CN1071447A

CN1071447A - 含有钙和多羟基脂肪酸酰胺的洗涤剂组合物

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Publication number: CN1071447A
Application number: CN 92111389
Authority: CN
Inventors: K·奥福苏-阿桑蒂; K·W·韦尔曼; P·R·弗利
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1992-09-05
Publication date: 1993-04-28
Anticipated expiration: 2007-09-05
Also published as: MY129931A; MX9205111A; TR26664A; CA2116955A1; JPH06510326A; HU9400661D0; AU2576992A; EG20206A; EP0602179A1; CZ50194A3; MA22645A1; DE69229503D1; SK26994A3; NZ244226A; FI941056A0; PT100841A; ES2133327T3; CN1035065C; DE69229503T2; FI941056A

Abstract

描述了含有阴离子硫酸盐表面活性剂、多羟基脂肪酸酰胺和钙离子改善了油腻性污垢去除和皮肤刺激性的洗涤剂组合物。优选的是含有烷基乙氧基硫酸盐、钙皂分散剂、钙离子、镁离子和D-甲基葡糖酰胺的稳定的液体洗涤剂组合物。

Description

本发明涉及含有阴离子硫酸盐表面活性剂、多羟基脂肪酸酰胺和钙离子的洗涤剂组合物。优选的是含有N-甲基葡糖酰胺、烷基乙氧基硫酸盐和钙皂分散剂、和钙离子，或钙和镁离子的稳定液体洗涤剂组合物。

人们发现在含有多羟基脂肪酸酰胺和阴离子硫酸盐表面活性剂的洗涤剂组合物中加入钙可以改善油腻性污垢的除去，而同时具有较小的对手的刺激性。当例如钙离子被加入到含有多羟基脂肪酸酰胺（非离子表面活性剂）和阴离子硫酸盐表面活性剂的轻垢液体餐具洗涤组合物中时，人们惊奇地发现改善了油腻性污垢从餐具上的除去。这种改善优于用类似的含镁轻垢液体洗涤剂所得到的改善。

没有螯合剂钙是难以配制在稳定的液体组合物中的，但是螯合剂螯合产物或洗涤溶液中的二价离子，包括钙。于是这些二价离子对于洗涤是无效的，因此，能够配制没有或仅有少量螯合剂的稳定的含钙洗涤剂组合物是明显的效果，即使存在油腻性污垢的除去效果，无论如何要求组合物是稳定的。

人们发现在液体洗涤剂组合物（含有阴离子硫酸盐表面活性剂和多羟基脂肪酸酰胺）中添加一定量的钙皂分散剂（“LSDA”）能够得到具有良好的起泡性能、油腻性污垢除去性能和较小的对手的刺激性的稳定的组合物。

具有每分子多于2.5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的烷基硫酸盐可以被使用以得到稳定的液体组合物。人们相信这是因为具有较高环氧乙烷的烷基乙氧基硫酸盐本身用作LSDA，不需要额外的LSDA。不幸的是，具有高含量环氧乙烷的乙氧基化烷基硫酸盐趋向于损害起泡性能，而在轻垢液体洗涤剂组合物中起泡性能当然是所期望的。

人们还发现，在含钙组合物中添加镁可以进一步改善产物的稳定性，除起泡和洗涤效果之外这被认为是镁所造成的。1990年9月28日申请的Rolfes的共同悬而未决的美国专利申请系列NO.590，617披露了包含阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂、多羟基脂肪酸酰胺和镁的洗涤剂组合物，其效果在于改善的起泡和洗涤性能。

在某些洗涤剂组合物中使用钙已经被披露。例如，1990年11月6日申请的Ofosu-Asante的共同悬而未决的美国专利申请系列No.07/614，531披露了pH值为约7至11的轻垢液体或凝胶洗涤剂组合物，其含有烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂、钙离子和其量足以避免形成碳酸钙沉淀物的钙螯合剂。该组合物显示出良好的去油性能和较小的皮肤刺激性。在1990年9月28日申请的Fu等人的共同悬而未决的美国专利申请系列No.590，615和1991年7月9日颁发给Venegas的美国专利5，030，378中也披露了钙用于某些洗涤剂组合物中。

在洗涤剂组合物中使用阴离子硫酸盐表面活性剂在现有技术中是已知的。例如，1984年3月6日颁发给Gerritson等人的美国专利4，435，317披露了液体洗涤剂组合物，其含有烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和烷基苯磺酸盐表面活性剂。1959年2月18日公开的英国专利说明书809，060披露了含有硫酸盐或磺酸盐表面活性剂和特殊的多羟基脂肪酸酰胺的洗涤剂组合物。

本发明的组合物中所包含的多羟基脂肪酸酰胺组分在现有技术中也是已知的，正如它的各种用途那样，例如，由J.W.Goodby，M.A.Marcus，E.Chin和P.L.Finn在“The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles，”Liquid Crystals，1988年，第3卷，NO.11，第1569-1581页中和由A.muller-Fahrnow，V.Zabel，M.Steifa和R.Hilgenfeld在“molecular and Crystal Structure of a nonionic Detergent：nonanoyl-N-methylglucamide”J.Chem.Soc.Chen.Commun.，1986年第1573-1574页中披露的N-酰基，N-甲基葡糖酰胺。

在洗涤剂组合物中使用N-烷基葡糖胺（葡糖胺）也已被披露，例如，1960年12月20日颁发给Wilson的美国专利2，965，576和上文提到的英国专利说明书809，060涉及含有阴离子表面活性剂和某些酰胺表面活性剂的洗涤剂组合物，上述酰胺表面活性剂可包括N-甲基葡糖酰胺，作为低温泡沫改进剂。

钙皂分散剂和它们的避免皂在硬水中沉淀的稳定性在N.M.Linfield’s Surfactant Science Series第7卷1-10页，Marcel Dekker Inc.NY，1976中讨论。1973年10月23日授与Hirst的美国专利3，767，584披露了含有高级脂肪酸皂和钙皂分散剂的洗涤剂组合物，以降低钙泡沫形成。

这些出版物中没有一篇披露了含有阴离子硫酸盐表面活性剂、多羟基脂肪酸酰胺和钙的用于改善油腻性污垢除去和皮肤刺激性的洗涤剂组合物。他们都没有披露含有烷基乙氧基硫酸盐、钙皂分散剂、钙离子、多羟基脂肪酸酰胺、含有或没有镁离子的稳定的液体洗涤剂组合物。

本发明涉及洗涤剂组合物，其包括：

（a）约3%至约95%的阴离子与硫酸盐表面活性剂;

（b）约3%至约40%的具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R¹是氢、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物;R²是C₅-C₃₁烃基;和Z是具有线性烃基链的多羟基烃基，其具有至少三个直接连接到链上的羟基，或它们的烷氧基化衍生物;如

（c）约0.1%至约3%的钙离子。

还包含了洗涤固体餐具的方法，其包括用这些洗涤剂组合物处理餐具。

本发明的洗涤剂组合物包括，按组合物的重量计：（a）约3%至95%的阴离子硫酸盐表面活性剂;（b）约3%至约40%的具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R¹是氢、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物;R²是C₅-C₃₁的烃基;和Z是具有线性烃基链的多羟基烃基，其具有至少三个直接连接到链上的羟基或它们的烷氧基化衍生物;和（c）约0.1%至约3%的钙离子。优选的是含有烷基乙氧基硫酸盐、钙皂分散剂、钙离子、镁离子和多羟基脂肪酸酰胺的稳定的液体洗涤剂组合物。

三种基本组分描述如下，正如钙皂分散剂和镁那样，本发明的洗涤剂组合物优选地为液体或凝胶形式，最优选的是轻垢液体餐具洗涤组合物。

A.阴离子硫酸盐表面活性剂

本发明的洗涤剂组合物含有按重量计约3%至约95%，更优选地为约5%至约60%，最优选地为约10%至约40%的一种或多种阴离子硫酸盐表面活性剂。阴离子硫酸盐表面活性剂可以是任何有机硫酸盐表面活性剂，其优选地选自用每分子约0.5至约20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₆烷基硫酸盐、C₉-C₁₇酰基-N-（C₁-C₄烷基）葡糖胺硫酸盐、-N-（C₂-C₄羟基烷基）葡糖胺硫酸盐和它们的混合物。更优选的是，阴离子硫酸盐表面活性剂是用每分子约0.5至约20，优选地为约0.5至12摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₆烷基硫酸盐。

烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂包括由C₁₀-C₁₆醇与平均约0.5至约20，优选地为约0.5至约12个环氧乙烷基团的缩合产物得到的伯烷基乙氧基硫酸盐。C₁₀-C₁₆醇本身是商业上可得到的。用每分子约3至约10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₄烷基硫酸盐是优选的。对于含有每分子约0.5至约2.5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₆烷基硫酸盐的组合物，添加钙皂分散剂以得到稳定的组合物。

制备平均乙氧基化程度为12的常规的碱催化的乙氧基化方法产生了每摩尔醇有1至15乙氧基团的各个乙氧基化物的分布，以致可以以各种方式得到所需的程度。可由采用特定的乙氧基化工艺和随后的加工步骤，例如蒸馏过程产生的具有不同的乙氧基化程度和/或不同的乙氧基化物分布的物质制备混合物。

