CZ20032970A3

CZ20032970A3 - Čistící detergenty obsahující modifikované a vylepšené alkylbenzensulfonáty

Info

Publication number: CZ20032970A3
Application number: CZ20032970A
Authority: CZ
Inventors: Kevin Lee Kott; Jeffrey John Scheibel; Roland George Severson; Thomas Anthony Cripe; Laurent James Charles Theophile Roger Burckett-St.; Tom W. Federle
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2004-03-17
Also published as: CN1509326A; AR033742A1; EP1387877A1; US6596680B2; US20020082182A1; KR20030097870A; CA2442773A1; HUP0303999A2; WO2002092737A1; HUP0303999A3; MA26020A1; JP2004530022A; MXPA03010453A; BR0209819A

Description

Čistící detergenty obsahující modifikované a vylepšené alkylbenzensulfonáty

OBLAST TECHNIKY

Předkládaný vynález se vztahuje na konkrétní typy směsí alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek přizpůsobené pro použití v pracích a čistících produktech tím, že jsou sledovány kompoziční parametry, především 2/3-fenylový index, 2-methyl-2-fenylový index a linearita, a také na vylepšené detergentní a čistící produkty obsahující tyto směsi povrchově aktivních látek, dále na alkylbenzenové prekuzory směsí povrchově aktivních látek a na způsoby přípravy těchto prekurzorů stejně jako způsoby přípravy směsí povrchově aktivních látek. Předkládané směsi jsou zvláště vhodné pro praní látek.

DOSAVADNÍ STAV TECHNIKY

Vysoce větvené alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky, které jsou založeny na tetrapropylenu, známé jako „ABS” nebo „TPBS”, byly jako detergenty používány již dříve. Později se však ukázalo, že tyto látky jsou velmi špatně biodegradovatelné. Následovalo dlouhé období snah o úpravu výrobního postupu tak, aby vznikaly alkylbenzensulfonáty s co možná nej lineárnější strukturou (tyto látky mají zkratku „LAS”). Převážná část oboru zabývajícího se výrobou lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek je zaměřena právě na tento úkol. Lineární alkylbenzensulfonáty mají svá omezení, např. by se mnohem více používaly pokud by jejich čistící vlastnosti bylo možno pozměnit tak, aby mohly být používány v tvrdé a/nebo studené vodě. Čistící schopnost těchto látek často selhává, např. jsou-li používány ve směsi s plnidly neobsahujícími fosforečnany a/nebo jsou-li používány v oblastech s těžkou vodou.

Tyto vlastnosti alkylbenzensulfonátů vedou k tomu, že čistící přípravky používané zákazníkem musí obsahovat vyšší obsah dalších povrchově aktivních látek, plnidel, a přídavných látek než by bylo nutné v případě, když by byl použit kvalitnější alkylbenzensulfonát. Dalším doposud nevyřešeným problémem vyskytujícím se při výrobě alkylbenzensulfonátů je účinnější využití výchozích surovin. Bylo by velmi potřebné, a to jak z hlediska výrobního postupu, tak z ekonomického hlediska, efektivněji zužitkovávat některé potřebné typy větvených uhlovodíků. Z těchto důvodů tedy existuje při přípravě směsí alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek potřeba dalšího pokroku. Vylepšené alkylbenzensulfonáty by měly vykazovat jednu nebo více • · · • » · · následujících výhod: kvalitnější čištění, zvýšenou toleranci k tvrdosti vody a zvýšenou biodegradovatelnost s nižšími náklady na výrobu.

PODSTATA VYNÁLEZU

Překvapivě se zjistilo, že existují jisté směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, dále označované jako „vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek”, které poskytují jednu nebo více, nebo dokonce několik výše zmíněných výhod. Objev těchto směsí je řešením významných potíží, které byly podrobněji popsány výše.

Konkrétně se zjistilo, že směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek předkládaného vynálezu vykazují ve srovnání s běžnými směsmi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek překvapivě výraznější čistící účinek, nižší náklady a zároveň jsou dobře biodegradovatelné. Standardní environmentální testy, jako dříve popsaný modifikovaný SCAS, jsou pro stanovení přijatelné biodegradovatelnosti povrchově aktivních látek ve většině případů dostatečné. Dále se zjistilo, že ve srovnání s předchozím stavem, směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek předkládaného vynálezu vykazují vylepšený čistící a biodegradační profil.

U předkládaného vynálezu je vylepšený profil dosažen optimalizací klíčových kompozičních parametrů včetně, nikoliv však pouze, 2/3-fenylového indexu, 2-methyl-2-fenylového indexu a celkovou linearitou. Tyto rysy vedou ke kvalitnější prací schopnosti a současně zaručují globálně přijatelnou ochranu životního prostředí.

Předkládaný vynález se vztahuje za prvé na směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek.

Předkládaný vynález se vztahuje za druhé na způsob výroby směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek směsí a směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek takto připravené.

Předkládaný vynález se dále vztahuje na složení detergentů, zvláště pak pracích detergentů obsahujících směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek.

Předkládaný vynález naopak nezahrnuje žádné zcela běžné směsi alkylbenzensulfonátů nebo směsi derivátů těchto běžných detergentů, jako jsou detergenty založené výhradně na lineárních alkylbenzensulfonátech ať už jsou získané jakýmkoliv způsobem, nebo výhradně na známých nepřijatelně větvených alkylbenzensulfonátech jako jsou ABS nebo TPBS. Předkládaný vynález pokrývá za druhé způsob směsi vylepšených alkylbenzenů.

• · • · • · · • · • · · · · ·

V souladu s ostatními formami předkládaného vynálezu je součástí této žádosti řada alternativních a méně preferovaných forem vynálezu jako směsi vzniklé smísením vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, které jsou předmětem předkládaného vynálezu s jednou nebo více jinými alkylbenzensulfonátovými povrchově aktivními látkami. Smísení se konkrétně provádí obvykle před sulfonací a konečnou formulací detergentu, avšak výsledkem je směs povrchově aktivních látek nebo detergentů obsahující vylepšené alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky ve směsi s jinými známými alkylbenzensulfonáty. Takové alternativní formy vynálezu zahrnují ty, které jsou zde nazývány jako „střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek“, avšak i jiné směsi.

Upřednostňované formy čistících směsí také obsahují zvláštní čistící doplňky, které jsou definovány níže. Navíc vynález zahrnuje méně upřednostňované, nicméně někdy užitečné formy, jako jsou směsi s přídavkem užitečných hydrotropních prekurzorů a/nebo hydrotropních látek, jako jsou Cí-Cg alkylbenzeny, typičtěji tolueny, kumeny, xyleny, naftaleny nebo sulfonované deriváty kterékoli z těchto látek, nepatrná množství jakýchkoli jiných látek, jako jsou trojitě větvené alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky, dialkylbenzeny a jejich deriváty, dialkyltetraliny, zvlhčovadla, látky podporující prací účinek apod. Bude ukázáno, že s výjimkou hydrotropních látek obvykle nebude praktické, aby předkládaný vynález obsahoval kterékoli z těchto látek. Stejně tak bude ukázáno, že takovéto látky, interferuj í-li s analytickými metodami, nebudou součástí vzorků používaných pro analýzu.

Výše uvedené formy a jiné aspekty předkládaného vynálezu jsou podrobněji popsány a uvedeny na příkladech níže. Všechna procenta a poměry jsou uváděna jako hmotnostní procenta a hmotnostní poměry, není-li uvedeno jinak. Všechny údaje o teplotě jsou uváděny ve stupních Celsia, není-li uvedeno jinak. Všechny citované dokumenty, na které je odkazováno, jsou uvedeny v příslušné části žádosti.

PŘÍKLADY PROVEDENÍ VYNÁLEZU

Provedení první

A. Vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek

Předkládaný vynález se vyznačuje tím, že obsahuje vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek nezbytně obsahující:

• · · • · (a) od 60 % do 25 hmotn. %, s výhodou od 55 % do 35 %, ještě výhodněji od 50 % do 40 % směsi vylepšených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce I:

(I), kde L je jakákoli acyklická alifatická skupina složená z uhlíku a vodíku a kde tato L skupina nese dvě koncové methylové skupiny a zároveň není substituována jinými substituenty než jsou substituenty A, R¹ a R²; a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzensulfonátů obsahuje dvě nebo více (s výhodou nejméně tři, ale i více) zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátů lišících se molekulovou hmotností aniontu zmíněného obecného vzorce I a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzensulfonátů obsahuje maximálně 9-15 uhlíkových atomů v substituentech R , L a R (s výhodou od 10 do 14); průměrně obsahuje od 10,0 do 14,0 alifatických uhlíkových atomů (tj. v substituentech R¹, L a R², ne však v substituentu A) (s výhodou od 10,5 do 12,5, ještě výhodněji od 11,0 do 12,0); M je kation nebo směs kationtů (s výhodou H, Na, K, Ca, Mg a jejich směsí, ještě výhodněji H, Na, K a jejich směsi, a ještě výhodněji H, Na, a jejich směs) mající vaznost q (obvykle od Ido 2, s výhodou 1); a b jsou celá čísla zvolená tak, aby zmíněné vylepšené alkylbenzensulfonáty byly elektroneutrální (a je obvykle 1 nebo 2, s výhodou 1, b je 1); R¹ je alkyl obsahující C1-C3 (s výhodou C1-C2 alkyl, ještě výhodněji methyl); R² je představován H a C1-C3 alkylem (s výhodou H a C1-C2 alkylem, ještě výhodněji H a methylem, ještě výhodněji H a methylem, je-li látkový zlomek zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátů u nichž je R2 tvořen vodíkem nejméně 0,5, ještě výhodněji 0,7, a ještě výhodněji mezi 0,9 a 1,0). A je fenylová skupina (obvykle je skupina A tvořena -CgHf-, s SO3 skupinou obecného vzorce I v pozici para ke skupině L, ačkoli u malé části, • · · · • · • · • · • · · · · · ·

která většinou nepřesahuje 5 %, s výhodou 0 až 5 hmotn. %, je SO₃ skupina v ke skupině L v pozici ortho); a

b) od 40 % do 75 hmotn. %, s výhodou od 45 % do 65 %, ještě výhodněji od 50 % do 60 % směsi modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátů obecného vzorce II ,- -Θ

“ (II), kde a, b, M, a q jsou definovány výše a kde Y je lineární alifatická skupina nenesoucí jiné substituenty než skupinu A skládající se z uhlíku a vodíku, obsahující dvě koncové methylové skupiny, kde zmíněná Y obsahuje maximálně 9-15 atomů uhlíku, s výhodou mezi 10 a 14, a zmíněná skupina Y obsahuje průměrně 10,0 -14,0 alifatických uhlíků (s výhodou od 10,5 do 12,5, ještě výhodněji od 11,0 do 12,0 uhlíkových atomů); a kde zmíněné modifikované nesubstituované alkylbenzensulfonáty jsou dále charakterizovány 2/3-fenylovým indexem od 275 do 10000, s výhodou od 300 do 5000, ještě výhodněji od 325 do 2500.

Upřednostňované modifikované nesubstituované alkylbenzensulfonáty mají M patřící mezi H, Na, K a jejich směsi, přičemž zmíněná a=l, zmíněná b=l, zmíněná q=l, a zmíněné vylepšené akylbenzensulfonátové směsi povrchově aktivních látek mají 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3, s výhodou nižší než 0,2, ještě výhodněji mezi 0 a 0,1.

Takové vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle prvního provedení mohou být získány za použití zeolitových alkylačních katalyzátorů náležejících mezi mordenit, offretit a H-ZSM-12, jejich alespoň částečně kyselých forem, s výhodou za použití kyselého mordenitu. Navíc, může být k získání směsí vylepšených alkylbenzenových povrchově aktivních látek podle prvního provedení použit jakýkoli alkylační katalyzátor vykazující za stejných nebo podobných podmínek stejné nebo podobné vlastnosti jako mordenit. Například některé formy beta zeolitu, které za stejných nebo podobných podmínek vykazují stejné nebo podobné vlastnosti jako mordenit mohou být použity, aniž by byly výlučně preferovány, jako alternativa k modernitu.

Provedení popsaná z hlediska vhodné přípravy jsou, stejně jako vhodné katalyzátory, detailně popsána níže.

Další upřednostňovanou směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle prvního provedení vynálezu se v podstatě skládá ze zmíněné směsi vylepšených alkylbenzensulfonátů a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátů, kde zmíněný 2methyl-2-fenylový index zmíněné směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek je nižší než 0,1, a kde ve zmíněné směsi vylepšených a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátů, kolísá zmíněný průměrný obsah alifatických uhlíků mezi 11,0 a 12,0 uhlíkovými atomy; zmíněná skupina R¹ je methyl; zmíněná skupina R² patří mezi H nebo methyl, je-li látkový zlomek zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátů, kde skupinu R²představuje H nejméně 0,7 a kde je zmíněný počet uhlíkových atomů R¹, L a R² v rozmezí od 10 do 14; a dále kde ve zmíněné směsi modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátů, zmíněná skupina Y obsahuje maximálně 14 a minimálně 10 uhlíkových atomů, a zmíněný průměrný obsah alifatických uhlíků ve zmíněných modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátech leží mezi 11,0 a 12,0 uhlíkovými atomy, a zmíněná skupina M je jednovazný kation nebo směs kationtů náležící mezi H, Na a jejich směsí.

Definice pojmů:

Koncové methylové skupiny

Pojem „koncové methylové skupiny” a/nebo „terminální methyl” se vztahuje na uhlíkové atomy, které jsou koncovými uhlíkovými atomy alkylových skupin, což je skupina L a/nebo Y obecného vzorce I a obecného vzorce II, neboli jsou vždy vázány ke třem vodíkovým atomům, což znamená, že tvoří CH3- skupinu. Pro názornější vysvětlení je níže uvedena struktura, která znázorňuje dvě koncové methylové skupiny alkylbenzensulfonátů.

• · · · · · • · · • · · • · · • · · · • · · · terminální methyl terminální methyl

Pojem „AB”, je-li užíván bez dalšího upřesnění, je zkratkou pro alkylbenzen, tzv. „tvrdého” nebo nebiodegradovatelného typu, který po sulfonaci tvoří „ABS”. Pojem „LAB”je zde zkratkou pro „lineární alkylbenzen” v současnosti komerčního, biodegradovatelnějšího typu, který po sulfonaci tvoří lineární alkylbenzensulfonáty, neboli „LAS”. Pojem „MLAS” je zde zkratkou pro směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek vynálezu.

