DE2300860B2

DE2300860B2 - Dispergier- und Netzmittel für organische Biozide und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2300860B2
Application number: DE2300860A
Authority: DE
Inventors: D.J. Dipl.-Ing. 8261 Burgkirchen Faber; Max Dr. 6000 Frankfurt Grossmann; Heinz 6374 Steinbach Urig
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1973-01-09
Publication date: 1974-09-26
Also published as: IT978204B; GB1388251A; DE2300860C3; ES410558A1; ZA73297B; NL7300488A; BE794214A; DE2300860A1; IL41323A0; FR2168474A1; DD104020A5; AU5112873A; HU166416B; US3919429A; JPS4879894A; FR2168474B1; BR7300362D0

Description

in der —(OX)— Oxalkylenradikale mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylenrest, R₁ einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten AlkyJrest mil I bis 14 C-Atomen. Y Wasserstoff oder den Rest SO₃Mc. Me Wasserstoff, das Ammonium, ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions bedeutet und η und m für Zahlen von 2 bis 25 und ζ für Zahlen von I bis 9 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoalkylphenole der Formel Il

OM

(11)

in der R, die obengenannte Bedeutung besitzt, mit Formaldehyd im Molverhältnis 2:1 bis 10:9 in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu mehrkernigen Novolakharzen kondensiert, diese in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit 2 bis 25 Mol Alkyienoxid je Mo! eingesetzten .Alkylphenols umsetzt und die freien Hydroxylgruppen der erhaltenen Oxalkylalc ganz oder teilweise mit Sulfalicrungsmitteln zu den Schwefelsäurchalbcstern und gegebenenfalls in wäßriger Phase zu den Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalzen der Schwcfelsäurehalbester der Formel I umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 15 Mol Alkyienoxid je Mol eingesetzten Monoalkylphcnols an die Novolakharze angelagert werden.

3. Verwendung von Schwcfclsäurchalbestcrn von oxalkylierten mehrkernigen Alkylphcnolen der allgemeinen Formel I

	JOX)_n-OY	R	9 !	/ I	(⁽⁾Λ>™ /	OSO,	Me
- H	>f CH₂ -
κ.

in der (OX) Oxalkylenradikale mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylenrest. R, einen gesättigten gcradkcttigcn oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen, Y Wasserstoff oder den Rest SO₁Me, Mc Wasserstoff. Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet und /i und m für Zahlen von 2 bis 25 und ζ für Zahlen von I bis 9 sieht, als Dispergicr- und Netzmittel für wasserunlösliche organische Biozide.

4. Dispergiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Schwcfclsäurchalhcslcrn von oxalkvlier-

55

60

ten, mehrkernigen Alkylphenolen der Formel I

(OX)_1n-OSO₃Me

15 in der —(OX)— Oxalkylenradikale mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylenrest, R, einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff oder den Rest SO₃Me, Me Wasserstoff, Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkali metalls bedeutet und π und m für Zah.en von 2 bis 25 und ζ für Zahlen von 1 bis 9 steht.

Organische wasserunlösliche Biozide werden vielfach in Form von sogenannten Spritzpulvern eingesetzt. Dabei handelt es sieh um pulverförmige Zubereitungen der Biozide, die als wäßrige Suspensionen zur Anwendung kommen. Um einen einwandfreien Gebrauch zu gewährleisten, sollen diese Suspensionen eine gute Verteilung, gute Schwebefähigkeit und gute Netz.wirkung aufweisen. Die Spritzpulver enthalten im allgemeinen neben dem Wirkstoff (Biozid) noch Trägcrstoffc. wie z. B. Aluminium- oder Magnesiumsilikatc oder synthetische Kieselsäuren und gegebenenfalls Haftmittel sowie außerdem Netz- und Dispergiermittel. Der Gehalt der Spritzpulver an dem Wirkstoff kann in weiten Grenzen schwanken; er beträgt meist etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent. Der Anteil der Netz- und Dispergiermittel in der Spritzpulvern liegt im allgemeinen bei etwa 0.5 bis 8 Gewichtsprozent.

Als typische Beispiele organischer Biozide seien genannt:

2,2-bis-ip-Chlorphcnyl)-1.1.1-trichloriithan (DDT). !■■-Chlorcyclohexan (Lindan).
Octachlor^.T-melhano-telrahydroindan.
Hexach I or-hexah yd ro-end o. exo-d i met hano-

naphthalin.
Hexaelilor-cpoxi-octahydro-endo.exo-dimethano-

naphthalin (Dicldrin).
Hcxachlor-epoxi-octahydro-endo.endo-dimethanonaphthalin und

Octachlorocainphen sowie Phosphorsäureester, wie Ο,Ο-IJiäthyl-O-p-nilrophenyl-thiophosphal

(Parathion).
O.O-Dimethyl-O-p-nilrophenyl-lhiophosphat

(Mcthylparathion).
S-(l,2-bis-(earbäthoxy)-äthyl.O.O-Dimelhyl-

dithiophosphat.
S-(p-Chlorphenyl1hio)-metliyl-O.O-diälhyl-di-

thiophosphat und
0.0-Diäthy!-0(undS)-2-(äthylthio)-äthyl-dithio-

(und thio /phosphat sowie Carbamate, wie
I-Naphthylmcthylcarbamal (( arbaryl) und ähnliche Verbindungen.

Cicgenstand der !'Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ' on Schwefelsäurchalbestern von oxalkylierten meliikernigen Alkylphenolen und deren Verwendung als Dispergier- und Netzmittel für wasserunlösliche oruanisehe Biozide. Bei den Schwefelsäure-

halbestern von oxalkylterten mehrkernigen Aikylphenolen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel I

(OX),„-OSO.,Me
ID

in der—(OX)— Oxalkylenradikale mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylenwert, und zwar Oxyäthylen- und/oder Oxypropylenradikale, R₁ einen gesättigten geradketti- gen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14, vorzugsweise 6 bis 14 C-Atomen, Y Wasserstoff oder den Rest SO₁Me, Me Wasserstoff. Ammonium, ein Alkalimetall oder ein äquivalent eines F.rdalkalimetalls bedeutet und η und m für Zahlen von 2 bis 25 und r für Zahlen von 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 7, steht.

