CN103509171A - 聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备及应用 - Google Patents

聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103509171A
CN103509171A CN201210210894.8A CN201210210894A CN103509171A CN 103509171 A CN103509171 A CN 103509171A CN 201210210894 A CN201210210894 A CN 201210210894A CN 103509171 A CN103509171 A CN 103509171A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
weight part
foam plastic
weight
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201210210894.8A
Other languages
English (en)
Inventor
张春梅
万小龙
胡小江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HEDA POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Xinjiang Triratna Flourishing Age Type Material Science And Technology Co Ltd
Original Assignee
HEDA POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Xinjiang Triratna Flourishing Age Type Material Science And Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HEDA POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI, Xinjiang Triratna Flourishing Age Type Material Science And Technology Co Ltd filed Critical HEDA POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Priority to CN201210210894.8A priority Critical patent/CN103509171A/zh
Publication of CN103509171A publication Critical patent/CN103509171A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5006—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having chlorine and/or bromine atoms
    • C08G18/5012—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having chlorine and/or bromine atoms having bromine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可用作节能保温材料的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料和用于制备该聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的双组分体系，该体系包括多元醇混合物组分A和多苯基多亚甲基多异氰酸酯组分B，其中组分A包含采用苯酚-甲醛缩合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷共聚后制得的含酚醛树脂结构的共聚物多元醇。

Description

聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料、其制备体系、制备方法、及其用作节能保温材料的应用。
背景技术
酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良性能。其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，因而受到人们的广泛重视。目前，酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量不断增长，应用范围不断扩大，国内外研究和开发都相当活跃。然而，酚醛泡沫还存在以下几个主要缺点：
(1)脆性大，开孔率高，强度及导热系数受密度的影响大，产品低密度化比较困难；
(2)发泡过程中使用的固化剂为强酸，有可能腐蚀金属板材；
(3)需要加热发泡，能耗较大；
(4)不适合喷涂成型工艺。
提高酚醛泡沫塑料的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技术。
目前的酚醛泡沫塑料的增韧通常通过以下几种途径实现：
(1)在体系中外加增韧剂比如聚乙烯醇，通过共混的方式达到增韧的目的；