Nečistoty: Vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek jsou zde s výhodou v podstatě bez nečistot představovaných trojitě větvenými uhlovodíky, dialkyltetraliny a jejich směsmi. Spojením „v podstatě bez nečistot” je míněno to, že množství těchto nečistoto není schopno přispívat pozitivně ani negativně k čistícímu účinku směsi. Běžně je obsah nečistot nižší než 5 %, s výhodou je nižší 1 %, ještě výhodněji je nižší než 0,1 % nebo ještě méně, což běžně znamená, že všechny nečistoty jsou obsaženy v množství pod detekční mezí analytických metod.

Názorné příklady:

Pro lepší znázornění možné složitosti směsí vylepšených alkylbenzensulfonátů povrchově aktivních látek vynálezu a výsledných směsí detergentů, jsou níže uvedené struktury (a) až (v) názornými příklady některých z mnoha upřednostňovaných sloučenin obecného vzorce I. Jedná se • · · · pouze několik vybraných sloučenin ze stovek možných upřednostňovaných struktur, které tvoří podstatnou složku směsi, avšak nejsou vyčerpávajícím souhrnem všech sloučenin vynálezu.

• · · · • ·

so₃m

Struktury (w) a (x) znázorňují méně upřednostňované sloučeniny obecného vzorce I, aniž by tím byly vyčerpány všechny tyto méně upřednostňované struktury, které mohou být přítomny ve směsích vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek vynálezu a ve výsledných směsích detergentů v menším obsahu něž výše znázorněné upřednostňované struktury.

(w)

(x)

Struktury (y), (z), a (aa) znázorňují některé, avšak zdaleka ne všechny sloučeniny náležející obecnému vzorci 1, které nejsou upřednostňovány, které však mohou být přítomny ve směsích vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek vynálezu a ve výsledných směsích detergentů.

(aa)

(feb) • · • · · ·

Struktura (bb) znázorňuje trojitě větvenou sloučeninu, která není znázorněna obecným vzorcem I, ale která může být přítomna jako nečistota.

Struktury (cc), (dd) a (ee) znázorňují sloučeniny, které nejsou znázorněny obecným vzorcem I, ale které mohou být přítomny jako nečistoty.

Provedení první

B. Vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek definované na základě jejich přípravy.

S výhodou jsou zde uváděné vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek produktem sulfonace odpovídajících vylepšených alkylbenzenových směsí, kde je vylepšený alkylbenzen získán alkylací benzenu substituovaným olefinem, zvláště pak málo substituované typy popsané důkladněji níže, získané za použití katalyzátoru typu kyselého mordenitu nebo jiného vhodného katalyzátoru, jak bylo definováno výše. Zde uvedené vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek mohou být získány následujícími kroky:

I) alkylace benzenu alkylační směsí;

II) sulfonací produktu kroku I; a (fakultativně, avšak s výhodou)

III) neutralizací produktu kroku II.

• · · · • «' · · · · ·

Jsou-li použity vhodné alkylační katalyzátory a podmínky přípravy, které byly popsány výše, je produktem kroku I směs vylepšených alkylbenzenů v souladu s vynálezem. Je-li sulfonace prováděna za obecně známých podmínek používaných při získávání LAS (příklady viz níže citovaná literatura), je produktem kroku II směs sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzenů v souladu s vynálezem. Proběhne-li neutralizační krok tak, jak je v této patentové žádosti obecně uvedeno, je produktem kroku III směs vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek v souladu s vynálezem. Jelikož neutralizace nemusí být úplná, jsou součástí předkládaného vynálezu také směsi neutralizované a kyselé formy předkládaných směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek ve všech poměrech, např. od 1000:1 do 1:1000 hmotn.Zmíněná alkylační směs obsahuje s výhodou zmíněné větvené C9-C20 monoolefmy, z nichž alespoň dva se liší počtem uhlíků, a obsahují průměrně mezi 9,0 a 15,0 uhlíkovými atomy; a kde zmíněné součásti a a b jsou ve vzájemném hmotnostním poměru nejméně 15:85.

Upřednostňované směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek se vyznačují tím, že jsou produktem postupu vyznačujícího se tím, že obsahuje kroky:

I) alkylace benzenu alkylační směsí;

II) sulfonace produktu kroku I; a (fakultativně, avšak s výhodou)

III) neutralizace produktu kroku II;

kde se zmíněná alkylační směs obsahuje:

a) od 1 % do 99,9 hmotn. % methylsubstituovaných C9-C15 (s výhodou C10-C14) monoolefinů, přičemž zmíněné substituované monoolefmy obsahují struktury totožné s těmi, které obsahují substituované monoolefmy získané dehydrogenací substituovaných parafínů vzorce R LR , kde L je acyklická alifatická skupina tvořená uhlíkem a vodíkem a obsahující dva terminální methyly; R¹ je Ci až C3 alkyl; a R² patří mezi H a Ci až C3 alkyl; a

b) od 0,1 % do 85 hmotn. % C9-C15 (s výhodou C10-C14) lineárních alifatických olefínů; kde zmíněná alkylační směs obsahuje zmíněné methyl-substituované C9-C15 monoolefmy, z nichž alespoň dva se liší počtem uhlíků, a které obsahují průměrně mezi 9,0 a 15,0 (s výhodou od 10,0 do 14,0, ještě výhodněji od 10,5 do 12,5, a ještě výhodněji od 11,0 do 12,0) uhlíkovými atomy; a kde zmíněné součásti a a b jsou ve vzájemném hmotnostním poměru nejméně 15:85 (s výhodou obsahuj í-li methylsubstituovanou složku a a modifikovanou nesubstituovanou složku b v účinném a biodegradovatelném poměru např. od 25 % do 60 % složky (a) a od 40 % do 75 % složky b, ještě výhodněji 35 % až 55 % složky a a 45 % až 65 % složky b, ještě výhodněji 40 % až 50 % složky a a 50 % až 60 % složky b, kde tato hmotn. procenta nezahrnují žádné jiné součásti, např.

rozpuštěné uhlovodíky, které mohou být při zpracování přítomny). Zmíněné monoolefiny a nebo b mohou být vnitřní monoolefíny, alfa-olefiny, a/nebo jejich směsi. Mohou být rozpuštěny v látkách náležejících mezi parafíny a inertní, neparafínová rozpouštědla. Dále, výsledné olefin/parafinové směsi mohou být získány dehydrogenací parafínových směsí získaných z petroleje pomocí metod vypracovaných k izolací směsi sestávající se převážně z lineárních a monomethyl větvených parafínů až cyklických a dimethyl větvených parafínů. Zmíněná směs může být smíšena tak, je-li to vyžadováno, že nakonec obsahuje od 40 % do 75 % lineárních struktur.

Jiné upřednostňované provedení vynálezu zahrnuje směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek připravené v souladu s výše uvedenými kroky, kde zmíněná alkylační směs může být připravena kterýmkoliv z následujících způsobů:

1) Dimerizace směsí olefínů s krátkými řetězci uvnitř molekulárního síta;

2) Oligomerizace směsí olefínů s krátkými řetězci uvnitř molekulárního síta;

3) Produkt krakování uhlovodíkových vosků s dlouhými řetězci za podmínek, kdy vznikají převážně monomethyl větvené olefínové produkty;

4) Dehydrogenací směsí parafínů získaných z továren zpracovávajících zemní plyn na vyšší kapalné uhlovodíky.

Další zde uváděné směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek jsou získávány výše zmíněnými způsoby, kde v kroku I je zmíněná alkylace prováděna v přítomnosti alkylačního katalyzátoru, zmíněný alkylační katalyzátor je středně kyselý pevný porózní katalyzátor, a v kroku II jsou před smísením reakčních produktů kroku I se sulfonačním činidlem vyjma monoalkylbenzenů odstraněny všechny ostatní složky.

Zahrnuta je také směs vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle výše zmíněného postupu, kde zmíněný alkylační katalyzátor nenáleží ke skupině látek tvořených HF, AICI3, kyselina sírová a jejich směsi. Je to také případ, kdy alkylační katalyzátor náleží ke skupině nefluorovaných kyselých katalyzátorů mordenitového typu, fluorovaných kyselých katalyzátorů modemitového typu a jejich směsí.

Způsoby přípravy mohou být upravovány, například mohou být přidány běžné kroky probíhající před, v průběhu nebo po ukončení kroků I, II a III. A to zvláště v případě, že jsou použity hydrotropní látky nebo jejich prekurzory. Vynález tedy zahrnuje směs vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek připravených podle výše uvedeného procesu, kde je po kroku I přidána hydrotropní látka, její prekurzor nebo jejich směs; nebo kdy je hydrotropní látka, její prekurzor nebo jejich směs přidána v průběhu nebo po skončení kroku II a před započetím kroku III,. nebo může být hydrotropní látka přidána v průběhu kroku III nebo po jeho ukončení.

V některých případech mohou být zde uvedené směsi rovněž připraveny míšením. Vynález proto zahrnuje také směsi detergentů využívající směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivní látek podle prvního provedení, kde je zmíněná směs vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek získána způsobem obsahujícím krok:

I) Smíšení směsi vylepšených a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek majících 2/3-fenylový index od 500 do 700 se směsí alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek mající 2/3-fenylový index od 75 do 160; a

II) Smíšením směsi methyl-substituovaných a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů majících 2/3-fenylový index od 500 do 700 se směsí alkylbenzenů mající 2/3-fenylový index od 75 do 160 a sulfonací zmíněné směsi detergentů.

Sulfonace a zpracování nebo neutralizace (Kroky II / III)

Obecně může být bezprostřední sulfonace směsi vylepšených alkylbenzenů dosaženo jakýmkoli obecně používaným postupem včetně těch, které jsou popsány v článku „Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and other New Materials”, Ed. Sittig., Noyes Data Corp., 1979, stejně jako ve Vol. 56 v seriálu článků „Surfactant Science”, Marcel Dekker, New York, 1996, včetně kapitoly 2 nazvané „Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties”, strany 39-108, které zahrnují 297 odkazů na další literaturu. Tato práce umožňuje přístup k obrovskému množství literatury popisující různé způsoby přípravy a jejich jednotlivé kroky, sulfonace, ale také dehydrogenace, alkylace, destilace alkylbenzenů apod. Mezi běžné sulfonační činidla patří kyselina sírová, kyselina chlorosírová, oleum, oxid sírový apod. Zvláště je upřednostňovaná směs oxidu sírového a vzduchu. Detailní popis sulfonace využívající vhodnou směs vzduch/oxid sírový jsou uvedeny v patentové žádosti US 3,427,342, Chemithon. Sulfonační postupy jsou podrobně popisovány v publikaci „Sulfonation Technology in the Detergent Industry”, W.H. de Groot, Kluwer Academie Publishers, Boston, 1991.

V předkládaném způsobu přípravy mohou být použity jakékoli běžné kroky zpracování. Běžným postupem následujícím po sulfonaci je neutralizace pomocí jakékoli vhodné zásady. Neutralizace může být provedena za použití zásad jako je sodík, draslík, čpavek, hořčík, zásadité amonné soli a jejich směsí. Draslík může podporovat rozpustnost, hořčík může zvyšovat účinnost v měkké vodě a amonné soli mohou napomáhat vytváření zvláštních obměn hotových povrchově aktivních látek.

Vynález zahrnuje kterékoli z těchto derivátů směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek vzniklých zde popsaným způsobem a jejich použití v produktech pro použití spotřebitelem.

Alternativně mohou být kyselé formy předkládaných povrchově aktivních látek přidány přímo do kyselých čistících produktů, nebo mohou být smíšeny s čistícími přísadami a poté zneutralizovány.

Hydrotropní látky nebo jejich prekurzory mohou být obecně jakékoli vhodné hydrotropní látky nebo hydrotropní prekurzory, včetně nižších aromatických alkylů (Ci-Cs) a jejich sulfonových solí a solí těchto sulfonových kyselin, avšak mnohem běžněji jsou založeny na sulfonových kyselinách nebo sodných solích těchto sulfonových kyselin toluenu, kumenu, xylenu, naftalenu nebo jejich směsí. Prekurzor hydrotropní látky je sloučenina, která je v průběhu kroku III, a to sulfonaci, je přeměněna na hydrotropní látku.

Navíc, předpokládaný alkylační krok I může být rozdělen tak, že reakce probíhá ve dvou nebo více reaktorech za rozdílných podmínek. Při provozování několika takovýchto reaktorů je možné vzít v úvahu také přípravu látek s méně upřednostňovaným 2-methyl-2-fenylovým indexem a poté jejich převedení na látky s více upřednostňovaným 2-methyl-2-fenylovým indexem.

Z hlediska výběru sulfonačních činidel zahrnuje vynález vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, kde krok II je prováděn za použití sulfonačního činidla jako je oxid sírový, směs oxid sírový/vzduch, kyselina sírová (včetně olea). Může být také použita kyselina chlorosírová nebo jiná známá, ačkoliv méně komerčně používaná sulfonační činidla, a jsou součástí vynálezu.

Ačkoliv obecně může být neutralizační krok III proveden za použití jakékoli vhodné zásady, vynález zahrnuje směs vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, kde zmíněný krok III je prováděn za použití zásaditých solí, přičemž zmíněná zásaditá sůl obsahuje kation ze skupiny alkalických kovů, kovů alkalických zemin, amonný kation, substituovaný amonný kation a jejich směsi a anion představovaný hydroxidem, oxidem, uhličitanem, křemičitanem, fosforečnanem a jejich směsmi. Upřednostňované zásadité soli jsou hydroxid sodný, křemičitan sodný, hydroxid draselný, křemičitan draselný, hydroxid hořečnatý, hydroxid amonný a jejich směsi.

• · · ·

Alkylační katalyzátor

Pro získání směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek je v předkládaném vynálezu použít přesně definovaný alkylační katalyzátor. Zmíněný alkylační katalyzátor je středně kyselý porézní alkylační katalyzátor detailněji definovaný níže. Zvláště upřednostňované alkylační katalyzátory obsahují alespoň částečně dealuminizované kyselé mordenity neobsahující fluor, alespoň zčásti dealuminizované kyselé mordenity obsahující fluor, a jejich směsi. Další provedení zahrnuje takový upřednostňovaný alkylační katalyzátor, který vykazuje za stejných nebo podobných podmínek stejné nebo podobné vlastnosti jako mordenitové katalyzátory. Jedním takovým katalyzátorem je katalyzátor odvozený od skupiny zeolitových beta katalyzátorů, mající definovanou specifickou formu, avšak tento katalyzátor není upřednostňován.

