DE1258414B - Verfahren zur Herstellung von oberflaechenaktiv wirkenden Schwefelsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C08g
Deutsche Kl: 12 q -14/04

Nummer: 1 258 414

Aktenzeichen: G 31041IV b/12 q

Anmeldetag: 30. November 1960

Auslegetag: 11. Januar 1968

Die Herstellung anionischer oberflächenaktiver Schwefelsäureester durch Veresterung höhermolekularer organischer Hydroxylverbindungen mit einer Anzahl verschiedener Sulfatierungsmittel, wie Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd, ist bekannt. Im allgemeinen müssen die so hergestellten Sulfatester besonders entfärbt werden, um farblose Produkte zu erhalten. Die erhaltenen Schwefelsäureester verfärben sich auch bei der Lagerung und dunkeln noch nach.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man anionische oberflächenaktive Schwefelsäureester, die heller gefärbt oder nahezu farblos sind und die auch bei weiterer Lagerung eine verbesserte Stabilität gegen ein Nachdunkeln besitzen.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von oberflächenaktiv wirkenden Schwefelsäureestern durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder eines Kondensationsproduktes aus mindestens 1 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol einer Verbindung, die mindestens 6 Kohlenstoffatome und ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, mit Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure bzw. deren Komplexen oder Schwefeltrioxyd bzw. dessen Komplexen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu sulfatierenden Hydroxylverbindung, unterphosphoriger Säure, einem Salz derselben, phosphoriger Säure oder Salzen und Estern derselben durchführt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte besitzen überraschenderweise gewöhnlich VCS-Werte (Varnish Color Scale, Gardner Scale, Standards von 1933), die um mindestens eine Einheit geringer sind als bei Produkten, die durch das gleiche Verfahren, jedoch in Abwesenheit der genannten Phosphorverbindungen erhalten wurden. So ist erfindungsgemäß die Herstellung von Produkten mit einer VCS-Farbe von etwa 1 oder weniger möglich gegenüber VCS-Werten von etwa 2 bis 7 oder mehr bei Produkten, die nicht erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Weiterhin haben sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als beständig gegen Verfärbung oder Nachdunkeln selbst bei einer Lagerung von 3 bis 6 Monaten erwiesen.

Eine bevorzugte Gruppe von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte verwendet werden können, leiten sich von Alkylphenolen ab (vergleiche z. B. die USA.-Patentschriften 2 213 477 und 2 593 112). Die vorzugsweise verwendeten Verbindungen sind die Konden-Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiv wirkenden Schwefelsäureestern

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. G. Ratzel, Patentanwalt, 6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:
Leslie Grey Nunn jun.,
Metuchen, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1959 (856 365)

sationsprodukte aus Äthylenoxyd mit Alkylphenolen, bei denen die Gesamtzahl an Alkylkohlenstoffatomen zwischen 4 und 20 liegt. Beispiele solcher Verbindungen sind: normale und iso-Butyl-, Amyl-, Dibutyl- und Diamylphenole und -kresole, Tripropylphenole und -kresole, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Oleyl-, Octadecyl- und andere -phenole und -kresole, außerdem Dihexyl- und Trihexylphenol (hergestellt aus Hexen-1 und Phenol), Diisoheptylphenol, Dioctylphenol, Dinonylphenol, Dioctyl-p-kresol, Dioctyl-o-kresol, Didecylphenol, Didecyl-p-kresol und Didodecylphenol. Von besonderem Wert sind die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd mit sekundär und tertiär alkylsubstituierten Phenolen und Kresolen, die durch Kondensation von Olefinen (ζ. B. solchen aus der Erdölraffinierung) mit Phenolen oder Kresolen erhalten worden sind. Sehr geeignet sind auch Derivate aus Phenolen bzw. Kresolen und Olefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie Diisobutylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Pentadecylen, Octadecylen und deren Mischungen).

