明公开的方法制得的芳烷基磺酸。本发明的另一个目的是提供通过中和由本发明公开的方法制得的芳烷基磺酸得到的芳烷基磺酸盐。本发明的再一个目的是含有所述磺酸盐的洗涤剂或乳化剂组合物。
在超酸催化剂(或芳烷基磺酸烷基化促进剂尾料)存在下，AOS酸与芳族化合物的反应可以按间歇式、半连续式或诸如由例如连续搅拌的罐反应器提供的连续流动式进行。与现有的制备所述酸的已知方法相比，除提高了转化速率之外，新的方法通常能以显著提高的转化收率提供芳烷基磺酸且产品具有非常合乎要求的浅色和较轻气味。
而且，通过使用过量的芳族化合物，本发明能够获得较高的选择性(即，单烷基化)，同时能获得优良的反应速率。该发现特别令人吃惊，因为在已知方法中，使用过量的芳族化合物会大大降低反应速率，从而导致反应不适合工业生产或需要非常高的反应温度，使得产物色泽和气味极差。
通过下文本发明的说明实现上述及其它的目的和优点。
发明详述
本发明提供了一种制备芳烷基磺酸的方法，包括在超酸催化剂存在下，在足以产生芳烷基磺酸的温度下，使芳族化合物与AOS酸发生烷基化反应，其中，烷基化反应在基本上无水的条件下进行。通常，芳族化合物与AOS酸的摩尔比为大约0.5∶1-30∶1。理想地，芳族化合物与AOS酸的摩尔比为大约2∶1-10∶1。
芳族化合物一般为芳香烃，选自苯、单取代芳族化合物、多取代芳族化合物、烷基苯、烷氧基苯、多环芳族化合物、单取代多环芳族化合物、多取代多环芳族化合物、萘和烷基萘或其混合物。更特别是，芳族化合物选自苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙基苯、丙基苯、萘或其混合物。尤其优选，芳族化合物是苯、甲苯或二甲苯。芳族化合物还可以选自苯酚、在一个或多个碳上烷基化的烷基苯酚和烷氧基化苯酚。
烷氧基化苯酚是酚的OH基团与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物反应得到的聚氧化烯苯酚醚。
AOS酸一般含有链烯磺酸、磺酸内酯或其混合物。磺酸内酯通常具有下式结构：
Figure A0281831000161
且链烯磺酸通常结构如下：
Figure A0281831000171
其中a是1、2或3，b是1-31的整数；c和d相互独立地是0-33的整数，条件是c+d＝1-33。一般，链烯磺酸与磺酸内酯的摩尔比为大约1∶1-1∶4，当然，该比例未必是关键的。
当a是1时，形成β-磺酸内酯。
当a是2时，形成γ-磺酸内酯。
当a是3时，形成δ-磺酸内酯。
超酸催化剂选自固体超酸、全氟磺酸(例如，Nafion NR50)或其树脂、超酸沸石、负载的全氟磺酸树脂、金属硫酸盐、硫酸锆、钨酸锆、硫酸化的金属羟基氧化物、硫酸化的金属羟基硅酸盐(oxysilicate)、超酸金属氧化物、CF3SO3H或其混合物。一般，全氟磺酸树脂是磺酰基氟乙烯基醚与碳氟化合物的共聚物。
芳烷基磺酸包括下式化合物：
Figure A0281831000172
其中，m和n相互独立地是0-34的整数，前提条件是：m+n至少为2且m+n等于或小于34；其中，R和R′相互独立地选自H、烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
聚氧化烯醚是通过OH基团与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物反应得到。聚氧化烯醚可以含有OH基或C1-C4烷氧基。聚氧化烯醚的实例包括-O-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)O)p-H、-O-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)O)p-O-(CH2CH2O)n-H、-O-(CH2CH(CH2CH3)O)q(CH2CH(CH3)O)p-H、-O-(CH2CH2O)n-H、-O-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH(CH2CH3)O)q-H和-O-(CH2CH2O)n-C1-C4烷基，其中，在所有情况下，n、p和q相互独立地为0或1-约30的整数。本领域技术人员知道，除上文列举的实例之外的聚氧化烯醚容易制得，并纳入本申请范围内。例如，本领域技术人员公认可以改变基团的顺序。
取代烷基必须被至少1个且不多于7个基团取代，所述取代基独立地选自CO2H及其盐、C1-C6烷氧基、CONH2、CONH(C1-C6烷基)、CON(C1-C6烷基)(C1-C6烷基)、CN、卤素、OH、C1-C6烷氧羰基、氧代、SO3H、SH、-S-烷基、-SO-烷基、聚氧化烯醚和-SO2-烷基。优选，取代烷基被1-5个独立地选自CO2H、C1-C6烷氧羰基、OH、聚氧化烯醚和SO3H的基团取代。更优选，取代烷基被1-3个独立地选自CO2H、C1-C6烷氧羰基、OH、聚氧化烯醚和SO3H的基团取代。尤其优选，取代烷基被1或2个独立地选自CO2H、C1-C6烷氧羰基、OH、聚氧化烯醚和SO3H的基团取代。最优选，取代烷基被CO2H或SO3H取代。
通常，基于芳烷基磺酸的总重量，本发明方法以超过30重量％，优选超过50重量％的比例提供上述原料作为主要组分。
芳烷基磺酸还可以包括下式化合物：
Figure A0281831000181
其中m和n独立地是0-34，前提条件是m+n至少为2且m+n等于或小于34；其中o和p独立地是0-34，前提条件是o+p至少为2且o+p等于或小于34；其中R和R′独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。理想的是，相对于单烷基化物，本发明方法提供该原料作为次要组分。
芳烷基磺酸还可以包括下式所示的AOS酸二聚物：
Figure A0281831000182
其中a和b独立地是0-34，前提条件是a+b至少为2并等于或小于34；其中c和d独立地是0-34，前提条件是c+d至少为2并等于或小于34。尽管上述结构式表明二聚酸通过一个碳-碳键连接，但两个酸分子可以通过两个碳-碳键连接在一起，从而得到环状二聚酸(也包括低聚酸)。而且理想的是，相对于单烷基化物，本发明方法提供该原料作为次要组分。
通常，本发明详细描述的烷基化方法在大约80-200℃下进行；烷基化反应始终在低于反应物或产物分解温度的温度下进行。理想的是，烷基化反应在大约100-150℃下进行。
在另一个实施方案中，本发明还提供了制备芳烷基磺酸的方法，包括：
a)磺化α-烯烃，得到AOS酸；
b)在超酸催化剂存在下，使芳族化合物与AOS酸发生烷基化反应，其中，烷基化反应在基本无水的条件下和在足以产生芳烷基磺酸的温度下进行。根据该实施方案，芳族化合物选自上文定义的物质，同时AOS酸与芳族化合物的比例同上限定。而且，如上所述，AOS酸包括链烯磺酸、磺酸内酯或其混合物；磺酸内酯和链烯磺酸具有上文详述的结构式并以上文所述的比例存在。可用于该实施方案的超酸催化剂同上；烷基化反应温度同上。此外，芳烷基磺酸包括类似于上文描述的化合物。可用于该实施方案的α-烯烃结构如下：
其中n＝1-33。另外，可以使用支链烯烃，以及直链或支链内烯烃，也可以使用亚乙烯基类(vinylidines)化合物。
在又一个实施方案中，本发明提供了一种制备芳烷基磺酸的方法，包括在包含下式化合物的烷基化促进剂存在下，使芳族化合物与AOS酸发生烷基化反应：
Figure A0281831000192
其中m和n相互独立地是0-34的整数，前提条件是m+n至少为2且m+n等于或小于34；其中，R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚，其中烷基化反应在足以产生芳烷基磺酸的温度下和在基本上无水的条件下进行；并且，基于存在的AOS酸的重量，烷基化促进剂最初存在至少约25重量％。
最初存在是指：在AOS酸与芳族化合物反应开始之前，将AOS酸和芳族化合物加入到已含有烷基化促进剂的反应容器中或将烷基化促进剂加入到含有AOS酸和/或芳族化合物的反应容器中。优选，当AOS酸与芳族化合物混合时，烷基化促进剂存在于反应容器中。
理想的是，烷基化促进剂与AOS酸最初以至少1∶1的比例存在。最理想的是，烷基化促进剂与AOS酸最初以至少2∶1的比例存在。烷基化促进剂可以在烷基化反应过程中就地制得或可以来自于预先进行的形成芳烷基磺酸的反应。
本发明使用的术语“烷基化促进剂”是指上下文描述的原料，其中所述原料是无水或基本无水原料，其能够使烷基化反应有效进行，从而以必需的特性(即，选择性、收率、颜色等)制得芳烷基磺酸。
根据该实施方案，烷基化促进剂还可以包括下式化合物：
其中m和n独立地是0-34，前提条件是m+n至少为2且m+n等于或小于34；其中o和p独立地是0-34，前提条件是o+p至少为2且o+p等于或小于34；其中R和R′独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
另外，烷基化促进剂还可以包括下式化合物：
其中a和b独立地是0-34，前提条件是a+b至少为2并等于或小于34；其中c和d独立地是0-34，前提条件是c+d至少为2并等于或小于34。而且，如上所述，该二聚酸原料可以含有环状结构和/或可以实际上是低聚物。
此外，根据该实施方案，AOS酸包括链烯磺酸、磺酸内酯(它们的结构/结构式定义如上)或其混合物。烷基化促进剂还可以包括诸如上文所述的超酸催化剂。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备芳烷基磺酸的方法，包括：
a)磺化α-烯烃，得到含有链烯磺酸和磺酸内酯的AOS酸；
b)在烷基化促进剂存在下，使芳族化合物与AOS酸发生烷基化反应，其中，烷基化反应在基本无水的条件下和在足以生成芳烷基磺酸的温度下进行。α-烯烃、链烯磺酸、磺酸内酯、烷基化促进剂和芳烷基磺酸定义同上。该实施方案可以进一步包括将上文定义的超酸催化剂和烷基化促进剂联用。
本发明提供了由本说明书定义的方法制得的芳烷基磺酸。
芳族化合物
芳族化合物通常可以是能够被链烯磺酸(其包括链烯磺酸分子和磺酸内酯，或主要含有磺酸内酯的原料)烷基化的任何化合物。通常，除上文定义的任一化合物外，芳族化合物还可以是US 5,146,026，Berna Tejero等人，09.8，1992；6,129,219，Kojima等人，01.2，2001；5,157,158，Berna Tejero等人，10.20，1992；Waller，F.J.，Catalysis With a perfluorinated Ion-Exchange Polymer，ACS Symp.Ser.(1986)，308(Polym.Reagents Catal.)，42-67；Haran，N.P.等人，Catalysis by Ion Exchange Resins-Alkylation，1978，Chem.Petro-Chem.J.，第9卷第7期，21-28页和Olah，G.A.等人，Perfluorinated Resinsulfonic Acid(Nafion-H)Catalysts in Synthesis，1986，Synthesis，第7卷，513-531页(本申请中列举的所有参考文献全部引入本发明作为参考)中定义和制备的任一化合物。芳族化合物可以具有下列通式：
Figure A0281831000211
其中萘和任何其它多环环系可以代替苯，并且其中R1、R2和R3独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。支链烷基可以存在于不同的位置并且通常如WO00/43478，Scheibel等人，07.27，2000所述，该文献在本发明中引作参考。
本发明使用的术语“多环环系”是指含有2、3、4或5个苯环的芳族烃类，所述苯环任选稠合或通过一个碳-碳键连接。其实例包括，但不限于，联苯、1-苯基-萘、并四苯、3H-苯并[d，e]蒽、萘和蒽。多环环系任选被1、2、3或4个独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚的基团取代。所有烷基可以是直链或支链。支链烷基可以存在于不同的位置并且通常如WO00/43478，Scheibel等人，07.27，2000所述，该文献在本发明中引作参考。
AOS酸
本发明使用的术语“AOS酸”(或α-烯烃磺酸)是指一种酸原料，该酸原料为烯烃(通常为α-烯烃)磺化的反应产物，一般包括链烯磺酸、磺酸内酯或其混合物(该原料的化学式如上所述)。链烯磺酸(或含有适量链烯磺酸的AOS酸)是广泛用作表面活性剂的α-烯烃磺酸盐或AOS的前体，所述表面活性剂具有发泡、清洗、乳化和润湿的多种应用。AOS酸一般通过SO3与单烯烃反应制得，例如，参见US 2,061,617、2,572,605和3,444,191，全部引入本发明作为参考。以高收率生产链烯磺酸的方法参见weil等人，Journal ofAmerican Oil Chemests′Society(JAOCS)，第41卷，1965年10月，873-875页。链烯磺酸与磺酸内酯的比例是1∶1-约1∶4，取决于生产温度、压力、流速和本领域技术人员已知的其他参数。链烯磺酸双键位置和磺酸内酯环中碳原子数也可以取决于这些相同的参数。
作为另一个实施方案，在本说明书描述的烷基化方法中，可以使用基于磺酸内酯的AOS酸，即，不含或仅含微量(低于2重量％)链烯磺酸的磺酸内酯。