Mnohé alkylační katalyzátory jsou pro získávání směsí vylepšených alkylbenzenů a směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek nevhodné. Nevhodné alkylační katalyzátory zahrnují například kyselinu sírovou, chlorid hlinitý, kyselinu fluorovodíkovou. Nevhodný je také nekyselý vápenitý mordenit a mnoho dalších. Jiné katalyzátory, jako je katalyzátor DETAL® z UOP jsou také nevhodné, přinejmenším v jejich současném komerčně dostupném provedení. Naopak, vhodné alkylační katalyzátory náleží ke tvarově selektivním kyselým mordenitovým alkylačním katalyzátorům, s výhodou se jedná o zeolitové katalyzátory.Zeolitové katalyzátory používané v kroku I s výhodou zahrnují mordenit, HZSM-12, NES a offretit, přičemž kterýkoliv z nich musí být alespoň částečně v kyselé formě. Mohou být používány také jejich směsi a katalyzátory mohou být kombinovány s pojivý atd. Ještě výhodnější je, je-li zeolit z podstatné části kyselý a obsahuje katalyzátor ve formě částic obsahující běžná pojivá a dále kde zmíněný katalyzátor ve formě částic obsahuje nejméně 1 %, ještě výhodněji nejméně 5 %, běžněji mezi 50 % a 90 % zmíněného zeolitu.

Obecněji je vhodný alkylační katalyzátor běžně alespoň z části krystalický, ještě výhodněji je z větší části krystalický a neobsahuje pojivá nebo jiné látky používané pro tvorbu katalyzátorových tablet, plniva nebo kompozitní materiály. Navíc je katalyzátor běžně alespoň částečně kyselý. Mordenit mající zcela nahrazeny kyselé vodíky kationty vápníku je například nevhodný, zatímco mordenit obsahující kyselé vodíky je vhodný.

EP 466,558 popisuje alkylační katalyzátor typu kyselého mordenitu, který může být rovněž použit. Uvedený katalyzátor má poměr atomů Si/Al mezi 15-85 (15-60), hmotnostní obsah Na je nižší než 1000 ppm (s výhodou méně než 250 ppm), a obsahuje nízký nebo nulový podíl volných hliníkových iontů; objem ok je podle definice uvedené v EP 466,558 menší než 2,760 nm³.

«· 99 99

999 9999

Podobně je pro přípravu alkylačních katalyzátorů možné použít US 5,057,472, který se vztahuje se na současnou dealuminizaci a iontovou výměnu zeolitů stálých v kyselém prostředí a obsahujících sodíkové ionty, s výhodou mordenitu, aktivovaných kontaktem zeolitu s roztokem 0,53 (s výhodou 1-2,5) Μ HN03 obsahující dostatečné množství NH4NO3 pro výměnu Na⁺ iontů za NH/ a H⁺ ionty. Vzniklé zeolity mohou obsahovat poměr S^AfOa od 15:1 do 26:1, s výhodou 17:1 do 23:1 a jsou s výhodou kalcinované tak, aby alespoň částečně došlo k přeměně NH4/H⁴' formy na H⁺ formu. Alternativně, ačkoliv ne nezbytně, může katalyzátor v předkládaném vynálezu s výhodou obsahovat kov z VIII. skupiny (a alternativně také anorganický oxid) spolu s kalcinovaným zeolitem US 5,057,472. Jiným kyselým mordenitovým katalyzátor, který může být použit pro alkylací je uveřejněn v patentové žádosti US 4,861,935, která se vztahuje na a vodík obsahující formu mordenitu, který má ve vnitřní struktuře obsažen oxid hlinitý, materiál, který má povrch nejméně 580 m²/g. Jiné kyselé mordenitové katalyzátory, které mohou být použity pro zde popsaný alkylační krok zahrnuje ty, které jsou popsány v patentových žádostech US 5,243,116 a US 5,198,595. Další alkylační katalyzátor který může být použit pro alkylací je uveřejněn v patentové žádosti US 5,175,135, což je kyselý mordenitový zeolit obsahující oxid křemičitý/oxid hlinitý v látkovém poměru nejméně 50:1, má index symetrie stanovený rentgenovou difrakční analýzou nejméně 1,0 a takovou porozitu, aby se celkový objem pórů pohyboval v rozmezí od 0,18 cc/g do 0,45 cc/g a poměr kombinovaného objemu mezopóru a makropórů k celkovému objemu pórů od 0,25 do 0,75.

Zde zvláště upřednostňované alkylační katalyzátory zahrnují kyselé mordenitové katalyzátory ZeocatTm FM-8/25H od firmy Zeochem; CBV 90 A od firmy Zeolyst International, LZM-8 od firmy UOP Chemical Catalysts stejně jako jejich fluoridy obsahující formy. Fluoridované mordenity mohou být připraveny řadou způsobů. Způsob vedoucí k zvláště užitečný fluoridovaný mordenit je popsán v patentové žádosti US 5,777,187. Vynález zahrnuje upřednostňovaná provedení, ve kterých jsou mordenity fluoridovány, ale obsahuje také jiná upřednostňovaná provedení, ve kterých mordenity nejsou fluoridovány. Velmi obecně je možné použít jakékoli alkylační katalyzátory, je-li alkylační katalyzátor schopen a) pojmout methylsubstituované olefíny, jak je popsáno v této patentové žádosti, i do póru s nejmenším průměrem a b) selektivně alkylovat benzen zmíněnými substituovanými olefíny a alternativně jejich směsí s lineárními olefíny. Přijatelná selektivita je, jak je definováno v této žádosti, v souladu s 2/3-fenylovým indexem v rozmezí od 275 do 10000.

Jinými slovy, katalyzátor je vybírán částečně se záměrem minimalizace vzniku vnitřních alkylbenzenů (např. 4-fenyl, 5-fenyl ...). Tvůrci předkládaného vynálezu neočekávaně zjistili, že • · • β · · · • · · · · • · · • · · · • · · ··«···· ·· kontrola tvorby vnitřních alkylbenzensulfonátových isomerů v předkládaných směsí povrchově aktivních látek spolu se zavedením omezeného počtu methylvětvených derivátů je velmi prospěšná z hlediska vylepšení účinnosti. Předkládaný vynález dává tento objev do souvislosti s objevem chemiků zabývajících se syntézou předkládaného vynálezu, kteří stanovili podmínky, které umožňují kontrolovat obsah vnitřních izomerů a současně vedou k omezené tvorbě methylvětvených derivátů ve směsích vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek v souladu s návrhem předloženým tvůrci vynálezu.

Míra nutnosti kontroly obsahu vnitřních izomerů závisí na předpokládaném použití konečným spotřebitelem, tedy na tom, zda je požadována co nej vyšší účinnost, nebo poměr účinnosti a ceny. Obecně by obsah vnitřních izomerů jako např. vnitřních izomerů alkylbenzenu měl být s výhodou udržován pod 25 hmotn. %, avšak pro nejlepší výsledky od 0 do 10 %, s výhodou nižší než 5 hmotn. %. „Vnitřní izomery alkylbenzenu” zahrnují podle definice předkládaného vynálezu alkylbenzeny obsahující fenyl substituovaný v pozici 4, 5, 6 nebo 7 alifatickým řetězcem.

Aniž bychom se chtěli omezovat na pouhou teorii, existují dva důvody, díky kterým považujeme za upřednostňované alkylační katalyzátory výše uvedené tvarově selektivní katalyzátory typu zeolitů, zvláště mordenity. Prvním důvodem je zajištění selektivního vzniku upřednostňovaných sloučenin, jako jsou substituované a nesubstituované 2-fenyl- a 3-fenylalkylbenzeny. Tato selektivita je stanovována pomocí 2/3-fenylového indexu. Druhým důvodem je kontrola množství vznikajících kvartémích alkylbenzenů a příslušných kvartémích alkylbenzensulfonátů.

Použití alkylačních katalyzátorů jako je HF může vést, jak je ukázáno v literatuře (viz J. Org. Chem. Vol. 37, No. 25, 1972), ke vzniku velkého množství kvartémích alkylbenzenů. Naproti tomu překvapivý objev, který je součástí předkládaného vynálezu, ukazuje, že je možné získat produkty s nízkým obsahem kvartémích alkylbenzenů při katalyzovaných reakcích benzenu se substituovanými olefíny, což bylo dokázáno stanovením 2-methyl-2-fenylového indexu. V praxi však může k izomerizaci vylepšených alkylbenzenů v průběhu alkylace docházet, tj., poměr vylepšených alkylbenzenů a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů může kolísat.

Provedení druhé

Směsi detergentů

Předkládaný vynález obsahuje četná provedení směsí detergentů, která mohou mít různé formy, včetně detergentní směsi obsahující:

a) od 1 % do 50 %, s výhodou od 2 % do hmotn. 30 % směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle prvního provedení, kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních má 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3, s výhodou od 0 do 0,2, ještě výhodněji ne více než 0,1, ještě výhodněji ne více než 0,05;

b) od 0,000001 % do 10 %, s výhodou od 0,01 % do 2 %, látek patřících mezi optická bělidla, barviva, fotobělidla, hydrofobní aktivátory bělidel a katalyzátory bělění na bázi přechodných kovů, s výhodou nejméně dvě různé takovéto látky, ještě výhodněji nejméně dvě z těchto látek, přičemž jednou z nich je optické bělidlo;

c) od 0,1 % do 40 hmotn. % (s výhodou ne více než 30 %) povrchově aktivních látek náležících mezi kationtové povrchově aktivních látky, neiontové povrchově aktivních látky, aniontové povrchově aktivní látky a aminoxidy povrchově aktivních látek (výhodněji nejméně jednu kationtovou povrchově aktivní látku je v množství od 0,2 % do 5 hmotn. % nebo nejméně jednu neiontovou povrchově aktivní látku v množství od 0,5 % do 25 hmotn. %, nebo nejméně jednu povrchově aktivní látku obsahující alkylsulfát nebo povrchově aktivních látku obsahující alkyl(polyalkoxy)sulfát v množství od 0,5 % do 25 hmotn. %); a

d) od 10 % do 99 % běžných přídavků čistících směsí (jiných než těch, které jsou uvedeny v bodech a)-c));

za předpokladu, že zmíněná směs detergentů obsahuje jakékoli alkylbenzensulfonátové povrchově aktivních látek jiné než patří ke zmíněným směsím vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek (na příklad jako výsledek přimíšení jedné nebo více komerčně dostupných povrchově aktivních látek, zvláště lineárních, typicky lineárních C10-C14 alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek), zmíněná směs detergentů je dále charakterizována celkovým 2/3-fenylovým indexem nejméně 200, s výhodou nejméně 250, ještě výhodněji nejméně 350, s ještě větší výhodou nejméně 500, kde zmíněný celkový 2/3-fenylový index je stanoven měřením 2/3-fenyl indexem, jak je uvedeno v této žádosti, ve směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a dalších zmíněních

alkylbenzensulfonátů, které jsou do směsi detergentů přidány. Zmíněná směs je pro účely měření připravena z alikvotů směsí zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a dalších zmíněných alkylbenzensulfonátů, které dosud nebyly vystaveny vlivu ostatních zmíněných složek směsi detergentů; a dále za předpokladu, že zmíněná směs detergentů obsahuje jakékoli alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky jiné než zmíněné směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek (například jako výsledek přimíšení jedné nebo více komerčně dostupných povrchově aktivních látek, zvláště lineární, typicky lineární C10-C14 alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek do směsi detergentů), zmíněná směs detergentů je dále charakterizována celkovým 2-methyl-2-fenylovým indexem nižším než 0,3, s výhodou od 0 do 0,2, ještě výhodněji ne více než 0,1, ještě výhodněji ne více než 0,05, kde zmíněný celkový 2methyl-2-fenylový index je stanoven měřením 2-methyl-2-fenylového indexu, jak je uvedeno v této žádosti, ve směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a dalších zmíněních alkylbenzensulfonátů, které jsou do směsi detergentů přidány. Zmíněná směs je pro účely měření připravena z alikvotů směsí zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a dalších zmíněných alkylbenzensulfonátů, které dosud nebyly vystaveny vlivu ostatních zmíněných složek směsi detergentů.

Tato opatření se mohou zdát poněkud nezvyklá, avšak jsou v souladu s rozsahem předkládaného vynálezu, který zahrnuje řadu ekonomických, avšak méně upřednostňovaných postupů ve smyslu celkového čistícího účinku, jako je míšení vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek s běžnými lineárními alkylbenzensulfonátovými povrchově aktivními látkami ať už v průběhu syntézy nebo během zpracování do detergentních směsí. Navíc je těm, kteří se zabývají analýzou detergentů známo, že množství detergentních přídavných látek (paramagnetické látky jako jsou např. některé katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů, a někdy dokonce i voda) jsou schopné interferovat se stanovením parametrů směsí alkylbenzensulfonátových směsí povrchově aktivních látek, jak je popsáno níže. Kdykoli je to tedy možné, měla by analýza probíhat za použití vysušeného materiálu před tím, než dojde k jeho smíšení do konečné formy ve směs detergentů.

Existují četné varianty předkládaných detergentních směsí, které jsou účinné. Tyto varianty mohou zahrnovat směsi detergentů, které v podstatě neobsahují jiné alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky než zmíněné směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek předkládaného vynález; a/nebo které mohou obsahovat ve zmíněné složce c, nejméně 0,1 %, s výhodou ne více než 10 %, ještě výhodněji ne více než 5 %, ještě výhodněji ne více než 1 %, komerčně dostupných C10-C14 lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek;

• · · ·

a/nebo které mohou obsahovat jiné typy běžných povrchově aktivních látek (tj., kationtové, neiontové, zwitteriontových, aniontové atd.)

Dále předkládaný vynález zahrnuje detergentní směsi skládající se z (s výhodou skládající se v podstatě z):

a) od 0,1 % do 95 hmotn. % (s výhodou od 0,5 % do 50 %, ještě výhodněji od 1 %, s výhodou nejméně 2 %, ještě výhodněji nejméně 4 %, ještě výhodněji nejméně 6 %, ještě výhodněji nejméně od 8 % do 35 %) směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek směs podle vynálezu;

b) od 0,00001 % do 99,9 % (s výhodou od 5 % do 98 %, ještě výhodněji od 50 % do 95 %) běžných přídavků čistících směsí jiných než povrchově aktivní látky; a

c) od 0 % do 50 hmotn. % (u některých upřednostňovaných provedení, 0 %, a u jiných s výhodou od 0,1 % do 30 %, typičtěji od 0,2 % do 10 %) povrchově aktivních látek jiných než zmíněné směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek;

za předpokladu, že zmíněná detergentní směs obsahuje jakékoli alkylbenzensulfonáty nepatřící mezi alkylbenzensulfonáty zmíněných vylepšených směsí alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek. Směs zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a zmíněných jiných alkylbenzensulfonátů, má celkový 2/3-fenylový index od 275 do 10000, s výhodou od 300 do 5000, ještě výhodněji od 325 do 2500.

