CN101948396B - 一种聚醚胺及其生产方法和在甲醇汽油中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚胺及其生产方法和在甲醇汽油中的应用，能使甲醇汽油的互溶抗水性、防止气阻、酸中和能力同时获得提高，甲醇汽油的添加剂配方和生产过程得以简化。该聚醚胺由己胺和环氧乙烷加成而得，实验表明，它与(占总重量2％-3％的)丁醇或者辛醇其中的一种合用，可使甲醇汽油抗水能力达到1％-2％，它与(占总重量7％-8％的)200#溶剂油或者C₉芳烃其中的一种合用，可使饱和蒸汽压小于65kPa，并具有酸中和能力，多项指标显著改善。该聚醚胺的应用，提供了一种简便、高效、较低成本的甲醇汽油生产方法。

Description

一种聚醚胺及其生产方法和在甲醇汽油中的应用

技术领域

本发明涉及一种聚醚胺及其生产方法和由所述方法制得的聚醚胺在甲醇汽油中的应用，尤其涉及该聚醚胺使甲醇汽油的添加剂配方和生产工艺得以简化的方法，本发明还涉及改善甲醇汽油多项指标的方法。

背景技术

在甲醇汽油技术中，有关互溶抗水性、防止气阻、酸中和能力这3个方面，目前已有技术的发展状况如下：

1.互溶抗水性

关于实现互溶抗水性，已知的许多含氧化合物，例如醚类、高级醇、酮类和酯类的组合物，能够起到有效作用，公开(公告)号CN1563287和公开(公告)号CN1891794的专利对此提供了一些可用方案。

助溶剂常用的有C₃～C₈醇类，它们有羟基(OH)，能够与甲醇形成氢键，又有和汽油性质相近的烃基部分(R)，所以能够带着甲醇进入汽油分子之间去互溶。

在作为助溶剂的醚类中，醚分子的氧原子可以和甲醇分子中的氢原子形成氢键，它们也有烃基部分(R)，可以起到与高级醇类似的助溶作用。

在春、夏多雨季节，空气湿度大，由于甲醇汽油的吸湿性强，容易导致少量水分进入体系。而水分能够优先与(作为助溶剂的)高级醇、醚类等化合物的亲水基团形成氢键，使原有互溶体系遭到破坏，达到一定程度时，引起甲醇汽油分层。

虽然，目前已有技术可通过助溶剂的多组分复配和提高助溶剂用量来改善互溶抗水性，但是，这样做有以下缺点：

a、助溶剂的多组分复配导致所需的原料品种多、来源杂，购买、贮存和调配工作量大，产品成本升高。

b、高级醇和醚类等助溶剂是含氧化合物，热值低，提高用量将导致甲醇汽油的油耗升高，产品竞争力下降。

近几年，甲醇汽油助溶剂技术出现新的发展，即：使用非离子表面活性剂作为助溶表面活性剂，与常用的助溶剂组合物并用，发挥协同增效作用，以提高互溶抗水性。这方面，公开(公告)号CN1754948的专利做了有益的工作，采用吐温60或吐温80与常用助溶剂组合物搭配，进一步提高了互溶抗水性。

但是，此类化合物亲水基团单一，遇到水分也容易失效。

2.防止气阻

当汽油中混合甲醇后，饱和蒸汽压明显比未混合甲醇时要高，这与甲醇的理化特性密切相关，甲醇易挥发，沸点低，大约65℃，而且，甲醇能和汽油中的某些烃类形成低沸点共沸物，造成燃料体系挥发性增强，蒸汽压提高，造成夏季使用时气阻现象发生。

目前，国内普遍采取添加低蒸汽压组分油的方法，以使调和后的甲醇汽油饱和蒸汽压指标合格，公开(公告)号CN101760258A的专利，公开了几组低蒸汽压组分油的构成，其中含有重石脑油、甲苯、二甲苯、120#溶剂油、200#溶剂油、催化重整汽油等，但是，这样做也有不足之处，最显而易见的是：

a.低蒸汽压组分油必须由多种原料调和，购买、贮存和调配工作量增加，无形之中提高了生产成本。

b.低蒸汽压组分油的比重偏大，而且用量较大(夏季需占总重量的15％-25％)，加以甲醇的比重也偏大，导致生产的甲醇汽油比重自然偏大，销售终端不易接受，这将带来市场推广的困难。

