CN1264962C - 液体洗涤剂组合物 - Google Patents

液体洗涤剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1264962C
CN1264962C CNB031368719A CN03136871A CN1264962C CN 1264962 C CN1264962 C CN 1264962C CN B031368719 A CNB031368719 A CN B031368719A CN 03136871 A CN03136871 A CN 03136871A CN 1264962 C CN1264962 C CN 1264962C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
composition
alkyl
carbonatoms
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031368719A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1459494A (zh
Inventor
井上卓巳
佃一训
宇野满
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN1459494A publication Critical patent/CN1459494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1264962C publication Critical patent/CN1264962C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5013—Organic solvents containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5022—Organic solvents containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/263—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3263—Amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds

Abstract

本发明提供一种含有疏水性有机溶剂的液体洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物安全，具有优良的洗涤能力，即使水分量多也稳定。本发明是含有(a)具有碳原子数3～11的烷基或烯基以及具有2～10个羟基且总碳原子数4～30的基团的特定化合物、(b)20℃下为液体的疏水性有机溶剂、以及(c)水，且(b)/(c)＝0.05/9.95～4/6(质量比)，(b)+(c)＝50～99质量%。

Description

液体洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及浴室、厨房设施、地板、卫生间等的硬表面的洗涤剂，特别是对于通过热、光或氧化而变性的油污、浴室的水垢、或者其它硬表面产生的复合污垢等具有优良洗涤能力的液体洗涤剂组合物。
背景技术
一般，为了除去浴室、厨房、地板等硬质表面上相应的不同污垢，分别使用具有适用于不同污垢的组成的洗涤剂。例如，作为厨房设施用洗涤剂，为了除去通过热、目光、空气中的氧等作用变性的油污，使用含有表面活性剂、溶剂和碱剂等的洗涤剂。另外，作为浴室用的洗涤剂，为了除去皮脂、金属皂，特别是脂肪酸钙盐的污渍，使用含有表面活性剂、溶剂、金属离子多价螯合剂等的洗涤剂，迄今为止开发了多种技术。
通过在这些洗涤剂中含有具有烷基或亚烷基链的多元醇类化合物能够得到优良的洗涤能力也是已知的。作为多元醇化合物，已知烷基甘油醚类化合物、烷基糖苷等糖类化合物、(聚)甘油的脂肪酸酯类化合物等。例如，关于烷基甘油醚类化合物，在特开平7-3289号公报中记载了使用碳原子数为5以下的烷基的单烷基单甘油醚的液体洗涤剂。在特表平7-500861号公报中记载了含有碳原子数12～18的烷基的甘油醚的洗涤剂，其中甘油醚的50摩尔％以上为二倍体，作为非表面活性剂抑泡剂，可以含有石蜡等高分子量烃类、脂肪酸酯类、一元醇类的脂肪酸酯类、脂肪族C18～C40酮类等化合物，尽管这些成分是任选成分。在特开平11-189796号公报中记载了关于碳原子数1～11的烷基的单烷基单甘油醚，通过混合使用碳原子数不同的组合或者异构体烷基的组合，显示更优良的洗涤性的液体洗涤剂。在特开平11-256200号公报中记载了具有碳原子数1～12的烷基、烯基、苯甲基或苯基中任意1个的单甘油醚衍生物中含有萜类烃、表面活性剂和助洗剂的液体洗涤剂组合物。关于其它含有甘油醚衍生物的液体洗涤剂，在特开昭57-133200号公报中记载了对于油污或皮脂污垢迅速显示洗涤性的洗涤剂组合物，其中配合了具有甲基支链的烷基的单烷基单甘油醚，在USP4430237号公报中记载了含有碳原子数8～16的单烷基(单、二或三)甘油醚的洗涤剂。另外，作为含有包括甘油醚衍生物在内的通式所示多元醇化合物的洗涤剂，可以例举USP 3427248号公报、特开昭64-67235号公报、特表平5-502687号公报的洗涤剂。
作为含有烷基糖苷类化合物的洗涤剂，在特开平2-182793号公报、特开平2-32197号公报以及特开平3-269097号公报中记载了含有烷基糖苷类表面活性剂、单萜或倍半萜类烃以及其它成分的液体洗涤剂。
另一方面，作为有关使用疏水性有机溶剂的液体洗涤剂的技术，除配合上述萜类烃的液体洗涤剂以外，可以例举特开平2-29498号公报，其中记载了含有阴离子表面活性剂0.01～1.0重量％、萜或倍半萜类烃溶剂0.01～1.0重量％以及水溶性2价金属0.001～0.1重量％的液体洗涤剂组合物。另外，含有石蜡等烃类作为抑泡剂也是已知的，在上述特表平7-500861号公报中记载可以作为任选成分配合。
但是，以前的部分多元醇类化合物对变性的油污等显示优良的洗涤能力，但是由于对水的溶解性优良，因而水分量多的洗涤剂的场合，不能充分发挥洗涤效果。另外，也考虑了增加溶剂浓度的方法，毋庸置疑在经济上存在问题，而且由于留有发粘感，为了清洗干净有必要用水擦拭。
另一方面，使用疏水性有机溶剂的现有液体洗涤剂为了得到均匀且稳定的液体，由于通过将疏水性有机溶剂笼络在表面活性剂的胶团内，即形成o/w乳剂，使之稳定，因而不能得到充分的洗涤能力。认为这是因为表面活性剂包围在疏水性有机溶剂的周围，亲油基在内侧，亲水基在外侧，最终将疏水性有机溶剂封闭，因而在洗涤时与污垢接触的是表面活性剂的胶团内封闭的溶剂，因此不能充分发挥溶剂原来的效果。