Jiným provedením, které je součástí této patentové žádosti, je detergentní směs obsahující:

a) od 0,1 % do 95 hmotn. % (s výhodou od 0,5 % do 50 %, ještě výhodněji od 1 % do 35 %) směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, které jsou předmětem vynálezu;

b) od 0,00001 % do 99,9 % (s výhodou od 5 % do 98 %, ještě výhodněji od 50 % do 95 %) běžných přídavků čistících směsí nepatřících mezi povrchově aktivní látky; a

c) od 0,1 % do 50 hmotn. % (s výhodou od 0,1 % do 35 %, běžněji od 1 % do 15 %) povrchově aktivních látek nepatřících mezi alkylbenzensulfonáty (s výhodou jednu nebo více povrchově aktivních látek náležících mezi kationtové povrchově aktivní látky, aniontové povrchově aktivní látky a aniontové povrchově aktivní látky nepatřící mezi alkylbenzensulfonáty, ještě výhodněji kde kationtové jsou povrchově aktivní látek přítomny v množství od 0,2 % do 5 %).

Vynález také zahrnuje detergentní směsi obsahující v podstatě:

a) od 1 % do 50 hmotn. % (s výhodou od 1 % do 35 %), směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle prvního provedení vynálezu;

c) od 0,1 % do 50 hmotn. % (s výhodou od 0,1 % do 35 %,běžněji od 1 % do 15 %) povrchově aktivních látek nepatřících mezi alkylbenzensulfonáty (s výhodou jednu nebo více povrchově aktivních látek náležících mezi kationtové povrchově aktivní látky, aniontové povrchově aktivní látky a aniontové povrchově aktivní látky nepatřící mezi alkylbenzensulfonáty, ještě výhodněji, kde kationtové povrchově aktivní látky jsou obsaženy v množství od 0,2 % do 5 %); a

d) od 0,1 % do 95 % vody.

Součástí vynálezu je detergentní směs obsahující převážně:

a) od 0,1 % do 95 hmotn. % směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle prvního provedení; a

b) od 0,00001 % do 99,9 % běžných přídavků čistících směsí nepatřících mezi povrchově aktivní látky.

Obecně může detergentní směs obsahovat směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek spolu s jakýmkoli běžným přídavkem čistících směsí nepatřícím mezi povrchově aktivní látky, např. takových, kde přídavek náleží mezi plnidla, čisticí enzymy, bělidla, zjasňovadla, alespoň částečně ve vodě rozpustné nebo vododisperzní polymery, abraziva, baktericidní látky, látky zabraňující ztrátě lesku, barviva, rozpouštědla, hydrotropní látky, parfémy, zahušťovadla, antioxidanty, látky podporující prací účinek, pěnidla, látky zabraňujících pěnění, pufry, antimykotika, látky zabraňujících růstu plísní, odpuzovače hmyzu, protikorozní látky, chelatační činidla a jejich směsi.

V souladu s vynálezem mohou být detergentní směsi v různých formách včetně granulí, gelů, tablet, kostek a tekutin. Směsi zahrnují tzv. koncentrované granulované detergentní směsi upravené pro použití v pračkách využívající rozprašovacího zařízení umístěného v pracím bubnu spolu se znečištěným prádlem.

Střední velikost částic složek granulovaných směsí v souladu s vynálezem by s výhodou neměla přesahovat velikost 1,7 mm v průměru u více než 5 % částic a ne více než 5 % částic by nemělo být menších než 1,5 mm v průměru.

Pojem střední velikost částic, podle definice této patentové žádosti je vypočítána na základě prosívání vzorku směsi na několik frakcí (běžně 5 frakcí) pomocí sady Tylerových sít. Takto získané hmotnostní frakce jsou vyneseny proti velikosti ok síta. Za střední velikost částic je považována velikost otvoru, kterým projde 50 hmotn. % vzorku.

Zvláště upřednostňované granulované detergentní směsi podle předkládaného vynálezu mají vysokou hustotu, což jsou v současnosti na trhu běžné. Tyto granulované detergentní směsi mají běžně hustotu nejméně 600 kg/m³, ještě výhodněji od 650 kg/m³ do 1200 kg/m³. Tyto směsi s vysokou hustotou mohou být získány kterýmkoli vhodným známým způsobem.

Provedení třetí

Prekurzory směsí alkylbenzenů.

Předkládaný vynález zahrnuje také směsi vylepšených alkylbenzenů obsahující (s výhodou obsahující převážně):

a) od 60 % do 25 %, s výhodou od 55 % do 35 %, ještě výhodněji od 50 % do 40 hmotn. % směsi vylepšených alkylbenzenů obecného vzorce I:

I 2 \ /^R kde L je acyklická alifatická skupina obsahující uhlík a vodík a mající dvě koncové methylové skupiny, a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzenů obsahuje dvě nebo více sloučenin zmíněného obecného vzorce I lišící se molekulovou hmotností, a kde je zmíněná směs vylepšených alkylbenzenů charakterizována tím, že počet uhlíkových atomů vR , R a L je mezi 9 a 15, s výhodou od 10 do 14; a průměrný obsah alifatických uhlíků (tj. bez uhlíků skupiny A), ve skupinách R¹, L a R², od 10,0 do 14,0, s výhodou od 10,5 do 12,5, ještě výhodněji od 11,0 do 12,0 uhlíkových atomů; a dále, kde L nenese jiné substituenty než A, R a R ; R je C1-C3 alkyl (s výhodou C1-C2 alkyl, ještě výhodněji methyl); R² je H nebo C1-C3 alkyl (s výhodou H a C1-C2 alkyl, ještě výhodněji H a methyl za předpokladu, že u nejméně 0,5, ještě výhodněji 0,7, ještě výhodněji od 0,9 do 1,0 látkové frakce zmíněných vylepšených alkylbenzenů je R² H); A je nesulfonovaná fenylová skupina (CgHs- nenesoucí jiné substituenty než L); a

b) od 40 % do 75 %, s výhodou od 45 % do 65 %, ještě výhodněji od 50 % do 60 hmotn. % směsi modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů obecného vzorce II:

• · · ·

Υ (II), kde A je nesulfonovaná fenylová skupina (CóHs- nenesoucí jiné substituenty než L) a kde Y je lineární alifatická skupina nenesoucí jiné substituenty než A, obsahující uhlík a vodík a nesoucí dvě koncové methylové skupiny, a kde Y obsahuje celkem od 9 do 15 uhlíkových atomů (s výhodou od 10 do 14) a zmíněná směs modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů průměrně obsahuje alifatické uhlíky (tj. bez uhlíků skupiny A) v množství od 10,0 do 14,0 uhlíkových atomů, s výhodou od 10,5 do 12,5 uhlíkových atomů, ještě výhodněji od 11,0 do 12,0 uhlíkových atomů; a kde směs zmíněných modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů je charakterizována 2/3fenylovým indexem od 275 do 10000, ještě výhodněji od 300 do 5000, ještě výhodněji od 325 do 2500, a 2-methyl-2- fenylovým indexem nižším než 0,3, s výhodou od 0 do 0,2, ještě výhodněji ne více než 0,1, ještě výhodněji 0,05 nebo méně.

Dalším příkladem provedení vynálezu je směs vylepšených alkylbenzenů obsahujících:

I) od 20 % do 99 hmotn. % (nebo více, s výhodou 40 % nebo více, ještě výhodněji více než polovinu, např. 60 % nebo více, ještě výhodněji 70 % nebo více) první směsi alkylbenzenů, kde zmíněná první směs alkylbenzenů je zmíněná směs vylepšených alkylbenzenů v podstatě obsahující:

a) od 60 % do 25 hmotn. % směsi vylepšených alkylbenzenů obecného vzorce I:

I

A (i), kde L je acyklická alifatická skupina obsahující uhlík a vodík, nesoucí dvě koncové methylové skupiny, a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzenů obsahuje dvě nebo více sloučenin zmíněného obecného vzorce 1 lišící se molekulární hmotností, a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzenů je charakterizována tím, že počet uhlíkových atomů vR¹, R² a L je mezi 9 a 15, s výhodou od 10 do 14; a průměrným obsahem alifatických uhlíků, založeném na počtu uhlíku v R¹, L a R², od 10,0 do 14,0, s výhodou od 10,5 do 12,5, ještě výhodněji od 11,0 do 12,0 uhlíkových atomů; a dále, kde L nemá jiné substituenty než A, R¹ a R²; R¹ je C1-C3 alkyl (s výhodou C1-C2 alkyl, ještě výhodněji methyl); R² je H anebo C1-C3 alkyl (s výhodou H a C1-C2 alkyl, ještě

výhodněji H a methyl, ještě výhodněji H a methyl, za předpokladu, že látkový poměr zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátů, kde R² je H je 0,5, ještě výhodněji 0,7, ještě výhodněji od 0,9 do 1,0); A je nesulfonovaná fenylová skupina (CéHs- nenesoucí jiné substituenty než L); a b) od 40 % do 75 hmotn. % (svýhodou od 45 % do 65 %, ještě výhodněji od 50 % do 60 %) směsi modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů obecného vzorce II:

Y

A (ii), kde A je nesulfonovaná fenylová skupina (CďHs- nenesoucí jiné substituenty než A) a kde Y je lineární alifatická skupina nenesoucí jiné substituenty než A obsahující uhlík a vodík, nesoucí dvě koncové methylové skupiny, a kde Y obsahuje mezi 9 a 15, s výhodou od 10 do 14 uhlíkových atomů a zmíněná směs modifikovaných substituovaných alkylbenzenů obsahuje průměrně od 10,0 do 14,0, s výhodou od 10,5 do 12,5, ještě výhodněji od 11,0 do 12,0 uhlíkových atomů; kde zmíněná první směs alkylbenzenů má 2/3-fenylový index od 275 do 10000, ještě výhodněji od 300 do 5000, ještě výhodněji od 325 do 2500; a

II) ne více než hmotn.80 %, (s výhodou ne více než 60 %, ještě výhodněji méně než polovinu, např. ne více než 40 %, ještě výhodněji ne více než 25 %) směsi dalších alkylbenzenů, kde zmíněné směsi druhých alkylbenzenů mají 2/3-fenylový index od 75 do 160 (běžný pro v současnosti komerčně dostupné LAB); a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzenů má celkový 2/3-fenylový index od 155 do 10000 (s výhodou od 170 do 1200, ještě výhodněji od 180 do 700).

Jiná provedení:

Střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek

Předkládaný vynález také zahrnuje směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, které jsou nazývány „střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek.” Tyto směsi nepatří mezi nejvíce upřednostňované formy vynálezu, ale mohou být ekonomicky velmi výhodné.

• ·

Vynález tedy zahrnuje střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek obsahující v podstatě od 1 % (s výhodou nejméně 5 %, ještě výhodněji nejméně 10 %) do 60 hmotn. % (v jednom způsobu provedení s výhodou méně než 50 %, ještě výhodněji méně než 40 %) prvních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, kde zmíněné první alkylbenzensulfonátové povrchově aktivních látky jsou směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle prvního provedení; a od 40 % (v jednom způsobu provedení s výhodou nejméně 50 %, ještě výhodněji nejméně 60 %) do 99 hmotn. % (s výhodou méně než 95 %, ještě výhodněji méně než 90 %) druhých alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, kde zmíněná směs druhých alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek je jiná směs alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek než směs zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle prvního provedení, a kde zmíněné druhé alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky mají 2/3-fenylový index od 75 do 160 (běžně představují zmíněné druhé alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky komerčně dostupné C10-C14 lineární alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky, např. LAS získané za použití DETAL® nebo HF, obecně mohou být použity kterékoli komerčně dostupné lineární (LAS) nebo větvené (ABS, TPBS) typy); pokud zmíněná střední 2/3-fenylová směs povrchově aktivních látek má 2/3-fenylový index od 160 do 275 (s výhodou od 170 do 265, ještě výhodněji od 180 do 255). (Samozřejmě, že je v souladu s vynálezem stejně tak možné připravit jakoukoli směs vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, která je předmětem vynálezu s jakoukoli známou komerčně dostupnou lineární nebo větvenou alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní látkou.)

Zahrnuty jsou také detergentní směsi vyznačující se tím, že obsahují (s výhodou obsahující v podstatě):

a) od 0,1 % do 95 hmotn. % (s výhodou od 0,5 % do 50 %, ještě výhodněji od 1 % do 35 %) střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek jak jsou definovány výše;

b) od 0,00001 % do 99,9 % (s výhodou od 5 % do 98 %, ještě výhodněji od 50 % do 95 %) běžných přídavků čistících směsí nepatřících mezi povrchově aktivních látky; a

c) od 0 % do 50 hmotn. % (v některých upřednostňovaných provedeních 0 %, a v jiných s výhodou od 0,1 % do 30 %, běžněji od 0,2 % do 10 %) povrchově aktivních látek, které nepatří mezi zmíněné střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek směs; obsahuje-li zmíněná detergentní směs jakékoli jiné alkylbenzensulfonáty než alkylbenzensulfonáty zmíněné střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek, zmíněné střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek a zmíněné

další alkylbenzensulfonáty ve formě směsi, má 2/3-fenylový index od 160 do 275 (s výhodou od 170 do 265, ještě výhodněji od 180 do 255).

Součástí vynálezu je detergentní směs vyznačující se tím, že obsahuje

a) od 0,1 % do 95 hmotn. % středních 2/3-fenylových směsí povrchově aktivních látek, jak byly definovány dříve;

b) od 0,00001 % do 99,9 % běžných přídavků čistících směsí nepatřících mezi povrchově aktivní látky; a

c) od 0,1 % do 50 hmotn. % povrchově aktivních látek nepatřících mezi alkylbenzensulfonáty (s výhodou, jednu nebo více povrchově aktivních látek náležící mezi kationtové povrchově aktivní látky, aniontové povrchově aktivní látky, a aniontové povrchově aktivní látky nepatřících mezi alkylbenzensulfonáty, ještě výhodněji, kde kationtová povrchově aktivní látka je přítomna v množství od 0,2 % do 5 %).

Navíc sem také patří detergentní směs obsahující v podstatě:

a) od 1 % do 50 hmotn. % střední 2/3-fenylových směsí povrchově aktivních látek, které byly definovány výše;

b) od 0,1 % do 98,8 % běžných přídavků čistících směsí nepatřících mezi povrchově aktivní látky;

c) od 0,1 % do 50 hmotn. % povrchově aktivních látek nepatřících mezi alkylbenzensulfonáty (s výhodou obsahující jednu nebo více povrchově aktivních látek ze skupiny kationtových povrchově aktivních látek, aniontových povrchově aktivních látek á aniontových povrchově aktivních látek nepatřících mezi alkylbenzensulfonáty, ještě výhodněji, kde kationtové povrchově aktivních látky jsou přítomny v množství od 0,2 % do 5 %); a

d) od 0,1 %do 98,8% vody.