阴离子硫酸盐表面活性剂包括C₉-C₁₇酰基-N-（C₁-C₄烷基）和-N-（C₁-C₂羟基烷基）葡糖胺硫酸盐，优选的是其中C₉-C₁₇酰基由椰子或棕榈油得到的那些。可以加入钙皂分散剂，尤其对于较长链长度的葡糖胺硫酸盐以改善产物稳定性（例如，其中C₉-C₁₇酰基是棕榈核油）。这些物质可用在1955年9月13日颁发给Schwartz的美国专利2，717，894中披露的方法制备（列入本文作为参考）。

用于阴离子表面活性剂组分的抗衡离子优选地选自钙、钠、钾、镁、铵或烷醇铵和它们的混合物，钙和镁对于洗涤和起泡分别是优选的。

本发明的洗涤剂组合物优选地含有按重量计约5%至约65%，优选地约20%至40%的表面活性剂混合物，其包括阴离子硫酸盐表面活性剂和多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。

B.多羟基脂肪酸酰胺

本发明的组合物还含有按重量计约3%至约40%，优选地为约5%至约30%，更优选地为约8%至约25%的一种或多种具有如下结构式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中：R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，优选的是C₁-C₄烷基，更优选的是C₁或C₂烷基，最优选的是C₁烷基（即，甲基）;R²是C₅-C₃₁烃基，优选的是直链C₇-C₁₉烷基或烯基，更优选的是直链C₉-C₁₇烷基或烯基，最优选的是直链C₁₁-C₁₇烷基或烯基或它们的混合物;Z是具有线性烃基链的多羟基烃基，其具有至少三个直接连到链上羟基，或它们的烷氧基化（优选地为乙氧基化或丙氧基化）衍生物。Z优选地为在还原胺化反应中由还原糖得到;更优选地Z是糖基。适合的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖;甘露糖和木糖。作为原料，高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆也可用作如上所列的单个的糖。这些玉米糖浆可以产生糖组分Z的混合物。人们应理解这并不意味着想排除其它合适的原料。Z优选地选自-CH₂-（CHOH）_n-CH₂OH，

-CH（CH₂OH）-（CHOH）_n-1-CH₂OH，

-CH₂-（CHOH）₂（CHOR′）（CHOH）-CH₂OH，

其中n是3至5的整数，R′是H或环状的或脂族的单糖或它们的烷氧基化衍生物。最优选的是糖基，其中n为4，尤其是

-CH₂-（CHOH）₄-CH₂OH。

在结构式（Ⅰ）中，R¹可以是，例如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。

R²-CO-N＜可以是，例如，椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、动物脂酰胺等等。

Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等等。

最优选的多羟基脂肪酸酰胺具有如下通式：

其中R²是直链C₁₁-C₁₇烷基或烯基。

制备方法

通常，多羟基脂肪酸酰胺可用如下方法进行，即，使烷基胺与还原糖进行还原胺化反应形成相应的N-烷基多羟基胺，然后N-烷基多羟基胺与脂肪脂族酯或甘油三酯在缩合/酰胺化步骤中反应形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法已被披露，例如，1959年2月18日公开的英国专利说明书809060、1960年12月20日颁发给E.R.Wilson的美国专利2，965，576、1955年3月8日颁发给Anthony M.Schwartz的美国专利2，703，798和1934年12月25日颁发给Piggott的美国专利1，985，424。每篇都列为本文参考文献。

在一种制备N-烷基或N-羟基烷基、N-脱氧糖基脂肪酸酰胺的方法中，其中糖基组分由葡萄糖得到，N-烷基或N-羟基烷基官能团是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羟基乙基或N-羟基丙基，产物是通过将N-烷基-或N-羟基烷基-葡糖胺与选自脂肪甲酯、脂肪乙酯和脂肪甘油三酯的脂肪酯在催化剂存在下反应而制备的，其中，催化剂选自碱金属醇盐、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸四钠、三聚磷酸五钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、酒石酸二钠、酒石酸二钾、酒石酸钠钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、碱性硅酸钠、碱性硅酸钾、碱性硅铝酸钠和碱性硅铝酸钾和它们的混合物。催化剂的量按N-烷基或N-羟基烷基葡糖胺摩尔计优选地为约0.5（mole）%至约50（mole）%，更优选地为约2.0（mole）%至约10（mole）%。反应优选地在约138℃至约170℃下通常进行约20至约90分钟。当甘油三酯用于反应混合物中作为脂肪酯原料时，反应优选地用的约1%至约10（重）%的相转移剂进行（以总反应混合物的重量百分数为基准计算），所述相转移剂选自饱和的脂肪醇多乙氧基化物、烷基多葡糖苷、线性葡糖酰胺表面活性剂和它们的混合物。

优选地，该过程按如下进行：

（a）预热脂肪酯至约138℃到约170℃;

（b）在加热的脂肪酸酯中加入N-烷基或N-羟基烷基葡糖胺，并混合至所需的程度以形成两相液/液混合物;

（c）将催化剂混合到反应混合物中;和

（d）搅拌特定的反应时间。

同样优选的是，如果脂肪酯是甘油三酯的话，在反应混合物中加入按反应物重量计约2%至约20%的预生成的线性N-烷基/N-羟基烷基、N-线性葡糖基脂肪酸酰胺产物作为相转移剂，这样可活化反应，从而增加反应速率。

用于本发明的多羟基“脂肪酸”酰胺物质还给洗涤剂配制者提供了如下优点，该洗涤剂可以完全或主要地从天然的、可再生的非石油化学原料制备，并且是可降解的，它们还显示出对于水生生物的低毒性。

人们应认识到，除了式（Ⅰ）的多羟基脂肪酸酰胺之外，用于制备它们的方法通常还产生一定量的非挥发性副产物。这些副产物的量在很大程度上取决于特定的反应物和过程条件，尽管优选地被保持至最少量。

其它方法

用于本发明的制备多羟基脂肪酸酰胺的其他方法如下。使用含84.87g脂肪酸甲酯（来源：Procter & Gamble甲酯CE1270）、75g N-甲基-D-葡糖胺（来源：Aldrich Chemical CompanyM4700-0）、1.04g甲醇钠（来源：Aldrich Chemical Company 16，499-2）和68.51g甲醇的反应混合物。反应容器包括装有干燥管、冷凝器和搅拌棒的标准回流装置。在该过程中，N-甲基葡糖胺与甲醇在搅拌和氩气条件下化合，在充分混合（搅拌棒;回流）的条件下开始加热。15～20分钟后，当溶液达到所需温度时，加入酯和甲醇钠催化剂。定时地取样以监测反应过程，但应说明的是，在63.5分钟后，溶液完全澄清，事实上在此点可断定反应接近完成。反应混合物保持回流4小时，在除去甲醇后，回收的粗产物称重156.16g，经真空干燥和提纯后，回收106.92g纯产物的总的产率。然而，不在此基础上计算百分产率，由于在整个反应过程中规律地取样，使总百分产率值没有意义。反应可在80%和90%反应物浓度进行6小时，以制备形成极少量的副产物的产物。

如下并不打算限制本发明，但是简单地进一步举例说明工艺技术的其他方面，它们将是配制者在使用多羟基脂肪酸酰胺制备各种各样的洗涤剂组合物中需要考虑的问题。

人们将很容易理解的是，多羟基脂肪酸酰胺由于它们的酰胺键，在高的碱性和酸性条件下具有一定的不稳定性。尽管一些分解是可以容忍的，但是优选的是这些物质不非常长时间地经受高于约11，优选地为10和低于约3的pH值，最终产物的pH值（液体）通常为6.0-9.0。

在多羟基脂肪酸酰胺的制备过程中，通常将需要至少部分地中和用于形成酰胺键的碱催化剂。尽管任何的酸可用于这个目的，但洗涤剂配制者将认识到，简单和便利的方式是使用一种提供在最终洗涤剂组合物中有用的和所期望的阳离子的酸。例如，柠檬酸可用于中和过程，所生成的柠檬酸离子（约1%）被允许保留在约40%的多羟基脂肪酸酰胺浆液中，用泵输送到整个洗涤剂制备过程的随后的制备步骤中。某些物质，例如，羟丁二酸氢酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺四乙酸酯、酒石酸/丁二酸酯等的酸的形式同样也可使用。

由椰子烷基脂肪酸（主要地为C₁₂-C₁₄）得到的多羟基脂肪酸酰胺比它们的动物脂烷基（主要地为C₁₆-C₁₈）配对物更易溶解，此外，C₁₂-C₁₄物质稍微易于配制在液体组合物中，并且更溶解于冷水洗衣槽中。然而，C₁₆-C₁₈物质也相当有用，尤其是在使用由温至热洗涤水的环境下。事实上，C₁₆-C₁₈物质比它们的C₁₂-C₁₄配对物会是更好的洗涤表面活性剂。此外选择特定的多羟基脂肪酸酰胺用于特定的配方中时，配制者会希望使易于制备与性能达平衡。

人们也将理解，多羟基脂肪酸酰胺的溶解度可以通过具有不饱和点和/或在脂肪酸部分的支链来增加。于是，物质，例如，由油酸和异硬脂酸得到的多羟基脂肪酸酰胺比它们的正烷基配对物更易溶解。

