CN1344310A - 含有改性烷基苯磺酸盐的水性重垢型液体洗涤剂组合物 - Google Patents

含有改性烷基苯磺酸盐的水性重垢型液体洗涤剂组合物 Download PDF

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杰弗里·约翰·沙伊贝尔
罗兰·乔治·西弗森
托马斯·安东尼·克里佩
詹姆斯·C.·T.·R.·布尔克特－圣劳伦特
兰德尔·艾伦·沃森
拉克尔·洛佩斯·加西亚
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Abstract

本发明涉及水基重垢型液体洗涤剂组合物,含有改性烷基苯磺酸盐表面活性剂(MABS),辅助表面活性剂(烷基多羟基脂肪酸酰胺和/或烷基酰氨基丙基二甲基胺)和水性液体载体。所述MABS包括特定的支化和非支化烷基苯磺酸盐化合物的混合物,其特征还在于其2/3－苯基指数为160～275。

Description

含有改性烷基苯磺酸盐的水性重垢型液体洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及衣用重垢型液体洗涤剂产品，该产品事实上是含水的，其中含有特定类型的改进烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，用以控制组合物参数，特别是2/3-苯基指数和2-甲基-2-苯基指数。
发明背景
过去洗涤剂中使用高支链的烷基苯磺酸盐表面活性剂，如那些简称为“ABS”或“TPBS”的基于四聚丙烯基的苯磺酸盐。然而，这些表面活性剂很难生物降解，因而对烷基苯磺酸盐生产工艺进行了长期的改进，以便尽可能生产线性烷基苯磺酸盐(缩写为“LAS”)。目前绝大多数的烷基苯磺酸盐表面活性剂的生产技术改进是为了这个目的，所有使用中的相关的大规模烷基苯磺酸盐生产方法也正朝生产线性烷基苯磺酸盐发展。但是线性烷基苯磺酸盐也不是没有限制，例如，如果改善其在硬水或冷水中的去污性能，将能更好地发挥效果。如果在硬水地区使用其去污效果往往不好。
由于烷基苯磺酸盐的局限性，所以使得洗涤配方较使用超级烷基苯磺酸盐时需要更高含量的辅助表面活性剂、助洗剂及其他助剂。
有关烷基苯磺酸盐洗涤剂技术的参考文献很多，但就这些组合物的各方面都有支持和反对两种观点。而且，有人目前对在使用条件下LAS的作用机理的解释是不正确或有所误解，特别是在水硬度容许范围方面。这些文献贬低有关技术，使得人们很难从这些没有重复实验证实的文献中得到有用信息。为了更好地理解有关技术，应该认识到目前人们没有完全了解的有关LAS技术问题，而且在对LAS的生物降解性及LAS在硬水中的作用机理方面都存在误解。
在目前市场上，基本上是线性烷基苯磺酸盐表面活性剂对于分析和说明而言是相对简单的组合物，当组合物中同时含有支链和直链两种烷基苯磺酸盐表面活性剂时就很复杂了。通常这样的组合物是千差万别的，组合物中可含有一种或多种不同的支链，而且支化点可能在脂肪链上的任何位置。这种混合物中可能含有许多种化学物质，有时竟多达数百种。因此要保持生物降解性的同时提高这些洗涤组合物的去污效果在实验上是一项繁重的任务，配方设计者的知识和经验在这里就显得十分重要了。
目前在烷基苯磺酸盐生产中还没有解决的另一个问题是如何提高LAS投料的效率。更好地利用各种支链烃基混合物不仅对产品性能有意义，而且在经济上也是十分有益的。
目前的烷基苯磺酸盐表面活性剂组合物还没有真正满足需要，需要进一步改进，尤其是需具有超净、宽水硬度容许度、良好的生物降解性和低廉价格等特点。
背景技术US5,659,099；US5,393,718；US5,256,392；US5,227,558；US5,139,759；US5,164,169；US5,116,794；US4,840,929；US5,744,673；US5,522,984；US5,811,623；US5,777,187；WO 9,729,064；WO 9,747,573；WO9,729,063；US5,026,933；US4,990,718；US4,301,316；US4,301,317；US4,855,527；US4,870,038；US2,477,382；EP466,558，1/15/92；EP469,940，2/5/92；FR2,697,246，4/29/94；SU793,972，1/7/81；US2,564,072；US3,196,174；US3,238,249；US3,355,484；US3,442,964；US3,492,364；US4,959,491；WO88/07030，9/25/90；US4,962,256；US5,196,624；US5,196,625；EP364,012B，2/15/90；US3,312,745；US3,341,614；US3,442,965；US3,674,885；US4,447,664；US4,533,651；US4,587,374；US4,996,386；US5,210,060；US5,510,306；WO95/17961，7/6/95；WO95/18084；US5,510,306；US5,087,788；US4,301,316；US4,301,317；US4,855,527；US4,870,038；US5,026,933；US5,625,105和US4,973,788。参阅“表面活性剂科学”丛书(Marcel Dekker出版社，纽约，1996)第56卷第二章“烷基苯磺酸盐：历史、生产、分析和环境性能”，p39-108；“表面活性剂科学”丛书(Marcel Dekker出版社，纽约，1998)第73卷；“表面活性剂科学”丛书(Marcel Dekker出版社，纽约，1992)第40卷。还参见美国专利申请60/053,319，专利代理人标签号6766P，1997年7月21日提交；60/053,318，专利代理人标签号6767P，1997年7月21日提交；60/053,321，专利代理人证号6768P，1997年7月21日提交；60/053,209，专利代理人证号6769P，1997年7月21日提交；60/053,328，专利代理人证号6770P，1997年7月21日提交；60/053,186，专利代理人证号6771P，1997年7月21日。上述文献整体作为本发明的参考文献。
发明综述
本发明提供水性重垢型液体洗涤剂组合物，其含有改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。
特别地，本发明包括水性重垢型液体洗涤剂组合物。
在此，水基重垢型衣物洗涤剂组合物优选含有表面活性剂体系，该体系包括的表面活性剂选自非离子洗涤表面活性剂，阴离子洗涤表面活性剂，两性离子洗涤表面活性剂，氧化胺型洗涤表面活性剂，及其混合物。
特别地，本发明第一个实施方案包括水基重垢型衣物洗涤剂组合物，包括：
(i)重量为组合物的约5％～约70％的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，包括：
(a)  重量为表面活性剂混合物的约15％～约99％(重量)的具有通式(I)的支化烷基苯磺酸盐的混合物：
其中L为由碳和氢组成的非环脂肪族片段，所述的L具有两个甲基封端，并且所述的L除了A，R1和R2外没有别的取代基；并且其中所述的支化烷基苯磺酸盐混合物含有两个或多个所述的式(I)中阴离子分子量不同的支化烷基苯磺酸盐，并且其中所述的支化烷基苯磺酸盐的混合物具有：
-    R1，L和R2的碳原子的总数为9～15；
-    平均脂肪族碳含量为约10.0～约14.0个碳原子；M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是使所述的支化烷基苯磺酸盐为电中性的整数；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；A是苯片段；和
(b)重量为表面活性剂混合物的约1％～约85％的具有通式(II)的非支化烷基苯磺酸盐的混合物：
其中a，b，M，A和q如前面所定义，Y是由碳和氢组成的具有两个甲基封端的非取代的线性脂肪族片段，其中所述Y的碳原子总数为9～15，优选10～14，并且所述Y的平均脂肪族碳含量为约10.0～14.0；并且
其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于，其
2/3-苯基指数为约160～约275；
(ii)约0.1～约8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸
酰胺，烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；和
(iii)约30％～约95％的水性液体载体；其中所述的组合物的特征还在于，其2/3-苯基指数为约160～约275。
特别地，本发明的第二个实施方案包括水基重垢型衣物洗涤剂组合物，包括：
(i)改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，包括得自包含下列步骤的方法的产品：
(I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化混合物对苯进行烷基化；
(II)磺化(I)的产品；和
(III)中和(II)的产品；
其中所述的烷基化混合物包括：
(a)重量为烷基化混合物的约1％～约99.9％的支化的C9-C20单烯
烃，所述支化单烯烃具有与由通式为R1LR2的支化的烷烃脱氢
形成的支化的单烯烃相同的结构，其中L为由碳和氢组成的非
环脂肪族片段，并且含有两个封端的甲基；R1是C1-C3烷基；R2
选自H和C1-C3烷基；和
(b)重量为烷基化混合物的约0.1％～约85％的C9-C20线性脂肪族烯
烃；
其中含有所述的支化的C9-C20单烯烃的所述烷基化混合物，在所述
的C9-C20范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳含量为
约9.0～约15.0个碳原子；其中所述的组分(a)和(b)的重量比至少为约
15∶85；
(ii)约0.1～约8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺，烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；和
(iii)约30％～约95％的水性液体载体；其中所述组合物的特征还在于其2/3-苯基指数为约160～约275。
特别地，本发明的第三个实施方案包括水基重垢型衣物洗涤剂组合物，包括：
(i)改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，基本上由得自依次包括下列步骤的方法的产品组成：
(I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化混合物对苯进行烷基化；
(II)磺化(I)的产品；和
(III)中和(II)的产品；
其中所述的烷基化混合物包括：
(a)重量为烷基化混合物的约1％～约99.9％的支化的烷基化试剂，所述的烷基化试剂选自：
(A)C9-C20内单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的非环烯烃片段，并且含有两个封端的甲基；
(B)C9-C20α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的非环α-烯烃片段，并且含有一个封端的甲基和一个封端的烯烃亚甲基；
(C)C9-C20亚乙烯基单烯烃R1BR2，其中B是由碳和氢组成的非环亚乙烯基烯烃片段，并且含有两个封端的甲基和一个内部的烯烃亚甲基；
(D)C9-C20一级醇R1QR2，其中Q是由碳，氢和氧组成的非环脂肪族一级末端醇片段，并且含有一个封端的甲基；
(E)C9-C20一级醇R1ZR2，其中Z是由碳，氢和氧组成的非环脂肪族一级非末端醇片段，并且含有两个封端的甲基；和
(F)它们的混合物
其中在(A)-(F)的任何一个中，所述的R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；和
(b)重量为烷基化混合物的约0.1％～约85％的C9-C20线性烷基化试剂，所述烷基化试剂选自C9-C20线性脂肪族烯烃，C9-C20线性脂肪醇及其混合物；
其中含有所述支化烷基化试剂的所述烷基化混合物，在所述的C9-C20
范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳含量为约9.0～约
15.0个碳原子；其中所述的组分(a)和(b)的重量比至少为约15∶85；
(ii)约0.1～约8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺，烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；和
(iii)约30％～约95％的水性液体载体；其中所述组合物的特征还在于其2/3-苯基指数为约160～约275。
特别地，本发明的第四个实施方案包括水基重垢型衣物洗涤剂组合物，包括：
(i)重量为组合物的约5％～约70％的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，包括：
a)重量为表面活性剂混合物的约15％～约99％(重量)的具有通式(I)的支化烷基苯磺酸盐的混合物：
Figure A9981576200171
其中L为由碳和氢组成的非环脂肪族片段，所述的L具有两个甲基封端，所述的L除了A，R1和R2外没有别的取代基；并且其中所述的支化烷基苯磺酸盐混合物含有两个或多个所述的式(I)中阴离子分子量不同的支化烷基苯磺酸盐，其中所述的支化烷基苯磺酸盐的混合物具有：
-R1，L和R2的碳原子总数为9～15；
-平均脂肪族碳含量为约10.0～约14.0个碳原子；
M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是使所述的支化烷基苯磺酸盐为电中性的整数；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；A是苯片段；和
(b)重量为表面活性剂混合物的约1％～约85％的具有通式(II)的非支化烷基苯磺酸盐的混合物：
其中a，b，M，A和q如前面所定义，Y是由碳和氢组成的具有两个甲基封端的非取代的线性脂肪族片段，其中所述Y的碳原子总数为9～15，优选10～14，并且所述Y的平均脂肪族碳含量为约10.0～14.0；并且
其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于其2/3-苯基指数为约160～约275，并且其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于约0.3；
(ii)约0.1～约8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺，烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；
(iii)约0.00001％～约99.9％的表面活性剂组合物，所述的表面活性剂选自非(i)的阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂及其混合物；和
(iv)约30％～约95％的水性液体载体；附加条件是，当所述洗涤剂组合物包括除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，该洗涤剂组合物的特征还在于其整体2/3-苯基指数至少为约160，其中所述整体2/3-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到该洗涤剂组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2/3-苯基指数，为了进行测定，该共混物由改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备；并且另一个附加条件是，当所述洗涤剂组合物包括除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，该洗涤剂组合物的特征还在于其整体2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，其中所述整体2-甲基-2-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到该洗涤剂混合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2-甲基-2-苯基指数，为了进行测定，该共混物由改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备。
此处所定义的洗涤剂组合物还包括重量为组合物的约1％～80％的另外的洗涤剂组分，例如助洗剂，酶，着色剂，漂白剂，漂白活化剂，带色斑点，有机洗涤助剂，无机碱源，及其混合物。
本发明的上述实施方案和其它方面将在此后的发明详述中进行更充分的说明并举例说明。
除非另外指出，在此所有百分比，比率和比例都是重量比。除非另外指出，所有温度是摄氏度(℃)。所有引用文件的相关部分，结合在此作为参考。发明详述
本发明的水性液体洗涤剂组合物包括改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的基本的和任选的组分，在此的水性液体洗涤剂组合物的其它任选材料，以及组合形式，制备和应用，将非常详细地公开如下：(除非另外指出，所有浓度和比率是基于重量。)另一方面，本发明不想包括任何常规的液体洗涤剂组合物，例如排他性地基于线性烷基苯磺酸盐的液体洗涤剂组合物，该线性烷基苯磺酸盐可以是任何方法制备的，或排他性地基于已知的不能令人满意的支化烷基苯磺酸盐，例如ABS或TPBS的液体洗涤剂组合物。
优选当本发明的洗涤剂组合物包括除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物以外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时(例如向洗涤剂组合物中共混进一种或多种工业化的，特别是线性的，有代表性的是线性的C10-C14的烷基苯磺酸盐表面活性剂)，所述组合物的特征还在于其整体2/3-苯基指数至少为约200，优选至少为约250，更优选至少为约350，最优选至少为约500，其中所述整体2/3-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到所述组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2/3-苯基指数，为了进行测定，该共混物由所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与所述组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备；并且另一个附加条件是，当所述组合物包括除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时(例如向洗涤剂组合物中共混进一种或多种工业化的，特别是线性的，有代表性的是线性的C10-C14的烷基苯磺酸盐表面活性剂)，该组合物的特征还在于其整体2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，优选为0～0.2，更优选不超过约0.1，最优选不超过约0.05，其中所述整体2-甲基-2-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到所述组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2-甲基-2-苯基指数，为了进行测定，该共混物由所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备。这些规定可能有些不寻常，但它们与本发明的精神和范围是一致的，它包括一些经济的，但对整体清洁性能却不是优选的方法，例如可在合成时，或复配时，将改性烷基苯磺酸盐表面活性剂与常规的线性烷基苯磺酸盐表面活性剂共混进组合物。而且，如手工洗碗业者众所周知的分析，一些手工洗碗的附件(顺磁材料，有时甚至是水)能够影响此后公开的测定烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物参数的方法。因此只要可能，就应在将材料混合入组合物前，对干燥物质进行分析。
在一个优选实施方案中，在按照第一个实施方案的组合物的手工洗碗用组合物中的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，采用包括选自下列步骤之一的方法来制备：
将2/3-苯基指数为500～700的支化和线性烷基苯磺酸盐表面活性剂的混合物，与2/3-苯基指数为75～160的烷基苯磺酸盐表面活性剂的混合物(通常这种烷基苯磺酸盐表面活性剂是商业化的C10-C14线性烷基苯磺酸盐表面活性剂，例如，DETAL方法LAS或HF方法LAS，尽管通常可以使用任何商业化的线性的(LAS)或支化的(ABS，TPBS)类型)共混；和
将2/3-苯基指数为500～700的支化和线性烷基苯混合物，与2/3-苯基指数为75～160的烷基苯混合物共混，并磺化该共混物。
另外，本发明包括加入有用的助水溶物前体和/或助水溶物，例如C1-C8烷基苯，更典型的是甲苯，异丙苯，二甲苯，萘，或任何这些材料的磺化衍生物，较小量的任何其它物质，例如三支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂，二烷基苯及其衍生物，二烷基四氢化萘，湿润剂，加工助剂等。
按照本发明第一个实施方案的优选的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中，M选自H，Na，K及其混合物，所述的a＝1，所述的b＝1，所述的q＝1，并且所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，优选低于约0.2，更优选为0～约0.1。