因此，也考虑了增加非水溶性溶剂的配合量，制成w/o乳剂的方法。已知例如以橙油为主成分的液体洗涤剂，但是增加疏水性有机溶剂的量时，不仅存在经济上的问题，而且使用烃类溶剂等易燃性的疏水性有机溶剂时，对于一般家庭的使用，在安全性方面不理想。但是，如果使用挥发性低的疏水性有机溶剂，不仅会导致使用后发粘，而且不能用水擦拭，因此很难擦掉。
另外，在特开平6-306400号公报中公开了下述内容，即，使用由①三甘醇单己基醚等两亲性溶剂、②烃等非极性溶剂或弱极性溶剂、以及③水等极性溶剂构成的近三临界点组合物作为洗涤剂，但是该公报技术的实施例中使用的含有大量三甘醇单己基醚、二甘醇丁基醚等羟基数为1的化合物的体系不能充分发挥洗涤能力。
另外，特开2002-20791号公报中公开了形成双连续相的液体洗涤剂。但是，使用的疏水性成分的极性高，不能得到充分的洗涤能力。
发明公开
本发明的课题涉及含有疏水性有机溶剂的液体洗涤剂组合物，不损害安全性，即使水分量多也稳定，能够实现优良的洗涤性。
本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，其中含有(a)下述通式(1)表示的化合物〔以下称为(a)成分〕、(b)20℃下为液体的疏水性有机溶剂〔以下称为(b)成分〕、以及(c)水〔以下称为(c)成分〕，且(b)/(c)＝0.05/9.95～4/6(质量比)，(b)+(c)＝50～99质量％。
R-T-〔S〕m    (1)
〔式中，R为碳原子数3～11的烷基或烯基，T为选自-O-、-COO-、-OCO-、 以及
Figure C0313687100062
的基团，T为-O-、-COO-、-OCO-时，m为1，T为 或 时，m为2。
S为具有1～10个羟基的总碳数为4～30的基团。其中，S的羟基为1个时，m为2，羟基为2个时，其中至少1个基团是与氧化乙烯基或聚氧乙烯基(平均加成摩尔数为5以下1以上)结合的羟基。〕
发明的实施方式
<(a)成分>
本发明的液体洗涤剂组合物中含有下述通式(1)表示的化合物作为(a)成分。
R-T-〔S〕m    (1)
〔式中，R为碳原子数3～11，优选3～8，更优选4～8的烷基或烯基，
T为选自-O-、-COO-、-OCO-、 以及
Figure C0313687100066
的基团，T为-O-、-COO-、-OCO-时，m为1，T为 或 时，m为2。
S为具有1～10个羟基的总碳数为4～30的基团。其中，S的羟基为1个时，m为2，羟基为2个时，其中至少1个基团是与氧化乙烯基或聚氧乙烯基(平均加成摩尔数为5以下1以上)结合的羟基。〕
(a)成分优选为通式(1)中的R具有(i)与T中的氧原子结合的仲碳原子、(ii)叔碳原子、以及(iii)季碳原子中的至少1种的化合物。
通式(1)的化合物具有在本发明的(b)成分疏水性有机溶剂和(c)成分水的界面易于取向的性质。认为(a)成分与一般的表面活性剂的不同之处在于具有多个羟基，同时具有特定碳原子数的烷基或烯基，因此(a)成分对(b)成分缺乏亲和性，另一方面具有适度的亲水性。认为特别是在作为优选结构规定的构成R的烷基或烯基的碳原子中至少1个为(i)与T中的氧原子结合的仲碳原子、(ii)叔碳原子、以及(iii)季碳原子中至少1种的化合物中，这种性质更强。另外，通式(1)中的S为来源于糖的基团时，由于容易笼络(b)成分的疏水性有机溶剂形成稳定的o/w乳剂，因而(b)成分被封闭，结果存在不能得到充分洗涤能力的趋势。因此，通式(1)的化合物更优选S为来源于糖以外的基团。另外，本发明中，所谓糖，例如半乳糖、果糖等单糖类，麦芽糖、木二糖(xylobiose)等二糖类，以及它们的混合物等。
作为通式(1)表示的具体化合物，可以例举下述通式(2)～(5)的化合物。
Figure C0313687100071
〔式中，R1为碳原子数3～11，优选3～8，更优选4～8的烷基或烯基，X、Y分别为羟基或-O-CH2CH(V)CH2-W，X和Y两者均为羟基的场合除外。其中，V、W分别为羟基或-O-CH2CH(V)CH2-W。〕
〔式中，R1与上述相同，R2和R3为亚乙基和/或亚丙基。m、n分别为0～10，优选0～7的数，两者均为0的场合除外。更优选m和n的总数为1～3。〕
Figure C0313687100081
〔式中，R1’为碳原子数3～10，优选3～7的烷基或烯基，R5、R6分别为碳原子数1～3的烷基或羟基烷基，o和p分别为1～10的数。〕
〔式中，R1’、R5、R6、o和p与上述含义相同。〕
通式(2)的化合物可以通过使用BF3等路易斯酸催化剂使R1OH表示的醇化合物与表卤醇或缩水甘油等环氧化合物反应制备。该反应中使用国际申请98/50389号公报记载的通式(6)表示的铝催化剂，从经济性以及得到理想洗涤效果的目的来看是优选的。
Al(OSO2-R7)q(OR8)r(OR9)s    (6)
(式中，R7表示可以具有取代基的烃基，R8和R9相同或不同，表示可以具有取代基的烃基。q为1～3的数，r和s分别为0～2的数，且q+r+s＝3。)
其中，R7优选碳原子数1～5的烷基(优选甲基)、可以具有羟基或碳原子数1～5的烷基的芳基(优选4-甲苯基或4-羟基苯基)。另外，R8和R9分别优选碳原子数1～10的烷基(例如异丙基，辛基)、苯基。
使用上述催化剂进行制备的场合，为了高收率地得到通式(2)的化合物，优选相对于R1OH使用1.5～5摩尔倍过量的环氧化合物进行反应，但通式(2)中也包括X和Y两者均为羟基的化合物(以下称为(a’)成分)。本发明中，在获得本发明的效果方面，优选(a’)成分的比率相对于(a)成分为0.1～30质量％，优选0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％，特别优选0.1～5质量％。为了实现这种(a’)成分的含量，进行蒸馏等操作。
通式(3)的化合物可以按照下述方法制备，即按照常规的方法，在可以通过与通式(2)的化合物同样的方法(其中，R1OH和环氧化合物的摩尔比为0.8～1.5，优选0.9～1.2)制备的化合物R1-O-CH2CH(OH)CH2-OH上，加成氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选氧化乙烯。
通式(4)的化合物中，-(R5O)o-H和-(R6O)p-H可以不同，特别是R5、R6分别为碳原子数2或3的亚烷基，优选亚乙基，o和p分别为1～10，优选1～3。
通式(4)的化合物通过例如使脂肪酸和乙醇胺进行脱水反应，在得到的化合物上加成烯化氧，可以容易地合成。
通式(5)的化合物中，-(R5O)o-H和-(R6O)p-H可以不同，特别优选R5、R6分别为乙基，且o和p分别为1～3。
通式(5)的化合物可以通过例如在具有长链烷基的伯胺上加成烯化氧得到。
在本发明中，从洗涤效果和组合物的稳定性方面来看，通式(2)～(5)中的R1或R1’优选具有(i)与T中的氧原子结合的仲碳原子、(ii)叔碳原子、以及(iii)季碳原子中的至少1种。另外，通式(2)～(5)表示的化合物中，更优选选自通式(2)的化合物和通式(3)的化合物中的1种以上，最优选通式(2)的化合物。