3.酸中和能力

甲醇本身在生产或运输及燃烧中，会发生游离基反应(CH₃OH+O₂→HCOOH+H₂O)，生成的氧化产物甲酸等有机酸对金属表面有腐蚀作用，目前，一般采取加入若干种有机胺的方法进行中和。

从以上情况可以看出，目前技术改善上述3个方面的性能，是用3类不同化合物来实现的，它们分别是：含氧化合物、较高沸点的烃类、有机胺。在生产中，每一类化合物又由多种组分复配而成，这将导致生产工艺比较繁复，效率低，成本较高。

本发明的目的在于，将一种聚醚胺应用于甲醇汽油中，同时改善上述3个方面的性能，使甲醇汽油的添加剂配方和生产工艺明显简化，成本降低，甲醇汽油的多项指标得到改善。

发明内容

本发明的一种聚醚胺在甲醇汽油中的应用方法，是一种能够使甲醇汽油的互溶抗水性、防止气阻、酸中和能力，3方面性能同时获得提高的方法，同时是一种能够使甲醇汽油的添加剂配方和生产过程获得简化的方法。

本发明所述的聚醚胺产品在具有式1表示的己胺结构单元(i)的同时，两个侧链上同时要有(ii)的结构单元，其中(ii)是聚氧乙烯的结构单元。

式1

和

其中：x+y＝6

在基团性质上：

所谓具有酸中和能力的基团，是指包含一个氮的碱性基团(i)，含有聚氧乙烯(ii)的基团除外。

所谓具有亲油性的基团，仅指基团(i)上面的含有6个碳的烷基直链，含有聚氧乙烯(ii)的基团除外。

所谓具有亲水性的基团，是指包含聚氧乙烯(ii)的两个侧链基团，含有一个氮的碱性基团(i)除外。

在结构特征上：

本发明所述的聚醚胺所具有的特征为，其结构起始于己胺，经与适量的环氧乙烷进行加成反应，使反应生成的聚氧乙烯基团构成两个侧链。

具体的特征为，所述己胺起始结构单元的两个侧链上分别具有1个聚氧乙烯(ii)亲水性的基团。

本发明所述的聚醚胺，其生产方法为：

在高压反应釜中，加入5份(摩尔数量的)起始剂己胺和(占反应物总重量0.3％的)催化剂，于室温抽真空和充氮气各三次置换釜内空气，升温至100℃-115℃，通入30份(摩尔数量的)环氧乙烷(EO)，控制反应压力小于0.5Mpa，通料完毕后，降压3小时，至压力不再变化为止，取样测定产物羟值，出料、中和、过滤，其中所述催化剂为：分析纯氢氧化钾。

反应式为：

其中：m＝x+y＝6

本发明所述的聚醚胺是一种非离子表面活性剂，但是它与目前常用于汽油中的聚醚胺产品有很大不同。

目前常用于汽油的聚醚胺产品，通常是由氨和带有聚氧丙烯基团的聚醚加成而得，南京石油化工股份有限公司的聚醚胺产品如下：

其中：n为聚醚链段的重复单元，R1为氢、烷基、烷基苯基等。

从以上分子式可以看出，由于其主要部分是聚氧丙烯基团，是亲油性的，且不带有亲水基团，导致其不具有互溶抗水作用，仅作为汽油清净剂使用。

本发明所述的聚醚胺，其特征是，所述聚醚胺由己胺和环氧乙烷加成而来，加成后带有两个亲水的聚氧乙烯基团，具有与甲醇形成氢键的能力，此外，含有6个碳的烷基直链具有亲油性，能够与烃基互溶，因此，本聚醚胺具有强大的互溶抗水作用。

本发明所述的聚醚胺，另一个特征是，由于带有2个亲水基团和1个亲油基团，所述产物与甲醇和烃类结合力好，在甲醇汽油中能够形成较大分子，导致蒸汽压降低。

本发明所述的聚醚胺，还有一个特征是，由于带有碱性基团，所以具有酸中和能力

本发明所述的聚醚胺在甲醇汽油生产中的应用，是指：将该种聚醚胺应用于甲醇汽油生产工艺中，能够同时改善甲醇汽油的互溶抗水性、防止气阻和酸中和能力，同时它能够使甲醇汽油添加剂配方和生产工艺得以简化。