此外，由二糖、三糖等制备的多羟基脂肪酸酰胺的溶解度通常将大于它们的由单糖得到的配对物物质的溶解度，较高的溶解度在配制液体组合物时可具有特殊的帮助。此外，其中多羟基基团由麦芽糖得到的多羟基脂肪酸酰胺当与常规的烷基苯磺酸盐（“LAS”）表面活性剂结合用作洗涤剂时显示出很好的效果。尽管不打算受理论限制，但是显然LAS与由高级糖，例如麦芽糖得到的多羟基脂肪酸酰胺的结合导致在含水介质中界面张力实际的和未预料的降低，从而改善了净洗涤性能（由麦芽糖得到多羟基脂肪酸酰胺的制备方法在下文中描述）。

多羟基脂肪酸酰胺不仅可以由纯的糖制备，而且也可从水解淀粉，例如，玉米淀粉、土豆淀粉和任何其他常用的含有配制者所需的一元、二元等的糖化物的由植物得到的淀粉制备。这从经济观点上看是尤其重要的。于是，“高葡萄糖”玉米浆液、“高麦芽糖”玉米浆液等等可被方便地和经济地使用，去木质的、水解的纤维素浆液也可作为用于多羟基脂肪酸酰胺的原料来源。

如上所述，由高级糖化物，例如麦芽糖、乳糖等得到的多羟基脂肪酸酰胺比它们的葡萄糖配对物更易溶解于水，此外，显然更溶解于水的多羟基脂肪酸酰胺在不同的程度上能有助于溶解它们的水溶性较差的配对物。此外，配制者可选择使用例如含有高葡萄糖玉米糖浆的原料，除非选择一种含有少量麦芽糖（例如，1%或更多）的糖浆。通常所得到的多羟基脂肪酸混合物比“纯”葡萄糖得到的多羟基脂肪酸酰胺在较宽的温度和浓度范围内显示更好的溶解性。因此，对于使用糖混合物而不是纯糖反应物除了经济效益外，由混合的糖制备的多羟基脂肪酸酰胺还能提供性能和/或易于配制方面的基本优点。然而在某些情况下，在脂肪酸麦芽酰胺含量高于约25%时，将会看到去油性能（洗餐具）的某些降低，在高于约33%时，将会看到起泡性能的一些降低（上述百分数是混合物中麦芽糖酰胺得到的多羟基脂肪酸酰胺由葡萄糖得到的多羟基脂肪酸酰胺的百分数）。这可能与脂肪酸部分的链长多少有点关系，因此，选用这类混合物的配制者通常将会发现，有利的是，选用含有单糖化物（例如，葡萄糖）与二元和高级糖化物（例如，麦芽糖）的比例约4∶1到约99∶1的多羟基脂肪酸酰胺混合物。

由脂肪酯和N-烷基醇的优选的、未环化的多羟基脂肪酸酰胺的制备过程可在醇溶剂中在30℃～90℃，优选地为约50℃～80℃的温度下进行。人们目前已经确定的是，对于例如液体洗涤剂的配制者来说，可以方便地在1，2-丙二醇溶剂进行上述过程，因为，二醇溶剂在用于最终的洗涤剂配制之前，不需要从反应产物中完全除去。此外，例如，固体的，通常为颗粒的洗涤剂组合物的配制者将会发现，在30℃～90℃在溶剂中便于进行该过程，溶剂包括乙氧基化醇，例如，乙氧基化的（EO3-8）C₁₂-C₁₄醇，例如，所得到的NEODOL 23 EO 6.5（Shell）。当使用这类乙氧基化物时，优选的是，不含有基本量的未乙氧基化的醇，最优选的是，不含有基本量的单乙氧基化醇（“T”标记）。

尽管制备多羟基脂肪酸酰胺的方法本身不构成本发明的一部分，但配制者也可注意下文中所述的多羟基脂肪酸酰胺的其他合成方法。

通常，用于制备优选的无环多羟基脂肪酸酰胺的工业规模的反应步骤包括：步骤1-由所需的糖或糖混合物制备N-烷基多羟基胺衍生物，其包括形成N-烷基胺和糖的加合物，接着在催化剂存在下与氢气反应;随后进行步骤2-使上述的多羟基胺与最好是一种脂肪酯反应生成酰胺键。尽管用于步骤2反应中的各种N-烷基多羟基胺可通过各种现有技术中公开的方法制备，但如下的过程是合适的，并且利用经济的糖浆作为原料。应当明白，为了得到最好的结果，在使用这类糖浆原料时，制造者应选用相当浅色的或优选地接近无色（“水白”）的糖浆。

由植物衍生的糖浆制备N-烷基多羟基胺

1.加合物形成-如下是标准过程，其中，约420g加纳尔色度低于1的55%葡萄糖溶液（玉米糖浆-约231g葡萄糖-约1.28摩尔）与约119g约50%含水甲胺（59.5g甲胺-1.92摩尔）溶液反应。甲胺（MMA）溶液用N₂吹洗和隔离，并冷却至约10℃或更低，玉米糖浆在约10～20℃温度下用N₂吹洗和隔离，将玉米糖浆在所示的反应温度下缓慢加入到MMA溶液中，在所示的近似时间（分钟）下测量加纳尔色度。

表Ⅰ

时间(分) 10 30 60 120 180 240

反应温度℃ 加纳尔色度(近似值)

0 1 1 1 1 1 1

20 1 1 1 1 1 1

30 1 1 2 2 4 5

50 4 6 10 - - -

由上述数据可以看出，当温度升至高于约30℃和在约50℃时，加合物的加纳尔色度变得很差，加合物具有低于加纳尔色度7的时间仅仅约30分钟。对于较长的反应和/或停留时间，温度应低于约20℃，为了得到好的色度的葡糖胺，加纳尔色度应低于约7，优选地低于约4。

当人们使用形成加合物的较低温度时，通过使用较高的胺与糖的比率，可缩短达到加合物基本平衡浓度的时间。对于所述的1.5∶1的胺与糖的摩尔比，在约30℃的反应温度下，在约2小时内达到平衡。在1.2∶1的摩尔比下，在同样的条件下，时间为至少约3小时。为了得到好的色度，选择胺∶糖比率、反应温度和反应时间的组合以达到基本的平衡转化，例如，基于糖而言，超过约90%，优选地超过约95%，更优选地超过约99%，对于加合物，色度低于约7，优选地低于约4，更优选地低于约1。

使用上述过程，在低于约20℃的反应温度下和具有所示的不同加纳尔色度的玉米糖浆，MMA加合物色度（在至少约2小时内达到基本平衡后）显示如下。

表2

加纳尔色度（近似值）

加纳尔色度(近似值)

玉米糖浆 1 1 1 1+ 0 0 0+

加合物 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1

由上述可以看出，起始糖原料必须非常接近于无色，以便始终具有可接受的加合物。当糖具有约1的加纳尔色度时，加合物有时是可接受的，有时是不可接受的。糖的最初色度愈好，加合物的色度愈好。

Ⅱ.加氢反应-上述得到的加纳尔色度为1或更低的加合物根据如下步骤加氢。

将约539g在水中的加合物和约23.1g的United Catalyst G49BNi催化剂加入1升的高压釜中，并用200psig H₂在约20℃吹洗2次。将H₂压力上升至约1400psig，温度上升至约50℃。随后将压力上升约1600psig，温度保持在50-55℃约3小时。在此点产物约95%被加氢。随后温度上升至约85℃保持约30分钟，将反应混合物轻轻倒出，过滤掉催化剂。在蒸发除去水和MMA后，产物是约95%N-甲基葡糖胺的白色粉末。

用约23.1g Raney镍催化剂和如下的变化重复上述过程。催化剂洗涤三次，内装有催化剂的反应器用200psig H₂吹洗两次，反应器用H₂在1600psig下加压2小时，在1小时内释放压力，然后重新加压至1600psig，加合物随后用泵输送到在200psig和20℃的反应器中，反应器用200psig H₂吹洗，等等，如上所述。

在每种情况下得到的产物均有大于约95%的N-甲基葡糖胺，具有基于葡糖胺低于10ppm的Ni;具有低于约加纳尔2的溶液色度。

对于短的暴露时间，粗制的N-甲基葡糖胺在约140℃是色度稳定。

重要的是得到具有低的糖含量（低于约5%，优选地低于约1%）和好的色度（低于约7，优选地低于约4加纳尔，更优选地低于约1）的好的加合物。

在另一种反应中，加合物由约159g在水中的约50%甲胺开始制备，该起始物用N₂在约10-20℃吹洗和隔离。约330g的约70%的玉米糖浆（接近水白）用N₂在约50℃下脱气，然后在低于约20℃的温度下缓慢加入到甲胺溶液中。溶液混合约30分钟得到约95%的加合物，这是非常浅的黄色溶液。

将约190g在水中的加合物和约9g United Catalyst G49BNi催化剂加入200ml高压釜中，用H₂在约20℃吹洗3次。H₂压力上升至约200psi，温度上升至约50℃，压力上升至250psi，温度保持在约50-55℃约3小时。在此点约95%被加氢的产物随后升温至约85℃，保持约30分钟，在除去水和蒸发后，产物是约95%N-甲基葡糖胺的白色粉末。

在H₂压力低于约1000psig时，使加合物和催化剂之间的接触降至最小也很重要，以便使葡糖胺中的Ni含量降至最小。在本反应中N-甲基葡糖胺中镍含量与先前的反应中低于10ppm相比较为约100ppm。