<(b)成分>
本发明中使用的20℃下为液体的疏水性有机溶剂是按照一般众所周知的下式求出的溶解度参数(以下称为sp值)为10.0～21.0，优选14.0～21.0，更优选14.0～19.0的有机溶剂，对20℃的水的溶解度为0.5质量％以下。在该范围内，可以得到优良的洗涤能力。
另外，可以参照Solbility Parameter Hoy，K.L.，The HoyTables of Solubility Parameters，Union Carbide Corporation，Solvents and Coatings Materials Division，South Charlston，WV(1985)。
δ＝(ΔH/V)1/2
δ：溶解度参数(sp值)〔(J/cm3)1/2〕
ΔH：摩尔蒸发热
V：摩尔体积
疏水性有机溶剂只要sp值在上述范围内，也可以具有醚基、酰胺基、酯基等。作为(b)成分，可以例举总碳原子数6～30的烃、一价的脂肪族醇及其酯、其它脂肪酸酯、以及脂肪族酮等。在本发明中，特别是优选碳原子数8～20，更优选8～15的烃。
作为烃的具体实例，例如烯烃、石蜡烃、芳香族烃以及萜类烃。
作为烯烃，可以使用己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯等直链烯烃化合物，二异丁烯、三异丁烯等支链状烯烃化合物，以及环己烯、二环戊烯等环状烯烃化合物。
作为石蜡烃，可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷等直链石蜡化合物，异辛烷、异己烷、异十二烷等支链状石蜡化合物，以及环己烷等环状石蜡化合物。
作为芳香族烃，可以例举甲苯、二甲苯、异丙基苯。
作为萜类化合物，可以使用异戊二烯的2倍体单萜化合物、3倍体倍半萜化合物、4倍体二萜化合物。作为具体的萜化合物，α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、苧烯、二戊烯、萜品油烯、月桂烯、β-石竹烯、雪松烯较合适，特别优选苧烯、二戊烯、萜品油烯。
本发明中，特别优选选自直链石蜡化合物、支链石蜡化合物、单萜化合物和倍半萜化合物中的1种以上，从洗涤效果的角度来看，选自十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、异十二烷、苧烯、二戊烯、萜品油烯中的1种以上特别合适。
<(c)成分>
本发明中使用的水可以使用一般液体洗涤剂中使用的水，但硬度高的水对稳定性有影响，因而需要注意。在本发明中优选离子交换水。
<液体洗涤剂组合物>
本发明是含有(a)、(b)和(c)成分的液体洗涤剂组合物。从能够得到充分的洗涤能力、抑制处理后的表面残留来看，本发明的液体洗涤剂中，(b)/(c)＝0.5/99.5～40/60，优选1/99～30/70，更优选2/98～10/90(质量比)，且(b)+(c)＝50～99质量％，优选55～98质量％，更优选70～98质量％。
具体的各成分浓度优选(a)成分0.1～30质量％，特别是0.5～20质量％，(b)成分0.05～20质量％，特别是0.5～15质量％，且(c)成分50～98.5质量％，特别是65～97质量％。
特别是在稳定性方面，(a)成分和(c)成分的比率优选以(a)/(c)＝0.1/9.9～5/5，更优选0.3/9.7～5/5，最优选0.5/9.5～3/7(质量比)进行配合。
在本发明的液体洗涤剂组合物中，作为其它成分，为了提高洗涤能力，优选以不妨碍本发明效果的程度含有表面活性剂(以下称为(d)成分)。(d)成分是(a)成分以外的成分，可以例举阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂具有例如碳原子数10～18的烷基或烯基，是烷基苯磺酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或α-磺基脂肪酸低级烷基酯盐。
作为烷基苯磺酸盐，只要是洗涤剂用表面活性剂市场一般流通的烷基苯磺酸盐中烷基链的平均碳原子数为8～16的物质均可使用，例如可以使用花王(株)制的Neopelex F25、She11社制的Dobs102等。另外，在工业上也可以使用氯磺酸、亚硫酸气体等氧化剂将作为洗涤剂用原料广泛流通的烷基苯磺化得到。烷基的平均碳原子数优选10～14。另外，作为聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐，可以在每1分子平均碳原子数10～18的直链或支链伯醇或者直链仲醇上平均加成EO 0.5～5摩尔，采用例如特开平9-137188号记载的方法将其硫酸化得到。烷基的平均碳原子数优选10～16。作为烷基硫酸酯盐，可以用SO3或氯磺酸将碳原子数10～16，优选10～14的直链或支链伯醇或者直链仲醇磺化后中和得到。作为α-烯烃磺酸盐，可以用SO3将碳原子数8～18的α-烯烃磺化，经过水合/中和得到，是烃基中存在羟基的化合物和存在不饱和键的化合物的混合物。另外，作为α-磺基脂肪酸低级烷基酯盐，烷基的碳原子数优选10～16，从洗涤效果方面来看，优选甲酯或乙酯。作为盐，钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、烷醇胺盐、铵盐较合适，从洗涤效果方面来看，优选钠盐、钾盐、镁盐。
本发明中，从洗涤效果方面来看，特别优选碳原子数为10～14、氧化乙烯平均加成摩尔数为1～3的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，以及碳原子数11～15的烷基苯磺酸盐。
作为非离子表面活性剂，优选下述通式(7)的化合物。
R10-O(EO)a(PO)b-OH    (7)
〔式中，R10表示碳原子数10～18的烷基或烯基。a表示平均加成摩尔数0～20的数，b表示平均加成摩尔数0～20的数，且a和b两者均为0的情况除外。〕
作为两性表面活性剂，从洗涤效果方面来看，优选含有选自下述通式(8)或通式(9)的化合物。
Figure C0313687100121
〔式中，R11是碳原子数8～16，优选10～16，特别优选10～14的直链烷基或烯基，R13、R14分别为碳原子数1～3的烷基或羟基烷基，优选甲基、乙基或羟乙基。R12为碳原子数1～5，优选2或3的亚烷基。A为选自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-的基团，c为0或1的数。〕
〔式中，R15为碳原子数9～23，优选9～17，特别优选9～15的烷基或烯基，R16为碳原子数1～6，优选2或3的亚烷基。B为选自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-的基团，b为0或1的数。R17、R18分别为碳原子数1～3的烷基或羟基烷基，R19为可以被羟基取代的碳原子数1～5，优选1～3的亚烷基。D为选自-COO-、-SO3 -、-OSO3 -的基团。〕