Zur Herstellung der Schwefels!;arehalbester von oxalkylicrtcn mehrkernigen Alkylphenolen der Formel I werden Monoalkylphenole der Formel Il

Oh"

ili)

in der R, die obengenannte bedeut mg besitzt, mit Formaldehyd im Molverhältnis 2:1 bis 10:9 nach an sich bekannten Verfahren (vgl. H u I t ζ s c h. »Chemie der Phenolharze«. 1950. S. 114) in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu Novolakharzen kondensicrt. an diese Harze Alkylenoxid in Mengen von 2 bis 25 Mol, bezogen auf jede phenolischc Hydroxylgruppe, nach bekannten Methoden, vorzugsweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren unter Bildung von Novolakharz-Oxalkylaten anlagert, deren freie Hydroxylgruppen dann ganz oder teilweise nach an sich bekannten Methoden zu den Sehwefelsäurehalbcstern verestert werden.

Gegenstand der Erfindung sind Dispergiermittel mit einem Gehalt an Schwcfclsäurchalhestcrn von oxalkylicrten mehrkernigen Alkylphenole!! der Formel I.

Zur Bildung der Novolakharzc können als Monoalkylphenole der Formel Il z. B. Kresole. Äthyl-, Isopropyl-. Butyl-. Hcxyl-. OcIyI-. Monyl-. Dodccyl- oder Tctradccylphcnol oder Mischungen solcher Phcnole verwendet werden, wobei die Alkylrcstc geradkettig oder verzweigt sein können. Bei der Umsetzung kann Formaldehyd als Paraformaldchyd oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Is können auch indifferente Lösungsmittel wie z. B. Benzol oder Toluol zugegeben werden. Als saure Katalysatoren können starke Säuren, wie /,. B. Salzsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure zur Anwendung kommen. Wegen ihrer leichten Fntfcrnbarkeit bei tier Destillation des Wassers findet bevorzugt Salzsäure Verwendung. Die Säuren werden im allgcminen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Alkylphenols, angewendet. Die Kondensation wird bei Temperaturen von etwa 0 bis 150 C. vorzugsweise bei 80 bis 130"C, zweckmäßig unter n__s Inertgasatmosphäre, besonders Stickstoffatomsphäre, durchgeführt. Das nach der Kondensation vorhandene Wasser wird bis zu einem Wassergehalt im Novolakharz von weniger als 0,5 Gewichtsprozent abdestilliert. Hierbei wird zuletzt unter vermindertem Druck, zweckmäßig von weniger als 50 Torr, gearbeitet

Die erhaltenen Novolake sind mehr oder weniger spröde, klare, in großen Blöcken gelbbraungefärbte Harze. Sie stellen Gemische dar von mehrkernigen, durch Methylenbrücken verknüpften Alkylpheiolen. Ihre Zusammensetzung ist vor allem vom molaren Verhältnis der beiden Komponenten Alkylphenol und Formaldehyd abhängig.

Die Oxalkylierung drr Novolakharze wird nach bekannten Verfahren mit Äthylenoxid oder 1,2-Propylenoxid oder mit Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei etwa 100 bis 210⁰C, bevorzugt bei 140 bis 170⁰C, vorgenommen. Werden Äthylenoxid und 1.2-Prony!cnoxid angelagert, so können die beiden Alkylenoxide entweder als Gemisch oder aber im einfachen oder mehrmaligen Wechsel nacheinander bei der Oxalkylierung eingesetzt werden. Die im ersten Fall entstehenden Produkte werden nachfolgend als »Misch«-oxalkylate und die im letzteren Falle entstehenden Produkte als »Blocko-üxalkylate bezeichnet.

Als alkalische Katalysatoren für die Oxalkylierung kommen vor allem Alkalihydroxide wie Kaliumhydroxid oder bevorzugt Natriumhydroxid oder Alkalialkoxide, wie z. B. Natriummethylat oder Natnumäthylat in Betracht. Die Konzentration dieser alkalischen Katalysatoren soll bevorzugt 0,05 bis 1.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Novolakharz. betragen. Die Oxalkylierung kann drucklos oder in Druckgefäßen durchgeführt werden, wobei das Alkylenoxid gasförmig oder flüssig zugeführt werden kann. Die Menge des Alkylenoxide wird so bemessen, daß auf jede phenolische Hydroxylgruppe des Novolakharzes 2 bis 25 Mol Alkylenoxidreste eingeführt werden. Vorzugsweise werden 3 bis 15 Mol Äthylenoxid je Mol Ausgangsalkylphenol eingesetzt.

Die Sulfatierung der erhaltenen Novolakoxalkylate erfolgt nach bekannten Verfahren, wobei als Sulfatierungsagens mit Intergas verdünntes SO,-Gas oder ein SOj-Addukt. z. B. SO_,-Dioxan, oder Amidosulfonsäure oder Chlorsulfonsäure verwendet werden kann. Die Sulfatierung erfolgt unter guter Durchmischung, erforderlichenfalls unter Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels, wie z. B. Mcthylcnchlorid. Je nach Sulfatierungsmittcl werden dabei Temperaturen von 0 bis etwa 150 C eingehalten. Die Menge des einzusetzenden Sulfatierungsagcns kann so bemessen werden, daß alle Novolakoxalkylat-Hydroxylcndgruppcn oder nur ein Teil hiervon, mindestens jedoch eine Hydroxylendgruppe pro Molekül des Novolakoxalkylats umgesetzt werden.