Další provedení střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek zahrnuje detergentní směsi obsahující v podstatě:

a) od 0,1 % do 95 %, s výhodou od 1 % do 50 hmotn. % střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek, které byly definovány výše; a

b) od 0,00001 % do 99,9 % běžných přídavků čistících směsí nepatřících mezi povrchově aktivních látky.

Způsoby přípravy střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek obsahují kroky:

1) míšení zmíněných prvních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a zmíněných druhých alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek; a

2) míšení nesulfonovaných prekurzorů zmíněných prvních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a nesulfonovaných prekurzorů zmíněných druhých alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a sulfonaci zmíněné směsi.

PŘÍKLAD 1

Směs 4-methyl-4-nonanolu, 5-methyl-5-dekanolu, 6-methyl-6-undekanolu a 6-methyl-6dodekanolu (Výchozí látky pro methyl substituované olefíny)

Do adiční baňky se přidá směs 4,01 g 2-pentanonu, 32,70 g 2-hexanonu, 45,41 g 2-heptanonu, 17,88 g 2- oktanonu a 72,6 g diethyletheru. Poté se po dobu 2,25 hod po kapkách přidává směs ketonů do trojhrdlé 21 baňky s kulatým dnem promíchávané proudem dusíku se zabudovaným refluxním chladičem obsahujícím 612 ml 2,0 M n-pentylmagnesium bromidu v diethyletheru a dalších 400 ml diethyletheru. Po přidání všech výchozích látek se reakční směs míchá po dobu dalších 2,5 hod při 20 °C. Reakční směs se poté za neustálého míchání přelije přes 1 kg drceného ledu. Ke směsi se přidá 401,2 g 30% roztoku kyseliny sírové. Vodná kyselá fáze se vypustí a zbývající éterová fáze se promyje 2x 750 ml vody. Éterová fáze je odstraněna vakuovou destilací s výtěžkem 179,6 g směsi 4-methyl-4-nonanolu, 5-methyl-5-dekanolu, 6-methyl-6-undekanolu a 6methyl-6-dodekanolu.

PŘÍKLAD 2

Směsi významně methylsubstituovaných olefinů s náhodným větvením (Směs methyl-substituovaných olefinů, sloužících jako alkylační činidla pro přípravu vylepšených alkylbenzenů podle vynálezu)

a) 179,6 g vzorku směsi monomethylvětvených alkoholů směsi alkoholů příkladu 1 je přidáno do trojhrdlé 21 baňky s kulatým dnem promíchávané proudem dusíku o obsahu 500 ml se zabudovaným odlučovačem podle Dean-Starka a refluxním chladičem obsahujícím 36,5 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor ZeocatTM FM-8/25H). Za stálého míchání je směs zahřáta na 110-155 °C a voda a některé olefíny jsou zachycovány po dobu 4-5 hod v Dean-Starkově odlučovači. Přeměna směsi alkoholů příkladu 1 na směs podstatně nenáhodně methylvětvených olefinů se poté ukončí. Směs nenáhodně methylvětvených olefínů zbylých v baňce

je spolu se směsí nenáhodně methylvětvených olefinů zachycených v dean stark trap opět smíšena a zfiltrována tak, aby došlo k odstranění katalyzátoru. Pevný filtrační zbytek je promyt 2 x 100 ml hexanu. Hexan je následně odstraněn vakuovou destilací a získaný produkt je přidán k původnímu filtrátu. Výtěžek je 151,2 g směsi nenáhodně methylvětvených olefinů.

b) Směs olefinů příkladu 2a je přidána k 36 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor ZeocatTM FM-8/25H) a reakce je dále vedena jak bylo uvedeno v příkladu 2a se změnami, které jsou uvedeny dále. Reakční teplota se po dobu 1-2 hod zvýší na 190-200 °C aby došlo k náhodnému rozmístění míst, kde může dojít k větvení olefinů obsažených ve směsi. Směs monomethylvětvených olefinů s náhodným větvením zbylých v reakční baňce je spolu se směsí monomethylvětvených olefinů s náhodným větvením zachycenou v Dean-Starkově odlučovači znovu smíšena a zfiltrována tak, aby došlo k odstranění katalyzátoru. Pevný filtrační zbytek je promyt 2 x 100 ml hexanu. Hexan je následně odstraněn vakuovou destilací a získaný produkt je přidán k původnímu filtrátu. Výtěžek je 150,0 g směsi monomethylvětvených olefinů s náhodným větvením.

PŘÍKLAD 3

Vylepšené alkylbenzeny s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenyl indexem 0,02 (Vylepšené alkylbenzeny podle vynálezu)

Do autoklávu z nerezavějící oceli o obsahu 7,57 1 s kontinuálním mícháním se přidá 150,0 g směsi monomethylvětvených olefinů příkladu 2 a 36 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor ZeocatTM FM-8/25H). Zbytek olefinů a katalyzátor, které zůstaly v původní láhvi se vymyje 300 ml n-hexanu a autokláv se uzavře. Mimo autoklávovaný prostor zařízení se umístí 2000 g benzenu (je umístěn v samostatné nádobě, která je s autoklávovaným prostorem spojena pomocí dávkovacího vstřikovacího systému, který slouží k dávkování benzenu do autoklávováného prostoru. Autokláv je dvakrát pročištěn N₂ o tlaku 1 720 000 Pa, a poté N₂o tlaku 414 000 Pa. Směs se promíchává a zahřívá na teplotu 200 °C po dobu 4-5 hod. Autokláv je poté přes noc ochlazen na 20 °C. Poté se otevře záklopka, která umožní benzenu zkondenzovat na stěnách sběrné nádoby. Autokláv se zahřeje na teplotu 120 °C a průběžně se zachycuje benzen. V okamžiku, kdy teplota reaktoru dosáhne 120 °C, je již všechen benzen zachycen. Reaktor se poté ochladí na 40 °C a do autoklávu se za stálého míchání vžene 750 g n-hexanu. Autokláv se poté vysuší a získaná reakční směs se vyjme. Reakční směs se zfiltruje tak, aby byl odstraněn katalyzátor a n-hexan se odstraní vakuovou destilací. Produkt se destiluje při tlaku 133 - 667 Pa. Vylepšené alkylbenzeny s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 se sbírají při destilační teplotě v rozmezí 76 °C - 130 °C. Výtěžek činí 170 g.

PŘÍKLAD 4

Sulfonové kyseliny vylepšených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2fenylovým indexem 0,02 (Sulfonové kyseliny vylepšených alkylbenzenů podle vynálezu)

Produkt příkladu 3 je sulfonován v prostředí methylenchloridu za použití ekvivalentního látkového množství kyseliny chlorosírové. Methylenchlorid je posléze odstraněn a výtěžkem reakce je 214 g sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl2-fenylovým indexem 0,02.

PŘÍKLAD 5

Sodné soli vylepšených alkylbenzensulfonátů s 2/3-fenylovým indexem 550 (Vylepšené alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky podle vynálezu)

Produkt příkladu 4 se rozpustí v methanolu a poté se za použití ekvivalentního látkového množství methoxidu sodného neutralizuje. Methanol se odpaří a výtěžek sodných solí vylepšených alkylbenzensulfonátů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 činí 229 g.

PŘÍKLAD 6

Směs vylepšených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem

0,02 podle vynálezu (Směs vylepšených a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů)

Do autoklávu z nerezavějící oceli o obsahu 7,57 1 s kontinuálním mícháním se přidá 66,15 g směsi monomethylvětvených olefinů příkladu 2, 80,85 g směsi nevětvených olefmů (decen: undecen: dodecen: tridecen v poměru 17: 38: 35: 10) a 36 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor ZeocatTM FM-8/25H). Zbytek olefmů a katalyzátor, které zůstaly v původní láhvi se vymyje 300 ml n-hexanu a autokláv se uzavře. Mimo autoklávovaný prostor zařízení se umístí 2000 g benzenu (je umístěn v samostatné nádobě, která je s autoklávovaným prostorem spojena pomocí dávkovacího vstřikovacího systému, který slouží k dávkování benzenu do autoklávovaného prostoru. Autokláv je dvakrát pročištěn N2 o tlaku 1 720 000 Pa, a poté N2 o tlaku 414 000 Pa. Směs se promíchává a zahřívá na teplotu 200 °C po dobu 4-5 hod. Autokláv je poté přes noc ochlazen na 20 °C. Poté se otevře záklopka, která umožní benzenu zkondenzovat na stěnách sběrné nádoby. Autokláv se zahřeje na teplotu 120 °C a průběžně se zachycuje benzen. V okamžiku kdy teplota reaktoru dosáhne 120 °C je již všechen benzen zachycen. Reaktor se poté ochladí na 40 °C a do autoklávu se za stálého míchání vžene 750 g nhexanu. Autokláv se poté vysuší a získaná reakční směs se vyjme. Reakční směs se zfiltruje tak, aby byl odstraněn katalyzátor a n-hexan se odstraní vakuovou destilací. Produkt se destiluje při tlaku 133 - 667 Pa. Vylepšené alkylbenzeny s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 se sbírají při destilační teplotě v rozmezí 76 °C - 130 °C. Výtěžek činí 167 g.

PŘÍKLAD 7

Směsi sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2fenylovým indexem 0,02 podle vynálezu (Směsi sulfonových kyselin vylepšených modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů)

100 g produktu příkladu 6 se rozpustí v methylenchloridu a sulfonuje se za použití ekvivalentního látkového množství kyseliny chlorosírové. Methylenchlorid se odstraní. Výtěžek směsi sulfonových kyselin vylepšené alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2methyl-2-fenylovým indexem 0,02 činí 135,8 g.

PŘÍKLAD 8

Směsi sodných solí vylepšených alkylbenzensulfonátů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyI-2fenylovým indexem 0,02 podle vynálezu (Směsi sodných solí vylepšených a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátů)

Směs sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzenů příkladu 7 se rozpustí v methanolu a neutralizuje se ekvivalentním látkovým množstvím methoxidu sodného. Methanol se odpaří. Výtěžek směsi sodných solí vylepšených alkylbenzensulfonátů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2methyl-2-fenylovým indexem 0,02 činí 225 g.

PŘÍKLAD 9

Vylepšené směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle vynálezu (Střední 2/3-fenylové směsi)

Směsi se připravují ze:

I) Směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek s 2/3-fenylovým indexem 550 (podle příkladu 8) podle vynálezu;

II) Komerčně dostupných sodných solí (HF typu) Cn.7 (průměrně) lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek s 2/3-fenylovým indexem 150.

Níže uvedená tabulka udává hmotnostní procenta:

ABC

I 25 % 15 % 38 %

II 75% 85% 62%

Každá z výše uvedených směsí má 2/3-fenylový index v rozmezí od 160 do 275.

• · • · • · · · ·

PŘÍKLAD 10

Směsi se připravují ze:

I) Směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek směs s 2/3-Fenyl indexem 550 (podle příkladu 8) podle vynálezu;

II) Komerčně dostupných sodných solí (DETAL® typu) Cn.7 (průměrně) lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek s 2/3-fenylovým indexem 150.

Níže uvedená tabulka udává hmotnostní procenta:

ABC

I 25% 15% 10%

II 75 % 85 % 90 %

PŘÍKLAD 11

Směsi sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzenů podle vynálezu (Střední 2/3-fenylové směsi)

Směsi se připravují ze:

I) Směsí sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek s 2/3-fenylovým indexem 550 (podle příkladu 7) podle vynálezu;

II) Komerčně dostupných sulfonových kyselin (HF typu) Cn.7 (průměrně) lineárních alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 100.

Níže uvedená tabulka udává hmotnostní procenta:

ABC

I 25% 15% 38%

II 75 % 85 % 62 %

PŘÍKLAD 12

Směsi se připravují ze:

I) Směsí sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 (podle příkladu 4) podle vynálezu;

II) Komerčně dostupných sulfonových kyselin (DETAL® typu) Cn.7 (průměrně) lineárních alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 150.

Níže uvedená tabulka udává hmotnostní procenta:

ABC

I 25% 15% 10%

II 75% 85% 90%

PŘÍKLAD 13

Směsi vylepšených alkylbenzenů podle vynálezu (Střední 2/3-fenylové směsi type)

Směsi se připravují ze:

I) Směsí vylepšených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 (podle příkladu 6) podle vynálezu;

II) Komerčně dostupných Cn.7 (průměrně) lineárních alkylbenzenů (HF typu) s 2/3-fenylovým indexem 100.

Níže uvedená tabulka udává hmotnostní procenta:

I

II

A

25%

75%

B

15%

85%

C

38%

62% • · • ·

PŘÍKLAD 14

Směsi vylepšených alkylbenzenů podle vynálezu (Střední 2/3-fenylové směsi)

Směsi se připravují ze:

I) Směsí vylepšených alkylbenzensulfonátů s 2/3-fenylovým indexem 550 (podle příkladu 3) podle vynálezu;

II) Komerčně dostupných Cn.7 (průměrně) lineárních alkylbenzenů (DETAL® typu) s 2/3fenylovým indexem 150.

Níže uvedená tabulka udává hmotnostní procenta:

ABC

I 25% 15% 10%

II 75% 85% 90%

PŘÍKLAD 15

Směsi vylepšených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 podle vynálezu (Směsi vylepšených a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů)

150 g směsi olefínů nebo parafinů s délkou řetězce C10-C13, která se získá jedním z následujících způsobů:

1) Směs dehydrogenovaných parafínů získaná z petroleje za použití molekulárních sít připravených pro izolaci směsi, sestávající se převážně z lineárních a monomethyl větvených parafínů od cyklických a dimethyl větvených parafínů s délkou řetězce od C10-C13, se smísí, je-li to vyžadováno tak, že nakonec obsahuje od 40 % do 75 % lineárních struktur a připraví se z ní směs podle příkladu 3.

• · · ·

PŘÍKLAD 16

Směsi sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2fenylovým indexem 0,02 podle vynálezu (Směsi sulfonových kyselin vylepšených a modifikovaných substituovaných alkylbenzenů) g produktu příkladu 15 se rozpustí v methylenchloridu a sulfonuje se s ekvivalentním látkovým množstvím kyseliny chlorosírové. Methylenchlorid se odstraní a výtěžek směsi sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2fenylovým indexem 0,02 činí 13,58 g.

PŘÍKLAD 17

Směsi sodných solí vylepšených alkylbenzensulfonátů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2fenylovým indexem 0,02 podle vynálezu.

(Směsi sodných solí vylepšených a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátů)

Produkt příkladu 16 se na svou sodnou sůl převede způsobem popsaným v příkladu 5.