作为阳离子表面活性剂，适合使用下述通式(10)～(12)的化合物。
Figure C0313687100131
〔式中，R20和R25分别为碳原子数5～16，优选6～14的烷基或烯基，优选烷基，R22、R23分别为碳原子数1～3的烷基或羟基烷基。T’为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、或下式所示基团。
g为0或1的数。R21为碳原子数1～6的亚烷基、或-(O-R30)e-。其中，R30为亚乙基或亚丙基，优选亚乙基，e为1～10，优选1～5的数。R24为碳原子数1～5，优选2或3的亚烷基。另外，R26、R27、R28、R29其中2个以上(优选2个)为碳原子数8～12的烷基，其余为碳原子数1～3的烷基或羟基烷基。而且，Z-为阴离子基团，优选卤素离子、碳原子数1～3的烷基硫酸离子。〕
作为本发明的最优选的阳离子表面活性剂，可以例举下述物质。
Figure C0313687100133
〔R为碳原子数8～12的烷基〕
Figure C0313687100141
〔R为可以是支链的碳原子数6～10的烷基，m为1～5的数〕
Figure C0313687100142
〔R为碳原子数8～12的烷基〕
本发明中，作为(d)成分优选通式(7)的非离子表面活性剂以及通式(10)或通式(12)的阳离子表面活性剂，特别是从洗涤能力的角度来看最优选通式(10)的非离子表面活性剂。本发明的组合物优选含有(d)成分0.01～10质量％，更优选0.05～7质量％。
本发明中，为了进一步提高洗涤能力，优选含有金属多价螯合剂(以下称为(e)成分)。作为本发明中使用的金属离子多价螯合剂，可以例举：
(1)肌醇六磷酸等磷酸类化合物或者其碱金属盐或烷醇胺盐
(2)乙烷-1，1-二磺酸、乙烷-1，1，2-三磺酸、乙烷-1-羟基-1，1-二磺酸及其衍生物、乙烷羟基-1，1，2-三磺酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二磺酸、甲烷羟基磺酸等磺酸或者其碱金属盐或烷醇胺盐
(3)2-膦酰基丁烷-1，2-二甲酸、1-膦酰基丁烷-2，3，4-三甲酸、α-甲基膦酰基琥珀酸等膦酰基羧酸或者其碱金属盐或烷醇胺盐
(4)天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸等氨基酸或者其碱金属盐或烷醇胺盐
(5)次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、黎豆氨酸、烷基甘氨酸-N，N-二乙酸、天冬氨酸-N，N-二乙酸、丝氨酸-N，N-二乙酸、谷氨酸二乙酸、乙二胺琥珀酸等氨基多羧酸或其盐，优选碱金属盐或烷醇胺盐
(6)二甘醇酸、氧联二琥珀酸、羧甲基氧琥珀酸、枸橼酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、氧联二琥珀酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等有机酸或者其碱金属盐或烷醇胺盐
(7)沸石A所代表的硅铝酸的碱金属盐或烷醇胺盐
(8)氨基多(亚甲基膦酸)或者其碱金属盐或烷醇胺盐，或者多亚乙基多胺多(亚甲基膦酸)或者碱金属盐或烷醇胺盐。
其中，优选选自上述(2)、(5)、(6)和(7)中的至少1种，更优选选自上述(5)和(6)中的至少1种。本发明的组合物优选含有(e)成分0.01～10质量％，更优选0.05～7重量％。
本发明中，从洗涤能力方面来看，优选含有碱剂(以下称为(f)成分)。作为碱剂，碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾以及下述通式(13)～通式(16)的胺化合物较合适。
〔式中，R29、R30、R31、R32、R33、R35、R36a、R36b、R37、R38、R41、R42、R43、R44分别为氢原子、或者碳原子数1～4的烷基或羟基烷基，R34、R39、R40分别为可以被羟基取代的碳原子数1～6的亚烷基。〕
作为通式(13)表示的化合物，例如氨、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。作为通式(14)表示的化合物，例如N-(β-氨基乙基)乙醇胺等。作为通式(15)表示的化合物，例如二亚乙基三胺等。另外，作为通式(16)表示的化合物，例如吗啉、N-乙基吗啉等。为了不残留擦拭纹路，擦拭得很干净，本发明中使用的碱剂优选选自通式(13)或通式(16)的化合物，特别优选一乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和吗啉。从洗涤效果方面来看，本发明的组合物优选含有(f)成分0.05～10重量％，特别优选0.1～8重量％。
从洗涤效果方面来看，本发明的液体洗涤剂组合物优选在20℃下pH为2～12，更优选为3～11。作为pH调节剂，优选单独使用或者组合使用盐酸或硫酸等无机酸，或枸橼酸、琥珀酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、丙二酸、马来酸等有机酸等酸剂，或者上述碱剂，特别优选使用选自盐酸、硫酸、枸橼酸的酸以及选自氢氧化钠、氢氧化钾或者通式(13)～通式(16)的胺化合物的碱剂。另外，从使用方便的角度来看，本发明的组合物在20℃下的粘度为1～100mPa·s较好，优选1～50mPa·s。其中，本发明中所说的粘度是在20℃的恒温槽中将样品熟化30分钟后，使用TOKIMEC.INC制B型粘度计模型BM测定的粘度。
在本发明中，为了提高贮藏稳定性，优选含有水溶助剂，作为具体优选的化合物，例如1～3个碳原子数1～3的烷基取代的苯磺酸或其盐。作为更具体的优选实例，是对甲苯磺酸、间二甲苯磺酸、对异丙基苯磺酸、乙基苯磺酸，使用盐的场合，钠盐、钾盐、镁盐较好。
另外，本发明的组合物中，也可以配合用于防止凝胶化的聚亚烷基二醇。为了调节至方便使用的较好粘度，其配合量在组合物中优选0～1.0重量％，更优选0～0.5重量％。作为防止凝胶化的聚亚烷基二醇的具体实例，优选以聚乙二醇为标准时用凝胶色谱法求得的重均分子量为500～20000的聚丙二醇和聚乙二醇。