接着进行与H₂反应的试验以直接比较反应温度的效果。

根据类似于上述的制备加合物的典型步骤，使用200ml高压釜反应器，以测试在不同温度下加氢反应。

用于制备葡糖胺的加合物通过将约420g的约55%葡萄糖（玉米糖浆）溶液（231g葡萄糖;1.28mole）（溶液用来自Car Gill的99 DE玉米糖浆制备，溶液具有低于加纳尔1的色度）和约119g的50%甲胺（59.5g MMA;1.92mole）（来自Air Products）化合来制备。

反应步骤如下：

1.在N₂吹洗的反应器中加入约119g50%甲胺溶液，用N₂隔离并冷却至约10℃。

2.在10-20℃下用N₂脱气和/或吹洗55%的玉米糖浆溶液以除去溶液中的氧气。

3.在甲胺溶液中缓慢加入玉米糖浆溶液，保持温度低于约20℃。

4.一旦所有的玉米糖浆溶液加入后，搅拌约1-2小时。

加合物在制备后直接用于加氢反应，或贮存在低温下以避免进一步的降解。

葡糖胺加合物加氢反应如下：

1.在200ml高压釜中加入约134g加合物（色度低于约加纳尔1）和约5.8g G49BNi。

2.反应混合物用200psi H₂在约20-30℃吹洗两次。

3.用H₂加压至约400psi，升温至约50℃。

4.升压至约500psi，反应约3小时，温度保持在约50-55℃，取试样1。

5.升温至约85℃，保持30分钟。

6.轻轻倒出并过滤去Ni催化剂，取试样2。

恒温反应的条件如下：

1.在200ml高压釜中加入约134g加合物和约5.8g G49BNi。

2.用约200psi H₂在低温下吹洗两次。

3.用H₂加压至约400psi，升温至约50℃。

4.升温至约500psi，反应约3.5小时，保持温度在所示温度下。

5.轻轻倒出并过滤出Ni催化剂。试样3是在约50-55℃;试样4是在约75℃;试样5是在约85℃（在约85℃的反应时间是约45分钟）。

所有试验得到相似的N-甲基葡糖胺的纯度（约94%）;在反应后直接进行的试验的加纳尔色度是相似的。但只是两级加热处理得到好的色度稳定性;在反应85℃的试验立即得到免强够格的色度。

麦芽糖胺酰胺的制备过程。

根据本发明用于洗涤剂组合物中的N-甲基麦芽糖胺的动物脂（硬化的）脂肪酸酰胺的制备方法如下。

步骤1-反应物：麦芽糖单水合物（Aldrich，Lot 01318KW）;甲胺（40重量百分数，在水中）（Aldrich，Lot 03325TM）;Raney Ni，50%浆液（UAD52-73D，Aldrich，Lot 12921LW）。

将反应物在28℃至50℃温度下加入玻璃套筒内（250g麦芽糖、428g甲胺溶液、100g催化剂浆液-50g Raney Ni）并放置在3L摇动的高压釜，该高压釜用N₂（3×500psig）和H₂（2×500psig）吹洗，在H₂下在23℃～50℃的室温摇动一个周末。粗反应混合物通过带有硅胶填充物的玻璃纤维过滤器真空过滤两次。滤液浓缩至粘稠物质，通过将物质溶解在甲醇中随后在旋转蒸发器上除去甲醇/水而共沸蒸馏掉最后的痕量水分，最后在高真空中干燥。粗产物溶解在回流加热的甲醇中，然后过滤、冷却至重结晶、过滤，滤饼在真空下在35℃干燥。这是馏分＃1。浓缩滤液，直至开始形成沉淀物，然后存放在冷冻器中过夜，过滤出固体并真空干燥，这是馏分＃2。滤液重新浓缩至它的一半体积，进行重结晶，形成很少量的沉淀物。加入少量乙醇，溶液放置在深冷器中过一个周末，过滤出固体物质并真空干燥。混合的固体包括N-甲基麦芽糖胺，其用于整个合成过程的步骤2。

步骤2-反应物：N-甲基麦芽糖胺（来自步骤1）：硬化的动物脂甲酯;甲醇钠（25%的甲醇溶液）;纯甲醇（溶剂）;胺∶酯摩尔比1∶1;最初催化剂含量10mole%（W/γ麦芽糖胺），上升到20mole%;溶剂含量50%（重）。

在密闭的容器中，将20.36g动物脂甲酯加热至它的熔点（水浴），装入带有机械搅拌的3颈圆底烧瓶中。烧瓶加热至约70℃以避免酯固化。单独地混合25.0gN-甲基麦芽糖胺和45.36g甲醇，所得到的浆液在充分搅拌下加入动物脂酯中，加入含1.51g甲醇钠的25%甲醇。如果4小时后反应混合物仍不澄清，则加入另外的10mole%的催化剂（至20mole%的总量），使反应持续过夜（约68℃），此后混合物是澄清的。然后调整反应烧瓶用于蒸馏，温度升至110℃，在环境温度下持续蒸馏60分钟，然后开始高真空蒸馏，持续14分钟，此时产物是非常稠的。产物在反应烧瓶中在110℃（外部温度）下保留60分钟，产物从烧瓶中刮出，在乙醚中研磨一个周末。在旋转蒸发器上除去醚，产物在烘箱中放置过夜，磨碎至粉末。用硅胶从产物中除去任何残余的N-甲基麦芽糖胺。将在100%甲醇中的硅胶浆液放入漏斗中，用100%甲醇洗涤几次，产物的浓缩样品（20g在100ml 100%甲醇中）放置在硅胶上，在真空中用若干甲醇洗液洗提几次。将收集的洗提液蒸发至干（旋转蒸发器），通过在乙酸乙酯中研磨过夜并过滤以除去任何残余的动物脂酯。然后将滤饼真空干燥，产物为动物脂烷基N-甲基麦芽糖酰胺。

在其他的方式中，上述反应顺序的步骤1可用含有葡萄糖或葡萄糖和通常为5%或更多的麦芽糖的混合物的工业的玉米糖浆进行。所得到的多羟基脂肪酸酰胺和混合物可用于任何本发明的洗涤剂组合物中。

在另外的方式中，上述反应顺序的步骤2可以在1，2-丙二醇或NEODOL中进行。凭配制者自行处理，丙二醇或NEODOL在用于配制洗涤剂组合物之前不需要从反应产物中除去。此外，根据配制者的需要，甲醇钠可用柠檬酸中和以得到柠檬酸钠，它可保留在多羟基脂肪酸酰胺中。

根据配制者的需要，本发明的组合物可以含有或多或少的各种抑泡剂，通常对于餐具洗涤来说，多的泡沫是所期望的，因此将不使用抑泡剂。对于织物洗涤来说，在顶部加料的洗衣机中，会期望一定的泡沫抑制，对于前部加料的洗衣机来说。优选一定的所需程度的泡沫抑制。各种各样的抑泡剂在现有技术中是已知的，可以广泛地选择以用于本发明中。事实上，抑泡剂或抑泡剂混合物的选择将不仅取决于用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺的存在和数量，而且还取决于存在于配方中的其它表面活性剂。然而显然对于使用多羟基脂肪酸酰胺各种类型的硅氧烷基抑泡剂比各种其它类型折抑泡剂更有效（即可以使用较低的含量），作为AE、X2-3419、Q2-3302和DC-544（Dow Corning）得到的硅氧烷抑泡剂是尤其有用的。

脂肪酸

对于尤其期望多泡沫的组合物（例如，洗餐具），优选的是存在少于约5%，优选地少于约2%，最优选地为没有C₁₄或更高级脂肪酸，因为这些物质可抑制泡沫。本发明的液体洗涤剂组合物优选地为基本上没有抑泡量的C₁₄或更高级的脂肪酸。此外，高起泡组合物的配制者会避免在含有多羟基脂肪酸酰胺的高起泡组合物中加入抑泡量的这类脂肪酸和/或避免在最终的组合物贮存过程中形成C₁₄或更高级的脂肪酸。一种简单的方式是使用C₁₂酯反应物来制备本发明的多羟基脂肪酸酰胺。幸运的是，使用胺氧化物或磺基甜菜碱表面活性剂可以克服脂肪酸引起的某些消极起泡效果。事实上，应避免任何脂肪酸（优选的是低于约按重量计2.5%），这是由于潜在的沉淀问题。

希望在含有相对高浓度（例如，10%或更高）的阴离子或多阴离子取代物，例如多羧酸助剂的液体洗涤剂中添加阴离子荧光增白剂的配制者会发现，预混合含水增白剂和多羟基脂肪酸酰胺，然后把预混合物加入最终的组合物中是有用的。

化学领域中熟练的技术人员将会理解，本发明使用二元和更高级糖化物，例如麦芽糖的多羟基脂肪酸酰胺的制备过程将会产生其中线性取代基Z被多羟基环结构“对闭”的多羟基脂肪酸酰胺。这些物质用于本发明是完全可以预料的，这并不违背本发明描述的和要求保护的精神和范围。