Erfindungsgemäß können auch andere Äthylenoxydderivate als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, so von aliphatischen organischen Oxyverbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 1 970 578 beschrieben sind. Beispiele von wasserunlöslichen höheren

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Fettsäuren, deren Äthylenoxydderivate geeignet sind, butylen und Tributen, mit Kohlenmonoxyd und sind Laurin-, Olein-, Ricinusöl-, Pahnitin- und Stearin- Wasserstoff hergestellt und der erhaltene Aldehyd ansäure bzw. deren Mischungen sowie Mischungen, die schließend katalytisch zu einem primären Alkohol aus tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen oder reduziert. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist der durch die Oxydation solcher Erdölfraktionen wie 5 aus Tetrapropylen oder Triisobutylen hergestellte Paraffinwachs erhalten werden. Weiterhin können Oxotridecylalkohol.

Äthylenoxydderivate von wasserunlöslichen alipha- Zur Erläuterung werden nachfolgend einige typische tischen Oxyverbindungen, wie die höheren alipha- Beispiele von geeigneten nichtionischen oberflächentischen Alkohole mit wenigstens 10 Kohlenstoff- aktiven Mitteln, die erfindungsgemäß als Reaktionsatomen, d. h. die Alkohole, die den obenerwähnten ίο teilnehmer geeignet^ sind, aufgeführt. In dieser AufFettsäuren entsprechen, verwendet werden. Es können stellung bedeutet »Ä. O.« Äthylenoxyd, und die voraußerdem auch Äthylenoxydderivate von organischen ausgehende Zahl bezieht sich auf die Molzahl Äthylen-Mercaptoverbindungen, wie die in der USA.-Patent- oxyd, die mit 1 Mol der aufgeführten, reaktionsfähigen schrift 2 205 021 beschriebenen Produkte, Äthylen- Wasserstoffenthaltenden Verbindung umgesetzt wurde: oxydderivate von Carbonsäureamiden, wie sie in der 15 _Mn , r „ , ι ο u· 11 X η USA-Patentschrift 2 085 706 beschrieben sind, und Nony pheno + 9 tos 11 A. O.

die Äthylenoxydderivate von Sulfonamide^ wie £? ν!™,? i T 7 χ η

sie in der USA.-Patentschrift 2 002 613 beschrieben umonyipnenoi + / A. u.

sind, oder die Äthylenoxydderivate, die in der USA.- Dodecylphenol + 18 A. O.

Patentschrift 2 266141 beschrieben wurden, oder 20 ir^j +18AO

Äthylenoxydderivate von Sulfonsäuren verwendet Jf °, _υ" L' \ T on X' r>'

werden. Ebenso können die oberflächenaktiven Äthy- uieyiaiKonoi ■+- zu A. u.

lenoxydderivate nach der USA.-Patentschrift 2 677 700 LauryiaiKonoi + 4 A. U.

verwendet werden. Laurylalkohol + }5^A' η

Eine weitere Gruppe von Verbindungen nichtioni- 25 ^exaaecy a κοηοι + u. A. υ.

scher oberflächenaktiver Mittel, die erfindungsgemäß nf^i ^Ti lon Ά η

verwendet werden können, sind die sogenannten n* «!KiiiX,i I 7Xn

»Pluronics« (s. beispielsweise USA.-Patentschrift Oxotridecylalkoho + 7 A. O.

2 674 619). Bei der Herstellung dieser Produkte wird OxoSdecvlafkoho + 10 Ä O

im allgemeinen ein geeignetes 1,2-Alkylenoxyd oder 30 UxotndecylaUcohol + 10 A. O.

ein substituiertes Alkylenoxyd, vorzugsweise Propylen- OxoTrideLXohol 4- 15 Ä O

oxyd, in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators uxotrioecyiaiKonoi -+- id a. u.

kondensiert, wobei ein entsprechendes wasserunlös- ~ \;^us ,^{e ra}P^roPy ^en' ..