本发明方法通常不需要AOS酸转化步骤。本发明中所述的转化定义为：以循环的方式向粗AOS酸加入水和从其中除去水，同时加热(即，将粗酸加热至恰好低于其分解温度)，从而在烷基化反应前使存在于粗酸混合物中的磺酸内酯转化为链烯磺酸。尽管不太优选并且也不需要，本发明方法仍可以任选进一步包括消化AOS酸，任选在水存在下和任选在芳族化合物存在下进行消化，并在烷基化之前除去所述的水，以使烷基化反应在基本无水的条件下进行。本发明中所述的消化是指将链烯磺酸(或与链烯磺酸相对应的磺酸内酯)在低于该酸分解温度(即，40-200℃)下加热一定时间(即，大约1-120分钟)。但是，消化不同于转化。在消化操作中，不以循环的方式加入和除去水，而在转化步骤中则要以循环的方式加入和除去水。另一个不同之处在于，消化不必将磺酸内酯转化为链烯，而转化步骤却必须实现该转化；通常，在无水条件下，热消化实际上可以将链烯磺酸转化为磺酸内酯，这与转化步骤的结果正好相反。
如本领域技术人员公知的那样，烯烃起始原料、超酸催化剂和粗链烯磺酸可以稍微有些吸湿并内含微量的水。
因此，本说明书中用于描述烷基化反应条件的术语“基本无水”是指：除了与加工反应物伴生的微量水以外，基本上不含有外加水的反应混合物。定量地讲，术语“基本无水”一般是指：基于所使用的粗AOS酸的重量，含有低于大约1重量％水的原料。
超酸催化剂
除了上文定义的超酸催化剂外，可用于本发明的超酸催化剂一般为任何超酸催化剂，在足以产生芳烷基磺酸的温度下，该催化剂能够催化芳族化合物与AOS酸的烷基化反应，其中，烷基化反应在基本无水的条件下进行。通常，除上文所讨论的以外，超酸催化剂还可以是下列文献确定的任何一种催化剂：US 5,146,026，Berna Tejero等人，09.8，1992；6,129,219，Kojima等人，01.2，2001；5,157,158，Berna Tejero等人，10.20，1992；Waller，F.J.，CatalysisWith a Perfluorinated Ion-Exchange Polymer，ACS Symp.Ser.(1986)，308(Polym.Reagents Catal.)，42-67；Haran，N.P.等人，Catalysis by Ion ExchangeResins-Alkylation，1978，Chem.Petro-Chem.J.，第9卷第7期，21-28页和Olah，G.A.等人，Perfluorinated Resinsulfonic Acid(Nafion-H)Catalysts in Synthesis，1986，Synthesis，第7卷，513-531页。其它超酸催化剂是US 5,304,688(′688专利)和5,708,563中确定的催化剂；′688专利提供了本说明书使用的定义“超酸”，并提供了超酸性检测方法和适用的不同类型的超酸催化剂。
一般，基于AOS酸的量，超酸催化剂的用量为至少25重量％。理想的是，基于AOS酸的量，超酸催化剂以至少100重量％的量存在。
可供选择的催化剂实施方案
本发明使用的催化剂可以是均相或多相的，由于多相催化剂易于从产物中分离并具有再循环能力，因此，特别优选多相催化剂。可以使用超酸和烷基化促进剂的混合物。可以单独使用极强的无水酸或与上文确定的超酸和/或烷基化促进剂联用，条件是：在足以主要产生单烷基化的芳烷基磺酸的温度下，这种使用或联用能够催化芳族化合物与AOS酸的烷基化反应，其中烷基化反应在基本无水的条件下进行，无需转化AOS酸原料。极强的无水酸催化剂的强度弱于常规的超酸催化剂。任选的合适的极强酸催化剂的实例包括能够使本发明详细说明的烷基化反应有效进行的任何磺酸型离子交换催化剂和催化剂树脂体系，例如，Amberlyst-15、酸性沸石、酸性粘土或其混合物。其它的有效极强酸催化剂包括大网状磺酸聚合物，如磺化的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)离子交换树脂。
根据本发明制得的芳烷基磺酸可以照原样使用或被各种碱中和形成相应的磺酸盐，所述碱是，例如，NaOH、KOH、Ca(OH)2、MgO2、Ba(OH)2、NH3、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺及其它胺或所述碱的混合物。
芳烷基磺酸盐是优良的表面活性剂，即，它们是有效的表面和界面张力降低剂、润湿剂、发泡剂和润滑脂切削剂(grease-cutting agent)。该磺酸盐可以用于清洗剂和乳液制剂中，包括硬面清洗剂、香波、体用洗液、液体或粉末洗衣用洗涤剂、身体护理清洗剂、油包水乳液、水包油乳液等等。
具有制剂组分的组合物中的混合芳烷基磺酸(AASA)和/或芳烷基磺酸盐包括在本发明范围内，其中所述制剂组分可用于获得供织物、硬表面和身体清洗和/或护理及身体护理覆贴使用的制剂，包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、水溶助长剂、溶剂、松油和其它清洗用油、抗再沉积剂、荧光增白剂、酶、缓冲剂、增稠剂、增效助剂、盐、螯合剂、软化剂、香料、染料、阳离子表面活性剂、杀虫剂、防腐剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、颜料和缓蚀剂。
芳烷基磺酸盐和AASA还(或者)可以与其它常规表面活性剂混合，所述常规表面活性剂为，例如，非离子表面活性剂，可以包括聚氧化烯醚、酰胺、糖类、多糖、氧化物和酯；阳离子表面活性剂，可以包括季铵化氮族化合物；可含有硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐和乙酸盐官能团的阴离子表面活性剂，；以及两性/两性离子表面活性剂。芳烷基磺酸盐、AASA或其混合物可以与常规表面活性剂一起配制成各种最终用途产品，如身体护理组合物(香波、体用洗液、皂条等)、硬表面清洗剂、织物清洗和/或护理组合物(液体、高效型液体和粉末)、餐洗组合物(轻效型液体)、水包油乳液、油包水乳液等。这些最终用途产品还可以含有各种通常与它们有关的组分。除其它用途明确的任选组分之外，还可以与本发明公开的芳烷基磺酸盐混合的常规表面活性剂是Stepan公司的专利US 6,218,346；6,254,859；6,172,026；5,945,394；5,746,945；5,705,147；5,637,758和5,616,781中详细描述的表面活性剂，它们全部引入本发明。
芳烷基磺酸盐和/或AASA可以用于乳液聚合、用作农业表面活性剂、乳化剂、油田表面活性剂、润滑添加剂、金属加工液添加剂、浮选应用添加剂和用作钻孔液添加剂。
芳烷基磺酸包括式I化合物：
Figure A0281831000251
其中m和n独立地是0-34的整数，前提条件是：m+n至少为2并小于或等于34；其中R和R′独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
芳烷基磺酸还可以包括式II化合物：
Figure A0281831000252
其中m和n独立地是0-34，前提条件是m+n至少为2并等于或小于34；其中o和p独立地是0-34，前提条件是o+p至少为2并等于或小于34；其中R和R′独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
芳烷基磺酸可以进一步包括式III所示的AOS酸二聚物：
Figure A0281831000253
其中a和b独立地是0-34，前提条件是a+b至少为2并等于或小于34；其中c和d独立地是0-34，前提条件是c+d至少为2并等于或小于34。尽管上述结构式表明二聚酸通过一个碳-碳键连接，但两个酸分子可以通过两个碳-碳键连接在一起，从而得到环状二聚酸(也包括低聚酸)。
清洗和/或护理组合物可以含有芳烷基磺酸盐和/或AASA。清洗和/或护理组合物可以含有式I、II和III化合物，但式I和II、I和III及式II和III化合物的组合物也被关注并包括在本发明范围内。
组合物中活性组分(芳烷基磺酸盐和/或AASA)的量可以为大约0.1-90重量％。优选为大约1-60重量％。更优选为大约1-40重量％。本领域技术人员知道，清洗和/或护理组合物中所需的活性组分的准确和有效量取决于组合物的预定用途。
上文或下文引用的所有文献，例如，专利、杂志和检测方法，均全文引入本说明书作为参考。在下列实施例中，除非另有说明，所有的量均以活性物质的重量百分数表示。本领域技术人员知道，可以对本发明中作出改进而不致偏离本发明的精神或范围。通过下列实施例进一步说明本发明，但实施例不对本发明或本发明中描述的具体方法或组合物的范围构成限制。除非另有说明，本说明书使用的所有浓度和范围、温度、结果等均为近似值。
下表所列及本说明书所使用的术语具有下述含义和/或由指出的公司提供。
术语 定义
NafionNR50 全氟磺酸树脂催化剂；购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee WI，和E.I.duPont de Nemours Co.，Inc.的注册商标
NafionSAC-13 在高表面积无定形二氧化硅载体上的10-20重量％Nafion酸性聚合物；购自Aldrich Chemical Company，MilwaukeeWI，和E.I.duPont de Nemours Co.，Inc.的注册商标
Amberlyst15 强酸性大网状磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物离子交换树脂；购自Rohm and Haas Co.的注册商标
钨酸锆 掺杂13％WO3的1/8″ZrO2圆柱体；Engelhard Corporation
实施例1
该实施例表明，使用NafionNR50全氟磺酸树脂作为催化剂，在基本无水条件下，由AOS酸以高收率制备苯C12烷基磺酸。向300mL搪玻璃高压釜中加入20.0g(0.0805mol)通过1-十二碳烯与SO3的降膜反应制得的粗C12链烯磺酸(AOS酸，EW＝248.4)、112mL苯和20g NafionNR50全氟磺酸树脂催化剂，该催化剂预先在N2气氛下于150℃干燥2小时。以酸含量和1HNMR分析表示，粗AOS酸原料为大约60％磺酸内酯和40％链烯磺酸的混合物，为了除去在处理过程中AOS酸吸收附带的水，将反应器加热至120℃，并且高压釜的一个阀通大气，从反应混合物中馏出40mL苯和苯/水共沸物。此时，相对于AOS酸，反应混合物含有10摩尔当量苯。然后，关闭通大气的阀，将反应混合物在130℃(30-40p.s.i.)搅拌下加热15小时。一经冷却，就从高压釜中除去反应混合物，过滤，用真空旋转式浓缩，得到棕色粘性油状物。用0.1N环己胺甲醇溶液滴定产物表明2.905毫克当量酸/g产物(理论值的94％，对于100％苯C12烷基磺酸，理论值为2.533毫克当量酸/g产物)。1H NMR谱(甲醇d-4)表明，没有对应于链烯磺酸的峰(乙烯的质子，δ6.0-5.0ppm)和在δ4.6ppm处有对应于磺酸内酯的极小峰，据此判断反应中的AOS酸转化率高。根据相对质子积分，估计磺酸内酯含量小于0.2％。质子波谱含有苯C12烷基磺酸的全部预期特征峰：δ7.4-6.7，多重峰，5.0H，芳族质子；δ3.0-2.2，数组多重峰，1.0H，R CH(苯基)R′；δ2.8，多重峰，2.0H，RCH2SO3H；δ2.0-2.8，重叠多重峰和三重峰，烷基CH2和CH3。存在骨架R CH(苯基)R′的数组1H NMR多重峰表明存在多个位置异构体(芳环沿烷基磺酸链的连接位置)。根据芳族质子的5.0积分值，与理论值比较，发现产物中包含的苯的百分数为100％。该结果表明，仅以较小或最小限度发生二烷基化反应(苯烷基磺酸与2摩尔AOS酸反应)和AOS二聚反应和/或低聚反应。
在同于上文所述的条件下，将回收的NafionNR50催化剂重复使用10次以上反应。发现催化剂仍保留全部活性，而不致在循环时改变反应产物特性。
实施例2
该实施例表明，使用分散于二氧化硅上的NafionNR50(即，NafionSAC-13)作为催化剂，由AOS酸以高收率制备C14-16甲苯烷基磺酸。
对于该反应，使用C14-16AOS酸(EW＝286)，该AOS酸通过比例为65∶35的C14/C16α-烯烃与SO3的降膜反应制得。酸滴定和1H NMR分析表明，该粗AOS酸为大约60％磺酸内酯和40％链烯磺酸的混合物。向100mL圆底烧瓶中加入11.0g(0.0385mol)C14-16AOS酸、35.4g(0.385mol)甲苯和数个特氟隆沸腾碎片。该烧瓶带有短路蒸馏釜，并且，为了除去微量的水，从溶液中蒸馏出20.5mL(0.192mol)甲苯和甲苯/水共沸物。残留的溶液由摩尔比为1∶5的AOS酸和甲苯构成。一经冷却，将26.1g溶液(10.0g AOS酸)转移至含有10.0NafionSAC-13催化剂并带有回流冷凝器和N2入口管的50mL圆底烧瓶中。该催化剂预先在N2气氛下于150℃干燥3小时。将反应烧瓶加热恒定在～116℃并回流8小时。在反应过程中，混合物颜色由暗紫色变浅为适度微红的棕色。反应过程中，定期除去0.2-0.5g液体等分试样，用0.1N环己胺甲醇溶液进行滴定分析。由于磺酸内酯转化为产物，导致每摩尔磺酸内酯产生净摩尔当量磺酸，通过起始和最终酸浓度之间的内推法，计算混合物中转化的磺酸内酯百分数。反应混合物中不同时间的酸含量如下。
                          表1
    时间/小时     酸毫克当量/g反应混合物     转化的磺酸内酯(％)