C.钙

在本发明的洗涤剂组合物中包含约0.1%至约3%，更优选的为约0.2%至约2%，最优选的为约0.3%至约1.5%的钙离子，已经发现，对于含有本发明的多羟基脂肪酸酰胺的组合物，存在钙极大地改善了油腻性污垢的清洗，当组合物用于含有较少二价离子的软水时尤其是这样。

优选的是，钙离子作为氯化物、氢氧化物、氧化物、乙酸盐和硝酸盐加入到含有碱金属或铵的阴离子硫酸盐，最优选地为铵盐的组合物中（参见如下E部分引入的方法）。钙盐优选地为水溶性的。

钙离子可以作为盐存在于组合物中。

存在于本发明组合物中的钙离子的量将取决于其中存在的阴离子表面活性剂的总量，对于本发明的组合物，钙离子与总阴离子表面活性剂的摩尔比优选地为约0.25∶1至约1∶2。

硼酸最好不用于本发明洗涤剂组合物中。

本发明的洗涤剂组合物，尤其是液体洗涤剂组合物，更尤其是轻垢液体洗涤剂组合物，基本上没有对数稳定性系数超过8的螯合剂，对于稳定的液体配方来说，强螯合剂是不需要的。柠檬酸盐、三聚磷酸盐和碳酸盐优选地包含在本发明的洗涤剂组合物中。对数稳定性常数在约9至12之间的强螯合剂，例如，乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸，在本发明的组合物中，尤其在轻垢液体中是不需要的。

D.钙皂分散剂

本发明的组合物优选地含有约0.2%至约20%，较优选地约0.5%至约10%，最优选地约1%至约6%（按重量计）的钙皂分散剂（“LSDA”），尤其是在C₁₀-C₁₆烷基乙氧基（E_0.5-E_2.5）硫酸盐用于组合物的情况下。

LSDA的分散能力的度量单位是钙皂分散需要量（“LSDR”）。“LSDR是恰好避免在320ppm硬水中的100g油酸钠溶液沉淀的所测试的LSDA的最小克数”N.Linfield，Surfactant Science Series，第七卷第3页，低的LDSR意味着该LSDA是好的分散剂。洗涤能力与钙皂分散能力无关，Linfield，第2页。

各种LSDA的LSDR在下表中列出。

表1

项目 LSDA结构式 LSDR

A RCOOCH₂CH₂SO₃Na 10

B RCH(SO₃Na)COOCH₃,TMS 8

C RCH(SO₃Na)COOCH₂CH₂SO₃Na 5

D RCON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na,IgT 6

E RO(CH₂CH₂O)SO₃Na 4

F RCONHCH₂CH(CH₃)OSO₃Na,TAM 4

G R'C₆H₄SO₂NHCH₂CH₂OSO₃Na 6

H R'C₆H₄COCH(SO₃Na)CH₂COOCH₃8

I C₉H₁₉C₆H₄(OCH₂CH₂)_9.5OH 5

J RCONH(CH₂CH₂O)₁₅3

K RN⁺(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂SO^- ₃3

L RCONHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂SO^- ₃3

M R'C₆H₄SO₃Na^*40

R代表由动物脂得到的烷基，R′代表相应于工业洗涤剂烷基化物在C₁₁-C₁₃范围内的烷基。

＊LAS

N.Linfield，Surfactant Science Series，第七卷，第4页。

用于本发明的优选的LSDA是表1中的A-D和F-L，更优选的LSDA是K和L，最优选的是C₈-C₂₂磺基甜菜碱和/或羟磺基甜菜碱。特别优选的是C₁₂-C₁₈磺基甜菜碱和/或羟磺基甜菜碱。其他优选的LSDA包括钠或钾的聚丙烯酸、聚马来酸/丙烯酸共聚物和甜菜碱，尤其是烷基二甲基甜菜碱。LSDR为约1至20之间，最好约2至10之间的LSDA是优选的。

我们相信，含有多于约2.5mole环氧乙烷的烷基烷氧基硫酸盐是独特的钙分散剂;环氧乙烷用作增溶剂，参见上述LSDA“E”。

在期望稳定产物的情况下，本发明优选地避免线性烷基苯磺酸盐（“LAS”）和其它阴离子磺酸盐，因为它们趋向于迅速地与钙结合形成沉淀物。LAS的LSDR为40（一种差的钙皂分散剂）。

E.镁

为改善产物稳定性以及改善起泡性能和皮肤适度，在本发明的液体洗涤剂组合物中优选地添加按重量计约0.05%至约1.5%，最优选地为约0.3%至约0.9%的镁离子。

在本发明的组合物中添加钙（和镁）的技术不被认为是关键的，可以许多方式完成。

首先，单个的阴离子表面活性剂可以作为能够与水溶助长剂混合的碱金属或铵盐的含水溶液，随后，钙和任意的镁可以作为水溶性盐，例如，氯化物（优选）、氢氧化物、氧化物、乙酸盐和/或硝酸盐加入。任意的少数成分可以在调节pH和粘度之前加入，pH值优选地在添加钙盐之前调节，该优选的方法具有使用常规的技术和设备的优点，尽管它导致加入了附加的氯化物离子。

优选的钙离子∶镁离子比例在约1∶10至约1∶2之间，优选地在约1∶4至约1∶2之间。优选的是，钙离子是通过在组合物中加入氯化钙二水合物而加入，镁离子是通过在组合物中加入氯化镁六水合物而加入。对于本发明的轻垢液体洗涤剂，优选的是按重量计约1%至约5%的氯化钙二水合物和任意地约3%至约7%的氯化镁六水合物。

如果阴离子表面活性剂是酸式，则镁可以第二种方法加入;用在水中的氧化镁或氢氧化镁浆液中和酸，钙可以作类似地处理，优选地使用氢氧化钙。该工艺技术避免添加氯离子，这样改善了冷却点并降低了腐蚀性，中和的表面活性剂盐和水溶增长剂随后加入最终的混合罐中，在调节pH值之前加入任何任意的成分。

在颗粒洗涤剂组合物中添加钙的第三个工艺是在喷雾干燥之前把钙盐，优选地为硫酸钙加入搅和机中。

F.组合物pH值

本发明的洗涤剂组合物在20℃ 10%的水溶液中的pH值优选地为约5.5至约11.0，本发明的颗粒洗涤剂组合物优选地具有约9.5至约11.0的pH值。

因而液体洗涤剂组合物优选地被配制成当用于含水洗涤操作时，洗涤水具有约5.0至约8.0的pH值，液体组合物优选地具有在20℃ 10%水溶液中约5.5至约8.5;最优选地为约6.8至约7.8的pH值。

控制pH值在所建议的因使用范围的工艺技术包括使用缓冲液、碱、酸等等，这是本领域技术人员熟知的，稀盐酸或稀柠檬酸优选地用于pH值调节。

G.液体或凝胶组合物

液体载体

在优选的具体实例中，本发明的洗涤剂组合物是液体洗涤剂组合物。这些优选的液体洗涤剂组合物包括按重量计约94%至约35%，优选地为约90%至约50%，最优选地为约80%至约60%的液体载体，例如，水，优选地为水和C₁-C₄单羟基醇（例如，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和它们的混合物）的混合物，乙醇是优选的烷基醇。优选的制备本发明轻垢液体的方式是混合多羟基脂肪酸酰胺和烷基（乙氧基）硫酸盐与水和乙醇，调节pH值，然后在组合物中以氯化物盐的水溶液混合入钙和任意的镁离子。混合混合物，加入水溶助长剂以调节粘度，然后可以加入香料、染料、遮光剂和其它任意的成分。

凝胶增稠剂

本发明的洗涤剂组合物也可以是凝胶的形式。这类组合物通常配制在分子量为约750000至约4，000，000的聚烯基聚醚中。

这些聚羧酸酯聚合物增稠剂的较优选的实例为来自B.F.Goodrich和Carbopol 600系列树脂，尤其优选的是Carbop 1616和617。人们相信，这些树脂比900系列树脂具有更高的交联程度，分子量在约1，000，000至4，000，000之间。本文描述的聚羧酸酯聚合物的混合物也能用于本发明中，尤其优选的是Carbopol616和617系列树脂的混合物。

聚羧酸酯聚合物增稠剂优选地为基本上不与粘土增稠剂一起使用。事实上，我们发现，如果本发明的聚羧酸酯聚合物与粘土一起用于本发明的组合物，则得到一种在相不稳定性方面不太期望的产品。换句话说，在本发明的组合物中，优选地用聚羧酸酯聚合物代替粘土作为增稠/稳定剂。

如果聚羧酸酯聚合物作为增稠剂用于本发明的组合物中，它通常以按重量计约0.1%至约10%，优选地约0.2%至约2%的含量存在。

增稠剂优选地用于提供约50至约350，最优选地为约75至约250的起始值，起始值表示剪切应力，此时超过凝胶强度，开始流动。本文用带有T-棒B主轴的Brookfield RVT型粘度计在25℃并采用在关联的读数时间上的Helipath传动装置测量起始值。系统被设定为0.5rpm，对于被测试的组合物在30秒钟后或系统稳定后记录读数。停止系统，rpm重新设定为1.0rpm，对于同样的组合物在30秒钟后或系统稳定后记录读数。在零剪切时的应力高于0.5rpm的读数减去在1rpm的读数的二倍，起始值作为在零剪切时的应力乘以18.8（转换因子）计算。

