CH635848A5

CH635848A5 - Process for preparing mixtures of acid orthophosphoric esters

Info

Publication number: CH635848A5
Application number: CH1056477A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Klose
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-08-30
Publication date: 1983-04-29
Also published as: SE440358B; NL173271B; FR2367078B1; DE2645211C2; IT1091147B; NL173271C; FR2367078A1; BE859433A; DE2645211A1; GB1545193A; SE7710788L; NL7711058A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsäureester durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einer alkoholischen Komponente. The present invention relates to a process for the preparation of mixtures of acidic orthophosphoric esters by reacting phosphorus V-oxide with an alcoholic component.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung saurer Phosphorsäureester bekannt. So kann man diese Verbindungen durch partielle Umsetzung von Phosphoroxichlorid mit organischen Hydroxylverbindungen und nachfolgende Hydrolyse des gebildeten Phosphorsäureesterchlorids herstellen. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der schwierigen Abtrennung der sauren Ester aus der wässerigen Lösung unwirtschaftlich. Various processes for producing acidic phosphoric acid esters are known. These compounds can be prepared by partial reaction of phosphorus oxychloride with organic hydroxyl compounds and subsequent hydrolysis of the phosphoric acid ester chloride formed. However, this process is uneconomical because of the difficult separation of the acidic esters from the aqueous solution.

Dagegen kommt der Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit organischen Hydroxylverbindungen grössere Bedeutung zu. Bei dieser Reaktion entsteht aus Phosphor-V-oxid und ROH gemäss der Gleichung (1) In contrast, the reaction of phosphorus V-oxide with organic hydroxyl compounds is of greater importance. This reaction produces phosphorus V-oxide and ROH according to equation (1)

P4O10 + 6ROH ► 2 R0P(0)(0H)2 + 2(R0)2P(O)OH P4O10 + 6ROH ► 2 R0P (0) (0H) 2 + 2 (R0) 2P (O) OH

(1) (1)

ein Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und -diester. a mixture of orthophosphoric acid monoesters and diesters.

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Estergemischen der Orthosphosphorsäure wird in der DT-PS 1 226 101 beschrieben. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure aus Phosphor-V-oxid und Alkoholen oder Phenolen ist dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und -diester des betreffenden Alkohols oder Phenols im Molverhältnis kleiner als 1:2, vorzugsweise 1:3 bis 1:6, umsetzt und die erhaltenen sauren Polyphosphorsäureester mit einer dem eingesetzten Phospor-V-oxid und der gewünschten Zusammensetzung des Estergemisches entsprechenden Menge des Alkohols oder Phenols umsetzt, wobei die Reaktionstemperatur in beiden Stufen zwischen 20° und 100°C liegt. A special process for the preparation of ester mixtures of orthosphosphoric acid is described in DT-PS 1 226 101. The known process for the preparation of mixtures of mono- and diesters of orthophosphoric acid from phosphorus V-oxide and alcohols or phenols is characterized in that phosphorus V-oxide with a mixture of the orthophosphoric acid mono- and diesters of the alcohol or phenol in question Molar ratio less than 1: 2, preferably 1: 3 to 1: 6, and the acidic polyphosphoric esters obtained are reacted with an amount of the alcohol or phenol corresponding to the phosphorus V-oxide used and the desired composition of the ester mixture, the reaction temperature in both Levels between 20 ° and 100 ° C.

Als alkoholische Komponente kommen bei dem bekannten Verfahren beispielsweise Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, Phenol, Äthylenglykol oder Butandiol in Frage, d.h. dass die alkoholische Komponente stets eine einheitliche Verbindung darstellt. Im Falle des Einsatzes eines Alkanols stellt das Reaktionsprodukt somit ein Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -dialkylester dar, während die Anwendung eines Alkandiols zu einem Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -diester des Alkandiols als Reaktionsprodukt führt. As the alcoholic component in the known process, for example, methanol, ethanol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol or butanediol come into question, i.e. that the alcoholic component is always a uniform compound. If an alkanol is used, the reaction product is thus a mixture of phosphoric acid mono- and dialkyl esters, while the use of an alkanediol leads to a mixture of phosphoric acid mono- and diesters of alkanediol as the reaction product.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass sich die Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch aus einem einwertigen Alkohol und einem Alkanpolyol nicht auf die Bildung der vorgenannten Phosphorsäuremono- und -diester der jeweiligen Alkohole beschränkt, vielmehr enthält das anfallende Reaktionsgemisch einen erheblichen Anteil von sauren, mit dem einwertigen Alkohol veresterten Alkan-polyolphosphorsäureestern. It has now surprisingly been found that the reaction of phosphorus V-oxide with a mixture of a monohydric alcohol and an alkane polyol is not limited to the formation of the aforementioned phosphoric acid monoesters and diesters of the respective alcohols, rather the reaction mixture obtained contains a considerable proportion of acidic alkane-polyolphosphoric esters esterified with the monohydric alcohol.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsäureester durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einer alkoholischen Komponente, welches dadurch gekennzeichnet ist, The invention thus relates to a process for the preparation of mixtures of acidic orthophosphoric esters by reacting phosphorus V-oxide with an alcoholic component, which is characterized in that

dass man Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu 4/n, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen 0° und 120°C unter Ausschluss von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von 1-6 Stunden umsetzt und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch abkühlt. that phosphorus V-oxide with a mixture consisting of a monohydric alcohol and an alkane polyol having 2 to 12 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, while maintaining a molar ratio of phosphorus V-oxide to monohydric alcohol to alkane polyol of 1 to 2 to 4 / n, where n is the number of hydroxyl groups in the alkane polyol molecule, with mixing or kneading the reaction components at a temperature between 0 ° and 120 ° C with the exclusion of moisture and in the presence of an inert gas in the course of 1-6 hours and after the reaction has ended, the reaction mixture cools.

