KR102092811B1 - 개선된 특성을 갖는 폼의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 성분 A로서의, 분자량이 1700 g/몰 이상인 1 이상의 폴리올 및 1 이상의 발포제, 및 성분 B로서의, 1 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로서, 상기 1 이상의 폴리이소시아네이트 B는 11~39.5 중량%의, OH가가 100 mg KOH/g 이상인 1 이상의 폴리에테르 폴리올에 기초한 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 조성물, 이 조성물을 반응시켜 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼, 이러한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 절연, 특히 파이프 절연을 위한 이러한 경질 폴리우레탄 폼의 용도, 및 또한 절연 파이프의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 특성을 갖는 폼의 제조{PRODUCTION OF FOAMS HAVING IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은, 성분 A로서의, 분자량이 1700 g/몰 이상인 1 이상의 폴리올 및 1 이상의 발포제, 및 성분 B로서의, 1 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로서, 상기 1 이상의 폴리이소시아네이트 B는 11~39.5 중량%의, OH가가 100 mg KOH/g 이상인 1 이상의 폴리에테르 폴리올에 기초한 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 조성물, 이 조성물을 반응시켜 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼, 이러한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 절연, 특히 파이프 절연을 위한 이러한 경질 폴리우레탄 폼의 용도, 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 파이프, 및 또한 절연 파이프의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼(들) 제조용 조성물은 종래 기술로부터 이미 공지되어 있다.
WO 01/18087 A1은 반가용성 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 다양한 폴리올의 특정 혼합물을 포함하는 폴리올 조성물을 개시한다. 이들 폴리우레탄 폼에 유용한 폴리이소시아네이트 성분은 일반 상식의 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 중합체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 또한 이의 이성체 및 혼합물을 포함한다.
EP 0 906 354 B2는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시키는 것에 의한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 개시한다. 유용한 이소시아네이트 반응성 성분은 다작용성 알콜 및/또는 아민에 기초한 다양한 폴리올을 포함한다. 유용한 폴리이소시아네이트 성분도 통상적인 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트를 포함한다.
DE 698 03 793 T2는 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리올 제제를 개시한다. 이 문헌에 의한 폴리올 제제는 특히 분자량이 상이한 2종의 상이한 폴리올의 특정 혼합물을 포함한다. 경질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 이 폴리올 혼합물과의 반응에 유용한 폴리이소시아네이트 성분은 공지된 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 중합체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 또한 이의 이성체 및 혼합물을 포함한다.
EP 0 320 134 A1은 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 조성물을 개시한다. 구체적인 폴리이소시아네이트 조성물은 3~27 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트의 프리폴리머, 및 분자량이 1000 g/몰 이하인, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 화합물을 포함한다.
DE 101 08 443 A1은 탄성 폼의 제조를 위한, 반응 생성물을 포함하는 가압 용기를 개시한다. 반응 생성물은 적어도 이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 포함한다. 유용한 이소시아네이트 성분은 통상적인 이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 중합체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 또한 이의 이성체 및 혼합물, 및 또한 1 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물과 1 이상의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 소위 프리폴리머를 포함한다고 한다. 인용 문헌에 개시된 것은 가요성 및 비경질인 폴리우레탄 폼이다.
DE 196 10 262 A1은 탄화수소 발포 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 개시한다. 발포제 뿐 아니라 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물을 반응시키고, 발포시킨다. 폴리올 성분은 발포제로서의 이소- 및/또는 n-펜탄 뿐 아니라, 60~100%의 폴리에테르 및/또는 분자량이 250~1500 g/몰이고 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르를 포함한다.