(2)通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应，达到增韧的目的；
(3)用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚来合成树脂。
比如，北京化工大学材料科学与工程学院采用聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基和酚醛树脂中的羟甲基反应来对酚醛泡沫塑料进行改性，当预聚物的质量分数为3％时，改性泡沫的粉化程度仅为未改性的40％，且使泡沫具有一定的弹性，回弹率大于60％(程珏，梁明莉，金关泰，塑料工业，2004，32(1)：7)。
如上所述的增韧改性并未改变酚醛树脂的发泡机理，因此，产品低密度化以及喷涂成型工艺仍然难以实现。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明人通过改变现有技术酚醛树脂的发泡机理，采用新的酚醛泡沫塑料聚合工艺，开发出适合于喷涂成型工艺的全新分子结构的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料，实现了产品的低密度化，提高了酚醛泡沫的力学性能比如高压缩强度和高韧性以及尺寸稳定性，降低了导热系数，从而提高了节能保温性能。
为实现上述目的，本发明的目的之一在于提供一种聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料，其具有如下结构式(I)：
Figure BSA00000739592700021
其中，n1为1以上的整数，其下限可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，其上限可以为10000、5000、3000、2000、1000、800、600、400、200、100、50；
n2为1以上的整数，其下限可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，其上限可以为10000、5000、3000、2000、1000、800、600、400、200、100、50；
并且n1和n2可以相等，也可以不相等。
上述结构式(I)中的R1如下具有结构式(II)：
其中，n3为0至7的整数，比如为0、1、2、3、4、5、6或7；
结构式(II)中的R2基团表示与R2相连接的部位，并不意味着R1中包含有R2基团。
上述结构式(I)中的R2如下具有结构式(III)或者(IV)：
Figure BSA00000739592700032
或者：
Figure BSA00000739592700033
其中：n4、n7、n9、n11、n14、n16为0或1，并且n4、n7、n9、n11、n14、n16可以相等，也可以不相等；
n5、n6、n8、n12、n13、n15为1、2或3，并且n5、n6、n8、n12、n13、n15可以相等，也可以不相等；
n10、n17为1至7的整数，比如为1、2、3、4、5、6或7，并且n10和n17可以相等，也可以不相等；
结构式(III)或者(IV)中的R1基团表示与R1相连接的部位，并不意味着R2中包含有R1基团。
本发明的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料是由一种聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料双组分体系经发泡工艺制备的。
因此，本发明的另一目的在于提供一种聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料双组分体系，其包含多元醇混合物组分A和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(下文中有时可简称为PAPI)组分B，其中
组分A是混合物，包括：100重量份采用苯酚-甲醛缩合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷共聚后制得的含酚醛树脂结构的共聚物多元醇F-polyol(下文中有时可简称为F-polyol、或者F-polyol共聚物多元醇)，其数均分子量为300-1500、优选为350-1200、更优选400-1000，数均官能度为2-8、优选为2.5-7、更优选3-6；0-100重量份的含溴聚醚多元醇；0.5-3.5重量份的发泡/交联催化剂；0.3-3重量份的异氰酸酯三聚催化剂(下文中有时可简称为三聚催化剂)；1-6重量份的有机硅泡沫稳定剂；1.0-8.0重量份的水；1-6重量份的有机硅泡沫稳定剂；0-5.0重量份的调色色浆；
组分B是多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其异氰酸根(NCO)含量为28-33wt％，更优选为29-32wt％，更优选为30-32wt％，最优选为30.5-31.5wt％；
组分A和组分B相分离地存放，使用时按组分A：组分B为100∶120-200的重量比配合使用，例如经浇注或者喷涂等发泡成型工艺制备出聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料产品。
上述成型工艺是组分A和组分B在用于形成异氰脲酸酯的异氰酸酯三聚催化剂的催化下经聚合反应而完成的。
因此，本发明的再一目的在于提供一种聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备方法。可使用高压发泡机或低压发泡机浇注成型工艺成型，或者用高压喷涂成型设备喷涂成型，制备出聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料。