2 2nd

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens wird als einwertiger Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 22 C-Atomen oder das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 1-22 C-Atomen bzw. eines Phenols mit 6-18 C-Atomen mit 2-20 Molen Äthylenoxid verwendet. Hiervon werden beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, ein technisches Gemisch aliphatischer Alkohole, 2-Chloräthanol, 2,3-Dibrompro-panol-1,3-Methoxybutanol-l oder2-Phenylpropanol-l sowie die Äthylenoxid-Addukte von Methylglykol, Äthyl-glykol, Butylglykol oder Butyldiglykol oder die Addukte aus 4 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol, aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Stearylalkohol, aus 6 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Phenol bzw. aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol umfasst. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, an aliphatic alcohol with 1 to 22 C atoms or the reaction product of an aliphatic alcohol with 1-22 C atoms or a phenol with 6-18 C atoms with 2- 20 moles of ethylene oxide are used. For example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, a technical mixture of aliphatic alcohols, 2-chloroethanol, 2,3-dibromopropanol-1,3 -Methoxybutanol-l or 2-phenylpropanol-l as well as the ethylene oxide adducts of methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol or butyl diglycol or the adducts of 4 moles of ethylene oxide and 1 mole of lauryl alcohol, of 8 moles of ethylene oxide and 1 mole of stearyl alcohol, of 6 moles of ethylene oxide 1 mole of phenol or 8 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol.

Als Alkanpolyol-Komponente werden die folgenden Verbindungen bevorzugt eingesetzt: The following compounds are preferably used as the alkane polyol component:

Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butan-diol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Glycerin, Tri-methylolpropan, Mannitoder Pentaerythrit. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, glycerol, tri-methylol propane, mannitol or pentaerythritol.

In Abhängigkeit von der Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül der Alkanpolyole ergeben sich für die genannten Reaktionspartner bestimmte Molverhältnisse zueinander. So beträgt das Molverhältnis von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkandiol 1:2:2, während im Falle des Einsatzes eines Alkantetrols als Alkanpolyol ein Molverhältnis von 1:2:1 zu berücksichtigen ist. Depending on the number of hydroxyl groups per molecule of the alkane polyols, certain molar ratios to one another result for the reaction partners mentioned. The molar ratio of phosphorus V-oxide to monohydric alcohol to alkanediol is 1: 2: 2, while if an alkane tetrol is used as the alkane polyol, a molar ratio of 1: 2: 1 must be taken into account.

Schliesslich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung des Phosphor-V-oxid mit dem einwertigen Finally, it has proven to be advantageous if the reaction of the phosphorus V-oxide with the monovalent

P4O10 + 2R.OH + Vn R2(OH)n P4O10 + 2R.OH + Vn R2 (OH) n

Alkohol und dem Alkanpolyol in der stark'exothermen Phase der Reaktion durch Kühlen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 0° bis 60°C, insbesondere 20° bis 40°C, und in der Endphase der Reaktion durch Erwärmen des Reak-5 tionsgemisches bei einer Temperatur von 80° bis 100°C durchführt. Dabei empfiehlt sich die Anwendung eines Inertgases wie z.B. Stickstoff. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb von 1 bis 3 Stunden beendet, was durch das Ausbleiben der bei der anfänglich stark exothermen Reaktion 10 entstehenden Reaktionswärme angezeigt wird. Alcohol and the alkane polyol in the strongly exothermic phase of the reaction by cooling the reaction mixture at a temperature of 0 ° to 60 ° C, in particular 20 ° to 40 ° C, and in the final phase of the reaction by heating the reaction mixture at a Temperature from 80 ° to 100 ° C. The use of an inert gas such as e.g. Nitrogen. In general, the reaction is complete within 1 to 3 hours, which is indicated by the absence of the heat of reaction which arises in the initially strongly exothermic reaction 10.

Das beim Verfahren der Erfindung anfallende Estergemisch ist als neu zu bezeichnen. Insofern sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung Gemische saurer Orthophosphorsäureester, erhalten durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid 15 mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu 4/n, wobei n die Anzahl der 20 Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen 0° und 120°C unter Ausschluss von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von 1-6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemi-25 sches nach Beendigung der Reaktion. The ester mixture obtained in the process of the invention can be described as new. In this respect, the invention further provides mixtures of acidic orthophosphoric acid esters obtained by reacting phosphorus V-oxide 15 with a mixture consisting of a monohydric alcohol and an alkane polyol having 2 to 12 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups while maintaining a molar ratio from phosphorus V-oxide to monohydric alcohol to alkane polyol from 1 to 2 to 4 / n, where n is the number of 20 hydroxyl groups in the alkane polyol molecule, with mixing or kneading of the reaction components at a temperature between 0 ° and 120 ° C. to the exclusion of Moisture and in the presence of an inert gas in the course of 1-6 hours and cooling of the reaction mixture after the reaction has ended.

Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken: In particular, the following should be noted regarding the method of the invention:

Wie bereits ausgeführt, sind saure Alkanpolyolphosphor-säureester ein wesentlicher Bestandteil der nach dem erfin-30 dungsgemässen Verfahren herstellbaren Gemische, deren Bildung durch die folgende Reaktionsgleichung (2) beschrieben werden kann: As already stated, acidic alkane polyolphosphoric acid esters are an essential component of the mixtures which can be prepared by the process according to the invention, the formation of which can be described by the following reaction equation (2):

In der Gleichung (2) bedeuten Ri einen Alkyl-, (Poly-)alkoxy-alkyl- oder (Poly-)alkoxy-aryl-Rest, R2 den n-wertigen Rest eines Alkanpolyols, n die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des Alkanpolyols und R3 Wasserstoff und/oder Ri, wobei das Verhältnis von Ri zu Wasserstoff im Mittel 1 zu 3 beträgt. In equation (2), Ri is an alkyl, (poly) alkoxy-alkyl or (poly) alkoxy-aryl radical, R2 is the n-valent radical of an alkane polyol, n is the number of hydroxyl groups per molecule of the alkane polyol and R3 is hydrogen and / or Ri, the ratio of Ri to hydrogen being 1 to 3 on average.