与组合物有关的是它们的应用方法，例如用未搀水的本发明组合物或本发明组合物的水溶液接触需要清洗的脏餐具的方法。这类方法可任选包括用水稀释所述组合物的步骤。而且，可以将未搀水的或水溶液形式的组合物，直接用于要清洗的餐具或表面，或直接用于清洗器具，例如海绵或洗涤布。这类方法是本发明的一部分。
这样的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，可以作为使用沸石催化剂的方法的产品来制备，所述沸石选自至少部分是酸形的丝光沸石，硅铝钾沸石和H-ZSM-12，优选酸形丝光沸石(通常，作为可选择的方式之一，可以使用β沸石的某些形式，但不优选)。制备它们的实施方案，及合适的催化剂，将在此后进一步详述。
按照本发明第一个实施方案的另一种优选的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，基本上由所述的支化烷基苯磺酸盐和非支化烷基苯磺酸盐混合物组成，其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于约0.1，并且其中在所述的支化和非支化烷基苯磺酸盐混合物中，所述的平均脂肪族碳含量为约11.5～约12.5个碳原子；所述R1为甲基，所述R2选自H和甲基，附加条件是，在至少约0.7摩尔分数的所述支化烷基苯磺酸盐中，R2为H；并且其中所述的在R1，L和R2中的碳原子总数为10～14；而且其中在所述的非支化烷基苯磺酸盐的混合物中，所述Y的碳原子总数为10～14个碳原子，所述的非支化烷基苯磺酸盐的平均脂肪族碳含量为约11.5～约12.5个碳原子，并且所述M是选自H，Na及其混合物的一价阳离子或阳离子混合物。定义甲基封端术语“甲基封端”和/或“封端的甲基”是指烷基片段，即分别在式(I)和式(II)中的L和/或Y的末端碳原子总是与三个氢原子连接。也就是说，它们形成CH3-基团。为更好地解释这一点，下面的结构显示出在烷基苯磺酸盐中的两个封端的甲基。此处的术语“AB”，当没有进一步限定时，是被称作“硬的”或非生物降解型的“烷基苯”的缩写，其磺化形成“ABS”。术语“LAB”在这里是指目前工业化的，较易生物降解型的“线性烷基苯”的缩写，其磺化形成线性烷基苯磺酸盐，或“LAS”。术语“MLAS”在这里是指本发明的改性烷基苯磺酸盐混合物的缩写。杂质：表面活性剂混合物在这里优选基本上没有杂质，所述杂质选自三支化杂质，二烷基四氢化萘杂质及其混合物。“基本上没有”是指这种杂质的量不足以对组合物的清洁效果产生正向或负向影响。典型地，杂质的量低于约5％，优选低于约1％，更优选为约0.1％或更低，也就是说，典型地，没有一种杂质是实际上可检测到的。例证性的结构
为更好地说明本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的可能的复杂性，用下面的结构(a)～(v)图示说明式(I)的多个优选化合物中的若干个。这些结构仅是能组成大量组合物的几百个可能的优选结构中的一些，并且不应看作是对本发明的限制。
Figure A9981576200241
Figure A9981576200251
结构(w)和(x)非限制性地说明不太优选的式(I)的化合物，其在本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中及得到的洗涤剂组合物中，可以以比上述例证性的优选结构类型低的水平存在。
Figure A9981576200252
结构(y)，(z)和(aa)非限制性地说明式(I)范围内化合物的广泛性，其不是优选的，但其可以存在于本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中及得到的洗涤剂组合物中。
Figure A9981576200261
结构(bb)举例说明不在式(I)范围内的三支化结构，但其可以作为杂质存在。
优选支化烷基苯磺酸盐为支化烷基苯的磺化产品，其中支化烷基苯，可在β沸石催化剂上通过用支化烯烃对苯进行烷基化来制备，所述催化剂可以是氟化的或非氟化的，更优选β沸石催化剂是酸性的β沸石催化剂。优选的酸性β沸石催化剂是HF-处理过的煅烧β沸石催化剂。
概括地，改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物在这里可以通过下列步骤来制备：
(I)  用烷基化混合物烷基化苯；
(II) 磺化(I)的产品；和(任选地但非常优选)
(III)中和(II)的产品。
步骤(I)的产品是按照本发明的改性烷基苯混合物，附加条件是使用此处所教的合适的烷基化催化剂和方法条件。步骤(II)的产品是按照本发明的改性烷基苯磺酸混合物，附加条件是磺化是在通常已知的并可用于LAS制备的条件下进行的，见例如在此引用的参考文献。步骤(III)的产品是按照本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，附加条件是中和步骤(III)通常是按照这里所教的方法进行。因为中和作用可能不完全，所以以各种比例，例如约1000∶1～1∶1000(重量)的比例存在的本发明的改性烷基苯磺酸盐体系的酸和中和物的混合物，也是本发明的一部分。总的来说，最关键的是步骤(I)。
因此，进一步优选步骤(I)中烷基化反应的进行，是在约125℃～约230℃温度下，优选在约175℃～约215℃温度下，和在约50psig～约1000psig的压力下，优选约100psig～约250psig的压力下。该烷基化反应时间可以改变，然而，进一步优选该烷基化时间为约0.01h～约18h，更优选尽可能地快，较典型地为约0.1h～约5h，或约0.1h～约3h。
通常发现在步骤(I)中，结合采用在上述指定范围内的相对较低的温度(例如175℃～约215℃)和中等长度的反应时间(1h～约8h)是优选的。
而且可以预期，烷基化“步骤”(I)在这里可以是“阶段性的”，以至于在指定范围内的不同条件下运转的两个或多个反应器可能是有益的。通过运转多个这种反应器，可以在最初形成具有不太优选的2-甲基-2-苯基指数的物质，并且另人惊奇地，可以将这种物质转化成具有较优选的2-甲基-2-苯基指数的物质。
因此，作为本发明一部分的另人惊奇的发现是，在β沸石催化下苯与支化的烯烃反应，可得到低水平的四烷基苯，其特征是2-甲基-2-苯基指数低于0.1。烷基化催化剂
本发明使用特定的烷基化催化剂。这种催化剂包括此后详细限定的中等酸性的中孔沸石。特别优选的烷基化催化剂包括至少部分脱铝的酸性非氟化β沸石或至少部分脱铝的酸性氟化β沸石。
可以很容易地确定许多烷基化催化剂是不合适的。不合适的烷基化催化剂包括DETAL方法催化剂，氯化铝，HF，及很多其它催化剂。事实上，目前用于工业化生产线性烷基苯磺酸盐洗涤剂的烷基化的烷基化催化剂中，还没有合适的。
相反，此处合适的烷基化催化剂选自形状选择性的中等酸度的烷基化催化剂，优选沸石型催化剂。更具体而言，在这种用于烷基化步骤I的催化剂中的沸石，优选选自ZSM-4，ZSM-20和β沸石，更优选β沸石，至少部分是酸形的。更优选地，步骤I(烷基化步骤)中的沸石基本上是酸形的，并且包含在包括常规粘合剂的催化剂小球中，进一步地，其中所述催化剂小球包括至少约1％，更优选至少5％，更典型地50％～约90％的所述沸石，其中所述沸石优选为β沸石。一般地说，合适的烷基化催化剂优选至少部分是结晶的，更优选基本上是结晶的，不包括用于形成催化剂小球，集聚体或组合物的粘合剂或其它材料的催化剂。而且该催化剂通常至少部分为酸性的β沸石。这种催化剂对此后所要求的如步骤I所限定的烷基化步骤是有益的。
表征可用于本发明烷基化过程的沸石的最大孔直径，可以在6埃～8埃范围内，例如β沸石。应该理解，在任何情况下，用作本发明方法烷基化步骤中的催化剂的沸石的主要孔尺寸，介于大孔沸石，例如X和Y沸石，和相对较小孔径的沸石，例如丝光沸石，硅铝钾沸石，HZSM-12和HZSM-5的孔尺寸之间。事实上，ZSM-5已经过试验，并发现其在本发明中是行不通的。一些沸石的孔尺寸大小和结晶结构，在W.M.Meier andD.H.Olson著的，Structure Commission of the International ZeoliteAssociation出版(1978和最近版的)，Polycrystal Book Service，Pittsburgh，Pa.发行的ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES中有详细说明。
在本发明方法的烷基化步骤中使用的沸石，通常有至少10％的阳离子位置是被碱金属或碱土金属以外的离子所占据。典型的但非限定性的取代离子包括铵，氢，稀土，锌，铜和铝。在这些基团中，特别优选铵，氢，稀土，或其组合。在一个优选的实施方案中，通常通过用氢离子前体，例如铵离子，取代最初存在的碱金属或其它离子，将沸石转化成主要为氢形，所述氢离子前体经煅烧形成氢形。通过使沸石与铵盐溶液，例如氯化铵接触，使用众所周知的离子交换技术，很容易进行这种交换。在某些优选实施方案中，取代程度达到使最终的沸石材料中至少50％的阳离子位置被氢离子取代。
对沸石可以进行各种化学处理，包括氧化铝萃取(脱铝作用)，和与一种或多种金属成分结合，特别是与IIB，III，IV，VI，VII和VIII族的金属结合。还可以推测，在某些情况下，沸石需要进行热处理，包括汽蒸或在空气，氢或惰性气体，例如氮气或氦气中煅烧。
合适的改性处理需要使沸石与含有约5％～约100％蒸汽的气氛，在约250℃～1000℃温度下接触，进行汽蒸。汽蒸可以持续约0.25～约100h，并且可以在低于大气压～几百个大气压的压力下进行。
在进行本方法所需的烷基化步骤时，使上述中孔的结晶沸石结合在另一种材料，例如能耐该方法中使用的温度和其它条件的粘合剂或基体中是有益的。这样的基体材料包括合成的或天然的物质，及无机材料，例如粘土，二氧化硅，和/或金属氧化物。基体材料可以是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式。金属氧化物可以是天然的，或是凝胶或凝胶状沉淀物的形式。可以与沸石复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土族的粘土，该族粘土包括亚膨润土和通常称为Dixie，McNamee-Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物组成为多水高岭土，高岭土，地开石，珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这类粘土可以以原始开采出来的状态或者先经过煅烧，酸处理或化学改性后使用。
除上述材料外，在此使用的中孔沸石可以与多孔的基体材料，例如氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，和二氧化硅-二氧化钛，及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆组合使用。基体可以是共凝胶形式。精细分割的沸石和无机氧化物凝胶基体的相对比例可以在很宽的范围内变化，沸石含量可为复合物重量的约1～约99％，更通常为约5％～约80％。
包括一些可用于在此的烷基化步骤的沸石在内的一组沸石，其二氧化硅∶氧化铝的比例至少为10∶1，优选至少为20∶1。在本说明书中提到的二氧化硅：氧化铝比例是结构或构架比例，即SiO4与AlO4四面体的比例。用各种物理和化学方法测定的二氧化硅：氧化铝比例可以是不同的。例如，一种化学全分析法可能包括与沸石的酸性位置相伴的阳离子形式存在铝，由此可得到低的二氧化硅：氧化铝比例。类似地，如果该比例是通过氨解吸附作用的热解重量分析法(TGA)测定的，如果铝阳离子阻止氨离子交换到酸性位置上，可以得到低的氨滴定值。当采用某些方法处理，例如下述的导致在沸石结构中不存在铝离子的脱铝方法处理，这些差异是特别麻烦的。因此，应该特别谨慎以保证正确测定构架二氧化硅∶氧化铝的比例。
当沸石是在有机阳离子存在下制备的时，它们是没有催化活性的，这可能是因为晶体内的自由空间被来自形成沸石的溶液的有机阳离子所占据。通过在惰性气氛下，于540℃加热例如1h，随后与铵盐进行碱交换，接着在空气中于540℃进行煅烧，可以活化这些沸石。对于沸石的形成，形成沸石的溶液中不是绝对需要存在有机阳离子；但是有机阳离子确实显示出对形成这种特殊形式的沸石是有利的。一些天然沸石通过各种活化程序和其它处理，例如碱交换，汽蒸，氧化铝萃取和煅烧，有时可以转化成所需类型的沸石。该沸石在干燥的氢型下，优选结晶构架密度基本上不低于约1.6g/cm3。对于已知结构的干燥密度，可以由每1000立方埃的硅原子加上铝原子的数目计算出来，见，例如“Proceedings ofthe Conference on Molecular Sieves，London，April 1967”，published by theSociety of Chemical Industry，London，1968中，W.M.Meier的关于沸石结构的文章，第19页。引用这篇文章以讨论结晶构架密度。美国专利No.4,016,218中进一步讨论了结晶构架密度以及对某些典型沸石的评价，该文献也引用在此作为参考。当合成的沸石是碱金属形式时，该沸石很容易转化成氢形，通常通过铵离子交换以形成铵形，再煅烧铵形以得到氢形。现已发现，尽管氢形沸石成功地催化了反应，但是该沸石也可以部分是碱金属形的。
优选的沸石催化剂包括β沸石，HZSM-4，HZSM-20和HZSM-38。更优选的催化剂是酸性的β沸石。适用于此的β沸石公开于US3,308,069中，引用该专利以说明该沸石的细节及其制备方法。
酸形的β沸石也可以商购得到，例如Zeochem公司的Zeocat PB/H。其它适于使用的β沸石催化剂可以由UOP Chemical Catalysts和ZeolystInternational提供。
最普遍地，此处可以使用的烷基化催化剂的附加条件是，烷基化催化剂1)可以在该催化剂的直径最小的孔中容纳进在此所公开的支化烯烃，和2)以足够的选择性，用所述的支化烯烃和/或与非支化烯烃的混合物，选择性地烷基化苯，以提供在此所限定的2/3-苯基指数。
在一个优选方式中，可在步骤(I)之后，步骤(II)中或之后，和步骤(III)之前或步骤(III)中或之后，加入助水溶物或助水溶物前体。该助水溶物可选自任何合适的助水溶物，典型的是甲苯，异丙苯，二甲苯，萘的磺酸或磺酸钠盐，或其混合物。助水溶物前体选自任何合适的助水溶物前体，典型的为甲苯，异丙苯，二甲苯，萘或其混合物。磺化和处理或中和(步骤II/III)
优选使用磺化试剂进行磺化步骤(II)，所述的磺化试剂优选选自硫酸，含有空气或不含空气的三氧化硫，氯磺酸，发烟硫酸及其混合物。而且，在步骤(II)中，优选在使步骤(I)的产品与磺化试剂接触前，除去除了单烷基苯以外的物质。
通常，在本方法中改性烷基苯的磺化可以使用任何众所周知的磺化体系来完成，这些磺化体系包括公开于“Detergent Manufacture IncludingZeolite Builders and other New Materials”，Ed.Sittig.，Noyes Data Corp.，1979，及“Surfactant Science”丛书，56卷，Marcel Dekker，New York，1996，特别包括第二章，标题为：“Alkylarylsulfonates：History，Manufacture，Analysis and Environmental Properties”，39-108页，该文献包括297篇参考文献，中的体系。后一文献中提供了描述各种方法和加工步骤的大量文献，不仅有磺化，还有脱氢化，烷基化，烷基苯蒸馏等。可用于此的普通磺化体系包括硫酸，氯磺酸，发烟硫酸，三氧化硫等。特别优选三氧化硫/空气。在US3,427,342，Chemithon中提供了使用合适的空气/三氧化硫混合物进行磺化的详细资料。在“Sulfonation Technology in theDetergent Industry”，W.H.de Groot，Kluwer Academic Publishers，Boston，1991中更广泛地公开了磺化方法。
在本方法中可以使用任何方便的处理步骤。一般的做法是在磺化后用任何合适的碱进行中和。这样，可以使用选自钠，钾，铵，镁和取代铵的碱及其混合物进行中和步骤。钾可帮助溶解，镁可促进软化水性能，取代的铵可有助于配制本发明的各种专门的表面活性剂。本发明包括用本方法生产的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的任何这类衍生形式，及它们在消费品组合物中应用。
可选择地，酸形的本发明表面活性剂可以直接加入到酸性的清洁产品，或可以与清洁组分混合，然后进行中和。
优选使用碱性盐进行中和步骤(III)。优选碱性盐具有选自碱金属，碱土金属，铵，取代的铵，及其混合物的阳离子，和选自氢氧化物，氧化物，碳酸盐，硅酸盐，磷酸盐，及其混合物的阴离子。更优选的碱性盐选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铵，及其混合物。
所述方法可以进行各种改变，例如可在列出的步骤(I)，(II)和(III)步骤之前，之中或之后加入常规的步骤。在使用助水溶物或其前体的情况尤其是这样。
制备实施例
实施例14-甲基-4-壬醇，5-甲基-5-癸醇，6-甲基-6-十一烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物(支化烯烃的起始原料)
向加料漏斗中加入4.65g 2-戊酮，20.7g 2-己酮，51.0g 2-庚酮，36.7g2-辛酮和72.6g乙醚的混合物。然后用2.25h，将酮混合物滴加到氮气保护的搅拌下的2L三口圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装有回流冷凝器，并含有600mL 2.0M的正戊基溴化镁的乙醚溶液及另加的400mL乙醚。滴加完成后，该反应混合物在20℃再搅拌2.5h。然后在搅拌下，将该反应混合物加入到1kg碎冰中。向该混合物中加入393.3g 30％硫酸溶液。放出含水的酸层，剩下的醚层用750mL水洗涤2次。然后在真空下蒸发醚层，得到176.1g 4-甲基-4-壬醇，5-甲基-5-癸醇，6-甲基-6-十一烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物。
实施例2无规支化的基本上是单甲基支化的烯烃混合物一种用于制备本发明的改性烷基苯的烷基化试剂
a)将174.9g实施例1的单甲基支化醇混合物样品加入到氮气保护的搅拌下的500mL三口圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装有迪安-斯达克分水器和回流冷凝器及35.8g形状选择的沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)。混合，然后将该混合物加热到约110-155℃，在4-5h内，在迪安-斯达克分水器中收集到水和一些烯烃。现在完成了实施例1的醇混合物向非无规的基本上是甲基支化的烯烃混合物的转化，将反应混合物冷却到20℃。过滤残留在烧瓶中的非无规的基本上是甲基支化的烯烃混合物，以除去催化剂。固体滤饼用100mL己烷洗涤两次。在真空下蒸发己烷滤液，得到的产品与第一次的滤液合并，得到148.2g非无规的基本上是甲基支化的烯烃混合物。
b)将实施例2a的烯烃混合物与36g形状选择沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)混合，并且按照做了下列改变的实施例2a进行反应。将反应温度提高到190-200℃，反应约1-2h，使烯烃混合物中特定的支化位置无规化。反应混合物冷却到20℃。过滤残留在烧瓶中的无规支化的基本上是单甲基支化的烯烃混合物，以除去催化剂。固体滤饼用100mL己烷洗涤两次。在真空下蒸发己烷滤液，得到的产品与第一次的滤液合并，得到147.5g无规支化的基本上是单甲基支化的烯烃混合物。
实施例32/3-苯基指数约为200并且2-甲基-2-苯基指数约为0.005的基本上是单甲基支化的烷基苯混合物(按照本发明的改性烷基苯混合物)
将147g实施例2的无规支化的基本上是单甲基支化的烯烃混合物和36g形状选择沸石催化剂(酸性β沸石催化剂ZeocatTM PB/H)加入到2加仑搅拌下的不锈钢高压釜中。在容器中残余的烯烃和催化剂用300mL正己烷洗涤进入高压釜中，并封闭高压釜。从高压釜室的外面，向高压釜中加入2000g苯(装在隔离的容器内，并用隔离泵体系加入到隔离的高压釜室内)。高压釜用250psig N2清扫2次，然后充气到60psig N2。搅拌该混合物，并在约200℃加热4-6h。将高压釜冷却到约20℃过夜。打开高压釜通向苯冷凝器和收集槽的阀门。高压釜加热到约120℃，连续收集苯。在反应器温度达到120℃时，不再收集到苯。然后将反应器冷却到40℃，并泵入750g正己烷进行混合。然后从高压釜中放出反应混合物。过滤该反应混合物以除去催化剂，并在低真空下蒸发正己烷。该产品然后在高真空(1-5mmHg)下蒸馏。收集76℃-130℃的馏分，得到2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.005的基本上是单甲基支化的烷基苯混合物(167g)。
实施例42/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.005的基本上是单甲基支化的烷基苯磺酸混合物(按照本发明的改性烷基苯磺酸混合物)
使用二氯甲烷作为溶剂，用等摩尔的氯磺酸对实施例3的产品进行磺化。除去二氯甲烷，得到210g 2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.005的基本上是单甲基支化的烷基苯磺酸混合物。
实施例52/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.005的基本上是单甲基支化的烷基苯磺酸钠盐混合物(按照本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)
