CN1100751C - 新的甘氨酸衍生物,它们的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物和含有所述甘氨酸衍生物的洗涤剂组合物：其中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基或质子化的碱性氨基酸，它们在发泡能力、去污能力、舒服使用和安全方面是极好的，是防腐蚀的和可用于各种用途，例如，用作用于头发和身体或餐具的洗涤剂组合物。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及具有低的皮肤刺激性和高的发泡能力的新的甘氨酸衍生物，它们的制备方法及其用途。
此外，本发明涉及用作用于合成上述甘氨酸衍生物的中间体并本身用作洗涤剂的其它甘氨酸衍生物，它们的制备方法和含有该甘氨酸衍生物的洗涤剂组合物。
此外，本发明涉及使用该洗涤剂组合物洗涤皮肤或头发的方法，即，洗涤剂组合物的用途。
本发明的洗涤剂组合物显示极好的发泡能力，没有稀粘程度和粘性并且在漂洗过程中显示极好的消泡能力，具有降低的对皮肤的刺激性和具有极好的贮存稳定性。
背景技术讨论
近年来，人们开始需要减少用作洗涤剂的表面活性剂对环境的影响。换句话说，人们开始需要在生物降解能力和安全方面是极好的和显示对皮肤和眼睛具有降低的刺激性的表面活性剂。已经开发了各种表面活性剂，例如，酰化氨基酸、咪唑啉表面活性剂、烷基磷酸盐、甜菜碱表面活性剂和糖类表面活性剂，并用作满足这些需要的表面活性剂。
虽然这些表面活性剂在环境保护和安全方面是极好的，但它们的发泡能力和去污能力通常是不令人满意的。因此，通常用于例如香波、浴液、餐具洗涤剂的表面活性剂仍然是阴离子表面活性剂，例如，高级脂肪酸盐(皂)、烷基硫酸盐(AS)、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(ES)和烷基磺酸盐，上述的表面活性剂仅仅用作助剂。
例如，当皂用于清洁皮肤时，形成皂垢(高级脂肪酸的钙盐)，在清洗过程中粘附于皮肤，使得皮肤表面的光滑性明显下降，导致发涩和硬化。当烷基硫酸盐或烷基磺酸盐用于清洁皮肤时，虽然它不会发涩和硬化，但它的消泡能力较差，产生与在使用对的舒适程度有关的问题，例如稀粘性和粘性。
因此，在洗涤剂组合物，例如香波、浴液和餐具洗涤剂中包含了各种助剂，例如油，例如，高级醇和辅助洗涤剂。然而，采用这些助剂导致洗涤能力、发泡能力、使用时的舒适程度等等的下降，以致可以使用的助剂的类型和数量受到各种约束。因此，难以得到具有令人满意的性能的洗涤剂组合物。
在这种情况下，人们建议了使用含有酰亚氨基的二元酸型的阴离子表面活性剂[参见日本专利公开，54-30207(1979年3月6日公开)、5-117139(1993年5月14日公开)和6-80987(1994年3月22日公开)]。与现有技术相比较，尽管这些洗涤剂组合物改善了去污能力、发泡能力和使用时的舒适程度，但它们贮存稳定性差，尤其在低温下，因为酰亚氨基的二元酸型的阴离子表面活性剂是亚氨二乙酸的衍生物。
因此，在现有技术中，强烈要求开发在环境保护方面和安全方面是极好的、显示高的发泡能力和去污能力、有极好的在使用时的舒适程度和可用于各种用途的表面活性剂。并且还需要该表面活性剂在用作洗涤剂组合物的一个组分时显示极好的贮存稳定性。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种新的表面活性剂。
本发明的另一个目的是提供具有极好的环境保护、安全、发泡能力、去污能力和使用时的舒适程度以及适用于各种用途的新的表面活性剂，其用作用于头发、身体和餐具的洗涤剂。
本发明的另一个目的是提供制备该表面活性剂的新的方法。
本发明的另一个目的是提供用于制备该表面活性剂的新的中间体。
本发明的另一个目的是提供制备该中间体的新的方法。
本发明的另一个目的是提供含有该表面活性剂的新的组合物。
本发明的另一个目的是提供含有该表面活性剂、显示极好的发泡能力和泡沫稳定性、没有稀粘性和粘性和显示极好的在清洗时的消泡能力、具有降低的刺激性和具有极好的在低温下的贮存稳定性的新的组合物。
本发明的另一个目的是提供用该组合物洗涤皮肤或头发的新的方法。
本发明的另一个目的是提供该组合物用于洗涤皮肤或头发的新用途。
本发明人发现，具有两个由甘氨酸衍生的亲水基团的酰胺表面活性剂在环境保护方面是极好的、具有高的发泡能力和去污能力、有极好的在使用时的舒适程度和可用于各种用途，据此，达到了这些和其它的通过如下的详细说明会变得明显的目的。
此外，本发明人发现，含有具有两个由甘氨酸衍生的亲水基团的酰胺表面活性剂和特殊的糖类表面活性剂、特殊的醚型乙酸表面活性剂或特殊的脂肪酸酰胺衍生物的洗涤剂组合物显示极好的发泡能力和泡沫稳定性、没有稀粘性和粘性和显示极好的在清洗时的消泡能力、具有降低的刺激性和具有极好的在低温下的贮存稳定性，据此，达到了这些和其它的目的。
于是，本发明提供了由如下式(1)至(4)表示的甘氨酸衍生物：
其中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基或质子化的碱性氨基酸。
于是，本发明提供：
i)一种制备由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括水解由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换；
ii)一种制备由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物与由式：RCOCl(其中R是如上定义的)表示的酰氯反应，并随后任意地进行盐交换；
iii)一种制备由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的)(5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应的步骤；
iv)一种制备由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的) (5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步骤，和使由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物与由式：RCOCl(其中R是如上定义的)(6)表示的酰氯反应，并随后任意地进行盐交换的步骤。
v)一种制备由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的)(5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步骤，和水解由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换的步骤；
vi)一种制备由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的)(5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步骤，使由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物与由式：RCOCl(其中R是如上定义的)(6)表示的酰氯反应，并随后任意地进行盐交换，以得到由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的步骤，和水解如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换的步骤；
vii)一种制备由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的)(5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步骤，水解如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换，以得到由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的步骤，和使由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物与由式：RCOCl(其中R是如上定义的)(6)表示的酰氯反应，并随后任意地进行盐交换的步骤；
viii)一种制备由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使用由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物；和
ix)一种制备由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使用由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物。
此外，本发明提供：
i)一种制备由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物与由式：RCOCl(其中R是如上定义的)表示的酰氯反应，并随后任意地进行盐交换；
ii)一种制备由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的)(5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应的步骤；
iii)一种制备由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的)(5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步骤和使由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物与由式：RCOCl(其中R是如上定义的)(6)表示的酰氯反应，并随后任意地进行盐交换的步骤；和
iv)一种制备由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使用由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物。
此外，本发明提供：
i)一种制备由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括水解由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换；