Aufgrund des komplexen Charakters der aus sechs Einzelreaktionen bestehenden Spaltung des P-iOio-Moleküls stellt Due to the complex nature of the P-iOio molecule cleavage, which consists of six individual reactions

î I î I

XPOPY + ROH XPOPY + RAW

I i I i

X Y X Y

Aus diesem Grunde enthält das nach Gleichung (1) hergestellte Gemisch neben den angeführten Reaktionsprodukten auch stets gewisse Anteile an unveresterter Phosphorsäure und Phosphorsäuretrialkylester. Die Verfügbarkeit von mehreren verschiedenen alkoholischen Hydroxylgruppen für die das auf der rechten Seite der Gleichung (2) angeführte Reaktionsprodukt nur einen mehr oder weniger ausgeprägten Idealfall des tatsächlichen Geschehens dar. Die Alkoholyse jeder P—O — P-Bindung liefert nämlich immer dann zwei 45 verschiedene Spaltproduktkombinationen, wenn die übrigen Bindungspartner der beiden Phosphoratome, wie in Gleichung (3) dargestellt, unsymmetrisch verteilt sind. For this reason, the mixture prepared according to equation (1) always contains, in addition to the reaction products mentioned, certain proportions of unesterified phosphoric acid and trialkyl phosphate. The availability of several different alcoholic hydroxyl groups for the reaction product shown on the right-hand side of equation (2) is only a more or less pronounced ideal case of what actually happens. The alcoholysis of each P — O - P bond always gives two 45 different ones Fission product combinations if the remaining binding partners of the two phosphorus atoms, as shown in equation (3), are asymmetrically distributed.

0 0

Ii II

0 0

II II

XPOR XPOR

1 1

+ +

YPOH 1 YPOH 1

1 1

X X

1 1

Y Y

0 0

} }

0 0

|| ||

XPOH XPOH

1 1

+ +

YPOR YPOR

1 1

X X

1 1

Y Y

Spaltungsreaktionen gemäss der Gleichung (2) führt 65 demnach zwangsläufig zu einer weiteren Vervielfältigung der Reaktionsmöglichkeiten. Insofern ist das in der Gleichung (2) dargestellte Reaktionsprodukt lediglich als Bestandteil eines saure Phosphorsäureester enthaltenden Gemisches zu Cleavage reactions according to equation (2) therefore inevitably lead to a further multiplication of the reaction possibilities. In this respect, the reaction product shown in equation (2) is only a component of an acidic mixture containing phosphoric acid ester

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betrachten, das aber dem Gemisch vorteilhafte Eigenschaften verleiht. consider, but which gives the mixture advantageous properties.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind im allgemeinen Vorrichtungen geeignet, die eine gründliche Durchmischung der Reaktionspartner sowie die Zu- und Abführung von Wärme ermöglichen. Geeignet sind z.B. Gefässe aus Glas, Edelstahl oder emailliertem Stahl mit Rühr- oder Umlaufpumpenvorrichtungen, einer Dosiervorrichtung für pulverförmige Feststoffe, einer Inertgasüberlagerung und einem Heiz- und Kühlmantel bzw. einer Heiz-und Kühlschlange. Bei Anwendung von Ausgangsprodukten, die in dem vorgeschlagenen Temperaturbereich fest, pastenförmig oder wachsartig sind, kann das Mischen der Ausgangsprodukte mit Hilfe eines Kneters erfolgen. Devices are generally suitable for carrying out the process of the invention which allow thorough mixing of the reactants and the supply and removal of heat. Suitable are e.g. Vessels made of glass, stainless steel or enamelled steel with stirring or circulation pump devices, a metering device for powdery solids, an inert gas blanket and a heating and cooling jacket or a heating and cooling coil. When using starting products that are solid, pasty or wax-like in the proposed temperature range, the starting products can be mixed using a kneader.

Zur Verbesserung der Farbqualität der erfmdungsgemäss hergestellten Produkte kann der Mischung von einwertigem Alkohol und Alkanpolyol vor der Zugabe des Phosphor-V-oxids beispielsweise phosphorige Säure, ein Dialkylphosphit oder Natriumhypophosphit zugesetzt werden. To improve the color quality of the products produced according to the invention, phosphorous acid, a dialkyl phosphite or sodium hypophosphite, for example, can be added to the mixture of monohydric alcohol and alkane polyol before adding the phosphorus V-oxide.

Wenngleich im allgemeinen die Herstellung der neuen Gemische ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgt, so kann es in besonderen Fällen von Vorteil sein, die Reaktion in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels durchzuführen, sei es, um die gegenseitige Mischbarkeit der Ausgangsmaterialien zu verbessern oder sei es, um einen zu heftigen Reaktionsablauf zu verhindern. Although the new mixtures are generally prepared without the use of a solvent, it can be advantageous in special cases to carry out the reaction in the presence of a solvent which is inert to the reactants, either to improve the mutual miscibility of the starting materials or to do so to prevent the reaction from taking place too violently.

Nach Beendigung der Reaktion wird im allgemeinen das Lösungsmittel durch Strippen bei erhöhter Temperatur und/ oder vermindertem Druck von dem Reaktionsprodukt abgetrennt. After the reaction has ended, the solvent is generally separated from the reaction product by stripping at elevated temperature and / or reduced pressure.

Als Lösungsmittel können z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Toluol, Petrol-äther, Chlorkohlenwasserstoffe oder Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan oder Diäthyläther verwendet werden. In manchen Fällen kann es jedoch auch von Vorteil sein, als Verdünnungsmittel für die Reaktion das für die Umsetzung verwendete Alkanol-AIkanpolyol-Gemisch selbst zu verwenden, z.B. dann, wenn die Durchmischung der Reaktionsmasse mit dem zugeführten Phos-phor-V-oxid infolge der mit zunehmendem Umsetzungsgrade stark ansteigenden Viskosität auf Schwierigkeiten stösst. Dies kann aufgrund örtlicher Überkonzentrationen an Phosphor-V-oxid zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, die ausserdem mehr oder weniger starke Verfärbungen des Reaktionsproduktes zur Folge haben. As a solvent, e.g. aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as cyclohexane, toluene, petroleum ether, chlorinated hydrocarbons or methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or diethyl ether can be used. In some cases, however, it may also be advantageous to use the alkanol / alkanol polyol mixture used for the reaction itself as a diluent for the reaction, e.g. when the mixing of the reaction mass with the supplied phosphorus V-oxide encounters difficulties as a result of the viscosity, which increases sharply with increasing degree of conversion. Due to local over-concentrations of phosphorus V-oxide, this can lead to undesirable side reactions, which moreover result in more or less severe discoloration of the reaction product.