종래 기술의 경질 폴리우레탄 폼은 가요성의 측면에서 개선이 필요하다. 바람직하게는, 절연 파이프의 연속 제조는, 제조된 파이프를 수송을 위해 롤에 권취하는 것이 요구된다. 절연체로서 사용되는 경질 폴리우레탄 폼은 권취 동안 부서지지 않을 정도로 충분히 가요성이 있어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 양호한 절연 특성, 및 연속 제조된 절연 파이프를 연속적으로 권취할 수 있을 정도의 충분히 높은 가요성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다. 따라서 본 발명의 더욱 구체적인 목적은 이러한 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물, 경질 폴리우레탄 폼, 이의 제조 방법, 및 또한 절연을 목적으로 하는, 얻어진 경질 폴리우레탄 폼의 용도를 제공하는 것이다.
이들 목적은
(A) 성분 A로서의, 분자량이 1700 g/몰 이상인 1 이상의 폴리올 및 1 이상의 발포제, 및
(B) 성분 B로서의, 1 이상의 폴리이소시아네이트
를 적어도 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로서,
상기 1 이상의 폴리이소시아네이트 B는 11~39.5 중량%의, OH가가 100 이상인 1 이상의 폴리에테르 폴리올에 기초한 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 조성물에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
추가의 구체예에서, 본 발명은
(A) 성분 A로서의, 분자량이 1700 g/몰 이상인 1 이상의 폴리올 및 1 이상의 발포제, 및
(B) 성분 B로서의, 1 이상의 폴리이소시아네이트
를 적어도 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로서,
상기 1 이상의 폴리이소시아네이트는 40~100 중량%의 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위한 용어 "경질 폴리우레탄 폼"은 적어도 폴리우레탄을 포함하는 폼에 관한 것이며; 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
용어 "경질 폼"은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로 경질의 밀집 메쉬(close-mesh)의 가교된 중합체 구조를 갖는 폼을 기술한다. 경질 폼은 중합체 매트릭스에 의해 서로 분리된 폼에 불연속(discrete) 셀을 갖는 폐쇄 셀(closed-cell) 폼이다. 이는 양호한 열 절연 성능이 주목된다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 10% 상대 변형에서 50 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 100 kPa 이상, 매우 바람직하게는 150 kPa 이상의 압축 응력(compressive stress)을 갖는다. 또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 85% 초과의 DIN ISO 4590 폐쇄 셀 함량을 갖는다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 관한 추가의 상세는 문헌("Kunststoffhandbuch, vel. 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 6)에 나와 있다. DIN 7726도 폴리우레탄 폼에 대해 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 개별 성분을 이제 상세히 설명할 것이다:
성분 A:
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 분자량이 1700 g/몰 이상인 1 이상의 폴리올 및 1 이상의 발포제를 포함하는 성분 A를 포함한다.
일반적으로, 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 적절한 임의의 폴리올을 본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있다. 본 발명은 분자량이 1700 g/몰 이상, 바람직하게는 2500 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 4000 g/몰 이상, 예컨대 4350 g/몰인 1 이상의 폴리올을 사용한다. 1 이상의 폴리올의 분자량에 대한 상한은 일반적으로 8000 g/몰, 바람직하게는 7000 g/몰, 더욱 바람직하게는 6000 g/몰이다.
본 발명의 목적에 유용한 폴리올은 일반적으로 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는, 즉, 이소시아네이트기와 반응성이 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 폴리올을 포함한다. 이의 예는 OH기, SH기, NH기 및/또는 NH2기를 갖는 화합물이다.
본 발명의 목적에 바람직한 폴리올은 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 바람직하게는 폴리에테롤에 기초한 화합물이다. 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤 작용가(functionality)는 일반적으로 1.5~8 범위, 바람직하게는 1.7~7 범위, 더욱 바람직하게는 1.9~6 범위에 있다.
상기 폴리올은 히드록실가(OH가)가 일반적으로 10 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 15 mg KOH/g 초과, 더욱 바람직하게는 20 mg KOH/g 초과이다. 히드록실가에 대한 상한은 일반적으로 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 900 mg KOH/g, 특히 700 mg KOH/g이다.