本发明的液体洗涤剂组合物可以含有水溶性溶剂。水溶性溶剂在本发明中是20℃下上述sp值超过21.0且为30.0以下的有机溶剂，优选选自乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、甘油、异戊二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一苯醚、乙二醇一苯甲醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一己醚、二甘醇一苯醚、二甘醇一苯甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、丙二醇一己醚、一缩二丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇一乙醚、一缩二丙二醇一丙醚、一缩二丙二醇一丁醚、聚氧丙烯(平均加成摩尔数3～5)一甲醚、聚氧丙烯(平均加成摩尔数3～5)一乙醚、聚氧乙烯(平均加成摩尔数1～5)一苯醚、聚氧乙烯(平均加成摩尔数1～5)一苯甲醚和烷基的碳原子数为3～8的单烷基单甘油醚的水溶性溶剂。
本发明的液体洗涤剂组合物除上述成分以外，根据需要在不损害本发明效果的范围内可以进一步添加常规的分散剂、螯合剂、香料、染料、颜料、防腐剂等。
作为本发明的液体洗涤剂显示优良洗涤性的理由，大多是由于(a)成分的化合物的性质。本发明人推测如以上说明的那样，(a)成分的化合物在(b)成分和(c)成分的界面显示取向的性质，但是不具有将(b)成分牢固地封闭在(a)成分的分子间内的性质，而且烷基链或烯基链(式(1)中的R)的碳原子数比一般的表面活性剂短，因而(a)成分几乎不溶解于(b)成分，结果能够得到露出的(b)成分本来的洗涤能力。
而且，(a)成分的性质能够使(b)成分在水多的体系内形成连续状态使之稳定。推测这是由于(a)成分的化合物在结构上难以形成球状胶团。本发明中，最优选在25℃下(b)成分的相与(c)成分的相双方均形成连续相，即所谓双连续状态。通过(b)成分和(c)成分均形成连续相，与以前的使用表面活性剂的o/w型乳剂的洗涤剂相比，能够得到优良的洗涤性。
另外，所谓双连续状态是以油相和水相均是连续相为特长的相状态，在“日本油化学会志，第45卷第10号(1996)非离子表面活性剂的相平衡的控制”(国枝博信、长谷川新浩)、“表面活性的化学和应用”(妹尾学、辻井熏，1993年发行，大日本图书(株))中有记载，例如图1所示，水和疏水性有机溶剂分别形成连续相。
(b)成分是否形成连续的相可以通过例如将本发明的液体洗涤剂组合物急速冷冻，用电子显微镜观察割断面进行确认。
附图说明
图1是表示配合例1～12的液体洗涤剂组合物的相状态的电子显微镜照片。
实施例
以下的实施例和比较例中使用的化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H)是下式表示的化合物。
·化合物(A)
Figure C0313687100181
〔式中，m、n为0或1的数，且m+n＝1。另外，化合物(A)含有m和n两者均为0的化合物，相对于化合物(A)为0.8质量％。〕
·化合物(B)
Figure C0313687100182
〔式中，m、n为0或1的数，且m+n＝1。另外，化合物(B)含有m和n两者均为0的化合物，相对于化合物(B)为0.3质量％。〕
·化合物(C)
Figure C0313687100183
〔式中，m、n为0或1的数，且m+n＝1。另外，化合物(C)含有m和n两者均为0的化合物，相对于化合物(C)为5质量％。〕
·化合物(D)
Figure C0313687100191
·化合物(E)
·化合物(F)
·化合物(G)
Figure C0313687100194
〔式中，m、n为0或1的数，且m+n＝1。〕
·化合物(H)
实施例1
配制表1的液体洗涤剂组合物，按照下述方法考察洗涤能力和稳定性。表1的组成假定为炉灶和排风扇等厨房设施的洗涤剂，关于表1的洗涤剂，考察对油污的洗涤能力。
<评价方法>
1-1.稳定性
○：即使在室温(10℃～30℃)下静置1个月以上也不发生相分离和白浊，是稳定的透明溶液
×：在相同条件下发生相分离、白浊、沉淀。
1-2.洗涤能力(变性油污洗涤能力)
将油炸用油10g均匀地涂敷在铁板上，在180℃的温度下烘焙30分钟后，再在室温下放置3个月，形成几乎干了的膜，得到模型污染板。将液体洗涤剂组合物约0.5ml滴加到水平固定的模型污染板上，放置1分钟。然后，用脱脂棉轻轻除去浮起的污垢。该操作总计进行20次，目测观察每次洗涤的程度，按照下述标准进行评价，用20次的平均值表示。
5：污垢完全清除
4：清除污垢的60％至80％
3：清除污垢的50％至60％
2：清除污垢的30％至50％
1：清除污垢的30％或以下
0：污垢完全没有清除
<相状态的确认>
将配合例1～12的液体洗涤剂组合物急速冷冻，用电子显微镜确认相状态，确认十一烷相和水相明显分别形成了连续相，即形成了双连续状态。其状态如图1所示。
表1
  配合例
  1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-7   1-8   1-9   1-10   1-11   1-12   1-13
  组成︵质量％︶ (a)   化合物(A)   17   17   7   28   4   3   4   13
  化合物(B)   28
  化合物(C)   7
  化合物(D)   10
  化合物(E)   10
  化合物(F)   13
 (b)   十一烷(sp＝16.0)   10   2   5   2   2   2   2
  十二烷(sp＝15.2)   3
苧烯(sp＝17.3) 8 17 5 2 5
  丁基卡必醇   12   12   12   8   12   20   12   8   8
  乙醇   10
  一乙醇胺   0.5   0.5   0.5
  二乙醇胺   0.5
  月桂基酰胺丙基羧基三甲铵乙内酯 5 5 3
 (c)   离子交换水   73   75   74   55   55   74   83   72.5   73.5   83.5   72.5   77   77
  合计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  (b)/(c)   10/73   8/75   2/74   5/55   17/55   2/74   2/83   5/72.5   3/73.5   2/83.5   5/72.5   2/77   2/77
  (b)+(c)   83   83   76   60   72   76   85   77.5   76.5   85.5   77.5   79   79
  pH(20℃)   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   10.8   10.8   10.8   10.8   7.0   7.0
  稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  油污洗涤能力   4.5   4.4   4.6   4.4   4.1   4.4   4.8   4.8   4.5   4.3   3.9   4.7   4.2
实施例2