ii)一种制备由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的)(5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应的步骤；
iii)一种制备由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的)(5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步骤，和水解由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换的步骤；和
iv)一种制备由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使用由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物。
此外，本发明提供了一种制备由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式：
(其中M1是如上定义的)
(5)表示的甘氨酸或其盐与丙烯腈反应。
本发明还提供：
i)一种洗涤剂组合物，其含有由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物；
ii)一种洗涤剂组合物，其含有由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物和由式：
R1-(OR2)m-Gn (其中，R1是具有8至18个碳原子的直链或支链烷基、具有8至18个碳原子的直链或支链烯基、或具有8至18个碳原子的直链或支链烷基的取代的苯基，R2是具有2至4个碳原子的亚烷基，G是具有5至6个碳原子的还原糖衍生的残基，m是0至10的数字和n是1至10的数字)(7)表示的糖类表面活性剂；
iii)一种洗涤剂组合物，其含有由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物和由式：R3-Z-(CH2CH2O)1-CH2CO2X (其中，R3是具有5至21个碳原子的直链或支链烷基、具有5至21个碳原子的直链或支链烯基，Z是用式：-O-表示的基团或由式：-CONH-表示的基团，X是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基或质子化的碱性氨基酸，1是2至15的数字)(8)表示的醚型乙酸表面活性剂；
iv)一种洗涤剂组合物，其含有由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物和由下式：
(其中，R4是具有7至21个碳原子的直链或支链烷基、R5和R6是彼此相同或不同的，独立地是氢原子、具有1至3个碳原子的烷基、具有1至3个碳原子的羟基烷基或由-(C2H4O)kH表示的基团(其中k是2至4的数字)(9)表示的脂肪酸酰胺衍生物表面活性剂。
v)一种洗涤剂组合物，其含有由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物。
在本发明的洗涤剂组合物中，其优选的pH值为4至6.5。
此外，本发明还提供了洗涤皮肤或头发的方法，其包括用上述的本发明的洗涤剂组合物接触皮肤或头发，和上述洗涤剂组合物用于洗涤皮肤或头发的用途。
通过参考结合附图讨论的如下详细的说明可更好地理解本发明，容易获得对本发明和许多伴随的优点的更完整的了解，附图中：
附图1是实施例1中得到的N-氰基乙基甘氨酸钠的1H-NMR谱。
附图2是实施例2中得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的1H-NMR谱。
附图3是实施例6中得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的1H-NMR谱。
附图4是实施例7中得到的N-羧基乙基甘氨酸二钠的1H-NMR谱。
优选实施方案的详细说明
在上述式(1)和(2)中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基。其具体实例包括正-十一烷基、正-十二烷基、正-十三烷基和羟基十一烷基。其中，从发泡能力来看，其中R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基的表面活性剂和其中R是具有11至13个碳原子的直链或支链烯基的其它表面活性剂是优选的，而其中R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基的表面活性剂是尤其优选的。当由如上式(1)或(2)表示的表面活性剂是仅仅在酰基的碳原子数量方面彼此不同的化合物的混合物时，由上述化合物的R′s的碳原子数计算的平均碳原子数为11至13的化合物包括在本发明的表面活性剂的范围内。
在式(1)、(2)、(3)和(4)中，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基或质子化的碱性氨基酸。质子化的碱性氨基酸的范围包括质子化的碱性氨基酸和其无机盐。M1和M2是具体实例包括氢原子、钠原子、钾原子、1/2(镁原子)、1/2(钙原子)、铵基、单乙醇铵基、二乙醇铵基、三乙醇铵基、质子化的谷氨酰胺、质子化的精氨酸、质子化的组氨酸和质子化的赖按酸。其中，氢原子、钠原子、钾原子、1/2(镁原子)、1/2(钙原子)、铵基、单乙醇铵基、二乙醇铵基的三乙醇铵基是优选的。氢原子、钠原子、钾原子和铵基是尤其优选的。
如下化合物和其盐可作为由式(1)表示的本发明的甘氨酸衍生物的具体实例提出。
其中R，M1和M2是如上定义的。
即，本发明的甘氨酸衍生物(1)可容易地通过以如下顺序进行的步骤A、C和D或步骤A、B或E制备。
步骤A
该步骤包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其盐：
其中M1是如上定义的，(下文简称为“甘氨酸或其盐(5)”)与丙烯腈反应得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物：
其中M1是如上定义的，(下文简称为“甘氨酸衍生物(4)”)。
步骤B
该步骤包括水解甘氨酸衍生物(4)的氰基，并随后任意地进行盐交换，以得到由如下式(3)表示的甘氨酸衍生物：
其中M1和M2是如上定义的，(下文简称为“甘氨酸衍生物(3)”)。
步骤C
该步骤包括使由甘氨酸衍生物(4)与由如下式(6)表示的酰氯反应：
RCOCl (6)
其中R是如上定义的，(下文简称为“酰氯(6)”)，并随后任意地进行盐交换，以得到由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物：
其中R和M1是如上定义的，(下文简称为-甘氨酸衍生物(2)”)。
以工业规模制备从化学结构上看与甘氨酸衍生物(2)相类似的由式：
(其中R和M1是如上定义的)表示的化合物似乎是困难的。
步骤D
该步骤包括水解甘氨酸衍生物(2)的氰基，并随后任意地进行盐交换，以得到甘氨酸衍生物(1)。
步骤E
该步骤包括使甘氨酸衍生物(3)与由酰氯(6)反应，并随后任意地进行盐交换，以得到甘氨酸衍生物(1)。
以下将就每一步骤作详细说明。
步骤A
该步骤是使甘氨酸或其盐(5)与丙烯腈反应从而得到甘氨酸衍生物(4)。
作为起始物料的甘氨酸或其盐和丙烯腈可以由已知方法制备，或可是商业上可得到的。如果需要，起始物料在使用前可以通过重结晶、蒸馏或其它方法纯化。
甘氨酸或其盐(5)的具体实例包括甘氨酸、甘氨酸钠、甘氨酸钾、甘氨酸锂、甘氨酸镁、甘氨酸钙和甘氨酸铵。其中，甘氨酸钠、甘氨酸钾和甘氨酸铵是尤其优选的。
在该步骤中，通过使1当量甘氨酸或其盐(5)与0.5至10，优选0.75至5当量的丙烯腈在水中在10至100℃，优选30至70℃的适当温度下反应0.5至100小时，优选1至3小时，并随后任意地通过使用，例如，电渗析器进行相反离子交换可得到甘氨酸衍生物(4)。当反应时间长于100小时时，不适宜地发生副反应，例如氰基的水解。在该反应中，优选将丙烯腈逐渐加入甘氨酸或其盐(5)的水溶液中，因为这样能明显降低
副反应，例如丙烯腈的聚合，从而改善了产率。
在该步骤中得到的甘氨酸衍生物(4)可用于下步骤。然而，如果需要，可通过使用溶剂，例如水、甲醇和乙醇进行重结晶以得到高纯度的产物。
由此得到的甘氨酸衍生物(4)也是新的物质。
作为甘氨酸衍生物(4)的具体实例可提出如下化合物。
步骤B
该步骤是使在步骤A中得到的甘氨酸衍生物(4)的氰基优选在碱性物质存在下水解以得到甘氨酸衍生物(3)，
在该步骤中所使用的碱性物质的实例包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。它们的具体实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。
在该步骤中，通过使1当量甘氨酸衍生物(4)与基于1当量甘氨酸衍生物(4)计0.1至30当量，优选0.5至15当量的碱性物质在水和，如果需要，一种极性溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、1，3-丙二醇和1，2-亚丙二醇存在下，在50至100℃，优选70至100℃的适当温度下反应0.5至100小时，并随后任意地通过使用电渗析器进行相反离子交换可得到甘氨酸衍生物(3)。
在该步骤中得到的甘氨酸衍生物(3)可用于下一步骤。然而，如果需要，可通过使用溶剂，例如水、甲醇和乙醇进行重结晶以得到高纯度的产物。
由此得到的甘氨酸衍生物(4)也是新的物质。
作为甘氨酸衍生物(3)的具体实例可提出如下化合物。 
步骤C
该步骤是使在步骤A中得到的甘氨酸衍生物(4)与酰氯(6)优选在碱性物质存在下反应以得到甘氨酸衍生物(2)。
作为起始物料之一的酰氯(6)可以由已知方法制备，或是商业上可得到的。如果需要，起始物料在使用前可以通过蒸馏或其它方法纯化。酰氯(6)的具体实例包括单组分脂肪酰氯，例如十二烷酰氯和十四烷酰氯，和混合组分的脂肪酰氯，例如cocoyl氯。
在该步骤中，通过使1当量甘氨酸衍生物(4)与通常0.8至5.0，优选0.9至1.3当量的酰氯(6)在水和，如果需要，一种极性溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇存在下，在0至100℃，优选10至50℃的适当温度下反应0.5至100小时，并随后任意地通过使用电渗析器进行相反离子交换可得到甘氨酸衍生物(2)。
当使用的酰氯(6)的量低于上述范围时，在反应混合物中大部分甘氨酸衍生物(4)不适宜地仍然未反应。另一方面，当该量大于上述范围时，由未反应的酰氯(6)得到大量脂肪酸副产物。