    0     0.5612     0
    2     1.0715     71.5
    4     1.2306     93.8
    6     1.2746     ＞99a
a1H NMR谱分析表明磺酸内酯＜0.5％
一经冷却，过滤反应混合物，用数份新鲜甲苯洗涤催化剂。通过真空旋转式汽化器浓缩合并的滤液，得到棕色粘稠油状物。用0.1N环己胺乙醇溶液滴定产物，表明每克产物含2.533毫克当量酸(对于100％C14-16甲苯烷基磺酸，理论值＝2.645)。1H NMR波谱分析表明AOS酸完全转化并显示出C14-16甲苯烷基磺酸的全部预期光谱特征：δ7.2-6.8，多重峰，4.1H，芳族质子；δ3.0-2.2，数组多重峰，1.0H，R CH(甲苯基)R′；δ2.8，多重峰，2.0H，RCH2SO3H；δ2.3，单峰，3.0H，R-ArCH3，δ2.0-2.8，重叠多重峰，28.9H，烷基CH2和CH3。对RCH2SO3H来说，4.1芳族质子和3.0甲苯基-CH3质子的归一化质子含量与100％甲苯烷基磺酸的4.0H(芳族)和3.0H(甲苯基-CH3)理论值极为相似。
对比实施例A、B、C和D
这些实施例说明：在不加催化剂进行的AOS酸与甲苯的反应中，反应速率低，并且，与AOS酸的低聚反应比较，对烷基化反应的选择性降低。根据反应温度，粗C14-16AOS酸与甲苯之间的反应在圆底烧瓶(A和B)或高压釜(C和D)中进行。通过用0.1N环己胺的甲醇溶液进行等分试样滴定或者进行1H NMR波谱分析，根据磺酸内酯向磺酸的转化来监测反应动力学。获得下列结果：
                          表2
实施例e  甲苯摩尔当量  温度(℃)    时间(小时)  磺酸内酯的转化(％)a
   A           2         130            4              -9.3
                                        11             7.2
                                        16             34.5
                                        20             85.3
                                        27             ～99
   B           13.4      110            4              -1.3
                                        9              -8.5
                                        13             -15.6
   C           5         150            4              -22.3
                                        20             ＞99
   D           2         150            4              13.2
                                        20             ＞99
a负值表明链烯磺酸最终形成磺酸内酯。
负的磺酸内酯转化数值表明，在这些反应过程中，反应混合物中的总磺酸内酯最终增加。总磺酸内酯的增加归因于链烯磺酸向磺酸内酯的转化。与实施例2提供的转化和时间数据(其中，反应4小时后的磺酸内酯转化率为93.8％)相比，即使在150℃下，未催化反应的磺酸内酯转化率亦非常低。比较对比实施例C和D的4小时数据点表明，相对于AOS酸，增加甲苯摩尔当量的主要结果为降低了磺酸内酯向产物的转化率。
对于实施例A、C和D，通过真空旋转式汽化器分离产物。对于这些实施例，1H NMR谱分析表明，没有链烯磺酸和仅有微量磺酸内酯。RCH2SO3H和RR′R″CH峰(δ3.2-2.1H，归属ArCH3的负积分)的积分总值为3.0H。归一化波谱数据表明，仅有77-84％理论量甲苯被引入产物中，大大低于实施例2中描述的超酸催化反应中达到的引入量。假定可能存在的副产物包括二聚AOS酸(通过AOS酸的低聚反应得到)和甲苯二烷基磺酸(通过甲苯与2当量AOS酸的二烷基化反应得到)，基于该假定，得到关于产物组合物的信息。根据芳族质子与甲苯基-CH3质子的比值，粗略估算甲苯二烷基磺酸(二烷基化物)在含有芳族的部分产物中的分数。对于100％单烷基化物，理论比值为1.333(4质子/3质子)。对于100％二烷基化物，理论比值为1.000(3质子/3质子)。二烷基化物在含有芳族的部分产物中的分数计算如下：
作为二烷基化物的ArCH3分数＝[1.333-(ArH积分/ArCH3积分)]/0.333
作为参照，规定RCH2SO3H基团为1摩尔单位，由于二烷基化物和AOS酸二聚物各自含有2摩尔当量磺酸，因此可计算摩尔量。所述摩尔量计算如下：
RSO3H摩尔量＝1.0
ArCH3摩尔量＝ArCH3积分/3
二烷基化物摩尔量＝作为二烷基化物*ArCH3摩尔量的ArCH3分数
甲苯烷基磺酸摩尔量＝ArCH3摩尔量-二烷基化物摩尔量
二聚AOS酸摩尔量＝[1.0-甲苯烷基磺酸摩尔量-(二烷基化物摩尔量*2)]/2
通常，将甲苯烷基磺酸、二烷基化物和二聚AOS酸的摩尔量相加得到总摩尔量，以计算各组分的摩尔分数。显然，在该分析中最大的误差是评估(作为二烷基化物的ArCH3分数)。积分值的微小误差会导致该评估的大的误差。因此，应将以二烷基化物对AOS比值表示的产物组成视为是定性的。NMR分析结果如下：
                              表3
           实施例      A      C      D
积分：R CH 2SO3H+RR′R″ CH     3.0     3.0     3.0
积分：Ar CH 3     2.49     2.53     2.32
积分：A rH     3.27     3.33     3.06
甲苯引入量对理论值的比值(％)     83     84     77
作为二烷基化物的ArCH3分数     0.0616     0.0578     0.0430
甲苯烷基磺酸摩尔分数     0.875     0.886     0.851
二烷基化物摩尔分数     0.057     0.054     0.038
二聚AOS酸摩尔分数     0.067     0.059     0.111
对比实施例E
该实施例表明，硫酸作为催化剂对于C14-16AOS酸与甲苯的反应无效。
向带有磁搅拌棒和回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中加入10.0g(0.035摩尔)粗C14-16AOS酸、43.25g(0.409摩尔)甲苯和0.36g(0.0035摩尔)95％硫酸。回流(111℃)反应混合物，用0.1N环己胺的甲醇溶液进行等分试样滴定，根据酸含量检测转化率。该反应和未加入硫酸的对照反应的结果如下：
            表4
            毫克当量酸/g时间/小时H2SO4催化剂无催化剂
    0     0.3744     0.2613
    2     0.2756     0.2811
    6     0.2430     0.2381
    10     0.2200     0.2210
    13     0.2173     0.1998
加入H2SO4的反应和对照反应均表明，由于烯烃磺酸最终形成磺酸内酯，结果导致酸含量大量损失。这些数据清楚地表明，硫酸对于促进磺酸内酯向芳烷基磺酸转化无效。
实施例3-6
这些实施例说明在基本无水条件下，在由C12δ-磺酸内酯(1，4-磺酸内酯)制备苯C12烷基磺酸中使用超酸物质作为催化剂的用途。将粗C12 AOS酸在90℃消化24小时，使全部链烯磺酸和γ磺酸内酯(1，3-磺酸内酯)转化成δ磺酸内酯(1，4-磺酸内酯)。然后将该酸溶解在50/50乙醇和水的混合物中，并用氢氧化钠中和至pH＞10。用数份己烷萃取该溶液，合并的萃取液用MgSO4干燥，过滤并浓缩至蜡状。在-30℃，将粗磺酸内酯从己烷(己烷/磺酸内酯约为6∶1)中结晶，在冷却下过滤，干燥得到高纯度白色结晶固体十二碳烯δ-磺酸内酯(十二碳烯-1，4-磺酸内酯)。用卡尔·费歇尔滴定法测得磺酸内酯中水含量低于0.1％。
对于每个反应，将1份无水催化剂、1份十二碳烯δ-磺酸内酯和给定量芳香试剂(相对于磺酸内酯，用摩尔当量表示)反应足够时间，使磺酸内酯的转化率＞99％。过滤除去催化剂后，用真空旋转式汽化器浓缩产物，在甲醇d-4中对产物进行1H NMR波谱分析。对于上述所有实施例，分析结果表明，磺酸内酯完全转化，测定不到链烯磺酸，并具有预期的芳烷基磺酸结构特征。反应条件和结果用产物中引入的芳香化合物的理论百分数表示如下：
                                   表5
 实施例      催化剂   芳香化合物的当量数(相对于磺酸内酯)    反应时间(小时)   反应温度(℃)   芳香化合物的引入量(％理论)
    3   NafionNR50a     10当量苯     12   130      92％
    4   NafionNR50a     13.4当量甲苯     6   111      97％
    5   NafionNR50a     10当量苯酚     20   120      97％
    6   钨酸锆b     10当量甲苯     11   111      95％
a在150℃干燥2小时
bEngelhard Corporation，Beachwood，OH：掺杂13％WO3的1/8″ZrO2圆柱体；在750-850℃煅烧1小时。
实施例7-8
这些实施例说明了水对C12 AOS酸与苯的超酸催化和无催化反应的动力学的负作用。对于各实施例，将粗C12 AOS酸、1摩尔当量苯、任选的水和任选的催化剂置于23mL聚-(四氟乙烯)衬里的酸消化弹形高压容器(ParrInstrument Company，Moline，IL，part #4749)中。封闭后，无需搅拌，将消化器在120℃烘箱中放置20小时。冷却后，真空浓缩反应混合物的少量等分试样，并在甲醇d-4中通过1H NMR分析残余物。使用～δ4.6ppm处的磺酸内酯环质子作为积分标准，作为磺酸内酯(δ4.6ppm信号)、链烯磺酸(通过乙烯的质子)、羟基链烷磺酸(通过δ4.2ppm信号)、甲苯烷基磺酸(通过芳香质子信号)以及二烷基化物与二聚AOS酸的总和(减去其它确定组分的贡献后计算烷基链质子总积分)，评估反应混合物中存在的酸-当量单位(磺酸或酸酐)的相对摩尔量。反应条件和结果以AOS酸的转化百分率和对苯C12烷基磺酸的选择性表示如下：
                               表6
  实施例      催化剂     AOS酸中的水Wt％   AOS酸的转化率％  对烷基磺酸的选择性a％
    7a   无      0.063b     67.4      14.6
    7b   无      0.5     64.5      13.4
    7c   无      2.0     39.2      12.9
    8a   NafionNR50c      142b     81.4      25.1
    8b   NafionNR50      0.5     78.4      18.8
    8c   NafionNR50      2.0     62.4      16.4
a对于已转化的AOS酸，转化成苯烷基磺酸的百分数；
b在AOS酸中存在的附带水，通过卡尔·费歇尔滴定法测定；
c在150℃干燥2小时。
比较实施例7和实施例8的数据表明，水含量的增加降低了AOS酸的转化率和对苯烷基磺酸的选择性。上述数据例证了在基本无水条件下使AOS酸和芳香化合物反应以获得芳烷基磺酸的可行性。另外，比较实施例7和8的数据表明，即使不进行任何搅拌，多相超酸催化剂的存在同时提高了AOS酸转化率和对苯烷基磺酸的选择性。
实施例9
该实施例说明强酸性离子交换树脂在由AOS酸以高收率制备甲苯C12烷基磺酸的方法中作为催化剂的用途。向带有磁搅拌棒、预先加入了甲苯的迪安-斯达克榻分水器、冷凝器和N2入口的500mL圆底烧瓶中加入95g(0.382摩尔)粗C12链烯磺(AOS)酸。为了除去在酸贮藏和处理过程中吸收的水，加热回流该溶液30分钟，在迪安-斯达克榻分水器中收集约0.3mL水。然后用23×2cm无水分子筛柱代替分水器，继续回流该溶液，直至冷凝液面到达柱顶(约15分钟)。一经冷却，在N2气氛下，将40mL(0.05摩尔C12AOS酸和0.25摩尔甲苯)该无水溶液转移至250mL带有磁搅拌棒、温差电偶、冷凝器、N2入口和隔板的4-颈烧瓶中。向该烧瓶中加入12.4g经充分洗涤和干燥(真空，115℃)的Amberlyst15催化剂。AOS酸与催化剂的质量比为1∶1。在130℃油浴中加热反应混合物6小时，反应混合物的回流温度为117-119℃。一经冷却，过滤反应混合物，用新鲜甲苯分几次洗涤催化剂。用真空旋转式汽化器浓缩合并的滤液(70℃，＜250mtorr)，得到深红色粘性油状物。用0.1N环己胺的甲醇溶液滴定产物，表明每克产物含有2.736毫克当量磺酸(对于100％甲苯C12烷基磺酸，理论值＝2.937)。1H NMR谱(甲醇d-4)表明，相应于102％的单烷基化物产物理论转化率引入芳香化合物，AOS酸完全转化成目标产物甲苯烷基磺酸。