表2是浴室、浴缸用液体洗涤剂组合物的实例。与实施例1同样评价其稳定性，并按照下述方法评价对肥皂垢的洗涤能力。
2-1.洗涤能力(肥皂垢洗涤能力)
在含有评价用的液体洗涤剂组合物的聚氨酯制海绵上施加约500g的负荷，将实际使用3个月固着有肥皂垢的脸盆(聚丙烯制)反复擦5次。该操作总计进行20次，目测观察每次洗涤的程度，按照下述标准进行评价，用20次的平均值表示。
5：污垢清除非常良好
4：污垢清除良好
3：污垢清除不均匀
2：清除一些污垢的程度
1：污垢几乎没有清除
表2
  配合例
  2-1   2-2   2-3   2-4   2-5   2-6   2-7   2-8   2-9   2-10   2-11   2-12   2-13
  组成︵质量％︶ (a)   化合物(A)   17   17   7   28   4   3   4   13
  化台物(B)   28
  化合物(C)   7
  化合物(D)   10
  化合物(E)   10
  化合物(F)   13
  (b)   十一烷(sp＝16.0)   10   2   5   2   2   2   2
  十二烷(sp＝15.2)   3
苧烯(sp＝17.3) 8 17 5 2 5
  丁基卡必醇   12   12   12   8   12   20   12   8   8
  乙醇   10
  枸椽酸   1   1   1
  EDTA-4Na   1   1   2   1
  二乙醇胺   1
  月桂基酰胺丙基羧基三甲铵乙内酯 5 5 3
  (c)   离子交换水   73   75   74   55   55   74   83   71   72   81   71   77   77
  合計   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  (b)/(c)   10/73   8/75   2/74   5/55   17/55   2/74   2/83   5/71   3/72   2/81   5/71   2/77   2/77
  (b)+(c)   83   83   76   60   72   76   85   76   75   83   76   79   79
  pH(20℃)   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   10.0   7.0   7.0   7.0
  稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  肥皂垢洗涤能力   4.7   4.6   4.7   4.5   4.3   4.7   4.8   4.8   4.6   4.4   4.0   4.7   4.2
比较例1
配制表3所示的液体洗涤剂组合物，与实施例1、2同样评价稳定性、对油污的洗涤能力和对肥皂垢的洗涤能力。结果如表3所示。
表3
  比较配合例
  1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-7   1-8   1-9   1-10   1-11
  组成︵质量％︶ (a)   化合物(A)   17   7   7   1   55   3
  化合物(B)
          化合物(G)   7
          化合物(H)   17
  (b)   十一烷(sp＝16.0)   0.5   50   10   10   10
  十二烷(sp＝15.2)   2
苧烯(sp＝17.3) 0.05 2
  丁基卡必醇   12   12   12   12   1   12   12   20
  二乙醇胺   0.5
  月桂基酰胺丙基羧基三甲铵乙内酯 7 5 3
  (c)   离子交换水   71   86   80.5   76   43   97.95   79   75   35   73   76.5
  合計   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  (b)/(c)   -   2/86   0.5/80.5   -   50/43   0.05/97.95   2/79   10/75   10/35   10/73   -
  (b)+(c)   71   88   81   76   93   98   81   85   45   83   76.5
  pH(20℃)   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   10.8
  稳定性   ○   ×   ○   ○   ×   ○   ○   ×   ×   ○   ○
  油污洗涤能力   1.0   1.4   1.2   1.2   2.5   1.1   2.5   2.0   3.2   2.8   1.8
  肥皂垢洗涤能力   1.8   2.0   1.9   1.8   2.6   1.1   2.5   2.2   3.1   3.0   2.0

Claims (6)

1.一种液体洗涤剂组合物，其中含有(a)下述通式(1)表示的化合物、(b)20℃下为液体且选自总碳原子数6～30的烃、一价的脂肪族醇及其酯、脂肪酸酯、或脂肪族酮的疏水性有机溶剂、以及(c)水，且以质量比计(b)/(c)＝0.05/9.95～4/6，(b)+(c)＝50～99质量％，
R-T-〔S〕m               (1)
式中，R为碳原子数3-11的烷基或烯基，且R具有(i)与T中的氧原子结合的仲碳原子、(ii)叔碳原子、以及(iii)季碳原子中至少1种，
T为选自-O-、-COO-、-OCO-、 以及 的基团，T为-O-、-COO-、-OCO-时，m为1，T为
Figure C031368710002C3
或
Figure C031368710002C4
时，m为2，
S为具有1～10个羟基的总碳数为4～30的基团，其中，S的羟基为1个时，m为2，羟基为2个时，其中至少1个基团是与氧化乙烯基或平均加成摩尔数为5以下大于1的聚氧乙烯基结合的羟基。
2.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，(a)为下述通式(2)表示的化合物，
式中，R1为碳原子数3～11的烷基或烯基且R1具有(i)与T中的氧原子结合的仲碳原子、(ii)叔碳原子、以及(iii)季碳原子中至少1种，X、Y分别为羟基或-O-CH2CH(V)CH2-W，X和Y两者均为羟基的场合除外，其中，V、W分别为羟基。
3.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，(b)为碳原子数6～20的烃。