Wenngleich für die Menge des als Verdünnungsmittel zur Verfügung stehenden Alkanol-Alkanpolyol-Gemisches im Prinzip keine Grenze gegeben ist, haben sich in der Praxis beispielsweise Verhältnisse von umgesetztem zu nicht umgesetztem Alkanol-Alkanpolyol-Gemisch zwischen 1:0 und 1:1 als ausreichend erwiesen. Although there is in principle no limit to the amount of the alkanol-alkane-polyol mixture available as a diluent, ratios of converted to unreacted alkanol-alkane-polyol mixture between 1: 0 and 1: 1 have proven to be sufficient in practice .

Die erfmdungsgemäss hergestellten Produkte stellen im allgemeinen mittel- bis hochviskose, farblose bis leicht gefärbte Flüssigkeiten dar oder sind von pastenförmiger oder wachsartiger Konsistenz. The products produced according to the invention are generally medium to highly viscous, colorless to slightly colored liquids or have a pasty or waxy consistency.

Der Anteil der Alkanpolyolphosphorsäureester in den erfmdungsgemäss hergestellten Produkten ist, wenn man den in der Gleichung (2) dargestellten Reaktionsablauf zugrunde legt, unterschiedlich. The proportion of the alkane polyolphosphoric acid esters in the products produced according to the invention is different if the reaction sequence shown in equation (2) is used as a basis.

Die erfmdungsgemäss hergestellten Gemische saurer Orthophosphorsäureester kurzkettiger Gemische aus einwertigem Alkohol und Alkanpolyol zeichnen sich im Vergleich zu den sauren Orthophosphorsäureestern niederer aliphatischer Alkohole durch eine geringere Korrosionswirkung gegenüber Metallen aus und bieten sich deshalb bevorzugt als Bestandteile von sauren Reinigungsmittelkompositionen an. Erfmdungsgemäss hergestellte Produkte mit längerkettigen Resten eignen sich, gegebenenfalls nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen, als Emulgatoren, Netzmittel, Gleitmittel, Antistatika sowie als schaumregulierende Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln. Halogen-haltige erfmdungsgemäss hergestellte Produkte stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Flammschutzmitteln dar. The mixtures of acidic orthophosphoric acid esters produced according to the invention of short-chain mixtures of monohydric alcohol and alkane polyol are distinguished from the acidic orthophosphoric acid esters of lower aliphatic alcohols by a lower corrosion action against metals and are therefore preferred as components of acidic detergent compositions. Products with longer chain residues produced according to the invention are suitable, optionally after neutralization with inorganic or organic bases, as emulsifiers, wetting agents, lubricants, antistatic agents and as foam-regulating additives in detergents and cleaning agents. Halogen-containing products produced according to the invention represent valuable intermediates for the production of flame retardants.

Beispiel 1 example 1

333 g (4,5 Mol) n-Butanol und 279 g (4,5 Mol) Äthylenglykol wurden in einem 2-1-Glasgefäss mit Rührvorrichtung unter Stickstoffatmosphäre gemischt und das Gemisch mit 1,8 g phosphoriger Säure versetzt. Anschliessend wurden in das Gemisch im Verlauf von 110 min 639 g (2,25 Mol) P4O10 eingetragen, wobei die Mischung von aussen mit einem Wasser-Eis-Gemisch gekühlt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während des Eintragens von 22° auf 55°C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch innerhalb von einer Stunde auf 80°C erwärmt und 3 Stunden lang bei 80-85°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurden 1250 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Gehalt von P4010 von 51,2 Gewichts%, einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wrt von etwa 4,5 von 331 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von 9,5 von 564 mg KOH/g erhalten. Das Produkt besass eine Dichte d420 von 1,438 g/cm3. Die dynamische Zähigkeit betrug bei 20°C 676 Poise, bei 50°C 65 Poise und bei 80°C 21 Poise. Mit Wasser ist das Produkt bei Konzentrationen < 5 Gew% und > 25 Gew% klar löslich; bei den dazwischenliegenden Konzentrationen tritt Trübung und - bei längerem Stehen - Trennung in zwei Phasen ein. Ferner löst sich das Produkt in kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol. 333 g (4.5 mol) of n-butanol and 279 g (4.5 mol) of ethylene glycol were mixed in a 2-1 glass vessel with a stirrer under a nitrogen atmosphere, and 1.8 g of phosphorous acid were added to the mixture. 639 g (2.25 mol) of P4O10 were then introduced into the mixture over the course of 110 minutes, the mixture being cooled from the outside with a water-ice mixture. The temperature of the reaction mixture rose from 22 ° to 55 ° C. during the introduction. After the exothermic reaction had subsided, the mixture was heated to 80 ° C. over an hour and held at 80-85 ° C. for 3 hours. After cooling, 1250 g of a colorless, viscous liquid with a content of P4010 of 51.2% by weight, an acid number up to the 1st turning point of the titration curve at a pH value of about 4.5 of 331 mg KOH / g and one Total acid number up to the 2nd turning point at a pH of 9.5 of 564 mg KOH / g. The product had a density d420 of 1.438 g / cm3. The dynamic toughness was 676 poise at 20 ° C, 65 poise at 50 ° C and 21 poise at 80 ° C. The product is clearly soluble with water at concentrations <5% by weight and> 25% by weight; at the intermediate concentrations, turbidity occurs and - when standing for a long time - separation into two phases. The product also dissolves in short chain aliphatic alcohols, e.g. Methanol, ethanol and isopropanol.