本发明制备的这种泡沫塑料产品密度为35-50kg/m3；压缩强度≥0.3MPa；导热系数≤0.028；氧指数≥32％。其不仅能满足B1级的防火性能，而且具有较低的密度、较短的常温固化时间和优于纯酚醛泡沫塑料的压缩强度，因而可用作节能保温材料。
因此，本发明的又一目的在于提供上述聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料用作建筑节能保温材料的应用，以及用于制造电冰箱、客车和火车节能保温车身等的应用。
本发明的技术方案提高了现有技术的生产效率，降低了能耗，能够节约原材料，并且提高了酚醛泡沫的力学性能。与现有技术相比，采用本发明的技术方案制备的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料具有较快的固化时间、较低的密度、较好的压缩强度和较好的节能保温性能。
具体实施方式
本发明的酚醛泡沫塑料聚合工艺采用了双催化体系进行发泡和固化成型。该双催化体系包括发泡/交联催化剂和异氰酸酯三聚催化剂，它们都包含在多元醇混合物组分A中。
为此，本发明的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料是双组分组合物体系，其包括多元醇组分A和异氰酸酯组分B两种组成物。
本发明制备上述聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料双组分体系的方法中包括多元醇混合物组分A的配制步骤。
组分A中一个重要成分--F-polyol共聚物多元醇的合成可采用本领域技术人员所熟知的缩聚和环氧开环聚合方法，比如《涂料工艺》(涂料工艺编委会编，化学工业出版社，第三版，1997，P270-280)和《聚醚多元醇的合成及表征》(卢波，硕士学位论文，南京理工大学，2009，P9-12)介绍的相关制备技术。
具体地讲，F-polyol共聚物多元醇的合成为：将100重量份的苯酚预热至40-60℃融化，加入40-200重量份的37wt％的甲醛水溶液和1-6重量份的缩合催化剂，在温度为60-100℃的条件下反应0.5-6小时。反应结束后，调整pH值至7-7.5，再加入0-120重量份的低分子量多元醇和0.1-1重量份的KOH，在60-80℃抽真空2-6小时脱水，真空压力为-0.09MPa至-0.1MPa，完成酚醛缩合反应。脱水结束后，加入100-1000重量份的环氧丙烷，保持反应温度为90-120℃，反应压力为0.3-0.6MPa。当压力降至0MPa后，再加入0-300重量份的环氧乙烷，保持反应温度为90-120℃，反应压力为0.3-0.6MPa。当压力降至0MPa，表示环氧开环聚合反应完成。得到数均分子量为300-1500、数均官能度为f＝2-8的F-polyol共聚物多元醇，密封包装备用。
上述反应过程中涉及到两种反应，即酚醛缩合反应和环氧开环聚合反应。这两种反应在同一个反应器中进行，就地实现酚醛缩合反应向环氧开环聚合反应的转换。
酚醛缩合反应过程中的反应温度优选为70-90℃，环氧开环聚合反应温度优选为100-110℃，以确保分子量分布均匀。
反应过程中，抽真空是为了除去水分，优选真空度在-0.095-0.1MPa，脱水时间优选为3-6小时，如果水分除不干净，将导致产品的官能度下降，影响泡沫塑料的尺寸稳定性。
上述缩合催化剂选自下组：草酸、盐酸、磷酸、KOH、CaO、Na2CO3和25wt％的氨水。
缩合催化剂的用量为1-6重量份，优选2-5重量份，更优选2-4重量份。
上述低分子量多元醇为选自下组中的至少一种：甘油和三羟甲基丙烷。其用量为0-120重量份，优选0-80重量份。比如，其用量上限可以为120、100、80、60、或50重量份；其用量下限可以为0、5、10、15、20、25、30、35或40重量份。
组分A的配制：将100重量份F-polyol共聚物多元醇、0-100重量份的含溴聚醚多元醇、0.5-3.5重量份的发泡/交联催化剂、0.3-3重量份的异氰酸酯三聚催化剂、1-6重量份的有机硅泡沫稳定剂、1.0-8.0重量份的水、以及视需要添加的0-5.0重量份的调色色浆搅拌混合，得多元醇混合物。
用于形成组分A的含溴聚醚多元醇为是选自下组中的至少一种：商品
Figure BSA00000739592700061
B 251(溴含量：31wt％，羟值：240-280mgKOH/g，数均分子量：500，数均官能度：2-3)、
Figure BSA00000739592700062
M125等。其用量上限可以为100、90、80、70、60、或50重量份；其用量下限可以为0、5、10、15、20、25、30、35或40重量份。
用于形成组分A的发泡/交联催化剂可以是选自下组中的至少一种：胺催化剂(商品名：
Figure BSA00000739592700063
EF-600，EF-700，
Figure BSA00000739592700065
EF-602，
Figure BSA00000739592700066
EF-705，
Figure BSA00000739592700067
EF-708，ZR-70，Z-130，ZR-50，A-33，A-1，DMCHA)；锡催化剂(商品名：
Figure BSA00000739592700068
UL-1、
Figure BSA00000739592700069
UL-32)。其用量上限可以为3.5、3、2.5、或2重量份；其用量下限可以为0.5、0.8、1.0、或1.5重量份。该催化剂主要用于催化异氰酸酯基和水的发泡反应、以及异氰酸酯基和多元醇中羟基的交联反应，平衡发泡和凝胶反应。