用等摩尔的甲醇钠的甲醇溶液中和实施例4的产品，蒸发去甲醇，得到225g 2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.005的基本上是单甲基支化的烷基苯磺酸钠盐混合物。
实施例62/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的基本上是线性的烷基苯混合物(用作改性烷基苯组分的烷基苯混合物)
使用形状选择沸石催化剂(酸性β沸石催化剂ZeocatTM PB/H)制备2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的链长基本上是线性的烷基苯混合物。向装有70g形状选择催化剂(酸性β沸石催化剂ZeocatTM PB/H)的搅拌下的2加仑不锈钢高压釜中，加入15.1g Neodene(R)10，136.6gNeodene(R)1112，89.5g Neodene(R)12和109.1g 1-十三烯。Neodene是ShellChemical Company的烯烃的商品名。在容器中残余的烯烃和催化剂用200mL正己烷洗涤进入高压釜中，并封闭高压釜。从高压釜室的外面，向高压釜中加入2500g苯(装在隔离的容器内，并用隔离泵体系加入到隔离的高压釜室内)。高压釜用250psig N2清扫2次，然后充气到60psig N2。搅拌该混合物，并在170℃～175℃加热18h，然后冷却到约70℃～80℃。打开高压釜通向苯冷凝器和收集槽的阀门。高压釜加热到约1200℃，在收集槽中连续收集苯。在反应器温度达到120℃时，不再收集到苯。然后将反应器冷却到40℃，并向高压釜中泵入1kg正己烷进行混合。然后从高压釜中放出反应混合物。过滤该反应混合物以除去催化剂，并在低真空下蒸发正己烷。该产品然后在高真空(1-5mmHg)下蒸馏。收集85℃-150℃的馏分，得到2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的基本上是线性的烷基苯混合物。
实施例72/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的基本上是线性的烷基苯磺酸混合物(用作按照本发明的改性烷基苯磺酸组分的烷基苯磺酸混合物)
使用二氯甲烷作为溶剂，用等摩尔的氯磺酸磺化实施例6的422.45g产品。除去二氯甲烷，得到574g 2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的基本上是线性的烷基苯磺酸混合物。
实施例82/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的基本上是线性的烷基苯磺酸混合物(用作按照本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物组分的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)
用等摩尔的甲醇钠的甲醇溶液中和实施例7的基本上是线性的烷基苯磺酸混合物，蒸发甲醇，得到613g 2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的基本上是线性的烷基苯磺酸钠盐混合物。
实施例96，10-二甲基-2-十一烷醇(支化烯烃的起始原料)
向玻璃高压釜内胆中加入299g香叶基丙酮，3.8g或5％钌-碳和150ml甲醇。将玻璃内胆密封在摇动的3L不锈钢高压釜内部，高压釜用250psigN2，250psig H2各清扫一次，然后充入1000psig H2。混合，加热反应混合物。在约75℃，该反应开始并且开始消耗H2，放热达到170～180℃。在10～15分钟内，温度降到100～110℃，压力降到500psig。高压釜用H2增压到1000psig，并在100～110℃再混合1小时40分钟，反应再消耗160psig H2，但此时观察不到H2的消耗。将高压釜冷却到40℃，取出反应混合物，过滤除去催化剂，并通过在真空下蒸发甲醇进行浓缩，得到297.75g 6，10-二甲基-2-十一烷醇。
实施例105，7-二甲基-2-癸醇(支化烯烃的起始原料)
向玻璃高压釜内胆加入249g 5，7-二甲基-3，5，9-癸三烯-2-酮，2.2g或5％钌-碳和200ml甲醇。将玻璃内胆密封在摇动的3L不锈钢高压釜内部，高压釜用250psig N2，250psig H2各清扫一次，然后充入500psig H2。混合，加热反应混合物。在约75℃，该反应开始并且开始消耗H2，放热达到170℃。在10分钟内，温度降到115～120℃，压力降到270psig。高压釜用H2增压到1000psig，并在110～115℃再混合7小时15分钟，然后冷却到30℃。从高压釜中取出反应混合物，过滤除去催化剂，并通过在真空下蒸发甲醇进行浓缩，得到225.8g 5，7-二甲基-2-癸醇。
实施例114，8-二甲基-2-壬醇(支化烯烃的起始原料)
向加料漏斗中加入671.2g柠檬醛和185.6g乙醚。然后用5h，将柠檬醛混合物滴加到氮气保护的搅拌下的5L三口圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装有回流冷凝器，并含有1.6L 3.0M甲基溴化镁溶液和另外的740ml乙醚。将该反应烧瓶置于冰水浴中，以控制放热及放热造成的醚回流。滴加完成后，撤去冰水浴，并将反应物在20～25℃再混合2h，然后在很好搅拌下将反应混合物加入到3.5Kg碎冰中。向该混合物中加入1570g30％的硫酸溶液。放出含水酸层，残留的醚层用2L水洗两次。通过在真空下蒸发乙醚对醚层进行浓缩，得到720.6g 4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2-醇。向玻璃高压釜内胆中加入249.8g 4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2-醇，5.8g或5％钯-活性炭和200ml正己烷。玻璃内胆密封在摇动的3L不锈钢高压釜内部，高压釜用250psig N2，250psig H2各清扫一次，然后充入100psig H2。刚一混合反应即开始，并且开始消耗H2，放热达到75℃。将高压釜加热到80℃，用H2增压到500psig，混合3h，然后冷却到30℃。从高压釜中取出反应混合物，过滤除去催化剂，并通过在真空下蒸发正己烷进行浓缩，得到242g 4，8-二甲基-2-壬醇。
实施例12无规支化的基本上是二甲基支化的烯烃混合物(一种支化烯烃混合物，其是制备本发明的改性烷基苯的烷基化试剂)
向装有温度计，机械搅拌器和装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的氮气保护的2L三口圆底烧瓶中，加入225g 4，8-二甲基-2-壬醇(实施例11)，450g 5，7-二甲基-2-癸醇(实施例10)，225g 6，10-二甲基-2-十一烷醇(实施例9)和180g形状选择沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)。混合，将混合物加热到合适的温度(135～160℃)，使水和一些烯烃流出，并以中等速度收集在迪安-斯达克分水器中。几小时后，收集水的速度减慢，温度升至180～195℃，反应物在该温度下再混合2～4h。过滤残留在烧瓶中的二甲基支化的烯烃混合物，以除去催化剂。催化剂滤饼与500ml己烷形成淤浆并抽真空过滤。催化剂滤饼用100ml己烷洗两次，滤液通过在真空下蒸发己烷进行浓缩。将得到的产品与第一次的滤液合并，得到820g无规支化的二甲基支化的烯烃混合物。
实施例132/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.04的无规支化的基本上是二甲基支化的烷基苯混合物(按照本发明的改性烷基苯混合物)
将820g实施例12的二甲基支化烯烃混合物和160g形状选择性沸石催化剂(酸性β沸石催化剂ZeocatTM PB/H)加入到2加仑搅拌下的不锈钢高压釜中，并封闭高压釜。高压釜用80psig N2清扫两次，然后充入60psig N2。从高压釜室的外部，将3000g苯(装在隔离的容器内，并通过隔离泵体系加入到隔离的高压釜内部)加入到高压釜中。搅拌该混合物，并在约205℃加热约8h。将高压釜冷却到约30℃过夜。打开高压釜通向苯冷凝器和收集槽的阀门。将高压釜加热到约120℃，连续收集苯。反应器温度达到120℃时，不再收集到苯，然后将反应器冷却到40℃。然后从高压釜中放出反应混合物。过滤该反应混合物以除去催化剂，抽真空从混合物中除去残余的痕量苯。真空蒸馏产品(1～5mmHg)。收集88℃～160℃馏分，得到无规支化的二甲基支化烷基苯，其2/3-苯基指数约为200，2-甲基-2-苯基指数约为0.04。
实施例14无规支化的基本上是二甲基支化的烷基苯磺酸混合物，其2/3-苯基指数约为200，2-甲基-2-苯基指数约为0.04(按照本发明的改性烷基苯磺酸混合物)
使用二氯甲烷作为溶剂，用等摩尔的氯磺酸磺化实施例13的二甲基支化烷基苯产品，HCl作为副产物放出。通过在真空下蒸发二氯甲烷进行浓缩得到磺酸产品。得到的磺酸产品的2/3-苯基指数约为200，2-甲基-2-苯基指数约为0.04。
实施例15无规支化的基本上是二甲基支化的烷基苯磺酸钠盐混合物，其2/3-苯基指数约为200，2-甲基-2-苯基指数约为0.04(按照本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)
用等摩尔的甲醇钠的甲醇溶液中和实施例14的二甲基支化烷基苯磺酸混合物，蒸发掉甲醇，得到无规支化的二甲基支化烷基苯磺酸钠盐混合物，其2/3-苯基指数约为200，2-甲基-2-苯基指数约为0.04。
实施例162/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.01的线性和支化烷基苯混合物(按照本发明的改性烷基苯混合物)
将147.5g实施例3的产品和63.2g实施例6的产品混合，制备改性的烷基苯混合物。得到的改性烷基苯混合物的2/3-苯基指数约为200，2-甲基-2-苯基指数约为0.01。
实施例172/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.01的线性和支化烷基苯磺酸及盐的混合物(本发明的改性烷基苯磺酸混合物及盐混合物)a)本发明的改性烷基苯磺酸混合物
使用二氯甲烷作为溶剂，用等摩尔的氯磺酸对实施例16得到的改性烷基苯混合物进行磺化，HCl作为副产物放出。通过在真空下蒸发二氯甲烷进行浓缩，得到磺酸产品。得到的改性烷基苯磺酸产品的2/3-苯基指数约为200，2-甲基-2-苯基指数约为0.01。b)本发明的改性烷基苯磺酸钠盐混合物
用等摩尔的甲醇钠的甲醇溶液中和实施例17a)的产品，蒸发甲醇，得到本发明的改性烷基苯磺酸钠盐混合物固体，其2/3-苯基指数约为200，2-甲基-2-苯基指数约为0.01。测定混合的烷基苯/烷基苯磺酸盐/烷基苯磺酸体系的复合参数(2/3-苯基指数，2-甲基-2-苯基指数)的方法
测定常规的线性烷基苯和/或高支化度烷基苯磺酸盐(TPBS，ABS)的复合参数的方法在本领域是众所周知的。参见，例如Surfactant ScienceSeries，40卷，第7章，和Surfactant Science Series，73卷，第7章。典型地，通过GC和/或GC-质谱来测定烷基苯，通过HPLC来测定烷基苯磺酸盐或磺酸；13C nmr也较通用。另一种通用的方法是进行脱磺化。这样允许使用GC和/或GC-质谱，因为脱磺化将磺酸盐或磺酸转化成易于用这些方法处理的烷基苯。
总之，本发明提供了独特的和相对复杂的烷基苯混合物，和类似地复杂的烷基苯磺酸盐和/或烷基苯磺酸的表面活性剂混合物。可以使用本领域已知方法的变例或组合来测定这类组合物的复合参数。
使用的方法的顺序取决于要表征的组合物，具体如下：
被表征的组合物 方法顺序(用逗号隔开的方法按顺序进行，其它可以平行进行)
烷基苯混合物 GC，NMR1 NMR2
含有杂质的烷基苯混合物* GC，DIS，GC，NMR1 NMR2
烷基苯磺酸混合物 选项1：HPLC，NMR3 NMR4选项2：HPLC，DE，NMR1 NMR2
烷基苯磺酸盐混合物 选项1：HPLC，AC，NMR3 NMR4选项2：HPLC，DE，NMR1 NMR2
含有杂质的烷基苯磺酸混合物* 选项1：HPLC，HPLC-P，HPLC，NMR3 NMR4选项2：HPLC，DE，DIS，GC，NMR1 NMR2
含有杂质的烷基苯磺酸盐混合物* 选项1：HPLC，HPLC-P，HPLC，AC，NMR3 NMR4选项2：HPLC，DE，DIS，GC，NMR1 NMR2
*特别优选该物质含有超过约10％杂质，例如二烷基苯，烯烃，烷烃，助水溶物，二烷基苯磺酸盐等。GC装置：·惠普气相色谱HP5890系列II，装有分流/非分流注射头和FID·J&W Scientific毛细管柱DB-1HT，30米，内径0.25mm，0.1um薄膜厚度，目录号1221131·Restek红色低盐隔片11mm，目录号22306·Restek 4mm碳化玻璃的鹅颈入口套管，目录号20799-209.5·入口内衬O-型环，惠普目录号5180-4182·J.T.Baker HPLC级二氯甲烷，目录号9315-33，或等价物·2ml GC带弯头的自动进样瓶，或等价物样品制备：·称量4-5mg样品，装入2ml GC自动进样瓶·向GC瓶中加入1ml J.T.Baker HPLC级二氯甲烷，目录号9315-33，用11mm带弯头瓶的内衬聚四氟乙烯的密封件(瓶盖)，零件号HP5181-1210，使用卷曲工具，零件号HP8710-0979，密封并很好混合。·现已将样品准备好，可以注射进入GCGC参数：载气：氢气柱头压力：9psi流速：柱流速@1ml/min。
  分流口@～3ml/min。
  隔膜清扫@1ml/min。注射：HP 7673自动取样器，10ul注射器，1ul注射液注射头温度：350℃检测器温度：400℃烘箱温度程序：初始70℃维持1min。
          速率1℃/min。
          最后180℃维持10min。
该方法的标准样为2-苯基辛烷和2-苯基十五烷，每个都是新蒸馏的，纯度超过98％。使用上面详细说明的条件运行这两个标准样，以确定每个标准样的保留时间。这样确定的保留时间范围，是用于表征本发明范围内任何烷基苯或烷基苯混合物(例如测试样品)的保留时间范围。现在运行需要测定复合参数的测试样品。如果在两个标准样确定的保留时间范围内的GC面积大于总GC面积的90％，则认为测试样品通过GC测试。通过GC测试的测试样品，可以直接用在NMR1和NMR2试验方法上。没有通过GC测试的测试样品，必须再通过蒸馏进行纯化，直到测试样品通过GC测试。脱磺化(DE)
脱磺化方法是一种标准方法，公开于G.F.Longman著的“TheAnalysis of Detergents and Detergent Products”，197-199页。另外两个对该标准方法有用的描述，公开于T.M.Schmitt编辑的Surfactant SienceSeries，40卷，230-231页，“Analysis of Surfactants”，和John Cross编的Surfactant Science Series，73卷，272页，“Anionic Surfactants”。此处所公开的这种方法，是HPLC方法的一种替换方法，可用来评价支化和非支化烷基苯磺酸和/或盐混合物(改性烷基苯磺酸和/或盐混合物)。该方法提供了将磺酸和/或盐混合物转化成支化和非支化的烷基苯混合物的方式，而后者可用这里公开的GC和NMR方法NMR1和NMR2进行分析。HPLCS.R.Ward，Anal.Chem.，1989，61，2534；D.J.Pietrzyk和S.Chen，Univ.Iowa，Dept.of Chemistry。装置合适的HPLC系统              Waters Division of Millipore，或等效物HPLC氦气喷射泵和温度控制    Waters，600型或等效物自动取样器/注射器           Waters 717，或等效物自动取样器48点给料托盘      Waters或等效物UV检测器                    Waters PDA 996或等效物荧光检测器                  Waters 740或等效物数据系统/积分器             Waters 860或等效物自动取样器小瓶和瓶盖        4mL容量，Millipore#78514和#78515HPLC柱，X2                  Supelcosil LC18，5μm，4.6mm×25cm，
                        Supelcosil#58298柱入口过滤器                Rheodyne0.5um×3mm
                        Rheodyne#7335LC洗脱液膜过滤器            Millipore SJHV M4710，使用
                        0.45μm薄膜的一次性过滤器漏斗天平                        Sartorius或等效物；精度±0.0001g真空装置                    带有泵和过滤器的样品净化包，
                        Waters#WAT085113试剂C8 LAS标准物质     对-2-辛基苯磺酸钠C15 LAS标准物质    对-2-十五烷基苯磺酸钠程序A.HPLC流动相的制备
1.流动相A
    a)称量11.690g氯化钠，并转移到2000mL容量瓶中。在
      200mL HPLC级水中溶解
    b)加入800mL乙腈并混合。溶液到达室温后稀释到容
      积。这样配置得到100mM NaCl/40％ACN溶液。
    c)通过LC洗脱液膜过滤器进行过滤，并在使用前脱气。
2.流动相B-制备2000mL在HPLC级水中的60％乙腈溶液。通
  过LC洗脱液膜过滤器进行过滤，并在使用前脱气。B.C8和C15内标溶液
1.称量0.050g 2-苯基辛基苯磺酸盐和0.050g 2-苯基十五烷磺酸
  盐标准物，并定量转移到100mL容量瓶中。
2.用30mL ACN溶解，并用HPLC级水稀释到容积。这样配置
  得到约1500ppm的混合的标准物溶液。C.样品溶液
1.冲洗溶液-将250μL标准溶液转移到1mL自动取样器小瓶
  中，并加入750μL冲洗溶液。盖上瓶盖放在自动取样器盘中。
2.烷基苯磺酸或烷基苯磺酸盐-称量0.10g烷基苯磺酸或盐，
  并定量转移至100mL容量瓶中。用30mL ACN溶解，并用
  HPLC级水稀释到容积。将250μL标准溶液转移到1mL自动
  取样器小瓶中，并加入750μL样品溶液。盖上瓶盖放在自动
  取样器盘中。如果溶液非常浑浊，在转移到自动取样器小瓶
  之前，通过0.45μm的膜进行过滤。盖上瓶盖放在自动取样器
  盘中。D.HPLC系统
1.用流动相灌注HPLC泵。安装柱和柱入口过滤器，并用洗脱
  液进行平衡(0.3mL/min，至少1h)。
2.使用下列HPLC条件运行样品：
流动相A    100mM NaCl/40％ACN
流动相B    40％H2O/60％ACN
时间0min   100％流动相A        0％流动相B
时间75min  5％流动相A          95％流动相B
时间98min  5％流动相A          95％流动相B
时间110min 100％流动相A        0％流动相B
时间120min 100％流动相A        0％流动相B
注：依HPLC系统死体积的不同，可能需要5-10分钟梯度延迟时间。
流速                           1.2mL/min
温度                           25℃
He鼓入速度                     50mL/hr
UV检测器                       225nm
荧光检测器                     λ＝225nm，λ＝295nm，
                               灵敏度放大10倍
运行时间                       120min
注射体积                       10μL
重复注射                       2
数据速度                       0.45MB/Hr
分辨率                         4.8nm
3.柱子应该先用100％水冲洗，然后用100％乙腈冲洗，并保存
  在80/20 ACN/水中。
对于本发明的烷基苯磺酸/盐混合物，2-苯基辛基苯磺酸盐的HPLC洗脱时间定义了HPLC分析的下限，2-苯基十五烷磺酸标准物的洗脱时间定义了HPLC分析的上限。如果90％的烷基苯磺酸/盐混合物组分的保留时间在上述标准物的范围内，那么该样品可以进一步用NMR3和NMR4方法分析。
如果烷基苯磺酸/盐混合物中有10％或更多组分的保留时间不在用标准物定义的保留时间范围内，那么该混合物应该用HPLC-P方法，或用DE，DIS方法进一步纯化。制备性HPLC(HPLC-P)
含有大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐用制备性HPLC纯化。参见，例如Surfactant Science Series，40卷，第7章，和SurfactantScience Series，73卷，第7章。这对于本领域技术人员来说是常规方法。应该纯化足够的量，以满足NMR3和NMR4的要求。蒸馏(DIS)