Hches Polypropylenglykol oder substituiertes Poly- Dodecylmercaptan + 9 A. O.

propylenglykol mit Molekulargewichten von etwa 300 35 Sojabohnenolamm + 10 A. O.

bis 3000 erhalten wird. Dieses wird dann unter ahn- vf^^ai II'-' · T τΧ rV

liehen Bedingungen mit der erforderlichen Molzahl ^^^^"^ til λ Ο

Äthylenoxyd umgesetzt. Die erhaltenen Produkte be- ^oKosrettsaure + ιυ α. υ.

sitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen Dodecybenzolsulfonamid + 10 A. O.

1200 und 15 000 und vorzugsweise zwischen 2000 und 40 uecyisuitonamid + Α.υ.

10 000. Gegebenenfalls können anfänglich auch Äthy- uisaure ■+- d a. u.

lendiamin, Propylendiamin oder andere Alkylendi- Polypropylenglykol . . + 10 A. O. amine oder Polyalkylenpolyamine neben dem Äthylen- <³⁰ Oxypropylenemhetten) glykol oder Propylenglykol mitverwendet werden, Die zur erfindungsgemäßen Sulfatierung geeigneten worauf dann mit der erforderlichen Molzahl Äthylen- 45 aliphatischen Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffoxyd umgesetzt wird. Da hierbei Verbindungen mit atomen sind gerade oder verzweigtkettige gesättigte zwei endständigen Hydroxylgruppen erhalten werden, oder ungesättigte Alkohole, wie der Hexyl-, Lauryl-, kann eine derselben vor der Sulfatierung in üblicher Oleyl-, Stearylalkohol und andere, von natürlichen Weise veräthert oder verestert werden. Andernfalls Quellen hergeleitete Alkohole sowie die synthetischen kann es ratsam sein, den Anteil an nichtionischem 50 höheren aliphatischen Alkohole, z. B. die nach dem oberflächenaktivem Mittel in der erfindungsgemäßen Oxo-Verfahren hergestellten Alkohole, und die verUmsetzung bis auf das Doppelte des obenerwähnten hältnismäßig geradkettigen aliphatischen Alkohole, Anteils zu erhöhen. Bei Verwendung dieser Mittel die aus Fischer-Tropsch-Olefinen nach dem Oxo-Verwerden jedoch auf Grund der Neigung zur Bildung fahren hergestellt wurden.

von Ketten, Ringen und Netzstrukturen im allge- 55 Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Sulfameinen komplexere Mischungen erhalten. tierung wird das Sulfatierungsmittel zweckmäßig unter Eine andere bevorzugte Gruppe von nichtionischen Rühren zur organischen Hydroxylverbindung in oberflächenaktiven Mitteln, die als Reaktionsteil- flüssiger Form zugegeben. Ist die letztere bei Zimmernehmer in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, temperatur fest, so sollte sie auf eine Temperatur obersind die Kondensationsprodukte von wenigstens 1 Mol 6° halb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden. Eine Zu-Äthylenoxyd mit 1 Mol eines mehrfach verzweigten gäbe der Hydroxylverbindung zum Sulfatierungsmittel primären aliphatischen Alkohols, der die molekulare ist nicht ratsam, da gefunden wurde, daß dadurch Struktur eines Oxoalkohols besitzt und aus einem Teer und bzw. oder andere gefärbte Körper gebildet Polyolefin mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen her- werden und eine völlige Beendigung der Umsetzung gestellt worden ist. Solche Alkohole werden durch die 65 verhindert wird. Die Umsetzung soll unter nahezu katalytische Reaktion von Polyolefinen, wie z. B. Tri- wasserfreien Bedingungen erfolgen, und die Tempepropylen, Tetrapropylen, Pentapropylen, Diisobu- ratur soll überwacht werden, da eine zu hohe Reaktylen, Triisobutylen, Tetraisobutylen, Propyleniso- tionstemperatur, z. B. über etwa 140⁰C, leicht ver-

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färbte und dunkle Produkte liefert. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist in manchen Fällen ein Kühlen notwendig. Zur leichteren und schnelleren Beendigung der Umsetzung ist heftiges Rühren während der gesamten Dauer höchst zweckmäßig. Die Reaktionsdauer hängt von den Reaktionsteilnehmern und der angewendeten Temperatur ab.