Während bei der Sulfatierung mit Amidosulfonsäurc die Ammoniumsalze der Schwcfelsäurehalbcster anfallen, entstehen bei der technisch interessantesten Sulfatierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Inertgasatmosphäre sowie auch bei der Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure die Schwcfelsäurehalbcster in der Säurcform. aus denen leicht die gewünschten Salze durch Neutralisation mit entsprechenden anorganischen oder organischen Basen hergestellt werden können, /u dieser Neutralisation können sowohl Ammoniak als auch Hydroxide oder Carbonate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Alkalihydroxide eingesetzt, die zu den sehr gu'. wasserlöslichen Alkalisalz.cn der crlindunesucmäßen Schwcfelsäurehalbestcr fühicn.

Zur Verwendung als Dispergier- und Netzmittel können die erfindungsgemäß erhaltenen Schwefelsäurehalbestersalze, gegebenenfalls ohne weitere Reinigung, direkt in Form ihrer Lösungen eingesetzt werden. Die wäßrigen Lösungen der Schwefelsäurehalbestersalze können jedoch gewünschtenfalls auch nach bekannten Methoden, z. B. durch Sprühtrocknung, entwässert werden. Die Sprühtrocknung kann auch in Gegenwart von anderen Stoffen, sogenannten Trägerstoffen, wie z. B. Kieselsäure, durchgeführt werden. Die Salze der Schwefelsäurehalbester von oxalkylierten Novolakharzen sind klebrige bis feste Substanzen, sie stellen hervorragende Netz- und Dispergiermittel mit mäßiger Schaumwirkung dar und sind als solche besonders geeignet zur Herstellung biozider Spritzpulver.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwefelsäurehalbester der Formel I sowie die Herstellung von einkernigen Verglcichssubstanzen und die vergleichende Prüfung dieser Verbindungen als Dispergiermittel in Spritzpulvern auf Basis wasserunlöslicher organischer Biozide beschrieben.

Die in den nachfolgenden Beispielen für Mehikernnovolake verwendeten Begriffe, wie z. B. 3-K.ernnonylphenol-novolak. bedeuten, daß 3 Mol Nonylphenol mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt wurden.

Herstellung der Schwefelsäurehalbester
von oxalkylierten Novolakharzen
a) Herstellung der Novolakharze
ζ + 1 Mol Alkylphenol und ζ Mol Formaldehyd werden bei Raumtemperatur vermischt und nach Zugabe von 0.55 Gewichtsprozent konzentrierter Salzsäure (D 1,18), bezogen auf Alkylphenol, 4 Stunden lang bei 95 bis 106⁰C unter Rückfluß gerührt. Danach wird das Wasser abdestilliert, wobei zuletzt unter vermindertem Druck von etwa 20 bis 2 Torr gearbeitet wird.

b) umalkylierung der Novolake

1 Mol des Novolakharzes wird mit 0.2 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, bezogen auf das Novolakharz, versetzt und bei 150 bis 160 C ζ ■ η + m Mol Äthylenoxid angelagert. Für den Fall einer Oxalkylierung mit Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid kann man z. B. wie folgt verfahren:

Man mischt in einem geeigneten Gefäß Propylenox'd mit²/₃ (z · n + in) Mol Äthylenoxid und lagert diese Mischung bei 150 bis 160' C an. oder man lagert zuerst '/₃ {ζ · η + in) Mol Propylencxid und danach ²/₃ (z ■ η + m) Mol Äthylenoxid an, oder man lagert zuerst '/j {z · η + m) Mol Äthylenoxid, dann '/.ι (z ■ η + m) Mol Propylenoxid und danach 7.1 (z ■ η + m) Mol Äthylenoxid an.

Die Trübungspunkte (TP) der Oxalkylatc wurden in Butyldiglykol (BDG) bestimmt (5 g Oxalkylat. gelöst in 25 ml wäßriger 25%igcr Butyldiglykollösung).

Beispiel I

a) I lerslellung "ines 2-K.crn-Novolaks
HOOgNonylpheiH->l.7>gParaformaldehyd(95"„ig). Ii.Xg konz. Salzsäure werden bei Raumtemperatur gemischt und unter St/.kstoffatmosphäre 4 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Danach wird während 4 Stunden zunächst unter Normaldruck unter Steigej der Innentemperatur bis 135°C Wasser abdestilliert und dann der Druck vorsichtig reduziert und 2 Stunden bei etwa 20 Torr bei 135 bis 140°C nachgerührt. Ausbeute 1121 g Novolak.

b) Oxäthylierung

828 g des Harzes werden nach Zugabe von 4,5 g frisch pulverisierten Ätznatrons in einem Druckgefäß unter Rühren und Zuführung von 1017 g Äthylenoxid

ίο bei 150 bis 160⁰C unter Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa 1 bis 2 Atmosphären oxyäthyliert. Wenn das ganze Äthylenoxid aufgedrückt ist, wird 1 Stunde bei 150 bis 160° C nachgerührt. Das erhaltene öl entspricht dem 2-Kern-nonyIphenol-novolak mit

12,6 Mol Äthylenoxid (ni? = 1,4989), TP (Butyldi glykol) 81 bis 82° C.

c) Sulfatierung mit Amidosulfonsäure

867,8 gdcs Oxyälhylates werden .lit 175,5 gAmido-

sulfonsäure und 10,9 g Harnstoff vermischt und 7.5 Stunden bei 122 bis" 125^C C unter Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei das cremfarbene, sehr zähe Reakt>onsprodukt (Ammoniumsalz des Bis-schwcfelsäureh;i!besters des mit 12,6 Mol Äthylenoxid oxäthylierten 2-K.ern-nonyl-phenol-novolak) wasserlöslich wird.

Zur überführung in das Natriumsalz werden 433 g des Ammoniumsaizes mit 300 g Wasser und 470 ml 1 η-Natronlauge versetzt und unter Einleiten von Stickstoff und Rühren so lange auf 70^rC erwärmt, bis Ammoniak ausgetrieben ist. Das im wäßrigen Rückstand (1071 g) verbleibende Natriumsalz kann als 41%ige Lösung verwendet werden oder durch Entwässerung, vorteilhaft nach Zusatz von Kieselsäure, isoliert werden.