在带有24/40接口的5L三口圆底烧瓶中装上机械搅拌棒。向烧瓶中加入几个沸腾片(Hengar Granules，目录号136-C)。带有24/40接口的91/2英寸长的维格罗冷凝器接在烧瓶中间的口上。维格罗冷凝器装有经校准的温度计，其顶部接有水冷凝器。耐真空接收烧瓶接在冷凝器的末端。在5L烧瓶一侧的臂上塞上一玻璃塞，在另一侧装上经校准的温度计。将烧瓶和维格罗冷凝器用铝箔包上。向5L烧瓶中加入2270g烷基苯混合物，该混合物用GC方法测定，含有10％或更多的杂质。从真空泵导出的真空管连接到接收瓶上。搅拌在5L烧瓶中的烷基苯混合物，并对该体系抽真空。一旦达到最大真空度(量表至少为1英寸Hg压力或更低)，用电加热套对烷基苯混合物进行加热。收集两种馏分的蒸馏物。馏分A是从约25℃～约90℃收集到的，所述温度是用维格罗柱顶部的经校准的温度计测定的。馏分B是从约90℃～约155℃收集的，所述温度是用维格罗柱顶部的经校准的温度计测定的。馏分A和瓶底残留物(高沸点)弃去。馏分B(1881g)含有感兴趣的烷基苯混合物。该方法按照专业人员的需要，可以等比例缩小，附加条件是蒸馏后剩下足够量的烷基苯混合物，以便用NMR方法NMR1和NMR2进行评价。使用Mega Bond EIut Seu Pak@(HPLC-P)的制备性LC方法
也可采用LC方法(此处也称为HPLC-P)纯化含有大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐。该方法实际上比制备性HPLC柱纯化更优选。
多达500mg的未纯化的MLAS盐可负载到10g(60ml)Mega Bond ElutSep Pak上，在最佳的色谱条件下，可以分离出纯化的MLAS盐，并在2h内可准备好进行冷冻干燥。100mg改性烷基苯磺酸盐样品可负载到5g(20ml)Bond Elut Sep Pak上，并在同样的时间内可准备好。A.仪器HPLC：Waters 600E型梯度泵，717型自动取样器，Water’s Millennium PDA，Millenium数据管理器(v.2.15)Mega Bond Elut：C18结合相，Varian 5g或10g，带有适配器的PN：1225-6023，1225-6031HPLC柱：Supelcosil LC-18(X2)，250×4.6mm，5mm；#58298分析天平：Mettler AE240型，能够称量样品到±0.01mgB.附件容量瓶：玻璃，10mL量筒：1LHPLC自动取样器小瓶：4mL玻璃小瓶，带有聚四氟乙烯瓶盖和玻璃低容量插入物和能够精确移取1，2，和5mL容量的移液管C.试剂和化学品水(DI-H2O)：得自Millipore，Milli-Q系统的去离子蒸馏水或等效物乙腈(CH3CN)：得自Baker的HPLC级产品，或等效物氯化钠晶体：Baker分析级或等效物D.HPLC条件水相的制备：
      A：向装在1L量筒内的600mL DI-H2O中加入5.845氯化钠。
         充分混合并加入400ml ACN。充分混合。
      B：向装在1L量筒内的400mL DI-H2O中加入600ml ACN并
      充分混合。
      储槽A：60/40，H2O/CAN和盐，储槽B：40/60，H2O/ACN运行条件：梯度：100％A持续至75分钟，5％A/95％B持续至98分钟，5％A/95％B持续至110分钟，100％A持续至125分钟。柱温        不用恒温(即，室温)HPLC流速    1.2mL/min注射体积    10mL运行时间    125分钟UV检测器    225nm浓度        ＞4mg/mLSEP PAK平衡(BOND ELUT，5G)1.使用10cc注射器施加正压，以～40滴/分钟的速度，使10ml含有25/75H2O/ACN的溶液通过sep pak，不要让sep pak干了。2.按照与#1相同的方式，立刻使10ml(x3)含有70/30 H2O/ACN的溶液通过。不要让sep pak干了。保持溶液的水平面在sep pak.的顶部(～1mm)。3.sep pak现在准备好加入样品了。MLAS样品装填/分离和离析4.称量＜200mg样品进入1打兰小瓶中，并加入2ml 70/30 H2O/ACN。用声波处理并充分混合。5.将样品装到Bond Elut中，并用10cc注射器施加正压开始分离。用1ml(x2)70/30溶液冲洗小瓶，并加到sep pak中。在sep pak的顶部保持～1mm的溶液。6.使用10cc注射器施加正压，以～40滴/分钟的速度，使10ml 70/30溶液通过Bond Elut。7.如果对杂质感兴趣的话，用3ml和4ml重复该过程，并收集流出物。MLAS分离和收集1.使用10cc注射器施加正压，使10ml含有25/75 H2O/ACN的溶液通过，并收集流出物。用另外的10ml重复该过程，并用5ml再重复一次。分离出来的MLAS进行冷冻干燥，接着进行表征。2.旋转蒸发直到除去ACN为止，并且冷冻干燥残余的H2O。现在样品准备好，可以进行色谱。注意：当结合使用Mega Bond Elut Sep Pak(10g型)时，最多可向seppak中装入500mg样品，并通过调节溶液的体积，可在2h内准备好流出物进行冷冻干燥。SEP PAK平衡(BOND ELUT，10G)1.使用实验室空气或调节圆筒内的空气，以约40滴/分钟的速度，使20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液通过sep pak。不能使用由注射器产生的正压，因为其不足以推动溶液通过sep pak。不要让sep pak流干了。2.按照与#1相同的方式，立刻使20ml(x2)和另外的10ml含有70/30H2O/ACN的溶液通过。不要让sep pak流干了。保持溶液的水平面在seppak的顶部(～1mm)。3.该sep pak现在准备好，可以装入样品。MLAS样品装入/分离和离析1.称量＜500mg样品进入2打兰小瓶中，并加入5ml 70/30 H2O/ACN。用声波处理并充分混合。2.向Bond Elut中装入样品，并用空气源施加正压开始分离。用2ml(x2)的70/30溶液冲洗小瓶并加入sep pak中。在sep pak的顶部保持约1mm的溶液。3.用空气源施加正压，以约40滴/分钟的速度，使20ml 70/30溶液通过BondElut。如果对杂质感兴趣，用6ml和8ml重复该过程，并收集流出物。MLAS分离和收集1.用空气源施加正压，使20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液通过，并收集流出物。2.用另外的20ml重复该过程，并再用10ml重复。分离得到的组分含有纯净的MLAS。3.分离得到的MLAS现在准备好，可以进行冷冻干燥，接着进行表征。4.旋转蒸发直到除去ACN为止，并且冷冻干燥残余的H2O。现在样品准备好，可以进行色谱。注意：需要调节有机改性剂的浓度，以优化分离和离析。酸化(AC)
用常规方式，例如在溶剂中与HCl或硫酸反应，或与酸性树脂，例如Amberlyst 15反应，可将烷基苯磺酸的盐酸化。对本领域技术人员而言，酸化是一项常规方法。酸化后除去所有溶剂，特别是任何湿气，这样样品是无水的，并且不含溶剂。注意：对于下面所有的NMR测试方法，NMR谱的化学位移值或者外标，或者以在CDCl3，即氯仿中的TMS为内标。NMR1烷基苯混合物的13C-NMR 2/3-苯基指数
将400mg烷基苯混合物样品溶解在1ml无水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作为参照物，将该溶液装在标准的NMR试管中。该13C NMR是在300MHz NMR仪上进行，使用20秒的循环时间，40℃13C脉冲宽度，并用门控杂核去藕。至少记录2000次扫描。对在约145.00ppm～约150.00ppm的13CNMR谱图区域进行积分。用下列等式定义烷基苯混合物的2/3-苯基指数。2/3-苯基指数＝(约147.65ppm～约148.05ppm的积分值)/(约145.70ppm～约146.15 ppm的积分)×100NMR213C-NMR 2-甲基-2-苯基指数
将400mg无水烷基苯混合物样品溶解在1ml无水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作为参照物，将该溶液装在标准的NMR试管中。该13C NMR是在300MHz NMR仪上进行，使用20秒的循环时间，40℃13C脉冲宽度，并用门控杂核去藕。至少记录2000次扫描。对在约145.00ppm～约150.00ppm的13C NMR谱图区域进行积分。用下列等式定义烷基苯混合物的2-甲基-2-苯基指数。2-甲基-2-苯基指数＝(约149.35ppm～约149.80ppm的积分)/(约145.00ppm～约150.00ppm的积分)NMR3烷基苯磺酸混合物的13C-NMR 2/3-苯基指数
将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在1ml无水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作为参照物，将该溶液装在标准的NMR试管中。该13C NMR是在300MHz NMR仪上进行，使用20秒的循环时间，40℃13C脉冲宽度，并用门控杂核去藕。至少记录2000次扫描。对在约152.50ppm～约156.90ppm的13C NMR谱图区域进行积分。用下列等式定义烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基指数。2/3-苯基指数＝(约154.40ppm～约154.80ppm的积分)/(约152.70ppm～约153.15ppm的积分)×100NMR4烷基苯磺酸混合物的13C-NMR 2-甲基-2-苯基指数
将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在1ml无水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作为参照物，将该溶液装在标准的NMR试管中。该13C NMR是在300MHz NMR仪上进行，使用20秒的循环时间，40℃13C脉冲宽度，并用门控杂核去藕。至少记录2000次扫描。对在约152.50ppm～约156.90ppm的13C NMR谱图区域进行积分。用下列等式定义烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基指数。2-甲基-2-苯基指数＝(约156.40ppm～约156.65ppm的积分)/(约152.50ppm～约156.90ppm的积分)
在本发明的一个实施方案中，手工洗碗组合物基本上不含除改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的烷基苯磺酸盐表面活性剂。也就是说除了改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外，没有烷基苯磺酸盐表面活性剂加入到洗涤剂组合物中。
在本发明的另一个实施方案中，手工洗碗组合物可以含有另外的表面活性剂，即至少约为0.1％，优选不超过约10％，更优选不超过约5％，最优选不超过约1％的工业化的C10-C14线性烷基苯磺酸盐表面活性剂。进一步优选工业化的C10-C14线性烷基苯磺酸盐表面活性剂的2/3-苯基指数为75～160。
在本发明的又一个实施方案中，手工洗碗组合物可以含有另外的表面活性剂，即至少约0.1％，优选不超过约10％，更优选不超过约5％，最优选不超过约1％的工业化的高度支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂。例如TPBS或四丙基苯磺酸盐。
本发明包括不太优选的，但有时对其一般应用有益的实施方案，例如加入有用的助水溶物前体和/或助水溶物，例如C1-C8烷基苯，更典型的是甲苯，异丙苯，二甲苯，萘，或任何这些材料的磺化衍生物，较小量的任何其它物质，例如三支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂，二烷基苯及其衍生物，二烷基四氢化萘，湿润剂，加工助剂等。应该明白，除助水溶物外，本发明中通常不包括任何这样的物质。同样应该明白，如果并且当这样的材料干扰分析方法时，它们将不包括在用于分析目的的组合物样品中。
本发明手工洗碗组合物的许多变例是有益的。这些变例包括：
·手工洗碗组合物，除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合
物之外，基本上不含烷基苯磺酸盐表面活性剂；
·手工洗碗组合物，在所述的组分(iii)中包括至少约0.1％，优选
不超过约10％，更优选不超过约5％，更优选不超过约1％的工业化的
C10-C14线性烷基苯磺酸盐表面活性剂；
·手工洗碗组合物，在所述的组分(iii)中包括至少约0.1％，优
选不超过约10％，更优选不超过约5％，最优选不超过约1％的工业
化的高度支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂(例如TPBS或四丙基苯
磺酸盐)；
·手工洗碗组合物，在所述的组分(iii)中包括，一种非离子表面
活性剂，其含量为所述洗涤剂组合物重量的约0.5％～约25％，其中
所述非离子表面活性剂是封端的或非封端的聚烷氧基醇，具有：
——疏水基团，选自线性C10-C16烷基，链中C1-C3支化的C10-C16烷基，
格尔伯特支化的C10-C16烷基，及其混合物，和——亲水基团，选
自1-15乙氧基化物，1-15丙氧基化物，1-15丁氧基化物及其混合物，
以封端或不封端形式存在(当不封端时，还存在末端的一级-OH片
段，而当封端时，还存在末端的-OR形式的片段，其中R为C1-C6烃
基片段，任选包括一级醇，或优选当存在时，包括二级醇)；
·手工洗碗组合物，在所述的组分(iii)中包括一种烷基硫酸盐表面
活性剂，其含量为所述洗涤剂组合物重量的约0.5％～约25％，其中
所述烷基硫酸盐表面活性剂具有选自线性C10-C18烷基，链中C1-C3支
化的C10-C18烷基，格尔伯特支化的C10-C18烷基，及其混合物的疏水
基团，及选自Na，K及其混合物的阳离子；
·手工洗碗组合物，在所述的组分(iii)中包括烷基(聚烷氧基)硫
酸盐表面活性剂，其含量为所述洗涤剂组合物重量的约0.5％～约
25％，其中所述烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂具有——疏水
基团，选自线性C10-C16烷基，链中C1-C3支化的C10-C16烷基，格尔伯
特支化的C10-C16烷基，及其混合物，及——(聚烷氧基)硫酸盐亲
水基团，选自1-15聚乙氧基硫酸盐，1-15聚丙氧基硫酸盐，1-15聚
丁氧基硫酸盐，1-15混合的聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐及
其混合物，以封端形式或不封端形式存在；及——选自Na，K及其
混合物的阳离子；
优选当手工洗碗组合物含有烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂时，该表面活性剂具有选自线性C10-C16烷基，链中C1-C3支化的C10-C16烷基，格尔伯特支化的C10-C16烷基，及其混合物的疏水基团；和选自封端或非封端形式的1-15聚乙氧基硫酸盐，1-15聚丙氧基硫酸盐，1-15聚丁氧基硫酸盐，1-15混合的聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐及其混合物的(聚烷氧基)硫酸盐亲水基团；及选自Na，K及其混合物的阳离子。
优选当手工洗碗组合物含有非离子表面活性剂时，该非离子表面活性剂是封端或非封端形式的聚烷氧基醇，具有选自线性C10-C16烷基，链中C1-C3支化的C10-C16烷基，格尔伯特支化的C10-C16烷基，及其混合物的疏水基团，和选自封端或非封端形式的1-15乙氧基化物，1-15丙氧基化物，1-15丁氧基化物及其混合物的亲水基团。当不封端时，还存在末端的一级-OH片段，而当封端时，还存在末端的-OR形式的片段，其中R为C1-C6烃基片段，任选包括一级醇，或优选当存在时，包括二级醇。
优选当手工洗碗组合物含有烷基硫酸盐表面活性剂时，该表面活性剂具有选自线性C10-C16烷基，链中C1-C3支化的C10-C18烷基，格尔伯特支化的C10-C16烷基，及其混合物的疏水基团，及选自Na，K及其混合物的阳离子。
本发明的手工洗碗组合物可以手工使用或应用，和/或可单独地，或随意改变剂量地，或采用机械分散的方式使用。它们可用在含水的或不含水的清洁体系。尽管具有约8～约11的pH值的碱性洗涤剂组合物是优选的实施方案，但本发明的手工洗碗组合物可有很宽的pH范围，例如约2～约12或更高，并且它们的碱性范围可以更宽。本发明包括了高泡沫和低泡沫两种类型，及可用于所有已知的含水的及非水的消费品清洁过程的类型。水基重垢型液体洗涤剂表面活性剂
本发明还包括水基液体洗涤剂组合物。水性液体洗涤剂组合物优选包括约10～约98％(重量)，优选约30％～约95％(重量)的水性液体载体，该载体优选为水。另外，本发明的水性液体洗涤剂组合物包括表面活性剂体系，该体系除上面公开的支化表面活性剂外，优选含有一种或多种洗涤助表面活性剂。所述另外的助表面活性剂可以选自非离子洗涤表面活性剂，阴离子洗涤表面活性剂，两性离子洗涤表面活性剂，氧化胺洗涤表面活性剂，及其混合物。所述表面活性剂体系通常包含约5％～约70％(重量)，优选约15％～约30％(重量)的洗涤剂组合物。阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂包括C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；和一级，支化链和无规的C10-C20烷基硫酸盐(AS)；C10-C18二级(2，3)烷基硫酸盐，其通式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，并且M是水溶性阳离子，特别是钠；不饱和硫酸盐，例如油烯基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多糖苷及其相应的多糖苷硫酸盐，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。
一般而言，在此所用的阴离子表面活性剂公开于美国专利No.4,285,841，Barrat等，1981年8月25公布，和美国专利No.3,919,678，Laughlin等，1975年12月30日公布。
有用的阴离子表面活性剂包括有机硫酸化反应的产物的水溶性盐，特别是碱金属，铵和醇铵(例如，单乙醇铵或三乙醇铵)盐，所述有机硫酸化反应产物的分子结构中具有含有约10～约20个碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基(术语“烷基”包括了芳基的烷基部分)。这组合成表面活性剂的实例为烷基硫酸盐，特别是那些通过高级醇(C8-C18碳原子)，例如那些通过动物脂或椰子油还原得到的醇硫酸化得到的产品。
在此，其它的阴离子表面活性剂为水溶性的烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，所述硫酸盐中每分子含有约1～约4的环氧乙烷单元，及约8～约12个碳原子的烷基。
在此，其它有用的阴离子表面活性剂包括非磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，所述非磺化脂肪酸含有约6～20个碳原子的脂肪酸基，及约1～10个碳原子的酯基；含有约2～9个碳原子的酰基和约9～约23个碳原子的烷烃片段的2-酰氧基-烷基-1-磺酸的水溶性盐；含有约12～24个碳原子的水溶性烯烃磺酸盐；和含有约1～3个碳原子的烷基和约8～20个碳原子的烷烃片段的b-烷氧基烷烃磺酸盐。
此处特别优选的阴离子表面活性剂是烷基聚乙氧基硫酸盐，通式为RO(C2H4O)xSO3 -M+，其中R是具有约10～约22个碳原子的饱和的或不饱和的烷基链，M是使化合物可溶于水的阳离子，特别是碱金属，铵或取代的铵阳离子，并且x平均为约1～约15。
优选的烷基硫酸盐表面活性剂是非乙氧基化的C12-15一级和二级烷基硫酸盐。在冷水洗涤条件下，即低于约65°F(18.3℃)，优选混合使用这种乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸盐。脂肪酸的实例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸和蓖麻油酸。非离子表面活性剂
常规的非离子和两性表面活性剂包括C12-C18烷基乙氧基化物(AE)，包括所谓的窄峰型烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)。也可使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酰胺。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基的C12-C18葡糖酰胺可用于低发泡。也可使用C10-C20的常规皂。如果需要高发泡，可使用支链C10-C16皂。非离子表面活性剂的实例公开于美国专利No.4,285,841，Barrat等，1981年8月25日公布。
优选的这些表面活性剂的实例包括乙氧基醇和乙氧基烷基酚，其通式为R(OC2H4)nOH，其中R选自含有约8～约15个碳原子的脂肪烃基，和其中烷基含有约8～约12个碳原子的烷基苯基，并且n的平均值为约5～约15。这些表面活性剂更充分地公开于1981年8月18日公布的美国专利No.4,284,532，Leikhim等中。特别优选的是乙氧基化物醇，其在醇中具有平均约10～约15个碳原子，平均乙氧化度为每摩尔醇有约6～约12摩尔环氧乙烷。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。
其它常规的有益的表面活性剂列于标准正文中，包括C12-C18甜菜碱和磺基三甲铵乙内酯(磺基甜菜碱)。氧化胺表面活件剂
在此，所述组合物还含有通式如下的氧化胺表面活性剂：R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2-qH2O(I)