Im allgemeinen wird mindestens eine äquimolare Menge des Sulfatierungsmittels, zweckmäßig ein Überschuß desselben, gegenüber der organischen Hydroxylverbindung verwendet. Dabei wird besonders auf das in der USA.-Patentschrift 2 758 977 beschriebene Verfahren hinsichtlich der Einzelheiten der Umsetzung von Alkylenphenolpolyglykoläthern mit Sulfaminsäure zur Herstellung der entsprechenden Sulfatester verwiesen. Bei Verwendung von Sulfaminsäure sollte beachtet werden, daß ein wasserlösliches oder dispergierbares Salz (Ammoniumsalz) unmittelbar und ohne anschließende Neutralisierung des Schwefelsäureesters mit einer basischen Substanz gebildet wird. In solchen Fällen erfolgt eine anschließende Behandlung mit basischen Materialien nur zur Neutralisierung überschüssiger Säure.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden weiterhin erzielt, wenn Komplexe von Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure als Sulfatierungsmittel verwendet werden, wie Kombinationen von Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure mit einem Äther, wie Dioxan, Trioxan oder ^,/S'-Dichlordiäthyläther, oder mit einer tertiären Stickstoff base, wie Pyridin oder Triethylamin.

Nach beendeter Umsetzung kann die überschüssige Säure bzw. das Sulfatierungsmittel gegebenenfalls durch Behandlung mit den üblichen basischen Verbindungen neutralisiert werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf die zu sulfatierenden organischen Hydroxyverbindungen oder das zu verwendende Sulfatierungsmittel, da diese bekannt sind (s. zum Beispiel Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 43, S. 2022 [1951], und Bd. 45, S. 2041 [1953]).

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von unterphosphoriger Säure oder deren Alkalisalzen, wie das Natrium- und Kaliumsalz, durchgeführt. Wird unterphosphorige Säure verwendet, so wird eine 30-bis 50°/_oige wäßrige Lösung derselben bevorzugt. Die Katalysatoren können allgemein als 5- bis zu 70%ige wäßrige Lösungen verwendet werden. Da die Umsetzung jedoch möglichst wasserfrei erfolgen soll, ist es zweckmäßig, die Menge an eingeführtem Wasser auf einem Minimum zu halten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Salze der unterphosphorigen Säure und der phosphorigen Säure können in ihrer hydratisierten oder dehydratisierten Form verwendet werden. Beispiele solcher Salze sind diejenigen von Aluminium, Cadmium, Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Ammonium, von Aminen, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Tripropylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin und Mono-, Di- und Tripropanolamin, sowie Pyridinyl- und Morpholinylphosphite und -hypophosphite.

Die verwendbaren Ester der phosphorigen Säure sind z. B. Mono-, Di- und Trialkyl-, Mono-, Di- und Triaryl- und Mono-, Di- und Tricycloalkylphosphite, einschließlich der entsprechenden Mischester. Beispiele solcher Ester, in denen die Estergruppe im allgemeinen von etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sind Äthylphosphit, Laurylphosphit, »Oxotridecyl«- phosphit, Stearylphosphit, Phenylphosphit, Cyclohexylphosphit, die entsprechenden di- und trisubstituierten Phosphite, Äthylphenylphosphit, Äthyldiphenylphosphit, Laurylcyclohexylphosphit und Dipropylphenylphosphit.

Erfindungsgemäß wird die jeweils verwendete Phosphorverbindung mit der organischen Hydroxylverbindung gemischt, bevor das Sulfatierungsmittel zur letzteren zugefügt wird. Gegebenenfalls kann die Phosphorverbindung jedoch auch gleichzeitig mit dem Sulfatierungsmittel zugegeben werden, oder, falls die Umsetzung wasserfrei erfolgt, kann sie mit dem Sulfatierungsmittel vor dessen Zugabe zur organischen Hydroxylverbindung gemischt werden. Die Verwendung der Phosphorverbindung kann daher am Anfang der Umsetzung, kontinuierlich oder absatzweise im Verlauf der Umsetzung erfolgen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte können in freier, nicht neutralisierter Form oder in Form teilweise oder ganz neutralisierter Salze, die als Kationen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, andere Metalle, Ammonium oder organische Amine enthalten, verwendet werden.