Beispiel 2 Example 2

Es wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verfahren, wobei jedoch 296,5 g (4 Mol) n-Butanol, 425 g (4 Mol) Diäthylenglykol und 1,8 g phosphorige Säure mit 568 g (2 Mol) P4O10 umgesetzt wurden. Es wurden 1289 g eines sehr viskosen, leicht gelblich gefärbten Produktes erhalten mit einem P40io-Gehalt von 43,3 Gew%, einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 von 341 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von etwa 9,5 von 506 mg KOH/g. Das Produkt ist in Wasser oberhalb von 875°C klar löslich, unterhalb dieser Temperatur wird die Lösung trübe. Es ist ferner in Isopropanol löslich. The procedure was analogous to that described in Example 1, but 296.5 g (4 mol) of n-butanol, 425 g (4 mol) of diethylene glycol and 1.8 g of phosphorous acid were reacted with 568 g (2 mol) of P4O10. 1289 g of a very viscous, slightly yellowish product were obtained with a P40io content of 43.3% by weight, an acid number up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of 4.5 of 341 mg KOH / g and a total acid number up to the 2nd turning point at a pH of about 9.5 from 506 mg KOH / g. The product is clearly soluble in water above 875 ° C, below this temperature the solution becomes cloudy. It is also soluble in isopropanol.

Beispiel 3 Example 3

Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 738 g eines Adduktes aus ca. 4 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol mit einer Hydroxylzahl von 155 mg KOH/g, 139,5 g (2,25 Mol) Äthylenglykol und 2 g phosphorige Säure mit 319 g ( 1,125 Mol) P4010 in einem Rührgefäss aus Edelstahl umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellte eine leicht bräunlich gefärbte, hochviskose, gelartige Paste dar mit einem Gehalt an P4O10 von 26,7 Gew% und einem Gehalt an Orthophosphorsäure von 3,3 Gew%. Die Säurezahl des Produktes betrug bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 187 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von 9,5 336 mg KOH/g. Das Produkt löste sich in Isopropanol, Toluol und Petroläther klar, dagegen war die wässerige Lösung des Produktes trübe. Analogously to the process described in Example 1, 738 g of an adduct of about 4 moles of ethylene oxide and 1 mole of lauryl alcohol with a hydroxyl number of 155 mg KOH / g, 139.5 g (2.25 mole) of ethylene glycol and 2 g of phosphorous acid with 319 g (1.125 mol) of P4010 in a stainless steel mixing vessel. The reaction product obtained was a slightly brownish, highly viscous, gel-like paste with a P4O10 content of 26.7% by weight and an orthophosphoric acid content of 3.3% by weight. The acid number of the product was up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of 4.5 187 mg KOH / g, the total acid number up to the 2nd turning point at a pH of 9.5 336 mg KOH / g. The product dissolved clearly in isopropanol, toluene and petroleum ether, whereas the aqueous solution of the product was cloudy.

Beispiel 4 Example 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 208 g (2 Mol) Neopentylglykol, 176 g (2 Mol) technischer Amylal- In the apparatus described in Example 1, 208 g (2 mol) of neopentyl glycol, 176 g (2 mol) of technical amylal

4 4th

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

635848 635848

kohol (ca. 75% n-Pentanol und ca. 25% 2-Methylbutanol) und 3 g phosphorige Säure auf 60°C erhitzt und die so erhaltene homogene Mischung auf 40°C abgekühlt. Dann wurden innerhalb von 110 Minuten 284 g (1 Mol) P4O10 eingetragen, wobei die Temperatur auf 50°C anstieg und durch Kühlung auf diesem Niveau gehalten wurde. Nach Beendigung der PiOio-Zugabe wurde die Temperatur im Verlauf einer Stunde auf 80°C erhöht und die Reaktionsmasse 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt war von pastenförmiger Konsistenz und besass einen PtOio-Gehalt von 42,3 Gew%. Die Säurezahl des Produktes bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 betrug 327 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt 484 mg KOH/g. Das Produkt war in kurzkettigen aliphatischen Alkoholen löslich, dagegen in Wasser sowie in Toluol und Petroläther unlöslich. alcohol (about 75% n-pentanol and about 25% 2-methylbutanol) and 3 g of phosphorous acid heated to 60 ° C and the homogeneous mixture thus obtained cooled to 40 ° C. Then 284 g (1 mol) of P4O10 were introduced within 110 minutes, the temperature rising to 50 ° C. and being kept at this level by cooling. After the PiOio addition had ended, the temperature was raised to 80 ° C. over the course of an hour and the reaction mass was stirred at this temperature for 2.5 hours. The product cooled to room temperature had a paste-like consistency and had a PtOio content of 42.3% by weight. The acid number of the product up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of 4.5 was 327 mg KOH / g, the total acid number up to the 2nd turning point 484 mg KOH / g. The product was soluble in short-chain aliphatic alcohols, but insoluble in water and in toluene and petroleum ether.

Beispiel 5 Example 5

Analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 349,5 g eines technischen Gemisches vorwiegend geradkettiger Alkohole der Kettenlängen Ciò bis C19 und einer Hydroxylzahl von 211 mg KOH/g, 120,2 g (1,34 Mol) Butan-diol-l,2und2g phosphorige Säure mit 189,3 g (0,67 Mol) P4O1H umgesetzt. Es wurden 660 g einer leicht gelblich gefärbten Paste mit einem P40io-Gehalt von 28,7 Gew% und einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 von 227 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt von 393 mg KOH/g erhalten. Das Produkt war in Isopropanol löslich, in Wasser sowie Toluol und Petroläther unlöslich. Analogously to the process described in Example 1, 349.5 g of an industrial mixture of predominantly straight-chain alcohols with chain lengths from Ciò to C19 and a hydroxyl number of 211 mg KOH / g, 120.2 g (1.34 mol) butanediol-1, 2 and 2 g Phosphorous acid reacted with 189.3 g (0.67 mol) of P4O1H. There were 660 g of a slightly yellowish colored paste with a P40io content of 28.7% by weight and an acid number up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of approx. 4.5 of 227 mg KOH / g and a total acid number obtained up to the 2nd turning point of 393 mg KOH / g. The product was soluble in isopropanol, insoluble in water, toluene and petroleum ether.

