CN1509326A - 包括改性的和增强的烷基苯磺酸盐的衣物洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

表面活性剂混合物，包含特殊类型烷基苯磺酸盐表面活性剂的改进的洗涤剂和清洗产品。

Description

包括改性的和增强的烷基苯磺酸盐的衣物洗涤剂
发明领域
本发明涉及适于衣物洗涤的特殊类型的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，和用于控制组合物参数的清洁产品，特别是2/3-苯基指数、2-甲基-2-苯基指数和线性，还涉及包含这些表面活性剂混合物的改善的洗涤剂和清洁产品，和合成这些表面活性剂的烷基苯前体，以及配制这些前体和表面活性剂混合物的方法。本组合物尤其适用于织物洗涤。
发明背景
历史上，高度分枝的烷基苯磺酸盐表面活性剂，例如基于四丙稀的被称作“ABS”或“TPBS”的那些被用于洗涤剂中。然而，发现这些物质非常不易于生物降解。接下来的很长一段时间内一直在改进烷基苯磺酸盐的生产工艺，尽量使其直链化，于是得到了首字母缩写“LAS”。生产绝大部分是直链结构的烷基苯磺酸盐表面活性剂就成了本发明的目的。然而，直链烷基苯磺酸盐并非没有限制；例如，要求它们在改进后有更好的硬水清洗和/或冷水清洗性质。它们可能经常不能产生良好的清洗效果，例如当它们配制时使用了非磷酸盐助洗剂和/或用于硬水中时。
由于烷基苯磺酸盐有这些限制，所以消费者清洗制剂通常需要包括高含量的辅助表面活性剂、助洗剂和为得到优良的烷基苯磺酸盐而需要加入的其它添加剂。然而，另外一个当前关于烷基苯磺酸盐生产的未解决的问题就是要使其比现在的LAB原料更高效。无论是从性能方面还是从经济方面，都非常希望能利用某些可取类型的枝链烃。
因此，还存在许多进一步改进烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的实际需要。改进后的烷基苯磺酸盐应具有以下一个或多个优点：优良的清洗性、硬度耐受性、可生物降解性和低成本性。
发明概述
现已惊人地发现，有一些烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，即下文的“增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物”能提供一个或多个，甚至好几个上文概述的优点。这些混合物的发现解决了在发明背景中提到的重要的问题。
更具体地讲，现已惊人地发现，本发明的烷基苯磺酸盐混合物能提供优良的清洗性能、成本优势，以及与传统的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物相比具有更好的可生物降解性。在大多数情况下，标准的环保测试，例如前面提到的改性的SCAS，足以测定可接受的表面活性剂的可生物降解性。另外还发现，本发明的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物还可提供与现有技术相比进一步得到改进的性能和生物降解性质。本发明通过优化组合物的关键参数，包括但不限于2/3-苯基指数、2-甲基-2-苯基指数和整体线性，来得到进一步的改进性质。这些特性给本发明产品的使用人员提供了优良的清洗性能，同时在那些实践过程中和之后提供了全球范围内可接受的环保性质。
本发明的第一方面是其提供了增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。
本发明的第二方面是其提供了一种配制烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的方法，以及用这种方法制得的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。
本发明的另外一方面是其提供了包括这种增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的洗涤剂组合物，特别是衣物洗涤剂组合物。
另一方面，本发明不包括任何完全传统的烷基苯磺酸盐组合物或其衍生的洗涤剂组合物，例如那些用任何方法制得的仅仅基于直链烷基苯磺酸盐，或仅仅基于已知的不能接受的支链烷基苯磺酸盐(例如ABS或TPBS)的组合物。
本发明的另一方面是其提供了增强的烷基苯混合物。
与本发明的其它实施方案一致，本文还包括许多替代的和不太优选的实施方案，例如本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中混和了一种或多种其它烷基苯磺酸盐表面活性剂的那些。在实际应用中，这类混合通常在磺化和洗涤剂配制之前完成，得到的结果是包含增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂与其它已知的烷基苯磺酸盐混合物的表面活性剂混合物或洗涤剂组合物。本发明的这类替代实施方案非限制性地包括本文中称为“中等2/3-苯基表面活性剂混合物”的那些。
优选的清洗组合物实施方案还包含在下文中定义的具体的清洗助剂。而且，本发明包括不太优选但有时又能满足一般目的的有用的实施方案，例如添加有用的水溶助长剂前体和/或水溶助长剂，例如C1-C8烷基苯，更典型的是甲苯、异丙基苯、二甲苯、萘或任何这些物质的磺化衍生物，还例如添加微量的任何其它物质，例如三支链烷基苯磺酸盐表面活性剂、二烷基苯和其衍生物、二烷基四氢萘、润湿剂、加工助剂等。可以理解的是，除水溶助长剂之外，本发明的常规实践中不包括任何其它此类物质。同样可以理解的是，如果或当这类物质妨碍分析方法时，它们将不包括在用于分析目的的组合物样品中。
上文提到的实施方案和本发明的其它方面将在下文的详细说明中进行更充分的描述和举例说明。
除非另外指明，本文中所述的所有百分数、比率和比例均以重量计。除非另有说明，所述的温度均以摄氏温度(℃)计量。所有引用的文献均作为参考而引入相应的部分中。
发明详述
第一个实施方案：
A.增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物
本发明包括增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其包括(优选地，基本上由下列物质组成)：(a)按重量计约60％至约25％、优选约55％至约35％、更优选约50％至约40％的具有式(I)的增强的烷基苯磺酸盐：
Figure A0280995300101
其中L是由碳和氢组成的无环脂族基团，所述L具有两个甲基末端，且所述L除了A、R1和R2之外没有取代基；并且其中所述增强的烷基苯磺酸盐混合物包含两种或多种(优选至少三种，任选更多种)所述式(I)的所述阴离子分子量不同的增强的烷基苯磺酸盐，并且其中所述增强的烷基苯磺酸盐混合物中R1、L和R2的总碳原子数为9至15(优选10至14)；平均脂族碳原子含量(即基于R1、L和R2而不包括A)为约10.0至约14.0个碳原子(优选为约10.5至约12.5、更优选为约11.0至约12.0)；M是阳离子或阳离子混合物(优选选自H、Na、K、Ca、Mg和其混合物、更优选选自H、Na、K和其混合物、还更优选选自H、Na和其混合物)，其化合价为q(典型地为1至2，优选为1)；a和b是指定的整数，以使得所述烷基苯磺酸盐呈电中性(典型地a为1至2，优选为1，b为1)；R1是C1-C3烷基(优选C1-C2烷基、更优选甲基)；R2选自H和C1-C3烷基(优选H和C1-C2烷基、更优选H和甲基、更优选H和甲基在所述增强的烷基苯磺酸盐中的摩尔分率至少约0.5、更优选0.7、更优选0.9至1.0)；A是苯基部分(典型地A是-C6H4-基团，在L基团的对位上有一个式(I)的SO3基团，SO3基团在L的邻位上的比例按重量计通常不多于约5％，优选为0至5％，)；和(b)按重量计约40％至约75％、优选约45％至约65％、更优选约50％至约60％的具有式(II)的改性未取代的烷基苯磺酸盐的混合物：
Figure A0280995300111
其中a、b、M、A和q如上文所定义，且Y是除了A之外没有取代基的直链脂族基团，其由碳和氢组成并有两个甲基末端，并且其中所述Y的碳原子总数为9至15，优选10至14，且所述Y的平均脂族碳原子含量为约10.0至14.0(优选约10.5至约12.5、更优选11.0至约12.0个碳原子)；并且其中所述改性未取代烷基苯磺酸盐的另一特征是其2/3-苯基指数为约275至约10,000、优选约300至约5,000、更优选约325至约2,500。
优选的改性未取代烷基苯磺酸盐的M选自H、Na、K和其混合物，所述a＝1，所述b＝1，所述q＝1，且所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于约0.3、优选小于约0.2、更优选为0至约0.1。
如第一个实施方案所述的此类增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可以使用将沸石用作烷基化催化剂的方法制得，沸石选自至少部分呈酸性的丝光沸石、凌钾沸石和H-ZSM-12，优选酸性丝光沸石。而且，所有烷基化催化剂在相同或相似条件下都表现出与丝光沸石相同或相似的特性，它们都可以用于制备如第一实施方案所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的方法中。例如，某些形式的沸石β在相同或相似的条件下表现出与丝光沸石相同或相似的特性，其可以用来替换丝光沸石，但不是高度优选的。在其制造方面所描述的实施方案以及合适的催化剂将在下文中进行更为详细的描述。
如本发明第一个实施方案所述的另一优选的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物基本上由所述增强的烷基苯磺酸盐和改性未取代的烷基苯磺酸盐的混合物组成，其中所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的所述2-甲基-2-苯基指数小于约0.1，且其中在所述增强和改性未取代烷基苯磺酸盐混合物中，所述平均脂族碳原子量为约11.0至约12.0个；所述R1为甲基；所述R2选自H和甲基，条件是所述增强的烷基苯磺酸盐中R2为H的摩尔分率至少为0.7；并且其中所述R1、L和R2中的碳原子总数为10至14；且还有，其中在所述改性未取代烷基苯磺酸盐混合物中，所述Y的碳原子总数为10至14个，所述改性未取代烷基苯磺酸盐中的所述平均脂族碳原子量为约11.0至约12.0个，且所述M是选自H、Na和其混合物的一价阳离子或阳离子混合物。
定义：
甲基末端术语“甲基末端”和/或“末端甲基”指烷基基团中是末端碳原子的碳原子，即式(I)和式(II)的L和/或Y，其各自总是连着三个氢原子。也就是说，它们将形成CH3-基团。为了更好地解释该术语，下面的结构显示了烷基苯磺酸盐中的两个末端甲基。
Figure A0280995300131
本文所用术语“AB”在没有更多限制的情况下使用时是指所谓的“硬”的或不可生物降解的“烷基苯”的缩写，其磺化形式是“ABS”。本文所用术语“LAB”是当前商用的更易于生物降解的“直链烷基苯”的缩写，其磺化形式是直链烷基苯磺酸盐或“LAS”。本文所用术语“MLAS”是本发明增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的缩写。
杂质：本文的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物优选基本上不含有三支链杂质、二烷基萘满杂质和其混合物。“基本上不含”是指这类杂质的量不足以对组合物的清洗效果产生正面或负面影响。典型地，杂质的量小于约5％、优选小于约1％、更优选小于约0.1％或更小，典型地没有一种杂质具有实际的分析检出限。
示例性结构
为了更好地举例说明本发明增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所得洗涤剂组合物的可能的复杂性，下面的结构(a)至(v)是许多优选的式(I)化合物的一些示例。这仅仅是数百个可能优选的构成整个组合物的结构中的几个，并且它们不作为本发明的限制。
Figure A0280995300141
结构(w)和(x)非限制性地举例说明了不太优选的式(I)的化合物，其在本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所得的洗涤剂组合物中，可以低于上文示例的优选类型结构的含量存在。
Figure A0280995300152
结构(y)、(z)和(aa)非限制性地举例说明了广泛存在于式(I)中的非优选化合物，但是它们也可以存在于本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所得的洗涤剂组合物中。