Beispiel 2

a) Herstellung eines 3-Kern-Novolaks 2200 g Nonylphenol, 211 g Paraformaldehyd (95%ig). 24 g konz. Salzsäure werden unier Rückfluß in StickstoiTatmosphäre 4 Stunden lang gerührt, dann wird während 6 Stunden unter Normaldruck Wasser abdestilliert, wobei die Temperatur bis 135'¹C gcsteigert wird. Danach wird der Druck vorsichtig reduziert, bis 16 Torr erreicht sind, und 2 Stunden lang bei 135 bis 140 C und 16 Torr gerührt.

Ausbeute: 2240 e,(bei 15 bis 20ⁿC sprödes in dünner Schicht braunstichiges klares Harz).

b) Oxyäthylierung

950g des 3-f'ern-nonylphenol-novolaks und 4g Natriumhydroxid werden mit Ii 16 g Äthylenoxid wie im Beispiel 1 b) beschrieben oxäthylicrt. 5s Ausbeute quantitativ (AnlagerungsproduH von 18.3 Mol Äthylenoxid an I Mol 3-Kcrn-nonylphcnolnovolak). ^v

iVr' = 1.5012. TP(BDG) = 70 bis 80"C.

_f)0 c) Sulfatierung mit Schwefeltrioxid-Gas

In ein senkrechtes zylindrisches etwa 30 cm langes Rohr, das auf 40 bis 45 C thcrmosialicrt ist und innen einen Rührer mit Rührblättern aufweist, werden von oben her 740 g des nach 2 b) erhaltenen auf 120" Γ er 6s wärmten Oxiilhylates gepumpt und gleichzeitig ein Gemisch, beskhcnd aus 4 bis 5% frisch aus Schwefeldioxid und Luft hergestelltem Schwefeltrioxid und 95 his 'WNi Luft, geleitet, und zwar in einem solchen

Verhältnis, daß auf I Mol des Oxäthylatcs 2 Mol Schwefeltrioxid entfallen. Der so erhaltene sehr zähflüssige Bis-schwefelsäurehalhester lies 3-Krrnn on yi phenol-no volak-18. V M öl-Äthylenoxid-Aclduk-Ies zeigt eine Säurezahl von 63 bis 67(IxT. 66.X) und ist in Wasser löslich.

Zur r'herführung in das Nntriiimsnl/ werden 548.1 μ des Bis-schwcfel.säurehalbeslcrs (SZ 63) mit 3(XK) g Wasser und 73 g 33%iger Natronlauge hei Raumtemperatur auf pH 7.0 eingestellt.

2888 ε dieser Lösung wtidcn mit 221 g Kieselsäure unter Zusatz von 750 g Wasser bei Raumtemperatur verrührt und diese Suspension in einem Sprühtrockner getrocknet. Man erhält ein gut ricselfähiges Pulver, das noch eine Restfeuchte von 9% (H₂O nach Fische r) neben 32"» Kieselsäure aufweist.

Beispiel 3

740 μ des nach Beispiel 2a) und b) hergestellten Anlagerungsproduktes von IS.3 Mol Äthylenoxid an I Mol 3-Kern-nonylphenol-novolak werden wie im Beispiel 2c) beschrieben mit einem Verhältnis von 1 Mol SO, zu 1 Mol des Anlagerungsproduktes umgesetzt. Der entstandene rris-schwcfclsäurehalbcstcr (ies 3- Kern- nonylphenol-novolak-18.3-Mo!-ÄthylenoMd-Adduktes (SZ 08 bis 105. her. 98.1) löst sich klar in Wasser.

723 g dieses Tris-schwefelsäurehalbcstcrs werden unter Zusatz von 285Og Wasser mit 159 g 33%iger Natronlauge auf pH 7.0 bei Zimmertemperatur neutralisiert.

In 2740 g dieser wäßrigen Lösung werden 295.1 g Kieselsäure und 784 g Wasser eingetragen und in einem Sprühtrockner getrocknet. Das erhaltene hellbeige. gut ricselfähige Pulver enthält außer dem Trisii.hwefelsäurehalbcster-Natrium noch 3,8% Wasser und 33.6¹¹Ii Kieselsäure.

B e 1 s ρ i e I 4

,U Herstellung eines 3-Kern-nonylphcnol-novolaks siehe Beispiel 2a)

b) Oxyalkylierung

109Og eines nach Beispiel 2a) hergestellten Novolak-Har/es werden nach Zusatz von 4 g Natriumhydroxid zuerst mit 554 g 1.2-Propylenoxid bei 150 bis 160C dann mit 897 g Athylenoxid bei 150 bis i60"C wie im Beispiel IbI beschrieben umgesetzt. Dies entsprich! einem Block-Oxalkylat von 1 Mol 3-Kern-nonylphenyl-novr.lak ^ 60 Mol Propylenoxid - 12.8 Mol Athylenoxid.

Ausbeute quantitativ »·' = 1.5017: TP (BDG) 63 bis 64'" C wasserunlöslich.

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

310 g dieses Block-Oxalkylates werden mit 250 ml Methyienchiorid verdünnt und 70.8 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 20 C zugetropft, wobei man trockenen Stickstoff in schwachem Strom durch die Lösung leitet, der das entweichende Chlorwasserstoff-Gas über einen Riickflußkühler entfernt. Gegen das Ende der Reaktion wird auf 30^: C angeheizt und gerührt, bis kein Chlorwasserstoff-Gas mehr entweicht.