4.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，(a)/(c)按质量比为0.1/9.9～5/5。
5.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，含有(a)0.1～30质量％、(b)0.05～20质量％、以及(c)50～98.5质量％。
6.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，在液体洗涤剂组合物中(b)形成连续相。
CNB031368719A 2002-05-22 2003-05-22 液体洗涤剂组合物 Expired - Fee Related CN1264962C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002147467 2002-05-22
JP147467/02 2002-05-22
JP147467/2002 2002-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1459494A CN1459494A (zh) 2003-12-03
CN1264962C true CN1264962C (zh) 2006-07-19

Family

ID=29397848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031368719A Expired - Fee Related CN1264962C (zh) 2002-05-22 2003-05-22 液体洗涤剂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7098181B2 (zh)
EP (1) EP1365013B9 (zh)
CN (1) CN1264962C (zh)
DE (1) DE60306987T2 (zh)
ES (1) ES2271419T3 (zh)
TW (1) TWI262945B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004020010D1 (de) * 2003-04-08 2009-04-30 Kao Corp Flüssiges Reinigungsmittel
JP4375991B2 (ja) * 2003-04-09 2009-12-02 関東化学株式会社 半導体基板洗浄液組成物
EP1707619B1 (en) * 2003-07-14 2009-11-18 Kao Corporation Cleaning composition for cip
US7094742B2 (en) * 2004-04-23 2006-08-22 Jelmar, Llc Hard surface cleaning compositions containing a sultaine and a mixture of organic acids
DE602006017700D1 (de) 2005-06-22 2010-12-02 Kao Corp Flüssiges waschmittel
DE102005041533B3 (de) * 2005-08-31 2007-02-08 Atotech Deutschland Gmbh Lösung und Verfahren zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen von einem Werkstück
AT12322U1 (de) * 2009-01-27 2012-03-15 Dcc Dev Circuits & Components Gmbh Verfahren zur herstellung einer mehrlagigen leiterplatte, haftverhinderungsmaterial sowie mehrlagige leiterplatte und verwendung eines derartigen verfahrens
CN107502477B (zh) 2009-09-18 2021-04-06 埃科莱布美国股份有限公司 用螯合剂处理非反式脂肪、脂肪酸和遮光剂污点
JP5752140B2 (ja) * 2009-10-22 2015-07-22 エス．シー． ジョンソン アンド サン、インコーポレイテッド フォギング防止効果およびクリーニング効果をもたらす低揮発性有機成分含有の硬表面処理剤組成物
CN101948396B (zh) * 2010-08-23 2012-12-26 张延涵 一种聚醚胺及其生产方法和在甲醇汽油中的应用
US8569220B2 (en) 2010-11-12 2013-10-29 Jelmar, Llc Hard surface cleaning composition
US8575084B2 (en) 2010-11-12 2013-11-05 Jelmar, Llc Hard surface cleaning composition for personal contact areas
BR112013014424A2 (pt) 2010-12-16 2016-09-13 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de limpeza, formulação pronta para uso e composição de limpeza de superfícies duras
CA2835393C (en) 2011-06-02 2019-05-07 Ecolab Usa Inc. Use of glycerin short-chain aliphatic ether compounds
US9434910B2 (en) 2013-01-16 2016-09-06 Jelmar, Llc Mold and mildew stain removing solution
US9873854B2 (en) 2013-01-16 2018-01-23 Jelmar, Llc Stain removing solution
JP6860276B2 (ja) * 2016-09-09 2021-04-14 花王株式会社 樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物
DE102018202369A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Deutsches Institut Für Lebensmitteltechnik E.V. Durchflusszelle zur Behandlung von Flüssigkeiten