Figure A0280995300161
结构(bb)是不包括在式(I)中的三支链结构的示例，但它可以以杂质的形式存在。
结构(cc)、(dd)和(ee)是不包括在式(I)中的结构示例，但它们可以以杂质的形式存在。
第一个实施方案：
B.在其制备的基础上所定义的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混 合物
优选地，本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物是将相应的增强的烷基苯混合物进行磺化的产物，其中增强的烷基苯是用取代烯烃将苯进行烷基化的产物，且更尤其是，这种在后文中更为详细描述的轻微取代类型是在酸性丝光沸石型催化剂或在本文中其它地方描述的合适的催化剂上进行的。
概括地讲，本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可以通过以下步骤制备：
(I)用烷基化混合物将苯烷基化；
(II)磺化步骤(I)的产物；和(任选地但非常优选地)
(III)中和步骤(II)的产物。
倘若使用本发明所授的合适的烷基化催化剂和工艺条件，则步骤(I)的产物即是符合本发明的增强的烷基苯混合物。倘若在众所周知的且可重新适用于LAS生产的条件下进行磺化(例如参看本文引用的著作参考文献)，则步骤(II)的产物即是符合本发明的增强的烷基苯磺酸混合物。倘若中和步骤(III)在本发明所授的条件下进行，则步骤(III)的产物即是符合本发明的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。由于中和反应可能进行得不彻底，所以本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中的酸性和中性形式可以是任何比例，例如按重量计为约1000∶1至1∶1000也在本发明的范围内。优选地，所述烷基化混合物包含所述支链C9-C20单烯烃，其在所述C9-C20链中至少有两种不同的碳原子数目，且其平均碳原子数为约9.0至约15.0个；并且其中所述组分(a)和(b)的重量比率为至少约15∶85。
本发明优选的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物包括由下述方法得到的产物，该方法包括以下步骤：(I)用烷基化混合物将苯烷基化；(II)磺化步骤(I)的产物；和(任选地但非常优选地)(III)中和步骤(II)的产物；其中所述烷基化混合物包括：(a)按重量计约1％至约99.9％的甲基取代的C9-C15(优选C10-C14)的单烯烃，所述取代的单烯烃的结构与将式R1LR2的取代石蜡进行脱氢得到的那些取代的单烯烃相同，其中L是由碳和氢组成的包含两个末端甲基的无环脂族基团；R1是C1-C3烷基；且R2选自H和C1-C3烷基；和(b)按重量计约0.1％至约85％的C9-C15(优选C10-C14)直链脂族烯烃；其中所述烷基化混合物包含所述甲基取代的C9-C15单烯烃，其在所述C9-C15链中至少有两种不同的碳原子数，且其平均碳原子数为约9.0至约15.0个(优选约10.0至约14.0、更优选约10.5至约12.5、还更优选约11.0至约12.0)；并且其中所述组分(a)和(b)的重量比至少为约15∶85(优选甲基取代的组分(a)和改性未取代的组分(b)之比具有最优的性能和可生物降解性，例如25％至60％的(a)和40％至75％的(b)、更优选35％至55％的(a)和45％至65％(b)、还更优选40％至50％的(a)和50％至60％的(b)，其中这些重量百分比不包括任何其它在此工艺中可能存在的物质，例如稀释剂烃)。所述单烯烃(a)或(b)可以是内单烯烃、α-烯烃和/或其混合物。它们可用特定的选自石蜡和惰性非石蜡溶剂的物质进行稀释。此外，生成物烯烃/石蜡混合物可以通过将石蜡混合物脱氢得到，而石蜡混合物通过设计用于分离混合物的分子筛分离单元得自煤油原料，其主要由来自无环和二甲基支链石蜡的直链和一甲基支链石蜡组成。所述混合物是混合物，如果需要，直链成分可达到40％至75％。
在另一优选实施方案中，本发明包括依照上述纲要步骤制备的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中所述烷基化混合物可以通过下述任意一个方法得到：
1)在分子筛内短链烯烃混合物的二聚化产物；
2)在分子筛内短链烯烃混合物的低聚化产物；
3)在主要是得到一甲基支链烯烃产物的情况下将长链烃蜡裂解的产物；
4)来自气体液化(GTL)工厂的石蜡混合物的脱氢产物。
本发明其它的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可以用上述方法制得，其中在步骤(I)中，所述烷基化反应在有烷基化催化剂存在的条件下进行，所述烷基化催化剂是一种中度酸性的固体多孔烷基化催化剂，且步骤(II)包括在将步骤(I)的产物与磺化剂接触之前将除一烷基苯之外的组分去除。
还包括由上文定义的方法得到的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中所述烷基化催化剂不同于选自HF、AlCl3、硫酸及其混合物的催化剂。情况是其烷基化催化剂选自非氟化酸性丝光沸石型催化剂、氟化酸性丝光沸石型催化剂和其混合物。
这种方法可以进行变化，例如在概述步骤(I)、(II)和(III)之前或同时或之后加入传统的步骤。特别是在为了适应水溶助长剂或其前体的应用时更是如此。这样本发明包括由上述概述方法得到的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中水溶助长剂、水溶助长剂前体或其混合物在步骤(I)之后加入；或水溶助长剂、水溶助长剂前体或其混合物在步骤(II)期间或之后及步骤(III)之前加入；或水溶助长剂可在步骤(III)期间或之后加入。
在某些情况下，本发明的组合物也可以通过混和制备。这样，本发明包括用如第一个实施方案所述的方法利用所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物制备的洗涤剂组合物，其中所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物用下述方法制备，该方法包括以下步骤：(i)将2/3-苯基指数为500至700的增强的和改性的未取代烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与2/3-苯基指数为75至160的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物进行混和，和(ii)将2/3-苯基指数为500至700的甲基取代和改性未取代烷基苯混合物与2/3-苯基指数为75至160的烷基苯混合物以及所述磺化混合物进行混和。
磺化和整理或中和(步骤II/III)
一般来讲，增强的烷基苯混合物的瞬时磺化反应可以用任何众所周知的磺化系统完成，包括描述在“包括沸石助洗剂和其它新型材料的洗涤剂的生产”(Detergent Manufacture Including ZeoliteBuilders and other New Materials)中的那些，Ed.Sittig.，NoyesData Corp.，1979，以及第56卷“表面活性剂科学”(SurfactantScience)系列中的那些，Marcel Dekker，纽约，1996，特别包括名为“烷芳基磺酸盐：历史、制造、分析和环境特性”(Alkylarylsulfonates：History，Manufacture，Analysis andEnvironmental Properties)的第二章，第39至108页，这一章包括297篇参考文献。这一著作提供了大量描述各种脱氢和烷基化、烷基苯精馏等方法和方法步骤的文献。可用于本发明的普通磺化系统包括硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等。三氧化硫/空气尤其优选。用合适的空气/三氧化硫混合物进行磺化的详细内容描述在美国专利3,427,342中，Chemithon。磺化法进一步详细描述在“洗涤剂工业中的磺化技术”(Sulfonation Technology in the DetergentIndustry)中，W.H.de Groot，Kluwer Academic Publishers，波士顿，1991。
任何方便的整理步骤都可以包括在本方法中。一般的做法是在磺化后用合适的碱进行中和。这样，中和步骤可以用选自钠、钾、铵、镁和取代的铵的碱或其混合物来进行。钾可以帮助溶解，镁可以提高软水的性能，而取代的铵有助于形成独特的即时表面活性剂的变体。本发明包括任何用本方法制备的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混和物的衍生物形式以及它们在消费者产品组合物中的使用。
或者，可以将酸性形式的本表面活性剂直接加入酸性清洗产品中，或与清洗产品混和，然后中和。
可用于本发明的水溶助长剂或水溶助长剂前体一般可选自任何合适的水溶助长剂或水溶助长剂前体，包括低级烷基(C1-C8)芳族化合物和它们的磺酸及磺酸盐，但是更典型地基于甲苯、异丙基苯、二甲苯、萘或其混合物的磺酸或磺酸钠盐。水溶助长剂前体选自任何合适的水溶助长剂前体，典型的是甲苯、异丙基苯、二甲苯、萘或其混合物。水溶助长剂是一种在称为磺化的步骤(III)中转化成水溶助长剂的化合物。
而且，在本发明中可以考虑将烷基化“步骤”(I)“分段”进行，这样就可以在所定义范围内的不同条件下使用两个或多个反应器。通过操作多个此类反应器，就可能惊人地将最初形成时具有不太优选的2-甲基-2-苯基指数的物质转化为具有更优选的2-甲基-2-苯基指数的物质。
在磺化剂选择方面，本发明包括增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中步骤(II)用选自三氧化硫、三氧化硫/空气混合物和硫酸(包括发烟硫酸)的磺化剂来进行。不太与商业挂钩的氯磺酸或其它已知的磺化剂也是有用的，并且可以包括在本发明中使用。
尽管在一般情况下中和步骤(III)可以用任何合适的碱来进行，本发明包括增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中所述步骤(III)用碱性盐来进行，所述碱性盐的阳离子选自碱金属、碱土金属、铵、取代的铵及其混合物，而其阴离子选自氢氧根、氧、碳酸根、硅酸根、磷酸根及其混合物。优选的碱性盐选自氢氧化钠、硅酸钠、氢氧化钾、硅酸钾、氢氧化镁、氢氧化铵及其混合物。
烷基化催化剂
为获得本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，本发明使用了特殊定义的烷基化催化剂。所述烷基化催化剂是在后文详细定义的中等酸性的固体多孔烷基化催化剂。特别优选的烷基化催化剂包括至少部分脱铝的酸性非氟化丝光沸石、至少部脱铝的酸性氟化丝光沸石及其混合物。在附加的实施方案中，优选的烷基化催化剂是在相同或相似的条件下表现出与丝光沸石相同或相似性质的催化剂。一种此类催化剂可来源于某种具体形式的沸石β催化剂，但这不是优选的。
许多烷基化催化剂不适合用来制备本发明的增强的烷基苯混合物和增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。不合适的烷基化催化剂包括下列中任何一种：硫酸、氯化铵和HF。不合适的还有非酸性钙丝光沸石及其它许多种类的催化剂。其它催化剂，例如DETAL工艺的UOP催化剂也是不合适的，至少在它们当前的商业化应用是不合适的。
相反，本发明合适的烷基化催化剂选自特定形态的适度酸性的烷基化催化剂，优选沸石形态的催化剂。用于烷基化步骤(I)的沸石催化剂优选选自丝光沸石、HZSM-12、NES和凌钾沸石，它们中的任何一种至少呈部分酸性形式。可以使用混合物，催化剂可用粘合剂等结合在一起。更优选地，沸石基本上是酸性形式并且包含在包括有常规粘合剂的催化剂颗粒中，所述催化剂颗粒还包括至少约1％、更优选至少5％、更典型地为50％至约90％的所述沸石。
更一般地讲，合适的烷基化催化剂典型地是至少部分结晶的、更优选基本上是结晶的且不包括粘合剂或其它用于形成催化剂颗粒的物质、聚集体或复合材料。而且催化剂典型地是至少部分酸性的。例如，H-型丝光沸石是合适的，而完全被交换的钙-型丝光沸石则是不合适的。
欧洲专利466,558中描述了酸性丝光沸石型烷基化催化剂及其在本发明中可能的应用，该催化剂的整体Si/Al原子个数比为15-85(15-60)，Na的重量含量小于1000ppm(优选小于250ppm)，并且具有低的或零水平的额外的网状Al原子；元素网状体积如EP466,558所定义的小于2,760nm3。