H.其他任意的组分

其他阴离子表面活性剂

用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可包含在本文的组合物中，实例的非限制性的有用的阴离子物包括盐（例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单，双和三乙醇胺盐）皂、C₈-C₂₂烷基硫酸盐、C₈-C₂₄烷基聚醚硫酸盐（含有高达10mole环氧乙烷）;脂酰基丙三醇硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如酰基羟乙磺酸盐、酰基牛磺酸盐、脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、酰基肌氨酸盐、烷基多糖化物的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷硫酸盐、烷基醚碳酸盐、烷基乙氧基羧酸盐、用羟乙磺酸酯化的，用氢氧化钠中和的脂肪酸和甲基牛磺酸盐的脂肪酸酰胺。另外的实例在“Surface Active Agents and Detergents”（Vol.Ⅰ和Ⅱ，由Schwartz Perry和Berch）中描述。各种这类表面活性剂还通常在1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利3，929，678的第23栏第58行至29栏第13行（列为本文参考文献）中披露。

非离子表面活性剂

合适的非离子洗涤剂表面活性剂通常地在1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利3，926，678第13栏14行至第16栏第6行（列为本文参考文献）中披露，举例性的非限制类的有用的非离子表面活性剂在下面列出。

1.烷基苯酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物，通常聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括含有6至12个碳原子的直链或支链结构的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。工业上可得到的这类非离子表面活性剂包括GAF Corporation销售的Igepal^TMCO-630和由Rohm & Haas Company销售的Triton^TMX-45、X-114、X-100和X-102。

2.脂族醇与约1至约25mole环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可以是直链的或支链的、伯或仲的，通常含有8至22个碳原子。尤其优选的是具有含约10至约20碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。

3.环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物，这些化合物的疏水部分优选地具有约1500至约1800的分子量，显示水不溶性。

4.环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。

5.半极性非离子表面活性剂是特殊类别的非离子表面活性剂，其包括含有一个10至18个碳原子的烷基部分和二个选自含有1至3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性氧化胺;含有一个10至18个碳原子的烷基部分和二个选自含有1至3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性的氧化膦;和含有一个10至18个碳原子的烷基部分和一个选自含1至3个碳原子的烷基和羟烷基部分的亚砜。半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括氧化胺表面活性剂。

6.在1968年1月21日颁发给Llenado的美国专利4，565，647中披露的具有含约6至约30个碳原子，优选地约10至16个碳原子的疏水基和多糖化物，例如多葡糖苷，含有约1.3至约10，优选地约1.3至约3，最优选地约1.3至约2.7糖化物单元的亲水基的烷基多糖化物。

7.具有下式的脂肪酸酰胺表面活性剂：

其中R⁶是含有7至21，优选地9至17个碳原子的烷基，每个R⁷选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基和-（C₂H₄O）xH，其中x为约1至约3。

其它表面活性剂

两性表面活性剂也可加入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中，脂族基可以是带支链的直链。脂族取代基之一含有至少8个碳原子，通常为8至18个碳原子，至少一个取代基含有一个阴离子水增溶基团，例如，羧基、磺酸基、磷酸基。参见1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利3，929，678第19栏18-35行（列为本文参考文献）作为有用的两性表面活性剂的实例。

两性离子表面活性剂也可加入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物或季胺、季鏻或季锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利3，929，678第19栏38行至第22栏48行（列为本文参考文献）作为有用的两性离子表面活性剂的实例。

这类两性和两性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。

如果包含在本发明的组合物中，这些任意的附加的表面活性剂通常以按重量计约1%至约15%，优选地约2%至约10%的浓度存在。

助洗剂

其它任意的成分包括助洗剂，是有机或无机类型的。本发明的颗粒洗涤剂组合物含有按重量计优选地约5%至约50%的助洗剂，最优选的是柠檬酸盐和碳酸盐，助洗剂含量高于约50%是本发明所不期望的。

可以单独地或以相互之间的混合物或以与有机碱性多价螯合剂助洗剂盐的混合物使用的水溶性无机助洗剂的实例是甘氨酸、烷基和烯基琥珀酸、碱金属碳酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐和硅酸盐。这类盐的特例为三聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钾和六偏磷酸钠。可以单独地或以相互之间的混合物或以与上文的无机碱性助洗剂盐的混合物使用的有机助洗剂盐的实例为碱金属多羧酸盐，其实例包括，但不限制于，水溶性柠檬酸盐，例如柠檬酸钠和钾、酒石酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾、N-2（2-羟乙基）-次氮基二乙酸钠和钾、羟丁二氢酸钠和钾和酒石酸单和双-琥珀酸的钠和钾，例如在美国专利4，663，071（1987年5月5日颁发给Buch等人）（列为本文参考文献）中描述的那些。其它有机助洗剂，例如水溶性膦酸盐，也可用于本发明的组合物中。

当本发明的组合物是轻垢液体餐具洗涤剂组合物时，助洗剂通常具有有限的用量。如果包含在轻垢液体中的话，这些任意的助洗剂通常以按重量计约1.0%至约10%，优选地约2%至约5%的浓度存在。

其它成分

其它所需的成分包括稀释剂、溶剂、染料、香料、遮光剂（优选）和水溶助长剂（优选）。稀释剂可以是无机盐，例如，硫酸钠和钾、氯化铵、氯化钠和钾、碳酸氢钠等等。用于本发明组合物中的稀释剂通常以按重量计约1%至约10%，优选地为约2%至约5%的含量存在。

用于本发明的溶剂包括水和低分子量醇，例如，乙醇、异丙醇等等。用于本发明组合物中的溶剂通常按重量计约1%至约60%，优选地约5%至约50%的含量存在。

水溶增长剂，例如二甲基苯磺酸钠、钾和铵（优选）、甲苯磺酸钠、钾和铵、枯烯磺酸钠、钾和铵和它们的混合物和有关的化合物（如在美国专利3，915，903中所公开的，列为本文参考文献）可以使用以得到所需的产物相稳定性和粘度。用于本发明组合物中的水溶增长剂通常以按重量计约1%至约10%，优选地为约2%至约5%的含量存在。

在本发明的组合物用于液体餐具洗涤剂应用时，有用的任意的成分包括在1982年2月23日颁发给Pancheri的美国专利4，316，824（列为本文参考文献）中描述的促进去污的乙氧基化的非离子表面活性剂类型。

本发明所要求保护的组合物的优点在于，它们提供了意想不到的改善的油腻洗涤性能，并且洗涤餐具而不会把“油腻”的感觉留给洗涤过的餐具。

遮光剂。例如Lytron（Morton Thiokol，Inc.）、改性的聚苯乙烯胶乳和乙二醇二硬脂酸酯可以被加入，优选地是在最后的步骤中。Lytron可以直接作为分散剂在混合下加入，乙二醇二硬脂酸酯可以熔融的状态在迅速混合的条件下加入以形成珠光结晶体。用于本发明，尤其是轻垢液体的遮光剂通常以按重量计约0.2%至约10%，优选地约0.5%至约6%的含量存在。

Ⅰ.方法方面

在本发明的方法方面，染污的餐具与有效量的，通常为约0.5ml至约20ml（每25个被处理的餐具），优选地为约3ml至约10ml本发明的洗涤剂组合物相接触。液体洗涤剂组合物的实际用量将取决于使用者的判断，通常将取决于如下因素，如组合物的特定产物配方、组合物中所包含的活性成分的浓度、被清洗的染污餐具的数量、餐具染污程度等等。而特定的产物配方将取决于许多因素，例如，组合物产物的预计的市场（即，美国、欧洲、日本等等）。如下是典型方法的实例，其中本发明的洗涤剂组合物将用于洗涤餐具。这些实例只是用于举例说明，并不打算进行限制。

在典型的美国应用中，约3ml至约15ml，优选地为约5ml至约10ml的液体洗涤剂组合物与约1000ml至约10，000ml，更优选地为约3000ml至约5000ml的水在体积容量为约5000ml至约20，000ml，更优选地为约10，000ml至约15，000ml的洗涤盆中混合。洗涤剂组合物含有按重量计约21%至约44%，优选地为约25%至约40%的表面活性剂混合物浓度。将染污的餐具浸在含有洗涤剂组合物和水的洗涤盆中，在那里通过用布、海棉或类似物品接触染污的餐具表面浸洗。布、海棉的类似物品在与餐具表面接触之前可先浸在洗涤剂组合物和水的混合物中，通常的与餐具表面的接触时间为约1至约10秒，尽管实际时间将随每次应用和每个使用者而变化。布、海棉或类似物品与餐具表面的接触优选地伴随着同时擦洗餐具表面而完成。

在典型的欧洲市场应用中，约3ml至约15ml，优选地为约3ml至约10ml液体洗涤剂组合物与约1000ml至约10000ml，更优选地为约3000ml至约5000ml的水在体积容量为5000ml至约20，000ml，更优选地为约10000ml至约15000ml的洗涤盆中混合。组合物具有按重量计约20%至约50%，优选地为约30%至约40%的表面活性剂混合物浓度。染污的餐具浸在含有洗涤剂组合物和水的洗涤盆中，在其中使餐具的染污表面与布、海棉或类似物品相接触而清洗。布、海棉和类似物品在与餐具表面接触前可先浸在洗涤剂组合物和水的混合物中，通常的与餐具表面的接触时间为约1至约10秒，尽管实际的时间将随每次应用和每个使用者而变化。布、海棉或类似物品与餐具表面的接触优选地伴随着同时擦洗餐具表面而完成。