通常，可以看出，结构(I)提供了一个长链片段R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链片段，CH2R’。R’优先选自氢，甲基和-CH2OH。通常R1是一级或支化的烃基片段，可以是饱和的或不饱和的，优选R1是一级烷基片段。当x+y+z＝0时，R1是链长约8～约18的烃基片段。当x+y+z不为0时，R1可以稍长些，链长范围为C12-C24。该通式还包括氧化胺，其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’为H，并且q为0-2，优选为2。这些氧化胺的实例是C12-14烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十八烷基氧化胺，及其水合物，特别是二水合物，如公开于美国专利5,075,501和5,071,594中的化合物，结合在此处作为参考。
本发明还包括氧化胺，其中x+y+z不为0，特别是x+y+z为约1～约10，R1为含有8～约24个碳原子，优选约12～约16个碳原子的一级烷基；在这些实例中，y+z优选为0，并且x优选为约1～约6，更优选为约2～约4；EO代表亚乙基氧基，PO代表亚丙基氧基，并且BO代表亚丁基氧基。这种氧化胺可通过常规的合成方法制备，例如通过烷基乙氧基硫酸盐与二甲基胺反应，随后用过氧化氢氧化乙氧基胺来制备。
此处，高度优选氧化胺在室温为固体，更优选它们的熔点为30℃～90℃。许多供应商，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter & Gamble，工业化生产适合用于此处的氧化胺。可选择的氧化胺生产商见McCutcheon’s汇编和Kirk-Othmer综述文章。优选的可商购的氧化胺为固体，即Ethyl Corp的二水合ADMOX16和ADMOX18，ADMOX12，特别是ADMOX14。
优选的实例包括十二烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基二甲基氧化胺二水合物，十八烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基三(亚乙基氧基)二甲基氧化胺，十四烷基二甲基氧化胺二水合物，及其混合物。
尽管在某些优选的实例中R’为H，但在有些情况下希望R’稍大于H。特别地，本发明还包括其中R’为CH2OH的实例，例如十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺，牛脂双(2-羟乙基)氧化胺，十八烷基双(2-羟乙基)氧化胺和油基双(2-羟乙基)氧化胺。助洗剂
在此，所述组合物还任选地，但优选含有最高约50％，更优选约1％～约40％，最优选约5％～约30％(重量)的洗涤助洗剂物质。然而，这不意味着较低或较高水平的助洗剂被排除在外。洗涤助洗剂可任选地包括在此处的组合物中，以帮助控制矿物硬度。可以使用无机及有机助洗剂。典型地是在织物洗涤组合物中使用助洗剂，以帮助除去微粒污斑。洗涤助洗剂公开于1982年3月23日公布的美国专利No.4,321,165，Smith等中。在此处的液体洗涤剂中优选使用的助洗剂公开于1981年8月18日公布的美国专利No.4,284,532，Leikhim等中。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比例为1.6∶1～3.2∶1的硅酸盐和层状的硅酸盐，例如公开于1987年5月12日公布的，美国专利4,664,839，H.P.Rieck中的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售的结晶的层状硅酸盐的商标(此处一般简称为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。它可以用例如公开于德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法制备。SKS-6是高度优选的在此处使用的层状硅酸盐，但其它这类层状硅酸盐，例如那些通式为NaMSixO2x+1yH2O，其中M为钠或氢，x是1.9～4的数值，优选为2，并且y是0～20的数值，优选为0的层状硅酸盐也可用于此处。Hoechst提供的其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7 and NaSKS-11，为α，β，和γ型。如上面所指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是此处最优选使用的。其它硅酸盐也可以使用，例如硅酸镁，它可以用作氧漂白剂的稳定剂，并用作泡沫控制系统的组分。
碳酸盐助洗剂的实例为碱土金属和碱金属碳酸盐，如公开于1973年11月15日公布的德国专利申请No.2,321,001中的碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在液态洗涤组合物中是一种重要的助洗剂成分。
硅铝酸盐助洗剂包括经验式如下的化合物：Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0～约0.5，并且x是约15～约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是可商购的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定型的，并且可以是天然的硅铝酸盐或人工合成的硅铝酸盐衍生物。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于美国专利3,985,669，Krummel等，1976年10月12日公布。可以得到的可用于此处的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料的名称为沸石A，沸石P(B)，沸石MAP和沸石X。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有如下通式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20～约30，特别是约27。该材料被称为沸石A。脱水沸石(x＝0～10)也可以用于此处。优选地，硅铝酸盐的颗粒大小为直径约0.1～10微米。
适合于本发明目的的有机助洗剂包括各种多羧酸盐化合物，但不局限于此。当用在此处时，“多羧酸盐”是指具有多个羧酸盐基的化合物，优选至少具有3个羧酸盐基。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸的形式加入到所述组合物中，但是也可以以中和盐的形式加入。当以中和盐的形式使用时，碱金属，例如钠，钾，和锂，或醇铵盐是优选的。
多羧酸盐助洗剂中包括各种有用的材料。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，公开于1964年4月7日公布的美国专利3,128,287，Berg，和1972年1月18日公布的美国专利3,635,830，Lamberti等。还可参见1987年5月5日公布的美国专利4,663,071，Bush等，中公开的TMS/TDS助洗剂。合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物，例如公开于美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的化合物。
其它有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧琥珀酸，多乙酸，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属，铵和取代铵的盐，及多羧酸盐，例如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚马来酸，1，3，5-苯三甲酸，羧甲基氧琥珀酸，及其可溶盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)，是重垢型液体洗涤剂组合物的特别重要的多羧酸盐助洗剂，因为其可以由可再生资源获得，并且是可生物降解的。在这类组合物和复合物中，氧二琥珀酸盐也是特别有用的。
1986年1月28日公布的美国专利4,566,984，Bush，中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酮盐和相关化合物，也适用于本发明的洗涤剂组合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其盐。一种特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的特定的实例包括十二烷基琥珀酸盐，十四烷基琥珀酸盐，十六烷基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。十二烷基琥珀酸盐是这组助洗剂中优选的助洗剂，并且公开于1986年11月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它合适的多羧酸盐公开于1979年3月13日公布的美国专利4,144,226，Crutchfield和1967年3月7日公布的美国专利3,308,067，Diehl。还可参见美国专利3,723,322，Diehl。
脂肪酸，例如C12-C18的单羧酸，也可以单独地，或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂相结合地，包括在所述组合物中，以提供附加的助洗活性。这样使用脂肪酸通常可以减少肥皂泡，配方设计师应该考虑这一点。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如众所周知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠，和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(见例如美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可以使用。其它任选的组合物组分
除在此前所公开的液相和固相组分外，所述水基洗涤剂组合物可以并且优选含有各种其它的任选的组分。这类任选的组分可以是液体或固体形式。所述任选的组分可以溶解在液相中，或者可以以细颗粒或小液滴的形式分散在液相中。可任选地用于在此的组合物的一些其它材料详细描述如下：任选的无机助洗剂
在这里的洗涤剂组合物还可以任选含有一种或多种此前所列出的助洗剂以外的无机助洗剂，该无机助洗剂也起到碱源的作用。这类任选的无机助洗剂包括例如诸如沸石的硅铝酸盐。硅铝酸盐沸石，以及它们作为助洗剂的应用，在1986年8月12日公布的Corkill等的美国专利No.4,605,509中有详细的讨论，该专利中所公开的内容结合在此作为参考。结晶的层状硅酸盐，例如在此509号美国专利中讨论的那些层状硅酸盐，也适用于在此的洗涤剂组合物。如果使用任选的无机助洗剂，其可以构成在此所述的组合物的约2％～15％(重量)。任选的酶
在此所述的洗涤剂组合物还可以任选含有一种或多种洗涤剂酶。这样的洗涤剂酶可以包括蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶和脂肪酶。这些材料是本领域己知的，并且是可商购的。它们也可以以悬浮液，“marumes”或“小球”的形式，结合在在此所述的非水液体洗涤剂组合物中。另一种合适的酶包括以在非离子表面活性剂中的酶浆液形式存在的酶，例如Novo Nordisk销售的商品名为“SL”的酶，或Novo Nordisk销售的商品名为“LDP”的微胶囊化的酶。
此处特别优选使用以常规的酶小球的形式加入到在此所述的组合物中的酶。这样的小球的大小通常为约100～1000微米，更优选为约200～800微米，并且悬浮在所述组合物的整个非水液相中。在长时间保持酶活性方面，已经发现，与其它的酶的形式相比较，在本发明组合物中的小球具有特别希望的酶稳定性。这样，使用酶小球的组合物不需要含有常规的酶稳定剂，例如当水性液体洗涤剂中结合了酶时所通常必须使用的稳定剂。
如果使用酶，则酶通常以足够的量结合在此处的非水液体组合物中，以使每克组合物中活性酶的重量最高达到约10mg，更典型地为约0.01mg～约5mg。另外指出，在此所述的非水液体洗涤剂组合物通常包括约0.001％～5％，优选约0.01％～1％(重量)的商业化酶制剂。例如，蛋白酶在这样的商业化制剂中的含量通常足以提供每克组合物0.005～0.1Anson单位(AU)活性。任选的螯合剂
在此所述的洗涤剂组合物还可以任选含有一种螯合剂，该螯合剂用来螯合在此的非水液体洗涤剂组合物中的金属离子，例如铁离子和/或锰离子。这样，所述螯合剂用以与组合物内的金属杂质形成配合物，否则这些杂质容易使组合物中的组分，例如过氧漂白剂失活。有用的螯合剂包括氨基羧酸盐，膦酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物。
作为任选的螯合剂的有用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，乙二胺二琥珀酸盐，和乙醇二甘氨酸。这些材料的碱金属盐是优选的。
当洗涤剂组合物中允许存在至少低水平的总磷时，氨基膦酸盐也适合作为螯合剂用于本发明的组合物中，并且包括符合要求的(DEQUEST)乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。这些氨基膦酸盐优选不含有具有6个以上碳原子的烷基或烯基。
优选的螯合剂包括羟乙基二膦酸(HEDP)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺二琥珀酸(EDDS)和吡啶二羧酸(DPA)，及其盐。当然，当在此所述的组合物用于织物洗涤/漂白过程中时，所述螯合剂还用作助洗剂。如果使用螯合剂，螯合剂可以构成组合物的约0.1％～4％(重量)。更优选地，螯合剂可以构成在此的洗涤剂组合物的约0.2％～2％(重量)。任选的增稠剂，粘度控制剂和/或分散剂
在此的洗涤剂组合物还可以任选含有聚合材料，该聚合材料用以提高该组合物保持其固体颗粒组分呈悬浮状态的能力。这样，这些材料可以起到增稠剂，粘度控制剂和/或分散剂的作用。这些材料经常是聚合多羧酸盐，但也可以包括其它聚合材料，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚酰胺树脂。
聚合多羧酸盐材料可以通过合适的不饱和单体聚合或共聚合来制备，所述单体优选以酸的形式聚合。可以聚合以形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸，和亚甲基丙二酸。在在此所述的聚合多羧酸盐中，适当地存在一些不含羧基的单体片段，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，但是这些片段不要超过聚合物重量的约40％。
特别合适的聚合多羧酸盐可以由丙烯酸衍生得到。可用于此处的丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的可溶于水的盐。酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2,000～100,000，更优选为约2,000～10,000，更更优选为约4,000～7,000，最优选为约4,000～5,000。这样的聚丙烯酸的可溶于水的盐可以包括例如碱金属盐。这类的可溶性聚合物是已知的材料。在洗涤剂组合物中使用这类聚丙烯酸盐，已公开于例如1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3,308,067中。这样的材料还可以起到助洗剂的作用。
如果使用任选的增稠剂，粘度控制剂和/或分散剂，则其在在此所述的组合物中的含量应为约0.1％～4％(重量)。更优选地，这样的材料构成在此所述的洗涤剂组合物的约0.5％～2％(重量)。任选的泥土污物去除剂/抗再沉积剂
本发明组合物还可以任选含有具有去除泥土污物和抗再沉积性能的可溶于水的乙氧化胺。如果使用，则去污材料可以构成在此的组合物的约0.01％～约5％(重量)。
最优选的去污和抗再沉积剂是乙氧化四亚乙基五胺。典型的乙氧化胺详细公开于1986年7月1日公布的VanderMeer的美国专利4,597,898中。另一组优选的泥土污物去除-抗再沉积剂是阳离子化合物，公开于1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中。其它可以使用的泥土污物去除/抗再沉积剂包括公开于1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111,984中的乙氧化胺聚合物；公开于1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592中的两性离子聚合物；和公开于1985年10月22日公布的Connor的美国专利4,548,744中的胺氧化物。在此所述的组合物中还可以使用其它本领域已知的泥土污物去除剂和/或抗再沉积剂。另一种优选的的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域众所周知的。与任选的漂白活化剂一起使用的过氧漂白剂
过氧漂白剂本质上可以是有机的或无机的化合物。无机过氧漂白剂经常与漂泊活化剂结合使用。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的合适的实例包括六水合单过氧邻苯二甲酸镁，间氯过苯甲酸镁盐，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸，和二过氧十二双酸。这样的漂白剂公开于1984年11月20日公布的Hartman的美国专利4,483,781；1985年2月20日公布的Banks等的欧洲专利申请EP-A-133,354；和1983年11月1日公布的Chung等的美国专利4,412,934。特别优选的漂白剂还包括1987年1月6日公布的Bums等的美国专利4,634,551中公开的6-壬基氨基-6-氧代过氧化己酸(NAPAA)。
无机过氧漂白剂也可以用于在此所述的洗涤剂组合物中。事实上优选无机漂白剂。这类无机过氧化合物包括碱金属过硼酸盐和过碳酸盐材料，最优选过碳酸盐。例如，可以使用过硼酸钠(例如一水合或四水合物)。合适的无机漂白剂还可以包括碳酸钠或碳酸钾的过氧水合物和等价的过碳酸盐漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，过氧水合尿素，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如DuPont公司工业化生产的过硫酸氢钾制剂(OXONE))。无机过氧漂白剂经常涂一层硅酸盐，硼酸盐，硫酸盐或水溶性的表面活性剂。例如，带涂层的过碳酸盐颗粒可以由许多商业途径，例如FMC，Solvay Interox，Tokai Denka和Degussa获得。
无机过氧漂白剂，例如过硼酸盐，过碳酸盐等，优选与漂白活化剂结合使用，这将在水溶液中原位(即在将在此所述的组合物用于织物洗涤/漂白的过程中)生成相应于漂白活化剂的过氧酸。各种非限制性的活化剂实例公开于1990年4月10日公布的Mao等的美国专利4,915,854；和1983年11月1日公布的Chung等的美国专利4,412,934。典型的是壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂。也可以使用其混合物。其它可在此使用的典型的漂白剂和活化剂参见此前所提及的美国专利4,634,551。
其它有用的酰氨基衍生的漂白活化剂具有如下化学式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6～约12个碳原子的烷基，R2是含有1～约6个碳原子的亚烷基，R5是氢或含有约1～约10个碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，L是任何合适的离去基团，例如氧苯磺酸盐，-OOH，-OOM。离去基团是过氧羟基阴离子亲核进攻漂白活化剂所造成的从漂白活化剂上被取代的任何基团。优选的离去基团是苯酚磺酸盐。
上述化学式中的优选的漂白活化剂的实例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，及其混合物，公开于此前提及的美国专利4,634,551。这样的混合物在此被归纳为(6-C8-C10烷基酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐。
另一类有用的漂白活化剂包括苯并噁嗪类活化剂，公开于1990年10月30日公布的Hodge等的美国专利4,966,723中，其结合在此处作为参考。高度优选的苯并噁嗪类活化剂为：
Figure A9981576200631
还有一类有用的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是通式如下的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6为H或含1～约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧芳基，或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一烷酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一烷酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，及其混合物。参见1985年10月8日公布的Sanderson的美国专利4,545,784，其结合在此处作为参考，其公开了酰基己内酰胺，包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰基己内酰胺。
如果使用过氧漂白剂，通常其含量为组合物重量的约0.1％～30％。更优选地，过氧漂白剂的含量为组合物重量的约1％～20％。最优选过氧漂白剂的含量为组合物重量的约5％～20％。如果使用，漂白活化剂的含量为组合物重量的约0.5％～20％，更优选约3％～10％。经常地，漂白剂与活化剂的摩尔比为约1∶1～10∶1，更优选约1.5∶1～5∶1。