美国专利5,057,472在制备本发明的烷基化催化剂中也是有用的，其涉及同时进行的脱铝和酸稳定含Na离子的沸石(优选丝光沸石)的离子交换反应，用0.5至3(优选1至2.5)的包含足量NH4NO3的MHNO3溶液与沸石接触反应，以将Na+离子全部用NH4 +和H+离子置换。所得沸石的SiO2∶Al2O3比率为15∶1至26∶1、优选为17∶1至23∶1、更优选进行煅烧以至少部分将NH4 +/H+形式转化成H+形式。任选地，尽管在本发明中不必是特别可取的，但催化剂可以包含VIII族金属(且任选地也可以是无机氧化物)和煅烧的′472沸石。
另一种在本文烷基化步骤中有用的酸性丝光沸石催化剂公开于美国专利4,861,935中，该专利涉及掺有铝的氢型丝光沸石，组合物的表面至少为580m2/g。其它在本文烷基化步骤中有用的酸性丝光沸石催化剂包括描述在美国专利5,243,116和美国专利5,198,595中的那些。还有另外一种本发明有用的烷基化催化剂描述在美国专利5,175,135中，它是一种酸性丝光沸石，其二氧化硅/铝的摩尔比至少为50∶1，用X线衍射分析检测的对称指数为1.0，且是多孔性的，其总的孔体积在约0.18cc/g至约0.45cc/g范围内，并且在总的孔体积中中孔与大孔体积之比为约0.25至约0.75。
本文中特别优选的烷基化催化剂包括得自Zeochem的酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H；得自Zeolyst International的CBV 90A，和得自UOP Chemical Catalysts的LZM-8，以及上述商品化催化剂的氟化形式。氟化丝光沸石可用多种方法制备。提供特别有用的氟化丝光沸石的方法描述在美国专利5,777,187中。本发明包括的优选实施方案中丝光沸石是氟化的，但是还有其它优选的实施方案中丝光沸石是非氟化的。
在大多数情况下，任何烷基化催化剂都可用于本发明中，只要烷基化催化剂满足下列条件(a)能使本文其它处描述的甲基取代烯烃进入所述催化剂孔径最小的孔中，且(b)能用所述取代烯烃和直链烯烃的任意混合物有选择性地将苯烷基化。可接受的选择性是使得2/3-苯基指数达到本文定义的约275至约10,000。
在其它方面，本文所选择的催化剂在其制备时的目的是使得内烷基苯(如4-苯基，5-苯基...)的形式最小化。本发明的配制人员意外地发现，在引入限制性甲基支链时控制本文发明的表面活性剂混合物中的内烷基苯磺酸盐异构体对提高它们的性能很有帮助。本发明将这个发现与本发明的合成药剂师的发现联系起来，这些药剂师决定在提供限制性甲基支链时，如何控制按照配制人员配方配制的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中内异构体的含量。
需要控制的内异构体含量的范围取决于所需的消费产品的应用和总的最佳性能或是性能的平衡以及成本。绝对地讲，内异构体如内烷基苯异构体的量按重量计优选总是保持低于25％，但是最好的结构为0至10％，优选低于约5％。本文定义的“内烷基苯”异构体包括在脂族链的4、5、6或7位上连有苯基的烷基苯。
不受理论的限制，有两个原因使人们相信优选的烷基化催化剂是上文描述的形态选择性沸石型催化剂，特别是丝光沸石。第一个原因是它能提供形成优选化合物的选择性，例如取代的和未取代的2-苯基和3-苯基烷基苯。这种选择性通过2/3-苯基指数来测量。第二个原因是它能控制形成四价烷基苯，进而形成四价烷基苯磺酸的量。
正如文献(参看J.Org.Chem.第37卷第25期，1972年)所描述的那样，诸如HF的烷基化催化剂会得到相当高含量的四价烷基苯。这和本发明的惊人发现形成对比，在本发明用取代的烯烃催化苯的反应中会得到低含量的四价烷基苯，这可以用2-甲基-2-苯基指数来衡量。在实际中，在烷基化过程中会发生某些增强的烷基苯的异构化反应，即增强的烷基苯和改性未取代烷基苯的比例不同。
第二个实施方案：
洗涤剂组合物
本发明有很多洗涤剂组合物的实施方案，它们的物理形式不同，包括洗涤剂组合物，洗涤剂组合物包括：(a)按重量计约1％至约50％，优选约2％至约30％的如第一个实施方案所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂的2-甲基-2-苯基指数低于约0.3、优选为0至0.2、更优选不高于约0.1、还更优选不高于约0.05；(b)约0.000001％至约10％，优选约0.01％至约2％的选自下列物质的成分：荧光增白剂、染料、光漂白剂、疏水漂白剂活化剂和过渡金属漂白催化剂，优选至少两种所述成员组分、更优选至少两种其中一种包括荧光增白剂的所述成员组分；(c)按重量计0.1％至约40％(优选不多于约30％)的选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂(更优选至少一种阳离子表面活性剂以按重量计约0.2％至约5％的量存在，或至少一种阴离子表面活性剂以按重量计约0.5％至约25％的量存在，或至少一种烷基磺酸盐表面活性剂或烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂以按重量计约0.5％至约25％的量存在)；和(d)约10％至约99％的常规清洗助剂(除任何(a)至(c)中的物质外)；条件是当所述洗涤剂组合物包括除所述增强的烷基苯磺酸盐混和物(例如一种或多种商品化的，特别是直链，典型的直链C10-C14烷基苯磺酸盐表面活性剂混入洗涤剂组合物中的产物)外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述洗涤剂组合物另外的特征是其整体2/3-苯基指数至少为约200、优选至少约250、更优选至少约350、还更优选至少约500，其中所述整体2/3-苯基指数是通过在加入所述洗涤剂组合物中的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述任何其它烷基苯磺酸盐混合物的基础上，测量本发明定义的2/3-苯基指数来确定，所述用于测量目的的混合物由所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述其它烷基苯的等分式样制备，所述其他烷基苯磺酸盐未曾与任何其他洗涤剂组合物的所述组分接触；并且另外的条件是当所述洗涤剂组合物包括除所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物(例如一种或多种商品化的，特别是直链，典型的直链C10-C14烷基苯磺酸盐表面活性剂混入洗涤剂组合物中的产物)外任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述洗涤剂组合物另外的特征是其整体2-甲基-2-苯基指数小于约0.3，优选为0至0.2、更优选不高于约0.1、还更优选不高于约0.05，其中所述整体2-甲基-3-苯基指数是通过在加入所述洗涤剂组合物中的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述任何其它烷基苯磺酸盐混合物的基础上，测量本发明定义的2/3-苯基指数来确定，所述用于测量目的的混合物由所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述其它烷基苯的等分式样制备，所述其他烷基苯磺酸盐未曾与任何其他洗涤剂组合物的所述组分接触。
这些规定可能会表现出几分不寻常，然而它们都是符合本发明的精神和范围的，在本发明中包括许多经济的但在整体清洗性能上不太优选的方法，例如将增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂与常规的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的混合物在合成阶段或制剂阶段混入洗涤剂组合物中。而且，洗涤剂分析人员都知道，许多洗涤剂助剂(顺磁性物质例如某些过渡金属漂白催化剂，有时候甚至是水)都会干扰在后文中描述的测定烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物参数的方法。所以如果有可能，分析都会在混入洗涤剂组合物之前的干物质上进行。
本洗涤剂组合物的许多变体都是有用的。这些变体可包括除了本发明所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外基本上不含有其它烷基苯磺酸盐表面活性剂的洗涤剂组合物；和/或其在所述组分(c)中可包括至少约0.1％、优选不多于约10％、还更优选不多于约5％、还更优选不多于约1％的商品化C10-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；和/或其可能包括其它类型的常规表面活性剂(即阳离子、非离子、两性离子和阴离子表面活性剂等)。
本发明还包括洗涤剂组合物，该组合物包括(优选基本上由下述物质组成)：(a)约0.1％至约95％重量的(优选约0.5％至约50％、更优选从约1％、优选至少2％、更优选至少4％、更优选至少6％、还更优选至少8％至约35％)的本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；(b)约0.00001％至约99.9％(优选约5％至约98％、更优选约50％至约95％)的除表面活性剂之外的常规清洗助剂；和(c)0％至约50％重量的(在某些优选的实施方案中，0％，和在其它实施方案中优选约0.1％至约30％，更典型的约0.2％至约10％)的除所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的表面活性剂；条件是当所述洗涤剂组合物包括任何其它除所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的烷基苯磺酸盐之外的烷基苯磺酸盐时，所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述其它烷基苯磺酸盐的混合物的整体2/3-苯基指数为约275至约10,000、优选为约300至约5,000、更优选为约325至约2,5000。
在另一个洗涤剂实施方案中，本发明包括的洗涤剂组合物包括：(a)约0.1％至约95％重量的(优选约0.5％至约50％、更优选约1％至约35％)的本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；(b)约0.00001％至约99.9％(优选约5％至约98％、更优选约50％至约95％)的除表面活性剂之外的常规清洗助剂；和(c)0.1％至约50％重量的(优选约0.1％至约35％、更典型的约1％至约15％)的除烷基苯磺酸盐之外的表面活性剂(优选一种或多种选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、除烷基苯磺酸盐之外的阴离子表面活性剂的表面活性剂、更优选其中的阳离子表面活性剂以为约0.2％至约5％的含量存在)。
本发明还包括基本上由下列物质组成的洗涤剂组合物：(a)约1％至约50％(优选约1％至约35％)重量的如本发明第一个实施方案所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；(b)约0.00001％至约99.9％(优选约5％至约98％、更优选约50％至约95％)的除表面活性剂之外的常规清洗助剂；和(c)0.1％至约50％(优选约0.1％至约35％、更典型的约1％至约15％)重量的除烷基苯磺酸盐之外的表面活性剂(优选一种或多种选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、除烷基苯磺酸盐之外的阴离子表面活性剂的表面活性剂、更优选其中的阳离子表面活性剂以约0.2％至约5％的量存在)；和(d)0.1％至约95％的水。
本发明还包括基本上由下列物质组成的洗涤剂组合物：(a)约0.1％至约95％重量的如第一个实施方案所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；和
(b)约0.00001％至约99.9％的除表面活性剂之外的常规清洗助剂。
更一般地讲，洗涤剂组合物可包括混有任何除表面活性剂之外的任何常规清洗助剂的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，例如其中的助剂选自下列物质：助洗剂、去污酶、漂白系统、增白剂、至少部分水溶或水可分散性的聚合物、研磨剂、杀菌剂、失光抑制剂、染料、溶剂、水溶助长剂、香料、增稠剂、抗氧化剂、加工助剂、起泡剂、抑泡剂、缓冲剂、杀真菌剂、发霉抑制剂、驱虫剂、抗腐蚀剂、螯合剂及其混合物。