在典型的拉丁美洲和日本市场应用中，约1ml至约50ml，优选地为约2ml至约10ml的洗涤剂组合物与约50ml至约2000ml，更优选地为约100ml至约1000ml的水在体积容量为约500ml至约5000ml，更优选地为约500ml至约2000ml的碗中混合。洗涤剂组合物含有按重量计约5%至约40%，优选地为约10%至约30%的表面活性剂混合物浓度。染污的餐具通过使餐具的染污表面与布、海棉或类似物品相接触而被清洗。布、海棉或类似物品在与餐具表面接触前可先浸在洗涤剂组合物和水的混合物中，通常的与餐具表面的接触时间为约1至约10秒，尽管实际的时间将随每一次应用和每一位使用者而变化，布、海棉或类似物品与餐具表面的接触优选地伴随着同时擦洗餐具表面而完成。

其他的使用方法包括将染污的餐具浸在没有任何液体餐具洗涤剂的水槽中。一种用于吸收液体餐具洗涤剂的部件，例如海棉，直接放在单独数量的未稀释的液体餐具洗涤组合物中约1至约5秒的时间，吸收部件与未稀释的液体餐具洗涤组合物随后单个地与每个染污餐具的表面接触以除去上述染污。吸收部件与每个餐具表面的接触时间通常为约1至约10秒钟，尽管实际应用时间将取决于诸如餐具的染污程度等因素。吸收部件与餐具表面的接触优选地经同时擦洗而完成。

实施例

如下实施例举例说明本发明的组合物，但并不意味着限制或另外地定义本发明的范围。用于本文的所有份数，百分数和比率均为按重量计，除非另有说明。

实施例Ⅰ

如下的本发明的轻垢液体组合物根据下文描述的过程制备。

配方A按如下过程制备：首先在50℃混合N-甲基葡糖酰胺（多羟基脂肪酸酰胺，含有低于2%的脂肪酸）、水和乙醇、在添加其余的成分之前用稀或浓盐酸调节混合物的pH值，最终的pH值（10%溶液）调节至7.0-7.2。

配方B和C按同样的方法制备，只是在最初的pH调节之后加入钙离子（作为氯化钙二水合物加入）和/或镁离子（作为氯化镁六水合物加入）。

混合混合物直到得到均匀的澄清的溶液，加入附加的水溶增长剂以调整液体组合物至所需的粘度，理想地为50-1000cps，用Brookfield粘度计在70°F（21.1℃）测量。作为最后的步骤加入香料、染料和其他成分。

重量百分比

组分 A B C

C_12-14烷基N-甲基葡糖酰胺 12.70 12.70 12.70

C_12-13烷基乙氧基(在2.0峰化)

硫酸铵 12.70 12.70 12.70

C_9-11烷基乙氧基(平均10)醇 7.00 7.00 7.00

氯化钙二水合物 - - 3.70

氯化镁六水合物 - 5.53 -

乙醇 5.00 5.00 5.00

甲苯磺酸钠 2.00 2.00 2.00

水平衡至平衡至平衡至

100% 100% 100%

如下过程显示在它们洗涤油腻性污垢的好坏方面如何评价上述配方。

用于评价本发明的组合物的油腻洗涤的第一种方法包括测量在油/水界面的界面张力（IFT），IFT是酯化油腻性污垢所需能量的大小的度量，数值愈低，测试的化合物的油腻洗涤能力愈好。IFT的测量过程用University of Texas Model 500 Spinning Drop Interfacial Tensiometer。在所需的产物浓度、水硬度和温度下制备溶液，所使用的条件为0.2%产物浓度和115°F（46.1℃）使用动物脂肪。用组合物的溶液充满细毛细管，用注射器小心地加入一滴熔融的动物脂肪。IFT读数立即从试样的内部上传到张力计中，并在5和10分钟时重复。配方A、B和C的结果示于下表中。

第二种方法包括在污垢位置下从聚丙烯杯子上除去固体动物脂肪的量重量测定。3至8个动物脂肪固化在聚丙烯杯底部上，加入0.2-0.4%以产物。约4小时后脂肪除去的百分数是组合物油腻洗涤效率的大小，配方A、B和C的结果列于下表中。

表Ⅰ

性能评价

界面张力＊

组合物 (O/W.dvnes/cm) 脂肪除去百分数**

A 4.10 2.40

B 2.10 4.70

C 0.43 20.40

＊条件：动物脂肪，O洗涤水硬度，0.2%产物浓度，

＊＊条件：动物脂肪，O洗涤水硬度，0.4%产物浓度。

结果：含钙离子和配方C除去最多有脂肪（与含镁的配方的4.70%相比较20.40%）和具有最低的界面张力，表明较好的油脂除去能力。没有钙或镁离子的配方A除去最少量的脂肪和具有最高的界面张力。含镁的配方B具有在配方A和C的结果之间的数值。

结论：两种方法，IFT测量和聚丙烯杯油脂除去表明，含钙的配方，配方C比相应的含镁配方，配方B在相同的条件下在软水中（定义为每加仑0-3克洗涤水的硬度）更有效地洗涤油腻性污垢。

实施例Ⅱ

配制如下的澄清的、稳定的液体组合物，以实施例Ⅰ的组合物相同方式制备组合物。

重量百分数

组分 A B C D E

C_12/13烷基乙氧基(平均

2.8)羧酸铵 10 - - - -

C₁₂烷基-N-甲基葡糖酰胺 6 9 12.7 16 12.8

C_12/13烷基乙氧基(平均

1.0)硫酸铵 10 9 10 - 10

C_12/13烷基乙氧基(平均

3.0)硫酸铵 4 14 2.7 - 2.7

C_12/13烷基乙氧基(平均

6.5)硫酸铵 - 3 - 14 -

C_12/14烷基氧化胺 1 1 1 1 -

C_12/14烷氨基羟基磺基甜菜碱 1 1 1 - -

C_12/14烷氨基丙基甜菜碱 - - - 3 2*

C_9-11烷基乙氧基(平均

8-10)醇 - - 7 - 7

乙醇 5 5 5 5 5

二甲基磺酸铵 2 2 2 2 2**

氯化钙二水合物 3.7 3.7 1.85 3.70 1.85

其他(水、香料、染料) 平均平均平均平均平均

量量量量量

＊烷基二甲基甜菜碱

＊＊枯烯磺酸钠

实施例Ⅲ

用LSDA、镁离子和/或钙离子配制如下澄清的稳定的液体组合物，用与实施例的组合物Ⅰ相同的方式配制组合物。

重量百分数

组分 A B C D

C_10-12烷基N-甲基葡糖酰胺 9.00 11.00 11.00 16.00

C_12/13烷基乙氧基(平均

3.0)硫酸铵 14.00 8.00 11.00 -

C_12/13烷基乙氧基(平均

1.0)硫酸铵 9.00 12.00 - 14.00

C_12/13烷基乙氧基(平均

6.5)硫酸铵 3.00 2.00 - -

C_12/14烷基氧化胺 1.00 1.00 2.50 1.00

C_12/14烷基二甲基甜菜碱 - - - 3.00

C_12/14烷氨基羟基磺基甜菜碱 1.00 1.00 1.00 -

C_9-11烷基乙氧基(平均

10)醇 - - 1.50 -

氯化钙二水合物 1.47 1.10 1.10 0.74

氯化镁六水合物 5.53 5.95 5.95 5.28

乙醇 5.00 5.00 5.00 5.00

二甲苯磺酸铵 2.00 2.00 2.00 2.00

其他(香料、染料、水等) 平衡量平衡量平衡量平衡量

实施例Ⅳ

制备如下的重垢液体洗涤剂组合物。

重量百分数

组分 A B C D E

脂肪酸N-甲基葡糖酰胺 7.2 8.0 - - 8.0

C_14-15烷基聚环氧乙烷

(2.25)硫酸 10.8 12.0 - - 12.0

C_12-14烷基聚环氧乙烷

(I) 硫酸 - - 8.8 - -

(烷基硫酸) (2.5) (2.8) (3.9) - (2.8)

C_12-13醇聚环氧乙烷

(6.5) 6.5* 5.0* 21.5 - 5.0

C_14-15醇聚环氧乙烷

(7)* - - - 18.0 -

C₁₂烷基三甲基氯化铵 1.2 0.6 - - 0.6

二动物脂烷基二甲基氯化铵 - - - 3.6 -

C_12-14烷基二甲基氧化胺 - - - 4.0 -

C_12-14脂肪酸 - - - - 2.0

柠檬酸(无水) - - - 4.0 -

二乙三胺五乙酸钠 0.3 0.3 - - 0.3

蛋白酶如所显示的

淀粉酶(325Am.μ/g) - - - - 0.16

TEPA-E_15-18** 1.5 2.0 - - 2.0

去污化合物*** - - - - 2.5

单乙醇胺 2.0 2.0 - - 1.0

氢氧化钠 1.7 4.0 - - 2.0

氢氧化钾 4.0 1.6 - - 5.4

1,2丙二醇 7.25 4.0 - - 6.5

乙醇 7.75 8.5 5.7 7.5 7.0

甲酸钠 1.0 1.0 1.6 - 1.0

总钙离子****(mm/l) 9.65 9.65 0.25 0.25 9.65

少数成分和水平衡至100

在20℃的蒸馏水中的0.2%

溶液的最初pH值 7.5 7.5 7.2 7.2 7.5

＊除去醇和单乙氧基化醇。

＊＊在每个氢位用15-18mole（平均）环氧乙烷乙氧基化的四亚乙基五胺。

＊＊＊含有下式的共聚物的化合物：

其中按重量计约20%的值高于5的物质以约15%的含量溶解在无水乙醇中;冷却至约10℃;不溶于水的部分（-20%）被过滤掉;蒸馏足够的乙醇以降低乙醇含量至配方中的含量。