聚醚胺的添加还可以是在其它的一种助溶剂同时存在的条件下进行的，仅采用丁醇或者辛醇其中的一种，配合这种聚醚胺，具有协同增效作用，能显著提高互溶抗水作用，从而不必再调配和使用成分复杂的助溶剂组合物，生产工艺明显简化。

另一个特征还可以是，在进行降低饱和蒸汽压的调配时，由于这种聚醚胺本身具有降低饱和蒸汽压作用，因此不必再采用(具有低蒸汽压的)多种组分油调和，而只需采用C₉芳烃或者200#溶剂油其中的一种配合使用，即可使蒸汽压达到使用要求，进一步简化了生产工艺。

同时带来的一个重要特征是，C₉芳烃或200#溶剂油的添加总量明显减少，甲醇汽油比重指标获得改善，市场竞争力提高。

还有一个特征是，由于碱性基团的作用，该聚醚胺本身具有酸中和能力，无需另外添加有机胺类作为酸中和剂，进一步简化了生产工艺。

采用本发明的优点：

首先，由于它拥有两个亲水性基团(而普通助溶剂和非离子表面活性剂一般只有一个亲水基团)，在遇到甲醇汽油吸潮，少量水分侵入时，由于该聚醚胺的两个亲水基团在甲醇汽油中向不同方向伸出，不容易同时受到水分的影响而失效，保持助溶作用的能力更大，抗水性能显著提高，避免了在使用高级醇、醚类等和普通非离子表面活性剂时，由于有效基团单一，遇水容易失效的问题。

采用本聚醚胺，与经过选择的一种互溶剂配合使用，可以发挥良好的协同增效作用，其性能特征是，在夏季高湿度与高温环境下(30℃)，与(占总重量2％-3％的)丁醇或者辛醇其中的一种合用，抗水能力可以达到1％-2％，大幅优于(目前国内常用指标)0.2％的要求，产品可靠性提高。

其次，该种聚醚胺同时拥有两个亲水和一个亲油基团在甲醇汽油中位于不同的空间位置，通过基团缔合与烃基相溶作用，可以构成一些稳定的较大分子，导致蒸汽压降低，减少了气阻发生的可能性。

采用本聚醚胺，与经过选择的一种低蒸汽压组分油搭配使用，就可以发挥显著的降低蒸汽压作用，使雷德法饱和蒸汽压明显降低，另一个性能特征是，低蒸汽压组分油用量减少，由夏季一般要求的占总重量的15％-25％，降低至目前的占总重量的7％-8％，即可达到对夏季用油的蒸汽压要求(一般要求雷德法饱和蒸汽压≤65kPa，不易发生气阻)。

大量实验表明，这种聚醚胺应用于甲醇汽油生产工艺中，在提高互溶抗水性和防止气阻两方面，已经不再需要调配和使用复杂的多成分组合物，而只需使用选定的某一市售组分油搭配，就能解决相关问题，指标优于原有技术，优越性明显。

第三，这种聚醚胺的起始基团带有碱性，因此本身就具有酸中和能力，不必另外添加酸中和剂。

具体实施方式

经过实验确认，在(按照重量计)甲醇的含量处于10％-30％的区间时，本发明所述的聚醚胺添加含量为(占总重量的)0.2％-0.5％。

实施例1 M10甲醇汽油

在常温、常压、无火花静电、防爆的操作条件下：

将符合国标《GB/T 23510-2009》车用燃料甲醇标准的(按照重量计)甲醇10％，90#国标汽油80.7％，丁醇2％，200#溶剂油7％，本发明所述聚醚胺0.2％，含有少量MMT、抗腐蚀剂、抗溶胀剂、抗氧化剂、清净剂的复合添加剂0.1％，混合后泵循环2小时，静置48小时，即可使用。