按照本发明配制的组合物可以呈多种物理形式，包括颗粒、凝胶、片剂、棒状和液体形式。组合物包括所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，该组合物通过放置在装载脏的织物的洗衣桶中的分散装置的方式加入并应用于洗衣机中。
按照本发明的颗粒组合物组分的平均粒径应优选直径大于1.7mm的颗粒不多于5％，且直径小于0.15mm的颗粒也不多于5％。
本发明定义的术语平均粒径通过在一系列Tyler筛上将组合物样品筛分成多份(典型的是5份)来计算。根据筛子的孔径来划分由此获得的重量分数。平均粒径就是当按重量计有50％的样品通过时的孔径尺寸。
某些按照本发明配制的优选的颗粒洗涤剂组合物是高密度类型，现在在市场上这种类型很普遍；这些组合物典型的堆密度为至少600g/l、更优选为650g/l至1200g/l。这类高密度类型可用任何合适的已知方法配制。
第三个实施方案：
前体烷基苯混合物
本发明还包括增强的烷基苯混合物，该混合物包括(优选基本上由下述物质组成)：(a)约60％至约25％、优选约55％至约35％、更优选约50％至约40％重量的具有式(I)结构的增强的烷基苯混合物：
其中L是由碳和氢组成的且具有两个甲基末端的无环脂族基团，并且其中所述增强的烷基苯混和物包含一种或多种所述式(I)的分子量不同的化合物，且所述增强的烷基苯混合物的特征是R1、R2和L的碳原子总数为9至15，优选为10至14；并且基于R1、L和R2的总碳原子数的平均脂族碳原子数(即不包括A)为约10.0至约14.0、优选约10.5至约12.5、更优选约11.0至约12.0个；并且还有，其中L除了A，R1和R2之外没有其他取代基；R1是C1-C3烷基(优选C1-C2烷基、更优选甲基)；R2选自H和C1-C3烷基(优选H和C1-C2烷基、更优选每摩尔所述增强的烷基苯中含有至少约0.5摩尔、更优选0.7摩尔、更优选0.9至1.0摩尔H和甲基，R2是H)；A是(非磺化的)苯基(C6H5-除了L之外没有取代基)；和(b)约40％至约75％、优选约45％至约65％、更优选约50％至约60％重量的具有式(II)的改性未取代烷基苯混合物：
Figure A0280995300281
其中A是(未磺化的)苯基(C6H5-除了L之外没有取代基)，且Y是除了A之外没有取代基的由碳和氢组成的具有两个甲基末端的没有取代的直链脂族基团，并且其中Y的总碳原子数为9至15个(优选10至14)且所述改性未取代烷基苯混合物的平均脂族碳原子数(不包括A的碳原子数)为约10.0至约14.0个、优选约10.5至约12.5个、更优选约11.0至约12.0个；并且其中所述改性未取代烷基苯混合物另外的特征是其2/3-苯基指数为约275至约10,000、更优选约300至约5,000、还更优选约325至约2,500，且其2-甲基-2-苯基指数小于约0.3、优选0至约0.2、更优选不大于约0.1、还更优选为0.05或更小。
在另一个实施例中，本发明包括包括增强的烷基苯混合物。该混合物包括：(I)约20％至约99％(或更多、优选40％或更多、更优选多于一半，例如60％或更多、还更优选70％或更多)重量的第一烷基苯混合物，其中所述第一烷基苯混合物是所述增强的烷基苯混合物且基本上由下列物质组成：(a)约60％至约25％重量的式(I)的增强的烷基苯混合物：
Figure A0280995300282
其中L是由碳和氢组成的具有两个甲基末端的无环脂族基团，并且其中所述增强的烷基苯混合物包含两种或多种所述式(I)的分子量不同的化合物，且其中所述增强的烷基苯混合物的特征在于其R1、R2和L的总碳原子数为9至15，优选10至14；和其基于R1、L和R2的总碳原子数的平均脂族碳原子数为约10.0至约14.0、优选约10.5至约12.5、更优选约11.0至约12.0个；并且还有，其中L除了A，R1和R2之外没有其他取代基；R1是C1-C3烷基(优选C1-C2烷基、更优选甲基)；R2选自H和C1-C3烷基(优选H和C1-C2烷基、更优选H和甲基、更优选每摩尔所述增强的烷基苯磺酸盐中含有至少0.5摩尔、更优选0.7摩尔、更优选0.9至1.0摩尔H和甲基，R2是H)；A是(非磺化的)苯基(C6H5-除了L之外没有取代基)；和(b)约40％至约75％重量的(优选约45％至约65％、更优选约50％至约60％)的式(II)的改性未取代烷基苯：
其中A是(非磺化的)苯基(C6H5-除了A之外没有取代基)，且Y是除了A之外没有取代基的由碳和氢组成的具有两个甲基末端的直链脂族基团，并且其中Y总共有9至15，优选10至14个碳原子且所述改性未取代烷基苯混合物的平均脂族碳原子数为约10.0至约14.0、优选约10.5至约12.5、更优选约11.0至约12.0个；其中所述第一烷基苯混合物的2/3-苯基指数为约275至约10,000、更优选约300至约5,000、更优选至少约325至约2,500；并且II)余量，不多于约80％(优选不多于约60％、更优选少于一半，例如不多于约40％、还更优选不多于约25％)重量的第二烷基苯混合物，其中所述第二烷基苯混合物的2/3-苯基指数为约75至约160(典型的当前商业性LAB)；并且其中所述增强的烷基苯混合物的整体2/3-苯基指数为约155至约10,000(优选约170至约1200、更优选约180至约700)。
其它实施方案：
中等2/3-苯基表面活性剂混合物
本发明还包括特别称为“中等2/3-苯基表面活性剂混合物”的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。这类混合物不是本发明提供的最优选的，但可以是很经济的。
本发明包括基本上由下列物质组成的中等2/3-苯基表面活性剂混合物：1％(优选至少约5％、更优选至少约10％)至约60％(在一种模式中优选少于约50％、更优选少于约40％)重量的第一烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中所述第一烷基苯磺酸盐表面活性剂是如第一个实施方案所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；和40％(在一种模式中优选至少约50％、更优选至少约60％)至约99％(优选少于约95％、更优选少于约90％)重量的第二烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中所述第二烷基苯磺酸盐表面活性剂是除如第一个实施方案所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，并且其中所述第二烷基苯磺酸盐表面活性剂的2/3-苯基指数为约75至约160(典型地所述第二烷基苯磺酸盐表面活性剂是商品化C10-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂，例如DETAL工艺的LAS或HF工艺的LAS，尽管在一般情况下可以使用任何商品化直链(LAS)或支链(ABS，TPBS)型)；条件是所述中等2/3-苯基表面活性剂混合物的2/3-苯基指数为约160至约275(优选约170至约265、更优选约180至约255)。当然，同样地，用本发明的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与其它任何已知的商品化直链或支链烷基苯磺酸盐表面活性剂制备任何混合物都在本发明的精神和范围内。
本发明还包括包含(优选基本上由下列物质组成)的洗涤剂组合物：(a)约0.1％至约95％重量的(优选约0.5％至约50％、更优选约1％至约35％)的如前定义的中等2/3-苯基表面活性剂混合物；(b)约0.00001％至约99.9％(优选约5％至约98％、更优选约50％至约95％)的除表面活性剂之外的常规清洗助剂；和(c)0％至约50％重量的(在一些优选的实施方案中为0％，在另一些实施方案优选约0.1％至约30％，更典型地约0.2％至约10％)的除所述中等2/3-苯基表面活性剂混合物的表面活性剂；条件是当所述洗涤剂组合物包括任何其它除所述中等2/3-苯基表面活性剂烷基苯磺酸盐之外的烷基苯磺酸盐时，所述中等2/3-苯基表面活性剂混合物和所述其它烷基苯磺酸盐的整体2/3-苯基指数为约160至约275(优选约170至约265、更优选约180至约255)。
本发明相同的部分是包括下列物质的洗涤剂组合物：
(a)约0.1％至约95％重量的如前所述的中等2/3-苯基表面活性剂混合物；(b)约0.00001％至约99.9％的除表面活性剂之外的常规清洗助剂；和(c)0.1％至约50％重量的除烷基苯磺酸盐之外的表面活性剂(优选一种或多种选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和除烷基苯磺酸盐之外的阴离子表面活性剂的表面活性剂、更优选其中的阳离子表面活性剂以约0.2％至约5％的含量存在)。
而且本发明还包括基本上由下列物质组成的洗涤剂组合物：(a)约1％至约50％重量的如前所述的中等2/3-苯基表面活性剂混合物；(b)约0.1％至约98.8％的除表面活性剂之外的常规清洗助剂；(c)0.1％至约50％重量的除烷基苯磺酸盐之外的表面活性剂(优选一种或多种选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和除烷基苯磺酸盐之外的阴离子表面活性剂的表面活性剂、更优选其中的阳离子表面活性剂以约0.2％至约5％的含量存在)；和(d)约0.1％至约98.8％的水。
在中等2/3-苯基型的附加实施方案中，包括基本上由下列物质组成的洗涤剂组合物：(a)约0.1％至约95％，优选1％至约50％重量的如前所述的中等2/3-苯基表面活性剂混合物；和(b)约0.00001％至约99.9％的除表面活性剂之外的常规清洗助剂。
制备中等2/3-苯基表面活性剂混合物的方法包括以下方法，该方法包括选自下列步骤中的一个步骤：(i)混和所述第一烷基苯磺酸盐表面活性剂和所述第二烷基苯磺酸盐表面活性剂；和(ii)混和所述第一烷基苯磺酸盐表面活性剂的非磺化前体和所述第二烷基苯磺酸盐表面活性剂的非磺化前体，并且磺化该混合物。
制备性实施例
实施例1
4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十一烷醇和6-甲基 -6-十二烷醇的混合物(用于甲基取代烯烃的原料)
将4.01g的2-戊酮、32.70g的2-己酮、45.41g的庚酮、17.88g的辛酮和72.6g的乙醚的混合物加入加料漏斗中。然后将酮混合物在2.25小时的时间内滴加到氮气保护的搅拌的三口2L圆底烧瓶中，该烧瓶接有回流冷凝器，烧瓶中还包含612mL浓度为2.0M的溶在乙醚中的正戊基镁溴化物和400mL乙醚。反应物加完后，在20℃下搅拌2.5小时。然后在搅拌下向反应物中加入1kg碎冰。再向此混合物中加入401.2g 30％的硫酸溶液。将含水的酸层排出，用750ml的水将剩下的醚层洗涤两次。然后将醚层在真空中蒸发干燥，得到179.6g 4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十二烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物。
实施例2
具有随机化支链并基本上是甲基取代烯烃的混合物
(A甲基取代烯烃混合物是制备本发明增强的烷基苯的烷基化试 剂)
a)将实施例1的179.6g的一甲基支链醇混合物样品加入有氮气保护的搅拌着的三口圆底500mL烧瓶中，接上Dean Stark分水器和回流冷凝管，圆底烧瓶中还加入36.5g形态选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)。混合，然后将混合物加热至约110℃至155℃，在4至5个小时内在Dean Stark分水器中收集水和一些烯烃。于是从实施例1的醇混合物到基本上是非随机化甲基支链烯烃混合物的转化就完成了。将留在烧瓶中的基本上是非随机化甲基支链的烯烃混合物和在dean stark分水器中收集的基本上是非随机化甲基支链的烯烃混合物合在一起，并过滤以除去催化剂。将固体过滤块用100ml己烷洗涤两次。将己烷滤液在真空中蒸发干燥，将所得产物与第一滤液合在一起，得到151.2g基本上是非随机化甲基支链的烯烃混合物。
b)将实施例2a的烯烃混合物与36g形态选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)合并在一起，按照实施例2a的条件进行反应，并作以下改变。将反应温度提高到190℃至200℃反应约1至2个小时，使得具体的支链在烯烃混合物中的位置随机化。将留在烧瓶中的其支链随机化基本上是一甲基支链烯烃的混合物与在dean stark分水器中收集的其支链随机化基本上是一甲基支链烯烃的混合物合在一起，并过滤除去催化剂。用100ml己烷将固体过滤块洗涤两次。将己烷滤液在真空中蒸发干燥，所得产物与第一滤液合并在一起得到150.0g其支链随机化的基本上是一甲基支链烯烃的合物。