Nach Abdestillieren des Methylenchlorids unter vermindertem Druck bei 30^; C hinterbieiben 375 g eines TTIs mit einer SZ = 91 bis 94 (her. 9L5) und einem Gehalt von 0.04% titrierbarem Chlor (her. 0%) als t ris-schwcfelsäurchalbestcr des 3-Kern-nonylphcnolnovolak i 6-Propylcnoxid l· 12.8-Athylenoxid-Block-K ondcnsatcs. Zur Neutralisation werden 370.2 g des Trisschwcfclsäurehalbcstcrs mit 1200 g Wasser und 7S g 33%iger Natronlauge neutralisiert bis pH 7.0. Ausbeute: 1637 g hellbraune, viskose, klare Lösung, die 23" η des Natriumsal/cs enthält.

Beispiel 5

al Novolak-Herstellung siehe Beispiel 2a)
b) OxHlkylierung

1082 g des nach Beispiel 2 a) hergestellten Novolak-Har/es werden nach Zugabe von 4,0 g Natriumhydroxid zuerst mit 418 g Athylenoxid bei 150 bis 160 C. danach mit 550 g 1.2-Propylenoxid bei 150 bis 160' C und zuletzt mit 836 g Athylenoxid bei 150 bis 160' C wie im Beispiel I b) beschrieben umgesetzt.

Ausheule an 3-Kcrn-nonylphenol-novolak + 6 Mol Athylenoxid + 6 Mol Propylenoxid + 12 Mol Äthylenoxid - Rlock - Kondensates quantitativ {n? -_ 1.4946TP(BDG) - 57 his 58'C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

365.2 g dieses Block-Oxalkylates werden nach Verdünnen mit 250 ml Methyienchiorid mit 70.6 g Chlorsulfonsäure, wie im Beispiel 4c) beschrieben, /um Tris-schwefelsäurehalbester des 3-Kern-nonylphenol-novolak t- 6 Mol Äthylenoxid I- 6 Mol Propylenoxid 4- 12 Mol Äthylenoxid-Block-Kondensates umgesetzt. Ausbeute 420 g braunschwarzes öl (S? ■■= 80 bis 81. her. 81.3). 207.8 g deises Tris-schwefelsäurehalbeslers werden mit 575 g Wasser und 36 g 33%iger Natronlauge bis pH 7.0 neutralisiert.

Ausbeute: 815 g bräunlichgelbe, klare. 26%ige Lösung des Natriumsalzcs.

45

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Beispiel 6

a) Novolak-Herstellung wie im Beispiel 2a)
b) Oxalkylicrung

694 g Äthylenoxid und 457 g 1.2-Propylenoxid werden in einem Druckgefäß bei etwa —5° C ^mischt Mit dieser AMkylenoxid-Mischung werden bei.140 bi< 165 C eine Mischung von 900 g 3-Kern-nonylphenol· novolak und 4,0 g Natriumhydroxid wie irr

Beispiel I b) ausgeführt — oxalkyliert.

Ausbeute quantitativ 3-Kern-nonylphenol-novolak J- 6 Mol Propylenoxid + 12 Mol Athylenoxid-Misch-Kondensat (/!<,' = 1.4957. TP [= BDG] = 54 bi< 55 C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

400 g des Mischoxalkylales werden gemäß Bei spiel 4c) nach Zusatz von 250 ml Methylenchloric mit 92 g Chlorsulfonsäure zum Tris-schwefelsäure halhester umgesetzt [s. Beispiel.4c)"J.

Ausbeute 473 g (SZ = 97. her. 93.1) dunkelbraunes klares öl. das bei 25 C noch fließt.

200 g dieses Tris-schwefelsäurehalbesters werdei mit 455 g Wasser und 41 g 33%iger Natronlauge nad Beispiel 4c) zum Natriumsalz umgesetzt.

Ausbeute 693.5 g honiggelbe, klare Lösung." die 29.9% des Natriumsalzes enthält.

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Beispiel 7

a) Herstellung eines 9-K.crn-nonylphcnol-novolaks 5940 «, Nonylphcnol. 758 g Paraformaldehyd und 50 g kurz. Salzsäure werden nach Beispiel 2a) kondensiert und behandelt. Ausbeute 6290 g Harz.

b) Oxäthylicrung

1000 g dieses Harzes werden nach Zusatz von 4.0 g Natriumhydroxid mit 1145 g Äthylenoxid wie im Beispiel 1 b) beschrieben oxäthyliert.

Ausbeute an Anlagcrungsprodukt von 54 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 9-Kcrn-nonylphenol-novolak quantitativ (m? = 1,5051, TP [BDG] = 81 bis 82°C).

c) Sulfatierung

250 g des nach b) erhaltenen Oxyäthylatcs werden bei 20 bis 25° C mit 59,0 g Chlorsulfonsäure nach Beispiel 4c) behandelt.

Ausbeute 291 g 9 - Kern - nonylphcnol - novolak + 54 Mol Äthylenoxid - 9 - schwcfelsäurchalbcster, dunkelbraunes, sehr zähes öl, SZ = 100 bis 103. her. 97,1 er 0%.

290 g des Schwefelsäurehalbesters werden mit 1210g Warner und 63,6% 33%igcr Natronlauge auf pH = 7,0 neutralisiert.

Ausbeute: 156Og dunkelbraune, klare Lösung, die 19,3% des Natriumsalzcs enthält.

Beispiel 8
a) Herstellung eines 7-Kern-nonyl-phcnol-novolaks

5940 g Nonylphcnol, 731g Paraformaldchyd und 35 g konz. Salzsäure werden analog Beispiel 2 a) 15 Stunden lang unter Rückfluß gerührt und wie dort beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 6170 g hellgelbes, sprödes Harz.

b) Oxäthylicrung

1000 g dieses Produktes werden nach Zugabe von 6,0 g Natriumhydroxid mit 747 g Äthylenoxid analog Beispiel 1 b) umgesetzt.