Beispiel 6 Example 6

In einem Glasgefäss mit Rührvorrichtung, Thermometer, Gaszuführung, Kühl- und Heizeinrichtung und einer ver-schliessbaren Eintragsöffnung wurden 203,3 g (1,67 Mol) Thiodiglykol und 123,3 g (1,67 Mol) n-Butanol unter Stickstoff gemischt und mit 2,5 g phosphoriger Säure versetzt. Dieser Mischung wurden unter Rühren und Kühlen im Verlaufe von 50 Minuten 238 g (0,835 Mol) P4O10 zugesetzt, 203.3 g (1.67 mol) of thiodiglycol and 123.3 g (1.67 mol) of n-butanol were mixed under nitrogen in a glass vessel with a stirring device, thermometer, gas supply, cooling and heating device and a closable entry opening and mixed with 2.5 g of phosphorous acid. 238 g (0.835 mol) of P4O10 were added to this mixture with stirring and cooling over the course of 50 minutes,

wobei die Temperatur der Reaktionsmischung von 22°C auf 34°C anstieg. Dann wurde der Gefässinhalt innerhalb einer Stunde auf 80°C erwärmt und vier Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das so hergestellte Produkt war in warmem Zustand leicht bräunlich gefärbt und hoch viskos; nach dem Erkalten bildete es eine plastische Masse. Bei Behandlung des Produktes mit Wasser bildete sich eine Emulsion. In Isopropanol, Petroläther und Toluol war das Produkt unlöslich. Es enthielt 42,0 Gew% P4O10 und die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 betrug 317 mg KOH/g. Die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 9,5 betrug 565 mg KOH/g. the temperature of the reaction mixture rising from 22 ° C to 34 ° C. The contents of the vessel were then heated to 80 ° C. within one hour and stirred at this temperature for four hours. The product thus produced was slightly brownish in color when warm and highly viscous; after cooling, it formed a plastic mass. When the product was treated with water, an emulsion was formed. The product was insoluble in isopropanol, petroleum ether and toluene. It contained 42.0% by weight of P4O10 and the acid number up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of 4.5 was 317 mg KOH / g. The total acid number up to the 2nd turning point of the titration curve at a pH of 9.5 was 565 mg KOH / g.

Beispiel 7 Example 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 404 g eines Anlagerungsproduktes von 6 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, 60,8 g Propandiol-1,3 und 1,5 g phosphorige Säure gemischt und mit 113,6 g Phosphor-V-oxid umgesetzt. Dabei wurden 584 g eines viskosen, klaren, leicht gelblich gefärbten Phosphorsäureesterproduktes erhalten. Der PiOio-Gehalt betrug 19,6 Gew%. Es wurde eine Säurezahl von 145 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 und eine Gesamtsäurezahl von 240 mg KOH/g bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 gemessen. Das Produkt ist in Wasser und Petroläther unlöslich, in Isopropanol und Toluol hingegen löslich. According to the process described in Example 1, 404 g of an adduct of 6 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol, 60.8 g of 1,3-propanediol and 1.5 g of phosphorous acid were mixed and reacted with 113.6 g of phosphorus V-oxide . 584 g of a viscous, clear, slightly yellowish phosphoric acid ester product were obtained. The PiOio content was 19.6% by weight. An acid number of 145 mg KOH / g up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of approx. 4.5 and a total acid number of 240 mg KOH / g up to the 2nd turning point at a pH of approx. 9.5 measured. The product is insoluble in water and petroleum ether, but soluble in isopropanol and toluene.

Beispiel 8 Example 8

In 125 g 2-Bromäthanol (1 Mol) wurden 262 g Dibromneo-pentylglykol (1 Mol) und 1,4 g phosphorige Säure unter Erwärmen auf 80°C gelöst. Die erhaltene flüssige Phase wurde auf 45°C abgekühlt und mit 142 g Phosphor-V-oxid (0,5 Mol) versetzt, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung mit Eis wasser auf maximal 50°C gehalten wurde. Die Umsetzung wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 80°C zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen verblieb ein sehr viskoses bräunlich gefärbtes Produkt mit einem Gehalt von 26,9 Gew% P4O10 und einem Gehalt von 45,2 Gew% Brom. Mit Petroläther ist es nicht mischbar. In Wasser, Isopropanol und Toluol ist es in der Wärme löslich, beim Abkühlen der Lösungen auf Raumtemperatur tritt jedoch Entmischung ein. Die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 4,5 beträgt 217 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 9,5 beträgt 321 mg KOH/g. In 125 g of 2-bromoethanol (1 mol), 262 g of dibromone-pentylglycol (1 mol) and 1.4 g of phosphorous acid were dissolved while heating to 80.degree. The liquid phase obtained was cooled to 45 ° C. and mixed with 142 g of phosphorus V-oxide (0.5 mol), the temperature of the mixture being kept at 50 ° C. by cooling with ice water. The reaction was completed by heating at 80 ° C for two hours. After cooling, a very viscous, brownish-colored product remained with a content of 26.9% by weight of P4O10 and a content of 45.2% by weight of bromine. It cannot be mixed with petroleum ether. It is heat soluble in water, isopropanol and toluene, but separation occurs when the solutions cool to room temperature. The acid number up to the 1st turning point at a pH of approx. 4.5 is 217 mg KOH / g, the total acid number up to the 2nd turning point of the titration curve at a pH of approx. 9.5 is 321 mg KOH / g G.

Beispiel 9 Example 9

178,6 g eines durch Hydroformylierung und anschliessende Hydrierung von Cyclopentadien erhaltenen Gemisches isomerer Alkohole der Formel 178.6 g of a mixture of isomeric alcohols of the formula obtained by hydroformylation and subsequent hydrogenation of cyclopentadiene

CH CH

mit einer Hydroxylzahl von 312 mg KOH/g wurden mit 62 g Äthylenglykol und 1,4 g phosphoriger Säure gemischt und mit 142 g P4O10 nach dem Verfahren von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Das hochviskose, kaum fliessfähige Reaktionsprodukt hat einen P40io-Gehalt von 33,2 Gew%, eine Säurezahl von 262 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 und eine Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 von 458 mg KOH/g. with a hydroxyl number of 312 mg KOH / g were mixed with 62 g of ethylene glycol and 1.4 g of phosphorous acid and reacted with 142 g of P4O10 according to the procedure of Example 1. The highly viscous, hardly flowable reaction product has a P40io content of 33.2% by weight, an acid number of 262 mg KOH / g up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of 4.5 and a total acid number up to the 2nd turning point at a pH of approximately 9.5 from 458 mg KOH / g.