另外，已经发现当漂白活化剂与某些酸，例如柠檬酸聚集在一起时，其化学性更稳定。任选的漂白催化剂
如果需要，漂白化合物可用锰化合物进行催化。这种化合物在本领域是众所周知的，并包括例如公开于美国专利5,246,621，美国专利5,244,594；美国专利5,194,416；美国专利5,114,606；和欧洲专利申请公开Nos.549,271A1，549,272A1，544,440A2，和544,490A1中的锰基催化剂。这些催化剂的优选实例包括：MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开于美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中的那些催化剂。使用带各种复杂配体的锰来提高漂白效果，在下列美国专利中也有报道：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084.
事实上，但非限制性地，可以调节本发明的组合物和方法，使含水的洗涤液体中的活性漂白催化剂的数量级至少为1千万分之一，并优选在洗衣液体中催化剂含量为约0.1ppm～约700ppm，更优选为约1ppm～约500ppm。
此处可以使用的钴漂白催化剂是己知的，并且公开于例如M.L.Tobe，“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”，Adv.lnorg.BioinorgMech，(1983)，2，1-94页中。此处可以使用的最优选的钴催化剂是通式为[Co(NH3)5OAc]Ty的钴戊胺乙酸盐，其中“OAc”代表乙酸根片段，“Ty”为阴离子，特别是钴戊胺乙酸盐氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(此处为“PAC”)。
这些钴催化剂用已知方法容易制备，例如在Tobe的文章和其引用的参考文献中，1989年3月7日公布的Diakun等的美国专利4,810,410，J.Chem.Ed，(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis and Characterization of InorganicCompounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg，Chem.18，1497-1502(1979)；Lnorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of PhysicalChemistry，56，22-25(1952)中所公开的方法。
事实上，但非限制性地，可以调节此处的组合物和清洁方法，使含水洗涤介质中的活性漂白催化剂类物质的数量级至少为一亿分之一，并优选使洗涤液体中的漂白催化剂类物质的含量为约0.01ppm～约25ppm，更优选为约0.05ppm～约10ppm，最优选约0.1ppm～约5ppm。为得到在自动洗涤过程的洗涤液体中的这种水平的含量，此处典型的组合物将包括约0.0005％～约0.2％，更优选约0.004％～约0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂，以清洁组合物的重量计。任选的增白剂，抑泡剂，染料和/或芳香剂
本发明的洗涤剂组合物还可以任选含有常规的增白剂，抑泡剂，染料和/或芳香剂物质。当然，这些增白剂，抑泡剂，硅油，染料和芳香剂，在无水环境下要与其它组合物组分相容，并且不与它们起反应。如果存在，则增白剂，抑泡剂，染料和/或芳香剂的典型含量为本发明组合物重量的约0.0001％～2％。聚合物去污剂
在本发明的组合物和方法中，可任选使用本领域技术人员已知的任何聚合物去污剂。聚合物去污剂的特征是既有亲水片段，使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化，又有疏水片段，以沉积在疏水纤维上，并在整个洗涤和漂洗过程都能附着在纤维上，充当亲水片段的锚基。这就使得去污剂处理后的污物在后面的洗涤过程中更容易清洗。
本发明所用的聚合物去污剂的实例包括：1988年1月26日公布的Gosselink的美国专利4,721,580；1976年12月28日公布的Nicol等的美国专利4,000,093；1987年4月22日公布的Kud等的欧洲专利申请0 219 048；1987年10月27日公布的Gosselink等的美国专利4,702,857；1990年11月6日公布的J.J.Scheibel的美国专利4,968,451。可商购的去污剂包括SOKALAN型物质，例如SOKALAN HP-22，购自BASF(西德)。还可参见1976年5月25日的公布的Hays的美国专利3,959,230，和1975年7月8日公布的Basadur的美国专利3,893,929。这种聚合物的实例包括可商购的物质ZELCON5126(购自Dupont)和MILEASE T(购自ICI)。其它合适的聚合物去污剂包括1987年12月8日公布的Gosselink等的美国专利4,711,730中公开的聚对苯二甲酸酯，1988年1月26日公布的Gosselink的美国专利4,721,580中公开的阴离子封端的低聚酯，及1987年10月27日公布的Gosselink的美国专利4,702,857中公开的嵌段聚酯低聚物。优选的聚合物去污剂还包括1989年10月31日公布的Maldonado等的美国专利4,877,896中公开的去污剂。
如果使用，去污剂的含量一般为洗涤剂组合物重量的约0.01％～约10.0％，典型地为约0.1％～约5％，优选约0.2％～约3.0％。螯合剂
本发明的洗涤剂组合物还可以任选含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自如后面所定义的氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香螯合剂及其混合物。不是有意用理论进行限制，但据信，使用这些物质的好处，部分是由于它们能从洗涤溶液中通过形成可溶的螯合物脱除铁和锰的特殊能力。
可作为任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基-三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，和乙醇二甘氨酸，其碱金属，铵，和取代铵的盐，及其混合物。
当在洗涤剂组合物中允许存在至少低水平的总磷时，氨基膦酸盐也适合作为本发明组合物中的螯合剂，并包括符合要求的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不含有具有超过约6个碳原子的烷基或烯基。
多官能团取代的芳香螯合剂也可用在本发明的组合物中。参见1974年5月21日公布的Connor等的美国专利3,812,044。优选的这种以酸形存在的化合物为二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
此处使用的优选的生物降解型螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是如1987年11月3日公布的Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中公开的[S，S]异构体。
如果使用，这些螯合剂的含量通常为洗涤剂组合物重量的约0.1％～约10％。更优选地，如果使用，这些螯合剂的含量为这种组合物重量的约0.1％～约3.0％。泥土污物去除剂/抗再沉积剂
本发明的组合物还可任选含有水溶性的乙氧化胺，其具有泥土污物去除性能和抗再沉积性能。典型地，液体洗涤剂组合物含有约0.01％～约5％的这些组合物。
最优选的去污和抗再沉积剂为乙氧化四亚乙基五胺。典型的乙氧化胺还进一步公开于1986年7月1日公布的VanderMeer的美国专利4,597,898中。另一组优选的泥土污物去除剂-抗再沉积剂，是公开于1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中的阳离子化合物。其它可以使用的泥土污物去除剂/抗再沉积剂，包括公开于1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111,984中的乙氧化胺聚合物；公开于1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592中的两性离子聚合物；和公开于1985年10月22日公布的Connor的美国专利4,548,744中的氧化胺。在本发明的组合物中还可使用本领域已知的泥土污物去除剂和/或抗再沉积剂。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质在本领域是已知的。聚合物分散剂
在本发明的组合物中，以约0.1％～7％(重量)的水平使用聚合物分散剂是有利的，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在的情况下。合适的聚合物分散剂包括聚合多羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可以使用其它本领域已知的聚合物分散剂。尽管并不想被理论所限制，但据信，当聚合物分散剂与其它助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)结合使用时，通过抑制结晶生长，颗粒泥污胶溶作用和抗再沉积作用，其可以提高助洗剂的整体性能。
聚合多羧酸盐材料可以通过合适的不饱和单体聚合或共聚合来制备，所述单体优选以酸的形式聚合。可以聚合以形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸，和亚甲基丙二酸。在在此所述的聚合多羧酸盐中，适当地存在一些不含羧酸盐基的单体片段，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，但是这些片段不要超过聚合物重量的约40％。
特别合适的聚合多羧酸盐可以由丙烯酸衍生得到。可用于此处的丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的可溶于水的盐。酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2,000～10,000，更优选为约4,000～7,000，最优选为约4,000～5,000。这样的聚丙烯酸的可溶于水的盐可以包括例如碱金属，铵，和取代铵的盐。这类的可溶性聚合物是已知的材料。在洗涤剂组合物中使用这类聚丙烯酸盐，已公开于例如1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3,308,067。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作优选的分散/抗再沉积剂组分。这种物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这种共聚物的平均分子量优选为约2,000～100,000，更优选为约5,000～75,000，最优选为约7,000～65,000。在这种共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐片段的比例一般为约30∶1～约1∶1，更优选约10∶1～2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如碱金属，铵和取代铵的盐。这种类型的水溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的物质，其公开于1982年12月15日公布的欧洲专利申请No.66915，及1986年9月3目公布的EP193,360，其还公开了包括羟丙基丙烯酸盐的这种聚合物。其它有用的分散剂还包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这种物质也公开于EP193,360中，包括如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的另一种聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG显示出分散剂性能，并可作为泥土污物去除剂-抗再沉积剂。作为这种目的使用的典型的分子量范围为约500～约100,000，优选约1,000～约50,000，更优选约1,500～约10,000。
也可使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂联合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐的分子量(avg.)优选为约10,000。染料转移抑制剂
本发明的组合物还可以包括一种或多种能有效抑制在洗涤过程中染料由一个织物向另一个织物转移的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮，多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁锰，过氧化物酶，及其混合物。如果使用，则这些试剂的含量通常为组合物重量的约0.01％～约10％，优选约0.01％～约5％，更优选约0.05％～约2％。
更明确地，在此优选使用的多胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可聚合单元，其上面连接N-O基团，或者N-O基团构成可聚合单元的一部分，或者N-O基团连接到两个单元上；A是下列结构之一：-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；R是脂肪族，乙氧基化脂肪族，芳香族，杂环或脂环族基团，或其任意组合，其上面可连接N-O基团的N原子，或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的多胺N-氧化物是其中R为杂环基，例如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶，及其衍生物的那些化合物。
N-O基团可由下列的通式结构代表：
Figure A9981576200701
其中R1，R2，R3是脂肪基，芳香基，杂环基或脂环基，或其组合；x，y和z为0或1；并且N-O基团的氮原子可以连接到任何上述基团或构成任何上述基团的一部分。多胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的，并具有染料转移抑制性能。合适的聚合物骨架的实例为乙烯类聚合物，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体为胺N-氧化物，其它单体为N-氧化物。典型的胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比例为10∶1～1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的数量，可通过合适的共聚合或通过合适的N-氧化度来调节。几乎可得到任何聚合度的聚胺氧化物。典型地，其平均分子量范围为500～1,000,000；更优选1,000～500,000；最优选5,000～100,000。这类优选的物质可称为“PVNO”。
在本发明的洗涤剂组合物中使用的最优选的聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，并且胺与胺N-氧化物的比例为约1∶4。
此处还优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(称为“PVPVI”类)。优选的PVPVI的平均分子量范围为5,000～1,000,000，更优选5,000～200,000，最优选10,000～20,000 (平均分子量范围可通过光散射法测定，该方法公开于Barth等，Chemical Analysis，113卷，“ModernMethods of Polymer Characterization”，这篇文章的内容结合在此处作为参考)。典型的PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1～0.2∶1，更优选0.8∶1～0.3∶1，最优选0.6∶1～0.4∶1。这些共聚物可以是线性的，也可以是支化的。
本发明的组合物还可以使用平均分子量为约5,000～约400,000，优选约5,000～约200,000，更优选约5,000～约50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对洗涤剂领域的技术人员来说是已知的；参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其结合在此处作为参考。含有PVP的组合物，还可含有平均分子量为约500～约100,000，优选约1,000～约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中以ppm级释放的PEG与PVP的比例为约2∶1～约50∶1，更优选约3∶1～约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物还可任选含有约0.005％～约5％(重量)的某些类型的亲水性荧光增白剂，其也可以提供染料转移抑制作用。如果使用这种荧光增白剂，本发明的组合物优选含有约0.01％～1％(重量)的荧光增白剂。
在本发明中使用的亲水性荧光增白剂具有如下的结构式∶
Figure A9981576200711
其中R1选自苯胺基，N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；M为形成盐的阳离子，例如钠或钾。
当在上述结构式中，R1为苯胺基，R2为N-2-双羟乙基，并且M为如钠的阳离子时，该荧光增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-二苯乙烯二磺酸和二钠盐。这种特定的增白剂品种可从Ciba-Geigy公司购买到，其商品名为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是在本发明洗涤剂组合物中优选使用的亲水性荧光增白剂。
当在上述结构式中，R1为苯胺基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，并且M为如钠的阳离子时，该荧光增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-二苯乙烯二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂品种可从Ciba-Geigy公司购买到，其商品名为Tinopal 5BM-GX。
当在上述结构式中，R1为苯胺基，R2为吗啉代，并且M为如钠的阳离子时，该荧光增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-二苯乙烯二磺酸钠盐。这种特定的增白剂品种可从Ciba Geigy公司购买到，其商品名为Tinopal AMS-GX。
本发明中选择使用的特定的荧光增白剂品种，当与所选的前述聚合物染料转移抑制剂联合使用时，具有特别有效的染料转移抑制性能。这样选择的聚合物材料(例如PVNO和/或PVPVI)与选择的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)联合使用，与这两种洗涤剂组合物组分单独使用时相比，其在水性洗涤溶液中具有显著好的染料转移抑制作用。并不是想被理论所限制，但据信，这样的增白剂产生这种作用，是因为其在洗涤溶液中对织物具有强的亲和力，因此可相对快地沉积到这些织物上。增白剂在洗涤溶液中沉积到织物上的程度，可通过称作“消耗系数”的参数来确定。消耗系数通常是a)沉积到织物上的增白剂物质与b)洗涤液体中增白剂的初始浓度的比例。具有相对较高消耗系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料转移。
当然，应该认识到，其它常规的荧光增白剂化合物也可任选地用在本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。这种用法对洗涤剂配方是常规的，并且是众所周知的。组合物形式
本发明公开的水基重垢型液体洗涤剂组合物，可以含有水和其它溶剂作为载体。低分子量的一级和二级醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇是适合的。优选使用一元醇来溶解表面活性剂，但也可使用多元醇，例如含有2～约6个碳原子和2～约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油和1,2-丙二醇)。所述组合物中可含有5％～90％，典型地为10％～50％的这种载体。
本发明的洗涤剂组合物优选的配方为，当在水性清洁操作中使用时，洗涤水的pH值为约6.5～约11，优选约7.5～11。用于控制pH值在推荐使用的水平的技术包括使用缓冲液，碱，酸等，并且这些技术是本领域技术人员熟知的。组合物的制备及应用
可通过将所需的组分与所需的溶剂进行混合和共混，来制备本发明的水基重垢型液体洗涤剂组合物。在制备这种组合物的典型方法中，必要的和某些优选的任选组分按照特定的顺序并在某些条件下进行混合。
按上述方法制备的本发明的组合物，可用于形成洗涤和漂白织物用的水性洗涤溶液。通常，将有效量的这种组合物加入到水中，优选在常规的洗涤织物的自动洗衣机中，形成这样的水性洗涤/漂白溶液。如此制得的水性洗涤/漂白溶液然后与要用其洗涤和漂白的织物接触，优选在搅拌下进行接触。
此处加入到水中形成水性洗涤/漂白溶液的液体洗涤剂组合物的有效量，可以包括足以在水溶液中形成约500～7,000ppm的组合物的量。更优选地，在水性洗涤/漂白溶液中将提供约800～3,000ppm的洗涤剂组合物。