Ausbeute quantitativ, Anlagerungsprodukt von 27,4 Mol Äthylenoxid an 1 Mol^-Kcrn-nonyl-phcnoinovolak(n£ = 1.5184; TP [BDG] = 50 bis 52°C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

In gleicher Weise wie im Beispiel 4c) werden 164,9 g des nach 8 b) erhaltenen Oxäthylates, gelöst in 150 ml Methylenchlorid, mit 47.7 g Chlorsulfonsäure bei 20 bis 35° C sulfatiert.

Nach Abdestillieren des Methylenchlorids werden 177.0 g der violettstichigen. schwarzbraunen Paste mit 669 g Wasser und 60 g einer 33%igen Natronlauge bis pH 7,0 neutralisiert.

Ausbeute: 906 g gelbstichige, noch fließende Paste, die 20% des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters enthält.

Beispiel 9

a) Novolak-Herstellung nach Beispiel 8 a)
b) Oxäthylierung

1074 g des nach Beispiel 8 a) erhaltenen Novolaks werden nach Zugabe von 6.0 g Natriumhydroxid nach Beispiel 1 b) mit 2498 g Äthylenoxid umgesetzt. Ausbeute quantitativ, Anlagcrungsprodukt von 85 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 7-Kcrn-nonylphcnolnovolak(/i? = 1,4958: TP [ BDG] = > 100 C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

KX) g des naeh 9b) erhaltenen Oxäthylales werden mit KX) ml Mcthylcnchlorid verdünnt und gemäß Beispiel 4c) mit 15,2 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 40⁰C behandelt. Nach Abdestillieren des Methylcnchlorids hintcrblcibcn 115,5 g eines schwarzbraunen, zähen 0Is(SZ = 64,4, berechnet 66,7). Die Neutralisation erfolgt nach Zugabe von 262 g Wasser mit 16,6 g einer 33%igcn Natronlauge. Es entstehen 396,5 g einer gelbbraunen klaren Lösung vom pH 7,4 mit einem Gehalt von etwa 29,9% an Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters.

Beispiel 10

a) Novolakherstcllung siehe Beispiel 7a)

b) Oxäthylicrung

1000 g des nach Beispiel 7a) erhaltenen Novolaks werden mit 5,0 g Natronlauge versetzt und nach Beispiel 1 b) mit 4748 g Äthylenoxid umgesetzt.

Ausbeute quantitativ, Anlagerungsprodukt von 224 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 9-Kern-nonyl-phenolnovolak. Wachs Fp. 38,5 bis 40ⁿC; TP [BDG) >100°C.

c) Sulfatisierung mit Chlorsulfonsäure

Gemäß Beispiel 4c) werden 200 g des nach 10b) erhaltenen Oxäthylats in 200 ml Methylenchlorid mit 17,6 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 40⁰C während 5,5 Stunden sulfatiert. Nach Abdestillieren des Mcthylenchlorids verbleiben 213,9 g Schwefelsäurehalb^ster als dunkelgraue, nicht mehr gießbare Masse. 212,4 g dieses Produktes werden nach Zugabe von 251 g Wasser mit 183,5 m! einer 1 η-Natronlauge neutralisiert.

Ausbeute: 648,0 g gelbe, klare Lösung (pH 6,9) mit etwa 33,3% Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters.

B e i s ρ i e 1 11

a) Herstellung eines 5-K.ern-n-hexylphenol-novolaks

293,2 g eines aus n-Hexen-1, Phenol unter Verwendung von Borfiuorid als Katalysator hergestellten destillierten Mono-n-hexylphenols (Kp^_{3 3}_₀₄ 92 bis 95°C, πI⁵ = 1,5105).

41,5 g Paraformaldchyd und 1,5 g konz. Salzsäun werden 1 Stunde lang bei 40° C gerührt, dann wahrem einer Stunde auf 100° C erhitzt und danach 16 Stundet lang unter Rückfluß gerührt. Das Umsetzungsproduk wird wie im Beispiel 2 a) aufgearbeitet. Es werdei 305,5 g eines gelben klaren, bei Raumtemperatur nocl plastischen Harzes erhalten.

b) Oxäthylierung

150 g dieses 5-Kern-n-hexylphenol-novolaks werde nach Zugabe von 0,5 g Natriumhydroxid mit 189,2 Äthylenoxid drucklos in einem Glasgefäß umgeset; zum Anlageningsproduki von 27 Mol Äthylenoxi an 1 Mol 5-Keni-n-hexylphenol-novolak, das a hellgelbes, klares öl anfällt (n? = 1,5092; TP [BDC = 68 bis 69° Q.

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

Wie im Beispiel 4c) beschrieben werden K)Og des nach lib) erhaltenen Oxäthylats in 50ml Melhylenchlorid gelöst, mit 27.5 g Chlorsulfonsäure bei 15 s bis 20" C versetzt und 4.5 Stunden lang bei 25 bis 50 C gerührt. Nach Abdestillieren des Melhylenchlorids hinterblcibl ein zähes, noch gießbares öl (SZ 108.5, her. 110,9), das nach Neutralisation mit 255 ml I n-Natronlaugc (pH 7,0) 375 g einer klaren, gelben Lösung ergibt mit einem Gehalt von etwa 33% an Natriumsalz des Schwefelsaurehalbesters.

Beispiel 12

a) Herstellung eines 3-Kern-dodccylphenol-novolaks

524,0 g Dodccylphcnol (ny = i.5041). 42.1 g Paraformaldehyd und 3.0 g konz. Salzsäure werden I Stunde bei 25"C gerührt, während 3 Stunden auf KXTC erhitzt und 16 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Das Umsetzungsprodukt wird nach Beispiel 2 a) aufgearbeitet.

b) Oxäthylierung

In einem Glasgefäß werden 156.0 g dieses rotbraunen Harzes mit 0.5 g Natriumhydroxid versetzt und in die Mischung bei 160 bis 165 C so lange drucklos Äthylenoxid eingeleitet, bis 158.8 g Äthylenoxid aufgenommen sind.