본 발명의 목적을 위해, 성분 A에 존재하는 1 이상의 폴리올은 예컨대 1종, 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 상이한 폴리올, 예컨대 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤, 바람직하게는 폴리에테롤을 포함하는 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 바람직한 바와 같이 폴리올 혼합물을 사용시, 상기 기재된 OH가는 총 폴리올 혼합물에 기초한 것으로, 혼합물을 구성하는 개별 성분이 더 높거나 더 낮은 값을 가질 가능성을 배제하지 않는다. 예컨대, 본 발명의 목적을 위해, 혼합물 중에 히드록실가가 10~80 mg KOH/g, 바람직하게는 15~60 mg KOH/g인 1 이상의 폴리올이 존재하는 것이 바람직하다.
성분 A는 바람직하게는 공지된 방법에 의해, 예컨대 촉매로서의 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드의 음이온 중합에 의해, 그리고 결합된 형태의 2~8개, 바람직하게는 3~8개의 반응성 수소 원자를 포함하는 1 이상의 스타터 분자를 첨가하여, 또는 루이스산, 예컨대 알킬렌 모이어티에 2~4개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알킬렌 산화물로부터의 촉매로서의 풀러토(fuller's earth), 오염화안티몬 또는 그 중에서도 에테르산플루오르화붕소의 양이온 중합에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
유용한 알킬렌 산화물은 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3-산화프로필렌, 1,2-산화부틸렌, 2,3-산화부틸렌, 산화스티렌, 바람직하게는 산화에틸렌 및 1,2-산화프로필렌을 포함한다. 알킬렌 산화물은 단독으로, 연속 교대로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 폴리올에 유용한 스타터 화합물은 알콜, 당 화합물, 아민, 1 이상의 아민, 1 이상의 방향족 화합물 및 포름알데히드의 축합 생성물, 및 이의 혼합물을 포함한다.
따라서, 본 발명은 성분 A가 알콜, 당 화합물, 아민, 1 이상의 아민, 1 이상의 방향족 화합물 및 포름알데히드의 축합 생성물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물에 기초한 1 이상의 폴리올을 포함하는 본 발명의 조성물에 대한 선호에 관한 것이다.
유용한 스타터 분자는 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리스리톨, 디에틸렌 글리콜, 당 화합물, 예컨대 수크로오스, 소르비톨, 및 또한 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨일렌디아민(TDA), 나프틸렌아민, 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 포함한다.
유용한 스타터 분자는 1 이상의 아민, 1 이상의 방향족 화합물 및 포름알데히드의 축합 생성물, 특히 포름알데히드, 페놀 및 디에탄올아민/에탄올아민; 포름알데히드, 알킬페놀 및 디에탄올아민/에탄올아민; 포름알데히드, 비스페놀 A 및 디에탄올아민/에탄올아민; 포름알데히드, 아닐린 및 디에탄올아민/에탄올아민; 포름알데히드, 크레솔 및 디에탄올아민/에탄올아민; 포름알데히드, 톨루이딘 및 디에탄올아민/에탄올아민; 및 포름알데히드, 톨일렌디아민(TDA) 및 디에탄올아민/에탄올아민의 축합 생성물 등을 더 포함한다.
글리세롤, 톨일렌디아민(TDA), 수크로오스, 펜타에리스리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판(TMP), 에틸렌디아민, 소르비톨 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 스타터 분자를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 A는 2 이상의 폴리올, 가장 바람직하게는 3종의 폴리올, 특히 폴리에테롤의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물의 성분 A는 2종의 상이한 폴리에테롤 a1 및 a2를 포함한다.
따라서, 본 발명은, 성분 A가 1 이상의 3가 알콜에 기초한 1 이상의 폴리에테롤 a1, 특히 글리세롤, 1 이상의 아민에 기초한 1 이상의 폴리에테롤 a2, 특히 톨일렌디아민(TDA)을 포함하는 폴리에테롤 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것인 것이 특히 바람직하다. 추가의 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물의 성분 A는 3종의 상이한 폴리에테롤 a1, a2 및 a3을 포함한다.