PŘÍKLAD 18

Směsi sodných solí vylepšených alkylbenzensulfonátů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2fenylovým indexem 0,02 podle vynálezu (Směs vylepšených a modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzenů)

150 g směsi olefinů s délkou uhlíkového řetězce C10-C13, která se získá jedním z následujících způsobů:

5) Dimerizací směsí olefinů s krátkým řetězcem uvnitř molekulového síta;

6) Oligomerizací směsí olefinů s krátkým řetězcem uvnitř molekulového síta;

7) Jako produkt krakování uhlovodíkových vosků s dlouhým řetězcem za podmínek, které vedou převážně ke vzniku monomethylvětvených olefinů;

8) Dehydrogenací směsí parafínů získaných ze zařízení zpracovávajících zemní plyn na vyšší kapalné uhlovodíky;

je smíšeno s lineárními olefíny za vzniku směsi s poměrem lineárních a větvených složek 50:50, která je následně převedena na směs alkylbenzenů podle příkladu 3, sulfonové kyseliny alkylbenzenů podle příkladu 4 a konečně soli těchto kyselin podle příkladu 5.

PŘÍKLAD 19

Směsi sodných solí vylepšených alkylbenzensulfonátů připravené podle vynálezu smísením (I) směsi monomethylsubstituovaných olefinů a (II) směsi lineárních olefinů, jak je udáno v níže uvedené tabulce.

Směs

I

II

Výsledná směs 1 25%

70%

Výsledná směs 2 35% 65%

Výsledná směs 3 45% %

Výsledná směs 4 60% 40%

Každá z výsledných směsí uvedených výše se alkyluje podle příkladu 3, sulfonuje podle příkladu 4, a neutralizuje podle příkladu 5.

Metody pro stanovení složení (2/3-fenylový index, 2-methyl-2-fenylový index) směsí alkylbenzenů/ alkylbenzensulfonátů/ sulfonových kyselin alkylbenzenů.

Stanovování složení běžných lineárních alkylbenzenů a/nebo vysoce větvených alkylbenzensulfonátů (TPBS, ABS) je běžnou praxí. Viz např. Surfactant Science Series, Volume 40, Chapter 7 a Surfactant Science Series, Volume 73, Chapter 7. Stanovení parametrů alkylbenzenů se běžně provádí pomocí GC a/nebo GC-hmotnostní spektroskopie a ke stanovení parametrů alkylbenzensulfonátů nebo příslušných sulfonových kyselin se používá HPLC; Běžně se také užívá ¹³C NMR.

Jinou běžnou metodou je desulfonace. Tato metoda umožňuje následné použití GC a/nebo GChmotnostní spektroskopie, protože desulfonace převádí sulfonáty nebo sulfonové kyseliny na alkylbenzeny, jejichž stanovení je za pomocí těchto metod možné.

Obecně zahrnuje předkládaný vynález poměrně komplexní směsi vylepšených alkylbenzenů, a podobně komplexní směsi povrchově aktivních látek sulfonátů a/nebo sulfonových kyselin vylepšených alkylbenzenů. Charakteristiky týkající se složení těchto směsí mohou být stanoveny pomocí kombinací známých metod nebo metod, které jsou proti běžnému užití poněkud upraveny.

Pořadí metod, které jsou použity, závisí na složení směsi, která má být charakterizována:

Směs, která má být charakterizována

Směsi alkylbenzenů

Směsi alkylbenzenů obsahující nečistoty*

Směsi sulfonových kyselin alkylbenzenů

Směsi solí alkylbenzensulfonátů

Směsi sulfonových kyselin alkylbenzenů obsahující nečistoty*

Směsi solí alkylbenzensulfonátů obsahující nečistoty*

Pořadí metod (Metody, které jsou odděleny čárkami se aplikují postupně, ostatní mohou být aplikovány současně)

GC, NMR1NMR2

GC, DIS, GC, NMRI NMR 2

1. možnost: HPLC, NMR3 NMR 4

2. možnost: HPLC, DE, NMR1 NMR 2

1. možnost: HPLC, AC, NMR3 NMR 4

2. možnost: HPLC, DE, NMR1 NMR 2

1. možnost: HPLC, HPLC-P, HPLC, NMR3 NMR 4

2. možnost: HPLC, DE, DIS, GC, NMR1 NMR 2

1. možnost: HPLC,HPLC-P,HPLC,AC, NMR3 NMR 4

2. možnost: HPLC, DE, DIS, GC, NMR1 NMR 2 * běžně upřednostňované obsahuje-li materiál více než 10 % nečistot jako jsou dialkylbenzeny, olefíny, parafíny, hydrotropní látky, dialkylbenzensulfonáty atd.

GC

Vybavení:

• Plynový chromatograf Hewlett Packard HP5890 Series II vybavený vstřikovačem s/bez přepážky aFID • Kapilární kolona DB-1HT J&W Scientific, délka 30 metrů, průměr 0,25 mm, síla povrchového filmu 0,1 pm (kat.č.1221131) • Restek Red lice Septa 11 mm (kat.č. 22306) • 4mm přívod typu Gooseneck (Restek) s fritou (kat.č. 20799-209.5) • Kruhová spojka přívodu Hewlett Packard (kat.č. 5180-4182) • Methylenchlorid pro HPLC, J.T.Baker (kat.č. 9315-33) nebo jiný, tomuto podobný • GC ampule s víčkem o obsahu 2 ml nebo jiné, jim podobné

Příprava vzorku:

• Do GC ampule s víčkem o obsahu 2 ml se odváží 4-5 mg vzorku;

• GC ampule se přidá 1 ml methylenchloridu pro HPLC, J.T.Baker (kat.č. 9315-33), ampule se pomocí zavírače (HP8710-0979) uzavře teflonem potaženým uzávěrem (HP5181-1210) a důkladně se promíchá;

• Vzorek je takto připraven pro nanesení na GC.

Parametry GC:

Nosný plyn: Vodík

Tlak při ústí kolony: 62100 Pa

Průtok: Průtok kolonou: 1 ml/min.

Split Vent: 3ml/min.

Septum Purge: 1 ml/min.

Injektáž vzorku: HP 7673 Autosampler, 10 μΐ stříkačka, 1 μΐ injektor

Injekční teplota: 350 °C

Detekční teplota: 400 °C

Program teplot: výchozí teplota 70 °C udržovaná po dobu 1 min.

rychlost 1 °C/min.

konečná teplota 180 °C udržovaná po dobu 10 min.

• ·

Jako standardy se pro tuto metodu používají 2-fenyloktan a 2-fenylpentadekan, čerstvě přečištěné destilací do čistoty převyšující 98 %. Oba standardy jsou nastříknuty na kolonu za podmínek uvedených výše a pro každý ze standardů se stanoví retenční čas. Takto stanovené časy vymezují rozmezí časů, které se použije pro charakterizaci alkylbenzenů nebo jejich směsí podle tohoto vynálezu (např. testované vzorky). Nyní se na kolonu nanesou vzorky, jejichž složení se má stanovit. Testovaný vzorek se považuje za vyhovující, pokud retenční časy stanovené GC nejméně z 90 % spadají do oblasti vymezené výše uvedenými standardy. Testované vzorky, které se z hlediska GC prokáží jako vyhovující, mohou být dále podrobeny analýze využívající metod NMR 1 a NMR 2. Testované vzorky, které se z hlediska GC neprokáží jako vyhovující, se musí dále přečišťovat destilací, dokud se z hlediska GC neprokáží jako vyhovující.

DESULFONACE (DE) -Desulfonace je standardní metoda popsaná G. F. Longmanem v publikaci „The Analysis of Detergents and Detergent Products” na stranách 197-199. Další dva užitečné popisy této standardní metody jsou obsaženy na stranách 230-231 svazku 40 časopisu „Surfactant Sience Series“ vydávaném T. M. Schmittem v článku: „Analysis of Surfactants” a na straně 272 svazku 73 časopisu „Surfactant Science Series“: „Aniont Surfactants” vydávaném Johnem Crossem. Tato metoda je alternativní metodou ke zde níže popsané HPLC pro stanovení směsí sulfonových kyselin alkylbenzenů a/nebo jejich solí (směsi sulfonových kyselin alkylbenzenů a/nebo jejich soli, včetně těch, které jsou uvedeny v tomto vynálezu). Uvedená metoda umožňuje převést směsi sulfonových kyselin a/nebo jejich solí na směsi alkylbenzenů, které mohou být poté analyzovány pomocí metod GC a NMR1 a NMR2, které jsou v této žádosti rovněž popsány.

HPLC - Viz L.R. Snyder a J.J. Kirkland, „Introduction to Modem Liquid Chromatography”,

2. vyd., Wiley, NY, 1979.

Přístrojové zařízení

Vhodný HPLC systém

HPLC pumpa s He rozstřikovačem a kontrolou teploty

Automatický dávkovač/injektor Zásobník automatického dávkovače se 48 pozicemi

Waters Division Millipore nebo jiný, tomuto podobný

Waters, model 600 nebo jiný, tomuto podobný Waters, model 717 nebo jiný, tomuto podobný

Waters nebo jiný, tomuto podobný • · · ·

UV detektor

Fluorescenční detektor

Sběrač dat/Integrátor

Ampule do automatického dávkovače s víčkem, obsah 4 ml HPLC kolona, X2

Přívodní filtr pro kolonu

LC eluční membránové filtry

Váhy

Vývěva

Chemikálie Cg LAS standard Ci5 LAS standard

Waters PDA 996 nebo jiný, tomuto podobný Waters 740 nebo jiný, tomuto podobný Waters 860 nebo jiný, tomuto podobný

Millipore č. 78514 a č.78515

Supelcosil LC 18, 5 pm, 4,6 mm x 25 cm, Supelcosil č.58298

Rheodyne 0,5 pm x 3 mm

Rheodyne č.7335

Millipore SJHV M47 10, filtr s 0,45 pm membránou na jedno použití

Sartorius nebo jiné, těmto podobné; přesnost 0,000 lg. Sample Clarification Kit s pumpou a filtry, Waters Č.WATO85113.

p-2-oktylbenzensulfonát sodný p-2-pentadecylbenzensulfonát sodný

Postup:

A. Příprava mobilní fáze pro HPLC

1. Mobilní fáze A

a) 11,690 g chloridu sodného se vsype do odměrné baňky s obsahem 2000 ml a rozpustí ve 200 ml vody pro HPLC.

b) Přidá se 800 ml acetonitrilu a roztok se zamíchá. Poté, co se vzniklý roztok ochladí na laboratorní teplotu se přidá voda do celkového objemu 2000 ml. Takto se připraví roztok o koncentraci 100 mM NaCl/40 % ACN.

c) Roztok se před použitím zfiltruje pomocí LC elučního membránového filtru a zbaví se rozpuštěných plynů.

2. Mobilní fáze B - Připraví se 2000 ml 60 % acetonitrilu ve vodě pro HPLC. Roztok se před použitím zfiltruje pomocí LC elučního membránového filtru a zbaví se rozpuštěných plynů.

• · · ·

B. Roztoky vnitřních standardů Cg a C15

1. 0,050 g 2-fenyloktylbenzensulfonátu a 0,050g 2-fenylpentadekansulfonátu, které slouží jako standardy se kvantitativně převedou do 100 ml odměrné baňky.

2. Látky se rozpustí ve 30 ml ACN a přidá se voda pro HPLC do celkového objemu 100 ml. Takto se připraví asi 1500 ppm roztok směsi standardů.

C. Roztoky testovaných vzorků

1. Promývací roztoky - 250 μΐ roztoku standardů se napipetuje do ampule automatického dávkovače o objemu 1 ml a přidá se 750 μΐ promývacího roztoku. Ampule se uzavře víčkem a umístí se do zásobníku.

2. Sulfonové kyseliny alkylbenzenů nebo alkylbenzensulfonáty - 0,10 g sulfonových kyselin alkylbenzenů nebo jejich solí se kvantitativně převede do odměrné baňky o objemu 100 ml. Látka se rozpustí 30 ml ACN a přidá se voda pro HPLC do celkového objemu 100 ml. 250 μΐ roztoku standardů se napipetuje do ampule automatického dávkovače o objemu 1 ml a přidá se 750 μΐ promývacího roztoku. Ampule se uzavře víčkem a umístí se do zásobníku. Je-li roztok nadměrně zakalený, zfiltruje se před tím, než je napipetován do ampule automatického dávkovače, přes 0,45 pm membránu. Ampule se uzavře víčkem a umístí se do zásobníku.

D. HPLC Systém

1. Naplňte pumpu HPLC mobilní fází. Zapojte kolonu a její přívodní filtr a promývejte ji elučním pufřem (0,3 ml/min, nejméně po dobu 1 hod).

2. Na kolonu HPLC aplikujte vzorky za následujících podmínek:

Mobilní fáze A	100 mM NaCl/40 % ACN
Mobilní fáze B	40 % H2O/6O % ACN
čas 0 min.	100 % Mobilní fáze A	0 % Mobilní fáze B
čas 75 min.	5 % Mobilní fáze A	95 % Mobilní fáze B
čas 98 min.	5 % Mobilní fáze A	95 % Mobilní fáze B
čas 110 min.	100 % Mobilní fáze A	0 % Mobilní fáze B
čas 120 min.	100 % Mobilní fáze A	0 % Mobilní fáze B

Poznámka: Je možné, že bude třeba počítat v závislosti na velikosti mrtvého objemu kolony s 5-10 minutovou prodlevou gradientu.

Průtok

Teplota

Rychlost průtoku He UV detektor Fluorescenční detektor Doba trvání Nastřikovaný objem Počet nástřiků Datový průtok Rozlišení

1,2 ml/min °C ml/hod

225 nm λ - 225 nm, λ = 295 nm s citlivostí při ÍOx. 120 min 10 μΐ 2

0,45 MB/hod

4,8 nm

3. Kolona se promyje čistou vodou a následněl00% acetonitrilem a skladuje se ve směsi ACN/voda v poměru 80/20.

Eluční čas 2-fenyloktylbenzensulfonátu vymezuje spodní hranici elučního času a eluční čas 2fenylpentadekanesulfonátu vymezuje horní hranici elučního času HPLC analýzy směsí sulfonových kyselin alkylbenzenů vynálezu/jejich solí. Spadá-li 90 % složek směsí sulfonových kyselin alkylbenzenů/jejich solí svými retentčními časy do oblasti vymezené výše uvedenými standardy, mohou být vzorky dále analyzovány pomocí metod NMR 3 a NMR 4.

Pokud směs sulfonových kyselin alkylbenzenů/jejich solí obsahuje 10 % nebo více složek, které mají retenční čas nespadající svými retentčními časy do oblasti vymezené výše uvedenými standardy, musí se směs dále přečistit pomocí metod HPLC-P nebo DE, DIS.

Preparativní HPLC (HPLC-P) - Sulfonové kyseliny alkylbenzenů a/nebo jejich soli obsahující podstatné množství nečistot (10 % nebo více) se přečistí pomocí preparativní HPLC. Viz L.R. Snyder a J.J. Kirkland, „Introduction to Modem Liquid Chromatography”, 2nd. Ed., Wiley, NY, 1979.