＊＊＊＊每升酶浆液的配方中的水含有估计的0.25毫摩尔的钙离子。

实施例Ⅴ

本发明的轻垢液体餐具洗涤组合物如下。

重量百分数

成分 A B C D E

C_12-14烷基乙氧基硫酸盐(1EO) 16 9 12 - 16

C_12-14烷基乙氧基硫酸盐(3EO) - 14 - 11 -

C₁₀烷基乙氧基化物(8EO) 7 3 7 1 8

C_12-14N-甲基葡糖酰胺 8 9 12 6 8

椰子二乙醇酰胺 - - - 5 -

二甲基十二烷基氧化胺 - 1 - 2 -

椰子酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱 - 1 3 - -

椰子酰胺基丙基甜菜碱 2 - - - 2

镁离子 - - 1 1 0.7

钙离子 0.5 1 - - 0.3

甲苯磺酸钠 3 3 3 3 2*

乙醇 4 4 4 4 4.5

水平衡

＊枯烯磺酸钠。

实施例Ⅵ

本发明的颗粒洗衣洗涤剂组合物如下：

组分活性物重量%

C_14-15烷基乙氧基（2.5平均）硫酸钠 12.80

C_16-18N-甲基葡糖酰胺 12.80

三聚磷酸钠 2.09

焦磷酸四钠 17.44

硅酸钠 7.04

聚乙二醇 0.25

聚丙烯酸钠 0.88

过硼酸钠单水合物 4.32

碳酸钠 20.72

硫酸钙二水合物 4.80

其他成分（水份、增白剂、硫酸钠）平衡量

实施例Ⅶ

本发明的香波组合物如下：

组分重量百分数

C_12-14烷基硫酸铵 12.00

C_12-14烷基硫酸钠 12.00

C_12-14N-甲基葡糖酰胺 12.00

C_12-14烷基氧化胺 2.00

C_12-14烷基二乙醇酰胺 1.00

氯化钙二水合物 0.74

氯化镁六水合物 2.50

Panthanol＊ 0.10

甲醛 0.20

C_12-18羟基磺基甜菜碱 3.00

其他（水、染料、香料）平衡量

＊2，4-二羟基-N-（3-羟丙基）-3，3-二甲基orityramide

实施例Ⅷ

本发明的颗粒自动餐具洗涤剂如下：

组分重量百分数

柠檬酸钠 15.0

碳酸钠 15.0

非离子抑泡剂（1） 4.0

聚丙烯酸钠 4.0

硅酸钠固体（SiO₂：Na₂O，2.0比率） 6.6

氯漂白剂固体（2） 1.9

C_12/13烷基乙氧基（平均3.0）硫酸钠 4.0

C_12-18N-甲基葡糖酰胺 4.0

硫酸钙二水合物 2.5

硫酸钠、香料、染料和水平衡量

（1）乙氧基化单羟基醇和聚氧乙烯/聚氧丙烷嵌段聚合物和混合物，包括3.2%用作抑泡的单硬脂酸磷酸盐。

（2）二氯异氰脲酸钠二水合物。

Claims

1、洗涤剂组合物，其特征在于其包括按重量计的如下组分：

(a)约3%至约95%的阴离子表面活性剂；

(b)约3%至约40%的具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R¹是氢、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物；R²是C₅-C₃₁烃基；Z是具有线性烃基链的且带有至少3个直接连到链上的羟基的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物；

(c)约0.1%至约3%的钙离子。

2、根据权利要求1的组合物，其包括约5%至约60%的上述阴离子硫酸盐表面活性剂，其选自被每分子约0.5至约20mole环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₆烷基硫酸盐、C₉-C₁₇酰基-N-（C₁-C₄烷基）葡糖胺硫酸盐、-N-（C₂-C₄羟烷基）葡糖胺硫酸盐和其混合物。

3、根据权利要求2的组合物，其包括约5%至约30%的上述多羟基脂肪酸酰胺，其中R¹是C₁-C₄烷基，R²是直链C₇-C₁₉烷基或烯基或其混合物。

4、根据权利要求3的组合物，其包括约10%至约40%被每分子约0.5至约20mole环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₆烷基硫酸盐。

5、根据权利要求4的组合物，其包括约0.2%至约2%的钙离子，在20℃10%水溶液中的pH值为约5.5至约11.0之间。

6、根据权利要求5的组合物，其中在上述多羟基脂肪酸酰胺中的Z由葡萄糖或麦芽糖或其混合物得到。

7、根据权利要求5的组合物，其进一步包括约0.2%至约20%的钙皂分散剂。

8、根据权利要求7的组合物，其包括被每分子约0.5至约2.5mole环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₆烷基硫酸盐。

9、根据权利要求6的组合物，其中上述钙皂分散剂具有约1至约20的钙皂分散需要量。

10、根据权利要求5的液体洗涤剂组合物，其中包括被每分子约3至约10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₄烷基硫酸盐。

11、根据权利要求10的液体洗涤剂组合物，其中Z选自

-CH₂-（CHOH）_n-CH₂OH、

-CH（CH₂OH）-（CHOH）_n-1-CH₂OH、

-CH₂-（CHOH）₂（CHOR¹）（CHOH）-CH₂OH，其中n是3至5的整数，R¹是H或环状的或脂族的单糖化物和它们的烷氧基化衍生物。

12、根据权利要求11的组合物，其包括约0.5%至约10%的C₈-C₂₂磺酸甜菜碱或羟基磺基甜菜碱。

13、根据权利要求12的液体洗涤剂组合物，其包括约94%至约35%的液体载体，其包括水的C₁-C₄单羟基醇的混合物。

14、根据权利要求13的液体洗涤剂组合物，其具有在20℃在10%水溶液中的pH值为约5.5至约8.5。

15、根据权利要求14的液体洗涤剂组合物，其中上述钙皂分散剂具有约2至10的钙皂分散需要量。

16、根据权利要求14的液体洗涤剂组合物，其包括约1%至约6%的C₁₂-C₁₈磺基甜菜碱或羟基磺基甜菜碱。

17、根据权利要求16的液体洗涤剂组合物，其包括约0.3%至约1.5%作为氯化钙加入组合物中的钙离子。

18、根据权利要求17的液体洗涤剂组合物，其进一步包括按重量计约0.05%至约1.5%的镁离子。

19、根据权利要求10的液体洗涤剂组合物，其进一步包括约1∶4至约1∶2的钙离子∶镁离子，其中上述钙和镁作为氯化物、氢氧化物、氧化物、乙酸盐或硝酸盐或它们的混合物加入组合物中。

20、根据权利要求18的组合物，其中多羟基脂肪酸酰胺具有下式：

其中R²是直链C₁₁-C₁₇烷基或烯基。

21、根据权利要求1的凝胶组合物，其进一步包括按重量计约0.1%至约10%的多羧酸盐聚合物和基本上没有粘土增稠剂。

22、根据权利要求1的组合物，其包括约5%至约65%的表面活性剂混合物，其包括上述阴离子硫酸盐表面活性剂和上述的多羟基脂肪酸酰胺。

23、根据权利要求8的组合物，其包括约1%至约15%按重量计的附加的非离子表面活性剂，其选自烷基苯酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物;脂族醇与环氧乙烷的烷基乙氧基化物缩合物;环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇缩合过程形成的疏水基的缩合产物;环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物;烷基多糖化物;脂肪酸酰胺和它们的混合物。

24、根据权利要求1的液体洗涤剂组合物，其基本上没有对数稳定常数超过约8的螯合剂和抑泡量的C₁₄和更高级脂肪酸。

25、根据权利要求1的组合物，其中上述组合物附加地包括约2%至约5%按重量计的水溶增长剂，其选自二甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、甲苯磺酸铵、枯烯磺酸钠、枯烯磺酸钾、枯烯磺酸铵和它们的混合物。

26、根据权利要求1的颗粒洗涤剂组合物，其进一步含有约5%至约50%按重量计的助洗剂。

27、一种洗涤染污的餐具的方法，其中上述餐具与有效量的洗涤剂组合物相接触，其特征在于，组合物含有按重量计的下述组分：

（a）约3%至约95%阴离子硫酸盐表面活性剂;和

（b）约3%至约40%的具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R¹是氢、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物;R²是C₅-C₃₁烃基，Z是具有线性烃基链且带有至少三个直接连在链上的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物;和

（c）约0.1%至约3%的钙离子。

28、根据权利要求27的方法，其中在多羟基脂肪酸酰胺中的R²是C₁₁-C₁₇烷基或烯基，其中Z由葡萄糖或麦芽糖或它们的混合物得到。