下面的实施例举例说明含有改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的本发明水性液体洗涤剂组合物的制备及性能优势。然而，这些实施例并不是用来限定或定义本发明的范围。除非另外指出，此处所用的所有的份数，百分比和比例都是指重量百分比。在下面的实施例中，组合物中所用的各种组分的缩写的含义如下。在这些实施例中，下面的缩写MLAS是用来表示按照任何前述的方法实施例制备的改性烷基苯磺酸的钠盐或钾盐。缩写LAS        线性烷基苯磺酸钠MBASx     链中支化的一级烷基(平均总碳数＝x)硫酸盐MBAExSz  链中支化的一级烷基(平均总碳数＝z)乙氧化
       (平均EO＝x)硫酸钠盐MBAEx     链中支化的一级烷基(平均总碳数＝x)乙氧化物
       (平均EO＝5)Endolase NOVO Industries A/S出售的活性为3000 CEVU/g的
       内切葡聚糖酶MEA        单乙醇胺PG              丙二醇BPP             丁氧基-丙氧基-丙醇EtOH            醇NaOH            氢氧化钠溶液NaTS            甲苯磺酸钠柠檬酸          无水柠檬酸CxyFA          C1x-C1y脂肪酸CxyEz         与平均z摩尔环氧乙烷缩和的C1x-1y支化的一级醇碳酸盐          颗粒大小为200μm～900μm的无水碳酸钠柠檬酸盐        颗粒大小为425μm～850μm的活性为86.4％的柠檬酸
            三钠二水合物TFAA            C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺LMFAA           C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APA             C8-C10酰胺丙基二甲胺脂肪酸(C12/14)  C12-C14脂肪酸脂肪酸(TPK)     拔顶的棕榈核脂肪酸脂肪酸(RPS)     油菜籽油脂肪酸Borax           十水合四硼酸钠PAA             聚丙烯酸(mw＝4500)PEG             聚乙二醇(mw＝4600)MES             烷基甲基酯磺酸盐SAS             二级烷基硫酸盐NaPS            石蜡磺酸钠C45AS           C14-C15线性烷基硫酸钠CxyAS           C1x-C1y烷基硫酸钠(或其它盐，如果指定)CxyEzS          与z摩尔环氧乙烷缩和的C1x-C1y烷基硫酸钠(或其它
            盐，如果指定)CxyEz           与平均z摩尔环氧乙烷缩和的C1x-1y支化的一级醇AQA             R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，其中R2＝C8-C18，x+z＝3，
            x＝0～3，z＝0～3，y＝1～15STPP       无水三聚磷酸钠沸石A      初级颗粒大小为0.1～10μm的化学式为
       Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠NaSKS-6    化学式为δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐     颗粒大小为200μm～900μm的无水碳酸钠碳酸氢盐   颗粒大小分布为400μm～1200μm的无水碳酸氢钠硅酸盐     无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0)硫酸盐     无水硫酸钠PAE        乙氧化(15-18)四亚乙基五胺PIE        乙氧化聚乙烯亚胺PAEC       甲基季铵化的乙氧化二亚己基三胺MA/AA      1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约为70,000CMC        羧甲基纤维素钠蛋白酶     NOVO Industriés A/S出售的商品名为Savinase的
       活性为4KNPU/g的蛋白水解酶纤维素酶   NOVO Industries A/S出售的商品名为Carezyme的
       活性为1000CEVU/g的溶细胞酶淀粉酶     NOVO Industries A/S出售的商品名为Termamyl 60T
       的活性为60KNU/g的淀粉分解酶脂肪酶     NOVO Industries A/S出售的商品名为Lipolase的
       活性为100kLU/g的脂解酶PB1        名义化学式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐   名义化学式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NaDCC      二氯异氰脲酸钠NOBS       壬酰氧基苯磺酸钠盐TAED       四乙酰基亚乙基二胺DTPMP      Monsanto销售的商品名为Dequest 2060的
       二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)
       光活化漂白的磺化酞菁锌漂白剂，在糊精可溶性聚
       合物中形成微胶囊增白剂1        4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯基二钠盐增白剂2        4，4’-二(4-苯胺基-6-吗啉代-1.3.5-三嗪-2-基)
           氨基)二苯乙烯-2，2’-二磺酸二钠盐HEDP           1，1-羟乙烷二膦酸SRP1           具有氧乙烯基氧基和对苯二酰基骨架的
           磺基苯甲酰基封端的酯SRP2           磺化的乙氧化对苯二甲酸酯聚合物SRP3           甲基封端的乙氧化对苯二甲酸酯聚合物硅酮防沫剂     聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，带有作为分散剂的
           硅氧烷-氧化烯共聚物，所述泡沫控制剂与所述
           分散剂的比例为10∶1～100∶1Isofol 16      C16(平均)Guerbet醇的Condea商标CaCl2         氯化钙MgCl2         氯化镁DTPA           二亚乙基三胺五乙酸
实施例18
按照下列配方制得的液体洗涤剂组合物。
A  B  C  D
 C25AE3S 2  8  7  5
 MLAS 15  12  10  8
 C12-C14烷基二甲基胺氧化物 -  -  -  2
 C25AS 6  4  6  8
 C24N-甲基葡糖酰胺 5  4  3  3
 C24AE5 6  1  1  1
 C12-C18脂肪酸 11  4  4  3
 柠檬酸 1  3  3  2
 DTPMP 1  1  1  0.5
 MEA 8  5  5  2
 NaOH 1  2.5  1  1.5
PG 14.5 13.1 10.0 8
 EtOH 1.8  4.7  5.4  1
 淀粉酶(300KNU/g) 0.1  0.1  0.1  0.1
 脂肪酶D96/L(100KNU/g) 0.15  0.15  0.15  0.15
 蛋白酶(35g/l) 0.5  0.5  0.5  0.5
 Endolase 0.05  0.05  0.05  0.05
 纤维素酶 0.09  0.09  0.09  0.09
 对苯二甲酸酯基聚合物 0.5  -  0.3  0.3
 硼酸 2.4  2.8  2.8  2.4
 二甲苯磺酸钠 -  3  -  -
 2-丁基-辛醇 1  1  1  1
 支化硅酮 0.3  0.3  0.3  0.3
 水和次要物质 达到100％
上述液体洗涤剂组合物(A～D)在各种使用条件下，对从织物上脱除各种污物都是非常有效的。
实施例19
下列组合物(E～J)是按照本发明的重垢型液体衣物洗涤剂组合物。
 实施例#：  E  F  G  H  I  J
 MLAS  17  15  7.0  7.0  12  12
 C35AE3S/C25AE3S  2.0  9.0  -  -  7.0  7.0
 C25AE2.5S  -  -  12.0  12.0  -  -
 C24N-甲基葡糖酰胺  6.0  5.0  4.5  3.7  4.0  4.0
 C35E7  6.0  1.0  -  -  -  -
 C23E9  -  -  2.0  1.0  5.0  5.0
 C10APA  -  1.5  -  2.0  -  2.5
 C24脂肪酸  7.5  1.1  2.0  4.0  5.0  5.0
 C48脂肪酸  3.0  3.5  -  -  -  -
 柠檬酸  1.0  3.5  3.0  3.0  3.0  3.0
 蛋白酶(34g/#)  0.6  0.6  0.9  0.9  1.2  1.2
 脂肪酶  0.1  0.1  0.1  0.1  0.2  0.2
 淀粉酶(300KMU/g)  0.1  0.1  0.1  0.1  -  0.1
 纤维素酶  0.03  0.03  0.05  0.05  0.2  0.2
 Endolase  0.1  0.1  -  -  -  -
 增白剂2  0.1  0.1  -  -  -  -
 硼酸  3.0  3.0  3.5  3.5  4.0  4.0
 MEA  8.0  4.0  1.0  1.5  7.0  7.0
 NaOH  1.0  4.0  3.0  2.5  1.0  1.0
 PG  12.0  12.0  7.5  7.5  7.0  7.0
 EtOH  1.0  1.0  3.5  3.5  6.0  6.0
 Na TS  -  -  2.5  2.5  -  -
 次要物质  余量  余量  余量  余量  余量  余量
下列实施例举例说明按照本发明的水基液体洗涤剂组合物。
实施例20
下面列出了水基重垢型液体衣物洗涤剂组合物F～J，所述组合物包括本发明的链中支化的表面活性剂。
 组分 F  G H  I  J
 MBAE1.8S14.4 10  12 14  16  20
 MLAS 10  8 6  4  0
 C23E9 2  2 2  2  2
 LMFAA 5  5 5  5  0
 柠檬酸助洗剂 3  3 3  3  5
 脂肪酸助洗剂 2  2 2  2  0
 PAE 1  1 1.2  1.2  0.5
 PG 8  8 8  8  4.5
 EtOH 4  4 4  4  2
 硼酸 3.5  3.5 3.5  3.5  2
 异丙基苯磺酸钠 3  3 3  3  0
 PH＝ 8.0  8.0 8.0  8.0  7.0
 酶，染料，水 余量 余量 余量  余量  余量
100％ 100％ 100％  100％  100％
实施例21
下面的水性液体衣物洗涤剂组合物K～O是按照本发明制备的。
    K     L     M     N     0
    MLAS   1-7   7-12   12-17   17-22   1-35
下列组分的任意组合：C25AExS*Na(x＝1.0-2.5)C25AS(线性到高级2-烷基)C14-17NaPSC12-16SASC18 1，4-二硫酸盐LAS   15-21   10-15   5-10   0-5   0-25
    C12-16 MESMBAE1.8S14.4和/或MBAS14.4
    LMFAA   0-3.5   0-3.5   0-3.5   0-3.5   0-8
    C23E9或C23E6.5   0-2   0-2   0-2   0-2   0-8
    APA   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5-2
    柠檬酸   5   5   5   5   0-8
    脂肪酸(TPK或C12/14)   2   2   2   2   0-14
    EtOH   4   4   4   4   0-8
    PG   6   6   6   6   0-10
    MEA   1   1   1   1   0-3
    NaOH   3   3   3   3   0-7
    NaTS   2.3   2.3   2.3   2.3   0-4
    甲酸钠   0.1   0.1   0.1   0.1   0-1
    Borax   2.5   2.5   2.5   2.5   0-5
    蛋白酶   0.9   0.9   0.9   0.9   0-1.3
    脂肪酶   0.06   0.06   0.06   0.06   0-0.3
    淀粉酶   0.15   0.15   0.15   0.15   0-0.4
    纤维素酶   0.05   0.05   0.05   0.05   0-0.2
    PAE   0-0.6   0-0.6   0-0.6   0-0.6   0-2.5
    PIE   1.2   1.2   1.2   1.2   0-2.5
    PAEC   0-0.4   0-0.4   0-0.4   0-0.4   0-2
    SRP2   0.2   0.2   0.2   0.2   0-0.5
    增白剂1或2   0.15   0.15   0.15   0.15   0-0.5
    硅酮防沫剂   0.12   0.12   0.12   0.12   0-0.3
    熏蒸过的二氧化硅   0.0015   0.0015   0.0015   0.0015   0-0.003
    香味剂   0.3   0.3   0.3   0.3   0-0.6
    染料   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0-0.003
    湿气/次要物质   余量   余量   余量   余量   余量
    产品pH(10％的去离子水溶液)   7.7   7.7   7.7   7.7   6-9.5
实施例22
下面的水性液体衣物洗涤剂组合物P～T是按照本发明制备的。
 P  Q  R  S  T
 MLAS  2  6.25  10.5  14.75  19
 下列组分的任意组合：C25E1-3SC25ASC14-17 NaPSC12-16 SASC181，4-二硫酸盐LASC12-16 MESMBAE1S14.4和/或MBAS14.4  17  12.75  8.5  4.25  0
 LMFAA  1-5.5  1-5.5  1-5.5  1-5.5  1-5.5
 C23E9  4-6  4-6  4-6  4-6  4-6
 APA  0-1.5  0-1.5  0-1.5  0-1.5  0-1.5
 柠檬酸  1  1  1  1  1
 脂肪酸(TPK，C12/14)  7.5  7.5  7.5  7.5  7.5
 脂肪酸(RPS)  3.1  3.1  3.1  3.1  3.1
 EtOH  0-6  0-6  0-6  0-6  0-6
 PG  4-10  4-10  4-10  4-10  4-10
 MEA  3-8  3-8  3-8  3-8  3-8
 NaOH  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
 NaTS  0-2  0-2  0-2  0-2  0-2
 Borax  2-2.5  2-2.5  2-2.5  2-2.5  2-2.5
 CaCl2 0.02  0.02  0.02  0.02  0.02
 蛋白酶 0.3-1  0.3-1  0.3-1  0.3-1  0.3-1
 脂肪酶 0.05-0.3  0.05-0.3  0.05-0.3  0.05-0.3  0.05-0.3
 淀粉酶 0.05-0.5  0.05-0.5  0.05-0.5  0.05-0.5  0.05-0.5
 纤维素酶 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
 PIE  1.2  1.2  1.2  1.2  0-2.5
 PAEC  0-0.4  0-0.4  0-0.4  0-0.4  0-2
 PAE  0.2-0.7  0.2-0.7  0.2-0.7  0.2-0.7  0.2-0.7
 SRP 3  0.1-0.2  0.1-0.2  0.1-0.2  0.1-0.2  0.1-0.2
 增白剂1或2  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15
 硅酮防沫剂  0.2-0.25  0.2-0.25  0.2-0.25  0.2-0.25  0.2-0.25
 Isofol 16  0-2  0-2  0-2  0-2  0-2
 香味剂  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
 湿气/次要物质  余量  余量  余量  余量  余量
 pH(10％的去离子水溶液)  7.6  7.6  7.6  7.6  7.6
实施例23
下面列出了水基重垢型液体衣物洗涤剂组合物，所述组合物包括本发明的链中支化的表面活性剂。
 组分   A  B   C  D   E
 MLAS   10  12   14  16   20
 NaC25AES表面活性剂   10  8   6  4   0
 C23EO9表面活性剂   2  2   2  2   2
 C12烷基葡萄糖酰胺   5  5   5  5   0
 柠檬酸助洗剂   3  3   3  3   5
 脂肪酸助洗剂   2  2   2  2   0
 四亚乙基五胺乙氧化物(15-18)   1  1   1.2  1.2   0.5
 丙二醇   8  8   8  8   4.5
 乙醇   4  4   4  4   2
 硼酸   3.5  3.5   3.5  3.5   2
 异丙基苯磺酸钠   3  3   3  3   0
 PH＝   8.0  8.0   8.0  8.0   7.0
 酶，染料，水   余量  余量   余量  余量   余量
  100％  100％   100％  100％   100％
附加的合成实施例
实施例242/3-苯基指数约为200并且2-甲基-2-苯基指数约为0.02的线性和支化的烷基苯混合物(按照本发明的烷基苯混合物)
将110.25g实施例2的基本上是单甲基支化的烯烃混合物，36.75g非支化的烯烃混合物(癸烯∶十一碳烯∶十二碳烯∶十三碳烯的比例为2∶9∶20∶18)，和36g形状选择沸石催化剂(酸性β沸石催化剂；ZeocatTMPB/H)，加入到2加仑搅拌下的不锈钢高压釜中。在容器中残余的烯烃和催化剂用300mL正己烷洗涤进入高压釜中，并封闭高压釜。从高压釜室的外面，向高压釜中加入2000g苯(装在隔离的容器内，并用隔离泵体系加入到隔离的高压釜室内)。高压釜用250psig N2清扫2次，然后充入60psig N2。搅拌该混合物，并在约200℃加热约4-5h。将高压釜冷却到约20℃过夜。打开高压釜通向苯冷凝器和收集槽的阀门。高压釜加热到约120℃，连续收集苯。在反应器温度达到120℃时，不再收集到苯。然后将反应器冷却到40℃，并向高压釜中泵入750g正己烷进行混合。然后从高压釜中放出反应混合物。过滤该反应混合物以除去催化剂，并在真空下除去正己烷。在真空(1-5mmHg)下蒸馏该产品。收集76℃-130℃的馏分，得到2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的改性烷基苯混合物(167g)。
实施例25按照本发明的2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的改性烷基苯磺酸混合物(支化和非支化烷基苯磺酸混合物)
使用二氯甲烷作为溶剂，用等摩尔的氯磺酸磺化实施例24的改性烷基苯混合物。除去二氯甲烷，得到210g 2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的改性烷基苯磺酸混合物。
实施例26按照本发明的2/3-苯基指数约为200和2-甲基-2-苯基指数约为0.02的改性烷基苯磺酸钠盐混合物(支化和非支化烷基苯磺酸钠盐混合物)
用等摩尔的甲醇钠的甲醇溶液中和实施例25的改性烷基苯磺酸，蒸发甲醇，得到225g 2/3-苯基指数约为200并且2-甲基-2-苯基指数约为0.02的改性烷基苯磺酸钠盐混合物。
实施例27
用实施例25的产品取代MLAS，重复在实施例18-23中的洗涤剂组合物。

Claims (28)

1.一种水基重垢型液体洗涤剂组合物，包括：
(i)组合物重量5％～70％的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，包括：
(a)表面活性剂混合物重量15％～99％的具有通式(I)的支化烷
   基苯磺酸盐的混合物：其中L为由碳和氢组成的非环脂肪族片段，所述的L具有两个甲基封端，并且所述的L除了A，R1和R2外没有别的取代基；并且其中所述的支化烷基苯磺酸盐混合物含有两个或多个所述的式(I)中阴离子分子量不同的支化烷基苯磺酸盐，其中所述的支化烷基苯磺酸盐的混合物具有：-R1，L和R2的碳原子总数为9～15；-平均脂肪族碳含量为10.0～14.0个碳原子；M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是使所述的支化烷基苯磺酸盐为电中性的整数；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；A是苯片段；和(b)表面活性剂混合物重量1％～85％的具有通式(II)的非支化烷基苯磺酸盐的混合物：