在该步骤中，优选将碱性物质加入反应体系中，以保持体系的pH在碱性范围，优选保持在9.0至11.0，通过抑制酰氯(6)的分解以稳定反应性。当反应体系的pH低于上述范围时，在先前的反应中作为副产物产生的盐酸与未反应的甘氨酸衍生物(4)反应形成盐，以致反应不能令人满意地进行。另一方面，当pH高于上述范围时，促进了酰氯(6)的分解，以大的比例生成脂肪酸副产物。
所采用的碱性物质的具体实例包括无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和碳酸钠，和有机碱，例如，三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶。其中，氢氧化钠和氢氧化钾是尤其实用的。这些碱性物质以使得体系的pH可保持在上述范围内的量使用。
在该步骤中得到的甘氨酸衍生物(2)可用于下步骤。然而，如果需要，可通过使用溶剂，例如水、甲醇和乙醇进行重结晶。此外，甘氨酸衍生物(2)可通过如下过程纯化，首先强酸，例如，盐酸和硫酸处理，从而得到酸性形式的甘氨酸衍生物(2)，然后该酸性物质从溶剂，例如丙酮、己烷、石油醚、甲醇、乙醇和丁醇中重结晶，随后，用适当的中和剂中和得到甘氨酸衍生物(2)。于是，可得到高纯度的甘氨酸衍生物(2)。
由此得到的甘氨酸衍生物(2)也是新的物质。
作为甘氨酸衍生物(2)的具体实例可提出如下化合物。
步骤D
该步骤是使在步骤C中得到的甘氨酸衍生物(2)的氰基优选在碱性物质存在下水解得到甘氨酸衍生物(1)。
在该步骤中所使用的碱性物质的实例包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。它们的具体实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。
在该步骤中，通过使1当量甘氨酸衍生物(2)与基于1当量甘氨酸衍生物(2)计0.1至30当量，优选0.5至15当量的碱性物质在水和，如果需要，极性溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇存在下，在50至100℃，优选70至100℃的适当温度下反应0.5至100小时，并随后任意地通过使用电渗析器进行相反离子交换可得到甘氨酸衍生物(1)。
在该步骤中得到的甘氨酸衍生物(1)可用作，例如，洗涤剂组合物的一个组分。然而，如果需要，可通过使用溶剂，例如水、甲醇和乙醇进行重结晶。此外，甘氨酸衍生物(1)可通过如下过程纯化，首先用强酸，例如，盐酸和硫酸处理，从而得到酸性形式的甘氨酸衍生物(1)，然后该酸性物质从溶剂，例如丙酮、己烷、石油醚、甲醇、乙醇和丁醇中重结晶，随后，用适当的中和剂中和得到甘氨酸衍生物(1)。于是，可得到高纯度的甘氨酸衍生物(1)。
步骤E
该步骤是使在步骤B中得到的甘氨酸衍生物(3)与酰氯(6)优选在碱性物质存在下反应得到甘氨酸衍生物(1)。
作为起始物料之一的酰氯(6)与用于上述步骤C的酰氯相同。
在该步骤中，通过使1当量甘氨酸衍生物(3)与通常0.8至5.0，优选0.9至1.3当量的酰氯(6)在水和，如果需要，一种极性溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇存在下，在0至100℃，优选10至50℃的适当温度下反应0.5至100小时，并随后任意地通过使用电渗析器进行相反离子交换可得到甘氨酸衍生物(1)。
当使用的酰氯(6)的量低于上述范围时，在反应混合物中大部分甘氨酸衍生物(3)不适宜地仍然未反应。另一方面，当该量大于上述范围时，由未反应的酰氯(6)得到大量脂肪酸副产物。
在该步骤中，优选将碱性物质加入反应体系中，以保持体系的pH在碱性范围，优选保持在9.0至11.0，通过抑制酰氯(6)的分解以稳定反应性。当反应体系的pH低于上述范围时，在先前的反应中作为副产物产生的盐酸与未反应的甘氨酸衍生物(3)反应形成盐，以致反应不能令人满意地进行。另一方面，当pH高于上述范围时，促进了酰氯(6)的分解，以大的比例生成脂肪酸副产物。
在该步骤中所采用的碱性物质的具体实例包括无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和碳酸钠，和有机碱，例如，三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶。其中，氢氧化钠和氢氧化钾是尤其实用的。这些碱性物质以使得体系的pH可保持在上述范围内的量使用。
在该步骤中得到的甘氨酸衍生物(1)可用作，例如，洗涤剂组合物的一个组分。然而，如果需要，它可进行上述步骤D所述的相同步骤从而得到增加纯度的产物。
本发明的甘氨酸衍生物(1)和(2)是新的表面活性剂，它们不仅在安全方面而且在发泡能力、去污能力、使用时的舒适程度和一般用途适应能力方面是极好的，适用于作为例如，用于头发、身体和餐具的洗涤剂组合物的一个组分。
本发明的洗涤剂组合物含有作为主要成分的甘氨酸衍生物(1)或(2)。本发明的洗涤剂组合物可含有甘氨酸衍生物(1)中的一个，或两个或多个。本发明的洗涤剂组合物可含有甘氨酸衍生物(2)中的一个，或两个或多个。基于组合物的总重量计，甘氨酸衍生物(1)或(2)的含量优选为按重量计0.1至99％，更优选按重量计0.1至70％。通常组合物还含有水。
含有本发明的甘氨酸衍生物(1)的洗涤剂组合物还可含有一种由式：R1-(OR2)m-Gn(其中，R1是具有8至18个碳原子的直链或支链烷基、具有8至18个碳原子的直链或支链烯基，或具有8至18个碳原子的直链或支链烷基的取代的苯基，R2是具有2至4个碳原子的亚烷基，G是具有5至6个碳原子的还原糖衍生的残基，m是0至10的数字和n是1至10的数字)(7)表示的糖类表面活性剂；由如下式：
R3-Z-(CH2CH2O)1-CH2CO2X(其中，R3是具有5至21个碳原子的直链或支链烷基、具有5至21个碳原子的直链或支链烯基，Z是用式：-O-表示的基团或由式：-CONH-表示的基团，X是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基或质子化的碱性氨基酸，1是2至15的数字)(8)表示的醚型乙酸表面活性剂；或由如下式：
(其中，R4是具有7至21个碳原子的直链或支链烷基、R5和R6是彼此相同或不同的，独立地是氢原子、具有1至3个碳原子的烷基、具有1至3个碳原子的羟基烷基或由-(C2H4O)kH表示的基团(其中k是2至4的数字))(9)表示的脂肪酸酰胺衍生物。
在上述式(7)中，R1是具有8至18个碳原子的直链或支链烷基、具有8至18个碳原子的直链或支链烯基，或具有8至18个碳原子的直链或支链烷基的取代的苯基。具有10至14个碳原子的烷基是优选的，其实例包括癸基、十二烷基和十四烷基。R2是具有2至4个碳原子的亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基。
G是具有5至6个碳原子的还原糖衍生的残基，它的结构取决于用作起始物料的单糖或多糖的化学结构。提供由G表示的残基的由如下式(7)表示的糖类表面活性剂的起始物料的实例(下文称为“糖类表面活性剂”(7))包括单糖，例如，葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、甘露糖、来苏糖和阿拉伯糖，多糖，例如，麦芽糖、木二糖、异麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蔗糖、nigerose、松二糖、棉子糖、龙胆三糖和松三糖，和它们的混合物。其中，葡萄糖、半乳糖和果糖是尤其优选的。
在式(7)中，m是0至10的数字，优选0至2的数值。在式(7)中，n是平均糖聚合程度，为1至10的数值，其优选根据对官能团，R1起作用的性质来选择。例如，当R1是具有8至11个碳原子的疏水基团时，n优选是1至1.4的数值；当R1是具有12至14个碳原子的疏水基团时，n优选是1.5至4.0的数值。平均糖聚合程度n由质子-NMR方法测定。
在糖类表面活性剂(7)中，其中，m是0和G是由葡萄糖衍生的残基的烷基聚葡萄糖，即，由式：R1-Gn表示的烷基聚葡萄糖是尤其优选的。
在本发明的洗涤剂组合物中，糖类表面活性剂(7)可单独地使用，或可结合使用。
在本发明的含有甘氨酸衍生物(1)和糖类表面活性剂(7)的洗涤剂组合物中，根据，例如，洗涤剂组合物的形式，基于组合物的总重量计，甘氨酸衍生物(1)的用量优选为按重量计2至60％，尤其优选按重量计2至50％。该洗涤剂组合物显示极好的发泡能力和洗涤后得到清洁手感。根据，例如，洗涤剂组合物的形式，基于组合物的总重量计，糖类表面活性剂(7)的用量优选为按重量计2至60％，尤其优选按重量计5至50％。该洗涤剂组合物显示极好的发泡能力，并改善了低温贮存稳定性。
甘氨酸衍生物(1)与糖类表面活性剂(7)的重量比优选为1/30至30/1，更优选为1/10至10/1，尤其优选为1/1至4/1。
在上述式(8)中，R3是具有5至21个碳原子的直链或支链烷基或具有5至21个碳原子的直链或支链烯基，具有11至15个碳原子的直链或支链烷基和具有11至15个碳原子的直链或支链烯基是优选的。在式(8)中，表示氧乙烯基的平均数量的1是2至15的数值，优选2至8的数值。其中1超过15的上述式(8)表示的醚型乙酸表面活性剂在发泡能力方面是差的。另一方面，其中1小于2的表面活性剂不能得到以高浓度含有该表面活性剂的组合物。
由式(8)表示的醚型乙酸表面活性剂(下文称之为“醚型乙酸表面活性剂(8)”)的优选实例包括聚氧乙烯(2)十二烷基醚乙酸(在式(8)中，R3＝C12H25，Z＝-O-，1＝2和X＝H)；聚氧乙烯(8)十四烷基醚乙酸(在式(8)中，R3＝C14H28，Z＝-O-，1＝8和X＝H)；单(聚氧乙烯(3)十二烷酰胺醚)甲烷羧酸(在式(8)中，R3＝C11H23，Z＝-CONH-，1＝3和X＝H)；单(聚氧乙烯(6)十二烷酰胺醚)甲烷羧酸(在式(8)中，R3＝C11H23，Z＝-CONH-，1＝6和X＝H)；单(聚氧乙烯(2)十二烷酰胺醚)甲烷羧酸(在式(8)中，R3＝C11H23，Z＝-CONH-，1＝2和X＝H)；和它们的盐。具有中和程度为60至120％的表面活性剂是优选的。相反离子，X，优选是碱金属，尤其是钾原子或钠原子。相反离子，X，优选与同时使用的甘氨酸衍生物(1)的M1和/或M2相同。
在本发明的洗涤剂组合物中，醚型乙酸表面活性剂(8)可单独地使用，或可结合使用。
在本发明的含有甘氨酸衍生物(1)和醚型乙酸表面活性剂(8)的洗涤剂组合物中，根据，例如，洗涤剂组合物的形式，基于组合物的总重量计，甘氨酸衍生物(1)的用量优选为按重量计2至60％，尤其优选按重量计5至50％。该洗涤剂组合物显示极好的发泡能力和洗涤后得到清洁手感。根据，例如，洗涤剂组合物的形式，基于组合物的总重量计，醚型乙酸表面活性剂(8)的用量优选为按重量计2至60％，尤其优选按重量计5至50％。该洗涤剂组合物显示极好的发泡能力，并改善了低温贮存稳定性。