Ausbeute: 315 g Anlagcrungsprodukt von 18,7 Mol Äthylenoxid an I Mol 3-Kcrn-dodecylphcnol-novolak (m? = 1,5040; TP [BDGJ = 78 bis 79 C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

Nach Beispiel 4c) werden 107 g des Oxäthylats nach 12b), 100 ml Mcthylenchloridmit 21,4 g Chlorsulfonsäure 3V2 Stunden bei 15 bis 40^cC sulfatiert. Nach Entfernen des Mcthylenchlorids verbleiben 118,6 g Rückstand (Schv.efelsäurehalbester). 118.0 g dieses Schwefelsaurehalbesters werden mit 22.9 g einer 33%igcn Natronlauge unter Zugabe von 372 g Wasser neutralisiert.

Ausbeute: 513 g gelbe, klare Lösung, die 23.8% an Natriumsalz des Schwefelsaurehalbesters enthält.

25

35

40

45

Beispiel 13

a) Novolakherstellung siehe Beispiel 7a)

b) Oxalkylierung

1000 g des Novolaks nach Beispiel 7a) werden nach Zugabe von 4,0 g Natriumhydroxid zuerst mit I 485 g Äthylenoxid umgesetzt und 990 g dieses Oxyäthylates dann mit 306 g Propylenoxid — wie im Beispiel 4b) beschrieben — zum Block-Oxalkylat aus 1 Mol 9-Kern-nonyl-phenol-novolak und 31.3 g Mol Äthylenoxid und 18.1 Mol Propylenoxid umgesetzt (ηψ 1,5072; TP [BDG] = 22 bis 28° C).

c) Sulfatierung mit Amidosulfonsäurc

225 g dieses Oxalkylates werden mit 46.0 g Amidosulfonsäure und 5 g Harnstoff versetzt und bei 125 bis 130° C 6 Stunden lang gerührt (nach Beispiel 1 c).

Das anfallende, in Wasser schwer lösliche Ammoniumsalz findet ohne überführung in das Natriumsalz Verwendung als Dispergator für biozide Spritzpulver.

Beispiel 14

a) Herstellung eines 3-Kern-p-Kresol/

Nonylphenold : 1 )-mischnovolaks
675 g p-Krcsol. 1375 g Nonylphcnol. 265 g Paraformaldehyd und 15.0 kotiz. Salzsäure werden gemäß Beispiel 12a) umgesetzt und nach Beispiel 2a) aufgearbeitet.

Ausbeute: 2140 g sehr sprödes, nicht klebriges Harz.

b) Oxälhylierung

1032 g dieses 3-Kern-p-Kresol· Nonylphenol-(l/l)-Mischnovolaks werden nach Zugabe von 2,0 g Natriumhydroxid mit 1405 g Äthylenoxid analog Beispiel I b) umgesetzt zum Anlagerungsprodukt von 16 MolÄthylcnoxidan 1 Mol 3-Kcπl-p-Krcsol/Nonylp!^enol-(M)-Mischnovolak (/ir¹ = 1.5141; TP [BDG] = 74 bis 74.5 C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

100 g dieses Oxäthylalcs. gelöst in 100 ml Mcthylcnchlorid. werden nach Beispiel 4c) mit 28.6 g Chlorsulfonsäure während 2¹ , Stunden bei Temperaturen von 20 bis 40 C sulfatiert. Nach Hnlfcrnung des Mcthylenchlorids hinterbleibt der Schwcfelsäurchalbrcster als dunkle steife Paste (SZ 110.9; her. 115,1). Nach Zugabe von 236 g Wasser wird mit 28.5 g einer 33%igen Natronlauge neutralisiert.

Ausbeute: 386 g gelbbraune Lösung mit etwa 31% Nalriumsiilz des Schwefelsaurehalbesters.

Herstellung der Vergleichssubstanzcn

Vergleichsprodukt 15

1 Mol Dinonylphenol wird mit 11 Mol Älhylcnoxid nach der im Beispiel 1 unter b) angegebenen Arbeitsweise oxäthyliert und ananlog Beispiel Ic) sulfatiert und in das Natriumsalz des Schwefelsaurehalbesters übergeführt.

Vergleichprodukt 16

1 Mol Tributylphenol wird mit 7 Mol Äthylenoxid nach den im Beispiel 1 und b) angeführten Bedingungen oxäthylert. Das erhaltene Oxalkylat wird nach Beispiel 1 c) sulfatiert und in das Natriumsalz übergeführt. '

Vergleichsprodukt 17

Als Vergleichsprodukt 17 wurde n-Dodccyl-sulfat-Natrium eingesetzt.

In anwendungstechnischen Untersuchungen wurder die Dispergier- und Netzeigenschaften sowie das Schaumverhalten der crfindungsgcmäß hergestellter Schwefelsäurehalbester (Tabelle I, II und III) und dei Vergleichssubstanzen (Tabelle IV) bei Anwendung als Netz- und Dispergiermittel in bioziden Spritzpulver vergleichend geprüft. Bei diesen Untersuchungen erfolgte die Bestimmung der Schwebefähigkeit nach dei Zyfindermethode von Fischer (vgl. Handbuch dei landwirtschaftlichen Versuchs- und Untersuchungs methodik [Methodenbuch], Bd. VII, »Die Unter suchunsen von Pflanzenschutzmitteln« von W. Fisch e r" [1941], S. 53 und S. 12).

Die Bestimmung des Netzvermögens wurde wi( folgt vorgenommen: Ein 500 ml fassendes Bechergla; (8 cm Durchmesser) wird mit Leitungswasser vor 20^;C und 12⁼dH gefüllt und 1 g des zu prüfender Spritzpulvers auf die Oberfläche gestreut. Die Zeit.

die benötigt wird, um das I¹IiIvCr zu benetzen, wird gemessen und als Netzzeit in Sekunden angegeben.