实施例10
该实施例说明直链烷基苯磺酸在AOS酸与芳香化合物反应制备混合的磺酸产物中作为催化剂的用途。向带有磁搅拌棒、冷凝器、温差电偶和N2入口的500mL圆底烧瓶中加入20.0g(0.0805摩尔)C12 AOS酸和37.1g(0.403摩尔)甲苯的共沸干燥溶液。向该溶液中加入54.5g(0.171摩尔)已用甲苯共沸蒸馏干燥的直链烷基苯磺酸(通过用SO3降膜磺化直链烷基苯制得；平均链长为C11.4，MW＝318.1)。然后回流(129℃)反应混合物3小时。定期分析取自反应混合物的等份试样表明，2小时后反应混合物中的酸浓度不再改变。一经冷却，用真空旋转式汽化器分离出产物，得到深红色粘性油状物。产物的酸含量是2.995毫克当量/g。1H NMR分析表明，得到了预期的产物组合物，其中直链烷基苯磺酸与甲苯C12烷基磺酸之比为约2∶1。
实施例11
该实施例说明在与甲苯反应之前采用AOS酸消化步骤作为提高合成芳烷基磺酸反应速率的方法。向带有磁搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入15.0g(0.0524摩尔)无水C14-16AOS酸。在N2气氛下，在150℃加热烧瓶1小时。一经冷却，加入9.67g(0.105摩尔)甲苯，在烧瓶上安装回流冷凝器和N2入口，在130℃油浴中加热混合物，直至酸含量恒定。上述反应的磺酸内酯转化率以及未采用消化步骤的对照反应的磺酸内酯转化率如下：
                  表7
    反应时间(小时)          磺酸内酯转化率大约％实施例15                                        对照(无消化步骤)
    0   5     0
2 9 -9
    9   54     -1
    13   91     -
    14   -     24
    18   99     55
    22   -     99
实施例12-15
这些实施例说明使用由上述反应得到的甲苯烷基磺酸产物作为AOS酸与甲苯反应促进剂的用途。对于每个实施例，将甲苯C14-16烷基磺酸(低二烷基化物含量和低二聚AOS酸含量)(按类似于实施例2的方法，通过AOS酸与甲苯的NafionNR50催化反应制得)用作C14-16AOS酸与甲苯反应的促进剂。考虑到来自链烯磺酸和促进剂酸的磺酸已存在于反应体系中，通过磺酸的环己胺滴定监测反应进程，所述磺酸由AOS酸中的磺酸内酯转化产生。反应条件和大约的磺酸内酯转化率如下：
                                       表8
  实施例   12   13   14   15
  反应温度   130   130   130   130
  甲苯摩尔量   2   2   2   5
  用作反应促进剂的甲苯烷基磺酸摩尔量a   0.25   1.0   2.0   2.0
  反应时间(小时)   磺酸内酯转化率，大约％   磺酸内酯转化率，大约％   磺酸内酯转化率，大约％   磺酸内酯转化率，大约％
  0.5   0   ＜1   19   10
  1   -1   15   54   21
  2   -2   56   90   56
  3   -1   86   ＞99   81
  4   0   95   -   91
  5   2   98   -   ＞99
  8   -   ＞99   -   -
  10.5   24   -   -   -
  12   39   -   -   -
  15.5   82   -   -   -
  19   96   -   -   -
  23   ＞99   -   -   -
a相对于AOS酸，1摩尔当量甲苯烷基磺酸等于1.32质量当量。
上述数据明显表明，向反应中加入的作为促进剂的甲苯烷基磺酸的量增加，则磺酸内酯的转化率显著增加。对比实施例A提供了对照反应数据：相对于该对照反应，0.25摩尔甲苯烷基磺酸的存在(实施例12)显著提高了转化率。比较实施例14和15的数据表明，增加所使用的甲苯当量的结果是降低了磺酸内酯的转化率。
采用对比实施例A-D描述的方法进行分离，并用1H NMR分析反应产物。所确定的组成反映了反应中的AOS酸和作为促进剂引入的甲苯烷基磺酸的结果。二聚AOS酸的负摩尔分数值(基于从总酸中减去甲苯烷基磺酸和二烷基化物进行评估)反映了与NMR积分和用于计算组成的计算法有关的误差。NMR分析结果如下：
                                       表9
实施例   12   13   14   15
积分：R CH 2SO3H+RR′/R″ CH   3.0   3.0   3.0   3.0
积分：Ar CH 3   2.60   2.68   2.64   2.92
积分：A rH   3.35   3.43   3.37   3.79
甲苯(％)，相对于理论值为100％的甲苯烷基磺酸   86   89   88   97
作为二烷基化物的ArCH3分数   0.137   0.155   0.167   0.113
甲苯烷基磺酸摩尔分数   0.856   0.860   0.846   0.927
二烷基化物摩尔分数   0.136   0.158   0.170   0.118
二聚AOS酸摩尔分数   0.007   -0.018   -0.016   -0.045
上述组成分析表明，上述实施例中使用的方法能有效地提供芳烷基磺酸混合物，其中含有少量但明显的芳基二烷基磺酸(二烷基化物)并含有可忽略不计的二聚AOS酸。在1H NMR谱图中，δ6.9-6.65ppm处存在的小峰证实了少量二烷基化物的存在。在非常高纯度的甲苯烷基磺酸组成(例如，实施例2的产物)中，这些小峰极小。
实施例16
该实施例说明重复使用上述合成的苯烷基磺酸产物得到显著富含苯二烷基磺酸产物。向300mL搪玻璃高压釜中加入19.75g(0.0795摩尔)粗C12AOS酸、74g(0.947摩尔)苯和51.89g(0.159摩尔)用实施例1方法预先制得的苯C12烷基磺酸。高压釜的一个阀门通大气，加热反应釜至120℃，并从反应混合物中馏出50mL苯和苯/水共沸物。此时，相对于AOS酸，反应混合物含有5摩尔当量苯。冷却反应釜，加入50mL苯，再蒸馏出50mL苯和苯/水共沸物。关闭通大气的阀门，在130℃(30-40p.s.i.)搅拌下加热反应混合物4小时。一经冷却，用真空旋转式汽化器分离出产物。重复上述过程3次，每次用51g前次反应产物来促进19.75g C12AOS酸与5摩尔当量苯反应。
以苯C12烷基磺酸、苯二烷基磺酸(二烷基化物)和二聚AOS酸的摩尔分数表示，用1H NMR表征各周期产物。与甲苯衍生的产物不同，分辩出苯烷基磺酸(δ7.34-7.09ppm)和苯二烷基磺酸(δ7.08-6.85ppm)的芳香信号。因此，容易计算出单烷基化物/二烷基化物的相对量，且误差小于基于甲苯产物计算的误差。为了归一化积分值，将δ3.2-2.1ppm(RCH2SO3H+RR′R″CH)调到3.0H。如下计算苯烷基磺酸、二烷基化物和二聚AOS酸的摩尔当量：
摩尔当量：
苯烷基磺酸＝ArH积分(δ7.34-7.09ppm)/5.0
二烷基化物＝ArH积分(δ7.08-6.85ppm)/4.0
AOS二聚物＝[3.0-(苯烷基磺酸*3.0)-(二烷基化物*6.0)]/6.0
通常，将摩尔当量相加以计算各组分的摩尔分数。NMR分析结果如下：
                                  表10
反应周期   1   2   3   4
积分：R CH 2SO3H+RR′R″ CH   3.00   3.00   3.00   3.00
积分：苯烷基磺酸的Ar H   3.30   2.80   2.48   2.363
积分：二烷基化物的Ar H   0.608   0.732   0.785   0.778
苯烷基磺酸摩尔分数   0.795   0.718   0.663   0.642
二烷基化物摩尔分数   0.183   0.235   0.263   0.264
二聚AOS酸摩尔分数   0.022   0.048   0.074   0.094
上述组成分析表明，使用上述实施例的方法能有效地提供芳烷基磺酸混合物，其中含有大量芳基二烷基磺酸和少量二聚AOS酸。基于重量，第4周期的产物含有51％苯烷基磺酸、37％苯二烷基磺酸和12％二聚AOS酸。
实施例17-19
上述实施例说明，在不存在其它芳香化合物的条件下，使AOS酸与芳烷基磺酸反应以制备芳烷基磺酸、芳基二烷基磺酸和二聚AOS酸的混合物。对于各反应，使用预先由C12AOS酸和芳香化合物经NafionNR50催化合成的芳烷基磺酸。将所述酸与C12AOS酸的等摩尔混合物在高温下反应，直至酸浓度恒定，然后进行1H NMR波谱分析。用对比实施例A-D的方法分析甲苯衍生的产物，用实施例16的方法分析苯衍生的产物。结果如下：
                           表11
实施例     17     18     19
芳香化合物     甲苯     苯     苯
反应时间(小时)     2     20     1
反应温度(℃)     130     100     150
芳烷基磺酸摩尔分数     0.236     0.504     0.460
二烷基化物摩尔分数     0.818     0.284     0.319
二聚AOS酸摩尔分数     -0.055     0.212     0.222
正如实施例12-15中所讨论的那样，二聚AOS酸的负摩尔分数值(基于从总酸中减去甲苯烷基磺酸和二烷基化物进行评估)反映了与NMR积分和计算甲苯衍生的产物组成的计算法有关的误差。即使如此，波谱数据清楚地表明，在实施例17的反应中原料基本上转化成二烷基化物。
实施例20
该实施例说明由AOS酸与芳香化合物的超酸催化反应制得的芳烷基磺酸钠盐的有效表面活性剂性质。
通过用氢氧化钠去离子(DI)水溶液中和，制得芳烷基磺酸钠盐水溶液，所述芳烷基磺酸是按类似于实施例1-2的方法由AOS酸与芳香化合物反应合成。在25℃平衡2小时后，在带有威廉氏铂板的电动天平表面张力计上测定0.1wt％表面活性剂的去离子水溶液的表面张力。在25℃，使用在ASTM D1173-53“Standard Test Method for Foaming Properties of Surface-ActiveAgents.”中描述的仪器测定0.1wt％表面活性剂去离子水溶液的成泡能力(初始泡沫高度)和泡沫稳定性(5分钟后的泡沫高度)。在室温(22±3℃)下，使用ASTM D 2281-68“Standard Test Method for Evaluation of Wetting Agents by theSkein Test.”中描述的方法，评估0.1wt％表面活性剂去离子水溶液的润湿性能。
得到下述检测结果：
                                   表12
       钠盐   表面张力(达因/cm)  润湿时间(秒)   初始泡沫高度(cm)  5分钟后泡沫高度(cm)
苯C12烷基磺酸     40.2     25     16.5     16.5
甲苯C12烷基磺酸     37.7     15     16.5     15.5
二甲苯C12烷基磺酸     35.9     20     17.0     16.5
异丙苯C12烷基磺酸     34.5     21     16.0     15.5
甲苯C14-16烷基磺酸     36.5     41     15.5     15.5
上述数据表明，各种芳烷基磺酸钠盐具有优良的降低表面张力的性能、适度优良的润湿性能和非常优异的发泡能力和稳泡性能。
实施例21
该实施例说明用实施例16的方法制得的富含二烷基化物和二聚AOS酸的苯C12烷基磺酸钠盐的有效洗涤性能。
用氢氧化钠去离子(DI)水溶液中和酸，制得磺酸钠盐水溶液。在0.05wt％表面活性剂溶液的1L水(90ppm 3∶2Ca/Mg硬水)溶液中洗涤织物样品，评估表面活性剂清洗人为弄脏织物的能力。在下述实验条件下，使用实验室规模洗衣机(Terg-o-tometer，United States Testing Co.，1415 ParkAve.，Hoboken，NJ)：双份脏织物样品，具体见下表；对于每种表面活性剂，将所有样品类型混入一缸洗涤；100°F洗涤用水/～80°F漂洗用水；100RPM搅动；10分钟洗涤；5分钟漂洗。根据样品色差测定去垢力(ΔE；较大的值＝较强的去垢力)，根据下述洗涤前和洗涤后的样品在光电比色计上的数据来计算色差：
ΔE＝[(Lw-Lu)2+(aw-au)2+(bw-bu)2]1/2
其中：
L＝反射度
a＝红色/绿色
b＝黄色/蓝色
w＝洗涤后
u＝洗涤前
                                           表13
  钠盐                       去垢力(ΔE)