Auf Grund ihrer verbesserten Farbeigenschaften sind die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte als Reinigungs-, Netz- und Dispergiermittel geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Alle Teile und Verhältnisse sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 1

In ein mit Rührer und Stickstoffeinlaßrohr versehenes Gefäß wurden 392 Teile des nichtionischen Produktes C₉H₁₉C₆H₄(OCH₂CH₂)₄OH gegeben, Stickstoff durch die Beschickung geleitet und 110 Teile Sulfaminsäure unter heftigem Rühren und Erhitzen zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 12O⁰C erreicht hatte, wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann mit Monoäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert. Die Mischung wurde mit 131 Teilen Äthanol verdünnt. Diese Lösung besaß einen Schwefelsäureestergehalt von 79°/o und eine VCS-Farbe von 4, wenn 50 Teile mit 15 Teilen Wasser verdünnt werden (Kontrollversuch).

a) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Zugabe der Sulfaminsäure 1 Teil 30%ig^e unterphosphorige Säure zum nichtionischen Produkt zugegeben wurde. Das Endprodukt besaß einen Schwefelsäureestergehalt von 77% und eine VCS-Farbe unterhalb 1 bei gleicher Verdünnung.

b) Wurde entsprechend a) vorgegangen mit der Abänderung, daß vor der Zugabe der Sulfaminsäure 1 Teil Natriumhypophosphit zum nichtionischen Produkt zugegeben wurde, so besaß das Endprodukt einen Schwefelsäureestergehalt von 78 % und eine VCS-Farbe von 2 bei gleicher Verdünnung.

c) Wurde entsprechend a) vorgegangen mit der Abänderung, daß an Stelle der unterphosphorigen Säure phosphorige Säure verwendet wurde, so besaß das Endprodukt einen Schwefelsäureestergehalt von 77°/o und eine VCS-Farbe von 2 bei gleicher Verdünnung.

d) Wurde entsprechend a) vorgegangen mit der Abänderung, daß an Stelle der unterphosphorigen Säure 1 Teil Triphenylphosphit verwendet wurde, so besaß das Endprodukt einen Schwefelsäureestergehalt von

7 8

77% und eine VCS-Farbe von 1 bei gleicher Ver- wurde neutralisiert, indem sie bei Zimmertemperatur

dünnung. in eine verdünnte Lauge gegossen wurde; es wurde eine

e) Wurde entsprechend a) vorgegangen mit der Ab- Lösung mit einem Schwefelsäureestergehalt von 25 % änderung, daß an Stelle der unterphosphorigen Säure und einer VCS-Farbe von 2 erhalten (Kontrollver-1 Teil Triäthylphosphit verwendet wurde, so besaß das 5 such).

Endprodukt einen Schwefelsäureestergehalt von 78% a) die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der

und eine VCS-Farbe von 1 bei gleicher Verdünnung. Abänderung, daß vor der Umsetzung 1 Teil 30%ige

f) Wurde entsprechend a) vorgegangen mit der Ab- unterphosphorige Säure zum nichtionischen Material änderung, daß an Stelle der unterphosphorigen Säure zugegeben wurde. Die 25%ige Schwefelsäureester-

1 Teil Diäthylphosphit verwendet wurde, so besaß das io lösung besaß eine VCS-Farbe von weniger als 1. Endprodukt einen Schwefelsäureestergehalt von 79% τ> · ■ ,