甘氨酸衍生物(1)与醚型乙酸表面活性剂(8)的重量比优选为100/1至1/2，更优选为50/1至1/1，尤其优选为10/1至2/1。
在上述式(9)中，R4是具有7至21个碳原子的直链或支链烷基。具有12至18个碳原子的直链或支链烷基，例如，十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十七烷基是尤其优选的。对于R5和R6，优选两者均为羟基烷基，尤其是羟基乙基，或一个是羟基烷基，尤其是羟基乙基，另一个是氢原子。
由上述式(9)表示的脂肪酸酰胺衍生物(下文称为“脂肪酸酰胺衍生物(9)”)的优选实例包括十二烷酰基单乙醇酰胺、十二烷酰基二乙醇酰胺、椰子脂肪酸单乙醇酰胺、椰子脂肪酸二乙醇酰胺、十二烷酰基单异丙醇酰胺和椰子脂肪酸单异丙醇酰胺。
在本发明的洗涤剂组合物中，脂肪酸酰胺衍生物(9)可单独地使用，或可结合使用。
在本发明的含有甘氨酸衍生物(1)和脂肪酸酰胺衍生物(9)的洗涤剂组合物中，根据，例如，洗涤剂组合物的形式，基于组合物的总重量计，甘氨酸衍生物(1)的用量优选为按重量计2至60％，尤其优选按重量计5至50％。该洗涤剂组合物显示极好的发泡能力和洗涤后得到清洁手感。根据，例如，洗涤剂组合物的形式，基于组合物的总重量计，脂肪酸酰胺衍生物(9)的用量优选为按重量计0.1至10％，尤其优选按重量计1至5％。该洗涤剂组合物得到似乳油泡沫。
甘氨酸衍生物(1)与脂肪酸酰胺衍生物(9)的重量比优选为100/1至2/1，尤其为50/1至5/1。根据，例如，洗涤剂组合物的形式，甘氨酸衍生物(1)和脂肪酸酰胺衍生物(9)的总量，基于组合物的总重量计，在液体洗涤剂组合物的情况下，优选为按重量计5至50％，在膏体洗涤剂组合物的情况下，优选为按重量计15至70％，在固体洗涤剂组合物的情况下，优选为按重量计40至95％。
本发明的洗涤剂组合物可含有其它常规的用于头发、身体和餐具的洗涤剂组合物的组分，只要这些组分的存在不有损于本发明的效果。这些其它组分的实例包括阴离子表面活性剂(例如，烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、高级脂肪酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、N-烷基氨基甲酰基烷醇硫酸盐、N-烷酰基乙醇酰胺硫酸盐、脂肪酸甘油酯硫酸盐、烷基甘油基醚硫酸盐、牛磺酸盐表面活性剂、肌氨酸盐表面活性剂、羟乙磺酸盐表面活性剂和N-酰化酸性氨基酸表面活性剂)；两性表面活性剂(例如，烷基甜菜碱表面活性剂、氨基甲酰甜菜碱表面活性剂、咪唑鎓甜菜碱表面活性剂、磺基甜菜碱表面活性剂、磷基甜菜碱表面活性剂和氨基酸表面活性剂，例如十二烷基氨基丙酸钠)；非离子表面活性剂(例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯、脂肪酸脱水山梨醇酯和烷基多葡萄糖苷)；阳离子表面活性剂(例如，氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基二甲基铵和乙基(羊毛脂肪酸)氨基丙基乙基二甲基硫酸铵)；保温剂(甘油、丙二醇和乙二醇)；增稠剂；消毒剂；防腐剂；乳化剂；聚合物(例如，羧乙基纤维素、羟乙基纤维素和阳离子化的纤维素)和香料。
当本发明的洗涤剂组合物含有甘氨酸衍生物(1)，和作为主要成分的糖类表面活性剂(7)、醚型乙酸表面活性剂(8)或脂肪酸酰胺衍生物(9)时，组合物可含有除上述表面活性剂以外的其它表面活性剂，只要该表面活性剂的存在不有损于本发明的效果，这些表面活性剂包括，例如，阴离子表面活性剂，例如，N-酰基肌氨酸盐、烷基醚硫酸盐表面活性剂和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐表面活性剂；非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚、糖酯表面活性剂和糖酰胺表面活性剂；或两性表面活性剂，例如，咪唑啉表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。此外，洗涤剂组合物可含有洗涤剂组合物的其它常规组分，只要这些组分不有损于本发明的效果，它们包括，例如，粘度改性剂，例如，羟基乙烯基聚合物、甲基纤维素、乙醇和聚氧乙烯二醇二硬脂酸酯、珠光剂、香料、颜料、紫外光吸收剂、抗氧化剂、消毒剂、消炎剂或防腐剂。
通过用按重量计10倍的水稀释本发明的洗涤剂组合物得到的水溶液的pH优选为4至9，尤其为4至6.5。为了调节洗涤剂组合物的pH在所需的范围，可以在洗涤剂组合物的制备过程中加入酸或碱，或进行甘氨酸衍生物(1)的等摩尔离子交换。
本发明的洗涤剂组合物可以根据常规的方法制备。洗涤剂组合物的形式没有特殊的限制，其形式的实例包括液体、膏体、乳液、固体和粉末形式。尤其优选液体、膏体或乳液形式的洗涤剂组合物。当制备液体洗涤剂组合物时，优选使用水作为液体介质。在液体洗涤剂组合物中，水的含量基于组合物重量计优选为按重量计50至90％。
本发明的洗涤剂组合物在洗涤过程中显示极好的发泡能力和泡沫稳定性，在漂洗过程中显示极好的消泡能力和无稀粘度和粘度，具有降低的对皮肤的刺激性和在低温贮存稳定性方面是极好的。
本发明的洗涤剂组合物可用于洗涤头发和/身体，以及物品，例如餐具。在该方法中，将本发明的洗涤剂组合物以足够的时间施用于头发、皮肤或物品，随后，用水漂洗头发、皮肤或物品。本发明的洗涤剂组合物适用于身体，例如，皮肤和头发，尤其适用作皮肤洗涤剂组合物。虽然其优选用于人的头发或皮肤，但本发明的洗涤剂组合物也可以用于洗涤动物，例如，猫、狗等的毛发或皮肤。
根据如下描述的示范性的实施方案，本发明的其它特征会变得更明显，给出的实施例用于说明本发明，不是对本发明的限制。
实施例
实施例1
N-氰基乙基甘氨酸钠
将150.77g(2.0084mol)甘氨酸和100ml水加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的11四颈烧瓶中。在搅拌条件下，向其中加入200ml的80.46g(2.0115mol)NaOH水溶液。随后，在搅拌下于约30分钟内向该溶液中滴加106.7g(2.0109mol)丙烯腈。在滴加过程中，反应体系保持在40至70℃温度下，随后，使反应混合物在60℃搅拌2小时以完成反应。在反应完成后，将反应体系冷却至室温。于是，得到568g(产率：97.8％)N-氰基乙基甘氨酸钠的51.9％的水溶液。取出其中一部分，脱水和干燥，从而得到无色粉末。该粉末进行如下的分析，结果证实得到的产物是由下式表示的化合物：
1H-NMR 谱 (200MHz，D2O)：示于附图1
3.21(s，2H)，2.90(t，2H)，2.68(t，2H)ppm
元素分析(C5H7N2O2Na＝150.11)
计算值(％) C：40.01，H：4.70，N：18.66，O：21.32
实验值(％) C：40.01，H：4.68，N：18.80，O：21.41
实施例2
N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸
将222.4g(0.7689mol)实施例1中得到的N-氰基乙基甘氨酸钠的51.9％水溶液和50ml丙酮加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的11四颈烧瓶中，用冰冷却。在搅拌条件下，在1小时内向该溶液中滴加183.9g(0.8406mol)十二烷酰氯。在滴加过程中，通过滴加40％NaOH水溶液使反应体系保持pH9至11，而温度保持在10至25℃。在十二烷基酰氯加完后，使反应混合物在室温搅拌2小时。随后，用浓盐酸调节反应混合物的pH至1.2。用氯仿提取反应混合物中的不溶于水的组分，将得到的有机相浓缩和彻底干燥。于是得到228.99g(产率：95.9％)由下式表示的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的无色粉末。其酸值为189.2(计算值：180.73)。
红外吸收光谱(KBr)
2928(s)，2856(s)，2244(w)，1740(s)，1606(s)，
1184(s)cm-1
1H-NMR 谱 (200 MHz，CDCl3)：示于附图2
4.20(s，1H)，4.11(s，1H)，3.72(t，1H)，3.63(t，1H)，
2.68(t，1H)，2.66(t，1H)，2.42(t，1H)，2.25(t，1H)，
1.61(m，2H)，1.26(b，16H)，0.86(t，3H)ppm
元素分析(C17H30N2O3＝310.44)
计算值(％) C：65.77，H：9.74，N：9.02，O：15.46
实验值(％) C：65.63，H：9.76，N：8.99，O：15.53
实施例3
N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠
按实施例2中所述的相同方法，用十二烷酰氯和48％的NaOH水溶液酰化N-氰基乙基甘氨酸钠。用浓盐酸将生成的反应混合物的水溶液的pH调节至7.0。使用电渗析器使得到的水溶液脱盐，从而降低盐浓度至2％或更低。随后，用旋转蒸发器蒸发掉水，用丙酮洗涤残余物得到N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠无色粉末。
红外吸收光谱(KBr)
2928(s)，2856(s)，2260(w)，1638(s)，1622(s)，
1560(w)，1470(m)，1422(m)，1400(m)，1384(m)，
1318(m)，718(w)cm-1
1H-NMR 谱(200MHz，D2O)
4.02(s，1H)，3.94(s，1H)，3.76(t，1H)，3.65(t，1H)，
2.80(t，1H)，2.71(t，1H)，2.50(t，1H)，2.30(t，1H)，
1.60(m，2H)，1.31(b，16H)，0.89(t，3H)ppm
实施例4
N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾
将30％的KOH水溶液逐渐加入实施例2中得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸中，从而调节体系的pH至6.0。于是，得到N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾水溶液。
1H-NMR 谱 (200MHz，D2O)
4.02(s，1H)，3.94(s，1H)，3.76(t，1H)，3.65(t，1H).
2.80(t，1H)，2.71(t，1H)，2.50(t，1H)，2.30(t，1H)，
1.60(m，2H)，1.31(b，16H)，0.89(t，3H)ppm
实施例5
N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸铵
将28％的氨水溶液逐渐加入实施例2中得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸中，从而调节体系的pH至6.5。于是，得到N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸铵水溶液。
1H-NMR谱 (200MHz，D2O)
4.02(s，1H)，3.94(s，1H)，3.76(t，1H)，3.65(t，1H)，
2.80(t，1H)，2.71(t，1H)，2.50(t，1H)，2.30(t，1H)，
1.60(m，2H)，1.31(b，16H)，0.89(t，3H)ppm
实施例6
N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸
将110.18g(0.3549mol)在实施例2中得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸和200ml水加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的11四颈烧瓶中，用冰冷却。随后，在搅拌条件下，向其中加入200ml的58.6g(0.888mol)KOH水溶液。使得到的反应混合物在90℃下搅拌2小时。随后，将溶液冷却至室温，用浓盐酸调节它的pH至1.5，用氯仿提取反应混合物中的不溶于水的组分，将得到的有机相浓缩和彻底干燥。于是得到113.71g(产率：97.3％)由下式表示的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的无色粉末。
红外吸收光谱(KBr)
3150(b)，2924(s)，2860(s)，1724(s)，1616(s)，
1478(s)，1418(m)，1258(s)，1188(s)cm-1
1H-NMR 谱(200MHz，CDCl3)：示于附图3
10.4(b，2H)，4.19(s，1H)，4.17(s，1H)，3.67(dd，2H)，
2.65(t，2H)，2.33(t，1H)，2.12(t，1H)，1.58(m，2H)，
1.23(b，16H)，0.80(t，3H)ppm
质谱(FAB离子化方法，负)
m/z＝679(2M+Na-2)，328(M-1)，256(base)，212
元素分析(C17H31NO5＝329.44)
计算值(％) C：61.98，H：9.48，N：4.25，O：24.28
实验值(％) C：62.06，H：9.48，N：4.09，O：24.31
实施例7
N-羧基乙基甘氨酸二钠
将80.00g(1.0657mol)甘氨酸和160ml的42.63g(1.066mol)NaOH水溶液加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2l四颈烧瓶中，在搅拌条件下加热。随后，在搅拌下于约30分钟丙向该溶液中滴加59.38g(1.119mol)丙烯腈。在滴加过程中，反应体系保持在40至60℃温度下，在滴加完成后，反应混合物在60℃搅拌1小时。在搅拌条件下向其中加入300ml的63.95g(1.5988mol)NaOH水溶液。随后，使温度上升至80℃，使反应溶液搅拌2小时。在此期间，向反应溶液中吹入氮气，从而连续地除去由体系产生的氨气。在反应完成后，将反应体系冷却至室温。于是，得到由下式表示的N-羧基乙基甘氨酸二钠。取出其中一部分，脱水和干燥，从而得到无色粉末。
红外吸收光谱(KBr)
3420(b)，2952(w)，2820(w)，1584(s)，1424(s)cm-1
1H-NMR 谱(200MHz，D2O)：示于附图4
3.15(s，2H)，2.72(t，2H)，2.37(t，2H)ppm
实施例8
N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸
在搅拌条件下，将150ml丙酮加入实施例7中得到的N-羧基乙基甘氨酸二钠的水溶液中。随后，在搅拌条件下，在1.5小时内向该溶液中滴加228.29g(1.0435mol)十二烷酰氯。在滴加过程中，通过滴加40％NaOH水溶液使反应体系保持pH9至11，而温度保持在10至25℃。在滴加完后，使反应混合物在室温搅拌2小时。随后，用浓盐酸调节反应混合物的pH至1.2。经过滤分离形成的白色沉淀物，用水洗涤并干燥，从而得到324.71g(来自甘氨酸的产率：92.5％)N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的白色粉末。它的红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱和元素分析的结果与实施例6中得到的化合物相同。
实施例9
N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠
按实施例8中所述的相同方法，用十二烷酰氯和48％的NaOH水溶液酰化N-羧基乙基甘氨酸二钠。用浓盐酸将生成的反应混合物的水溶液的pH调节至7.0。使用电渗析器使得到的水溶液脱盐，从而降低盐浓度至2％或更低。随后，用旋转蒸发器蒸发掉水，用丙酮洗涤残余物得到N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠(在本文中，术语“钠”包括单钠、二钠，和单钠和二钠的混合物)无色粉末。
红外吸收光谱(KBr)
2928(s)，2856(s)，1650(s)，1630(s)，1606(s)，
1588(s)，1482(m)，1464(s)，1442(s)，1422(s)，
1406(s)，1360(m)，1306(m)cm-1
1H-NMR 谱(200MHz，D2O)
3.96(s，1H)，3.89(s，1H)，3.59(m，2H)，2.44(m，3H)，
2.28(t，1H)，1.57(m，2H)，1.30(b，16H)，0.90(t，3H)
ppm
实施例10
N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾
将80.50g(1.0723mol)甘氨酸和150ml的60.20g(1.073mol)KOH水溶液加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2l四颈烧瓶中，在搅拌条件下加热。随后，在搅拌下于约30分钟内向该溶液中滴加56.90g(1.072mol)丙烯腈。在滴加过程中，反应体系保持在45至55℃温度下，在滴加完成后，反应混合物在55℃搅拌1小时后，使温度下降至室温。随后，在得到的反应溶液中加入120ml水和90ml丙酮，然后，在搅拌条件下，在1小时内向该溶液中滴加234.50g(1.0719mol)十二烷酰氯。在滴加过程中，通过滴加30％KOH水溶液使反应体系保持pH9至11，而温度保持在5至25℃。在十二烷基酰氯加完后，使得到的反应混合物在室温搅拌2小时。随后，再加入30％KOH水溶液，其加入量使得KOH和先前加入的用于调节pH的KOH的总量为150.00g(2.673mol)。随后，使反应溶液在80℃下搅拌2小时。在此期间，向反应溶液中吹入氮气，从而连续地除去由体系产生的氨气。随后，将反应溶液冷却至室温，用浓盐酸将体系的pH调节至6.0。使用电渗析器使得到的水溶液脱盐。于是，得到水溶液形式的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾(在本文中，术语“钾”包括单钾、二钾，和单钾和二钾的混合物)。
1H-NMR 谱 (200MHz，D2O)
3.96(s，1H)，3.89(s，1H)，3.59(m，2H)，2.44(m，3H)，
2.28(t，1H)，1.57(m，2H)，1.30(b，16H)，0.90(t，3H)
ppm
实施例11
N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸镁
向实施例8中得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸中以三倍于N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的体积加入蒸馏水。随后，在搅拌条件下，在40℃下加热得到的悬浮液。在搅拌条件下，逐渐加入粉末氢氧化镁，从而使体系的pH调节至6.0。于是，得到N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸镁(在本文中，术语“镁”包括1/2(镁)、镁，和1/2(镁)和镁的混合物)水溶液。
1H-NMR 谱(200MHz，D2O)
3.96(s，1H)，3.89(s，1H)，3.59(m，2H)，2.44(m，3H)，
2.28(t，1H)，1.57(m，2H)，1.30(b，16H)，0.90(t，3H)
ppm
实施例12
N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸铵
将28％的氨水溶液逐渐加入实施例8中得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸中，从而调节体系的pH至6.5。于是，得到N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸铵(在本文中，术语“铵”包括单铵、二铵，和单铵和二铵的混合物)水溶液。
1H-NMR 谱 (200MHz，D2O)
3.96(s，1H)，3.89(s，1H)，3.59(m，2H)，2.44(m，3H)，
2.28(t，1H)，1.57(m，2H)，1.30(b，16H)，0.90(t，3H)
ppm
实施例13
N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸
将50.01g(0.6662mol)甘氨酸和100ml的26.68g(0.667mol)NaOH水溶液加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2l四颈烧瓶中，在搅拌条件下加热。随后，在搅拌下，于约20分钟内向该溶液中滴加37.23g(0.7017mol)丙烯腈。在滴加过程中，反应体系保持在40至50℃温度下，在滴加完成后，反应混合物在50℃搅拌1小时后，使温度下降至室温。随后，在得到的反应溶液中加入200ml水和120ml丙酮，然后，在搅拌条件下，在1小时内向该溶液中滴加164.91g(0.6681mol)十四烷酰氯。在滴加十四烷酰氯过程中，通过滴加30％NaOH水溶液使反应体系保持pH9至11，而温度保持在5至30℃。在滴加完后，使反应混合物在室温搅拌1小时。随后，再加入50ml乙醇和30％NaOH水溶液，30％NaOH水溶液的加入量使得NaOH和先前加入的用于调节pH的NaOH的总量为75.67g(1.892mol)。随后，使反应溶液在90℃下搅拌2小时。在此期间，向反应溶液中吹入氮气，从而连续地除去由体系产生的氨气。随后，将反应溶液冷却至室温，用浓盐酸将体系的pH调节至1.0。经过滤分离形成的白色沉淀物，用水洗涤并干燥，从而得到229.16g(来自甘氨酸的产率：96.2％)由下式表示的N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸的白色粉末。
红外吸收光谱(KBr)
3150(b)，2924(s)，2860(s)，1724(s)，1616(s)，
1478(s)，1418(m)，1258(s)，1188(s)cm-1
1H-NMR 谱 (200 MHz，CDCl3)
10.4(b，2H)，4.19(s，1H)，4.17(s，1H)，3.67(dd，2H)，
2.65(t，2H)，2.33(t，1H)，2.12(t，1H)，1.58(m，2H)，
1.23(b，16H)，0.80(t，3H)ppm
元素分析(C19H35NO5＝357.49)
计算值(％) C：63.84，H：9.87，N：3.92，O：22.38
实验值(％) C：63.71，H：9.91，N：3.90，O：22.52
试验实施例1
每个本发明的甘氨酸衍生物和比较化合物的发泡能力用如下方法评价。结果示于表1中。
评价发泡能力的方法
使表面活性剂(按重量计，0.1％)、羊毛脂(按重量计，0.3％)和4 o DH硬度的水的混合物(pH7.0)根据Water Flash方法在40℃下起泡。测量在起泡停止后10秒和120秒时的泡沫的体积。
表1
| 泡沫体积(ml) | ||
| 表面活性剂 | 10秒后 | 120秒后 |
| 实施例3得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠 | 190 | 180 |
| 实施例4得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾 | 180 | 165 |
| 实施例5得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸铵 | 180 | 150 |
| 实施例9得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠 | 190 | 180 |
| 实施例10得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾 | 180 | 165 |
| 实施例11得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸镁 | 175 | 155 |
| 实施例12得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸铵 | 190 | 150 |
| C12H25(OCH2CH2)4.0-OSO3Na(比较产物1) | 170 | 90 |
试验实施例2
对于每个本发明的甘氨酸衍生物和比较产物，用如下方法评价对皮肤的刺激性。结果示于表2中。
评价皮肤刺激性的方法
将浓度为按重量计10％的表面活性剂水溶液(pH7.0)每天一次连续四天施用于已剪去和刮掉毛发的白色Hartley豚鼠(6周龄，雌性)肋部，判断皮肤的刺激性。为进行判断，在第四次施用后24小时观察施用溶液的部位，观察的结果根据如下标准打分。表2显示得分的平均值(N＝5)。
标准：
0未观察到反应；
1观察到轻微的红斑；
2观察到明显的红斑；
3明显的红斑，伴随着浮肿；和
4明显的红斑，伴随着浮肿、痂和坏死。
表2
| 表面活性剂 | 得分平均值 |
| 实施例9得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠 | 0.2 |
| C12H25(OCH2CH2)4.0-OSO3Na(比较产物1) | 2.2 |
| C12H25-OSO3Na(比较产物2) | 2.6 |
如下将说明本发明的洗涤剂组合物的制剂实施例。
制剂实施例1
制备具有如下组分的香波(pH5.0)。得到的香波不仅在发泡能力和去污能力方面是极好的，而且确保了在头发洗涤过程中的好的手感。实施例9得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰 15.0％按重量计基甘氨酸钠十二烷酰基二乙醇酰胺 3.0十二烷基二甲基氧化胺 0.5羟基乙基纤维素(SE-850K，由DaicelChemical Industries，Ltd.)制备 0.1苯甲酸钠 适量柠檬酸 适量颜料 适量香料 适量水 平衡量
总共按重量计100％
制剂实施例2
制备具有如下组分的香波(pH4.5)。得到的香波不仅在发泡能力和去污能力方面是极好的，而且确保了在头发洗涤过程中的好的手感。实施例9得到的N-羧基乙基-N-十二 10.0％按重量计烷酰基甘氨酸钠实施例3得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠 5.0十二烷酰基二乙醇酰胺 3.0十二烷基二甲基氧化胺 0.5羟基乙基纤维素(SE-850K，由DaicelChemical Industries，Ltd.)制备 0.1苯甲酸钠 适量磷酸 适量颜料 适量香料 适量水 平衡量
总共按重量计100％
制剂实施例3
制备具有如下组分的浴液(pH6.0)。得到的浴液在发泡能力和去污能力方面是极好的，而且确保了在洗涤和漂洗过程中和洗涤后的清新和好的手感。
实施例12得到的N-羧基乙基-N-十二 15.0％按重量计烷酰基甘氨酸铵
十二烷基二甲基乙酸甜菜碱 3.0
月桂酸 0.5
蔗糖脂肪酸 0.1
苯甲酸钠 适量
柠檬酸 适量
羟苯甲酸甲酯 适量
颜料 适量
香料 适量
水 平衡量
总共按重量计100％
制剂实施例4
制备具有如下组分的浴液(pH5.0)。得到的浴液在发泡能力和去污能力方面是极好的，确保了在洗涤和漂洗过程中和洗涤后有清新的和好的手感。
实施例9得到的N-羧基乙基-N-十二 10.0％按重量计烷酰基甘氨酸钠
实施例3得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠 5.0
十二烷基二甲基氧化胺 3.0
月桂酸 0.5
蔗糖脂肪酸 0.1
苯甲酸钠 适量
柠檬酸 适量
羟苯甲酸甲酯 适量
颜料 适量
香料 适量
水 平衡量
总共按重量计100％
试验实施例3
将表3和4中所述的每个洗涤剂组合物的组分以表中所述的比例均匀混合，用盐酸调节所生成的混合物的pH值，从而得到洗涤剂组合物。通过用水以按重量计10倍的量稀释组合物以制备水溶液，从中取出50ml，在25℃使用由Horiba制造的pH测定仪F-14测量每个洗涤剂组合物的pH值。
根据如下标准评价所得到的洗涤剂组合物的贮存稳定性、发泡能力和使用时的舒适程度。结果列于表3和4中。
评价方法
(i)贮存稳定性
将50ml每种洗涤剂组合物装入螺纹玻璃管中，密封并在5℃的恒温室中贮存1个月。随后，目测洗涤剂组合物的液体状态，根据如下标准评价：
○：液体均匀和透明，和
×：形成结晶，或液体混浊。
(ii)发泡能力
用10倍的水稀释每种洗涤剂组合物得到水溶液，将100ml水溶液(溶液温度：40℃)倒入量筒。然后，在水溶液中插入搅拌桨和旋转，搅拌桨以1000rpm旋转，旋转每5秒钟反向。测量在开始旋转后30秒后的泡沫体积(ml)，定义为泡沫体积，其用如下标准评价：
@：泡沫体积200ml或更多，
○：泡沫体积不小于160ml，但小于200ml，
△：泡沫体积不小于120ml，但小于160ml，和
×：小于120ml。
(iii)使用时的舒适程度
10位评审员(男性和女性)在一周内用使用每种洗涤剂组合物进行洗澡以进行与如下项目有关的器官感觉评价。根据如下标准进行评价，计算其平均值。当平均值为4.5或更大、3.5至4.4、2.5至3.4和2.4或更小时，洗涤剂组合物关于使用时的舒适程度分别被认为是极好(@)、好(○)、一般(△)和差(×)。
(1)发泡能力
5：发泡能力好，
4：发泡能力较好，
3：一般，
2：发泡能力较差，
1：发泡能力差。
(2)泡沫稳定性
5：泡沫稳定性好，
4：泡沫稳定性较好，
3：一般，
2：泡沫稳定性较差，
1：泡沫稳定性差。
(3)漂洗过程中的消泡能力
5：消泡能力好，
4：消泡能力较好，
3：一般，
2：消泡能力较差，
1：消泡能力差。
(4)用毛巾擦干时的光滑手感
5：光滑，
4：比较光滑，
3：一般，
2：比较发粘，
1：发粘。
表3
| 本发明产物 | |||||
| 组分(％) | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*烷基多糖(在式(7)中，R1＝C12H25，m＝0，G＝葡萄糖，n＝1.3)纯水 | 20------10平衡量 | 15------15平衡量 | 10------20平衡量 | -20-----10平衡量 | |
| pH | 6.0 | 6.2 | 6.0 | 6.1 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ○@ | ○@ | ○@ | ○@ | |
| 使用时的舒适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | @@@@ | @@@@ | @○○○ | @@@@ |
附注)*：可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
表3(续)
| 本发明产物 | ||||
| 组分(％) | 5 | 6 | 7 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*烷基多糖(在式(7)中，R1＝C12H25，m＝0，G＝葡萄糖，n＝1.3)纯水 | --20----10平衡量 | ---20---10平衡量 | ----20--10平衡量 | |
| pH | 6.0 | 6.0 | 6.0 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ○○ | ○@ | ○@ | |
| 使用时的舒适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | ○○○○ | @@@@ | ○@@@ |
附注)*：可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
表4
| 比较产物 | ||||
| 组分(％) | 1 | 2 | 3 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*烷基多糖(在式(7)中，R1＝C12H25，m＝0，G＝葡萄糖，n＝1.3)纯水 | -----20-10平衡量 | ------2010平衡量 | -------30平衡量 | |
| pH | 6.0 | 6.1 | 6.1 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ×× | ×△ | ○△ | |
| 使用时的舒适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | ××△△ | △△△△ | △×△△ |
附注)*：可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
从表3和4中所显示的结果明显看出，本发明的洗涤剂组合物在贮存稳定性、发泡能力和使用时的舒适程度方面是极好的。此外，它们在去污能力方面也是极好的，对皮肤的刺激性是极低的。
如下将说明本发明的洗涤剂组合物的制剂实施例。
制剂实施例5(整体洗涤剂)
组分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰 20％按重量计基甘氨酸钠(2)烷基多糖(在式(7)中，R1＝C10H21，m＝0，G＝葡萄糖， 5n＝11)(3)甲基纤维素 0.1(4)香料 0.5(5)乙醇 3(6)氢氧化钠 2(7)水 平衡量
总共按重量计100％
附注)*：可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
制备方法
将组分(1)和(6)加入热的纯水(7)中，并将其溶解。在得到的溶液冷却后，向其中加入组分(2)至(5)，从而得到透明的液体洗涤剂组合物。通过用按重量计10倍的水稀释所得到的洗涤剂组合物得到的水溶液的pH值为6.0。
当得到的液体洗涤剂组合物用于洗涤皮肤和头发时，洗涤剂组合物在发泡能力和漂洗能力方面是极好的，得到光滑手感，在使用时的舒适程度是极好的。并且，其对皮肤的刺激性是低的，贮存稳定性是极好的。
制剂实施例6(面部洗涤剂)
组分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰 20％按重量计基甘氨酸(2)精氨酸 12(3)烷基多糖(在式(7)中，R1＝C10H21，m＝0，G＝葡萄糖， 10n＝11)(4)十二烷基二甲基氧化胺 3(5)香料 0.5(6)氢氧化钠 适量(7)水 平衡量
总共按重量计100％
制备方法
将组分(2)和随后的(1)加入热的纯水(7)中，以中和和溶解。在得到的溶液冷却后，向其中加入组分(3)至(5)，从而得到透明的液体洗涤剂组合物。通过用按重量计10倍的水稀释所得到的洗涤剂组合物得到的水溶液的pH值为6.5。
得到的液体洗涤剂组合物在用于洗涤面部时显示洗涤剂组合物在发泡能力和漂洗能力方面是极好的，得到光滑手感，在干燥后没有得到发硬的感觉，在使用时的舒适程度方面也是极好的。并且，其对皮肤的刺激性是低的，贮存稳定性是极好的。
试验实施例4
将每个表5和6中所述的洗涤剂组合物的组分以表中所述的比例均匀混合，用盐酸调节所生成的混合物的pH值，从而得到洗涤剂组合物。通过用水以按重量计10倍的量稀释组合物以制备水溶液，从中取出50ml，在25℃使用由Horiba制造的pH测定仪F-14测量每个洗涤剂组合物的pH值。
评价所得到的洗涤剂组合物的贮存稳定性、发泡能力和使用时的舒适程度。评价方法与试验实施例3中所述的要相同。结果列于表5和6中。
表5
| 本发明产物 | ||||
| 组分(％) | 8 | 9 | 10 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*单(聚氧乙烯(3)月桂酰胺醚)甲烷羧酸单(聚氧乙烯(6)脂肪酰胺醚)甲烷羧酸(酰基：C12/C24＝75)纯水 | 22------3-平衡量 | 20------5-平衡量 | 15------10-平衡量 | |
| pH | 6.1 | 6.0 | 6.0 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ○@ | ○@ | ○@ | |
| 使 用时 的舒 适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | @@@@ | @@@@ | @@@@ |
附注)*：它可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
表5(续)
| 本发明产物 | ||||
| 组分(％) | 11 | 12 | 13 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*单(聚氧乙烯(3)月桂酰胺醚)甲烷羧酸单(聚氧乙烯(6)脂肪酰胺醚)甲烷羧酸(酰基：C12/C24＝75)纯水 | 20-------5平衡量 | -20-----5-平衡量 | --20----5-平衡量 | |
| pH | 6.1 | 6.0 | 6.0 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ○@ | ○@ | ○○ | |
| 使用时的舒适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | @○○○ | @@@@ | ○○○○ |
附注)*：它可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
表5(续)
| 本发明产物 | ||||
| 组分(％) | 14 | 15 | 16 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*单(聚氧乙烯(3)月桂酰胺醚)甲烷羧酸单(聚氧乙烯(6)脂肪酰胺醚)甲烷羧酸(酰基：C12/C24＝75)纯水 | ---20---5-平衡量 | ----20--5-平衡量 | ----20---5平衡量 | |
| pH | 6.0 | 5.9 | 6.0 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ○@ | ○@ | ○@ | |
| 使用时的舒适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | @@@@ | @@@@ | @@@@ |
附注)*：它可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
表6
| 比较产物 | ||||||
| 组分(％) | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*单(聚氧乙烯(3)月桂酰胺醚)甲烷羧酸单(聚氧乙烯(6)脂肪酰胺醚)甲烷羧酸(酰基：C12/C24＝75)纯水 | ----20-5-平衡量 | ----15-10-平衡量 | ----20--5平衡量 | -----205-平衡量 | ------25-平衡量 | |
| pH | 6.0 | 5.9 | 6.0 | 6.0 | 6.1 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ×× | ×× | ×× | ×△ | ○△ | |
| 使用时的舒适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | ×××× | ×××× | ××△△ | ×△×× | △××× |
附注)*：它可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
从表5和6中所显示的结果明显看出，本发明的洗涤剂组合物在贮存稳定性、发泡能力和使用时的舒适程度方面是极好的。此外，它们在去污能力方面也是极好的，对皮肤的刺激性是极低的。
如下将说明本发明的洗涤剂组合物的制剂实施例。
制剂实施例7(整体洗涤剂)
组分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰 20％按重量计基甘氨酸钠(2)单(聚氧乙烯(2)脂肪酰胺醚)甲烷羧酸(酰基：C12/C24＝75/25) 5(3)甲基纤维素 0.1(4)香料 0.5(5)乙醇 3(6)水 平衡量
总共按重量计100％
附注)*：它可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
制备方法
将组分(1)和(2)加入热的纯水(6)中，并将其溶解。在得到的溶液冷却后，向其中加入组分(3)至(5)，从而得到透明的液体洗涤剂组合物。通过用按重量计10倍的水稀释所得到的洗涤剂组合物得到的水溶液的pH值为6.0。
当得到的液体洗涤剂组合物用于洗涤皮肤和头发时，洗涤剂组合物在发泡能力和漂洗能力方面是极好的，得到光滑手感，在使用时的舒适程度是极好的。并且，其对皮肤的刺激性是低的，贮存稳定性是极好的。
制剂实施例8(面部洗涤剂)
组分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰 15％按重量计基甘氨酸(2)N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸 5％按重量计(3)精氨酸 8(4)单(聚氧乙烯(4)月桂酰胺醚)甲烷羧酸 5(5)十二烷基二甲基氧化胺 3(6)香料 0.5(7)纯水 平衡量
总共按重量计100％
制备方法
将组分(3)和随后的(1)加入热的纯水(7)中，以中和和溶解。在得到的溶液冷却后，向其中加入组分(4)至(6)，从而得到透明的液体洗涤剂组合物。
得到的液体洗涤剂组合物在用于洗涤面部时显示洗涤剂组合物在发泡能力和漂洗能力方面是极好的，得到光滑手感，在干燥后没有得到发硬的感觉，在使用时的舒适程度方面也是极好的。并且，其对皮肤的刺激性是低的，贮存稳定性是极好的。
试验实施例5
将每个表7和8中所述的洗涤剂组合物的组分以表中所述的比例均匀混合，用盐酸调节所生成的混合物的pH值，从而得到洗涤剂组合物。通过用水以按重量计10倍的量稀释组合物以制备水溶液，从中取出50ml，在25℃使用由Horiba制造的pH测定仪F-14测量每个洗涤剂组合物的pH值。
评价所得到的洗涤剂组合物的贮存稳定性、发泡能力和使用时的舒适程度。评价方法与试验实施例3中所述的要相同。结果列于表7和8中。
表7(续)
| 本发明产物 | ||||
| 组分(％) | 20 | 21 | 22 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*十二烷酰基单乙醇酰胺十二烷酰基二乙醇酰胺椰子脂肪酸二乙醇酰胺纯水 | 20--------5平衡量 | -20------5-平衡量 | --20----5--平衡量 | |
| pH | 6.0 | 6.0 | 6.0 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ○@ | ○@ | ○○ | |
| 使用时的舒适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | @@@@ | @@@@ | ○○○○ |
附注)*：它可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
表7(续)
| 本发明产物 | ||||
| 组分(％) | 23 | 24 | 25 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*十二烷酰基单乙醇酰胺十二烷酰基二乙醇酰胺椰子脂肪酸二乙醇酰胺纯水 | ---20---5--平衡量 | ----20---5-平衡量 | ----20----5平衡量 | |
| pH | 6.0 | 6.0 | 6.0 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ○@ | ○@ | ○@ | |
| 使用时的舒适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | @@@@ | ○@@@ | ○@@@ |
附注)*：它可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
表8
| 比较产物 | |||||
| 组分(％) | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钠*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸钾*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸三乙醇胺盐*N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的精氨酸盐*N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二乙酸钠*N-十二烷酰基-N-亚氨基二丙酸钠*十二烷酰基单乙醇酰胺十二烷酰基二乙醇酰胺椰子脂肪酸二乙醇酰胺纯水 | -----20-5--平衡量 | -----20--5-平衡量 | -----20---5平衡量 | ------205--平衡量 | |
| pH | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | |
| 贮存稳定性(5℃)发泡能力(40℃) | ×× | ×× | ×× | ×△ | |
| 使用时的舒适程度 | (1)发泡能力(2)泡沫稳定性(3)漂洗时的消泡能力(4)毛巾擦干时的光滑手感 | ××△△ | ××△× | ××△× | △△△△ |
附注)*：它可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
从表7和8所显示的结果明显看出，本发明的洗涤剂组合物在贮存稳定性、发泡能力和使用时的舒适程度方面是极好的。此外，它们在去污能力方面也是极好的，对皮肤的刺激性是极低的。
如下将说明本发明的洗涤剂组合物的制剂实施例。
制剂实施例9(整体洗涤剂)组分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰 15％按重量计基甘氨酸钠*(2)N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸钠* 5(3)十二烷酰基二乙醇酰胺 5(4)甲基纤维素 0.1(5)香料 0.5(6)乙醇 3(7)纯水 平衡量
总共按重量计100％
附注)*：它可以单盐、二盐、或单盐和二盐的混合物的形式存在。
制备方法
将组分(1)和(2)加入热的纯水(7)中，并将其混合。在得到的溶液冷却后，向其中加入组分(3)至(6)，从而得到透明的液体洗涤剂组合物(整体洗涤剂)。通过用按重量计10倍的水稀释所得到的洗涤剂组合物得到的水溶液的pH值为6.0。
当得到的液体洗涤剂组合物用于洗涤皮肤和头发时，洗涤剂在发泡能力和漂洗能力方面是极好的，得到光滑手感，使用时的舒适程度是极好的。并且，其对皮肤的刺激性是低的，贮存稳定性是极好的。
制剂实施例10(面部洗涤剂)
(组分)(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸 12％按重量计(2)N-羧基乙基-N-十四烷酰基甘氨酸 8％按重量计(3)精氨酸 8(4)椰子脂肪酸单乙醇酰胺 5(5)甘油 10(6)香料 0.5(7)纯水 平衡量
总共按重量计100％
制备方法
将组分(3)和随后的(1)加入热的纯水(7)中，以中和和溶解。在得到的溶液冷却后，向其中加入组分(4)和(5)并混合。在得到的水溶液冷却后，向其中加入组分(6)，从而得到透明的液体洗涤剂组合物(面部洗涤剂)。通过用按重量计10倍的水稀释所得到的洗涤剂组合物得到的水溶液的pH值为6.0。
得到的面部洗涤剂在用于洗涤面部时显示面部洗涤剂在发泡能力和漂洗能力方面是极好的，得到光滑手感，在干燥后没有得到发硬的感觉，在使用时的舒适程度方面也是极好的。并且，其对皮肤的刺激性是低的，贮存稳定性是极好的。
本申请是1994年3月29日申请的日本专利申请No.6-58853为基础的，该申请全文列为本申请参考文献。
显然，根据上述说明本发明可存在许多改进和变化。因此，人们应理解，本发明可在所要求保护的权利要求的范围内实施，而不是如本文中所特定说明的那样。
Claims (10)
1.由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物：
其中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基、或质子化的碱性氨基酸。
2.权利要求1的甘氨酸衍生物，其中R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基或具有11至13个碳原子的直链或支链烯基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、钠原子、钾原子、1/2(镁原子)、铵基、单乙醇铵基、二乙醇铵基或三乙醇铵基。
3.权利要求1的甘氨酸衍生物，其中R是具有11至13个碳原子的直链烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、钠原子、钾原子或铵基。
4.由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物：
其中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基，M1是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基、或质子化的碱性氨基酸。
5.制备由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法：
其中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基、或质子化的碱性氨基酸，
其包括水解由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换：
其中R和M1是如上定义的。
6.制备由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法：
其中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基、或质子化的碱性氨基酸，
其包括使由如下式(3)表示的甘氨酸衍生物：
其中，M1和M2是如上定义的，
与由如下式(6)表示的酰氯反应，并随后任意地进行盐交换：
RCOCl (6)
其中R是如上定义的。
7.制备由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法：
其中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基、或质子化的碱性氨基酸，
其包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其盐：
其中M1是如上定义的，
与丙烯腈反应得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的步骤：
其中M1是如上定义的，
和水解如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换的步骤。
8.制备由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法：
其中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、共具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基、或质子化的碱性氨基酸，
其包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其盐：
其中M1是如上定义的，和
与丙烯腈反应得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的步骤：
其中M1是如上定义的，
使由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物与由如下式(6)表示的酰氯反应：
RCOCl (6)
其中R是如上定义的，并随后任意地进行盐交换，以得到由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物的步骤：
其中R和M1是如上定义的，
和水解如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换的步骤。
9.制备由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法：
其中，R是具有11至13个碳原子的直链或支链烷基、具有11至13个碳原子的直链或支链烯基、或具有11至13个碳原子的直链或支链羟基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每个独立地是氢原子、碱金属原子、1/2(碱土金属原子)、铵基、具有1至22个碳原子的单链烷醇铵基、其具有2至22个碳原子的二链烷醇铵基、共具有3至22个碳原子的三链烷醇铵基、或质子化的碱性氨基酸，
其包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其盐：
其中M1是如上定义的，
与丙烯腈反应得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的步骤：
其中M1是如上定义的；
水解如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并随后任意地进行盐交换，以得到由如下式(3)表示的甘氨酸衍生物的步骤：
其中M1和M2是如上定义的；和
使由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物与由如下式(6)表示的酰氯反应：
RCOCl (6)
其中R是如上定义的，并随后任意地进行盐交换的步骤。
10.权利要求1的甘氨酸衍生物用于清洁皮肤和头发的洗涤剂中的用途。
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