    DSCota     DSPCb     DSPolyc     WFKCotd     EMP-101e
  直链C11.4烷基苯磺酸     4.83     3.31     3.56     2.34     7.63
  苯C12烷基磺酸g     4.43     3.87     4.48     2.34     6.63
  实施例16，周期#1     6.42     5.00     6.18     3.61     7.51
  实施例16，周期#2     6.04     4.84     5.87     3.42     7.11
  实施例16，周期#3     6.43     5.33     6.40     2.67     7.05
  实施例16，周期#4     6.56     5.44     7.26     2.83     7.67
a棉布上的灰尘/皮脂污垢
b聚酯/棉混纺布上的灰尘/皮脂污垢
c聚酯布上的灰尘/皮脂污垢
d棉布上的颜料(86％粘土、8％油烟、4％黑氧化铁和2％黄氧化铁)和羊毛脂，Washerie Forschungs Institute of Krefeld，Germany
e棉布上的碳黑和橄榄油，Eldgenossiche Materials Prufungs Anstalt of St.Gall，Switzerland
f由实施例1的方法制备
上述数据表明，相对于直链C11.4烷基磺酸钠盐(LAS)(在洗衣和清洗中广泛使用的阴离子表面活性剂)，在未复配的单一表面活性剂试验中，苯C12烷基磺酸钠盐具有类似的去垢效能。另外，上述数据表明，用实施例16详述的方法制得的富含二烷基化物和二聚AOS酸盐的苯C12烷基磺酸盐具有更高的去垢力。
实施例22-23和对比实施例F
这些实施例说明芳烷基磺酸在不含溶剂的通用清洁剂中用作表面活性剂组分的用途。
用下表列举的组分制备不含溶剂的通用清洁剂：
                             表14
组分     实施例22     实施例23  对比实施例F
二甲苯磺酸钠(40％活性)     1.38g     1.38g  1.39g
EDTA四钠a     0.44     0.43  0.45
硅酸钠·5H2O     0.22     0.21  0.21
苯C12烷基磺酸     0.88     -  -
甲苯C12烷基磺酸     -     0.88  -
Ninol11-CMb     -     -  0.88
氢氧化钠(50％水溶液)     0.11     0.13  0.11
去离子水     46.96     46.97  46.94
外观     澄清溶液     澄清溶液  澄清溶液
pH     10.49     11.37  11.97
aEDTA＝乙二胺四乙酸
bNinol11-CM是洗涤剂级的改性椰油链烷醇酰胺，并是Stepan Company，Northfied，IL的注册商标
除了用等当量C12芳烷基磺酸代替Ninol11-CM外，实施例22和23的组成与对比实施例F相同。用上述三个配方得到澄清溶液表明，芳烷基磺酸与其它配方组分具有良好的可相容性。
实施例24-25和对比实施例G
这些实施例说明芳烷基磺酸在通用清洁剂中用作表面活性剂组分的用途。
用下表列举的组分制备含溶剂的通用清洁剂：
                              表15
          组分    实施例24    实施例25  对比实施例G
丙二醇正丁基醚     0.69g     0.68g     0.69g
二甲苯磺酸钠(40％活性)     0.88     0.89     0.88
EDTA四钠a     0.46     0.46     0.46
苯C12烷基磺酸     0.67     -     -
甲苯C12烷基磺酸     -     0.69     -
Ninol11-CMb     -     -     0.68
氢氧化钠(50％水溶液)     0.15     0.15     0.10
去离子水     47.15     47.13     47.19
外观     澄清溶液     澄清溶液     澄清溶液
pH     11.36     11.25     12.28
aEDTA＝乙二胺四乙酸
bNinol11-CM参见实施例22-23的定义
除了用等当量芳C12烷基磺酸代替Ninol11-CMb外，实施例24和25的组分与对比实施例G相同。用上述三个配方得到澄清溶液表明，芳烷基磺酸与其它配方组分具有良好的可相容性。
实施例26-27和对比实施例H
这些实施例说明芳烷基磺酸在松油清洁剂浓缩物中用作表面活性剂组分的用途。
用下表列举的组分制备松油清洁剂浓缩物。在室温下，使用
STM D 4488-95，Annex A5，“Particulate and Oily Soil/Vinyl Tiles TestMethod”评估其在乙烯基瓷砖上的清洗性能。该试验使用STM D 4488-95，Annex A4中所述的改性Gardner Straight Line Washability装置。用去离子水将3.9ml浓缩物稀释至500ml来评估该制剂。制剂和实验结果如下：
                         表16
组分   实施例26   实施例27  对比实施例H
松油   10.03g   10.01g  10.01g
Ninol11-CMa   4.50   4.50  4.50
壬基苯酚12b     2.50     2.50     2.50
月桂胺氧化物(30％活性)     0.25     0.25     0.25
苯C12烷基磺酸     1.00     -     -
甲苯C12烷基磺酸     -     1.00     -
月桂基苯磺酸     -     -     1.00
异丙醇     5.00     5.00     5.00
去离子水     26.75     26.75     26.75
外观     澄清溶液     澄清溶液     澄清溶液
pH     8.95     9.05     8.95
                       加德纳直线可洗性
    平均除垢百分率     72.7％     81.7％     73.7％
a参见实施例22-23的定义
b12摩尔乙氧基化壬基苯酚
上述数据说明芳烷基磺酸在松油清洁剂浓缩物中的用途。含有芳C12烷基磺酸的制剂的性能相当于或稍好于十二烷基苯磺酸(LAS)对照制剂的性能(对比实施例H)。
实施例28-29和对比实施例I
这些实施例说明芳烷基磺酸在用于餐洗的经济轻效型液体制剂中用作表面活性剂组分的用途。
用下表列举的组分制备经济轻效型液体制剂。采用US5673758(Sajic等人，06.10，1997)实施例1中详细描述的用微碟试验(Mini-Plate Test)评估餐洗液体的性能。对于各实施例，用自来水将6g 10重量％制剂的去离子水溶液稀释至400g。制剂和实验结果如下：
                                表17
组分   实施例28   实施例29  对比实施例I
BIO-TERGEAS-40a   15.39份   15.4份  15.4份
STEOLCS-460b   9.0   9.0  9.0
椰油酰氨基丙基甜菜碱(30％活性)   4.0   4.0  4.0
直链C11.4烷基苯磺酸     -     -     1.0
C12苯AASA     1.02     -     -
C12甲苯AASA     -     1.0     -
NaOH(50％水溶液)     0.406     适量     0.294
硫酸(10％水溶液)     0.02     0.02     0.06
NaCl     3.0     3.0     3.0
去离子水     70.6     70.6     70.6
总计w/w     100.0     100.0     100.0
25℃下的外观     澄清液体     澄清液体     澄清液体
25℃下的pH(本身)     6.04     6.06     5.99
加德纳颜色     2     1     1
25℃下含有3％NaCl的粘度(cps)     30     40     120
微碟试验性能
洗涤的微碟     15     15     18
aBIO-TERGEAS-40是40％活性的C14-16α-烯烃磺酸盐，并是StepanCompany，Northhed，IL的注册商标
bSTEOLCS-460是含有3摩尔环氧乙烷的60％活性月桂基硫酸钠，并是Stepan Company，Northfied，IL的注册商标
上述数据说明芳烷基磺酸在经济轻效型液体制剂中的用途。与十二烷基苯磺酸(LAS)对照制剂(对比实施例I)的性能相比，含有芳C12烷基磺酸的制剂的性能差别甚微。
实施例30-31和对比实施例J
这些实施例说明芳烷基磺酸在“超级”餐用洗涤剂中用作表面活性剂组分的用途。
用下表列举的组分制备类似于“超级”餐洗配方的轻效型液体制剂：
                       表18
组分 实施例30 实施例31 对比实施例J
直链C11.4烷基苯磺酸 - - 12.30份
C12苯AASA 13.67份 - -
C12甲苯AASA - 11.74份 -
NaOH(50％水溶液)   3.03   2.4     3.03
STEOLCS-370a   5.28   5.26     5.25
ALPHA-STEPMC-48b   7.23   7.84     7.23
椰油酰氨基丙胺氧化物(33％活性)   4.54   4.53     4.55
硫酸镁(27％水溶液)   3.89   3.91     3.88
乙醇   3.00   1.80     1.50
二甲苯磺酸钠(40％活性)   3.03   3.00     3.00
丙二醇   1.50   1.52     1.50
水   24.69   16.77     8.69
柠檬酸   0.01   -     -
总计w/w   69.87   58.76     50.93
25℃下的外观   澄清液体   澄清液体     澄清液体
25℃下的pH(本身)   6.98   7.00     6.93
aSTEOLCS-370是含有3摩尔环氧乙烷的70％活性月桂基硫酸钠，并是Stepan Company，Northfied，IL的注册商标。
bALPHA-STEPMC-48是α-磺甲基C12-18酯和α-磺基C12-18脂肪酸钠盐的37％活性混合物，并是Stepan Company，Northfied，IL的注册商标。
除了用类似量的芳C12烷基磺酸代替直链C114烷基苯磺酸外，实施例30和31的组成与对比实施例J相同。用上述三个配方得到澄清溶液表明，芳烷基磺酸与其它配方组分具有良好的可相容性。
实施例32-33和对比实施例K
这些实施例说明芳烷基磺酸在“高级”餐具洗涤剂配方中用作表面活性剂组分的用途。
用下表列举的组分制备与高级餐具洗涤剂类似的轻效型液体制剂：
                         表19
组分 实施例32 实施例33 对比实施例K
直链C11.4烷基苯磺酸 - - 12.13份
C12苯AASA 13.57份 - -
C12甲苯AASA - 15.61份 -
STEOLCS-460a     9.01     9.00     9.00
ALPHA-STEPMC-48b     7.50     7.60     7.50
Ninol11-COc     2.25     2.25     2.25
NaOH(50％水溶液)     3.11     3.20     3.115
乙醇     1.00     1.00     1.00
柠檬酸     0.51     0.18     0.01
去离子水     15.39     24.49     15.385
总计w/w     52.43     68.33     50.39
25℃下的外观     澄清液体     暗色液体     澄清液体
25℃下的pH(本身)     6.95     6.49     7.08
25℃下的粘度(cps)     850     1500     1100
a参见实施例28-29的定义
b参见实施例30-31的定义
cNinol11-CO是二乙醇胺椰油酰胺，并是Stepan Company，Northfied，IL的注册商标
除了用相同量的芳C12烷基磺酸代替直链C11.4烷基苯磺酸外，实施例32和33的组成与对比实施例K相同。
实施例34-36
这些实施例说明芳烷基磺酸在高效型洗衣粉配方中用作表面活性剂组分的用途。
通过实验室搅拌机，用下表列举的组分制备粉状洗衣去污剂。用类似于实施例21的方法评估去污性能。试验条件是：1.5g制剂，在1L 140-150ppm硬水(Ca/Mg＝2∶1)中；双份脏织物样品，具体见下表；对于一种配方，将所有样品类型混入一缸洗涤；100°F洗涤用水；100RPM搅动；10分钟洗涤；人工漂洗1分钟。制剂和试验结果如下：
                   表20
组分   实施例34   实施例35   实施例36
制剂类型   高级   经济   经济