und eine VCS-Farbe von 1 bei gleicher Verdünnung. Ji e ι s ρ ι e 1 6

. · ι -j Der Kontrollversuch gemäß Beispiel 5 wurde wie-B e ι s ρ ι e 1 2 derholt mit der Abänderung, daß an Stelle des nichtBeispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, 15 ionischen Materials 186 Teile Laurylalkohol und an daß an Stelle der 392 Teile C₉H] gCeHiCOCHgCH^OH Stelle von 74 Teilen 88 Teile SO₃ zugegeben wurden 332 Teile C₁₃H_a7(OCH₂CH₂)₃OH (nichtionischesReak- und daß das SO₃ mit N₂ in gleicher Weise an Stelle von tionsprodukt aus 3 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Oxo- 40 Minuten innerhalb von 20 Minuten zugegeben tridecylalkohol aus Tetrapropylen) verwendet wurden. wurde. Eine 25°f^.ge Lösung des Natriumsalzes besaß Das Endprodukt besaß einen Schwefelsäureestergehalt 20 eine VCS-Farbe von 11 (Kontrollversuch), von 78% und eine VCS-Farbe von 15, wenn 50 Teile a) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der mit 15 Teilen Wasser und 25 Teilen Äthanol verdünnt Abänderung, daß vor der Umsetzung 0,5 Teile wurden (Kontrollversuch). Natriumhypophosphit zum Alkohol zugegeben wura) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der den. Eine 25%ige Lösung des gewünschten Natrium-Abänderung, daß vor der Zugabe der Sulfaminsäure 25 salzes besaß eine VCS-Farbe von 8.

2 Teile 30%ige unterphosphorige Säure zugegeben „ . . wurden. Das Endprodukt besaß einen Schwefelsäure- Beispiel 7

estergehalt von 79% und eine VCS-Farbe von 7 bei Es wurde entsprechend Kontrollversuch gemäß Beigleicher Verdünnung. spiel 6 vorgegangen, wobei an Stelle des Lauryl-

. 30 alkohols 200 Teile Oxotridecylalkohol und an Stelle

B e 1 s ρ 1 e 1 ό von 88 Teilen 65 Teüe SO₃ verwendet wurden. Eine

Beispiel !wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 25°/oig^e Lösung des Produktes, die weiterhin 5% an Stelle der 392 Teile C₉H₁₉C₆H₄(OCH₂CH₂)₄OH Äthanol enthielt, besaß eine VCS-Farbe zwischen 6 654 Teile C₁₈H₃₈C₆H₃(OCH₂CH₂) ,OH (nichtionische und 7 (Kontrollversuch).

Verbindung aus Dinonylphenol) verwendet wurden. 35 a) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der Das Endprodukt besaß einen Schwefelsäureestergehalt Abänderung, daß vor der Umsetzung 2 Teile 30%ige von 78 % und eine VCS-Farbe von 9, wenn 50 Teile mit unterphosphorige Säure zum Alkohol zugegeben wur-15 Teilen Aceton und 15 Teilen Wasser verdünnt den. Eine 25%ige Lösung des Produktes, die weiterhin wurden (Kontrollversuch). 5 % Äthanol enthielt, besaß eine VCS-Farbe zwischen

a) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der 40 2 und 3.

Abänderung, daß vor der Zugabe der Sulfaminsäure Beispiel 8

1 Teil 30%ige unterphosphorige Säure zum nicht-

ionischen Material zugegeben wurde. Das Endprodukt In ein mit Rührer versehenes Gefäß wurden 325 Teile

besaß einen Schwefelsäureestergehalt von 79% und des im Beispiel 2 verwendeten nichtionischen Mateeine VCS-Farbe von 3 bis 4 bei gleicher Verdünnung. 45 rials gegeben und 117 Teile Chlorsulfonsäure innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis Beispiel4 30°C zugegeben. Während der Evakuierung auf 55 mm

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, wurde Chlorwasserstoff entfernt. Die Reaktionsmidaß an Stelle der 392 Teile CgHKAH^OCHaCHaXtOH schung wurde dann neutralisiert, indem sie in ver-562 Teile C₁₂H₂₅C₆H₄(OCH₂CH₂)(SOH verwendet wur- 50 dünnte Lauge gegossen wurde. Eine 30%ige Lösung den. Das Endprodukt besaß einen Schwefelsäureester- des gewünschten Produktes in einer 2:1-Mischung gehalt von 77 % und eine VCS-Farbe von 5 bei gleicher von Wasser und Alkohol besaß eine VCS-Farbe von Verdünnung (Kontrollversuch). 7 (Kontrollversuch).

a) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der a) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der

Abänderung, daß vor der Zugabe der Sulfaminsäure 55 Abänderung, daß vor der Umsetzung 1 Teil 30%ige ITeil 30%ige unterphosphorige Säure zugegeben unterphosphorige Säure zum Alkohol zugegeben wurde. Das Endprodukt besaß einen Schwefelsäure- wurde. Eine 30%ige Lösung des gewünschten Proestergehalt von 78 % und eine VCS-Farbe von 1 bei duktes in einer 2:1-Mischung von Wasser und Alkogleicher Verdünnung. hol besaß eine VCS-Farbe von 5.

Beispiel 5 ° Beispiel 9

In ein mit Rührer und Gaseinlaßrohr versehenes Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle des

Gefäß wurden 392 Teile nichtionische Verbindung nichtionischen Materials Oleylalkohol verwendet

C₉H₁₉C₆H₄(OCH₂CH₂)₄OH gegeben und auf 7O⁰C wurde. Eine 30%ige Lösung des Produktes in einer erhitzt. Insgesamt 74 Teile SO₃ wurden mit dem nicht- 65 1:1-Mischung von Wasser und Alkohol besaß eine

ionischen Material umgesetzt, indem eine Mischung VCS-Farbe von 8 (Kontrollversuch),

aus SO₃ und N₂ 40 Minuten bei 70°C durch die Be- a) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der

Schickung geleitet wurde. Die Reaktionsmischung Abänderung, daß vor der Umsetzung 1 Teil Diäthyl-

hydrogenphosphit zum Alkohol zugegeben wurde. Eine 30%ige Lösung des Produktes in einer 1:1-Mischung von Wasser und Alkohol besaß eine VCS-Farbe von 6.

B e i s ρ i e 1 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle des nichtionischen Materials 204 Teile Hexylalkohol verwendet wurden. Eine 50%ige Lösung des Produktes besaß eine VCS-Farbe von 5 (Kontrollversuch).

a) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Umsetzung 2 Teile 50%ige unterphosphorige Säure zum Alkohol zugegeben wurden. Eine 50%ige Lösung des Produktes besaß eine VCS-Farbe von weniger als 1.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2305 Teile nichtionisches C₉H₁₉C_eH₄(OCH₂CH₂)₁₀₀OH verwendetwurden. Eine 50°/₀ige Lösung des Produktes besaß eine ao VCS-Farbe von 12 (Kontrollversuch).

a) Die obige Umsetzung wurde wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Umsetzung 20 Teile 50%ige unterphosphorige Säure zum Alkohol zugegeben wurden. Eine 50%ige Lösung des Produktes besaß as eine VCS-Farbe von 9.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiv wirkenden Schwefelsäureestern durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder eines Kondensationsproduktes aus mindestens 1 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol einer Verbindung, die mindestens 6 Kohlenstoffatome und ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, mit Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure bzw. deren Komplexen oder Schwefeltrioxyd bzw. dessen Komplexen, dadurch gekennzeichnet, -daß man die Umsetzung in Anwesenheit von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu sulfatierenden Hydroxylverbindung, unterphosphoriger Säure, einem Salz derselben, phosphoriger Säure oder Salzen und Estern derselben durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Kondensationsprodukt aus mindestens 1 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol eines Alkylphenols mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder

b) ein Kondensationsprodukt aus mindestens 1 Mol Äthylenoxyd mit einem primären, aliphatischen Alkohol mit mehreren verzweigten Ketten, der durch das Oxo-Verfahren aus einem Polyolefin mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, oder

c) ein Kondensationsprodukt aus mindestens 1 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol eines geradkettigen, aliphatischen Alkohols mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen verestert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorhaltige Verbindung in der flüssigen oder verflüssigten Hydroxylverbindung löst und dazu dann das SuIf atierungsmittel zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 769 736.

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