Tato metoda je v oboru běžně používána. Přečistit by se mělo takové množství, které je nezbytné pro analýzu využívající NMR 3 a NMR 4.

· » · · ·· ·«» «· · · ···«··· · · »*

Preparativní LC využívající Mega Bond Elut Sep Pak® (HPLC-P)

Sulfonové kyseliny alkylbenzenů a/nebo jejich soli obsahující podstatné množství nečistot (10 % nebo více) se mohou rovněž přečistit pomocí metody LC (zde také označované jako HPLC-P). Tato metoda se obvykle upřednostňuje před kolonovou HPLC preparační purifikaci. Na lOg (60ml) Mega Bond Elut Sep Pak® může být za optimalizovaných podmínek naneseno až 500 mg znečištěných solí sulfonových kyselin a přečištěná sůl může být izolována a připrevena na lyofilizaci během 2 hod. 100 mg vzorku soli alkylbenzensulfonátu může být naneseno na 5g (20ml) Bond Elut Sep Pak a izolováno za stejně dlouhou dobu.

A. Vybavení

HPLC: gradientová pumpa Waters Model 600E, Automatický dávkovač Model 717, Waters Millennium PDA, Millennium Data Manager (v. 2.15)

Mega Bond Elut: navázaná fáze C18, Varian 5 g nebo 10 g, PN: 1225-6023, 1225-6031 s adaptory

HPLC kolony: Supelcosil LC-18 (X2), 250 x 4,6mm, 5mm; č. 58298

Analytické váhy: Mettler Model AE240, schopné odvažovat vzorky o hmotnosti do ± 0,01 mg

B. Příslušenství

Odměrky: skleněné, objem 10 ml

Odměmý válec se stupnicí: 1 1

Ampule do automatického dávkovače: skleněné ampule o objemu 4 ml s teflonovým uzávěrem a skleněnou vložkou pro malé objemy kapalin a pipety umožňující přesné odměření objemu 1, 2 a 5 ml

C. Reagencie a chemikálie

Voda (DI-H2O): Destilovaná, deionizovaná voda Millipore, Milli-Q systém nebo jiná, této podobná; Acetonitril (CH3CN): pro HPLC od fy Baker nebo jiný, tomuto podobný, nebo krystalický chlorid sodný od fy Baker Analyzed nebo jiný, tomuto podobný

D. Podmínky HPLC preparace

Preparace ve vodní fázi:

A: K 600 ml DI-H2O v odměrném válci se stupnicím o objemu 1 1 se přidá 5,845 chloridu sodného. Roztok se promíchá a přidá se k němu 400 ml ACN a opět se promíchá.

Β: K 400 ml DI-H2O v odměrném válci se stupnicím o objemu 1 1 se přidá 600 ml ACN a promíchá se.

Zásobní láhev A: 60/40, H2O/ACN se solí a zásobní láhev B: 40/60, H2O/ACN

Podmínky: Gradient: 100 % A po dobu 75 min, 5 % A/95 % B po dobu 98 min, 5 % A/95 % B po dobu 10 min, 100 % A po dobu 125 min.

Teplota kolony Průtoková rychlost HPLC Nástřikový objem Doba běhu

UV Detekce

Koncentrace netemperována (tj. laboratorní teplota) l,2ml/min ml

125 min

225 nm >4 mg/ml

Ekvilibrace SEP PAK (Bond Elut, 5 g)

1. 10 ml roztoku obsahujícího H2O/ACN v poměru 25/75 se pod tlakem získaným pomocí 10 cc stříkačky nechá protéct rychlostí 40 kapek/min zařízením SEP PAK. SEP PAK se nesmí nechat vyschnout.

2. Bezprostředně poté se nechá za stejných podmínek jak bylo uvedeno v bodě 1 protéct 10 ml (x 3) roztoku obsahujícího H2O/ACN v poměru 70/30. SEP PAK se nesmí nechat vyschnout. Vrstva roztoku nad povrchem SEP PAK se udržuje asi 1 mm vysoká .

3. SEP PAK se takto připraví pro nanesení vzorku.

Nanášení, separace vzorku a izolace

4. Do ampule se naváží ne více než 200 mg vzorku a přidají se 2 ml směsi obsahující H₂O/ACN v poměru 70/30. Obsah ampule se podrobí sonikaci a promíchá.

5. Na zařízení Bond Elut se nanese vzorek a separace se zahájí aplikací tlaku vytvořeného stříkačkou 10 cc. Ampule se vymyje roztokem obsahující H₂O/ACN v poměru 70/30 o objemu 1 ml (x 2) a kapalina se opět nanese na kolonu SEP PAK. Vrstva roztoku nad povrchem SEP PAK se udržuje asi 1 mm vysoká.

• · · · • · · · • · · ·

6. Roztok obsahující H2O/ACN v poměru 70/30 o objemu 10 ml pod tlakem získaným pomocí 10 cc stříkačky nechá protékat kolonou Bond Elut rychlostí cca 40 kapek/min.

7. 4. Postup se zopakuje s použitím směsi o objemu 3 ml a 4 ml. Odpadní kapalina se sbírá, je-li cílem dále analyzovat nečistoty.

Izolace a sběr

1. Roztok obsahující H2O/ACN v poměru 70/30 o objemu 10 ml se pod tlakem získaným pomocí 10 cc stříkačky nechá protékat kolonou za současného sběru vytékající tekutiny. Postup se zopakuje za použití dalších 10 ml a poté ještě jednou s 5 ml. Přečištěné soli sulfonových kyselin alkylbenzenů se nyní mohou zamrazit a dále charakterizovat.

2. ACN se odstraní použitím vakuové centrifugace a zbývající voda se odstraní vymražením. Vzorek se nyní může analyzovat pomocí chromatografie.

Poznámka: Používá-li se Mega Bond Elut Sep Pak (obsahuje 10 g), může se na kolonu nanést až 500 mg vzorku. Množství vzorku se musí přizpůsobit objem použitých roztoků. Vytékající tekutina může být připravena pro sublimační sušení do 2 hod.

Ekvilibrace SEP PAK (Bond Elut, 10 g)

1. Roztok obsahující H₂O/ACN v poměru 25/75 o objemu 20 ml se nechá pod vlivem tlaku vzduchu v laboratoři nebo vzduchu regulovaně proudícího z tlakové bomby protékat kolonou SEP PAK rychlostí cca 40 kapek/min. Není možné použít tlaku vzniklého za použití stříkačky, protože vznikající tlak není dostatečně silný a nedokáže zabezpečit průchod roztoku přes kolonu SEP PAK. SEP PAK se nesmí nechat vyschnout.

2. Ihned poté se kolonou nechá protékat 20 ml (x 2) a poté dalších 10 ml roztoku obsahujícího H₂O/ACN v poměru 70/30 stejně jako v kroku č.l. SEP PAK se nesmí nechat vyschnout. Vrstva roztoku nad povrchem SEP PAK se udržuje asi 1 mm vysoká.

3. SEP PAK se takto připravil na nanesení vzorku.

Nanášení/ separace a izolace vzorku

1. Do ampule se naváží ne více než 500 mg vzorku a přidá se 5 ml směsi obsahující H₂O/ACN v poměru 70/30. Obsah ampule se podrobí sonikaci a promíchá.

2. Na zařízení Bond Elut se nanese vzorek a separace se zahájí aplikací stlačeného vzduchu. Ampule se vymyje roztokem obsahující H₂O/ACN v poměru 70/30 o objemu 1 ml (x 2) a kapalina se opět nanese na kolonu SEP PAK. Vrstva roztoku nad povrchem SEP PAK se udržuje asi 1 mm vysoká.

3. Roztok obsahující H₂O/ACN v poměru 25/75 o objemu 20 ml se nechá pod vlivem tlaku vzduchu v laboratoři nebo vzduchu regulovaně proudícího z tlakové bomby protékat kolonou Bond Elut rychlostí cca 40 kapek/min. Postup se zopakuje za použití dalších 6 ml a poté ještě jednou s 8 ml. Odpadní kapalina se sbírá, je-li cílem dále analyzovat nečistoty.

Izolace a sběr

1. Roztok obsahující H₂O/ACN v poměru 25/75 o objemu 20 ml se nechá pod vlivem tlaku vzduchu protékat kolonou za současného sběru vytékající tekutiny.

2. Postup se zopakuje za použití dalších 20 ml a poté ještě jednou s 10 ml. Izolovaná frakce obsahuje čisté MLAS.

3. Přečištěné soli sulfonových kyselin alkylbenzenů se nyní mohou zamrazit a dále charakterizovat.

4. ACN se odstraní použitím vakuové centrifugace a zbývající voda se odstraní vymražením. Vzorek se nyní může analyzovat pomocí chromatografie.

Poznámka: Pro optimální průběh separace a izolace může být nezbytné učinit upravit koncentraci přídavných organických látek.

Destilace (DIS)

Do pětilitrové, tříhrdlé baňky s kulatým dnem a zábrusy o průměru 24/40 se vloží magnetické míchadlo a přidá se několik varných kamínků (Hengar Granules, katalogové Č.136-C). Do prostředního hrdla se umístí Vigreuxův chladič o délce 24,1 cm se zábrusem o průměru 24/40. Na horní konec Vigreuxova chladiče se připevní vodní chladič s teploměrem opatřeným stupnicí. Na konec chladiče se připevní vakuová baňka. Další hrdlo se opatří skleněnou zátkou, do třetího se umístí teploměr opatřený stupnicí. Baňka a Vigreuxův chladič se obalí hliníkovou folií. Do pětilitrové baňky, se přidá 2270 g směsi alkylbenzenů, která obsahuje 10 % nebo více nečistot, jak bylo stanoveno metodou GC. Vakuová baňkaje pomocí hadičky spojena s vakuovou pumpou. Směs alkylbenzenů se v pětilitrové baňce promíchává a v aparatuře je ustaveno vakuum. Když je dosaženo nejvyššího možného podtlaku (3390 Pa nebo nižší), směs alkylbenzenů se zahřeje pomocí topného hnízda. Destilát je ochlazován ve dvou frakcích. Frakce A je sbírána v rozmezí teplot od 25 °C do 90 °C (teplota je měřena teploměrem opatřeným stupnicí umístěném na horním konci Vigreuxova « · · · · 4 » · <

» · · chladiče). Frakce B je sbírána v rozmezí teplot od 90 °C do 155 °C (teplota je měřena teploměrem opatřeným stupnicí umístěném na horním konci Vigreuxova chladiče). Ostatní frakce a zbytky na dně baňky (vysokovroucí) nejsou sbírány. Frakce B (1881 g) obsahuje požadovanou směs alkylbenzenů. Postup může být podle potřeby přizpůsoben pro zpracování takových objemů, které vedou k získání dostatečného množství směsi alkylbenzenů pro analýzu metodami NMR1 aNMR2.

Okyselování (AC)

Soli sulfonových kyselin alkylbenzenů mohou být okyseleny běžnými způsoby jako je reakce v rozpouštědle s HCI nebo kyselinou sírovou nebo použitím kyselých resinů jako je Amberlyst 15. Okyselování náleží mezi běžně používané techniky. Po okyselení se odstraní veškerá rozpouštědla, zvláště jakákoli vlhkost, takže vzorky jsou ve formě anhydridů a neobsahují žádná rozpouštědla. Poznámka: Pro všechny níže uvedené NMR metody jsou všechny posuny NMR spektra porovnány buď s vnitřním nebo vnějším standardem TMS v CDCb, tj. chloroformu.

NMR 1 ¹³C-NMR 2/3-fenylový index směsi alkylbenzenů

400 mg vzorku směsi alkylbenzenů se rozpustí v 1 ml bezvodého chloroformu obsahujícího ve své molekule deuterium a obsahujícího 1 % v/v TMS jako standard. Směs je přenesena do standardní zkumavky pro NMR. Vzorek je analyzován metodou ¹³C NMR 300 MHz NMR spektrometrem při recyklačním čase 20 s, šířce ¹³C pulzu 40° a hradlovaném heteronukleamím decouplingu. Je zaznamenáváno nejméně 2000 skenů. Integrována je oblast C NMR spektra mezi 145,00 ppm a 150,00 ppm.

2/3-fenylový index směsi alkylbenzenů je popsán následující rovnicí:

2/3-fenylový index = (Integrál od 147,65 ppm do 148,05 ppm)/(Integrál od 145,70 ppm do 146,15 ppm) x 100

NMR 2 ¹³C-NMR 2-methyl-2-fenylový index

400 mg vzorku směsi alkylbenzenů se rozpustí v 1 ml bezvodého chloroformu obsahujícího ve své molekule deuterium a obsahujícího 1 % v/v TMS jako standard. Směs je přenesena do standardní zkumavky pro NMR. Vzorek je analyzován metodou ¹³C NMR 300 MHz NMR spektrometrem při recyklačním čase 20 s, šířce ¹³C pulzu 40° a hradlovaném heteronukleamím decouplingu. Je zaznamenáváno nejméně 2000 skenů. Integrována je oblast ¹³C NMR spektra mezi 145,00 ppm a 150,00 ppm.

2-methyl-2-fenylový index směsi alkylbenzenů je popsán následující rovnicí:

2-methyl-2-fenylový index = (Integrál od 149,35 ppm do 149,80 ppm)/(Integrál od 145,00 ppm do 150,00 ppm)

NMR 3 ¹³C -NMR 2/3-fenylový index směsí sulfonových kyselin alkylbenzenů

400 mg vzorku bezvodé směsi sulfonových kyselin alkylbenzenů se rozpustí v 1 ml bezvodého chloroformu obsahujícího ve své molekule deuterium a obsahující 1 % v/v TMS jako standard. Směs je přenesena do standardní zkumavky pro NMR. Vzorek je analyzován metodou ¹³C NMR 300 MHz NMR spektrometrem při recyklačním čase 20 s, šířce C pulzu 40° a hradlovaném heteronukleamím decouplingu. Je zaznamenáváno nejméně 2000 skenů. Integrována je oblast ¹³C NMR spektra mezi 152,50 ppm a 156,90 ppm.

2/3-fenylový index směsí sulfonových kyselin alkylbenzenů je popsán následující rovnicí: 2/3-fenylový index = (Integrál od 154,40 do 154,80 ppm)/(Integrál od 152,70 ppm do 153,15 ppm) x 100

NMR4 ¹³C -NMR 2-methyl-2-fenylový index směsí sulfonových kyselin alkylbenzenů

400 mg vzorku bezvodé směsi sulfonových kyselin alkylbenzenů se rozpustí v 1 ml bezvodého chloroformu obsahujícího ve své molekule deuterium a obsahující 1 % v/v TMS jako standard. Směs je přenesena do standardní zkumavky pro NMR. Vzorek je analyzován metodou ^,3C NMR 300 MHz NMR spektrometrem při recyklačním čase 20 s, šířce C pulzu 40° a hradlovaném heteronukleamím decouplingu. Je zaznamenáváno nejméně 2000 skenů. Integrována je oblast ¹³C NMR spektra mezi 152,50 ppm a 156,90 ppm.