苏打灰   55.44份   66.00份   66.00份
沸石Aa     15.72     10.00     10.00
壬基苯酚10b     2.10     2.00     2.00
甲苯C12烷基磺酸     14.40     12.00     0.00
苯C12烷基磺酸     0.00     0.00     12.00
硅酸钠     10.48     10.00     10.00
SAVINASETM 16L型EXc     0.62     0.00     0.00
ALCO3574d     1.24     0.00     0.00
Terg-O-Tometer性能(去污力(ΔE))
WFK/Cote     6.40     3.48     3.18
WFK/Cotf     2.67     2.00     0.27
DS/Cote     11.40     8.45     8.38
DS/PCe     21.02     20.39     17.14
EMPA-106/Cote     35.12     20.14     18.97
a硅铝酸钠复合物，“A型”，100％活性粉末
b10摩尔乙氧基化壬基苯酚
cSAVINASETM 16L型EX是具有16KNPU/g活性的蛋白酶，并是NovoNordisk，Denmark的商标
d抗再沉积聚合物，40％活性，Alco Chemical，National Starch andChemical Company，Chattanooga，TN的分公司
e参见实施例21的定义
f聚酯/棉混纺织物上的颜料(86％粘土、8％油烟、4％黑氧化铁和2％黄氧化铁)和羊毛脂，Washerie Forschungs Institute of Krefeld，Germany
g棉布上的血渍、牛奶和碳黑，Eldgenossiche Materials Prufungs Anstalt ofSt.Gall，Switzerland
上述去污结果显示了优良的去污性能并与基于相应的直链烷基苯磺酸的高级和经济高效型洗衣粉的预期去污性能相当。
实施例37-40
这些实施例说明芳烷基磺酸在未复配或复配的经济高效型液体洗衣洗涤剂中用作表面活性剂组分的用途。
用下表列举的组分制备液体洗衣洗涤剂。按类似于实施例21的方法评估去污性能。试验条件是：1.85g制剂，在1L 140-150ppm硬水(Ca/Mg＝2∶1)中；双份脏织物样品，具体见下表；对于每种制剂，将所有样品类型混放一缸洗涤；100°F洗涤用水；100RPM搅动；10分钟洗涤；70℃人工漂洗。
                                         表21
组分   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40
制剂类型   未复配   复配   未复配   复配
去离子水   83.72份   74.86份   83.52份   74.47份
NaOH(50％水溶液)   2.04   2.82   2.11   2.73
甲苯C12烷基磺酸   9.27   11.98   -   -
苯C12烷基磺酸   -   -   9.36   12.14
壬基苯酚9a   4.97   6.39   5.00   6.50
苏打灰   -   1.97   -   2.00
二甲苯磺酸钠(40％)   -   1.98   -   2.16
总计   100   100   100   100
总活性组分   15   20   15   20
 pH(本身)   6.5   11.77   6.05   11.78
外观   澄清，低粘性   澄清，粘稠   澄清，低粘性   澄清，粘稠
pH(在Terg-O-Tometer缸中)   7.61   8.87   7.64   8.86
                         Terg-O-Tometer性能(去污力(ΔE))
DS/Cotb   6.07   7.88   6.91   6.88
DS/Polyb   4.05   7.17   4.21   4.17
DS/PCb   5.48   8.77   7.44   6.22
WFK/Cotb   4.12   4.70   4.66   3.45
WFK/PCc   2.89   5.25   4.20   4.14
DMO/Cotd   10.13   9.57   10.82   7.88
a9摩尔乙氧基化壬基苯酚
b参见实施例21的定义
c参见实施例34-36的定义
d棉布上的脏马达油
上述去污结果显色了优良的去污性能并与基于相应的直链烷基苯磺酸盐的经济高效型液体洗涤剂的预期去污性能相当。
实施例41-42
这些实施例说明芳烷基磺酸在高级高效型液体洗衣洗涤剂中用作表面活性剂组分的用途。
用下表列举的组分制备液体洗衣洗涤剂。用类似于实施例21的方法评估去污性能。试验条件是：1.68g制剂，在1L 140-150ppm硬水(Ca/Mg＝2∶1)中；双份脏织物样品，具体见下表；对于每种制剂，将所有样品类型混入一缸洗涤；100°F洗涤用水；100RPM搅动；10分钟洗涤；70人工漂洗。制剂和试验结果如下：
                    表22
组分     实施例41    实施例442
去离子水     50.42份    49.16份
NaOH(50％水溶液)     1.95    2.11
荧光增白剂     0.10    0.10
氯化钙     0.05    0.06
甲苯C12烷基磺酸     8.86    -
苯C12烷基磺酸     -    8.86
丙二醇     4.73    4.76
硼酸     0.95    0.95
十二烷基硫酸钠(60％活性)     18.55    18.60
壬基苯酚9a     10.66    10.70
香料     0.11    0.11
颜料(1％溶液)     0.01    0.01
SAVINASETM 16L型EXb     0.057    0.58
TERMAMYL300L型DXc     0.29    0.29
ISP PVP K30d     0.95    0.96
ALCO 3564e     0.47    0.47
二甲苯磺酸钠(40％活性)     1.86    1.86
总计     100    100
总活性组分     31    31
pH(本身)     8.87    8.70
外观     混浊，粘稠     混浊，粘稠
pH(在Terg-O-Tometer缸中)     7.94     7.93
Terg-O-Tometer性能(去污力(ΔE))
DS/Cotf     10.62     10.62
DS/PCf     9.93     10.08
WFK/Cotf     4.90     4.40
WFK/PCb     3.98     3.55
Grass/Cotg     8.64     9.09
EMPA 111h     15.95     15.12
a9摩尔乙氧基化壬基苯酚
b参见实施例34-36的定义
cTERMAMyL 300L型DX是具有16KNPU/g活性的α淀粉酶，并是Novo Nordisk，Denmark的注册商标
d聚乙烯吡咯啉酮，66.8×103分子量，International Specialty Products，NewJersey
e抗再沉积聚合物，40％活性，Alco Chemical，National Starch andChemical Company，Chattanooga，TN的分公司
f参见实施例21的定义
g棉布上的禾本赃物
h棉布上的血渍，Eldgenossiche Materials Prufungs Anstalt of St.Gall，Switzerland
上述去垢结果表现出优良的洗涤性能并与基于直链烷基苯磺酸盐的高级高效型液体洗涤剂的预期性能相当。
芳烷基磺酸可以用作洗手皂制剂中的表面活性剂组分。采用下表所列组分配制表23中描述的具有代表性的洗手皂制剂。
                表23
             手洗皂制剂
  组分     A     B
  C12甲苯     20.6     -
  C14-16甲苯     -     16.97
STEOLCS-460     9.0     9.0
AMPHOSOLCA     4.0     4.0
NINOL40-CO     1.0     1.0
去离子水     65.4     69.03
总计：     100.0     100.0
pH调至5.5-6.5     6.20     6.20
pH调节后的外观*     透明黄色     透明黄色
芳烷基磺酸可以用作凝胶香波制剂中的表面活性剂组分。采用下表所列组分配制表24中描述的具有代表性的凝胶香波制剂。
                                   表24
                              低pH凝胶香波制剂
 组分     A     B     C     D
 C14-16苯(17.2％)     51.16     -     -     -
 C12苯(23.8％)     -     36.97     -     -
 C12甲苯(29.9％)     -     -     29.43     -
 C14-16甲苯(36.3％)     -     -     -     24.24
 AMPHOSOLCA     14.0     14.0     14.0     14.0
 AMMONYXCDO SPECIAL     5.0     5.0     5.0     5.0
 柠檬酸(pH 4-5)     适量     适量     适量     适量
 去离子水     29.84     44.03     51.57     56.76
 总计：     100.0     100.0     100.0     100.0
pH调至4-5     4.96     4.95     4.97     4.25
pH调节后的外观 *     不透明浅黄色     不透明琥珀色     不透明浅黄色     不透明灰白色
*在较高pH下均透明。
芳烷基磺酸可以用作体用洗涤制剂中的表面活性剂组分。采用下表所列组分配制表25中描述的具有代表性的体用洗涤制剂。
                          表25
                      体用洗涤制剂
 组分     A     B
 去离子水     17.33     26.18
 C12甲苯     50.17     -
 C14-16甲苯     -     41.32
 NINOL55-LL     4.0     4.0
 STEOLCS-330     28.5     28.5
 总计：     100.0     100.0
 PH调至6-6.5     6.22     6.15
 pH调节后的外观*     透明金色液体     凝胶
现已对本发明和实现和使用本发明的方式和方法进行了完整、清楚、简明且准确的描述，使任何本领域技术熟练人员能够实施和使用本发明。不用说，上文描述了本发明的优选实施方案，对本发明可以进行改进而不偏离权利要求书提出的本发明的精神和范围。为了特别指出和明确要求保护本发明的主题，下列权利要求是本说明书的结论。

Claims (46)

1.一种制备芳烷基磺酸的方法，包括在超酸催化剂存在下，在足以产生芳烷基磺酸的温度下，使芳族化合物与α-烯烃磺(AOS)酸发生烷基化反应，其中，烷基化反应在基本上无水的条件下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中芳族化合物是芳族烃。
3.根据权利要求2的方法，其中芳族化合物选自苯或多环体系，其中，苯或多环体系任选被1、2或3个独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚的基团取代。
4.根据权利要求3的方法，其中芳族化合物选自苯酚、在一个或多个碳上烷基化的烷基苯酚和烷氧基化苯酚。
5.根据权利要求3的方法，其中芳族化合物选自苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙基苯、丙基苯、萘及其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中芳族化合物是苯、甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求1的方法，其中，α-烯烃磺(AOS)酸包含链烯磺酸、磺酸内酯或其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中磺酸内酯具有下式结构：
且链烯磺酸结构如下：
Figure A028183100002C2
其中a是1、2或3，b是1-31的整数；c和d相互独立地是0或1-33的整数，c+d＝1-33。
9.根据权利要求7的方法，其中α-烯烃磺(AOS)酸包含链烯磺酸和磺酸内酯，链烯磺酸与磺酸内酯的摩尔比为大约1∶1-1∶4。
10.根据权利要求1的方法，其中芳族化合物与α-烯烃磺(AOS)酸的摩尔比为大约0.5∶1-30∶1。