经检测：

1.辛烷值94.2。

2.雷德法饱和蒸汽压64kPa。

3.互溶抗水能力(夏季30℃气温下)为：加水1％不浑浊、不分层，达到要求目标。

4.放置六个月后，无酸性物质检出。

实施例2 M15甲醇汽油

在常温、常压、无火花静电、防爆的操作条件下：

将符合国标《GB/T 23510-2009》车用燃料甲醇标准的(按照重量计)甲醇15％，90#国标汽油74.41％，丁醇2.2％，200#溶剂油8％，本发明所述聚醚胺0.29％，含有少量MMT、抗腐蚀剂、抗溶胀剂、抗氧化剂、清净剂的复合添加剂0.1％，混合后泵循环2小时，静置48小时，即可使用。

经检测：

1.辛烷值94.7。

2.雷德法饱和蒸汽压63kPa。

3.互溶抗水能力(30℃气温下)为：加水1.2％不浑浊、不分层，达到要求目标。

4.放置六个月后，无酸性物质检出。

实施例3 M20甲醇汽油

在常温、常压、无火花静电、防爆的操作条件下：

将符合国标《GB/T 23510-2009》车用燃料甲醇标准的(按照重量计)甲醇20％，90#国标汽油69.85％，丁醇2.7％，C₉芳烃7％，本发明所述聚醚胺0.35％，含有少量MMT、抗腐蚀剂、抗溶胀剂、抗氧化剂、清净剂的复合添加剂0.1％，混合后泵循环2小时，静置48小时，即可使用。

经检测：

1.辛烷值95.1。

2.雷德法饱和蒸汽压62kPa。

3.互溶抗水能力(30℃气温下)为：加水1.3％不浑浊、不分层，达到要求目标。

4.放置六个月后，无酸性物质检出。

实施例4 M25甲醇汽油

在常温、常压、无火花静电、防爆的操作条件下：

将符合国标《GB/T 23510-2009》车用燃料甲醇标准的(按照重量计)甲醇25％，90#国标汽油64.48％，辛醇2.5％，C₉芳烃7.5％，本发明所述聚醚胺0.42％，含有少量MMT、抗腐蚀剂、抗溶胀剂、抗氧化剂、清净剂的复合添加剂0.1％，混合后泵循环2小时，静置48小时，即可使用。

经检测：

1.辛烷值95.4。

2.雷德法饱和蒸汽压61kPa。

3.互溶抗水能力(30℃气温下)为：加水1.6％不浑浊、不分层，达到要求目标。

4.放置六个月后，无酸性物质检出。

实施例5 M30甲醇汽油

在常温、常压、无火花静电、防爆的操作条件下：

将符合国标《GB/T 23510-2009》车用燃料甲醇标准的(按照重量计)甲醇30％，90#国标汽油58.4％，辛醇3％，C₉芳烃8％，本发明所述聚醚胺0.5％，含有少MMT、抗腐蚀剂、抗溶胀剂、抗氧化剂、清净剂的复合添加剂0.1％，混合后泵循环2小时，静置48小时，即可使用。

经检测：

1.辛烷值95.2。

2.雷德法饱和蒸汽压62kPa。

3.互溶抗水能力(30℃气温下)为：加水1.95％不浑浊、不分层，达到要求目标。

4.放置六个月后，无酸性物质检出。

Claims (4)

1.一种聚醚胺，其特征在于，所述聚醚胺在具有(i)的己胺结构单元的同时，还具有(ii)的聚氧乙烯结构单元：

(ii)(-CH₂-CH₂-O-)_x

和(-CH₂-CH₂-O-)_y

其中：x+y＝6所述聚醚胺的分子结构如下：

2.一种权利要求1所述聚醚胺的生产方法，该方法包括以下步骤：

在高压反应釜中，加入5份，摩尔数量的起始剂己胺和，占反应物总重量0.3％的催化剂，升温至100℃-115℃，通入30份，摩尔数量的环氧乙烷，控制反应压力小于0.5Mpa，通料完毕后，降压3小时，至压力不再变化为止，取样测定产物羟值，出料、中和、过滤，其中所述催化剂为：分析纯氢氧化钾

其中：m＝x+y＝6。

3.一种权利要求2所述的方法生产的聚醚胺在甲醇汽油生产工艺中的应用。

4.根据权利要求3所述的聚醚胺在甲醇汽油生产工艺中的应用，其特征在于，聚醚胺的添加是在助溶剂同时存在的条件下进行的，所述助溶剂采用丁醇或者辛醇中的一种。