Die Prüfung des Schaumvermögens wurde nach J. R ο s s und G. D. Miles (vgl. Oil and Soap IX [ 194IJ. 99) mit einer Konzentration von 4 g der zu prüfenden Spritzpulver pro Liter Wasser bei einer linmcssung von 5(K) ml vorgenommen. Hs wurde jeweils die Sehaumhöhe in Zentimertcrn am Anfang und naeh 5 Minuten Verweildauer gemessen

Für die vergleichenden Untersuchungen mit den zu prüfenden Netz- und Dispergiermitteln wurden folgende Spritzpulvcrformulierungcn verwendet:

^-Hexachlorcyclohexan....

Kiesclkreidc

Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel. 2,2-Bis-(p-c:hlorphcnyl)-

l.l.'.-trichlorälhan

Kieselkreicle

Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel. C. 6,7,8.9.10.10-Hexaehlor-

6,9-mcthano-benz-2.4-dioxathicpin-3-oxid

Kicsclkreide

Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel

N-Trichlormcthyl-thiophthalimid

Kiesel kreide

Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel

2-('hlor-4.6-bis-(;ithylamino)-s-triazin

Kieselkreidc -f Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel

Ispiv

50

37

10

50

37

10

τ,

30

64

50

37

IO

25

72

Bei	Λ	.) j'l It/ [Ι!	^ElI¹I IMUM	L. 1 LJ L I H V_ I i	1	87
spiel	87	B	C	D	i 1	85
1	87	73	83	!	85
2	90	65	81	!' 86	87
3	98	70	79	I 84	78
4	95	86	87	! 84
5	96	82	76	! 87
6	95	84	74	i 86
7	74	89	82
8	25	28

Wi pid	Λ	l\|l\| IU[H H	I » L I Il M 1 I till I C	LlIl₁ ..LII I)
U	91	90	X 2	78
IO	*<>\*	89	X 7
11	89	49	49
12	'Hi	5 X	69
13	711	69	57	42
14	93	92	84	84

Tabelle Il

Nclzvennögen von Schwcfelsäurehalbestcrn oxalkylierler Novolake in Spritzpulverformulierungei Netz- und Dispergiermittel gemäß Beispielen I bis l·

Netzunu in Sekunden

25

.10

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen T. Il und III zusammengestellt. Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabellen I bis III mi! denen in Tabelle IV läßt vor allem die hervorragenden Dispcrgicrcigcnschaften für alle gewählten Wirkstoffkombinationen erkennen sowie auch das niedrige Schaumvermögen der erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel gegenüber den in Tabelle IV aufgeführten Vcrgleichssi1bstan7.cn.

Tabelle I

Dispergiervermögcn von Schwefelsäurehalbestern oxalkylicrter Novolake in Spritzpulverformulierungen Netz- und Dispergiermittel gemäß Beispielen 1 bis 14

Schwebefähigkeit in %

Bei	Λ	Spril/pulvcrformuli	Γ	erunpcn	E	7
pid	20	B	10	D		8
I	20	15	8			6
1	IS	10	10			8
3	20	13	15		10
4		15	8	10	5
5	13	17	8	10
6	12	17	10	8
7	25	12	10	8	—
8	20	25	15	15
9	15		15	7	7
10	15	15	10	8
Il	20	15	15
1-1	105	2C	35
13	I s	65	!5
14	20	7

Tabelle 111

Schaumverhalten von Schwel'clsäurchalbestern oxäthylicrter oxpropylicrlcr Novolake

Schaum (R f M) (sofort/nach 5') Netz- und Dispergiermittel gemäß Beispielen I bis

6o

Bci-	8.0	Λ	■τ	H ti/	1.5	H	M Ulli	II	Ut UHUCIl	3.5	E
piel	1.0			3	0.0			_	D	4.0
	2.5	8.0	2.5		0.5	4..	4.5			5.0	—
1	3.5	0.5	0.5	0.5		0.5			2.5
2	4.0	2.0	1.5	0.5		1.5			2.5	—
Jl	2.5	3.0	2.0	0.5		1.0			3.5	2.5
4	2.5	3.0	1.5	0.0		1.0		5.0,5.0		3.0
5	2.0	2.0	2.0	1.0		1.5		6.5 '6.0		4.5
6	4.0	1.0	1.0	1.0		0.0		8.0.7.0		2.0
7	4.0	1.5	1.5	1.0		0.5		2'.5/1.5	1.0	1.5
8	6.5	3.0	2.0	2.0		0.5		4.5/2.0	8.0	3.0
9	3.0	3.0	2.5	1.0		0.5		3.5/3.0
10	2.0	■5.5	3.5	1,5		3.0		—
11	6.5	•1.5	2.0	4,0		3.0			—
12		2,0	2.0		1.5		—	.0.5
13	5.0	5.0		3,0		ι.ο.,κο	7.0
14		10.0 10.0
	5.5
	1.0
	2.5
2.5
2.0
2.5
2.0
2.5
2.0
2.0
4.0
4.0
2.0
3,5

Tabelle IV

Netz- und Dispergiervermöjiem von Schwefelsäurehalbestern oxathylierter I-Kern-Alkylphenole

in Spritzpulverformulierungen

Spril/-	Schweheßihiükeit in	16	%	1	Netzvermögen in Sek.	16	17	R+M-Si.h;ium (sofort/nach	5 bis 17	16	5 Min.)	17
pulver- formuiie-		83	Nei7-			12	10	15	12,0/12,0		13,0/12,0
rung	15	84	17	und	Dispergiermittel Vergleichsprodukte	12	17	3,0/2,5	8,5/ 6,5	Π,Ο/ 4,0
A	87	71	19		15	14	8	2,5/1,5	14,5/13,5	18,0/17,0
B	69		22		20		3,0/2,5
C	47		15		15
			10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von oxalkylierten mehrkcrnigen Alkylphenolen der Formel I

(OX)_m-OS0₃Me (D