实施例3
2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的 烷基苯(如本发明相同的增强的烷基苯)
将实施例2的150.0g基本上是一甲基支链的烯烃混合物和36g形态选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)加入8升(2加仑)不锈钢高压搅拌釜中。用300ml正己烷洗涤容器中残留的烯烃和催化剂并加入高压釜中，然后将高压釜密封。从高压釜单元外面将2000g苯(包含在独立的容器中，用独立的高压釜单元中的独立的泵加入)加入高压釜中。用250磅/平方英寸的N2净化高压釜两次，然后改用60磅/平方英寸的N2。搅拌混合物并加热至约200℃，反应约4至5个小时。将高压釜冷却至约20℃过夜。将从高压釜中通往苯冷凝器和收集槽中的阀门打开。将高压釜加热至约120℃，同时连续收集苯。当反应器温度达到120℃时就没有苯可收集了。然后将反应器冷却至40℃，并将750g正己烷倒入高压釜中进行混和。将高压釜打开移出反应混合物。过滤反应混合物除去催化剂，并在真空下除去正己烷。在真空(1至5mmHg)下精馏产物。在76℃至130℃之间收集2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的烷基苯(170g)。
实施例4
2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的 烷基苯磺酸(与本发明相同的增强的烷基苯磺酸)
将实施例3的产物用等摩尔的氯磺酸磺化，用二氯乙烷作溶剂。除去二氯乙烷得到214g的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的烷基苯磺酸。
实施例5
2/3-苯基指数为约550的增强的烷基苯磺酸钠盐
(与本发明相同的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂)
在甲醇中将实施例4的产物用等摩尔的甲醇钠中和，并将甲醇蒸发掉得到229g的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的烷基苯磺酸钠盐。
实施例6
与本发明相同的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为 约0.02的增强的烷基苯混合物
(增强的和改性未取代烷基苯混合物)
将实施例2的66.15g基本上是一甲基支链的烯烃混合物、80.85g非支链烯烃混合物(癸烯∶十一碳烯∶十二碳烯∶十三碳烯的比率为17∶38∶35∶10)和36g形态选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)加入8升(2加仑)不锈钢搅拌高压釜中。用300ml正己烷洗涤残留在容器中的烯烃和催化剂加入高压釜中并将高压釜密封。从高压釜单元外面将2000g苯(包含在独立的容器中，用独立的高压釜单元中的独立的泵加入)加入高压釜中。用250磅/平方英寸的N2净化高压釜两次，然后改用60磅/平方英寸的N2。搅拌混合物并加热至约200℃，反应约4至5个小时。将高压釜冷却至约20℃，过夜。将高压釜通往苯冷凝器和收集槽的阀门打开。在加热高压釜至约120℃的过程中连续收集苯。当反应器温度达到120℃时就不再有苯可收集了。然后将反应器冷却至40℃，并向高压釜中倒入750g正己烷进行混和。将高压釜打开移出反应混合物。过滤反应混合物除去催化剂，正己烷在真空下除去。在真空下(1至5mmHg)精馏产物。在76℃至130℃之间收集2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的烷基苯混合物(167g)。
实施例7
与本发明相同的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为 约0.02的增强的烷基苯磺酸混合物
(增强的和改性未取代烷基苯磺酸混合物)
将100g实施例6的产物用等摩尔的氯磺酸磺化，二氯甲烷作为溶剂。除去二氯甲烷得到135.8g的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的烷基苯磺酸混合物。
实施例8
2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的 烷基苯磺酸钠盐
(增强的和改性未取代烷基苯磺酸钠盐混合物)
在甲醇中将实施例7的增强的磺酸混合物用等摩尔的甲醇钠中和，蒸发掉甲醇得到225g的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的烷基苯磺酸钠盐混合物。
实施例9
如本发明所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物
(中等2/3-苯基型)
由如下物质制备混合物：
I)与本发明一致的2/3-苯基指数为约550的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物(如实施例8所述)
II)2/3-苯基指数为约100的商品化C11.7(平均)直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(HF型)钠盐
在下表中，百分数按重量计：
    A     B     C
    I     25％     15％     38％
    II     75％     85％     62％
每一种上述混合物的2/3-苯基指数均在约160至约275范围内。
实施例10
如本发明所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物
(中等2/3-苯基型)
混合物由如下物质制备：
I)依照本发明的2/3-苯基指数为约550的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物(如实施例8所述)
II)2/3-苯基指数为约150的商品化C11.7(平均)直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(DETAL型)钠盐
在下表中，百分数按重量计：
    A     B     C
    I     25％     15％     10％
    II     75％     85％     90％
每一种上述混合物的2/3-苯基指数均在约160至约275的范围内。
实施例11
如本发明所述的增强的烷基苯磺酸混合物
(中等2/3-苯基型)
混合物由如下物质制备：
I)依照本发明的2/3-苯基指数为约550的增强的烷基苯磺酸表面活性剂混合物(如实施例7所述)
II)2/3-苯基指数为约100的商品化C11.7(平均)直链烷基苯磺酸(HF型)。
在下表中，百分数按重量计：
    A     B     C
    I     25％     15％     38％
    II     75％     85％     62％
每一种上述混合物的2/3-苯基指数均在约160至约275的范围内。
实施例12
如本发明所述的增强的烷基苯磺酸混合物
(中等2/3-苯基型)
混合物由如下物质制备：
I)依照本发明的2/3-苯基指数为约550的增强的烷基苯磺酸表面活性剂混合物(如实施例4所述)
II)2/3-苯基指数为约150的商品化C11.7(平均)直链烷基苯磺酸(DETAL型)。
在下表中，百分数按重量计：
    A     B     C
    I     25％     15％     10％
    II     75％     85％     90％
每一种上述混合物的2/3-苯基指数均在约160至约275的范围内。
实施例13
如本发明所述的增强的烷基苯混合物
(中等2/3-苯基型)
混合物由如下物质制备：
I)依照本发明的2/3-苯基指数为约550的增强的烷基苯混合物
(如实施例6所述)
II)2/3-苯基指数为约100的商品化C11.7(平均)直链烷基苯(HF型)。
在下表中，百分数按重量计算：
    A     B     C
    I     25％     15％     38％
    II     75％     85％     62％
每一种上述混合物的2/3-苯基指数均在约160至约275的范围内。
实施例14
如本发明所述的增强的烷基苯混合物
(中等2/3-苯基型)
混合物由如下物质制备：
I)如本发明所述的2/3-苯基指数为约550的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物(如实施例3所述)
II)2/3-苯基指数为约150的商品化C11.7(平均)直链烷基苯(DETAL型)。
在下表中，百分数按重量计：
    A     B     C
    I     25％     15％     10％
    II     75％     85％     90％
每一种上述混合物的2/3-苯基指数均在约160至约275的范围内。
实施例15
如本发明所述的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为 约0.02的增强的烷基苯混合物
(增强的和改性未取代烷基苯混合物)
150g链长为C10-C13的烯烃或石蜡混合物，该混合物通过下列任一种方法获得：
1)将煤油原料中通过设计用于分离混合物的分子筛单元得到脱氢的石蜡混合物，该混合物主要由来自链长为C10-C13的环状和二甲基支链石蜡的直链和一甲基支链石蜡组成，
如果需要，直链含量可达到40％至75％，该混合物转化成如实施例3所述的烷基苯混合物。
实施例16
如本发明所述的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为 约0.02的增强的烷基苯磺酸混合物
(增强的和改性未取代的烷基苯磺酸混合物)
将10g实施例15的产物用等摩尔的氯磺酸磺化，二氯甲烷作为溶剂。除去二氯甲烷得到13.58g的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为约0.02的增强的烷基苯磺酸混合物。
实施例17
如本发明所述的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为 约0.02的增强的烷基苯磺酸钠盐混合物
(增强的和改性未取代的烷基苯磺酸钠盐混合物)
将实施例16的产物用实施例5的方法转化成钠盐。
实施例18
如本发明所述的2/3-苯基指数为约550且2-甲基-2-苯基指数为 约0.02的增强的烷基苯磺酸钠盐混合物
(增强的和改性未取代的烷基苯混合物)
150g用如下任一种方法得到的链长为C10-C13的烯烃混合物：
5)在分子筛内短链烯烃混合物的二聚化产物；
6)在分子筛内短链烯烃混合物的低聚化产物；
7)将长链碳蜡在主要得到一甲基支链烯烃产物条件下裂解的产物；
8)来自气体液化(GTL)工厂的石蜡混合物的脱氢产物。
将上述烯烃混合物与直链烯烃混和使得直链与支链比率为50∶50，然后转化成如实施例3所述的烷基苯混合物，如实施例4所述的烷基苯磺酸并最终转化成如实施例5所述的盐。
实施例19
如本发明所述的通过混和(I)一甲基取代烯烃混合物和(II)如 下表定义的直链烯烃混合物得到的增强的烷基苯磺酸钠盐混合物。
  混合物   混合物1   混合物2   混合物3   混合物4
    I     25％     35％     45％     60％
    II     75％     65％     55％     40％
上述四种混合物的每一种都依照实施例3烷基化，依照实施例4磺化，并依照实施例5中和。
确定混和的烷基苯/烷基苯磺酸盐/烷基苯磺酸系统组合物参数 (2/3-苯基指数，2-甲基-2-苯基指数)的方法。
确定常规直链烷基苯和/或高度支链烷基苯磺酸盐(TPBS，ABS)的方法在本领域中是众所周知的。参见，例如“表面活性剂系列”(Surfactant Science Series)，第40卷，第7章和“表面活性剂系列”，第73卷，第7章。典型地，用GC和/或GC-质谱来检测烷基苯，而用HPLC来检测烷基苯磺酸盐或磺酸；通常也可以使用13C核磁共振。另一个普通的例子是脱磺基化。这可以使用GC和/或GC-质谱，因为脱磺基化是将磺酸盐或磺酸转化成烷基苯，而烷基苯可以用这些方法处理。
一般来讲，本发明提供增强的烷基苯的唯一的和相关的配合混合物，并且还提供与增强的烷基苯磺酸盐和/或烷基苯磺酸的类似的配合混合物。这些组合物的组合参数可用本领域已知方法的变化方法和组合方法来测定。