11.根据权利要求10的方法，其中芳族化合物与α-烯烃磺(AOS)酸的摩尔比为大约2∶1-10∶1。
12.根据权利要求1的方法，其中超酸催化剂为固体超酸、全氟磺酸树脂、负载的全氟磺酸树脂、金属硫酸盐、硫酸锆、钨酸锆、硫酸化的金属羟基氧化物、硫酸化的金属羟基硅酸盐、超酸金属氧化物、CF3SO3H或其混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中超酸催化剂为全氟磺酸树脂或负载的全氟磺酸树脂。
14.根据权利要求13的方法，其中全氟磺酸树脂是磺酰基氟代乙烯基醚和碳氟化合物的共聚物。
15.根据权利要求1的方法，其中芳烷基磺酸包括下式化合物：
其中，
m和n相互独立地是0或1-34的整数，前提条件是：m+n至少为2并小于或等于34；其中，R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
16.根据权利要求15的方法，其中芳烷基磺酸还包括下式化合物：
Figure A028183100003C2
其中m和n相互独立地是0-34，前提条件是m+n至少为2并等于或小于34；其中o和p相互独立地是0-34，前提条件是o+p至少为2并等于或小于34；和其中R和R′互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
17.根据权利要求16的方法，其中芳烷基磺酸还包括下式所示的α-烯烃磺(AOS)酸二聚物：
其中a和b相互独立地是0-34，前提条件是a+b至少为2并等于或小于34；
其中c和d相互独立地是0-34，前提条件是c+d至少为2并等于或小于34。
18.根据权利要求1的方法，其中烷基化反应在大约80-200℃的温度下进行。
19.根据权利要求18的方法，其中烷基化反应在大约100-150℃的温度下进行。
20.一种制备下式芳烷基磺酸的方法，
Figure A028183100004C2
其中m和n相互独立地是0-34的整数，前提条件是m+n至少为2且m+n等于或小于34；其中，R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚，
所述方法包括在下式烷基化促进剂存在下，使芳族化合物与α-烯烃磺(AOS)酸发生烷基化反应，
其中m和n相互独立地是0-34的整数，前提条件是m+n至少为2且m+n等于或小于34；其中，R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚；
其中烷基化反应在足以产生芳烷基磺酸的温度下和在基本上无水的条件下进行；并且，基于存在的α-烯烃磺(AOS)酸的重量，烷基化促进剂最初存在至少25重量％。
21.根据权利要求20的制备芳烷基磺酸的方法，其中，烷基化促进剂还包含下式化合物：
Figure A028183100005C1
其中m和n相互独立地是0-34，前提条件是m+n至少为2并等于或小于34；其中o和p相互独立地是0-34，前提条件是o+p至少为2并等于或小于34；和其中R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
22.根据权利要求21的制备芳烷基磺酸的方法，其中，烷基化促进剂还包含下式化合物：
a和b相互独立地是0-34，前提条件是a+b至少为2并等于或小于34；其中c和d相互独立地是0-34，前提条件是c+d至少为2并等于或小于34。
23.根据权利要求20的方法，其中芳族化合物是芳香烃。
24.根据权利要求20的方法，其中芳族化合物选自苯或多环体系，其中，苯或多环体系任选被1、2或3个独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚的基团取代。
25.根据权利要求24的方法，其中芳族化合物选自苯酚、在一个或多个碳上烷基化的烷基苯酚和烷氧基化苯酚。
26.根据权利要求24的方法，其中芳族化合物选自苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙基苯、丙基苯、萘及其混合物。
27.根据权利要求26的方法，其中芳族化合物是苯、甲苯或二甲苯。
28.根据权利要求20的方法，其中，α-烯烃磺(AOS)酸包含链烯磺酸、磺酸内酯或其混合物。
29.根据权利要求28的方法，其中磺酸内酯具有下式结构：
Figure A028183100006C1
且链烯磺酸结构如下：
其中a是1、2或3，b是1-31的整数；c和d相互独立地是0或1-33的整数，c+d＝1-33。
30.根据权利要求28的方法，其中α-烯烃磺(AOS)酸包含链烯磺酸和磺酸内酯，该链烯磺酸与磺酸内酯的摩尔比为大约1∶1-1∶4。
31.根据权利要求20的方法，其中芳族化合物与α-烯烃磺(AOS)酸的摩尔比为大约0.5∶1-30∶1。
32.根据权利要求31的方法，其中芳族化合物与α-烯烃磺(AOS)酸的摩尔比为大约2∶1-10∶1。
33.根据权利要求20的方法，其中芳烷基磺酸包括下式化合物：
其中，
m和n相互独立地是0或1-34的整数，前提条件是：m+n至少为2并小于或等于34；其中，R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
34.根据权利要求33的方法，其中芳烷基磺酸还包含下式化合物：
其中m和n相互独立地是0-34，前提条件是m+n至少为2并等于或小于34；其中o和p相互独立地是0-34，前提条件是o+p至少为2并等于或小于34；和其中R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
35.根据权利要求34的方法，其中芳烷基磺酸还包括下式所示的α-烯烃磺(AOS)酸二聚物：
Figure A028183100007C2
其中a和b相互独立地是0-34，前提条件是a+b至少为2并等于或小于34；其中c和d相互独立地是0-34，前提条件是c+d至少为2并等于或小于34。
36.根据权利要求20的方法，其中烷基化反应在大约80-200℃的温度下进行。
37.根据权利要求36的方法，其中烷基化反应在大约100-150℃的温度下进行。
38.根据权利要求20的方法，其中，基于存在的α-烯烃磺(AOS)酸的重量，烷基化促进剂最初存在至少75重量％。
39.根据权利要求20的方法，其中，基于存在的α-烯烃磺(AOS)酸的重量，烷基化促进剂最初存在至少100重量％。
40.根据权利要求1的方法制得的芳烷基磺酸。
41.根据权利要求20的方法制得的芳烷基磺酸。
42.一种洗涤和/或护理组合物，包含有效量的至少一种下式芳烷基磺酸或其磺酸盐：
其中m和n相互独立地是0-34的整数，前提条件是：m+n至少为2并小于或等于34；其中，R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
43.根据权利要求42的洗涤和/或护理组合物，其中芳烷基磺酸还包含下式化合物：
Figure A028183100008C2
其中m和n相互独立地是0-34，前提条件是m+n至少为2并等于或小于34；其中o和p相互独立地是0-34，前提条件是o+p至少为2并等于或小于34；和其中R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚。
44.根据权利要求42的洗涤和/或护理组合物，其中芳烷基磺酸还包括下式所示的α-烯烃磺(AOS)酸二聚物：
其中a和b相互独立地是0-34，前提条件是a+b至少为2并等于或小于34；
其中c和d相互独立地是0-34，前提条件是c+d至少为2并等于或小于34。
45.一种洗涤和/或护理组合物，包括下式芳烷基磺酸或其衍生的磺酸盐：
Figure A028183100009C1
其中m和n相互独立地是0-34的整数，前提条件是：m+n至少为2并等于或小于34；其中，R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚；
下式芳烷基磺酸或其衍生的磺酸盐：
Figure A028183100009C2
其中m和n相互独立地是0-34，前提条件是m+n至少为2并等于或小于34；其中o和p相互独立地是0-34，前提条件是o+p至少为2并等于或小于34；和其中R和R′相互独立地选自H、C1-C6烷氧基、OH、C1-C36烷基、取代的C1-C36烷基和聚氧化烯醚；和
下式所示的α-烯烃磺(AOS)酸二聚物或其衍生的磺酸盐：
其中a和b相互独立地是0-34，前提条件是a+b至少为2并等于或小于34；
其中c和d相互独立地是0-34，前提条件是c+d至少为2并等于或小于34。
46.根据权利要求42的洗涤和/或护理组合物，其中，该组合物是身体护理组合物，选自香波、体用洗液、洗手皂和皂条，硬面洗涤剂，洗衣组合物和餐具洗涤组合物。
CNA02818310XA 2001-08-03 2002-08-02 芳烷基磺酸及其制备方法 Pending CN1555360A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/922,457 US20030105352A1 (en) 2001-08-03 2001-08-03 Arylalkylsulfonic acids and methods for producing same
US09/922,457 2001-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1555360A true CN1555360A (zh) 2004-12-15

Family

ID=25447074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA02818310XA Pending CN1555360A (zh) 2001-08-03 2002-08-02 芳烷基磺酸及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20030105352A1 (zh)
EP (1) EP1419142A4 (zh)
CN (1) CN1555360A (zh)
BR (1) BR0211657A (zh)
CA (1) CA2455866A1 (zh)
WO (1) WO2003014070A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107311896A (zh) * 2017-06-13 2017-11-03 河北科技大学 一种利用二氧化硫合成芳基亚磺酸的方法
CN107954905A (zh) * 2017-12-01 2018-04-24 北京恒聚化工集团有限责任公司 一种α-烯烃磺酸盐的制备方法
CN112563518A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 鸿基创能科技(广州)有限公司 制备高稳定性燃料电池催化剂涂布浆料的方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL377324A1 (pl) * 2003-01-27 2006-01-23 Unilever N.V. Detergentowe kompozycje
US7605287B2 (en) * 2007-07-18 2009-10-20 Oil Chem Technologies Polyalkylated arylalkyl sulfonic acids and their salts
US7998920B2 (en) * 2008-01-22 2011-08-16 Stepan Company Sulfonated estolide compositions containing magnesium sulfate and processes employing them
US7879790B2 (en) * 2008-01-22 2011-02-01 Stepan Company Mixed salts of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids, and methods of making them
US7666828B2 (en) * 2008-01-22 2010-02-23 Stepan Company Sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids, methods of making them, and compositions and processes employing them
WO2010085247A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-29 Stepan Company Sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof
US7884064B2 (en) * 2009-01-21 2011-02-08 Stepan Company Light duty liquid detergent compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids
US8119588B2 (en) * 2009-01-21 2012-02-21 Stepan Company Hard surface cleaner compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof
US8058223B2 (en) * 2009-01-21 2011-11-15 Stepan Company Automatic or machine dishwashing compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof
US8124577B2 (en) * 2009-01-21 2012-02-28 Stepan Company Personal care compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof
EP2475756B1 (en) 2009-09-11 2019-01-16 Stepan Company Liquid cleaning compositions containing sulfonated estolides and alkyl ester sulfonates
CN105102600A (zh) 2013-03-28 2015-11-25 宝洁公司 包含聚醚胺、去垢性聚合物和羧甲基纤维素的清洁组合物
US20150275143A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
CA2941253A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Frank Hulskotter Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3152288A1 (en) 2014-06-06 2017-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
WO2016032991A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
WO2016032992A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
JP6479959B2 (ja) 2014-08-27 2019-03-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
JP6400837B2 (ja) 2014-08-27 2018-10-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地の処理方法
EP3197992B1 (en) 2014-09-25 2023-06-28 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
CA2994147C (en) * 2015-08-04 2023-07-11 Carolina E. ROJAS Mixed dimers from alpha-olefin sulfonic acids
US11384052B2 (en) * 2019-09-10 2022-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic cyclohexylbenzene compounds derived from alpha olefins or vinylidene alpha olefin dimers
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound
US20240002754A1 (en) * 2022-07-01 2024-01-04 The Procter & Gamble Company Fabric and home care product

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB568725A (en) 1943-02-01 1945-04-18 Walter Phililp Williams Condensation of olefin sulfonic acids with aromatic compounds
US3355508A (en) * 1963-07-03 1967-11-28 Chevron Res Continuous process for alkylating an aromatic hydrocarbon
US3502716A (en) * 1967-06-22 1970-03-24 Gulf Research Development Co Process for preparing alkene sulfonates
US3585253A (en) * 1968-03-22 1971-06-15 Monsanto Co Production of alkylaryl sulfonates including the step of dehydrogenating normal paraffins with improved catalyst
US3845114A (en) * 1970-05-01 1974-10-29 Chevron Res Process for converting alkyl sultones to alkene sulfonic acids
US3951823A (en) * 1972-07-28 1976-04-20 Chevron Research Company Foam well cleanout using oligomeric sulfonates
US4004638A (en) * 1975-04-23 1977-01-25 Mobil Oil Corporation Oil recovery by alkaline-surfactant waterflooding
US4220204A (en) * 1979-04-18 1980-09-02 Texaco Inc. Oil recovery method utilizing a dialkyl phenol polyethoxy alkyl sulfonate as a solubilizing co-surfactant
US4536301A (en) * 1981-08-31 1985-08-20 Uop Inc. Enhanced oil recovery
US4415504A (en) * 1981-09-21 1983-11-15 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. p-Hydroxyphenylglycine.α-phenylethanesulfonate, process for production thereof and utilization thereof in resolution of p-hydroxyphenylglycine
US5049311A (en) * 1987-02-20 1991-09-17 Witco Corporation Alkoxylated alkyl substituted phenol sulfonates compounds and compositions, the preparation thereof and their use in various applications
US5069810A (en) * 1989-03-16 1991-12-03 Olin Corporation Cleaning composition comprising microbial lipase SD2 and sodium dodecylbenzene sulfonate
FR2695640B1 (fr) * 1992-09-11 1994-11-25 Rhone Poulenc Rorer Sa Dérivés d'(amino-3 phényl)-1 éthanesulfonate d'alkylammonium optiquement actifs, leur préparation et leur utilisation.
US6043391A (en) * 1998-01-20 2000-03-28 Berger; Paul D. Anionic surfactants based on alkene sulfonic acid
US6736211B2 (en) 2002-07-22 2004-05-18 Oil Chem Technologies Method of using alkylsulfonated phenol/aldehyde resins as adsorption reducing agents for chemical flooding

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107311896A (zh) * 2017-06-13 2017-11-03 河北科技大学 一种利用二氧化硫合成芳基亚磺酸的方法
CN107954905A (zh) * 2017-12-01 2018-04-24 北京恒聚化工集团有限责任公司 一种α-烯烃磺酸盐的制备方法
CN107954905B (zh) * 2017-12-01 2020-06-09 北京恒聚化工集团有限责任公司 一种α-烯烃磺酸盐的制备方法
CN112563518A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 鸿基创能科技(广州)有限公司 制备高稳定性燃料电池催化剂涂布浆料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2455866A1 (en) 2003-02-20
US20040242920A1 (en) 2004-12-02
BR0211657A (pt) 2006-04-04
EP1419142A4 (en) 2006-02-08
WO2003014070A1 (en) 2003-02-20
EP1419142A1 (en) 2004-05-19
US7256306B2 (en) 2007-08-14
US20030105352A1 (en) 2003-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1555360A (zh) 芳烷基磺酸及其制备方法
CN1028878C (zh) 含有烷基乙氧基羧酸盐和多羟基脂肪酸酰胺的洗涤剂组合物
CN1161448C (zh) 含有通过亚乙烯烯烃制备的改进烷基芳基磺酸盐表面活性剂的清洗产品及其制备方法
CN1035389C (zh) 复配洗涤剂组合物及用其改进洗涤性能的方法
CN1029010C (zh) 含有阴离子表面活性剂、多羟基脂肪酸酰胺和镁的洗涤剂组合物
CN1106445C (zh) 含有丙三醇酰胺的洗涤组合物洗涤脏织物的方法
CN1026993C (zh) 可稀释的粘性洗涤组合物及其制备方法
EP2247574B1 (en) Sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids, methods of making them, and compositions and processes employing them
CN100339343C (zh) 经吸附分离用于制备表面活性剂的改进方法及其产物
CN1509326A (zh) 包括改性的和增强的烷基苯磺酸盐的衣物洗涤剂
CN1062371A (zh) 含有烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂和钙或镁离子的轻垢型碟洗洗涤剂组合物
CN1089989A (zh) 含有多羟基脂肪酸酰胺、钙离子和一种烷基多乙氧基多羧酸盐的液体或凝胶洗碟机用洗涤剂
CN1564861A (zh) 复合表面活性剂体系
CN1592728A (zh) 制备烷基芳基化合物及其磺酸盐的方法
CN1071447A (zh) 含有钙和多羟基脂肪酸酰胺的洗涤剂组合物
CN1484626A (zh) 制备烷基芳基磺酸盐的方法
CN1406271A (zh) 具有增强的水硬度耐受性的固体烷基苯磺酸盐和清洁组合物
CN1325372A (zh) 通过吸附分离制备表面活性剂的改进方法及其产物
CN86101284A (zh) 稳定的烯化氧加合物的制备方法及其应用
CN1675187A (zh) 基于醛的辅助表面活性剂
CN1720212A (zh) 2－丙基庚醇与1－卤代－2,3－环氧丙烷和1－羟基－2,3－环氧丙烷的反应产物
CN1047493A (zh) 制备烷基乙氧基羧酸盐的方法
CN1034083C (zh) 洗涤剂组合物
CN1030929C (zh) 含有阴离子表面活性剂、多羟基脂肪酸酰胺和一种严格筛选出的泡沫增强剂的洗涤剂组合物
CN1622990A (zh) 烷基甲苯磺酸盐洗涤剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication