Čisticí prostředek
Oblast techniky
Vynález se týká čisticích prostředků, obsahujících jeden nebo několik aniontových sulfátových nebo sulfonátových povrchově aktivních činidel, jeden nebo několik polyhydroxyamidů mastné kyseliny a hořčík. Obzvláště se vynález týká čisticích prostředků, které mají žádoucí čisticí a pěnicí charakteristiky, jsou mírné se zřetelem na pokožku ruky a jsou obzvláště vhodné pro mytí nádobí.
Dosavadní stav techniky
Použití aniontových sulfátovaných nebo sulfonovaných povrchově aktivních činidel v čisticích prostředcích je známé. Je však žádoucí včleňovat taková povrchově aktivní činidla do čisticích prostředků, které budou mít zlepšené čisticí a pěnici charakteristiky.
Nyní se s překvapením zjistilo, že čisticí prostředky, obsahující jedno nebo několik aniontových sulfátovaných nebo sulfonovaných čisticích povrchové aktivních činidel, jeden nebo několik polyhydroxyamidů mastné kyseliny a hořčík, vykazují charakteristiky pěnění a čištění, které jsou neočekávané vyšší než charakteristiky aniontových sulfátovaných nebo sulfonovaných povrchově aktivních činidel samotných.
Kromě tohoto příznivého chování vykazují takové prostředky ve srovnáni s aniontovým sulfátovaným nebo sulfonovaným povrchově aktivním činidlem mírnější ovlivňování pokožky, zlepšenou opláchnutelnost, nejsou kluzké na omak a snadněji se formuluji pro sníženou potřebu přísad, jako jsou rozpouštědla a hydrotropní činidla.
Použití aniontových sulfátových a sulfonátových povrchově aktivních činidel v čisticích prostředcích je o sobě známo. Americký patentový spis číslo 4 435317 (Gerritson a kol., 6.března 1984) popisuje kapalné čisticí prostředky, které obsahují alkylsulf át, alkylethersulfát a alkylbenzensulfonát jako povrchově aktivní činidla. Britská přihláška vynálezu číslo 809060 (Hedley & Co. Ltd.), zveřejněná 18. února 1959, popisuje čisticí prostředky, obsahující sulfát nebo sulfonát jako povrchově aktivní činidlo s určitým polyhydřoxyamidem mastné kyseliny.
Polyhydroxyamid mastné kyseliny, obsažený v prostředku podle vynálezu, je také o sobě znám, stejné jako jeho četná použití.
N-acyl, N-methylglukamidy například popsali J. W. Goodby, M. A. Marcus, E. Chin a P. L. Finn v The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles (Thermotropní kapalino-krystalické vlastnosti některých uhlohydrátových amfifilů s přímým řetězcem), Liquid Crystals, 1988, svazek 3, číslo 11, str. 1569 až 1581, a A. Můller-Fahrnow, V. Zabel, M. Steifa a R. Hilgenfeld v Molecular and Crystal Structure of a Nonionic Detergent: Nonanoyl-N-methylglucamide (Molekulární a krystalová struktura neiontových čisti
-1CZ 281623 B6 cích prostředků: Nonanoyl-N-methylglukamid), J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, str. 1573 až 1574. Použití N-alkylpolyhydroxyamidových povrchově aktivních činidel se nejnověji věnuje velká pozornost pro použiti v biochemii, například při disociaci biologických membrán (například časopisový článek: J. E. K. Hildreth N-D-Gluco-N-methyl-alkanamide Compounds, a New Class of Non-Ionic Detergents For Membrane Biochemistry N-D-Gluko-N-methylalkanamidové sloučeniny, nová třída neiontových detergentů pro biochemii membrán, Biochem. J. 1982, svazek 207, str. 363 až 366.
Použití N-alkylglukamidů v čisticích prostředcích je již také popsáno. Americký patentový spis číslo 2 965576 (E. R. Wilson, 20. prosince 1960) a britská přihláška vynálezu číslo 809060, shora zmíněná, popisují čisticí prostředky, obsahující aniontová povrchově aktivní činidla a určitá amidická povrchově aktivní činidla, která mohou obsahovat N-methylglukamid, přidávaný jako činidlo, podporující pěnění při nízké teplotě. Tyto sloučeniny obsahují N-acylovou skupinu vyšší mastné kyseliny s přímým řetězcem s 10 až 14 atomy uhlíku. Tyto prostředky mohou obsahovat také pomocné přísady, jako jsou fosfáty alkalických kovů, silikáty alkalických kovů, sulfáty a karbonáty. Obecné se také uvádí, že prostředky mohou obsahovat přídavné složky k dodáni žádoucích vlastností prostředku, jako jsou například fluorescenční barviva, bělicí činidla a parfémy.
Americký patentový spis číslo 2 703798 (8. března 1955) (A. M. Schwartz) se týká vodných čisticích prostředků, obsahujících kondenzační reakční produkt N-alkylglukaminu a alifatického esteru mastné kyseliny. 0 produktu této reakce se uvádí, že je použitelný ve vodných čisticích prostředcích bez dalšího čištění. Je také známo připravovat ester kyseliny sírové acylovaného glukaminu, jak popisuje A. M. Schwartz v americkém patentovém spise číslo 2 717894 (13. září 1955).
Mezinárodni přihláška vynálezu PCT WO 83/04412, zveřejněná 22. prosince 1983 (J. Hildreth) se týká amfifilních sloučenin obsahujících polyhydroxylalifatické skupiny, přičemž se uvádí, že jsou užitečné pro nejrůznéjší účely, včetně použití jakožto povrchově aktivních sloučenin v kosmetice, ve farmaceutických prostředcích v šamponech, vodičkách, očních mastech, jako emulgátory a uvolňující činidla pro léčiva a v biochemii pro solubilizaci membrán, celých buněk nebo jiných tkáňových vzorků a pro přípravu liposomů. Jsou zahrnuty sloučeniny obecného vzorce R'C0N(R)CH2R'1 a R''CON(R)R* kde znamená R atom vodíku nebo organickou skupinu, R' alifatickou uhlovodíkovou skupinu s alespoň 3 atomy uhlíku a R'' zbytek aldózy.
Evropská přihláška vynálezu číslo 0 285768, zveřejněná 12. října 1988 (H. Kekkenberg a kol.) se týká použití N-polyhydroxyalkylamidů mastné kyseliny jakožto zahušťovadel ve vodných čisticích systémech. Zahrnuty jsou amidy obecného vzorce R1C(O)N(X)R2, kde znamená R^ alkylovou skupinu s 1 až 17 atomy uhlíku (s výhodou se 7 až 17 atomy uhlíku), R2 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku (s výhodou s 1 až 6 atomy uhlíku) nebo alkylenoxidovou skupinu a X polyhydroxyalkylovou skupinu se 4 až 7 atomy uhlíku, například N-methylglukamid mastné
-2CZ 281623 B6 kyseliny kokosového oleje. Zahušťovací vlastnosti amidů se označuji jako obzvláště užitečné v kapalných povrchově aktivních systémech, které obsahují parafinsulfonáty, jakkoliv vodné systémy povrchově aktivních činidel mohou obsahovat jiná aniontová povrchově aktivní činidla, jako jsou alkylarylsulfonáty, olefinové sulfonáty, soli polyesterů sulfojantarové kyseliny a ethersulfonáty mastného alkoholu a neiontová povrchově aktivní činidla, jako jsou polyglykolether mastného alkoholu, alkylfenolpolyglykolether, polyglykolester mastné kyseliny, polypropylenoxidové - polyethylenoxidové směsné polymery. Příkladné se uvádějí šamponové prostředky na bázi systému parafinsulfonát/N-methylglukamid kokosové mastné kyseliny/neiontové povrchově aktivní činidlo. Kromě zahušťovacího působení se uvádí, že N-polyhydroxyalkylamidy mastné kyseliny přispívají k lepšímu snášení prostředku pokožkou.
Americký patentový spis číslo 2 982737 (2. května 1961) (Boettner a kol.) se týká detergenčnich tyčinek obsahujících močovinu, natriumlaurylsulfátové neiontové· povrchově aktivní činidlo a N-alkylglukamidové neiontové povrchově aktivní činidlo, které je voleno ze souboru zahrnujícího N-methyl, N-sorbityllauramid a N-methyl, N-sorbitylmyristamid.
Jiná glukamidová například v patentovém a kol., zveřejněno 20. prostředků obsahujících jedno nebo několik povrchové aktivních činidel a solí přísad (builder) ze souboru zahrnujícího polymerní fosfáty, sekvestračni činidla, prací alkalie, zlepšené N-acylpolyhydroxyalkylaminu obecného vzorce povrchově spise DT prosince aktivní číslo 2 1973), činidla jsou uvedena 226872 (H. W. Eckert který se týká pracích přísadou
R-lC (0) N (R2 ) CH2 (CHOH) nCH2OH kde znamená R3 alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, R2 alkylovou skupinu s 10 až 22 atomy uhlíku a n 3 nebo 4. N-acylpolyhydroxyamlkylamin se přidává jakožto činidlo suspendující špínu.
Americký patentový spis číslo 3 654166 (H. W. Eckert a kol., 4. dubna 1972) popisuje čisticí prostředky, obsahující alespoň jedno povrchově aktivní činidlo ze souboru zahrnujícího aniontová, obojetná a neiontová povrchově aktivní činidla a jakožto textilní zvláčňovací prostředek N-acyl, N-alkylpolyhydroxyalkylovou sloučeninu obecného vzorce R^N(Z)C(O)R2, kde znamená R^ alkylovou skupinu s 10 až 22 atomy uhlíku, R2 alkylovou skupinu se 7 až 21 atomy uhlíku a R^ a R2 obsahují celkem 23 až 39 atomů uhlíku a Z polyhydroxyalkylovou skupinu, která může být obecného vzorce -CH2(CHOH)mCH2OH, kde znamená m 3 nebo 4.
Americký patentový spis číslo 4 021539 (H. Moller a kol., 3. května 1977) se týká kosmetických prostředků pro péči o pleť, obsahujících N-polyhydroxyalkylaminy, které zahrnují sloučeniny obecného vzorce R1N(R)CH(CHOH)mR2, kde znamená R^ atom vodíku, nižší alkylovou skupinu, hydroxynižší alkylovou skupinu nebo aminoalkylovou skupinou, jakož také heterocyklickou aminoalkylo
-3CZ 281623 B6 vou skupinu, R má stejný význam jako R^, nemůže však znamenat atom vodíku a R2 znamená skupinu CH2OH nebo COOH.
Francouzský patentový spis číslo 1 360018 (26. dubna 1963) (Commercial Solvents Corporation) se týká roztoků formaldehydu, stabilizovaných proti polymeraci přísadou amidů obecného vzorce RC(O)N(R1)G, kde znamená R skupinu karboxylové kyseliny s alespoň 7 atomy uhlíku a G glycitolovou skupinu s alespoň 5 atomy uhlíku.
Německý patentový spis číslo 1 261861 (A. Heins, 29. února 1968) se týká glukamidových derivátů, užitečných jakožto smáčedla a dispergační činidla obecného vzorce N(R) (R-^) (R2) , kde znamená R cukerný zbytek glukaminu, R^ alkylovou skupinu s 10 až 20 atomy uhlíku a R2 acylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku.
Britský patentový spis číslo 745036 -Htlas Powder Company, zveřejněný 15. února 1956) se týká heterocyklických amidů a jejich karboxylických esterů, použitelných například jakožto chemických meziproduktů emulgátorů, smáčedel a dispergačních činidel, detergentů a textilních zvláčňovadel. Tyto sloučeniny mají obecný vzorec N(R)(R1)C(O)R2, kde znamená R zbytek anhydrizovaného hexanpentolu nebo esteru karboxylové kyseliny, Rj_ monovalentní uhlovodíkovou skupinu a -C(O)R2 acylovou skupinu karboxylové kyseliny s 2 až 25 atomy uhlíku.
Americký patentový spis číslo 3 312627 (D. T. Hooker, 4. dubna 1967) se týká pevných toaletních tyčinek, které jsou prakticky prosté aniontových detergentů a alkalických složek (builder) a které obsahují lithiová mýdla určitých mastných kyselin, neiontová povrchové aktivní činidla ze souboru zahrnujícího určité propylenoxid-ethylendiamin-ethylenoxidové kondenzáty, propylenoxid-propylenglykol-ethylenoxidové kondenzáty a polymerovaný ethylenglykol a také obsahují neiontovou pěnicí složku, která může obsahovat polyhydroxyamid obecného vzorce RC(O)NR1(R2), kde RC(0) obsahuje přibližně 10 až přibližně 14 atomů uhlíku a R^ a R2 znamená vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž tyto alkylové skupiny mají souhrnný počet atomu uhlíku 2 až přibližné 7 a celkový počet substituentů hydroxylových skupin 2 až přibližně 6. V podstatě podobný je předmět vynálezu amerického patentového spisu číslo 3 312626 (D. T. Hooker, 4. dubna, 1967).
Francouzský patentový spis 1 580491 se týká detergentních prostředků obsahujících aniontové sulfátové a sulfonátové povrchové aktivní látky a polyhydroxyamidy mastných kyselin jakožto stabilizátory pěnění. Nikde však není uvedena ani zmínka o použití hořečnatých sloučenin rozpustných ve vodě.
Použití hořčíku v čisticích prostředcích je však známo. Například shora uvedený americký patentový spis číslo 4 353317 se týká čisticích prostředků obsahujících hořčík a aniontová povrchově aktivní činidla.
-4CZ 281623 B6
Avšak nikde ve známém stavu techniky se neuvádí neočekávatelně vyšší čisticí působení a pěnicí charakteristiky, snadnost opláchnutí, dobrý omak a mírné působení na pokožku, jako vykazují čisticí prostředky podle vynálezu, které obsahují aniontová sulfátovaná a sulfonovaná povrchově aktivní činidla, amidy polyhydroxy mastné kyseliny a hořčík. Vynález se tedy týká čisticích prostředků, které vykazují příznivé charakteristiky a jsou vhodné pro mytí špinavého nádobí.
Podstata vynálezu
Čisticí prostředek obsahující hmotnostně 90 až 50 % kapalného nosiče a povrchové aktivní činidla na bázi jednoho nebo několika aniontových nebo sulfonátových povrchově aktivních činidel, jednoho nebo několika amidů polyhydroxymastných kyselin a popřípadě betain, sultain a/nebo hydrotropní činidla, přičemž hmotnostně 10 až 50 % prostředku tvoří smés povrchově aktivních činidel obsahující hmotnostně 5 až 95 % jednoho nebe několika aniontových sulfátových nebo sulfonátových povrchově aktivních činidel a 5 až 95 % jednoho nebo několika amidů polyhydroxymastné kyseliny obecného vzorce I
O R1 2 II l
R2 - C - N - Z (I) kde znamená r! atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu nebo smés těchto skupin,
R2 uhlovodíkovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku,
Z polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku popřípadě vázanou prostřednictvím atomu kyslíku na další polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, přičemž každá z těchto polyhydroxyuhlovodíkových skupin má 3 až 6 hydroxylových skupin, spočívá podle vynálezu v tom, že prostředek obsahuje hořečnaté ionty v molárním množství 0,1 x až 2,0 x, kde znamená x počet mol aniontového sulfátového nebo sulfonátového povrchově aktivního činidla v prostředku jako celku. S výhodou takový čisticí prostředek obsahuje hořečnaté ionty v molárním množství 0,2 x až 1,7 x a především 0,3 x až 1,5 x, kde má x uvedený význam. Čisticí prostředky jsou určeny pro mytí nádobí a jsou kapalné nebo gelové.
Čisticí prostředek podle vynálezu obsahuje s výhodou hmotnostně 20 až 40 % povrchově aktivní směsi obsahující jedno nebo několik aniontových sulfátovaných nebo sulfonovaných povrchově aktivních činidel a jeden nebo několik amidů polyhydroxymastné kyseliny.
Čisticí prostředek podle vynálezu obsahuje s výhodou hmotnostně přibližné 20 až 80 % a především přibližně 40 až 60 % jednoho nebo několika aniontových sulfátovaných nebo sulfonova
-5CZ 281623 B6 ných povrchové aktivních činidel. Aniontovými sulfátovanými nebo sulfonovanými povrchové aktivními činidly mohou být organická sulfátová nebo sulfonátová povrchově aktivní činidla, s výhodou jsou to činidla volená ze souboru zahrnujícího alkylbenzensulfonáty s 11 až 15 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkylsulfáty s 10 až 16 atomy uhlíku a jejich ethoxyanalogy obsahující 12 mol ethylenoxidu na mol alkylethoxysulfátu, parafinové sulfonáty se 13 až 18 atomy uhlíku a sekundární alkansulfonáty, olefinsulfonáty s 10 až 16 atomy uhlíku, alkylglycerylethersulfonáty s 10 až 20 atomy uhlíku, acyl-N-alkylglutaminsulfáty s 9 až 17 atomy uhlíku v acylovém podílu a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylo vém podílu nebo acyl-N-hydroxyalkylglukaminsulfáty, s 9 až 17 atomy uhlíku v acylovém podílu a s 2 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu a směsi kterýchkoliv těchto povrchové aktivních činidel. Především jsou aniontová povrchově aktivní činidla volena ze souboru zahrnujícího alkylethoxysulfáty, alkylglycerylethersulfonáty a parafinové sulfonáty.
Jakožto vhodné alkylbenzensulfonáty v prostředcích podle vynálezu se uvádějí alkylbenzensulfonáty, jejichž alkylová skupina je v podstatě lineární a obsahuje 10 až 16 atomů uhlíku, s výhodou 10 až 13 atomů uhlíku, přičemž nejvýhodnéší je střední délka řetězce 11,2 atomy uhlíku. Rozdělení fenylového isomeru, to znamená místo vázání alkylového řetězce na benzenové jádro, není rozhodujícího významu, výhodné jsou však alkylbenzeny, mající vysoký obsah 2-fenylisomeru.
Vhodnými alkylsulfáty jsou primární alkylsulfáty, jejichž alkylová skupina obsahuje 10 až 16 atomů uhlíku, především střední počet 12 až 14 atomů uhlíku v lineárním řetězci. Alkoholy s 10 až 16 atomy uhlíku, odvozené od přírodních tuků, Zieglerovy olefiny nebo produkty oxo-syntézy jsou vhodnými zdroji alkylových skupin. Jakožto příklady synteticky odvozených materiálů se uvádějí Dobanol 23 (RTM) společnosti Shell Chemicals (UK) Ltd., Ethyl 24 společnosti Ethyl Corporation, smés alkoholů s 13 až 15 atomy uhlíku v hmotnostním poměru 67 % alkoholů s 13 atomy uhlíku a 33 % alkoholů s 15 atomy uhlíku, obchodního označení Lutensol společnosti BASF GmbH a Synperonic (RTM) společnosti ICI Ltd. a Lial 125 společnosti Liquichimica Italiana. Jakožto příklady přírodně se vyskytujících materiálů, ze kterých se uvedené alkoholy mohou odvodit, se uvádějí kokosový olej a palmojádrový olej a odpovídající mastné kyseliny.
Alkylethoxysulfátová povrchově aktivní činidla zahrnují primární alkylethoxysulfát, odvozený od kondenzačního produktu alkoholu s 10 až 16 atomy uhlíku se středním počtem až 7 ethylenoxidových skupin. Alkohol s 10 až 16 atomy uhlíku samotný se může získat z jakéhokoliv shora uvedeného zdroje pro alkylsulfátovou složku. Výhodnými jsou alkylethoxysulfáty s 12 až 13 atomy uhlíku.
Běžný zásaditě katalyzovaný ethoxylační proces pro dosažení středního stupně ethoxylace 12 vede k rozdělení jednotlivých ethoxylátů majících 1 až 15 ethoxyskupin na mol alkoholu, takže žádaného středu lze dosáhnout různými způsoby. Mohou se připravovat směsi mající různý stupeň ethoxylace a/nebo různé rozdělení ethoxylátů v souhlase se specifickými způsoby ethoxylace a v souhlase s následujícím zpracováním, například destilaci.
-6CZ 281623 B6
Například se zjistilo, že pěnění a ekvivalent účinnosti odstraňování tuků dané směsi alkylsulfátu a alkyltriethoxysulfátu se může získat snížením obsahu alkylsulfátu a použitím alkylethoxyskultátu se středním obsahem přibližné dvou ethoxyskupin na mol alkoholu. Ve výhodných prostředcích podle vynálezu se používá alkylethoxysulfátu, který má střední stupeň ethoxylace 0,4 až 5,0 (snižuje zákal produktu) především 0,4 až 3,0.
Sekundární parafinsulfonáty, vhodné podle vynálezu, atomů uhlíku v molekule, s výhodou 13 až 16 atomů uhlíku Tyto sulfonáty se s výhodou připravují zpracováním odpovídajícího délkou řetězce uvedenému počtu atomů oxidem siřičitým v přítomnosti kyslíku za podmínek o sobě Reakčním produktem je sekundární která se potom neutralizuje vhodnou zásadou Podobně sekundární alkylsulfonáty jinými způsoby, , přičemž se -ehlor a oxid siřičitý reagovat s parafiny v přítomnosti aktinického světla a neutralizují za zísjiž použije jakéhokoliv ve formě monomají 13 až 18 v molekule, parafinu, uhlíku, známého sulfoxidačního způsobu, sulfonová kyselina, za získání ve vodě rozpustného sekundárního alkylsulfátu. se mohou připravit například sulfochlorováním necháváj í a získané sulfonylchloridy se hydrolyzují kání sekundárních alkylsulfonátů. Ať se způsobu, je zpravidla žádoucí připravit sulfonát sulfonátu, majícího nezreagovaný výchozí uhlovodík nebo majícího jen omezený jeho podíl a obsahujícího jen malé množství anorganické soli jakožto vedlejšího produktu nebo neobsahujícího žádnou anorganickou sůl jakožto vedlejší produkt. Podobně mají být minimalizovány podíly disulfonátu nebo vyššího sulfonovaného materiálu, jakkoliv určitý podíl těchto látek může být obsažen. Monosulfonát se nakonec může sulfonovat nebo se sulfonátové skupiny mohou vázat na atom uhlíku v poloze 2 nebo na jiný atom uhlíku v lineárním řetězci. Podobné jakýkoliv doprovodný disulfonát, běžně vznikající v přítomnosti nadbytku sulfonačního činidla, může mít sulfonátové skupiny rozděleny na různých atomech uhlíku parafinové báze a mohou být obsaženy směsi monosulfonátů a disulfonátů.
Směsi monoalkansulfonátů, kde alkany mají 14 a 15 atomů uhlíku jsou obzvláště výhodné, přičemž jsou sulfonáty obsaženy ve hmotnostním poměru parafinů se 14 až 15 atomy uhlíku 1:3 až 3:1.
Olefinové sulfonáty, vhodné podle vynálezu, jsou směsi alken-l-sulfonátů, alkenhydroxysulfonátů, alkendisulfonátů a hydroxydisulfonátů a jsou popsány v americkém patentovém spise číslo 3 332880 (P. F. Pflauner a A. Kessler, 25. července 1967).
Vhodné alkylglycerylethersulfonáty se odvozují od etherů kokosového oleje a od loje.
Jakožto jiná sulfátová povrchové aktivní činidla se uvádějí acyl-N-alkylglutaminsulfáty s 9 až 17 atomy uhlíku v acylovém podílu a s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu nebo acyl-N-hydroxyalkylglukaminsulfáty, s 9 až 17 atomy uhlíku v acylovém podílu asi až 2 atomy uhlíku v alkylovém podílu, zvláště sloučeniny se 9 až 17 atomy uhlíku v acylovém podílu, odvozené od kokosového nebo palmojádrového oleje. Tyto materiály se mohou připravit způsobem podle amerického patentového spisu Číslo 2 717894 (SchwartZ, 13. září 1955).
-7CZ 281623 B6
Iont s opačným nábojem aniontových povrchově aktivních činidel se volí s výhodou ze souboru zahrnujícího sodík, draslík, hořčík, amonium nebo alkanolamonium a jejich směsi, přičemž výhodným je hořčík.
Polyhydroxyamid mastné kyseliny
Povrchově aktivní smés podle vynálezu obsahuje hmotnostně přibližné 5 až přibližně 95 %, s výhodou přibližné 20 až přibližné 80 % a především přibližné 40 až přibližně 60 % jednoho nebo několika pólyhydroxyamidů mastné kyseliny obecného vzorce I r2 - C - N - Z (I) kde znamená
R1 atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu nebo jejich smés, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku a především alkylovou skupinu s 1 atomem uhlíku (tedy methylovou skupinu) ,
R uhlovodíkovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem se 7 až 19 atomy uhlíku, zvláště alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem s 9 až 17 atomy uhlíku a především alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem s 11 až 17 atomy uhlíku nebo jejich směs,
Z polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s alespoň třemi hydroxylovými skupinami, přímo vázanými na řetězec nebo její alkoxylovaný (s výhodou ethoxylovaný nebo propolylovaný) derivát.
Skupina Z je s výhodou odvozena od rekukujícího cukru v redukční aminačni reakci. S výhodou znamená Z glycitylovou skupinu. Jakožto vhodné redukční cukry se uvádějí glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, mannóza a xylóza. Jakožto výchozí látky se může použít vysoce dextrózního kukuřičného sirupu, vysoce frukózového kukuřičného sirupu a vysoce maltózového kukuřičného sirupu jakožto jednotlivých shora uvedených cukrů. Kukuřičné sirupy se mohou získat jako smés cukerných složek symbolu Z. Uvedeným výčtem se však nevylučují jiné vhodné suroviny. Skupina symbolu Z je s výhodou volena ze souboru zahrnujícího skupinu vzorce -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n_1CH2OH,
-CH2-(CHOH)2(CHOŘ')(CHOH)-CH2OH kde znamená n celé číslo 3 až 5 a R’ atom vodíku nebo cyklický nebo alifatický monosacharid a jeho alkoxylované deriváty. Nejvýhodnéjšími jsou glycityly, kde znamená n 4, zvláště vzorce
-CH2-(CHOH)4-CH2OH
-8CZ 281623 B6
V obecném vzorci I může znamenat R‘ například skupinu N-methylovou, N-ethylovou, N-propylovou, N-isopropylovou, N-butylovou, N-2-hydroxyethylovou nebo N-2-hydroxypropy-lovou.
R-CO—N< muže znamenat například kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, amid kyseliny loje.
Symbol Z může znamenat například skupinu 1-deoxyglucitylovou, 2-deoxyfruktitylovou, 1-deoxymaltitylovou, 2-deoxylaktitylovou, 1-deoxygalaktitylovou, 1-deoxymanitylovou nebo 1-deoxymaltotriotitylovou.
Nejvýhodnějšími jsou polyhydroxyamidy mastných kyselin obecného vzorce
O CHt , II I -
Rz - C - N - CH2 - ((CHOH)4CH2OH kde znamená R2 alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 11 až 17 atomy uhlíku v přímém řetězci.
Tyto polyhydroxyamidy mastných kyselin se připravují o sobě známým způsobem. Obecně se připravuji reakci alkylaminu s redukujícím cukrem redukční aminačni reakci za vzniku odpovídajícího N-alkylpolyhydroxyaminu a potom se tento N-alkylpolyhydroxyamin nechává reagovat s esterem mastné kyseliny nebo s triglyceridem v kondenzačně amidačním stupni za vzniku N-alkyl, N-polyhydroxyxyalkylamidu mastné kyseliny. Způsoby přípravy směsí, obsahujících polyhydroxyamidy mastné kyseliny jsou popsány například v britské přihlášce vynálezu číslo 809060 (Thomas Nedley & Co., Ltd), zveřejněné 18. února 1959, v americkém patentovém spise číslo 2 965576 (E. R. Wilson, 20. prosince 1960), v americkém patentovém spise číslo 2 703798 (Anthony M. Schwartz, 8. března 1955) a v americkém patentovém spise číslo 1 985424 (Piggott, 25. prosince 1934).
Podle jednoho způsobu přípravy N-alkyl nebo N-hydroxyalkyl N-deoxyglycitylamidů mastné kyseliny, kde je glycitylová složka odvozená od glukózy a N-alkylovou nebo N-hydroxyalkylovou skupinou je skupina N-methylová, N-ethylová, N-propylová, N-butylová, N-hydroxyethylová nebo N-hydroxypropylová, se produkt připravuje reakcí N-alkylglukaminu nebo N-hydroxyalkylglukaminu s esterem mastné kyseliny, voleným ze souboru zahrnujícího methylestery mastné kyseliny, ethylestery mastné kyseliny a triglyceridy mastné kyseliny, v přítomnosti katalyzátoru voleného ze souboru zahrnujícího trilithiumfosfát, trinatriumfosfát, trikaliumfosfát, tetranatriumpyrofosfát, pentakaliumtripolyfosfát, hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, uhličitan vápenatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný, dinatrumtatrát, dikaliumtartrát, natriumkaliumtartrát, trinatriumcitrát, trikaliumcitrát, zásaditý natriumsilikát, zásaditý kaliumsilikát zásaditý natriumaluminiumsilikát a zásaditý kaliumaluminiumsilikát a jejich směsi. Množsti katalyzátoru s výhodou odpovídá přibližně 0,5 % molovým až přibližné 50 % molovým, s výhodou přibližné 2,0 % molovým až přibližně 10 % molovým, vztaženo na
N-alkylglukamin nebo N-hydroxyalkylglukamin na molové bázi.
-9CZ 281623 B6
Reakce se s výhodou provádí při teplotě přibližně 138 až 170 °C, zpravidla po dobu 20 až 90 minut. Pokud se použije triglyceridů v reakční směsi jakožto zdroje esteru tuku, může se reakce také s výhodou provádět za použití hmotnostně přibližné 1 až přibližné 10 % činidla pro přenos fáze, vztaženo na hmotnost reakční směsi jako celku, voleného ze souboru zahrnujícího jako povrchově aktivní činidla nasycené mastné alkoholpolyethoxyláty, alkylpolygluosidy, lineární glykamid a jejich směsi.
S výhodou se způsob provádí tak, že
a) předehřeje se ester mastné kyseliny na teplotu přibližně 138 až přibližně 170 ’C,
b) přidá se N-alkylglukamin nebo N-hydroxyalkylglutamin do zahřátého esteru mastné kyseliny a misí se až do vytvoření dvoufázové směsi kapalina/kapalina,
c) do reakční směsi se přimísí katalyzátor,
d) reakční směs se míchá po danou dobu.
Pokud se jakožto esteru mastné kyseliny používá triglyceridu, je také výhodné přidávat hmotnostně přibližně 2 až přibližně 20 % předem připraveného N-alkyl/N-hydroxyalkyl, N-lineárního glukosylamidového produktu mastné kyseliny do reakční směsi, vztaženo na hmotnost reakčních složek, jakožto činidla přenosu fáze. Tak se reakce naočkovává a tak vzroste reakční rychlost. Podrobný popis tohoto postupu je v části příkladů provedení vynálezu.
Polyhydroxyamid mastné kyseliny, podle vynálezu poskytuje tu výhodu pracovníkům v oboru, že se může plné připravit z primárních přírodních odbouratelných surovin, tedy nikoliv z petrochemických surovin. Tyto suroviny jsou také málo toxické pro prostředí přírodních vodných toků.
Připomíná se, že vedle polyhydroxyamidů mastných kyselin obecného vzorce I se způsobem pro jejich výrobu také připravuje něco netěkavých vedlejších produktů, jako jsou esteramidy a cyklické polyhydroxyamidy mastné kyseliny. Koncentrace těchto vedlejších produktů se mění v závislosti na volených reakčních složkách a na podmínkách reakce. S výhodou se polyhydroxyamid mastné kyseliny, vnášený do čisticího prostředku, připravuje v takové formě směsi obsahující polyhydroxyamid mastné kyseliny, aby obsahoval méně než hmotnostně přibližné 10 % a s výhodou méně než přibližné 4 % cyklického polyhydroxyamidů mastné kyseliny.
Shora popsaný výhodný způsob přípravy má tu přednost, že poskytuje spíše nízké množství vedlejších produktů, včetně takového cyklického amidového vedlejšího produktu.
Hořčíková složka
Čisticí prostředky podle vynálezu obsahují hořčík v molárním množství odpovídajícím 0,1 x až 2,0 x, s výhodou 0,2 x až 1,7 x a především 0,3 x až 1,5 x, přičemž x znamená počet mol aniontového sulfátového nebo sulfonátového povrchově aktivního činidla v takovém čisticím prostředku. Způsob vnášení hořčíku do prost
-10CZ 281623 B6 ředků podle vynálezu nemá rozhodujícího významu a může se provádět nej různějšími postupy.
Jednotlivá aniontová povrchově aktivního činidla se mohou připravit ve formé vodných roztoků solí s alkalickým kovem nebo amoniových solí a potom se mísit navzájem s hydrotropním činidlem, potom se může přidat hořčík ve formě ve vodě rozpustné soli, jako například ve formě chloridu nebo sulfátu. Popřípadé se předem může přidat malé množství látek před úpravou hodnoty pH a viskozity. Tento způsob je výhodný, protože se používá o sobé známých technik a zařízení, dochází však k zavlečení přídavných chloridových nebo sulfátových iontů, které mohou zvyšovat teplotu, při které se v kapalině začnou vysrážet anorganické soli v krystalické formě.
Pokud jsou povrchové aktivní činidla v kyselé formě, může se hořčík přidávat neutralizací kyseliny oxidem hořečnatým nebo hydroxidem hořečnatým, suspendovaným ve vodě.· Při tomto způsobu nedochází k zavlečení chloridových nebo sulfátových iontů. Neutralizované soli povrchové aktivního činidla a hydroptropní činidla se potom vnášejí do konečné směšovací nádoby a případné složky se přidají před úpravou hodnoty pH.
Třetím a nejvýhodnějším způsobem je přidávání aniontového sulfátového nebo sulfonátového povrchově aktivního činidla ve formé hořečnaté soli. Pokud se použije tohoto způsobu přidání hořčíku, může se přidat jakékoliv žádané množství v molárním nadbytku aniontového povrchové aktivního činidla podle některého jiného ze zde uvedených způsobů nebo o sobé známým způsobem pro pracovníky v oboru.
Kapalný nosič
Podle výhodného provedeni může být čisticím prostředkem podle vynálezu kapalný čisticí prostředek. Tyto výhodné kapalné prostředky obsahují hmotnostně přibližné 95 až 35 %, s výhodou přibližné 90 až přibližné 50 % a především přibližně 80 až přibližně 60 % kapalného nosiče, například vody, především však směsi vody a jednomocného alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku (například ethanolu, propanolu, isopropanolu, butanolu a jejich směsi), , přičemž se jakožto výhodný uvádí ethanol.
ř
Hodnota pH prostředku
Kapalné čisticí prostředky podle vynálezu se s výhodou formulují tak, aby při použití ve vodné čisticí operaci měla mycí voda hodnotu pH přibližné 5,5 až přibližné 9,5 a především přibližné 6,5 až přibližné 8,0. Kapalné čisticí prostředky mají s výhodou hodnotu pH přibližné 5,0 až přibližně 10,5, s výhodou přibližně 6,0 až přibližné 9,0 a především přibližné 6,5 až přibližně 7, 5. Způsoby řízeni hodnoty pH při doporučeném dávkováni zahrnují použití například pufrů, alkalií a kyselin, jak je pracovníkům v oboru známo.
Zahušťovadla
Čisticí prostředky podle vynálezu se také mohou používat ve formé gelu. Takové prostředky se zpravidla formulují stejným způ
-11CZ 281623 B6 sobem jako kapalné čisticí prostředky, přidává se však do nich zahušťovadlo.
Jakýkoliv materiál nebo jakékoliv materiály se mohou smísit s vodnou kapalinou k získání zředěných čisticích prostředků podle vynálezu s dostatečnou hodnotou kluzu. Jakožto takové materiály, které poskytují hodnoty kluzu, se uvádějí koloidní oxid křemičitý, částicové polymery, jako například polystyren a oxidovaný polystyren, směsi určitých povrchové aktivních činidel a ve vodě rozpustné polymery, jako například polyakrylát.
Jakožto výhodná zahušťovadla pro čisticí prostředky podle vynálezu se uvádí vysokomolekulární polykarbonátové polymerní zahuštovadlo. Výrazem vysokomolekulární se přitom míní molekulová hmotnost přibližné 500000 až 5 000000, s výhodou přibližně 750000 až přibližně 4 000000.
Polykarbonátovým polymerem může být kaípboxyvinylový polymer. Takové sloučeniny jsou popsány v americkém patentovém spise číslo 2 798053. Způsob přípravy karboxyvinylových polymerů popsal také Brown.
Karboxyvinylovým polymerem je interpolymer monomerní směsi, obsahující monomerní olefinicky nenasycenou karboxylovou kyselinu a hmotnostně přibližné 0,1 až přibližně 10 %, vztaženo na celkové monomery polyetheru nékolikasytného alkoholu, přičemž nékolikasytný alkohol obsahuje alespoň 4 atomy uhlíku, ke kterým jsou vázány alespoň tři hydroxylové skupiny a polyether obsahuje více než jednu alkenylovou skupinu v molekule. V monomerní směsi mohou být popřípadě obsaženy i jiné monoolefinické materiály dokonce i v převažujícím množství. Karboxyvinylové polymery jsou v podstatě nerozpustné v kapalných, těkavých organických uhlovodících a jsou rozměrově stálé při vystavení působení vzduchu.
Jakožto výhodné několikasytné alkoholy, vhodné pro přípravu karboxyvinylových polymerů, se uvádějí polyoly, volené ze souboru zahrnujícího oligosacharidy, jejich redukované deriváty, ve kterých je karbonylová skupina převedena na alkoholovou skupinu a pentaerythritol, výhodnějšími jsou oligosacharidy a nejvýhodnější je sacharóza. Je výhodné, aby hydroxylové skupiny polyolu, které byly modifikovány byly etherifikovány allylovými skupinami, přičemž polyol má alespoň dvé allyletherové skupiny na polyolovou molekulu. Pokud je polyolem sacharóza, je výhodné, aby měla sacharóza alespoň pět allyletherových skupin na molekulu sacharózy. Je výhodné, aby polyether polyolu obsahoval hmotnostně přibližné 0,1 až přibližné 4 % monomerů jako celku a především přibližné 0,2 až 2,5 %.
Jakožto výhodné, olefinicky nenasycené karboxylové kyseliny pro použití k přípravě karboxyvinylových polymerů se uvádějí monomerní, polymerovátelné alfa-beta monoolefinicky nenasycené nižší alifatické karboxylové kyseliny. Především se uvádějí monomerní monoolefinické akrylové kyseliny obecného vzorce
R
I
CH2 = C - COOH
-12CZ 281623 B6 kde znamená R atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu. Jakožto nejvýhodnější se uvádí akrylová kyselina.
Karboxyvinylové polymery, vhodné pro čisticí prostředky podle vynálezu, mají molekulovou hmotnost alespoň přiližně 750000. Výhodné jsou shora sesítěné karboxyvinylové polymery mající molekulovou hmotnost alespoň přibližné 1 250000. Také jsou výhodné karboxyvinylové polymery mající molekulovou hmotnost alespoň přibližně 3 000000, které mohou být méně vysoce sesítény.
Různé karboxyvinylové polymery jsou obchodné dostupné u společnosti B.F. Goodrich Company, New York, N.Y. pod obchodním názvem Carbopol. Jakožto karboxyvinylové polymery, vhodné pro čisticí prostředky podle vynálezu, se uvádějí Carbopol 910 o molekulové hmotnosti přibližné 750000, s výhodou Carbopol 941 o molekulové hmotnosti přibližně 1 250000 a především Carbopol 934 a 940 o molekulové hmotnosti přibližně 3 000000 a 4 000000.
Carbopol 934 je velmi mírně sesítěný karboxyvinylový polymer o molekulové hmotnosti přibližně 3 000000. Je popsán jakožto vysokomolekulární polyakrylová kyselina sesíténá přibližně 1 % polyallylsacharózy o středním obsahu přibližně 5,8 allylových skupin na každou molekulu sacharózy.
Přídavné pólykarbonátové polymery, užitečné podle vynálezu, jsou Sokolan PHC-25R, polyakrylová kyselina společnosti BASF Corp., a GantrezR, poly(methylvinylether/maleinová kyselina), interpolymer společnosti GAF Corp.
Výhodnými polykarxylátovými polymery pro čisticí prostředky podle vynálezu jsou nelineární ve vodě dispergovatelné polyakrylově kyseliny, sesítěné polyalkenylpolyetherem a mající molekulovou hmotnost přibližné 750000 až přibližně 4 000000.
Jakožto vysoce výhodné příklady takových polykarboxylátových polymernich zahušťovadel se uvádějí pryskyřice řady Carbopol 600 společnosti B.F. Goodrich. Obzvláště výhodnými zahušťovadly jsou Carbopol 616 a 617. Zdá se, že tyto pryskyřice jsou mnohem sesítěnéjší než pryskyřice řady 900 a mají molekulovou hmotnost přibližné 1 000000 až 4 000000. Zde uvedené směsi polykarboxylátových polymerů jsou také vhodné pro čisticí prostředky podle vynálezu. Obzvláště výhodnou je směs pryskyřice řady Carbopol 616 a 617.
Polykarboxylátových polymernich zahušťovadel se používá s výhodou v podstatě za nepřítomnosti hlinek jako zahušťovadel. Ve skutečnosti se zjistilo, že pokud se podle vynálezu použije polykarboxylátových polymerů s hlinkou v čisticích prostředcích podle vynálezu, získá se méně stabilní produkt se zřetelem na fázovou nestálost. Jinak řečeno, používá se polykarboxylátového polymeru místo hlinky jakožto zahušťovadla/stabilizátoru v čisticích prostředcích podle vynálezu.
Polykarboxylátový polymer také snižuje obecné zvaný jev ulpívání v láhvi (bottle hang-up). Tímto jevem se rozumí nemožnost vylit všechen obsah prostředku pro mytí nádobí z obalu. Bez záměru vázat vynález na jakoukoliv teorii se zdá, že zahuštěné
-13CZ 281623 B6 čisticí prostředky podle vynálezu tuto výhodu poskytují, protože soudržná síla prostředku je vyšší než přilnavá síla ke stěnám obalu. Za použiti zahušťovacích systémů na bázi hlinky, které obsahuje většina obchodně dostupných prostředků, může být ulpívání na stěnách obalu za určitých podmínek významným problémem.
Bez záměru vázat vynález na jakoukoliv teorii se také zdá, že molekuly s dlouhým řetězcem polykarboxylátového polymemího zahušťovadla napomáhají suspendovat pevné podíly v zahuštěném čisticím prostředku podle vynálezu a udržovat expandovanou matrici. Polymerní materiál je také méně citlivý naž hlinková zahušťovadla k destrukci v důsledku opakovaného střihu, ke kterému dochází při intenzivním míchání.
Jestliže se jako zahušťovacího prostředku použije v čisticích prostředcích podle vynálezu polykarboxylátového polymeru, je tento polymer zpravidla obsažen ve hmotnostním množství přibližně 0,1 až přibližné 10,0 %, s výhodou ve hmotnostním množství přibližné 0,2 až přibližné 2 %.
Zahušťovadel se používá pro dosažení hodnoty kluzu přibližně 50 až přibližné 350 a s výhodou přibližné 75 až přibližně 250. Hodnota kluzu
Hodnota kluzu (yield value) je indikací napětí ve smyku, kterém se překročí pevnost gelu a začíná tečení. Měří se viskozimetrem Brookfield model RVT s B-vřetem s T-tyčemi při teplotě 25 °C za použití pohonu se stoupající šroubovicí za současného odečítání. Systém se nastaví na 0,5 ot/min a odečtení pro zkoušený prostředek se provede po 30 sekundách nebo po ustálení systému. Systém se zastaví a otáčky se znova nastaví na 1,0/min. Odečtení se provede pro tentýž prostředek po 30 sekundách nebo po ustáleni systému. Napětí při nulovém střihu je rovno dvojnásobku čteni při 0,5 ot/min mínus čtení při 1,0 ot/min. Hodnota kluzu se -vypočte jako napětí při nulovém střihu krát 18,8 (konverzní faktor).
Případné složky
Čisticí prostředek podle vynálezu může obsahovat také jiná aniontová povrchové aktivní činidla, vhodná pro detergenční účely. Jakožto neomezující příklady užitečných aniontových činidel se uvádějí soli (například sodné, draselné, amoniové a substituované amoniové soli jako například monoethanolaminové soli, diethanolaminové soli a triethanolaminové soli) mýdel, sulfonované polykarboxylové kyseliny, připravené sulfonací pyrolyžovaného produktu citrátů kovu alkalické zeminy, popsaného například v britském patentovém spise číslo 1 082179, alkylsulfáty s 8 až 22 atomy uhlíku, alkylpolyglykolethersulfáty s 8 až 24 atomy uhlíku (obsahující až 10 mol ethylenoxidu); alkylglycerolsulfonáty, mastné acylglycerolsulfonáty, mastné acylglycerolsulfáty, alkylfenolethylenoxidethersulfáty, alkylfosfáty, isethionáty, jako například acylisethionáty, acyltauráty, amidy mastné kyseliny, alkylsukcináty a sulfosukcináty, acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů, jako například sulfáty alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfatované sloučeniny již shora popsané), alkyletherkarbonáty, alkylethoxykarboxyláty, mastné kyseliny esterifikované isethionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným,
-14CZ 281623 B6 amidy mastných kyselin methyltauridu. Další příklady takových látek jsou popsány v publikaci Surface Active Agents and Detergents (Povrchové aktivní činidla a čisticí prostředky) (Svazek I a II, Schwartz, Perry a Berch). Nejrúznéjší taková povrchově aktivní činidla jsou také popsána v americkém patentovém spise číslo 3 929678 (Laughlin a kol. 30. prosince 1975), sloupec 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23.
Neiontová povrchové aktivní činidla
Vhodná neiontová povrchové aktivní detergenční činidla jsou obecně popsána v americkém patentovém spise číslo 3 929678 (Laughlin a kol., 30. prosince 1975), sloupec 13, řádek 14 až sloupec 16, řádek 6. Dále jsou uvedeny příkladné, avšak neomezující třídy vhodných neiontových povrchové aktivních činidel:
1. Polyethylenoxidové, polypropylenoxidové a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů. Tyto sloučeniny —zahrnuji kondenzační produkty alkylfenolů, jejichž alkylový podíl obsahuje 6 až 12 atomů uhlíku v řetězci přímé nebo rozvětvené konfigurace s alkylenoxidem. Podle výhodného provedení je ethylenoxid obsažen v množství přibližné 5 až přibližné 25 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Obchodné dostupné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu jsou například Igepal™ CO-630 společnosti GAF Corporation a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechno produkty společnosti Rohm & Haas Copmpany.
2. Kondenzační produkty alifatických alkoholů s přibližné 1 až moly ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být bud přímý, nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecné obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Obzvláště výhodnými jsou konden. začni produkty alkoholu s alkylovými skupinami s přibližně 10 až přibližně 20 atomy uhlíku s přibližně 2 až přibližně 10 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Jakožto příklady obchodné dostupných neiontových povrchové aktivních činidel tohoto typu se uvádějí Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt lineárního alkoholu s 11 až 15 atomy uhlíku s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L-6-NMW (kondenzační produkt primárního alkoholu s 12 až 14 atomy uhlíku s 6 moly ethylenoxidu a s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti), přičemž v obou případech jde o produkty společnosti Union Carbide Corporation, Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt lineárního alkoholu s 14 až 15 atomy uhlíku s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzační produkt lineárního alkoholu s 12 až 13 atomy uhlíku se 6,5 moly ethylenoxidu) Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt lineárního alkoholu s 14 až 15 atomy uhlíku se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-4 (kondenzační produkt lineárního alkoholu s 14 až 15 atomy uhlíku se 4 moly ethylenoxidu) vždy společnosti Shell Chemical Company a Kyro™ EOB (kondenzační produkt alkoholu s 13 až 15 atomy uhlíku s 9 moly ethylenoxidu) společnosti Procter & Gambie Company.
-15CZ 281623 B6
3. Kondenzační produkty ethylenoxidu a hydrofobní báze, vytvořené kondenzaci propylenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní podíl těchto sloučenin má s výhodou molekulovou hmotnost přibližné 1 500 až 1 800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání polyoxyethylenového podílu do této hydrofobní části vede k nárůstu rozpustnosti ve vodě molekuly jako celku a ke kapalnému charakteru produktu až do bodu, kdy polyoxyethylenový obsah je přibližné hmotnostně 50 % se zřetelem na celkovou hmotnost kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až přibližně 40 mol ethylenoxidu. Jakožto příklady sloučenin tohoto typu se uvádějí určité obchodné dostupné povrchově aktivní látky Pluronic™ společnosti BASF.
4. Kondenzační produkty ethylenoxidu a produktu, vytvořeného reakcí propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní podíl tohoto produktu sestává z reakčniho produktu ethylendiaminu a nadbytku propylenoxidu a má obecně molekulovou hmotnost přibližné 2 500 až přibližně 3 000. Tento hydrofobní podíl se kondenzuje s ethylenoxidem do takové míry, aby kondenzační produkt obsahoval hmotnostně přibližně 40 až přibližné 80 % polyoxyethylenu a měl molekulovou hmotnost přibližně 5 000 až přibližné 11 000. Jakožto příklady tohoto typu neiontových povrchové aktivních činidel se uvádějí obchodně dostupné sloučeniny Tetronic™ společnosti BASF. 5. Semipolární neiontová povrchově aktivní činidla zvláštní kategorie neiontových povrchové aktivních činidel, která zahrnují ve vodě rozpustné aminoxidy obsahující alkylový podíl s 10 až 18 atomy uhlíku a se dvěma podíly speciálně volenými ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny obsahující vždy 1 až 3 atomy uhlíku, ve vodě rozpustné fosfinoxidy obsahující alkylový podíl s 10 až 18 atomy uhlíku a dva podíly ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny vždy s 1 až 3 atomy uhlíku, a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující alkylový podíl s 10 až 18 atomy uhlíku a podíl vybraný ze souboru zahrnujícího alkylové a hydroxyalkylové podíly s 1 až 3 atomy uhlíku.
Semipolární neiontová detergenční povrchové aktivní činidla zahrnuji aminoxidová povrchově aktivní činidla obecného vzorce
O
R3(OR4)XN(R5)2 kde znamená
R3 alkylovou, hydroxyalkylovou nebo alkylfenylovou skupinu nebo jejich směsi při obsahu 8 až 22 atomy uhlíku,
R4 alkylenovou nebo hydroxyalkylenovou skupinu s 2 až 3 atomy uhlíku nebo jejich směsi, x 0 až 3 a
R5 vždy alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo polyethylenxidovou skupinu s přibližné 1 až 3 ethylenoxidovými skupinami, přičemž skupiny symbolu R5 mohou
-16CZ 281623 B6 být navzájem vázány například prostřednictvím atomu kyslíku nebo dusíku za vytvoření kruhové struktury.
Tato aminoxidová povrchové aktivní činidla zvláště zahrnují alkyldimethylaminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku v alkylovém podílu a alkoxyethyldihydroethylaminoxidy s 8 až 12 atomy uhlíku v alkoxypodílu.
6. Alkylpolysacharidy, popsané v americkém patentovém spise číslo 4 565647 (Llenado, 21.ledna 1986), mají hydrofobní skupinu obsahující přibližné 6 až přibližné 30 atomů uhlíku, s výhodou přibližně 10 až přibližné 16 atomů uhlíku a polysacharíd, například polyglykosid jakožto hydrofilní skupinu obsahující 1,3 až přibližně 10, s výhodou přibližně 1,3 až přibližně 3 a především přibližné 1,3 až přibližně 2,7 sacharidových jednotek. Může se použít jakéhokoliv redukujícího sacharidu, obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukózy, galaktózy a galaktosylové podíly se mohou nahradit glykosylovými podíly. (Případná hydrofobní skupina je vázána v poloze 2, 3, 4, atd. a proto poskytuje glukózu nebo galaktózu oproti glukosidu nebo galaktosidu.) Intersacharidové vazby mohou být například mezi polohou přídavných sacharidových jednotek a polohami 2, 3,4 a/nebo 6 předchozích sacharidových jednotek.
Popřípadě, což je však méně žádoucí, může polyalkylenoxidový řetězec vázat hydrofobní podíl a polysacharidový podíl. Výhodným alkylehoxidem je ethylenoxid. Jakožto typické hydrofobní skupiny se uvádějí alkylové skupiny bud nasycené, nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené, obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 10 až 16 atomů uhlíku. S výhodou je alkylovou skupinou nasycená alkylová skupina s přímým řetězcem. Alkylová skupina může obsahovat až 3 hydroxylové skupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetězec může obsahovat až 10 alkylenoxidových podílů, s výhodou nejvýše 5 alkylenoxidových podílů. Jakožto vhodné alkylové pólysacharidy se uvádějí oktyl, nonyldecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukozózy, fruktozidy, fruktózy a/nebo galaktózy. Jakožto vhodné směsi se uvádějí kokosové alkyl, di-, tri-, tetra, a pentaglukosidy a lojové alkyl tetra-, penta- a hexaglukosidy. Výhodné alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec
R20(CnH2nO)t(glykosy1)χ kde znamená R2alkylovou, alkylfenylovou, hydroxyalkylovou, hydroxyalkylfenylovou skupinu a jejich směsi, přičemž alkylový podíl obsahuje 10 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 12 až 14 atomů uhlíku, n 2 nebo 3, s výhodou 2, to znamená 0 až přibližné 10, s výhodou 0 a x přibližně 1,3 až přibližné 10, s výhodou přibližné 1,3 až přibližné 3 a především přibližně 1,3 až přibližné 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve připravuje alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a potom se nechává reagovat s glukózou nebo se zdrojem glukózy k vytvořeni glukosidu (vázaného v poloze 1). Přídavné glykosylové jednotky se potom mohou vázat mezi jejich polohou 1 a předchozími glykosylovými jednotkami v poloze 2, 3,4 a/nebo 6, s výhodou převážně v poloze 2.
-17CZ 281623 B6
7. Amid mastné kyseliny jakožto povrchové aktivní činidlo obecného vzorce
O
II 7 R“ - C - N(R')2 kde znamená R6 alkylovou skupinu se 7 až 21 atomy uhlíku, s výhodou s 9 až 17 atomy uhlíku a R7 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a skupinu obecného vzorce -(C2H4O)XH, kde znamená x přibližně 1 až přibližně 3.
Jakožto výhodné amidy se uvádějí amidy s 8 až 20 atomy uhlíku, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy. Jiná povrchové aktivní činidla
Amfolytická povrchově aktivní činidla ^”se mohou také včleňovat do čisticích prostředků. Tato povrchově aktivní činidla se popisují jakožto alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů nebo alifatické deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, ve kterých alifatický podíl může mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň 8 atomů uhlíku, zpravidla 8 až 18 atomů uhlíku a alespoň jeden obsahuje aniontovou ve vodě solubilizační skupinu, například karboxyskupinu, sulfonátovou skupinu a sulfátovou skupinu. Podle amerického patentového spisu číslo 3 929678 (Laughlin a kol., 30 prosince 1975) sloupec 19, řádek 18 až 35, se například používá amfolitických povrchové aktivních činidel.
Obojetná povrchově aktivní činidla se mohou také včleňovat do čisticích prostředků podle vynálezu. Tato povrchově aktivní činidla jsou popisována jakožto deriváty sekundárních a terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů nebo deriváty kvarterních amoniových, kvarterních fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Příklady užitečných obojetných povrchově aktivních činidel jsou popsány v americkém patentovém spise číslo 3 929678 (Laughlin a kol., 30. prosince 1975) sloupec 19, řádek 38 až sloupec 22, řádek 48.
Taková amfolytická a obojetná povrchově aktivní činidla se obecné používají s jedním nebo s několika aniontovými a/nebo neiontovými povrchově aktivními činidly. Pro takové použití jsou obzvláště vhodné betain a sulfobetain (sultain) a jejich směsi.
Výhodnými přídavnými povrchově aktivními činidly jsou aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla. Jakožto výhodná neiontová povrchově aktivní činidla se uvádějí polyethylenoxidové polypropylenoxidové a polybutenoxidové kondenzační produkty alkylfenolů; alkylethoxylátové kondenzační produkty alifatických alkoholů s ethylenoxidem, kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází, vytvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem, kondenzační produkt ethylenoxidu s produktem, získaným reakcí propylenoxidu a ethylendiaminu, alkylpolysacharidy zvláště alkylpolysacharidy s hydrofobním podílem obsahujícím přibližně 6 až přibližně 30 atomů uhlíku a polysacharidovou skupinu obsahu
-18CZ 281623 B6 jící přibližné 1,3 až 10 sacharidových jednotek a amidy mastných kyselin a jejich směsi.
Pokud prostředky podle vynálezu obsahují tato přídavná povrchové aktivní činidla, jsou tato přídavná povrchově aktivní činidla obsažena ve hmotnostním množství přibližně 1 až 15 %, s výhodou přibližně 2 až přibližné 10 %.
Jinými případnými složkami jsou detergenční přísady - buildery (builder) buď oraganického, nebo anorganického typu, jakkoliv není obecné výhodné takovéto buildery v čisticích prostředcích podle vynálezu používat. Jakožto příklad ve vodě rozpustných anorganických builderů, kterých se může používat bud samotných, nebo ve vzájemných směsích nebo s organickými alkalickými sekvestračnimi builderovými solemi, se uvádějí glycin, alkyljantarany a alkenyljantarany, uhličitany alkalických kovů, fosfáty, polyfosfáty a silikáty. Jakožto specifické příklady takových solí se uvádějí tripolyfosfát, uhličitan sodný, uhličitan draselný, pyrofosfát sodný, pyrofosfát draselný, tripolyfosfát draselný a hexametafosfát sodný. Jakožto příklady organických buiderových solí, kterých se může používat samotných nebo ve směsích s jinými látkami nebo ve směsích se shora uvedenými anorganickými builderovými solemi, se uvádějí polykarboxyláty alkalických kovů, které příkladně zahrnují, přičemž výčet není míněn jako omezení, ve vodě rozpustné citráty, například citrát sodný a draselný, vinan sodný a draselný, ethylendiamintetraacetát sodný nebo draselný, N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamintriacetát sodný a draselný, nitrilotriacetát sodný a draselný N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetát sodný a draselný, oxydisukcinát sodný a draselný a tartrátmonosukcinát a tartrátdisukcinát sodný a draselný, jak je popsáno v americkém patentovém spise číslo 4 663071 (Bush a kol., 5. května 1987). V čisticích prostředcích podle vynálezu se může používat jiných organických builderů, jako jsou například ve vodě rozpustné fosfonáty. Obecné však v čisticích prostředcích podle vynálezu mají buildery omezené použiti, pokud jsou čisticí prostředky podle vynálezu ve formě kapalných čisticích prostředků lehkého typu (light duty”) pro nádobí. Pokud jsou potom v takových prostředcích podle vynálezu případné buildery obsaženy, jsou zpravidla obsaženy ve hmotnostním množství přibližně 1 až přibližné 10 %, s výhodou přibližně 2 až přibližné 5 %.
Jakožto jiné vhodné složky se uvádějí ředidla, rozpouštědla, barviva, parfémy a hydrotropní látky (výhodné). Jako ředidel je možno použít například anorganických solí, například síranu sodného a draselného, chloridu amonného, chloridu sodného a draselného a hydrogenuhličitanu sodného. Vhodná ředidla pro čisticí prostředky podle vynálezu jsou zpravidla obsažena ve hmotnostním množství přibližné 1 až přibližně 10 %, s výhodou přibližné 2 až přibližné 5 %.
Jakožto vhodná rozpouštědla pro čisticí prostředky podle vynálezu se příkladné uvádějí voda a nízkomolekulárni alkoholy, jako jsou ethylalkohol a isopropanol. Rozpouštědla pro čisticí prostředky podle vynálezu jsou zpravidla obsažena ve hmotnostním množství přibližné 1 až přibližně 60 %, s whodou přibližně 5 až přibližné 50 %.
-19CZ 281623 B6
Hydrotropní činidla, jako jsou toluensulfonát sodný a draselný, xylensulfonát sodný a draselný, kumensulfonát sodný a draselný, sulfojantaran trojsodný a trojdraselný a podobné sloučeniny (viz americký patentový spis číslo 3 915903) se popřípadě mohou použít pro dosažení žádoucí stálosti a viskozity produktu. Zjistilo se, že hydrotropní činidla mohou mít kladný vliv na pěnění čisticích prostředků podle vynálezu. Jakkoliv není záměrem vázat vynález na nějakou teorii, je to pravděpodobné vlivem viskozitních charakteristik takových hydrotropních činidel. Hydrotropní činidla, použitá v čisticích prostředcích podle vynálezu, jsou zpravidla obsažena ve hmotnostním množství přibližně 1 až přibližné 10 %, s výhodou přibližně 2 až přibližné 7 %.
Případné složky, používané v kapalných čisticích prostředcích podle vynálezu případně určených pro mytí nádobí, obsahují k podpoře čištění odpadu ethoxylovaná neiontová povrchově aktivní činidla typu podle amerického patentového spisu číslo 4 316824 (Pancheri, 23. února 1982). — ·
Jakkoliv není záměrem vázat vynález na nějakou teorii, jsou pravděpodobné čisticí prostředky podle vynálezu výhodné proto, že vykazují neočekávatelně vysoké pěněni a schopnost odstraňovat tuky a poskytují umyté nádobí, které nemá mastný omak, což je obzvláště důležité pro spotřebitele, kdy se čistota nádobí posuzuje podle odstraněni mastného omaku. Kromě toho opět bez záměru vázat na nějakou teorii se zdá, že přídavné výhody čisticích prostředků podle vynálezu jsou snadný oplach a snižování kluzkého omaku, spojeného typicky s kapalnými čisticími prostředky. To je důležité pro spotřebitelský trh, kde je takový kluzký omak nepříznivý a je vnímán jako nedostatečný oplach povrchově aktivních činidel z povrchu nádobí.
Podle vynálezu se špinavé nádobí uvádí do styku s účinným množstvím zpravidla s přibližně 0,5 ml až přibližně 20 ml (na 25 mytých nádob), s výhodou s přibližné 3 až přibližně 10 ml čisticího prostředku podle vynálezu. Skutečné množství kapalného čisticího prostředku závisí na úsudku uživatele a zpravidla závisí na takových faktorech, jako je například formulace příslušného čisticího prostředku včetně koncentrace účinné látky v čisticím prostředku, počet mytých nádob a stupeň zašpinění nádob. Určitá formulace čisticího prostředku podle vynálezu naopak závisí na četných faktorech, závisících na požadavcích trhu (například ve Spojených státech amerických, v Japonsku a v Evropě). V následujících příkladech jsou popisovány typické způsoby mytí nádobí za použiti čisticího prostředku podle vynálezu. Tyto příklady jsou však určeny toliko k objasnění a nikoliv k omezení vynálezu.
Podle typického použití ve Spojených státech amerických se používá přibližně 3 ml až přibližné 15 ml, s výhodou přibližně 5 ml až přibližné 10 ml kapalného čisticího prostředku spolu s přibližně 1 000 až přibližné 10 000 ml vody, zpravidla s přibližně 3 000 až přibližné 5 000 ml vody v dřezu o objemové kapacitě přibližně 5 000 ml až přibližně 20 000 ml, zpravidla přibližně 10 000 ml až 15 000 ml. Čisticí prostředek obsahuje povrchově aktivní směs ve hmotnostním množství přibližně 21 až přibližně 44 %, s výhodou přibližně 25 až přibližně 40 %. Ušpiněné nádobí se ponořuje do dřezu obsahujícího čisticí prostředek a vodu a čistí se stykem ušpiněného povrchu nádobí například
-20CZ 281623 B6 s hadříkem nebo s houbičkou. Hadřík, houbička nebo podobná pomůcka se může ponořovat do směsi čisticího prostředku a vody před uvedením do styku s povrchem nádobí a zpravidla potom uvádět do styku s povrchem nádobí po dobu přibližně 1 až 10 sekund, jakkoliv se doba mění podle použití a podle uživatele. Uvádění hadříku, houbičky nebo podobné pomůcky do styku s povrchem nádoby je s výhodou doprovázeno současným drhnutím povrchu nádobí.
Podle typického použití v Evropě se používá přibližně 3 ml až přibližné 15 ml, s výhodou přibližně 3 ml až přibližně 10 ml kapalného čisticího prostředku spolu s přibližné 1 000 až přibližné 10 000 ml vody, zpravidla s přibližně 3 000 až přibližně 5 000 ml vody v dřezu o objemové kapacitě přibližně 5 000 ml až přibližně 20 000 ml, zpravidla přibližně 10 000 ml až 15 000 ml. Čisticí prostředek obsahuje povrchově aktivní směs ve hmotnostním množství přibližně 21 až přibližné 44 %, s výhodou přibližně 25 až přibližné 35 %. Ušpiněné nádobí se ponořuje do dřezu obsahujícího čisticí prostředek a vodu a čistí- se stykem ušpiněného povrchu nádobí například s hadříkem nebo s houbičkou. Hadřík, houbička nebo podobná pomůcka se může ponořovat do směsi čisticího prostředku a vody před uvedením do styku s povrchem nádobí a zpravidla potom uvádět do styku s povrchem nádobí po dobu přibližně 1 až 10 sekund, jakkoliv se doba mění podle použití a podle uživatele. Uváděni hadříku, houbičky nebo podobné pomůcky do styku s povrchem nádoby je s výhodou doprovázeno současným drhnutím povrchu nádobí.
Podle typického použiti v Latinské Americe a v Japonsku se používá přibližné 1 ml až přibližně 50 ml, s výhodou přibližné 2 ml až přibližně 10 ml kapalného čisticího prostředku spolu s přibližné 50 ml až přibližné 2 000 ml vody, zpravidla s přibližné 100 až přibližné 1 000 ml vody v nádobě o objemové kapacitě přibližné 500 ml až přibližně 5 000 ml, zpravidla přibližně 500 ml až 2 000 ml. Čisticí prostředek obsahuje povrchově aktivní smés ve hmotnostním množství přibližné 5 až přibližně 40 %, s výhodou přibližné 10 až přibližné 30 %. Ušpiněné nádobí se čistí stykem ušpiněného povrchu nádobí stykem například s hadříkem nebo s houbičkou. Hadřík, houbička nebo podobná pomůcka se může ponořovat do směsi čisticího prostředku a vody před uvedením do styku s povrchem nádobí a zpravidla potom uvádět do styku s povrchem nádobí po dobu přibližné 1 až 10 sekund, jakkoliv se doba mění podle použití a podle uživatele. Uváděni hadříku, houbičky nebo podobné pomůcky do styku s povrchem nádoby je s výhodou doprovázeno současným drhnutím povrchu nádobí.
Podle jiných způsobů použiti se špinavé nádobí ponořuje do vodné lázně v nepřítomnosti jakéhokoliv čisticího prostředku pro mytí nádobí. Pomůcka pro absorpci kapalného prostředku pro mytí nádobí, jako například houbička, se vnáší přímo do odděleného množství nezředéného kapalného prostředku pro mytí nádobí na dobu zpravidla přibližné 1 až 5 sekund. Mycí pomůcka a proto také nezředéný čisticí kapalný prostředek na nádobí se potom uvádějí jednotlivé do styku s povrchem zašpiněného nádobí k odstranění špíny. Absorpční pomůcka se zpravidla uvádí do styku s každým povrchem nádobí po dobu přibližné 1 až 10 sekund, jakkoliv se doba mění podle použiti a podle uživatele. Uvádění hadříku, houbičky nebo podobné pomůcky do styku s povrchem nádoby je s výhodou doprovázeno současným drhnutím povrchu nádobí.
-21CZ 281623 B6
V závislosti na přání pracovníka v oboru mohou čisticí prostředky podle vynálezu obsahovat více nebo méně různých činidel, snižujících pěnění. Pro čisticí prostředky k mytí nádobí je zpravidla žádoucí vysoké pěnění, takže se nepoužívá žádných přísad k omezování pěnění. Pro praní v pračkách, plněných shora, může být žádoucí určité omezování pěnění a pro praní v pračkách, plněných zpředu, může být výhodné značné omezování pěněni. Jsou známa nejrůznéjší činidla k omezování pěnění a mohou se volit podle potřeby. Volba činidla pro omezování pěnění nebo směsí takových činidel pro každý určitý čisticí prostředek závisí nejen na obsahu a množství použitého polyhydroxyamidů mastné kyseliny, ale také na obsahu jiných složek čisticího prostředku. Zdá se, že pro použití s polyhydroxyamidy mastných kyselin jsou různé typy činidel omezujících pěněni na silikonové bázi mnohem účinnější (to znamená, že se jich může použít menší množství) než různých jiných typů činidel pro omezováni pěnění. Obzvláště výhodná jsou silikonová činidla, omezující pěněni, obchodního označení AE, X2-3419, Q2-3302 a DC-544 (společnosti Dow~Corning)
Pracovníci v oboru, připravující prací prostředky, obsahující přísady podporující uvolňování špíny, mohou volit z nejrůznějších činidel (popsaných například v amerických patentových spisech číslo 3 962152, 4 116885, 4 238531 4 702857, 4 721580 a 4 877896). Přídavná činidla, podporující uvolňování špíny zahrnuji neiontový oligomrni esterifikační produkt reakce směsi obsahující zdroj alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku ukončených polyethoxyjednotek (například vzorce CH3[OCH2CH2]160H), zdroj tereftaloylových jednotek (například dimethyltereftalát), zdroj póly(oxyethylen)oxyjednotek (například polyethylenglukol 1500), zdroj oxyisopropylenoxyjednotek (například 1,2-propylenglykol) a zdroj oxyethylenoxyjednotek (například ethylenglykol), zvláště za molového poměru oxyethylenoxyjednotek : oxyisopropylenoxyjednotek alespoň přibližné 0,5 : I. Taková neiontová činidla ovlivňující, uvolňováni špíny mají obecný vzorec r1o-/ch2ch2o/x
kde znamená R1 nižší alkylovou skupinu (například s 1 až 4 atomy uhlíku), zvláště methylovou skupinu, x a y vždy celé číslo přibližné 6 až přibližné 100, m celé číslo přibližně 0,75 až přibližně 30, n celé číslo přibližně 0,25 až přibližně 20 a R2 směs atomů vodíku a methylové skupiny za molového poměru oxyethylenoxy : oxyisopropylenoxy alespoň přibližné 0,5 : 1.
-22CZ 281623 B6
Jiným výhodným typem činidla, podporujícího uvolňováni špíny, jsou aniontová činidla obecné popsaná v americkém patentovém spise číslo 4 877896 avšak za podmínky, že jsou taková činidla v podstatě prostá monomerů typu HOROH, kde znamená R propylenovou nebo vyšší alkylovou skupinu. Jakožto činidla, podporující uvolňování špíny, podle amerického patentového spisu číslo 4 877896, se příkladně uvádějí reakční produkt dimethylteraftalátu, ethylenglykolu, 1,2 propylenglykolu a 3-natriumsulfobenzoové kyseliny, přičemž přídavné činidlo, podporující uvolňování špíny, může obsahovat například reakční produkt dimethyltereftalátu, ethylenglykolu, 5-natriumsulfoixoftalátu a 3-natriumsulfobenzoové kyseliny. Takových činidel se s výhodou používá v granulovaných pracích prostředcích.
Pracovník v oboru může také určit, že je výhodné použití neperboritanových bělicích přísad, zvláště ve vysoce účinných (heavy-duty) granulovaných pracích prostředcích. Obchodně jsou dostupné nejrůznéjší peroxybélicí přísady~a může se jich používat, avšak běžné a ekonomické jsou peroxyuhličitany. Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat pevné peroxyuhličitanové přísady, zpravidla ve formě sodné soli a ve hmotnostním množství 3 až 20 %, s výhodou 5 až 18 % a především 8 až 15 %.
Peroxyuhličítan sodný je přídavným činidlem a odpovídá vzorci 2Na2C03°3R2°2 a je obchodně dostupný ve formě krystalické pevné látky. Nejběžnější materiál zahrnuje malé množství sekvestrantů těžkých kovů jako ethylendiamintetraoctové kyseliny (EDTA), 1-hydroxyethyliden-l,1-difosfonové kyseliny (HEDP) nebo aminofosfonátu, které se vnášejí v průběhu výroby. Podle vynálezu se peroxyuhličítan vnáší do čisticího prostředku bez další ochrany, s výhodou se však používá takového prostředku v povlečené formě. Jakkoliv se může použit nejrúznéjších povlaků, nejekonomičtější je silikát sodný za poměru oxid křemičitý : oxid sodný 1,6 : 1 až 1,8 : 1, s výhodou 2,0 : 1, používaný jakožto vodný roztok a vysušený za dosažení hmotnostně 2 až 10 %, zpravidla 3 až 5 % silikátové sušiny na hmotnost peroxyuhličitanu. Pro vytvoření povlaku se také může použit křemičitanu hořečnatého a chalatačního činidla, například shora uvedeného.
Velikost částic krystalického peroxyuhličitanu je 350 až 450 mikrometrů se střední velikostí přibližně 400 mikrometrů. Po případném povlečeni mají krystaly velikost 400 až 600 mikrometrů.
Jakkoliv se těžké kovy, obsažené v uhličitanu sodném, použitém pro výrobu peroxyuhličitanu, mohou omezovat včleněním sekvestračních činidel do reakční směsi, musí se peroxyuhličítan vždy chránit před těžkými kovy, obsaženými jako nečistota v jiných složkách čisticího prostředku. Zjistilo se, že celkový obsah iontů železa, médi a manganu má být menší než 20 ppm, aby se předešlo nepřijatelnému nepříznivému vlivu na stálost peroxyuhličitanu.
Použití hořečnatých iontů (například 1 %, zpravidla 0,16 až 3,0 % chloridu hořečnatého) poskytuje obzvláště výhodné kapalné prostředky na mytí nádobí, které jsou charakterizovány svými obzvláště žádoucími charakteristikami pénéni. Příklady X A a B objasňuji takové mycí prostředky na nádobí. Příklady
-23CZ 281623 B6
X C a D objasňuji vyšší prostředky, odstraňující tuky, obsahující vápenaté ionty. V rámci vynálezu jsou čisticí prostředky, obsahující hořčík a vápník vždy ve formě vápenatých a hořečnatých iontů.
Příklady provedení vynálezu
N-methyl,1-deoxyglucityllauramidové povrchově aktivní činidlo, používané podle následujících příkladů, se připravuje tímto způsobem:
Jakkoliv pracovník v oboru může obměňovat konfiguraci aparatury, obsahuje vhodné zařízeni pro přípravu čtyrhrdlovou baňku o obsahu tři litrů, vybavenou motorkem poháněným lopatkovým michadlem a teploměrem dostatečné délky, aby byl ve styku s reakční směsí. Druhá dvě hrdla baňky jsou opatřena bočním ramenem pro vyplachování dusíkem a bočním ramenem s velkou světlostí (pozor: boční rameno o velké světlosti je důležité-v případě velmi rychlého vývoje méthanolu), ke kterému je připojen účinný sběrný kondenzátor a vakuový výstup. Vakuový výstup je spojen se zdrojem dusíku a s vakuometrem a s odsavačem a se zachycovačem. Vyhřívací 500 wattový plášť s řízením teploty pomocí regulačního transformátoru (Variac), použitý k zahřívání reakce, je umístěn na laboratorním přípravku tak, že ho lze snadno zvedat nebo spouštět k dalšímu řízení teploty reakce.
N-methylglukamin (195 g, 1,0 mol, Aldrich, M4700-0) a methyllaurát (Procter & Gambie CE 1270, 220, 9 g, 1,0 mol) se vnesou do baňky. Směs pevné a kapalné látky se zahřívá za míchání a vymýváni dusíkem k vytvoření taveniny (přibližné 125 minut). Když teplota taveniny dosáhne 145 ’C, přidá se katalyzátor (bezvodý práškový uhličitan sodný, 10,5 g, 0,1 mol, J.T. Baker). Zastaví se promýváni dusíkem a odávač a výstup dusíku se nastaví k získání vakua 16,95 kPa. Od této chvíle se reakční teplota udržuje na 150 ’C nastavením Variacu a/nebo zvýšováním nebo spouštěním pláště.
V průběhu sedmi minut se první methanolové bublinky ukáží na menisku reakční směsi. Potom nastává brzy bouřlivá reakce. Methanol se oddestilovává, dokud se vytváří. Vakuum se nastaví na přibližné 0,033.86 MPa. Vakuum se zvyšuje přibližné následovně (v MPa* po dobu danou v minutách): 0,033.86 MPa po 3 minuty, 0,067.72 MPa po 7 minut, 84,65 po 10 minut. Po jedenácti minutách od začátku vytváření méthanolu se zahříváni a míchání přeruší současné s určitým pěněním. Produkt se ochladí a nechá se ztuhnout.
Následující příklady praktického provedení vynález objasňují, nijak ho však neomezují.
Příklad 1
Formulují se následující čisticí prostředky, jejichž složení se uvádí hmotnostně v procentech. Prostředky se připravují tímto způsobem:
-24CZ 281623 B6
Nejprve se připraví pasta povrchově aktivního činidla smíšením příslušného povrchově aktivního činidla s vodou nebo s alkoholem. Jakožto povrchově aktivní činidla, obsažená v této pastě povrchově aktivního činidla, se uvádějí polyhydroxyamidy mastné kyseliny podle vynálezu. Idálně má být pasta povrchové aktivního činidla čerpatelná při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě. Odděleně se ve velké mísící nádobě s vrtulovým míchadlem spojí tři čtvrtiny vody formulovaného prostředku, polovina alkoholu formulovaného prostředku a jakákoliv potřebná hydrotropní činidla (například xylensulfonát, kumensulfonát, toluensulfonát) a směs se míchá až do vytvoření čirého roztoku. Potom se přidá hořčík a potom pasta povrchově aktivního činidla za vytvoření směsi.
Hořčík se může přidávat přímo do mísící nádoby ve formě chloridu hořečnatého, síranu hořečnatého nebo oxidu horečnatého nebo ve formě prášku hydroxidu hořečnatého. Práškovitý oxid nebo hydroxid hořečnatý se přidávají do kyselé formy povrchové aktivních solí (jako jsou například alkylbenzerrsul-fonáty, alkylsulfáty, alkylethoxylované sulfáty, methylestersulfonáty) do pasty povrchově aktivního činidla. Jestliže se oxid nebo hydroxid hořečnatý přidávají ve formě prášku, přidává se za míšení méně než stechiometricky požadované množství k zajištěni dokonalého rozpuštění. Hodnota pH pasty povrchově aktivního činidla, obsahujícího hořčík, se potom nastaví použitím roztoku hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.
Smés se míchá až do získání homogenního čirého roztoku. Potom se může přidat přídavná voda, alkohol a jakékoliv přídavné hydrotropní činidlo (přidávané ve formě roztoku) k nastavení žádané viskozity roztoku produktu, ideálně 50 až 1 000 mPa s, měřeno Brookfieldovým viskozimetrem při teplotě 21 ’C. Hodnota pH produktu se upraví bud přidáním kyseliny chlorovodíkové, nebo přidáním roztoku hydroxidu sodného na 7,0 ± 0,7 pro prostředky, obsahující amoniové ionty a na 8,5 ± 1,5 pro prostředky, prosté amoniových iontů.
V posledním stupni se přidávají parfém, barvivo a jiné přísady, například pro úpravu opacity, jako Lytron a ethylenglykoldistearát. Lytron se může přímo přidávat ve formě disperze za mícháni. Ethylenglykoldistearát se musí přidávat v roztaveném stavu za rychlého míchání k vytvoření žádaných perleťových krystalů.
Složka |
A |
B |
C |
D |
E |
Ci2_i4alkyl-N-methylglukamid |
5,0 |
12,5 |
9,0 |
10,0 |
20,0 |
natrium C-^ 2 lineární alkyl- |
|
|
|
|
|
benzensulfonát |
15,0 |
- |
- |
10,0 |
- |
amonium kokosový alkoholetho- |
|
|
|
|
|
xylát(středně 1,0)sulfát |
10,0 |
15,0 |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
amoniumkokosový alkoholsulfát |
- |
- |
5,0 |
- |
- |
oxid hořečnatý |
2,0 |
2,0 |
1,5 |
2,5 |
2,0 |
dodecyldimethylaminoxid |
- |
4,0 |
3,5 |
- |
3,0 |
kokosový amidopropyldimethyl- |
|
|
|
|
|
betain |
2,0 |
- |
2,0 |
4,0 |
— |
kokosový monoethanolamid |
2,0 |
- |
- |
1,0 |
2,0 |
kokosový diethanolamid |
2,0 |
- |
- |
1,0 |
- |
-25CZ 281623 B6
Složka |
A |
B |
c |
D |
E |
natriumkumensulfonát |
|
4,0 |
3,0 |
2,0 |
4,0 |
kaliumtoluensulfonát |
3,0 |
|
|
3,0 |
|
propylenglykol |
|
- |
- |
|
3,0 |
ethanol |
4,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
2,0 |
voda & směs (barviv, parfému, |
|
|
|
|
|
opacitu upravujících a podob- |
|
do |
100 % |
|
|
ných přísad)
Příklad 2
Formulují se následující čisticí prostředky o složení uváděném hmotnostně v procentech. Tyto čisticí prostředky se přípravu-
jí stejně jako prostředky podle |
příkladu |
1. |
|
|
|
Složka |
A |
B~ |
C |
D |
E |
C12_14alkyl-N-methylglukamid |
5,0 |
12,5 |
10,0 |
10,0 |
6,0 |
natrium Cjj 2 lineární alkyl- |
|
|
|
|
|
benzensulfonát |
10,0 |
— |
— |
— |
— |
amonium kokosový alkoholetho- |
|
|
|
|
|
xylát(středné 1,0)sulfát |
|
25,0 |
- |
- |
8,0 |
amoniumkokosový alkoholsulfát |
10,0 |
5,0 |
- |
- |
8,0 |
sodná sůl methylestersulfonátu |
|
|
|
|
|
kokosové kyseliny |
- |
- |
15,0 |
- |
- |
oxid hořečnatý |
0,5 |
1,5 |
0,8 |
0,6 |
1,8 |
natrium C14_16a-olefinsulfonát |
— |
- |
- |
20,0 |
- |
kokosový polyglykosid (středně |
|
|
|
|
|
1,6 glukosových jednotek na |
|
|
|
|
|
molekulu) |
- |
5,0 |
- |
- |
- |
dodecyldimethylaminoxid |
3,0 |
3,0 |
- |
5,0 |
1,6 |
kokosový amidopropyldimethylbetain 3,0 |
- |
3,0 |
- |
- |
kokosový monoethanolamid |
2,0 |
- |
- |
- |
- |
natriumkumensulfonát |
2,0 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
4,0 |
ka1iumtoluensulfonát |
- |
- |
2,0 |
|
|
ethanol |
5,0 |
4,0 |
- |
3,0 |
2,5 |
voda & směs (barviv, parfému, |
|
|
|
|
|
opacitu upravujících a podob- |
|
|
do 100 |
% |
|
ných přísad)
Příklad 3
Formulují se následující čisticí prostředky o složeni uváděném hmotnostně v procentech. Tyto čisticí prostředky se připravují stejně jako prostředky podle příkladu 1.
-26CZ 281623 B6
Složka |
A |
B |
c |
D |
Ci2_i4alkyl-N-methylglukamid |
15,0 |
20,0 |
12,5 |
5,0 |
natrium Cllř2 lineární alkyl- |
|
|
|
|
benzensulfonát |
— |
5,0 |
— |
— |
amonium kokosový alkoholetho- |
|
|
|
|
xylát(středně 1,0)sulfát |
15,0 |
5,0 |
- |
- |
sodná sůl methylestersulfonátu |
|
|
|
|
kokosové kyseliny |
- |
- |
- |
|
oxid hořečnatý |
0,5 |
0,7 |
2,0 |
1,9 |
kokosový polyglykosid (středně |
|
|
|
|
1,6 glukosových jednotek na |
|
|
|
|
molekulu) |
- |
- |
- |
15,0 |
dodecyldimethylaminoxid |
3,0 |
6,0 |
- |
- |
kokosový amidopropyldimethylbetain |
- |
- |
3,0 |
- |
hexadecyldimethylbetain |
- |
- |
- |
5,0 |
kokosový ethanolamid |
3,0 |
2y0- |
- |
- |
natriumkumensulfonát |
3,0 |
- |
- |
- |
natr iumxylensulfonát |
|
3,0 |
- |
- |
kaliumtoluensulfonát |
- |
- |
2,0 |
2,0 |
ethanol |
4,0 |
3,0 |
3,0 |
4,0 |
voda & směs (barviv, parfému, |
|
|
|
|
opacitu upravujících a podob- |
|
do |
100 % |
|
ných přísad)
Příklad 4
Formulují se následující čisticí prostředky o složení uváděném hmotnostně v procentech. Tyto čisticí prostředky se připravují stejně jako prostředky podle příkladu 1.
Složka amonium Cllj2 lineární alkyl-
benzensulfonát |
- |
10,0 |
8,0 |
13,5 |
13,5 |
N-methylglukamid |
|
|
|
|
|
c12-14mastn® kyseliny |
16,5 |
12,5 |
10,0 |
12,5 |
10,0 |
amonium C12_-, 4alkyl(EO) |
|
|
|
|
|
sulfát |
12,5 |
11,0 |
10,0 |
— |
6,0 |
kokamidpropylbetain |
1,5 |
4,0 |
3,0 |
2,0 |
2,0 |
hexadecyldimethylbetain |
2,0 |
3,5 |
3,0 |
3,0 |
2,5 |
kokosový monoethanolamid |
3,8 |
3,8 |
3,8 |
2,0 |
- |
C12_14alkyldimethylaminoxid |
— |
— |
4,0 |
2,0 |
3,0 |
natriumkumensulfonát |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
2,0 |
ethanol |
4,5 |
5,0 |
5,0 |
4,0 |
4,0 |
močovina |
0,5 |
- |
|
- |
0,7 |
hydroxid hořečnatý |
1,6 |
1,5 |
1,5 |
1,5 |
1,5 |
voda & směs (barviv, parfému, opacitu upravujících a podob- do 100 % ných přísad)
-27CZ 281623 B6
Příklad 5
Formulují se následující čisticí prostředky o složení uváděném hmotnostně v procentech. Tyto čisticí prostředky se připravují stejně jako prostředky podle příkladu 1.
Složka |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
Ci4_i6a-°lefinsulfonát |
- |
- |
- |
5,0 |
- |
- |
C14_16a-olefinsulfonát hořečnatý |
5,0 |
10,0 |
10,0 |
5,0 |
|
|
dodecylbenzensulfonát |
- |
- |
- |
- |
5,0 |
- |
N-methylglukamid
c12-14mastn® kyseliny |
12,0 |
12,0 |
5,0 |
0,0 |
10,0 |
12,0 |
Ci2_i4alkylethoxy-
(středně 0,8)sulfát hořečnatý |
12,0 |
12,0 |
— . |
|
|
15,0 |
Ci2_i3alkylethoxy-
(středné 1,0)sulfát hořečnatý |
|
|
|
5,0 |
5,0 |
|
C^Qprimárni alkoholethoxylát (středně 8,0) |
|
|
|
4,0 |
|
|
Ci2_i4dimethylbetain |
4,0 |
— |
— |
— |
— |
— |
Ci2_i4amidopropyldimethylbetain |
|
|
3,0 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
monoethanolamid kokosové kyseliny |
|
|
|
2,0 |
|
|
diethanolamid kokosové kyseliny |
|
|
2,0 |
2,0 |
|
|
kokosový dimethylaminoxid |
|
3,0 |
|
|
3,0 |
3,0 |
natriumkumensulfonát |
3,0 |
2,0 |
2,0 |
3,0 |
5,0 |
2,0 |
natriumxylensulfonát |
1,0 |
3,0 |
3,0 |
- |
- |
2,0 |
ethanol |
5,0 |
5,0 |
3,0 |
4,0 |
5,0 |
4,0 |
ethylenglykoldistearát |
- |
- |
- |
1,0 |
- |
- |
močovina |
2,0 |
1,5 |
- |
- |
- |
- |
voda & směs (barviv, parfému, opacitu upravujících a podob- do 100 % ných přísad)
Příklad 6
Formulují se následující čisticí prostředky o složení uváděném hmotnostně v procentech. Tyto čisticí prostředky se připravují stejné jako prostředky podle příkladu 1.
-28CZ 281623 B6
Složka
A
B
C D
E F
N-methylglukamid
c12-14mastn® kyseliny |
5,0 |
10,0 |
14,0 |
8,0 |
10,0 |
10,0 |
Ci2_i4alkylethoxy-
(středně 0,8)sulfát hořečnatý |
5,0 |
|
|
|
|
|
Ci2_i3alkylethoxy-
(středně 1,0)sulfát hořečnatý |
5,0 |
10,0 |
13,0 |
|
|
10,0 |
Ci2_i3alkylethoxy-
(středně 6,5)sulfát hořečnatý |
5,0 |
|
|
13,0 |
|
|
Ci4_i6parafinsulfonát hořečnatý |
|
5,0 |
|
5,0 |
10,0 |
|
C12„14methylestersulfonát hořečnatý |
|
|
|
5,0 |
10,0 |
|
c12_14polyglukosid |
5,0 |
5,0 |
— |
— |
- |
5,0 |
C10primární alkoholethoxylát (středné 8,0) |
|
|
|
|
|
4,0 |
C12_14dimethylbetain |
— |
3,0 |
— |
- |
- |
|
C12_14amidopropyldimethylbetain |
2,0 |
|
|
|
2,0 |
|
monoethanolamid kokosové kyseliny |
1,0 |
2,0 |
2,0 |
|
|
|
diethanolamid kokosové kyseliny |
1,0 |
2,0 |
2,0 |
|
|
-B |
kokosový dimethylaminoxid |
1,0 |
|
3,0 |
5,0 |
2,0 |
4,0 |
natriumkumensulfonát |
2,0 |
2,0 |
2,0 |
- |
- |
2,0 |
natriumxylensulfonát |
2,0 |
2,0 |
2,0 |
3,0 |
4,0 |
2,0 |
ethanol |
3,0 |
- |
4,0 |
4,0 |
5,0 |
4,0 |
ethylenglykoldistearát |
- |
- |
1,0 |
|
|
|
C16dimethylbetain |
— |
— |
3,0 |
— |
— |
- |
voda & směs (barviv, parfému, opacitu upravujících a podob- do 100 % ných přísad)
Příklad 7
Formulují se následující čisticí prostředky o složení uváděném hmotnostně v procentech. Tyto čisticí prostředky se připravují stejně jako prostředky podle příkladu 1.
-29CZ 281623 B6
Složka
D E F G
ABC natrium C14_15para
finsulfonát |
26,0 - - - |
15,0 - |
Ci4_i6parafinsulfo- |
|
|
|
nát hořečnatý sodná sůl sulfatova- |
26,0 |
— |
_ — _ |
ného kokosového al- |
|
|
|
koholu ethoxylovaného 3 mol ethoxylovaného oxidu |
14,0 |
|
15,0 10,0 |
horečnatá sůl sulfátováněho kokosového alkoholu ethoxylovaného 3 mol ethoxy-
lovaného oxidu |
- |
|
- |
- |
34,0 |
- |
- |
- |
natriumkokosový gly- |
|
|
|
|
— - |
|
|
|
cerylethersulfonát kokosový glyceryl- |
|
|
|
|
|
5,0 |
|
|
ethersulfonát hořečnatý |
|
|
|
|
|
|
5,0 |
|
N-methylglukamid |
|
|
|
|
|
|
|
|
C12-14mastn® kyseliny |
15, |
0 |
12,0 |
12,0 |
15,0 |
10,0 |
3,0 |
10,0 |
dimethyldodecyl- |
|
|
|
|
|
|
|
|
aminoxid |
4, |
0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
2,0 |
Ci2_i4acylamid°- |
|
|
|
|
|
|
|
|
propyldimethylbetain |
|
|
5,0 |
|
5,0 |
|
5,0 |
|
triethanolamin |
3, |
5 |
3,5 |
3,5 |
3,5 |
3,5 |
3,5 |
- |
ethanol |
5, |
0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
- |
CarbopolR 616 |
- |
|
- |
- |
- |
1,0 |
- |
- |
CarbopolR 617 |
- |
|
- |
- |
- |
- |
2,0 |
- |
voda & směs (barviv, |
parfému, |
|
|
|
|
|
|
|
opacitu upravujících ných přísad) |
a podob- |
|
|
|
do |
100 % |
|
|
Příklad 8
Podle alternativního způsobu přípravy polyhydroxyamidů mastné kyseliny se postupuje následujícím způsobem.
Použije se reakční směsi obsahující 84,87 g methylesteru mastné kyseliny (dodavatel Procter & Gambie, methylester CE127O), 75,00 g N-methyl-D-glukaminu (dodavatel Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,04 g methoxidu sodného (dodavatel: Aldrich Chemical Company 16,499-2) a 68,51 g methylalkoholu (hmotnostně 30 % vztaženo na reakční směs). Reakční nádoba má standardní vybaveni pro zpětný tok, sušicí trubku, kondenzátor a míchací tyčinku. Při tomto způsobu se směšuje N-methylglukamin s methanolem za mícháni v prostředí argonu a zahřívání se začíná s dobrým mícháním (míchací tyčinka, zpětný tok). Po 15 až 20 minutách má roztok žádanou teplotu a přidá se ester a methoxid sodný jakožto katalyzátor. Vzorky se periodicky odebírají k monitorováni průbě
-30CZ 281623 B6 hu reakce, přičemž se roztok dokonale vyčeři za 63,5 minut. Soudí se, že v této chvíli je reakce prakticky kompletní. Reakční směs se udržuje na teplotě zpětného toku po dobu 4 hodin. Získaná reakční směs váží 156,16 g. Po vakuovém vysušení je celkový výtěžek 106,92 g granulovaného vyčištěného produktu, který lze snadno rozdrtit na malé částečky. Procentový výtěžek není vypočten na této bázi, protože odebírání vzorku v průběhu reakce celkový výtěžek ovlivňuje. Reakce se může provádět hmotnostně při 80% a 90% koncentraci reakčních složek po dobu až 6 hodin, za získání produktu při mimořádné nízkém vytváření vedlejšího produktu.
Následující text není míněn jako omezení vynálezu, ale pouze jako jeho další objasnění technologických hledisek, která musí brát v úvahu pracovník v oboru při výrobě nejrůznějších čisticích prostředků za použití polyhydroxyamidů mastných kyselin.
Je jasné, že polyhydroxyamidy mastných kyselin jsou pro svoji amidické vazbu nestálé za vysoce zásaditých nebo vysoce kyselých podmínek. Jakkoliv se může tolerovat určitý rozklad, je výhodné, aby tyto materiály nebyly vystavovány hodnotám pH nad 11, s výhodou nad 10 nebo pod 3 po nevhodné dlouhou dobu. Hodnota pH konečného produktu (kapalného) je zpravidla 7,0 až 9,0.
Při výroba amidů polyhydroxymastných kyselin je zpravidla nutné alespoň částečně neutralizovat zásaditý katalyzátor používaný pro vytvořené amidické vazby. Jakkoliv se pro tento účel může použít jakékoliv kyseliny, je pracovníkům v oboru zřejmé, že je jednoduché a vhodné používat kyseliny, jejíž aniont je jinak užitečný a žádoucí v hotovém čisticím prostředku. Například se pro účely neutralizace může používat kyseliny citrónové a vzniklý citrátový iont (přibližné 1 %) se ponechává v suspenzi s přibližné 40 % polyhydroxyamidů mastné kyseliny a může se čerpat do dalšího výrobního stupně procesu výroby hotového čisticího prostředku. Podobné se může použít kyselinových forem chemikálii jako například oxydisukcinátu, nitrilotriacetátu, ethylendiamintetraacetátu a systému tatrát/sukcinát.
Amidy polyhydroxymastných kyselin, odvozené od alkylů kokosových mastných kyselin (převážné 12 až 14 atomů uhlíku) jsou rozpustnější než jejich protějšky alkylů mastných kyselin loje (převážně 16 až 18 atomů uhlíku), proto se materiály s 12 až 14 atomy uhlíku poněkud snadněji formulují v kapalných směsích a jsou rozpustnější v pracích lázních se studenou vodou. Avšak materiály se 16 až 18 atomy uhlíku jsou také dobré, zvláště za okolností, kdy se při praní používá teplé až horké vody. Proto mohou být materiály se 16 až 18 atomy uhlíku lepšími detergenčnimi prostředky než jejich protějšky se 12 až 14 atomy uhlíku. Pracovník v oboru proto může vyvážit snadnost přípravy s užitkovými vlastnostmi volbou určitého polyhydroxyamidů mastné kyseliny pro daný čisticí prostředek.
Připomíná se také, že se rozpustnost polyhydroxyamidů mastných kyselin může zvýšit v závislosti na nenasycenosti a/nebo větveni řetězce podílu mastné kyseliny. Materiály jako polyhydroxyamidy mastných kyselin, odvozené od olejové kyseliny a od isostearové kyseliny jsou mnohem rozpustnější než jejich n-alkylové protěj šky.
-31CZ 281623 B6
Podobné rozpustnost polyhydroxyamidů mastných kyselin, připravených z disacharidů, trisacharidů atd. je zpravidla větší než rozpustnost jejich protějšků odvozených od monosacharidu. Tato vyšší rozpustnost může zvláště napomáhat při formulaci kapalných prostředků. Kromě toho polyhydroxyamidy mastných kyselin, jejichž polyhydroxyskupiny jsou odvozeny od maltózy, se jeví jakožto obzvláště detergenční, při použití ve směsi s běžnými alkylbenzensulfonátovými (LAS) povrchově aktivními činidly. Jakkoliv není záměrem omezení na určitou teorii, zdá se, že smés LAS s polyhydroxyamidy mastných kyselin, odvozených od vyšších sacharidů, jako je například maltóza, vykazuje podstatné a neočekávatelné sníženi mezifázového napětí ve vodném prostředí, čímž se podporuje čisticí působení. (Způsob přípravy polyhydroxyamidů mastné kyseliny, odvozeného od maltózy je dále popsán.)
Polyhydroxyamidy mastných kyselin se mohou připravovat nejen z vyčištěných cukrů, ale také z hydrolyzovaných škrobů, například z kukuřičného škrobu, z bramborového škrobu--nebo z jiného vhodného rostlinného škrobu, který obsahuje potřebné monosacharidy, disacharidy a podobné. To má zvláštní význam z ekonomického hlediska. Například takový vysoko glukózový kukuřičný sirup, vysoko maltózový kukuřičný sirup se mohou používat snadno a ekonomicky. Zdrojem suroviny pro přípravu polyhydroxyamidů mastných kyselin může být také delignifikovaná hydrolyzovaná buničina.
Jak shora uvedeno, polhydroxyamidy mastných kyselin, odvozené od vyšších sacharidů, jako je například maltóza a laktóza, jsou mnohem rozpustnější než jejich protějšky. Kromě toho se zdá, že rozpustnější polyhydroxyamidy mastných kyselin mohou napomáhat v různé míře solubilizaci jejich méně rozpustných protějšků. Pracovník v oboru může proto volit například jako surovinu místo kukuřičného sirupu s vysokým obsahem glukózy sirup obsahující malé množství maltózy (například hmotnostně 1 nebo více procent %). Získaná smés polyhydroxymastných kyselin má obecně výhodnější charakteristiky rozpustnosti v širokém oboru teplota koncentrací než polyhydroxyamid mastné kyseliny, odvozený od čisté glukosy. Vedle ekonomických přednosti použití směsí cukrů ve srovnání s čistým cukrem vykazují polyhydroxyamidy mastných kyselin, připravené ze směsi cukrů ještě výhody snadné manipulace při výrobě. V některých případech se však projevuje pokles odstraňováni tuků (při mytí nádobí) při koncentraci maltamidu mastné kyseliny nad přibližné 25 % a určité ztráty pěnění při koncentraci nad přibližné 33 % (jde o procentový obsah od maltamidu odvozených polyhydroxyamidů mastných kyselin na rozdíl od polyhydroxyamidů mastných kyselin odvozených od glukosy). Určité změny jsou možné v závislosti na délce řetězce podílu mastné kyseliny. Pracovník v oboru může volit takové směsi, které považuje za výhodné pro polyhydroxyamidy mastných kyselin, které mají poměr monosacharidů (například glukózy) k disacharidům a k vyšším sacharidům (například k maltóze) přibližně 4 : 1 až přibližné 99 : 1.
Příprava výhodných necyklizovaných polyhydroxyamidů mastných kyselin z esterů mastných kyselin a z N-alkylpolyolů se může provádět v alkoholických rozpouštědlech při teplotě přibližně 30 až přibližné 90 ’C, s výhodou přibližné 50 až 80 “C. Nyní se zjistilo, že pro pracovníka v oboru může být vhodné například při přípravě kapalných detergentů pracovat v 1,2-propylenglykolovém roz
-32CZ 281623 B6 pouštédle, jelikož se glykolové rozpouštědlo nemusí z reakčniho produktu dokonale odstraňovat před použitím pro přípravu hotového čisticího prostředku. Podobně je pro pracovníky v oboru vhodné připravovat pevný, zpravidla granulovaný čisticí prostředek při teplotě 30 až 90 ’C v rozpouštědlech, která obsahují ethoxylované alkoholy, například ethoxylované (EO 3 - 8) alkoholy alkoholy s 12 až 14 atomy uhlíku, které jsou obchodním produktem NEODOL 23 E06,5 (Shell). Jestliže se použije ethoxylátů, je výhodné, aby neobsahovaly podstatnější množství neethoxylovaného alkoholu a především aby neobsahovaly podstatnější množství monoethoxylovaného alkoholu (označení T)
Jakkoliv způsoby přípravy polyhydroxyamidů mastných kyselin jako takových nejsou předmětem tohoto vynálezu, připomínají se ještě další možnosti přípravy polyhydroxyamidů mastných kyselin a jsou dále popsány.
Zpravidla reakční sled v průmyslovém— měřítku pro přípravu výhodné acyklických polyhydroxyamidů mastných kyselin zahrnuje následující stupně: Stupeň 1.- Příprava N-alkylpolyhydroxyaminového derivátu z žádaného cukru nebo z žádané směsi cukrů vytvořením aduktu N-alkylaminu a cukru, následovaná reakcí s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Stupeň 2.- Reakce shora uvedeného polyhydroxyaminu s výhodou s esterem mastné kyseliny za vzniku amidické vazby. Jakkoliv jsou pro reakční sled stupně 2 vhodné nejrůznější N-alkylpolyhydroxyaminy, jsou vhodné pro proces a z ekonomických důvodů jakožto surovina cukerné sirupy. Nej lepších výsledků při použití takových sirupů jakožto suroviny se dosahuje při volbě sirupů, které mají světlou barvu nebo jsou s výhodou bezbarvé (vodově bílé). Příprava N-alkylpolyhydroxyaminu z cukerného sirupu, získaného z rostlin. 1.
Příprava aduktu
Podle standardního způsobu se nechává reagovat přibližné 420 g přibližné 55% glukózového roztoku (kukuřičný sirup - přibližně 231 g glukózy - přibližně 1,28 mol) o barvě Gardner menší než 1 s přibližné 119 g přibližné 50% vodného roztoku methylaminu (59,5 g methylaminu - 1,92 mol) Methylaminový (MMA) roztok se vyčistí dusíkem a ochladí se na teplotu přibližné 10 ’C nebo na ještě nižší teplotu. Vlije se kukuřičný sirup a zavede se dusík při teplotě přibližné 10 až 20 ’C. Kukuřičný sirup se do methylaminového roztoku přidává pomalu při shora uvedené reakční teplo-
tě. Gardnerovo číslo intervalech, udávaných |
barvy se v minutách. |
měří |
v následujících časových |
Tabulka I |
|
|
|
|
|
Doba v minutách |
10 |
30 |
60 |
120 180 |
240 |
Reakční teplota ’C |
Gardnerova |
barva |
(přibližné) |
|
0 |
1 |
1 |
1 |
1 1 |
1 |
20 |
1 |
1 |
|
1 1 |
1 |
30 |
1 |
1 |
2 |
2 4 |
5 |
50 |
4 |
6 |
10 |
- |
- |
Ze shora uvedených hodnot je zřejmé, že Gardnerova barva pro adukt je mnohem horší, když se teplota zvyšuje nad 30 ’C a při
-33CZ 281623 B6 přibližné 50 ’C je doba, po kterou má adukt Gardnerovu barvu pod 7 je pouze 30 minut. Pro delší reakci a/nebo dobu prodlevy má být teplota nižší než přibližně 20 ’C. Gardnerova barva má být menší než přibližné 7 a s výhodou menší než přibližně 4 pro dosažení dobré barvy glukaminu.
Když se používá nižší teploty pro vytvoření aduktu, doba k dosažení rovnovážné koncentrace aduktu se zkrátí za použití vyššího poměru aminu k cukru. Za molového poměru 1,5 : 1 aminu k cukru se dosáhne rovnováhy v přibližné dvou hodinách při reakční teplotě přibližné 30 C. Při molovém poměru 1,2 : 1 za stejných podmínek je doba alespoň přibližně tři hodiny. Pro dobrou barvu se volí kombinace poměru aminu k cukru, reakční teploty a reakční doby k dosažení v podstatě rovnovážné konverse, například vyšší než přibližně 90 %, s výhodou vyšší než přibližné 95 % a dokonce vyšší než přibližně 99 %, vztaženo na cukr a barvu aduktu, která je nižší než přibližné 7, s výhodou nižší než přibližné 4 a především přibližně nižší než 1.
Při shora uvedeném postupu je reakční teplota nižší než přibližně 20 ’C a kukuřičný sirup s rozdílnou barvou podle Gardnera a barvou MMA aduktu (po dosaženi v podstatě rovnováhy v alespoň dvou hodinách) se uvádí v tabulce II.
Tabulka II
Gardnerova barva (přibližně)
kukuřičný sirup 1 |
111+ |
0 |
0 |
0+ |
adukt 3 |
4/5 7/8 7/8 |
1 |
2 |
1 |
Jak je z tabulky |
zřejmé, výchozí |
cukr musí být |
téměř bezbar- |
vý, aby vznikl přijatelný adukt. Jestliže má cukr Gardnerovo číslo přibližné 1, je adukt někdy přijatelný, někdy nepřijatelný. Jestliže je Gardnerovo číslo nad 1, je získaný adukt nepřijatelný. Čím je lepší počáteční barva cukru, tím je lepší barva aduktu.
II. Reakce s vodíkem
Adukt, získaný shora uvedeným postupem a s Gardnerovou barvou 1 nebo nižší se hydrogenuje následujícím postupem:
Přibližné 539 g aduktu ve vodě a přibližné 23,1 g niklového katalyzátoru G49B (United Catalysts) se vnese do autoklávu o obsahu jeden litr a promyje se dvakrát vodíkem o přetlaku 1,380 MPa při teplotě 20 ’C. Tlak vodíku se zvýší na 9,660 MPa a teplota se zvýší na 50 °C. Přetlak se zvýší na 11,040 MPa a teplota se udržuje na 50 až 55 ’C po dobu tří hodin. V této chvíli je produkt hydrogenován z 95 %. Teplota se potom zvýší na přibližně 85 ’C na dobu přibližné 30 minut a reakční směs se dekantuje a katalyzátor se odfiltruje. Z produktu se odstraní voda a methylamin odpařením, čímž se získá 95% N-methylglukamin ve formě bílého prášku.
Shora uvedený způsob se opakuje s přibližně 23,1 g Raneyova niklu jakožto katalyzátoru za následujících obměn. Katalyzátor se promyje třikrát a reaktor s katalyzátorem v reaktoru se promyje
-34CZ 281623 B6 dvakrát vodíkem za přetlaku 1,380 MPa, potom se tlak vodíku v autoklávu upraví na 11,040 MPa na dobu dvou hodin, v průběhu hodiny se tlak uvolní a v reaktoru se znova nastaví přetlak 11,040 MPa. Adukt se potom čerpá do reaktoru o přetlaku vodíku 1,380 MPa a o teplotě 20 ’C a reaktor se propláchne vodíkem o přetlaku 1,380 MPa, což se opakuje.
Vzniklým produktem je v každém případě více než 95% N-methylglukamin, který obsahuje méně než 10 ppm niklu, vztaženo na glukamin a který má barvu podle Gardnera nižší než 2.
Surový N-methylglukamin je barevně stálý při krátkodobém působeni teploty až do přibližně 140 °C.
Je důležité získat dobrý adukt s nízkým obsahem cukru (méně než přibližně 5 %, s výhodou méně než přibližně 1 %) a s dobrou barvou (Gardnerovo číslo menší než přibližně 7, s výhodou menši než přibližně 4 a především menší než přibližně 1).
Podle jiného způsobu se adukt připravuje z přibližné 159 g přibližně 50% methylaminu ve vodě, která se promyje a stíní dusíkem při teplotě přibližné 10 až 20 ’C. Přibližně 330 g přibližně 70% kukuřičného sirupu (téměř vodově bílého) se odplyní dusíkem při teplotě přibližně 50 °C a pomalu se přidá k methylaminovému roztoku při teplotě nižší než přibližné 20 ’C. Roztok se míchá po dobu přibližně 30 minut až se získá přibližně 95% adukt, kterým je velmi lehce žlutý roztok.
Přibližně 190 g tohoto aduktu ve vodě a přibližně 9 g niklového katalyzátoru GE9B (United Catalyst) se vnese do autoklávu o obsahu 200 ml a promyje se třikrát vodíkem při teplotě přibližné 20 “C. Tlak vodíku se zvýší na přibližné 1,380 MPa a teplota se zvýši na přibližné 50 ’C. Tlak se zvýší na 1,715 MPa a teplota se udržuje na přibližné 50 až 55 °C po dobu tří hodin. Teplota produktu, který je hydrogenován přibližně z 95 %, se zvýší na přibližně 85 ’C po dobu přibližné 30 minut a produktem po odstranění vody a odpaření je přibližně 95% N-methylglukamin ve formě bílého prášku.
Je také důležité minimalizovat kontakt aduktu a katalyzátoru za tlaku vodíku menším než 6,9 MPa k minimalizaci obsahu niklu v glukaminu. Obsah niklu v N-methylglukaminu při této reakci je přibližně 100 ppm ve srovnáni s méně než 10 ppm při předchozí reakci.
Následující reakce s vodíkem se provádí pro přímé porovnání vlivu reakční teploty.
Použije se autoklávu o obsahu 200 ml při typickém způsobu podobném jako shora uvedeno pro přípravu aduktu a reakce s vodíkem se provádí při různé teplotě.
Adukt pro přípravu glukaminu se připravuje smícháním přibližné 420 g přibližně 55% gluózového roztoku (kukuřičný sirup) (231 g glukózy, 1,28 mol) (roztok se připraví za použití 99DE kukuřičného sirupu společnosti CarBill, roztok má číslo barvy podle Gardnera nižší než 1) a přibližné 119 g 50% methylaminu (59,5 g MMA, 1,92 mol) (společnosti Air Products). Reakce se pro-35CZ 281623 B6 vádí následujícím způsobem:
1) Vnese se přibližně 119 g 50% methylaminového roztoku do dusíkem propláchnutého reaktoru, stíněného dusíkem a ochladí se na teplotu nižší než přibližně 10 ’C,
2) odplyní se a/nebo se promyje 55% kukuřičný sirupový roztok při teplotě 10 až 20 ’C dusíkem k odstranění kyslíku z roztoku,
3) pomalu se přidává roztok kukuřičného sirupu do methylaminového roztoku a teplota se udržuje nižší než přibližně 20 °C,
4) když se přidá veškerý roztok kukuřičného sirupu, míchá se po dobu jedné až dvou hodin.
Aduktu se používá pro reakci s vodíkem přímo, jak se vyrobí nebo po jeho skladování při nízké teplotě Ίτ předcházení odbourání.
Reakce glukaminového adukčního produktu se provádí následujícím způsobem:
1. Vnese se přibližně 134 g aduktu (Gardnerovo číslo barvy menší než 1) a přibližně 5,8 g niklového katalyzátoru G49B do autoklávu o obsahu 200 ml,
2) reakční smés se propláchne vodíkem za tlaku přibližně 1,380 MPa dvakrát při teplotě 20 až 30 ’C,
3) tlak vodíku se zvýší na přibližné 2,760 MPa a teplota se zvýší na přibližné 50 ’C,
4) tlak se zvýší na přibližně 3,45 MPa, reakce se nechává probíhat po dobu tří hodin, teplota se přitom udržuje přibližné 50 až 55 ’C a odebere se vzorek 1,
5) teplota se zvýší přibližně na 85 ’C na dobu přibližné 30 minut,
6) dekantuje se a odfiltruje se katalyzátor, odebere se vzorek 2.
Podmínky pro reakci za konstantní teploty jsou následující:
1. Vnese se přibližné 134 g aduktu a přibližné 5,8 g niklového katalyzátoru do autoklávu o obsahu 200 ml,
2) reakční směs se propláchne vodíkem za tlaku přibližně 1,380 MPa dvakrát při nízké teplotě,
3) tlak vodíku se zvýší na přibližně 2,760 MPa a teplota se zvýší na přibližné 50 ’C,
4) tlak se zvýší na přibližně 3,45 MPa, reakce se nechává probíhat po dobu tři a půl hodiny, teplota se přitom udržuje jak shora uvedeno,
-36CZ 281623 B6
5) dekantuje se a odfiltruje se katalyzátor. Vzorek 3 odpovídá přibližné teplotě 50 až 55 ’C, vzorek 4 přibližně teplotě ’C a vzorek 5 přibližné teplotě 85 ’C. (Reakční doba pro teplotu přibližně 85 ’C je přibližné 45 minut.)
Všechny procesy poskytují N-methylglukamin podobné čistoty (přibližné 94%) a podobného čísla Gardnerovy barvy. Avšak jedině dvoustupňové tepelné zpracování poskytuje dobrou stálost barvy a při reakci při teplotě 85 ’C je jen nepatrné zabarvení bezprostředné po reakci.
Příklad 9
Amid mastných kyselin loje (ztužených) N-methylmaltaminu pro použití v čisticích prostředcích se připravuje následujícím způsobem:
Stupeň 1: Reakční složky: monohydrát maltózy (Aldrich, partie 013I8KW), methylamin (hmotnostně 40% roztok ve vodě) (Aldrich, partie 03325TM), Raneyův nikl, 50% suspenze (UAD 52-73D, Aldrich, partie 12921LW).
Reakční složky se vnesou do skleněné vložky (250 g maltózy, 428 g methylaminového roztoku, 1 200 g katalyzátorové suspenze - 50 g Raneyova niklu) a vložka se vloží do kolébaného autoklávu o obsahu 3 litrů, který se promyje dusíkem (o přetlaku 3,45 MPa, třikrát) a vodíkem (o přetlaku 3,45 MPa, dvakrát) a autokláv se kolébá v prostředí vodíku při teplotě 28 až 50 ’C po dobu weekendu. Surová reakční smés se filtruje ve vakuu dvakrát přes filtr ze skleněných mikrovláken se silikagelovou vrstvou. Filtrát se zkoncentruje za získáni viskozního materiálu. Konečné stopy vody se odstraní azeotropicky rozpuštěním materiálu v methanolu a potom odstraněním systému methanol/voda na rotační odparce. Konečné vysušení se provádí za vysokého vakua. Surový produkt se rozpustí v refluxovaném methanolu, zfiltruje se, ochladí se ke krystalizaci, zfiltruje se a filtrační koláč se vysuší ve vakuu při teplotě 35 °C. To je řez # 1. Filtrát se zkoncentruje až do začátku vytváření sraženiny a uloží se do lednice přes noc. Pevná látka se odfiltruje a vysuší se ve vakuu. To je řez # 2. Filtrát se opét zkoncentruje na polovinu svého objemu a dojde ke krystalizaci. Vytvoří se velmi malé množství sraženiny. Přidá se malé množství ethanolu a roztok se nechá v mrazáku přes weekend. Pevný materiál se odfiltruje a vysuší se ve vakuu. Spojené pevné podíly obsahují N-methylmaltamin, který se používá ve stupni 2.
Stupeň 2.- Reakční složky: N-methylmaltamin (ze stupně 1), methylestery ztužených kyselin loje, methoxid sodný (25% roztok v methanolu), absolutní methanol (rozpouštědlo) molový poměr amin : ester 1:1, počáteční koncentrace katalyzátoru 10 % molových (vztaženo na hmotnost maltaminu) se zvyšuje na 20 % molových, hmotnostní koncentrace rozpouštědla 50 %.
V utěsněné baňce se 20,36 g methylesteru kyselin loje zahřívá na teplotu bodu svého tání (ve vodní lázni) a vnese se do tříhrdlé baňky s kulatým dnem o objemu 250 ml za mechanického míchání. Baňka se zahřeje na teplotu přibližně 75 ’C k předcházeni ztuhnuti esteru. Oddělené se smíchá 25,0 g N-methylaminu se
-37CZ 281623 B6
45,36 g methanolu a získaná suspenze se přidá do esteru mastných kyselin loje za dobrého míchání. Přidá se 1,51 g 25% methoxidu sodného v methanolu. Po čtyřech hodinách se reakční směs nevyčeří, takže se přidá dalších 10 % molových katalyzátoru (na celkových 20 % molových) a reakce se nechává probíhat přes noc (přibližné při 68 ’C), přičemž se po této době smés vyčeří. Reakční baňka se potom upraví pro destilaci. Teplota se zvýší na 110 ’C. Destilace za tlaku okolí pokračuje po dobu 60 minut. Potom se započne s vysokovakuovou destilací, která se provádí 14 minut, přičemž se v této době stane produkt vysoce hustý. Produkt se ponechá v reakční baňce při teplotě 110 ’C (vnější teplota) po dobu 60 minut. Produkt se vyjme z baňky a trituruje se v ethyletheru přes weekend. Ether se odstraní na rotační odparce a produkt se uloží v pícce přes noc a mele se na prášek. Jakýkoliv zbylý N-methylmaltamin se odstraní z produktu za použiti silikagelu. Silikagelová suspenze ve 100% methanolu se vnese do nálevky a promyje se několikrát 100% methanolem. Koncentrovaný vzorek produktu (20 g ve 100 ml 100% methanolu)~se*vnese na silikagel a eluuje se několikrát za použití vakua a několikrát se promyje methanolem. Shromážděné eluační činidlo se odpaří k suchu (na rotační odparce). Jakýkoliv ester mastných kyselin loje se odstraní triturováním v ethylacetátu přes noc a zfiltruje se. Filtrační koláč se suší ve vakuu přes noc. Produktem je lojový alkyl N-methy1-maltamid.
Při obměněném způsobu stupně 1 se shora uvedený reakční sled může provádět za použití obchodního kukuřičného sirupu, obsahujícího glukózu nebo směsi glukózy a zpravidla 5 % nebo více procent maltózy. Získané polyhydroxyamidy mastné kyseliny a směsi se mohou používat v jakémkoliv detergentu.
Při opět j iném způsobu se stupeň 2 shora uvedené reakce může provádět v 1,2-propylenglykolu nebo v NEODOLu. Podle úvahy pracovníka se propylenglykol nebo NEODOL z reakčního produktu nemusí odstraňovat před jeho použitím při formulování čisticího prostředku. Opět podle uvážení pracovníka se může methoxidový katalyzátor neutralizovat kyselinou citrónovou za vzniku citrátu sodného, který se od polyhydroxyamidu mastné kyseliny nemusí oddělovat.
Příklad 10 A - D
Následující příklady objasňují čisticí prostředky lehkého typu (light duty), které jsou obzvláště vhodné pro mytí nádobí a pro čištění jiných pevných povrchů. Podle přikladu A až D obsahuje povrchově aktivní činidlo různá alklylethoxysulfátová povrchově aktivní činidla za použití standardní technologie a označovaná zkratkovité k udání jejich středního stupně ethoxylace. Tak znamená označení ci2-120·68)sulfát sulfátovanou směsnou alkoholovou frakci s 12 až 13 atomy uhlíku o středním stupni ethoxylace 0,8. Tyto aniontové ethoxysulfáty se výhodou používají ve formé svých sodných nebo amoniových solí. Označením C12_13aminoxid se mini směsný dimethylaminoxid se středním obsahem atomů uhlíku 12 až 13.
Označením Ci2-14AP betain se míní C12/14H25/29C0NH(CH2 > 3n+(CH3>2CH2CO2H
-38CZ 281623 B6
Označením C12_14APsultain se míní C12/Z14H25/29CONH( CH2 > 3n+( CH3 ) 2CH2CH( 0H> CH2SO3H
Označením C12_14DM betain se míní C12/14H25/29n+(CH3)2CH2CO2
Ethoxylovaným neiontovým povrchově aktivní činidlem, označeným Cg.-^EOO) se míní alkoholy s 9 až 11 atomy uhlíku ethoxylované středně 8 moly ethylenoxidu. Kationty Ca++ a Mg++ se zpravidla zavádějí ve formě chloridu vápenatého nebo hořečnatého. Vyvážením se míní do 100 % voda a systém citrát/propylenglykol v glukamidovém povrchově aktivním činidle (Iaž5%)alaž3% kumensulfonátového nebo xylensulfonátového hydrotropniho činidla. Hodnota pH je zpravidla 6,8 až 7,4 (NH4 + soli) nebo 7 až 8,2 (Na+ soli).
Složka |
Hmotnostní množství |
(%)
D |
A |
B |
C |
C12_14N-methylglukamid |
11,0 |
8,0 |
12,7 |
9,0 |
C12_13EO(0,8)sulfát |
|
16,0 |
10,0 |
9,0 |
c12-14e°(3)sulfát |
11,0 |
- |
2,7 |
14,0 |
Ci2_13EO(6,5)sulfát |
- |
- |
- |
3,0 |
c12-14 betain |
- |
- |
2,0 |
- |
C12-14 AP S^ltein |
- |
- |
- |
1,0 |
C12-13 a*in°XÍd |
2,5 |
- |
- |
1,0 |
C12-14 DM betaln |
- |
2,0 |
- |
- |
C9-ll |
0,5 |
8,0 |
7,0 |
- |
Ca++ |
- |
- |
0,5 |
1,0 |
Mg++ |
0,9 |
0,25 |
|
- |
vyváženi |
|
do 100 |
% |
|
Jakkoliv se působeni hořečnatých iontů projevuje nejdůležitéji v kapalných prostředcích pro mytí nádobí, následující příklad objasňuje použití síranu hořečnatého v granulovaném prostředku.
Příklad 11
Granulovaný prací prostředek, vhodný pro použiti v poměrně vysokých koncentrasích v automatických pračkách pro čelní plnění, používaných zvláště v Evropě, je vhodný pro široký obor teplot.
Hmotnostní množství (%)
Složka
SOKALAN CP5 (100% aktivní jako Na sůl)1
DEQUEST 2066 (100% aktivní jako kyselina)2
TINOPAL DMS3 síran hořečnatý |
3,52
0,45
0,28
0,49 |
-39CZ 281623 B6
Zeolit A (bezvodý)17,92 hydroxymethylcelulóza (100% aktivní)40,47 uhličitan sodný9,44 kyselina citrónová3,50 silikát SKS-612,90 lojový alkylsulfát (100% aktivní, Na sůl)2,82
C,4_,salkylsulfát (100% aktivní, Na sůl)3,50
Složka Hmotnostní množství (%)
C12_i2alkylEO(3)sulfát
Cig-igN-methylglukamid
DUBANOL C12_15 E0(3)
LIPOLASE (100000 LJ/g)5
SAVINASE (4,0 KNPU)6 parfém
X2-34197
škrob
stearylalkohol
natriumperoxykarbonát (povlečený) tetraacetylethylendiamin (TAED) ftalocyanin zinečnatý |
1,76
4,10
3,54
0,42
0,65
0,53
0,22
— ' 1,08
0,35
22,30
5,90
0,02 |
voda (ex zeolit) do 100,00 % 1 natriumpolyakrylát/melát společnosti Hoechst 2 pentafosfonomethyldiethylentriamin společnosti Monsanto 3 optický zjasňovač společnosti Ciba Geigy 4 produkt FINNFls společnosti Metasaliton c
lipolytický enzym společnosti NOVO; 1 LJ je množství lipázy, které produkuje 1 μπιοί titrovatlené kyseliny máselné za minutu při hodnotě pH 7,0 a při teplotě 30 ’C, přičemž substrátem je emulze tributyrinu a arabské klovatiny v přítomnosti vápenatých iontů a chloridu sodného ve fosfátovém pufru 6 proteasový enzym společnosti NOVO 7 silikonový prostředek proti pěnění spoločnosti Dow corning
Způsob přípravy granulí zahrnuje rozprašovací sušení, aglomeraci a míšení za sucha. Procenta jsou míněna hmotnostně.
A. Drceno a sušeno rozprašováním
Za použití obvyklých způsobů
SOKALAN CP5 |
3,52 |
DEQUEST 2066 |
0,45 |
TINOPAL DMS |
0,28 |
síran hořečnatý |
0,42 |
Zeolit A v bezvodé formě |
7,10 |
karboxymethylcelulóza |
0,47 |
se drtí a suší rozprašováním:
% %
% %
% %
B. Aglomeráty povrchové aktivních činidel
-40CZ 281623 B6
Bl. Aglomerace past sodné soli lojového alkylsulfátu a sodné soli C12-15EO(3)sulfátu
50% aktivní pasta lojového alkylsulfátu a 70% pasta sodné soli C12-i5E°(3)sulfátu se aglomerují se zeolitem A a uhličitanem sodným podle formulace (přísada do čisticího prostředku po vysušení aglomerátu) lojový alkylsulfát C12-15E°(3)sulfát
Zeolit A
2,40 %
1,18 %
5,30 % uhličitan sodný
4,50 %
B2. Aglomerát alkylsulfátu s 14 až 15 atom^. uhlíku, alkylethoxysulfátu s 12 až 15 atomy uhlíku, Dobanol ci2-15 E°(3) a N-methylglukosamidu s 16 až 18 atomy uhlíku
Glukosamidový neiontový materiál s 16 až 18 atomy uhlíku se syntetizuje s Dobanol Ci2-15 E°(3) obsaženým v průběhu reakce methylesteru a N-methylglukaminu. C12_15 E0(3) působí jako činidlo snižující teplotu tání, což umožňuje provádět reakci bez vytváření nežádoucích cyklických glukosamidů.
Připraví se povrchové aktivní směs 20% Dobanol C12_15 E0(3) a 80% N-methylglukosamidu s 16 až 18 atomy uhlíku a koaglomeruje se s 10 % uhličitanu sodného. Uvedené částice se potom koaglomeruji s vysoce aktivní pastou (70%) sodné soli alkylsulfátu se 14 až 15 atomy uhlíku, s Dobanol Ci2-15 EO(3), se Zeolitem A a s extra uhličitanem sodným. Získané částice vykazuji dobrou rozpustnost ve studené vodě N-methylglukosamidu s 16 až 18 atomy uhlíku.
Směs těchto částic (přidávěná do prostředku po vysušeni glomerátu) má toto složeni:
c16-18 N“methylglukosamid |
4,10 % |
Dobanol C12_15 EO(3) |
0,94 % |
uhličitan sodný |
4,94 % |
Zeolit A |
5,30 % |
Na C14_15 alkylsulfát |
3,50 % |
Na C12_15 EO(3)sulfát |
0,59 % |
C. Suché přísady |
|
Přidávají se následující složky |
|
peroxyuhličitan |
22,30 % |
TAED (tetraacetylethylendiamin) |
5,90 % |
silikát SKS 6 společnosti Hoechst |
12,90 % |
kyselina citrónová |
3,50 % |
Lipolasa 100000 Lu/g |
0,42 % |
SAVINASE 4,0 KNPU |
1,65 % |
ftalocyanin zinečnatý (bělidlo) |
0,02 % |
-41CZ 281623 B6
D. Nástřik
DOBANOL C12_15EO(3) 2,60 % parfém 0,53 %
E. Činidlo potlačující pěnění
Silikonové činidlo potlačující pěnění X2-3419 (95 až 97% vysokomolekulárni lineární silikon, 3 až 5% hydrofobní oxid křemičitý, Dow Corning) se koaglomeruje se Zeolitem A (velikost částic 2 až 5 mikrometrů), se škrobem a stearylalkoholovým pojidlem.
Tyto částice mají následující složeni:
Zeolit A 0,22 % škrob 1,08 %
X2-3419 0,22 % stearylalkohol 0,35 %
Připravený čisticí prostředek má vynikající rozpustnost, vyšší výkonnost a vynikající omezení pěnění při použití v evropských automatických pračkách, například při použití 85 g pracího prostředku pro pračku AEG při cyklech praní při teplotě 30 °C, 40 ’C, 60 ’C a 90 ’C.
Příklad 12
Ve všech předešlých příkladech se glukamid mastné kyseliny jakožto povrchové altivni činidlo může nahradit ekvivalentním množstvím maltamidového povrchové aktivního činidla nebo směsí povrchového aktivního glukamid/maltamidového činidla, odvozeného od přírodních zdrojů cukru. V čisticích prostředcích podle vynálezu se jeví použití ethanolamidů jako pomoc k udržení stálosti za chladu hotových čisticích prostředků. Kromě toho použití sulfobetainu a/nebo aminoxidových povrchově aktivních činidel vykazuje zvýšené pěnění.
Následující příklady objasňují další kapalné prostředky (oba, jak shora uvedeno, obsahující hořečnaté a vápenaté ionty), které jsou lehkého typu (lignt duty) pro účely, jako je mytí nádobí.
Příklad 13 A až D
Složka Hmotnostní množství (%)
|
A |
B |
c |
D |
C12_14alkylethoxysulfát (1 EO) |
16,0 |
9,0 |
12,0 |
- |
C12_14alkylathoxysulfát (3 EO) |
- |
14,0 |
- |
11,0 |
C10alkylethoxylát (8EO) |
7,0 |
3,0 |
7,0 |
1,0 |
C12_14N-methylglukamid |
8,0 |
9,0 |
12,0 |
6,0 |
kokosový diethanolamid |
- |
- |
- |
5,0 |
dimethyldodecylaminoxid |
- |
1,0 |
- |
2,0 |
kokoamidopropylhydroxysultain |
- |
1,0 |
3,0 |
— |
kokoamidopropylbetain |
2,0 |
— |
— |
— |
-42CZ 281623 B6
Mg++ |
- |
- |
1,0 |
1,0 |
Ca++ |
0,5 |
1,0 |
- |
- |
natriumtoluensulfonát |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
ethanol |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
voda |
|
do 100 |
% |
|
Pro čisticí prostředky, kdy je žádáno vysoké pěnění (například v případě prostředků na mytí nádobí) je výhodné, aby obsahovaly méně než přibližně 5 %, s výhodou méně než přibližně 2 % především aby neobsahovaly žádné mastné kyseliny se 14 nebo více atomy uhlíku, protože tyto mastné kyseliny potlačují pěnění. Proto se pracovnici v oboru v případě čisticích vysoce pěnicích prostředků vyvarovávají zavádění množství takových mastných kyselin, potlačující pěnění, do vysoce pěnicích čisticích prostředků, obsahujících polyhydroxyamidy mastných kyselin a/nebo se vyvarovávají vytváření mastných kyselin se 14 a více atomy uhlíku při skladování hotových čisticích prostředků podle vynálezu. Jednoduchým způsobem je použití esterových reakčnich činidel se 12 atomy uhlíku pro přípravu polyhydroxyámidů mastných kyselin. Na štěstí použití aminoxidových nebo sulfobetainových povrchově aktivních činidel může předcházet negativním vlivům na pěnění způsobených mastnými kyselinami.
Pracovník v oboru, mající záměr přidávat aniontové opticky zjasňující činidla do kapalných čisticích prostředků, obsahujících pověrně vysoké koncentrace (například 10% a větší) aniontových nebo polyaniontových substituentú, jako jsou polykarboxylátové buildery, může považovat za příznivé připravit předsměsopatického zjasňovacího činidla s vodou a s polyhydroxyamidem mastné kyseliny a potom tuto předsměs vnášet do hotového čisticího prostředku .
Pracovníkům v oboru je jasné, že příprava polyhydroxyámidů mastných kyselin za použití disacharidů a vyšších sacharidů, jako maltózy, vede k vytvoření polyhydroxyámidů mastných kyselin, kde lineární substituent Z je chráněn polyhydroxykruhovou strukturou. Takové materiály jsou plné zahrnuty v rozsahu vynálezu a z rozsahu vynálezu proto nevybočují.
Průmyslová využitelnost
Čisticí prostředky, obsahující alespoň jedno aniontové sulfátové nebo sulfonátové povrchové aktivní činidlo, alespoň jeden polyhydroxyamid mastné kyselin nebo jeho alkoxylovaný derivát a hořčík v molárnim množství odpovídajícím 0,1 až 2,0 mol se zřetelem na aniontové sulfátové nebo sulfonátové povrchové aktivní činidlo se osvědčuji jako prostředky pro mytí nádobí.