Beispiel 10 Example 10

Ein Gemisch aus 136,5 g eines durch Hydroformylierung und anschliessende Hydrierung von Cyclopentadien hergestellten Gemisches isomerer Diole der Formel A mixture of 136.5 g of a mixture of isomeric diols of the formula prepared by hydroformylation and subsequent hydrogenation of cyclopentadiene

HOCH HIGH

2 2nd

mit einer Hydroxylzahl von 165,8 mg KOH/g, 124 g n-Dode-kanol und 1 g phosphoriger Säure wurde analog dem Verfahren gemäss Beispiel 1 mit 94,7 g PtOio umgesetzt. Das entstandene hochviskose Produkt besass einen Gehalt an P4O10 von 25,3 Gew%, eine Säurezahl von 199 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 sowie eine Gesamtsäurezahl von 312 mg KOH/g bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5. with a hydroxyl number of 165.8 mg KOH / g, 124 g n-dode-kanol and 1 g phosphorous acid, the reaction according to Example 1 was carried out with 94.7 g PtOio. The resulting highly viscous product had a P4O10 content of 25.3% by weight, an acid number of 199 mg KOH / g up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of approx.4.5 and a total acid number of 312 mg KOH / g up to the 2nd turning point at a pH of approx.9.5.

Beispiel 11 Example 11

135,0 g Isopropanol (2,25 Mol) wurden mit 138,2 g Gly-cerin (1,5 Mol) und 3,2 g phosphoriger Säure gemischt und portionsweise mit 319,5 g P4O10 (1,125 Mol) zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur der Mischung durch Küh- 135.0 g of isopropanol (2.25 mol) were mixed with 138.2 g of glycerol (1.5 mol) and 3.2 g of phosphorous acid and reacted in portions with 319.5 g of P4O10 (1.125 mol), the temperature of the mixture being determined by cooling

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

635 848 635 848

6 6

Iung mit Eis wasser auf ca. 30°C gehalten wurde. Nach der Zugabe des P4O10 wurde die Umsetzung der Reaktionskomponenten durch Erwärmen auf 65°C vervollständigt. Das farblose zähflüssige Reaktionsprodukt besass einen PtOio-Gehalt von 58,9 Gew%, eine Säurezahl von 419 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 und eine Gesamtsäurezahl von 717 mg KOH/g bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5. Das Produkt ist in Wasser und kurzkettigen Alkoholen löslich. Iung was kept at about 30 ° C with ice water. After the addition of the P4O10, the reaction components were completed by heating to 65 ° C. The colorless viscous reaction product had a PtOio content of 58.9% by weight, an acid number of 419 mg KOH / g up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of approx.4.5 and a total acid number of 717 mg KOH / g up to the 2nd turning point at a pH of approx. 9.5. The product is soluble in water and short chain alcohols.

Beispiel 12 Example 12

429 g eines technischen Gemischs primärer linearer Alkohole mit geradzahliger Anzahl von C-Atomen im Bereich von C20 bis C24 mit einer Hydroxylzahl von 142 mg KOH/g und 99 g Butandiol-1,2 wurden gemischt und bei 65°C zu einer homogenen flüssigen Phase aufgeschmolzen. Nach Abkühlen der Mischung auf 50°C wurden im Verlauf von 90 Minuten 156,2 g P4O10 eingetragen, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse durch Kühlung zwischen 50 und 60°C gehalten wurde. Durch dreistündiges Erwärmen auf 80°C wurde die Reaktion zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lag das gebildete Estergemisch als hellbraune, wachsartige Masse vor, die einen Gehalt von 21,5 Gew% 429 g of a technical mixture of primary linear alcohols with an even number of C atoms in the range from C20 to C24 with a hydroxyl number of 142 mg KOH / g and 99 g 1,2-butanediol were mixed and at 65 ° C. to a homogeneous liquid phase melted. After the mixture had cooled to 50 ° C., 156.2 g of P4O10 were introduced in the course of 90 minutes, the temperature of the reaction mass being kept between 50 and 60 ° C. by cooling. The reaction was brought to an end by heating to 80 ° C. for three hours. After cooling to room temperature, the ester mixture formed was in the form of a light brown, waxy mass which had a content of 21.5% by weight.

PjOio aufwies. Die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 betrug 155 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 betrug 265 mg KOH/g. PjOio showed. The acid number up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of approx.4.5 was 155 mg KOH / g, the total acid number up to the 2nd turning point at a pH of approx.9.5 was 265 mg KOH / g G.

Beispiel 13 Example 13

36,4 g D(-)-Mannit (0,2 Mol) und 70,8 g Butylglykol (0,6 Mol) wurden gemischt und im Verlauf von 60 Minuten mit 85,2 g P4O10 (0,3 Mol) umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlung mit Eiswasser auf 30-40°C gehalten wurde. Die sehr zähe Reaktionsmasse wurde zur Vervollständigung der P40io-Umsetzung noch eine Stunde bei 40°C und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Das so erhaltene, sehr viskose, leicht bräunlich gefärbte Phosphorsäureesterprodukt hat einen P40io-Gehalt von 44,5 Gew% und ist in Wasser und in einem Wasser-Isopropanol-Gemisch im Verhältnis 1:3 klar löslich. Die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 betrug 332 mg s KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 betrug 603 mg KOH/g. 36.4 g of D (-) - mannitol (0.2 mol) and 70.8 g of butylglycol (0.6 mol) were mixed and reacted with 85.2 g of P4O10 (0.3 mol) over the course of 60 minutes, the reaction temperature was kept at 30-40 ° C. by cooling with ice water. The very viscous reaction mass was stirred for a further hour at 40 ° C. and another hour at 80 ° C. to complete the P40io reaction. The very viscous, slightly brownish colored phosphoric ester product thus obtained has a P40io content of 44.5% by weight and is clearly soluble in water and in a water / isopropanol mixture in a ratio of 1: 3. The acid number up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of about 4.5 was 332 mg s KOH / g, the total acid number up to the 2nd turning point at a pH of about 9.5 was 603 mg KOH /G.