用于形成组分A的异氰酸酯三聚催化剂是选自下组中的至少一种：NP-40、NP-60、DMP-30、TMR-20、TMR-30、醋酸钾和异辛酸钾。其用量上限可以为3.0、2.8、2.6、2.4、2.2或2.0重量份；其用量下限可以为0.3、0.5、0.7、0.9或1.0重量份。该催化剂主要用于形成异氰脲酸酯，实现酚醛泡沫塑料的最终固化成型。
用于形成组分A的有机硅泡沫稳定剂是选自下组中的至少一种商品：L-580、L-6900、DC-193等。其用量上限可以为6.0、5.5、5.0、4.5、4.0或3.5重量份；其用量下限可以为1、1.5、1.8或2.0重量份。
用于形成组分A的水可以为普通的自来水、纯净水、去离子水或蒸馏水。其用量上限可以为8、7、6、或5重量份；其用量下限可以为1、2、3或4重量份。
比如，组分A按重量份数计可以包括：100重量份的F-polyol共聚物多元醇；0-100重量份的含溴聚醚多元醇(B 251)，0.5-3.5重量份的发泡/交联催化剂，0.3-3重量份的异氰酸酯三聚催化剂，1-6重量份的有机硅泡沫稳定剂；1.0-8.0重量份的水。
作为本发明聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的另一组分B为商品化的PAPI，其异氰酸根(NCO)含量为28-33wt％，更优选为29-32wt％，更优选为30-32wt％，最优选为30.5-31.5wt％。其选自下组商品中的一种：
Figure BSA00000739592700071
5005、44V20、PM-100、PM-200、PM-400、以及它们的任意组合物。
本发明聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备：
将组分A和组分B分别置于高压或者低压发泡机的A、B料罐中，保持料温在15-40℃，按组分A：组分B为100∶120-200、比如为100∶120-180、100∶130-160、100∶135-155、100∶135-150的重量比例，浇注或者喷涂成型，制备出聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料产品。
本发明聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备中无需在体系中加入额外的增韧剂来达到增韧的目的，就可以制备出性能优于现有技术的酚醛泡沫塑料的节能保温材料。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。需注意的是，下述实施例中述及的份数均是指重量份。
实施例
对下述各实施例中得到的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料进行如下技术指标的评估。
密度：按ASTM D 1622测试；
压缩强度：按ASTM D 1621测试；
尺寸稳定性：按ASTM D 696-2003测试，测试条件90℃、48h；
导热系数：按GB 10297--1998测定；
氧指数：按GB/T 2406--1993测试；
吸水率：按GB/T8810-2005测定。
实施例1-F-polyol共聚物多元醇的合成之一
将100重量份的苯酚预热至40-60℃融化，加入44重量份的37wt％的甲醛水溶液和2重量份的50wt％的草酸水溶液，在温度为60-75℃的条件下反应3小时。反应结束后，用磷酸氢二钠溶液调整pH值至7-7.5，再加入20重量份的甘油和0.3重量份的KOH，在60-80℃抽真空4小时脱水，真空压力为-0.09MPa至-0.1MPa。脱水结束后，加入145重量份的环氧丙烷，保持反应温度为90-120℃，反应压力为0.3-0.6MPa。当压力降至0MPa时，表示酚醛缩合反应完成。再加入110重量份的环氧乙烷，保持反应温度为90-120℃，反应压力为0.3-0.6MPa。当压力降至0MPa时，表示环氧开环聚合反应完成，得到数均分子量为400、数均官能度为f＝2.2的F-polyol共聚物多元醇，羟值为296mgKOH/g，粘度为1730mPa.s。
实施例2-F-polyol共聚物多元醇的合成之二
将100重量份的苯酚预热至40-60℃融化，加入182重量份的37wt％的甲醛水溶液和4重量份的CaO，在温度为70-90℃的条件下反应4小时。反应结束后，用磷酸调整pH值至7-7.5，再加入60重量份的甘油和1重量份的KOH，在60-80℃抽真空4小时脱水，真空压力为-0.09MPa至-0.1MPa。脱水结束后，加入226重量份的环氧丙烷，保持反应温度为90-120℃，反应压力为0.3-0.6MPa。当压力降至0MPa时，表示酚醛缩合反应完成。再加入150重量份的环氧乙烷，保持反应温度为90-120℃，反应压力为0.3-0.6MPa。当压力降至0MPa时，表示环氧开环聚合反应完成，得到数均分子量为980、数均官能度为f＝6.2的F-polyol共聚物多元醇，羟值为360mgKOH/g，粘度为3760mPa.s。
实施例3-组分A的配制
按表1中的配方，将各组分在常温下搅拌均匀即可。
表1.组分A的组成
Figure BSA00000739592700081
实施例4-聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备
制备聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的工艺条件为：采用低压发泡机，料温为22℃，组分A和组分B按表2中的比例混合搅拌，浇注成型。