所用的方法的顺序取决于组合物以什么为特征：
组合物特征是 方法顺序(用逗号隔开表示按顺序进行，而其它的表示可以同时进行)
烷基苯混合物 GC，NMR1 NMR2
烷基苯混合物含有杂质* GC，DIS，GC，NMR1 NMR2
烷基苯磺酸混合物 选择1：HPLC，NMR3 NMR4选择2：HPLC，DE，NMR1 NMR2
烷基苯磺酸盐混合物 选择1：HPLC，AC，NMR3 NMR4选择2：HPLC，DE，NMR1 NMR2
烷基苯磺酸混合物含有杂质* 选择1：HPLC，HPLC-P，HPLC，NMR3 NMR4选择2：HPLC，DE，DIS，GC，NMR1 NMR2
烷基苯磺酸盐混合物含有杂质* 选择1：HPLC，HPLC-P，HPLC，AC，NMR3 NMR4选择2：HPLC，DE，DI S，GC，NMR1 NMR2
*典型地优选当物质包含多于约10％的杂质时，例如二烷基苯、烯烃、石蜡、水溶助长剂、二烷基苯磺酸等。
GC
设备：
●Hewlett Packard气相色谱HP5890系列II，配备有分流/无分流进样器和FID
●J&W Scientific毛细管柱DB-1HT，30米，0.25mm内径，0.1um膜厚，目录号1221131
●Restek Red lite Septa 11mm，目录号22306
●具有carbofrit，目录号20799-209.5的Restek 4mm Gooseneck进样套管
●0形环进样衬垫Hewlett Packard，目录号5180-4182
●J.T.Baker HPLC等级的二氯甲烷，目录号9315-33，或同等设备
●2ml GC缩口自动取样瓶，或同等设备
样品的制备：
●称量4至5mg样品放入2ml GC自动取样瓶中
●添加1ml J.T.Baker HPLC等级的二氯甲烷，目录号9315-33至GC瓶中，用11mm缩口瓶聚四氟乙烯衬里密封(盖子)，用卷口工具，零件号HP5181-1210，零件号HP8710-0979并充分混和
●现在，注入GC的样品已准备好
GC参数：
载气：氢气
柱前压：60kPa(9psi)
流量：柱流量@1ml/分钟
      分流口流量@约3ml/分钟
      隔膜净化流量@1ml/分钟
进样：HP7673自动取样机，10ul注射器，进样量1ul
注射器温度：350℃
检测器温度：400℃
柱箱升温程序：起始温度70C，保持1分钟
              速率1℃/分钟
              最终温度180℃，保持10分钟
这种方法需要的标样是2-苯基辛烷和2-苯基十五烷，都要求是新蒸馏得到的，纯度要求大于98％。将每个样品在上述具体条件下测试以确定每个标样的保留时间。由此定义了一个保留时间范围，这个保留时间范围用来表征本发明背景(例如检测样品)中任何烷基苯或烷基苯混合物的特性。现在，测试检测样品以确定组合物的参数。检测样品通过GC测试的条件是有大于90％的总的GC区域百分数在两个标样确定的保留时间范围内。通过GC测试的检测样品可以直接用于NMR1和NMR2测试中。没有通过GC测试的样品必须进一步通过蒸馏纯化直至通过GC测试。
脱磺基化反应(DE)-脱磺基方法是描述在“洗涤剂和洗涤剂产品的分析”(The Analysis of Detergents and DetergentProducts)，G.F.Longman，第197至199页中的标准方法。该标准方法中其它两个有用的描述在第40卷第230至231页中给出。T.M.Schmitt编辑的：“表面活性剂分析”(Analysis of Surfactants)，表面活性剂科学系列第73卷第272页：“阴离子表面活性剂”(AnionicSurfactants)，由John Cross编辑。这是本发明描述的HPLC的替代方法，用于评估烷基苯磺酸和/或盐混合物(烷基苯磺酸和/或盐混合物，包括本发明申请的那些)。该方法提供了将磺酸和/或盐混合物转化成烷基苯混合物的方法，该烷基苯混合物能用本文描述的GC和NMR方法NMR1和NMR2进行分析。
HPLC-参见L.R.Snyder和J.J.Kirkland的“现代液相色谱介绍”(Introduction to Modern Liquid Chromatography)，第2版，Wiley，纽约，1979。
装置
合适的HPLC系统 Waters微孔分离器或等价设备。
具有He喷射和温度控制的HPLC泵 Waters，600型，或等价设备
自动取样机/注射器 Waters 717，或等价设备
48孔淋盘自动进样器 Waters或等价设备
紫外光检测器 Waters PDA 996或等价设备
荧光检测器 Waters 740或等价设备
数据系统/积分仪 Waters 860或等价设备
自动取样瓶和盖子 4mL容积，微孔#78514和#78515。
HPLC柱，X2 Supelcosil LC18，5μm，4.6mm×25cm，Supelcosil #58298
柱子进口过滤器 Rheodyne 0.5um×3mmRheodyne #7335
LC洗脱膜过滤器 微孔SJHV M4710，具有0.45-μm膜的一次性过滤漏斗。
余量 Sartorius或等价设备；精确度±0.0001g。
真空 带有泵和过滤器的样品澄清器，Waters#WAT085113。
试剂
C8 LAS标准样品 对2-辛基苯磺酸钠。
C15 LAS标准样品 对2-十五烷基烷磺酸钠。
程序
A. 制备HPLC流动相
1.流动相A
a)称量11.690g氯化钠置入2000mL容量瓶中。溶于200mLHPLC等级的水中。
b)加入800mL乙腈并混和。当溶液达到室温后稀释至刻度线。这就制成了100mM NaCl/40％ ACN的溶液。
c)通过LC洗脱膜过滤器过滤，并在使用前进行脱气。
2.流动相B-制备2000mL 60％溶HPLC等级水中的乙腈。通过LC洗脱膜过滤器过滤，并在使用前进行脱气。
B. C8和C15内部标准溶液
1.称量0.050g的2-苯基辛基苯磺酸和0.050g的2-苯基十五烷基磺酸标样，且定量地置入100mL容量瓶中。
2.用30ml ACN和溶解，且用HPLC等级水稀释至刻度线。这就制成了1500-ppm的混和标准溶液。
C. 样品液
1. 洗涤液-将250μL的标准溶液置入1mL自动取样瓶中，并且加入750μL洗涤液。盖上盖子并放置在自动取样机盘中。
2. 烷基苯磺酸或烷基苯磺酸盐-称量0.10g的烷基苯磺酸或盐，且定量地置入100mL容量瓶中。用30mL ACN溶解，并用HPLC等级的水稀释至刻度线。将250μL地标准液置入1mL自动取样机瓶中，并且加入750μL样品溶液。盖上盖子并放置在自动取样机盘中。如果溶液过度浑浊，在转入自动取样机瓶中前通过0.45μm膜进行过滤。盖上盖子并放置在自动取样机盘中。
D. HPLC系统
1.有流动相HPLC的灌注泵。安装柱子和柱子进口过滤器，并且用洗脱剂平衡(以0.3mL/分钟的流量维持至少1个小时)。
2.在下述条件下运行样品：
流动相A 100mM NaCl/40％ ACN
流动相B 40％ H2O/60％ACN
时间0分钟 100％的流动相A  0％的流动相B
时间75分钟 5％的流动相A  95％的流动相B
时间98分钟 5％的流动相A  95％的流动相B
时间110分钟 100％的流动相A  0％的流动相B
时间120分钟 100％的流动相A  0％的流动相B
注意：可能需要5至10分钟的时间延迟，这取决于HPLC系统的死体积大小。
流速 1.2mL/分钟
温度 25℃
He喷射速度 50mL/小时
紫外线检测器 225nm
荧光检测器 λ＝225nm，λ＝295nm，灵敏度为10x。
运行时间 120分钟
进样体积 10μL
重复进样次数 2
数据速率 0.45MB/小时
分辨率 4.8nm
3.柱子用100％的水洗涤后，再用100％的乙腈洗涤，并储存在80/20的ACN/水中。
HPLC对2-苯基辛基苯磺酸盐的洗脱时间为HPLC分析本发明的烷基苯磺酸/盐混合物的最低限制，而对2-苯基十五烷基磺酸盐标样的洗脱时间是最高限制。如果90％的烷基苯磺酸/盐混合物组分的停留时间在上述标样的范围之间，则样品可以进一步用NMR3和NMR4方法定义。
如果烷基苯磺酸/盐混合物包含10％或更多的停留时间在标样定义范围之外的组分，则混合物应该用HPLC-P或DE、DIS方法进一步纯化。
HPLC的制备性(HPLC-P)-包含大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或其盐用制备性HPLC纯化。参见L.R.Snyder和J.J.Kirkland，“现代液相色谱介绍”(Introduction to Modern LiquidChromatography)，第二版，Wiley，纽约，1979。这对本领域的技术人员来说是惯例。需要纯化足够量的混合物以满足NMR3和NMR4的需要。
使用Mega Bond Elut Sep Pak 小柱的制备性LC方法(HPLC-P)
包含大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或其盐也可以用LC方法纯化(在本发明中也定义成HPLC-P)。这一过程在HPLC柱的预备纯化中尤其优选。
500mg的未纯化的烷基苯磺酸盐可以装入10g(60ml)Mega BondElut Sep Pak小柱中，利用优化色谱可以将纯化的盐分离出来，并且在两个小时内准备好进行冷冻干燥。100mg的烷基苯磺酸盐样品可以装入5g(20ml)的Bond Elut Sep Pak小柱中，并且在同样的时间内准备好。
A.测试仪器
HPLC：Waters 600E型梯度泵，717型自动取样机，Water′sMillennium PDA，Millennium数据管理(2.15版)
Mega Bond Elut：C18结合相，Varian 5g或10g，PN：1225-6023，1225-6031
具有转接器
HPLC柱：Supelcosil LC-18(X2)，250×4.6mm，5mm；#58298
分析天平：Mettler AE240型，能称量样品，误差为±0.01mg
B.附件
容量瓶：玻璃的，10mL
带刻度的量筒：1L
HPLC自动取样瓶：4mL的玻璃瓶，带有聚四氟乙烯盖子，和玻璃小体积插入物以及能精确地移出1、2和5ml体积液体的的移液管
C.制剂和化学药品
水(DI-H2O)：通过微孔Milli-Q系统或等价设备的蒸馏去离子水
乙腈(CH3CN)：HPLC等级的来自Baker或等价设备，氯化钠晶体，来自Baker Analyzed或等价设备
D.HPLC条件
含水相的制备：
A：向600mL装在1L的带刻度量筒中的DI-H2O加入5.845的氯化钠。混合均匀并加入400ml的ACN。混和均匀。
B：向400ml装在1L的带刻度量筒中的DI-H2O加入600ml的ACN并混和均匀。
储存器A：60/40的H2O/CAN，带有盐，储存器B：40/60的H2O/ACN
运行条件：梯度：100％的A运行75分钟，5％A/95％B运行98分钟，5％A/95％B运行110分钟，100％A运行125分钟
柱温        不用恒温槽(即室温)
HPLC流速    1.2mL/分钟
进样体积    10mL
运行时间    125分钟
紫外光检测  225nm
浓缩度      大于4mg/ml
SEP PAK平衡化(BOND ELUT，5G)
1.用10cc的注射器以约40滴/分钟的速度将10ml含有25/75H2O/ACN的溶液在正压力下通过sep pak小柱。不要使sep pak小柱变干。
2.以与#1同样的方式立即将10ml(×3)的含有70/30 H2O/ACN的溶液通过sep pak小柱。不要使sep pak小柱变干。在sep pak小柱的端口处维持一定量的溶液(约1mm)。
3.现在sep pak小柱可以用于装载样品了。样品装入/分离和解析
4.称量小于200mg的样品置入1英钱的小瓶中，并加入2ml的70/30的H2O/ACN。超声处理并混和均匀。
5.将样品装到Bond Elut上并且在来自10cc注射器的正压力下开始分离。用1ml(×2)分率为70/30的溶液漂洗小瓶并且装到sep pak小柱上。在sep pak小柱的顶端维持约1mm的溶液。
6.在来自10cc注射器的正压力下以约40滴/分钟的速率将10ml的70/30的溶液通过Bond Elut。
7.4.用3ml和4ml重复这一过程，并且如果需要回收杂质则收集该流出物。
解析和收集
1.在来自10cc的注射器的正压力下将10ml的含有25/75H2O/ACN的溶液通过，并且收集流出物。用另外的10ml和另一5ml重复这一过程。现在纯化的烷基苯磺酸盐已为冷冻干燥和后面的特性测定就绪。
2.旋转蒸发直至ACN被除去，并且冷冻干燥剩余的H2O。样品现已为色谱测定就绪。