Beispiel 14 Example 14

In einem 2-1-Rührgefäss wurden zu einer Mischung von 10 276,5 g Ethanol (6 Mol) und 372,5 g Ethylenglykol (6 Mol) im Verlaufe von 140 Minuten 568 g Phosphor-V-oxid (2 Mol) unter kräftigem Rühren eingetragen, wobei die Temperatur durch Kühlung mit Eiswasser auf maximal 25°C gehalten wurde. Anschliessend wurde das erhaltene Reaktionsgemisch 15 langsam auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 568 g of phosphorus V-oxide (2 mol) were vigorously added to a mixture of 10 276.5 g of ethanol (6 mol) and 372.5 g of ethylene glycol (6 mol) in the course of 140 minutes in a 2-1 stirred vessel Stirring entered, the temperature was kept at a maximum of 25 ° C by cooling with ice water. The reaction mixture 15 was then slowly heated to 80 ° C. and 2 at this temperature

Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lagen 1180 g einer klaren, sehr schwach gefärbten Flüssigkeit vor mit einem Gehalt an P4O10 von 48,7 Gew%, einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 von 336 mg KOH/g und einer Säurezahl bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 9,5 von 557 mg KOH/g. Die Dichte betrug 1,446 g/cm3, die dynamische Zähigkeit bei 20°C 6024 cP, bei 50°C 765 cP und bei 80°C 185 cP. Das Produkt ist mit Wasser in jedem Verhältnis klar mischbar. Stirred for hours. After cooling to room temperature, 1180 g of a clear, very weakly colored liquid were present with a P4O10 content of 48.7% by weight, an acid number up to the 1st turning point of the titration curve at a pH of approximately 4.5 from 336 mg KOH / g and an acid number up to the 2nd turning point of the titration curve at a pH of approx. 9.5 of 557 mg KOH / g. The density was 1.446 g / cm3, the dynamic toughness at 20 ° C 6024 cP, at 50 ° C 765 cP and at 80 ° C 185 cP. The product is clearly miscible with water in all proportions.

Beispiel 15 Example 15

Analog der Verfahrensweise in Beispiel 14 wurden 296 g n-Butanol (4 Mol), 248 g Ethylenglykol (4 Mol) und 454 g Phosphor-V-oxid (1,6 Mol) umgesetzt. Dabei wurden 984 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit erhalten mit einem Gehalt an P4O10 von 46,1 Gew% und einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve von 315 mg KOH/g und einer Säurezahl bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve von 529 mg KOH/g. Die Dichte betrug 1,351 g/cm3, die dynamische Zähigkeit bei 20°C 9,449 cP, bei 50°C 1135 cP und bei 80°C 262 cP. Bei Konzentrationen > 25 Gew% ist das Produkt in Wasser klar löslich; bei Verdünnung auf niedrigere Konzentrationen tritt Trübung ein. Analogously to the procedure in Example 14, 296 g of n-butanol (4 mol), 248 g of ethylene glycol (4 mol) and 454 g of phosphorus V-oxide (1.6 mol) were reacted. 984 g of a clear, colorless liquid were obtained with a P4O10 content of 46.1% by weight and an acid number up to the 1st turning point of the titration curve of 315 mg KOH / g and an acid number up to the 2nd turning point of the titration curve of 529 mg KOH / g. The density was 1.351 g / cm 3, the dynamic toughness at 20 ° C 9.449 cP, at 50 ° C 1135 cP and at 80 ° C 262 cP. At concentrations> 25% by weight, the product is clearly soluble in water; when diluted to lower concentrations, turbidity occurs.

25 25th

30 30th

B B

Claims

635848 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of mixtures of acidic orthophosphoric acid esters by reacting phosphorus V-oxide with an alcoholic component, characterized in that phosphorus V-oxide with a mixture consisting of a monohydric alcohol and an alkane polyol with 2 to 12 C- Atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, while maintaining a molar ratio of phosphorus V-oxide to monohydric alcohol to alkane polyol of 1 to 2 to 4 / n, where n is the number of hydroxyl groups in the alkane polyol molecule, with mixing or kneading of the reaction components at one temperature between 0 ° and 120 ° C with exclusion of moisture and in the presence of an inert gas in the course of 1-6 hours and after the reaction has cooled the reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the monohydric alcohol is an aliphatic alcohol with 1-22 C atoms or the reaction product of an aliphatic alcohol with 1-22 C atoms or a phenol with 6-18 C atoms with 2 Is -20 moles of ethylene oxide.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the monohydric alcohol is methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, a technical mixture of aliphatic alcohols, 2-chloroethanol, 2,3-dibromopropanol-1, 3-methoxybu-tanol-1 or 2-phenylpropanol-1.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the monohydric alcohol is an adduct of ethylene oxide and methyl glycol or ethyl glycol, butyl glycol or butyl diglycol or an adduct of 4 moles of ethylene oxide and 1 mole of lauryl alcohol, of 8 moles of ethylene oxide and 1 mole Stearyl alcohol, from 6 moles of ethylene oxide and 1 mole of phenol or from 8 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonyl phenol.

5. The method according to claim 1, characterized in that the alkane polyol ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol , Glycerin, trimethylolpropane, mannitol or pentaerythritol.

6. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of phosphorus V-oxide to monohydric alcohol to alkanediol is 1: 2: 2.

7. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of phosphorus V-oxide to monohydric alcohol to alkane tetrol is 1: 2: 1.

8. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the phosphorus V-oxide with the monohydric alcohol and the alkane polyol in the highly exothermic phase of the reaction by cooling the reaction mixture at a temperature of 0 ° to 60 ° C and in the final phase of the reaction by heating the reaction mixture at a temperature of 80 ° to 100 ° C.

9. The method according to claims 1 and 8, characterized in that one carries out the reaction at a temperature of 20-40 ° C.

10. The method according to claim 1, characterized in that nitrogen is used as the inert gas.

11. The method according to claim 1, characterized in that the reaction time is 1 to 3 hours.

12. The method according to claim 1, characterized in that reacting phosphorus V-oxide with a mixture consisting of the monohydric alcohol and the alkane polyol, the monohydric alcohol and / or the alkane polyol compared to the phosphorus V-oxide in stoichiometric excess.