实施例3的组分A1-A6和组分B(
Figure BSA00000739592700091
5005)的对应组合物形成的高回弹聚氨酯泡沫塑料的技术性能列于表2。比如，A1/B表示表1中组分A的配方1和实施例2中组分B通过浇注发泡工艺形成的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料。
表2.本发明聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的技术性能
Figure BSA00000739592700092
表2中，将A1/B-A3/B和A4/B-A6/B进行比较，实施例2所制备的F-polyol共聚物多元醇，由于官能度的提高，其压缩强度、尺寸稳定性提高。
和纯酚醛泡沫塑料的压缩强度0.14-0.2MPa相比较，本发明聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的压缩强度有较大的提高。
和纯酚醛泡沫塑料的导热系数0.03W/(m.k)相比较，本发明聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的导热系数有所下降，即节能保温性能提高。
和纯酚醛泡沫塑料的氧指数47％相比较，本发明聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的氧指数有所下降，阻燃性下降。
上述技术指标表明，本发明的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料完全适合用作建筑节能保温材料。
应理解，虽然以上以用作建筑节能保温材料产品为例，对本发明的技术方案进行了阐述，但是根据本发明的公开，本发明的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料毫无疑问可以推广至其他相近领域的应用，比如用于制造电冰箱、客车和火车节能保温车身等。这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员可以在此基础上对本发明做出的各种改动或者修改，同样应属于本发明的范围。

Claims (9)

1.一种聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料，其具有如下结构式I：
Figure FSA00000739592600011
其中，n1为1至10000的整数；n2为1至10000的整数；并且n1和n2相等或者不相等，
上述结构式I中的R1如下具有结构式II：
Figure FSA00000739592600012
其中，n3为0至7的整数；结构式II中的R2基团表示与R2相连接的部位，并不意味着R1中包含有R2基团，
上述结构式工中的R2如下具有结构式III或者IV：
Figure FSA00000739592600021
其中，n4、n7、n9、n11、n14、n16为0或1，并且n4、n7、n9、n11、n14、n16相等或者不相等；n5、n6、n8、n12、n13、n15为1、2或3，并且n5、n6、n8、n12、n13、n15相等或者不相等；n10、n17为1至7的整数，并且n10和n17相等或者不相等；结构式III或者IV中的R1基团表示与R1相连接的部位，并不意味着R2中包含有R1基团。
2.一种用于制备权利要求1所述的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的双组分体系，其包含多元醇混合物组分A和组分B，其中
组分A是混合物，包括：100重量份采用苯酚-甲醛缩合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷共聚后制得的含酚醛树脂结构的共聚物多元醇F-polyol，其数均分子量为300-1500，数均官能度为2-8；0-100重量份的含溴聚醚多元醇；0.5-3.5重量份的发泡/交联催化剂；0.3-3重量份的异氰酸酯三聚催化剂；1-6重量份的有机硅泡沫稳定剂；1.0-8.0重量份的水；1-6重量份的有机硅泡沫稳定剂，并且
其中所述含溴聚醚多元醇是选自下组中的至少一种商品：
Figure FSA00000739592600022
B 251和
Figure FSA00000739592600023
M125，
所述发泡/交联催化剂是选自下组中的至少一种：胺催化剂和锡催化剂，
所述异氰酸酯三聚催化剂是选自下组中的至少一种商品：NP-40、NP-60、DMP-30、TMR-20、TMR-30、醋酸钾和异辛酸钾，
所述有机硅泡沫稳定剂是选自下组中的至少一种商品：L-580、L-6900、DC-193；
组分B是多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其异氰酸根含量为28-33wt％，
组分A和组分B相分离地存放，使用时按组分A：组分B为100∶120-200的重量比配合使用。
3.根据权利要求2所述的双组分体系，其特征在于，所述共聚物多元醇F-polyol的数均分子量为350-1200。
4.根据权利要求2所述的双组分体系，其特征在于，所述共聚物多元醇F-polyol的数均官能度为2.5-7。
5.根据权利要求2所述的双组分体系，其特征在于，所述含溴聚醚多元醇的含量为5-80重量份。
6.根据权利要求2所述的双组分体系，其特征在于，所述组分B的异氰酸根含量为30.5-31.5wt％。
7.一种制备权利要求1所述的聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的方法，其包括如下步骤：