注意：当掺入Mega Bond Elut Sep Pak小柱(10g版本)达约500mg能装入sep pak小柱中的样品并且在有溶液体积校正的情况下时，流出物可在两个小时内为冷冻干燥就绪。
SEP PAK小柱平衡化(BOND ELUT，10G)
1.将20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液用实验室气体或装在圆筒中的空气以约40滴/分钟的速度通过sep pak小柱。不能应用来自注射器的正压力因为其压力不足以使得溶液通过sep pak小柱。不要使sep pak小柱变得干燥。
2.立即将20ml(×2)和另外10ml含有70/30 H2O/ACN的溶液以与#1同样的方式通过sep pak小柱。不要使sep pak小柱变得干燥。并在sep pak小柱的顶端维持一定量的溶液(约1mm)。
3.现在sep pak小柱已为样品装入就绪。
样品装入/分离和解析
1.称量小于500mg的样品置入2英钱的小瓶中并且加入5ml的70/30 H2O/ACN溶液。超声处理并且均匀混和。
2.将样品装入Bond Elut并且的来自空气源的正压力下开始分离。用2ml(×2)的70/30的溶液漂洗小瓶并放入sep pak小柱中。在sep pak小柱的顶端维持约1mm的溶液。
3.将20ml的70/30溶液在来自空气源的压力下以约40滴/分钟的速度通过Bond Elut。用6ml和8ml的溶液重复这一过程，如果需要回收杂质则收集流出物。
解析和收集
1.将20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液在来自空气源的压力下通过sep pak小柱并且收集流出物。
2.用另外20ml溶液，再用10ml溶液重复这一过程。分离的成分里包含纯的MLAS。
3.分离的烷基苯磺酸盐现已为冷冻干燥和后面的特性测定就绪。
4.旋转蒸发直至ACN被除去，并且冷冻干燥剩余的H2O。样品现已为色谱检测就绪。
注意：需要校正有机改性溶液浓度以达到最佳的分离和解析效果。
蒸馏(DIS)-向具有24/40接口的5L三口圆底烧瓶配上磁力搅拌棒。向烧瓶中加入一些沸石(Hengar颗粒，目录号136-C)。将25cm(91/2英寸)长的具有24/40的接口的vigreux冷凝管置于烧瓶中间接口上。将带有校正温度计的水冷凝管与vigreux冷凝管的顶端连接。将真空接收烧瓶与冷凝管的末端连接。用玻璃塞子塞住5L烧瓶一边的一个口，并且在另一个口中插入温度计。将烧瓶和vigreux冷凝管用铝箔包裹。向5L烧瓶中加入2270g的烷基苯混合物，该混合物包含10％或更多的如在GC方法中定义的杂质。用真空管连接真空泵和接收烧瓶。搅拌在5L烧瓶中的烷基苯混合物，并且将这个系统抽真空。一旦达到最大真空度(估计至少为1英寸(2.5cm)Hg柱的压力或更小一些)，将烷基苯混合物用电热套加热。蒸馏物分两部分收集。组分A在温度为约25℃至约90℃之间收集，此温度是位于vigreux冷凝管顶端的校正温度的测量值。组分B在温度为约90℃至约155℃之间收集，此温度是位于vigreux冷凝管顶端的校正温度的测量值。将组分A和釜中的残留物(高沸点)弃掉。组分B(1881g)含有烷基苯混合物是有用的。这个方法可根据试验者的需要进行改变，条件是蒸馏后剩余烷基苯混合物的纯度满足NMR方法NMR1和NMR2的要求。
酸化(AC)-烷基苯磺酸盐可用普通的方法进行酸化，例如在HCl和硫酸溶剂中进行反应，或用酸性树脂如Amberlyst 15进行酸化。酸化是本领域中技术人员常用的方法。酸化除去所有溶剂，特别是水份，使得样品不含水和溶剂。
注意：对于下面所有的NMR测试方法来说，化学品NMR光谱的改变同时从外部和内部参照在CDCl3(即氯仿)中的TMS。
NMR1
13 C-NMR烷基苯混合物的2/3-苯基指数
将400mg烷基苯混合物样品溶于1ml无水氘化并含有1％v/v的TMS的氯仿中，并置入标准NMR管中。将样品在循环时间为20秒的300MHz的NMR光度计上进行13C NMR，13C的脉冲宽度为40°，并选通异核去偶合。记录至少2000次扫描。将在约145.00ppm至约150.00ppm之间的13C NMR的光谱范围进行整合。烷基苯混合物的2/3-苯基指数由下式定义：
2/3-苯基指数＝(约147.65ppm至约148.05ppm之间的整数)/(约145.70ppm至约146.15ppm之间的整数)×100
NMR2
13 C-NMR2-甲基-2-苯基指数
将400mg无水烷基苯混合物样品溶于1ml无水氘化含有1％v/v的TMS的氯仿中，并置入标准NMR管中。将样品在循环时间为20秒的300MHz的NMR光度计上进行13C NMR，13C的脉冲宽度为40°，并选通异核去偶合。记录至少2000次扫描。将在约145.00ppm至约150.00ppm之间的13C NMR的光谱范围进行整合。烷基苯混合物的2-甲基-2-苯基指数由下式计算得到：
2-甲基-2-苯基指数＝(约149.35ppm至约149.80ppm之间的整数)/(约145.00ppm至约150.00ppm之间的整数)。
NMR3
13 C-NMR烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基指数
将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶于1ml无水氘化含有1％v/v的TMS的氯仿中，并置入标准NMR管中。将样品在循环时间为20秒的300MHz的NMR光度计上进行13C NMR，13C的脉冲宽度为40°，并选通异核去偶合。记录至少2000次扫描。将在约152.50ppm至约156.90ppm之间的13C NMR光谱范围进行整合。烷基苯磺酸混合物的2/3-甲基指数由下式计算得到：
2/3-苯基指数＝(约154.40至约154.80ppm之间的整数)/(约152.70ppm至约153.15ppm之间的整数)×100
NMR4
13 C-NMR烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基指数
将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶于1ml无水氘化含有1％v/v的TMS的氯仿中，并置入标准NMR管中。将样品在循环时间为20秒的300MHz的NMR光度计上进行13C NMR，13C的脉冲宽度为40°，并选通异核去偶合。记录至少2000次扫描。将在约152.50ppm至约156.90ppm之间的13C NMR光谱范围进行整合。则烷基苯磺酸盐混合物的2-甲基-2-苯基指数由下式计算得到：
2-甲基-2-苯基指数＝(约156.40ppm至约156.65ppm之间的整数)/(约152.50ppm至约156.90ppm之间的整数)
洗涤剂组合物实施例
典型的通常称为“微量组分”的成分可包括香料、染料、pH值调节剂。
本发明下面的实施例是示例性的，并不旨在限制或定义其范围。除非另有说明，所有的份数、百分数和比率都表示为重量百分比。
实施例1
下面衣物洗涤剂组合物A至F均按照本发明进行制备：
    A     B     C     D     E     F
 MLAS     22     16.5     11     1-5.5     10-25     5-35
 下列物质的任何组合物：C45ASC45E1S或C23E3SLASC26 SASC47 NaPSC48 MESMBA16.5SMBA15.5E2S 0 1-5.5 11 16.5 0-5 0-10
 QAS     0-2     0-2     0-2     0-2     0-4     0
 C23E6.5或C45E7     1.5     1.5     1.5     1.5     0-4     0-4
 沸石A     27.8     0     27.8     27.8     20-30     0
 沸石MAP     0     27.8     0     0     0     0
 STPP     0     0     0     0     0     5-65
 PAA     2.3     2.3     2.3     2.3     0-5     0-5
 碳酸盐     27.3     27.3     27.3     27.3     20-30     0-30
 硅酸盐     0.6     0.6     0.6     0.6     0-2     0-6
 PB1     1.0     1.0     0-10     0-10     0-10     0-20
 NOBS     0-1     0-1     0-1     0.1     0.5-3     0-5
 LOBS     0     0     0-3     0     0     0
 TAED     0     0     0     2     0     0-5
MnCAT     0     0     0     0     2ppm     0-1
蛋白酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-1
纤维素酶     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.5     0-1
淀粉酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-1     0-1
SRP1或SRP2     0.4     0.4     0.4     0.4     0-1     0-5
增白剂1或2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.3     0-5
PEG     1.6     1.6     1.6     1.6     0-2     0-3
聚硅氧烷消泡剂     0.42     0.42     0.42     0.42     0-0.5     0-1
硫酸盐，水，微量组分 -100％ -100％ -100％ -100％ -100％ -100％
密度(g/L)     400-700     600-700     600-700     600-700     600-700     450-750
实施例2
下面的适于手洗洗涤脏织物的衣物洗涤剂组合物G至J按照本发明进行制备：
    G   H   I   J
  MLAS     18   22   18   22
  STPP     20   40   22   28
  碳酸盐     15   8   20   15
  硅酸盐     15   10   15   10
  蛋白酶     0   0   0.3   0.3
  过硼酸盐     0   0   0   10
  氯化钠     25   15   20   10
  增白剂     0-0.3   0.2   0.2   0.2
  水分和微量组分   ---余量---
实施例3
清洗产品组合物
下面的液体衣物洗涤剂组合物K至O按照本发明进行制备。在前面的实施例中使用缩写。
    K     L     M     N     O
 MLAS     1-7     7-12     12-17     17-22     1-35
 下面物质的任意组合物：C25E1.8-2.5SMBA15.5E1.8SMBA15.5SC25AS(高2-烷基直链)C47 NaPSC26 SASLASC26 MES 15-21 10-15 5-10 0-5 0-25
 LMFAA     0-3.5     0-3.5     0-3.5     0-3.5     0-8
 C23E9或C23E6.5     0-2     0-2     0-2     0-2     0-8
 APA     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-2
 柠檬酸     5     5     5     5     0-8
 脂肪酸(TPK或C12/14)     2     2     2     2     0-14
 EtOH     4     4     4     4     0-8
 PG     6     6     6     6     0-10
 MEA     1     1     1     1     0-3
 NaOH     3     3     3     3     0-7
 水溶助长剂或NaTS     2.3     2.3     2.3     2.3     0-4