Figure A9981576200031
其中a，b，M，A和q如前面所定义，Y是由碳和氢组成的具有两
个甲基封端的非取代的线性脂肪族片段，其中所述Y的碳原
子总数为9～15，优选10～14，并且所述Y的平均脂肪族碳含
量为10.0～14.0；并且
其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于，其
2/3-苯基指数为160～275；
(ii)0.1～8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰
胺，烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；和
(iii)30％～95％的水性液体载体；其中所述的组合物的特征还在于，其2/3-苯基指数为160～275。
2.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述M选自H，Na，K及其混合物，所述a＝1，所述b＝1，所述q＝1，并且所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于0.3。
3.按照权利要求2的洗涤剂组合物，其中所述2-甲基-2-苯基指数为0～0.1。
4.按照权利要求3的洗涤剂组合物，其中所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物是使用β沸石作为催化剂的方法的产品。
5.按照权利要求4的洗涤剂组合物，其中所述催化剂至少部分是酸形的。
6.按照权利要求2的洗涤剂组合物，基本上由所述的支化烷基苯磺酸盐和非支化烷基苯磺酸盐的混合物组成，其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于0.1，并且其中在所述的支化和非支化烷基苯磺酸盐混合物中，所述平均脂肪族碳含量为11.0～12.0个碳原子；所述R1为甲基；所述R2选自H和甲基，附加条件是在至少0.7摩尔分数的所述支化烷基苯磺酸盐中R2为H；并且其中在R1，L和R2中的碳原子总数为10～14；而且其中在所述的非支化烷基苯磺酸盐的混合物中，所述Y的碳原子总数为10～14个碳原子，所述的非支化烷基苯磺酸盐的平均脂肪族碳含量为11.0～12.0个碳原子，并且所述M是选自H，Na及其混合物的一价阳离子或阳离子混合物。
7.一种水基重垢型液体洗涤剂组合物，包括：
(i)改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，该混合物包括得自包含下列步骤的方法的产品：
    (I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化混合物对苯进行烷基化；
    (II)磺化(I)的产品；和
    (III)中和(II)的产品；
其中所述的烷基化混合物包括：
    (a)烷基化混合物重量1％～99.9％的支化C9-C20单烯烃，所述支
    化单烯烃具有与由通式为R1LR2的支化烷烃脱氢形成的支化单
    烯烃相同的结构，其中L′为由碳和氢组成的非环脂肪族片段，
    并且含有两个封端的甲基；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷
    基；和
    (b)烷基化混合物重量0.1％～85％的C9-C20线性脂肪族烯烃；
其中所述烷基化混合物含有的所述支化C9-C20单烯烃，在所述的C9-
C20范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳含量为9.0～
15.0个碳原子；并且其中所述组分(a)和(b)的重量比至少为15∶85；
(ii)0.1～8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺，烷基酰氨基丙基二甲基胺，及其混合物；和
(iii)30％～95％的水性液体载体；其中所述组合物的特征还在于其2/3-苯基指数为160～275。
8.一种水基重垢型液体洗涤剂组合物，包括：
(i)改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，该混合物基本上由得自依次包括下列步骤的方法的产品组成：
    (I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化混合物对苯进行烷基化；
    (II)磺化(I)的产品；和
    (III)中和(II)的产品；
其中所述的烷基化混合物包括：
    (a)烷基化混合物重量1％～99.9％的支化烷基化试剂，所述的
    烷基化试剂选自：
        (A)C9-C20内单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的非环
           烯烃片段，并且含有两个封端的甲基；
        (B)C9-C20α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的非环α-
           烯烃片段，并且含有一个封端的甲基和一个封端的烯烃
           亚甲基；
        (C)C9-C20亚乙烯基单烯烃R1BR2，其中B是由碳和氢组成的
           非环亚乙烯基烯烃片段，并且含有两个封端的甲基和一
           个内部的烯烃亚甲基；
        (D)C9-C20一级醇R1QR2，其中Q是由碳，氢和氧组成的非
           环脂肪族一级末端醇片段，并且含有一个封端的甲基；
        (E)C9-C20一级醇R1ZR2，其中Z是由碳，氢和氧组成的非环
           脂肪族一级非末端醇片段，并且含有两个封端的甲基；
           和
        (F)它们的混合物；
        其中在(A)-(F)的任何一个中，所述R1是C1-C3烷基，并且
        所述R2选自H和C1-C3烷基；和
    (b)烷基化混合物重量0.1％～85％的C9-C20线性烷基化试剂，所
    述烷基化试剂选自C9-C20线性脂肪族烯烃，C9-C20线性脂肪醇及
    其混合物；
其中所述烷基化混合物含有的所述支化烷基化试剂，在所述的C9-C20
范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳含量为9.0～15.0
个碳原子；并且其中所述组分(a)和(b)的重量比至少为15∶85；
(ii)0.1～8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺，烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；和
(iii)30％～95％的水性液体载体；其中所述组合物的特征还在于其2/3-苯基指数为160～275。
9.按照权利要求8的洗涤剂组合物，其中所述烷基化混合物基本上由下列组分组成：
(a)烷基化混合物重量0.5％～47.5％的所述支化烷基化试剂，所述的
   烷基化试剂选自：
      (G)C9-C14内单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的非环
         烯烃片段，并且含有两个封端的甲基；
      (H)C9-C14α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的非环
         α-烯烃片段，并且含有一个封端的甲基和一个封端的烯
         烃亚甲基；和
      (J)它们的混合物；
其中在(G)，(H)和(J)中任何一个中，所述R1为甲基，并且所述R2为H
或甲基，附加条件是在至少0.7摩尔分数的总的所述单烯烃中，R2为
H；和
(b)烷基化混合物重量0.1％～25％的C9-C14线性脂肪族烯烃；和
(c)烷基化混合物重量50％～98.9％的载体物质，所述载体物质
选自烷烃和惰性非烷烃溶剂；其中所述烷基化混合物含有的所述支化烷基化试剂，在所述的C9-C14范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳含量为11.0～12.0个碳原子；并且其中所述组分(a)和(b)的重量比为51∶49～90∶10。
10.按照权利要求9的洗涤剂组合物，其中在步骤(II)中包括在步骤(I)的产品与磺化试剂接触前除去单烷基苯以外的其它组分的步骤。
11.按照权利要求9的洗涤剂组合物，其中在步骤(I)后加入助水溶物，助水溶物前体及其混合物。
12.按照权利要求9的洗涤剂组合物，其中在步骤(II)过程中或之后，并在步骤(III)前加入助水溶物，助水溶物前体或其混合物。
13.按照权利要求9的洗涤剂组合物，其中在步骤(III)过程中或步骤(III)之后加入助水溶物。
14.按照权利要求9的洗涤剂组合物，其中酸性β沸石催化剂是HF-处理过的煅烧β沸石催化剂。
15.按照权利要求9的洗涤剂组合物，其中在步骤(I)中所述烷基化是在温度为125℃～230℃，压力为50psig～1000psig条件下进行的。
16.按照权利要求9的洗涤剂组合物，其中在步骤(I)中所述烷基化是在温度为175℃～215℃，压力为100psig～250psig条件下进行的，并且反应时间为0.01h～18h。
17.按照权利要求9的洗涤剂组合物，其中步骤(II)是使用选自三氧化硫，三氧化硫/空气混合物和硫酸的磺化试剂进行的。
18.一种水基重垢型液体洗涤剂组合物，包括：
(i)组合物重量5％～70％的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，该混合物包括：
      (a)表面活性剂混合物重量15％～99％的具有通式(I)的支化
         烷基苯磺酸盐的混合物：
Figure A9981576200071
其中L为由碳和氢组成的非环脂肪族片段，所述的L具有两个甲基封端，并且所述的L除了A，R1和R2外没有别的取代基；并且其中所述的支化烷基苯磺酸盐混合物含有两个或多个所述的式(I)中阴离子分子量不同的支化烷基苯磺酸盐，并且其中所述的支化烷基苯磺酸盐的混合物具有：-    R1，L和R2的碳原子总数为9～15；-    平均脂肪族碳含量为10.0～14.0个碳原子；M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是使所述的支化烷基苯磺酸盐为电中性的整数；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；A是苯片段；和(b)表面活性剂混合物重量1％～85％的具有通式(II)的非支化烷基苯磺酸盐的混合物：
Figure A9981576200081
其中a，b，M，A和q如前面所定义，Y是由碳和氢组成的具有两
个甲基封端的非取代的线性脂肪族片段，其中所述Y的碳原
子总数为9～15，优选10～14，并且所述Y的平均脂肪族碳含
量为10.0～14.0；并且
其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于，其
2/3-苯基指数为160～275，并且其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面
活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于0.3；
(ii)0.1～8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰
胺，烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；
(iii)0.00001％～99.9％的表面活性剂组合物，所述的表面活性剂选自
非(i)的阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性
剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂及其混合物；和
(iv)30％～95％的水性液体载体；附加条件是，当所述洗涤剂组合物包括除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，该洗涤剂组合物的特征还在于其整体2/3-苯基指数至少为160，其中所述整体2/3-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到该洗涤剂组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2/3-苯基指数，为了进行测定，该共混物由改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备；并且另一个附加条件是，当所述洗涤剂组合物包括除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，该洗涤剂组合物的特征还在于其整体2-甲基-2-苯基指数低于0.3，其中所述整体2-甲基-2-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到该洗涤剂混合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2-甲基-2-苯基指数，为了进行测定，该共混物由改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备。
19.按照权利要求18的洗涤剂组合物，其除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外，基本上不含烷基苯磺酸盐表面活性剂。
20.按照权利要求18的洗涤剂组合物，其在所述的组分(iii)中，包括至少0.1％的2/3-苯基指数为75～160的商业化C10-C14的线性烷基苯磺酸盐表面活性剂。
21.按照权利要求18的洗涤剂组合物，其在所述的组分(iii)中，包括至少0.1％的商业化高支化烷基苯磺酸盐表面活性剂。
22.按照权利要求18的洗涤剂组合物，其在所述的组分(iii)中，包括所述洗涤剂组合物重量0.5％～25％的非离子表面活性剂，并且所述非离子表面活性剂是封端或非封端形式的多烷氧基化醇，具有：
-疏水基，选自线性C10-C16烷基，链中C1-C3支化的C10-C16烷基，格尔伯特支化的C10-C16烷基，及其混合物，和
-亲水基，选自封端或非封端形式的1～15乙氧化物，1～15丙氧化物，1～15丁氧化物，及其混合物。
23.按照权利要求18的洗涤剂组合物，其在所述的组分(iii)中，包括所述洗涤剂组合物重量0.5％～25％的烷基硫酸盐表面活性剂，其中所述烷基硫酸盐表面活性剂具有选自线性C10-C18烷基，链中C1-C3支化的C10-C18烷基，格尔伯特支化的C10-C18烷基，及其混合物的疏水基，和选自Na，K及其混合物的阳离子。
24.按照权利要求18的洗涤剂组合物，其在所述的组分(iii)中，包括所述洗涤剂组合物重量0.5％～25％的烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂，其中所述烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂具有：
-疏水基，选自线性C10-C16烷基，链中C1-C3支化的C10-C16烷基，格尔伯特支化的C10-C16烷基，及其混合物；和
-(聚烷氧基)硫酸盐亲水基，选自封端或不封端形式的1～15聚乙
氧基硫酸盐，1～15聚丙氧基硫酸盐，1～15聚丁氧基硫酸盐，1～
15混合的聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐及其混合物；及
-选自Na，K及其混合物的阳离子；
25.按照权利要求1～24中任何一个的洗涤剂组合物，还包括常规的洗涤剂添加剂，所述添加剂选自助洗剂，漂白化合物，聚合物分散剂，抗再沉积剂，聚合物去污剂，酶，附加的辅助表面活性剂及其混合物。
26.按照权利要求1～25中任何一个的洗涤剂组合物，还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧化己酸。
27.按照权利要求1～26中任何一个的洗涤剂组合物，还包括漂白活化剂，其中所述漂白活化剂选自(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，及其混合物。
28.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物是通过包括选自下列步骤之一的方法制备的：
将2/3-苯基指数为500～700的支化和线性烷基苯磺酸盐表面活性剂的混合物，与2/3-苯基指数为75～160的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物共混；和
将2/3-苯基指数为500～700的支化和线性烷基苯混合物，与2/3-苯基指数为75～160的烷基苯混合物共混，并磺化所述共混物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001990A (zh) * 2015-03-05 2017-08-01 日华化学株式会社 硬质表面用洗净剂组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6696401B1 (en) 1999-11-09 2004-02-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
DE60320656T3 (de) 2002-09-12 2012-03-29 The Procter & Gamble Company Polymersysteme und diese enthaltende reinigungs- oder waschmittelzusammensetzungen
ATE534721T1 (de) † 2009-09-14 2011-12-15 Procter & Gamble Reinigungsmittelzusammensetzung
DE102010055741A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Clariant International Ltd. Zusammensetzungen enthaltend sekundäres Paraffinsulfonat und Tetrahydroxypropylethylendiamin
EP3004310B1 (en) * 2013-05-24 2021-07-14 The Procter & Gamble Company Low ph detergent composition
US9540595B2 (en) 2013-08-26 2017-01-10 The Procter & Gamble Company Compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimines having low melting points
US9719049B2 (en) 2013-10-31 2017-08-01 Lion Corporation Surfactant-containing solution

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301316A (en) * 1979-11-20 1981-11-17 Mobil Oil Corporation Preparing phenylalkanes
ATE165804T1 (de) * 1991-12-23 1998-05-15 Uop Inc Alkylierungsverfahren für benzol unter verwendung eines fluorierten siliciumoxid/aluminiumoxids und eines c6-c20 monoolefins
PH11998001775B1 (en) * 1997-07-21 2004-02-11 Procter & Gamble Improved alkyl aryl sulfonate surfactants
KR100447695B1 (ko) * 1997-08-08 2004-09-08 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 개질된 알킬아릴의 제조방법
EP1109764A1 (en) * 1998-09-02 2001-06-27 The Procter & Gamble Company Improved processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001990A (zh) * 2015-03-05 2017-08-01 日华化学株式会社 硬质表面用洗净剂组合物
CN107001990B (zh) * 2015-03-05 2021-05-14 日华化学株式会社 硬质表面用洗净剂组合物
US11034917B2 (en) 2015-03-05 2021-06-15 Nicca Chemical Co., Ltd. Hard surface detergent composition

Also Published As

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WO2000043478A1 (en) 2000-07-27
JP2003521563A (ja) 2003-07-15
BR9916937A (pt) 2001-10-30

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