将组分A和组分B分别置于高压或者低压发泡机的A、B料罐中，保持料温在15-40℃，按组分A：组分B为100：120-200的重量比例，浇注或者喷涂成型，制备出聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料产品。
8.一种制备权利要求2中所述共聚物多元醇F-polyol的方法，其包括如下步骤：
将100重量份的苯酚预热至40-60℃融化，加入40-200重量份的37wt％的甲醛水溶液和1-6重量份的缩合催化剂，在温度为60-100℃的条件下反应0.5-6小时；
反应结束后，调整pH值至7-7.5，再加入0-120重量份的低分子量多元醇和0.1-1重量份的KOH，在60-80℃抽真空2-6小时脱水，真空压力为-0.09MPa至-0.1MPa；
脱水结束后，加入100-1000重量份的环氧丙烷，保持反应温度为90-120℃，反应压力为0.3-0.6MPa；当压力降至0MPa后，再加入0-300重量份的环氧乙烷，保持反应温度为90-120℃，反应压力为0.3-0.6MPa；当压力降至0MPa时，表示反应完成，然后将得到的共聚物多元醇F-polyol，密封包装备用，其中
所述缩合催化剂选自下组：草酸、盐酸、磷酸、KOH、CaO、Na2CO3和25wt％的氨水，
所述低分子量多元醇为选自下组中的至少一种：甘油和三羟甲基丙烷。
9.权利要求1所述聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料用于节能保温材料的用途。
CN201210210894.8A 2012-06-25 2012-06-25 聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备及应用 Pending CN103509171A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210210894.8A CN103509171A (zh) 2012-06-25 2012-06-25 聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210210894.8A CN103509171A (zh) 2012-06-25 2012-06-25 聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103509171A true CN103509171A (zh) 2014-01-15

Family

ID=49892636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210210894.8A Pending CN103509171A (zh) 2012-06-25 2012-06-25 聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103509171A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448329A (zh) * 2014-12-05 2015-03-25 四川东材科技集团股份有限公司 一种酚醛环氧-有机硅树脂及其耐热绝缘浸渍漆的制备方法
CN105778404A (zh) * 2016-04-06 2016-07-20 苏州甫众塑胶有限公司 一种阻燃保温泡沫材料及其制备方法
CN110437406A (zh) * 2019-08-30 2019-11-12 惠彩材料科技(苏州)有限公司 一种低密度半硬质聚氨酯材料及制备方法和应用
EP4021980A4 (en) * 2019-08-30 2023-08-30 Proprietect L.P. ISOCYANATE-BASED FOAM AND ITS PRODUCTION PROCESS

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1138535A (en) * 1965-05-11 1969-01-01 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of polyurethanes
US3919429A (en) * 1972-01-18 1975-11-11 Hoechst Ag Dispersing and wetting agents for use in organic biocides
CN101676312A (zh) * 2008-09-18 2010-03-24 上海昊海化工有限公司 一种新型改性酚醛树脂及其生产方法
CN101831168A (zh) * 2010-05-14 2010-09-15 上海克络蒂材料科技发展有限公司 一种高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料及其制备方法
CN102152561A (zh) * 2010-12-06 2011-08-17 上海万国科技发展有限公司 酚醛改性聚氨酯聚异氰脲酸酯pir节能保温板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1138535A (en) * 1965-05-11 1969-01-01 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of polyurethanes