 甲酸盐     0.1     0.1     0.1     0.1     0-1
 硼砂     2.5     2.5     2.5     2.5     0-5
 蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.9     0-1.3
 脂肪酶     0.06     0.06     0.06     0.06     0-0.3
 淀粉酶     0.15     0.15     0.15     0.15     0-0.4
 纤维素酶     0.05     0.05     0.05     0.05     0-0.2
 PAE     0-0.6     0-0.6     0-0.6     0-0.6     0-2.5
 PIE     1.2     1.2     1.2     1.2     0-2.5
 PAEC     0-0.4     0-0.4     0-0.4     0-0.4     0-2
 SRP2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.5
增白剂1或2     0.15     0.15     0.15     0.15     0-0.5
聚硅氧烷消泡剂     0.12     0.12     0.12     0.12     0-0.3
热解法二氧化硅     0.0015     0.0015     0.0015     0.0015     0-0.003
香料     0.3     0.3     0.3     0.3     0-0.6
染料     0.0013     0.0013     0.0013     0.0013     0-0.003
水分/微量组分     余量     余量     余量     余量     余量
产品pH值(10％的DI水溶液) 7.7 7.7 7.7 7.7 6-9.5

Claims (12)

1.增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，所述混合物包括：
(a)约60％至约25％重量的式(I)的增强的烷基苯磺酸盐混合物：
其中L是由碳和氢组成的无环脂族部分，所述L具有两个甲基末端，并且所述L除了具有A，R1和R2以外不具有其他取代基；并且其中增强的烷基苯磺酸盐的所述混合物包含两种或多种所述式(I)的阴离子分子量不同的所述增强的烷基苯磺酸盐，且其中所述增强的烷基苯磺酸盐混合物具有
-R1、L和R2中的总碳原子数为9至15；
-平均脂族碳原子数为约10.0至约14.0个；M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是所选择的整数以使得所述增强的烷基苯磺酸盐呈电中性；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；A是苯部分；和
(b)约40％至约75％重量的式(II)的改性未取代烷基苯磺酸盐的混合物：
Figure A0280995300022
其中a、b、M、A和q如上文所定义，且Y是由碳和氢组成的并具有两个甲基末端的未取代直链脂族部分，并且其中所述Y的碳原子总数为9至15，优选10至14，且所述Y的平均脂族碳原子数为约10.0至约14.0；和
其中所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的另一特征是其2/3-苯基指数为约275至约10,000。
2.增强的烷基苯混合物，所述混合物包括：
(a)约60％至约25％重量的式(I)的增强的烷基苯混合物：
Figure A0280995300031
其中L是由碳和氢组成的无环脂族部分，所述L具有两个甲基末端，并且所述L除了具有A，R1和R2以外不具有其他取代基；并且其中所述增强的烷基苯混合物包含两种或多种所述式(I)的分子量不同的所述增强的烷基苯，且其中所述增强的烷基苯混合物具有
-R1、L和R2中的碳原子总数为9至15；
-平均脂族碳原子数为约10.0至约14.0个；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；A是苯部分；和
(b)约40％至约75％重量的具有式(II)的改性未取代烷基苯的混合物：
Figure A0280995300032
其中A如上文所定义，Y是由碳和氢组成的且具有两个甲基末端的未取代直链脂族部分，并且其中所述Y的碳原子总数为9至15，优选为10至14，且所述Y的平均脂族碳原子数为约10.0至约14.0；和
其中所述增强的烷基苯混合物的进一步特征是其2/3-苯基指数为约275至约10,000。
3.如权利要求1所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中M选自H、Na、K及其混合物；a＝1；b＝1；q＝1；和所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于约0.3；优选地，其中所述混合物是用至少部分酸性形式的选自丝光沸石、凌钾沸石和H-ZSM-12的沸石作为催化剂的方法的产物；优选地，其中所述混合物是用在与所述方法相同或相似条件下表现出与所述丝光沸石相同或相似性质的任何催化剂作为催化剂的方法的产物。
4.洗涤剂组合物，所述组合物包括：
a)约0.1％至约95％重量的如权利要求3所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；
b)约0.00001％至约99.9％重量的除表面活性剂之外的常规清洗助剂；和
c)0％至约50％重量的除所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的表面活性剂；
条件是所述洗涤剂组合物包括任何其它除所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中的烷基苯磺酸盐之外的烷基苯磺酸盐，所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述其它烷基苯磺酸盐作为混合物的整体2/3-苯基指数为约275至约10,000。
5.中等2/3-苯基表面活性剂混合物，所述表面活性剂混合物基本由下列物质组成：
a)1％至约60％重量的第一烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中所述第一烷基苯磺酸盐表面活性剂是如权利要求1所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；和
b)40％至约99％重量的第二烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中所述第二烷基苯磺酸盐表面活性剂是除如权利要求1所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，并且其中所述第二烷基苯磺酸盐表面活性剂的2/3-苯基指数为约75至约160；
条件是所述中等2/3-苯基表面活性剂混合物的2/3-苯基指数为约160至约275。
6.洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包括：
(a)约0.1％至约95％重量的如权利要求5所述的中等2/3-苯基表面活性剂混合物；
(b)约0.00001％至约99.9％重量的除表面活性剂之外的常规清洗助剂；和
(c)0％至约50％重量的除所述中等2/3-苯基表面活性剂混合物之外的表面活性剂；
条件是当所述洗涤剂组合物包括任何其它除所述中等2/3-苯基表面活性剂混合物中的烷基苯磺酸盐之外的烷基苯磺酸盐时，所述中等2/3-苯基表面活性剂混合物和所述其它烷基苯磺酸盐作为混合物的整体2/3-苯基指数为约160至约275。
7.制备如权利要求5所述的中等2/3-苯基表面活性剂混合物的方法，所述方法包括下列步骤之一：
(i)将所述第一烷基苯磺酸盐表面活性剂与所述第二烷基苯磺酸盐表面活性剂进行混和；和
(ii)将所述第一烷基苯磺酸盐表面活性剂的非磺化前体与所述第二烷基苯磺酸盐表面活性剂的非磺化前体进行混合，并且磺化所述混合物。
8.洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包括：
(a)约1％至约50％重量的如权利要求7所述方法的产品；和
(b)约0.00001％至约99.9％重量的除表面活性剂之外的常规清洗助剂。
9.如权利要求6或8所述的洗涤剂组合物，其中除表面活性剂之外的所述常规清洗助剂选自助洗剂、去污酶、漂白体系、增白剂、至少部分水溶性或水可分散性聚合物、研磨剂、杀菌剂、失光抑制剂、染料、溶剂、水溶助长剂、香料、增稠剂、抗氧化剂、加工助剂、起泡剂、抑泡剂、缓冲剂、杀真菌剂、发霉控制剂、驱虫剂、抗腐蚀剂、螯合剂及其混合物。
10.包括用如权利要求6或8所述的洗涤剂组合物处理织物的方法。
11.包括由具有如下步骤的方法得到的产物的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，所述方法包括的步骤为：
(I)用烷基化混合物烷基化苯；
(II)磺化步骤(I)的产物；和
(III)中和步骤(II)的产物；
其中所述烷基化混合物包括：
(a)约1％至约99.9％重量的甲基取代的C9-C20单烯烃，所述甲基取代单烯烃的结构与将分子式R1LR2的支链烷烃脱氢得到的那些支链单烯烃相同，在分子式R1LR2中，L是由碳和氢组成的且包含两个末端甲基的无环脂族部分；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；和
(b)约0.1％至约85％重量的C9-C20直链脂族烯烃；
优选地，其中所述烷基化混合物包含所述支链C9-C20单烯烃，所述单烯烃在所述C9-C20范围内具有至少两种不同的碳原子数，且其平均碳原子数为约9.0至约15.0个；并且其中所述组分(a)和(b)的重量比至少为约15∶85。
12.洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包括：
(a)约1％至约50％重量的如权利要求1所述的增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于约0.3；
(b)约0.000001％至约10％重量的选自荧光增白剂、染料、光漂白剂、疏水漂白剂活化剂和过渡金属漂白剂催化剂的物质；
(c)0.1％至约40％重量的选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂；和
(d)约10％至约99％重量的常规清洗助剂；
条件是当所述洗涤剂组合物包括任何除所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述洗涤剂组合物的进一步特征是其整体2/3-苯基指数为至少约200，其中所述整体2/3-苯基指数通过测定如本发明定义的2/3-苯基指数来确定，在加入所述洗涤剂组合物中的所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述任何其它烷基苯磺酸盐的混合物的基础上，所述用于测试目的的混合物由所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备而得，所述其他烷基苯磺酸盐未曾与洗涤剂组合物的所述任何其他组分接触；和
进一步的条件是当所述洗涤剂组合物包括任何除所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述洗涤剂组合物的进一步的特征是其整体2-甲基-2-苯基指数小于约0.3，其中所述整体2-甲基-2-苯基指数通过测定如本发明定义的2-甲基-2-苯基指数来确定，在加入所述洗涤剂组合物中的所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述任何其它烷基苯磺酸盐的混合物的基础上，所述用于测试目的的混合物由所述增强的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备而得，所述其他烷基苯磺酸盐未曾与洗涤剂组合物的所述任何其他组分接触。
CNA028099532A 2001-05-16 2002-05-15 包括改性的和增强的烷基苯磺酸盐的衣物洗涤剂 Pending CN1509326A (zh)

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