2-methyl-2-fenylový index směsí sulfonových kyselin alkylbenzenů je popsán následující rovnicí: 2-methyl-2-fenylový index = (Integrál od 156,40 ppm do 156,65 ppm)/(Integrál od 152,50 ppm do 156,90 ppm).

Příklady směsí detergentů

Typické příměsi označované jako minoritní zahrnují parfémy, barviva a látky ovlivňující pH.

Následující příklady slouží jako ilustrace předkládaného vynálezu, ale nevymezuje vynález pouze na níže uvedené příklady. Všechna procenta, podíly a poměry jsou vyjádřena jako hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

PŘÍKLAD 20

Následující prací detergentní směsi od A do F jsou připraveny podle vynálezu:

A B C D E F

MLAS 22 16,5 11 1 -5,5 10-25 5-35

Jakákoli kombinace:

C45AS

C45ElSnebo C23E3S

LAS • ·

C26 SAS

C47 NaPS

C48 MES

MBA 16.5S

MBA15.5E2S 0	1-5,5	11	16,5	0-5	0-10
QAS	0-2	0-2	0-2	0-2	0-4	0
C23E6.5
nebo C45E7	1,5	1,5	1,5	1,5	0-4	0-4
Zeolit A	27,8	0	27,8	27,8	20-30	0
Zeolit MAP	0	27,8	0	0	0	0
STPP	0	0	0	0	0	5-65
PAA	2,3	2,3	2,3	2,3	0-5	0-5
Uhličitany	27,3	27,3	27,3	27,3	20-30	0-30
Křemičitany	0,6	0,6	0,6	0,6	0-2	0-6
PBI	1,0	1,0	0-10	0-10	0-10	0-20
NOBS	0-1	0-1	0-1	0,1	0,5-3	0-5
LOBS	0	0	0-3	0	0	0
TAM	0	0	0	2	0	0-5
MnCAT	0	0	0	0	2 ppm	0-1
Proteázy	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-1
Celulázy	0-0,3	0-0,3	0-0,3	0-0,3	0-0,5	0-1
Amylázy	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-1	0-1
SRP 1
nebo SRP 2	0,4	0,4	0,4	0,4	0-1	0-5
Zjasňovadlol
nebo 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0-0,3	0-5
PEG	1,6	1,6	1,6	1,6	0-2	0-3
Silikonové
inhibitory
pěnění	0,42	0,42	0,42	0,42	0-0,5	0-1

• · • · • · · ·

Sírany, voda,

ostatní příměsi do	do	do	do	do	do
100%	100 %	100%	100%	100%	100 %
Hustota (kg/m³) 400-	600-	600-	600-	600-	450-
700	700	700	700	700	750

PŘÍKLAD 21

Následující prací detergentní směsi připraveny podle vynálezu:	G až J vhodné pro ruční praní znečištěných
	G	H	I	J
MLAS	18	22	18	22
STPP	20	40	22	28
Uhličitany	15	8	20	15
Křemičitany	15	10	15	10
Proteázy	0	0	0,3	0,3
Perborát	0	0	0	10
Chlorid sodný	25	15	20	10
Zjasňovadla	0-0,3	0,2	0,2	0,2
Vlhkost a ostatní látky		—do 100 —

PŘÍKLAD 22

Směsi čistících prostředků

Následující tekuté prací detergentní směsi K až O jsou připraveny podle vynálezu. V následujících příkladech jsou použity zkratky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vylepšené směsi benzensulfonátových povrchově aktivních látek vyznačující se t í m, že obsahují:

a) od 60 % do 25 hmotn. % směsi vylepšených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce I:

e a (i), kde L je acyklická alifatická skupina obsahující uhlík a vodík, kde zmíněná L skupina nese dvě koncové methylové skupiny a kde zmíněná L nenese jiné substituenty než A, R¹ a R²; a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzensulfonátů obsahuje dva nebo více zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátů lišících se molekulární hmotností aniontu zmíněného obecného vzorce I a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzensulfonátů má

- celkový počet uhlíkových atomů v R¹, L a R² od 9 do 15;

- průměrný obsah alifatických uhlíků od 10,0 do 14,0 uhlíkových atomů;

M je kation nebo směs kationtů s vazností q; a b patří mezi taková celá čísla, že zmíněné vylepšené alkylbenzensulfonáty jsou elektroneutralní; R¹ je C1-C3 alkyl; R² je H a/nebo C1-C3 alkyl; A je fenylová skupina; a

b) od 40 % do 75 hmotn. % směsi modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátů obecného vzorce II:

.(Π), • * ·· ···· kde a, b, M, a q jsou definovány výše a Y je nesubstituovaná lineární alifatická skupina obsahující uhlík a vodík, nesoucí dvě koncové methylové skupiny, a kde zmíněná skupina Y má celkový počet uhlíkových atomů od 9 do 15, s výhodou od 10 do 14, a zmíněná skupina Y má průměrný obsah alifatických uhlíků od 10,0 do 14,0; a kde směs zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek je dále charakterizována 2/3-fenylovým indexem od 275 do 10000.
2. Vylepšené směsi alkylbenzenů vyznačující se t í m, že obsahuje:

a) od 60 % do 25 hmotn. % směsí vylepšených alkylbenzenů obecného vzorce 1:

(I), kde L je acyklická alifatická skupina obsahující uhlík a vodík, kde zmíněná skupina L nese dvě koncové methylové skupiny a kde zmíněná skupina L nenese jiné substituenty než A, R¹ a R²; a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzenů obsahuje dva nebo více zmíněné vylepšené alkylbenzeny lišící se molekulární hmotností aniontu zmíněného obecného vzorce I a kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzensulfonátů má

- celkový počet uhlíkových atomů v R¹, L a R² od 9 do 15;

- průměrný obsah alifatických uhlíků od 10,0 do 14,0 uhlíkových atomů; R¹ je C1-C3 alkyl; R² je H a/nebo C1-C3 alkyl; A je fenylová skupina; a

b) od 40 % do 75 hmotn. % směsi modifikovaných nesubstituovaných alkylbenzensulfonátů obecného vzorce II:

¥ i

^A (Π), kde A je definováno výše a Y je nesubstituovaná lineární alifatická skupina obsahující uhlík a vodík nesoucí dvě koncové methylové skupiny a kde zmíněná skupina Y má celkový počet uhlíkových atomů od 9 do 15, s výhodou od 10 do 14, a zmíněná skupina Y má průměrný obsah • · · · ~<23=?o • · · · · ···· alifatických uhlíků od 10,0 do 14,0; a kde směs zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek je dále charakterizována 2/3-fenylovým indexem od 275 do 10000.
3. Směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle nároku 1, kde M patří mezi H, Na, K a jejich směsi; a=l; b=l; q=l; a zmíněná směs vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek má 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3; s výhodou kde je tato směs produktem postupu používajícího jako katalyzátor zeolit ze skupiny mordenitů, offretitů a H-ZSM-12 v alespoň částečně kyselé formě; s výhodou, kde je tato směs produktem postupu používajícího jako katalyzátor jakýkoli katalyzátor, který za stejných nebo podobných podmínek zmíněného postupu vykazuje stejné nebo podobné vlastnosti jako zmíněný mordenit.
4. Detergentní směs vyznačující se t í m, že obsahuje:

a) od 0,1 % do 95 hmotn. % směsí vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek směs podle nároku 3;

b) od 0,00001 % do 99,9 hmotn. % běžných přídavků čistících směsí nepatřících mezi povrchově aktivních látky; a

c) od 0 % do 50 hmotn. % povrchově aktivních látek nepatřících mezi směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek; za předpokladu, že zmíněná detergentní směs se vyznačuje tím, že obsahuje jiné alkylbenzensulfonáty než alkylbenzensulfonáty ze směsí zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a zmíněné další alkylbenzensulfonáty ve formě směsi, která má celkový 2/3-fenylový index od 275 do 10000.
5. Střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek vyznačující se t í m, že nezbytně obsahují:

a) od 1 % do 60 hmotn. % prvních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, kde zmíněné první alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky jsou směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek podle nároku 1; a

b) od 40 % do 99 hmotn. % dalších alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, kde zmíněné další alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky jsou směsi alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek nepatřících mezi zmíněné směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových 'tt ·'» · · · · povrchově aktivních látek podle nároku 1, a kde zmíněná další alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní látka má 2/3-fenylový index od 75 do 160; za předpokladu, že zmíněná střední 2/3-fenylová směs povrchově aktivních látek má 2/3-fenylový index od 160 do 275.
6. Detergentní směs vyznačující se t í m, že obsahuje:

a) od 0,1 % do 95 hmotn. % směsi střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek podle nároku 5;

b) od 0,00001 % do 99,9 hmotn. % běžných přídavků čistících směsí nepatřících mezi povrchově aktivních látky;

c) od 0 % do 50 hmotn. % povrchově aktivních látek nepatřících mezi zmíněné střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek; za předpokladu, že zmíněná detergentní směs obsahuje jakékoli jiné alkylbenzensulfonáty nepatřící mezi alkylbenzensulfonáty zmíněné střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek, a že směs zmíněné směsi středních 2/3-fenylových povrchově aktivních látek a zmíněných dalších alkylbenzensulfonátů má 2/3-fenylový index od 160 do 275.
7. Způsob přípravy střední 2/3-fenylové směsi povrchově aktivních látek směs podle nároku 5 vyznačující se t í m, že obsahuje krok:

I) míšení zmíněných prvních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a zmíněných dalších alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek; a

II) míšení nesulfonovaných prekurzorů zmíněných prvních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a nesulfonovaných prekurzorů zmíněných dalších alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a sulfonace zmíněné směsi.
8. Detergentní směs vyznačující s e t í m, že obsahuje:

a) od 1 % do 50 hmotn. % produktu postupu podle nároku 7; a

b) od 0,00001 % do 99,9 hmotn. % běžných přídavků čistících směsí nepatřících mezi povrchově aktivní látky.
9. Detergentní směs podle nároku 6 nebo 8, kde zmíněné běžné přídavky čistících směsí nepatřící mezi povrchově aktivní látky patří mezi plnidla, čistící enzymy, bělidla, zjasňovadla, alespoň částečně vodorozpustné nebo vododisperzibiní polymery, abraziva, baktericidní látky, látky zabraňující vyblednutí barev, barviva, rozpouštědla, hydrotropní látky, parfémy, zahušťovadla, « ·· · · ···· • 4 4 » * · · * · · < 4 4 4»**'·· • · · · · 4 * *» · ·

4 4 4 4 · « * · · · ·· ·· ··*···· < · 4 4 antioxidanty, látky podporující prací účinek, látky podporující pěnivost, látky potlačující pěnivost, pufry, fungicidní látky, látky omezující růst plísní, repelenty hmyzu, antikorozivní látky, chelatační látky a jejich směsi.
10. Způsob vyznačující se t í m, že obsahuje krok ošetření tkaniny detergentní směsí podle nároku 6 nebo 8.

»
11. Směsi vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek vyznačující se t í m, že obsahují produkt postupu vyznačujícího se tím, že obsahuje kroky:

I) alkylace benzenu alkylační směsí;

II) sulfonace produktu kroku I; a

III) neutralizace produktu kroku II, kde se zmíněná alkylační směs vyznačuje tím, že obsahuje:

a) od 1 % do 99,9 hmotn. % methylsubstituovaných C9-C20 monoolefínů, kde zmíněné methylsubstituované monoolefíny mají strukturu totožnou se strukturou větvených monoolefínů připravených dehydrogenací větvených parafínů obecného vzorce Κ’ΕΚ², a kde L je acyklická alifatická skupina obsahující uhlík a vodík, nesoucí dvě koncové methylové skupiny; R¹ je C] až C3 alkyl; a R² je H nebo Ci až C3 alkyl; a

b) od 0,1 % do 85 hmotn. % C9-C20 lineárních alifatických olefínů;

s výhodou, kde zmíněná alkylační směs obsahuje nejméně dva zmíněné větvené C9-C20 monoolefíny lišící se počtem uhlíku v řetězci, mající střední obsah uhlíků v rozmezí od 9,0 do 15,0 uhlíkových atomů; a kde zmíněné složky a a b jsou v hmotnostním poměru nejméně 15:85.
12. Detergentní směs vyznačující se t í m, že obsahuje:

a) od 1 % do 50 hmotn. % směsí vylepšených alkylbenzensulfonátů povrchově aktivních látek podle nároku 1, kde zmíněná směs vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek má 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3;

b) od 0,000001 % do 10 hmotn. % látek ze skupiny optických zjasňovadel, barviv, fotobělidel, hydrofobních aktivátorů bělidel a katalyzátorů bělení na bázi přechodných kovů;

c) od 0,1 % do 40 hmotn. % povrchově aktivních látek ze skupiny kationtových povrchově aktivních látek, neiontových povrchově aktivních látek, aniontových povrchově aktivních látek, a aminoxidových povrchově aktivních látek; a pn 003 • » v··· · ·· ·· *· · ·

9 · v··· « · «

d) od 10 % do 99 hmotn. % běžných přídavků čistících směsí;

za předpokladu, že zmíněná detergentní směs obsahuje jakékoli alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky nepatřící mezi směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a že zmíněná detergentní směs je dále charakterizována 2/3-fenylovým indexem nejméně 200, kde zmíněný 2/3-fenylový index je stanoven měřením 2/3-fenylového indexu směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a zmíněných dalších alkylbenzensulfonátů, které jsou do zmíněné detergentní směs přidány, a zmíněná směs je < pro účely stanovení připravena ve formě alikvotů směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a zmíněných dalších alkylbenzensulfonátů, * které dosud nepřišly do styku s jinými zmíněnými složkami detergentní směsi, jak je uvedeno v této žádosti; a dále za předpokladu, že zmíněná detergentní směs obsahuje jakékoli alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky nepatřící mezi směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, je zmíněná detergentní směs dále charakterizována 2-methyl-2-fenylovým indexem nižším než 0,3, kde zmíněný 2-methyl-2-fenylový index je stanoven měřením 2-methyl-2-fenylového indexu směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a zmíněních dalších alkylbenzensulfonátů, které jsou do zmíněné detergentní směs přidány a zmíněná směs je pro účely stanovení připravena ve formě alikvotů směsi zmíněných vylepšených alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek a zmíněných dalších alkylbenzensulfonátů, které dosud nepřišly do styku s jinými zmíněnými složkami detergentní směsi, jak je uvedeno v této žádosti.