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB440642A (en) * 1934-06-18 1935-12-18 Henkel & Cie Gmbh Improvements in or relating to cleansing agents in the form of emulsions
US3427248A (en) * 1965-10-22 1969-02-11 Lever Brothers Ltd Detergent
JPS5940878B2 (ja) 1981-02-10 1984-10-03 花王株式会社 洗浄剤組成物
US4430237A (en) * 1981-10-16 1984-02-07 Colgate-Palmolive Co. Liquid detergent having high grease removal ability
JPS6028944A (ja) * 1983-07-25 1985-02-14 Kao Corp 新規なポリオ−ルエ−テル化合物およびその製造方法ならびにこれを含有する化粧料
DE3726911A1 (de) 1987-08-13 1989-02-23 Henkel Kgaa Waessrige zubereitungen ionischer tenside mit erhoehter viskositaet
JPH0631416B2 (ja) 1988-07-19 1994-04-27 花王株式会社 液体洗浄剤組成物
JP2587685B2 (ja) 1988-07-20 1997-03-05 花王株式会社 硬質表面洗浄剤組成物
JPH0699710B2 (ja) 1989-01-09 1994-12-07 花王株式会社 洗浄剤組成物
DE3943070A1 (de) 1989-12-27 1991-07-04 Henkel Kgaa Fluessiges reinigungsmittel fuer harte oberflaechen
JPH0699709B2 (ja) 1990-03-16 1994-12-07 花王株式会社 液体洗浄剤組成物
GB9123734D0 (en) 1991-11-08 1992-01-02 Procter & Gamble Detergent composition
NZ260144A (en) 1993-04-12 1995-10-26 Colgate Palmolive Co Cleaning composition; contains three liquid phases which merge at a tricritical point; use for removing tar or grease from articles
JP3044149B2 (ja) 1993-06-18 2000-05-22 花王株式会社 硬質表面用洗浄剤組成物
JP3264878B2 (ja) * 1997-12-26 2002-03-11 花王株式会社 液体洗浄剤組成物
JPH11256200A (ja) 1998-03-12 1999-09-21 Kao Corp 液体洗浄剤組成物
JP3759345B2 (ja) * 1999-08-09 2006-03-22 花王株式会社 液体洗浄剤
JP3684144B2 (ja) 2000-07-12 2005-08-17 株式会社資生堂 洗浄剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE60306987T2 (de) 2007-03-08
US7098181B2 (en) 2006-08-29
EP1365013B1 (en) 2006-07-26
TW200400259A (en) 2004-01-01
CN1459494A (zh) 2003-12-03
ES2271419T3 (es) 2007-04-16
TWI262945B (en) 2006-10-01
EP1365013A1 (en) 2003-11-26
DE60306987D1 (de) 2006-09-07
US20040023834A1 (en) 2004-02-05
EP1365013B9 (en) 2007-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1264962C (zh) 液体洗涤剂组合物
CN1211476C (zh) 织物柔软组合物
CN1035065C (zh) 含有钙和多羟基脂肪酸酰胺的洗涤剂组合物
CN1062160A (zh) 液体洗涤剂组合物
CN1083096A (zh) 含有硅氧烷防沫剂的液体洗涤剂组合物
CN101203595B (zh) 液体洗净剂组合物
JP4912755B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
CN1123714A (zh) 有多个疏水和亲水基团的两性表面活性剂
CN1564860A (zh) 清洁组合物
CH624989A5 (zh)
CN1111675A (zh) 浓缩的通用轻效型液体洗涤用组合物及其使用方法
CN100350031C (zh) 液体洗涤剂
CN1153526A (zh) 稀释时能增加粘度的浓缩清洗剂组合物
JP5148060B2 (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
CN1061993A (zh) 含有烷基苯磺酸盐和镁的浓缩液体洗涤剂组合物
CA2146636A1 (en) Detergent composition with suds suppressing system
JP2007224199A (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
JP7450518B2 (ja) 食器用洗浄剤
JP4451487B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
US11807831B2 (en) Liquid detergent compositions
KR101240698B1 (ko) 의료용 액체 세정제 조성물
CN1284846C (zh) 包含具有降低刺激性质的烷基多苷表面活性剂的基于季铵化合物的水基清洗和消毒组合物
JP2004043795A (ja) 液体洗浄剤組成物
SE449372B (sv) Tvettmedelskomposition med lag fosfathalt
CN1057791C (zh) 手洗餐具用组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060719

Termination date: 20180522