US3919429A (en) * 1972-01-18 1975-11-11 Hoechst Ag Dispersing and wetting agents for use in organic biocides
CN101676312A (zh) * 2008-09-18 2010-03-24 上海昊海化工有限公司 一种新型改性酚醛树脂及其生产方法
CN101831168A (zh) * 2010-05-14 2010-09-15 上海克络蒂材料科技发展有限公司 一种高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料及其制备方法
CN102152561A (zh) * 2010-12-06 2011-08-17 上海万国科技发展有限公司 酚醛改性聚氨酯聚异氰脲酸酯pir节能保温板

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程珏等: "聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫塑料脆性的研究", 《塑料工业》 *
罗敬义等: "酚醛树脂改性PIR泡沫保温材料的研制", 《管道技术与设备》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448329A (zh) * 2014-12-05 2015-03-25 四川东材科技集团股份有限公司 一种酚醛环氧-有机硅树脂及其耐热绝缘浸渍漆的制备方法
CN104448329B (zh) * 2014-12-05 2017-02-08 四川东材科技集团股份有限公司 一种酚醛环氧‑有机硅树脂及其耐热绝缘浸渍漆的制备方法
CN105778404A (zh) * 2016-04-06 2016-07-20 苏州甫众塑胶有限公司 一种阻燃保温泡沫材料及其制备方法
CN110437406A (zh) * 2019-08-30 2019-11-12 惠彩材料科技(苏州)有限公司 一种低密度半硬质聚氨酯材料及制备方法和应用
EP4021980A4 (en) * 2019-08-30 2023-08-30 Proprietect L.P. ISOCYANATE-BASED FOAM AND ITS PRODUCTION PROCESS

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2639871C2 (ru) Изготовление панелей из полиизоцианурата пеноматериала
CN102203156B (zh) 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
KR102289614B1 (ko) 가사 시간이 길고 경화가 빠른 폴리우레탄 시스템
CN111560108B (zh) 一种全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用
CN102030977A (zh) 组合聚醚，聚氨酯原料组合物，聚氨酯泡沫及其用途
EP1887032B1 (en) Expandable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam
CN103509171A (zh) 聚异氰脲酸酯改性酚醛泡沫塑料的制备及应用
CN104151519B (zh) 人体模特用聚氨酯微孔弹性体组合料及其制备方法
KR102092811B1 (ko) 개선된 특성을 갖는 폼의 제조
JP6869191B2 (ja) 優れた機械的特性を含むポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物
WO2017155863A1 (en) Rigid polyurethane foam
CN101955596A (zh) 聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制备方法
CN110271245B (zh) 聚氨酯彩钢板及其制备方法
CN101381439B (zh) 一种热固性快速固化酚醛树脂及其制备方法
CN111333813A (zh) 硬质聚氨酯泡沫用组合物及其应用
JP2018516295A5 (zh)
CN101602275A (zh) 酚醛泡沫双金属面彩钢夹芯板及其连续化生产工艺
KR20130063903A (ko) 단열 성능이 향상된 친환경 페놀 폼 수지 조성물 및 이를 이용한 페놀 폼
EP3519492A1 (en) Composite flame retardant and polyurethane materials comprising the same
CN104583287A (zh) 可塑性变形的聚氨酯聚酰胺硬质泡沫
CN104744652A (zh) 一种改性酚醛树脂及其制备方法
CN108350143A (zh) 得自加聚-低聚酯的pur/pir硬质泡沫
CN112266463B (zh) 一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法
CN100523040C (zh) 聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合多元醇
CN110835514B (zh) 一种双组份阻燃聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140115