따라서, 추가의 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명은, 성분 A1가 1 이상의 3가 알콜에 기초한 1 이상의 폴리에테롤 a1, 특히 글리세롤, 1 이상의 아민에 기초한 1 이상의 폴리에테롤 a2, 특히 톨일렌디아민(TDA), 및 1 이상의 당 화합물에 기초한, 특히 수크로오스, 펜타에리스리톨 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물에 기초한, 1 이상의 폴리에테롤 a3을 포함하는 폴리에테롤 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.
바람직한 폴리에테롤 a1은 1 이상의 3가 알콜, 특히 글리세롤에 기초한다.
폴리에테롤 a1이 1 이상의 알킬렌 산화물, 바람직하게는 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌, 바람직하게는 산화프로필렌 및 산화에틸렌으로 알콕시화되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리에테롤 a1이 1700 g/몰 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테롤 a1의 분자량은 예컨대 1700~8000 g/몰 범위, 바람직하게는 2200~7000 g/몰 범위, 더욱 바람직하게는 3000~6000 g/몰 범위에 있으며, 예컨대 4350 g/몰이다.
폴리에테롤 a1의 히드록실가(OH가)는 예컨대 10~80 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 15~60 mg KOH/g 범위, 더욱 바람직하게는 25~45 mg KOH/g 범위에 있다.
폴리에테롤 a1의 작용가는 예컨대 1.5~6 범위, 바람직하게는 1.7~5 범위, 더욱 바람직하게는 1.9~4.5 범위에 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올 a1은 당업자에게 공지되고 상기 언급된 하기 방법에 의해 얻을 수 있다.
바람직한 폴리에테롤 a2는 1 이상의 아민, 특히 톨일렌디아민(TDA)에 기초한다.
폴리에테롤 a2가 1 이상의 알킬렌 산화물, 바람직하게는 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌, 바람직하게는 산화프로필렌 및 산화에틸렌으로 알콕시화되는 것이 추가로 바람직하다.
폴리에테롤 a2의 분자량은 예컨대 200~2000 g/몰 범위, 바람직하게는 250~1500 g/몰 범위, 더욱 바람직하게는 300~1000 g/몰 범위에 있으며, 예컨대 530 g/몰이다.
폴리에테롤 a2의 히드록실가(OH가)는 예컨대 100~600 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 120~500 mg KOH/g 범위, 더욱 바람직하게는 150~450 mg KOH/g 범위에 있다.
폴리에테롤 a2의 작용가는 예컨대 2.0~5.0 범위, 바람직하게는 2.5~4.5 범위, 더욱 바람직하게는 3.0~4.2 범위에 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올 a2는 당업자에게 공지되고 상기 언급된 하기 방법에 의해 얻을 수 있다.
바람직한 폴리에테롤 a3은 바람직하게는 수크로오스, 펜타에리스리톨, 디에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물에 기초한다.
폴리에테롤 a3은 1 이상의 알킬렌 산화물, 바람직하게는 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌, 바람직하게는 산화프로필렌으로 알콕시화되는 것이 추가로 바람직하다.
폴리에테롤 a3의 분자량은 예컨대 200~2000 g/몰 범위, 바람직하게는 300~1500 g/몰 범위, 더욱 바람직하게는 400~1000 g/몰 범위에 있으며, 예컨대 545 g/몰이다.
폴리에테롤 a3의 히드록실가(OH가)는 예컨대 100~600 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 200~500 mg KOH/g 범위, 더욱 바람직하게는 300~450 mg KOH/g 범위에 있다.
폴리에테롤 a3의 작용가는 예컨대 2.0~6.0 범위, 바람직하게는 2.5~5.5 범위, 더욱 바람직하게는 3.0~5.2 범위에 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올 a3은 당업자에게 공지되고 상기 언급된 하기 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는, 기재된 폴리에테르 폴리올 a1, a2 및 a3의 혼합물 중 폴리에테르 폴리롤 a1의 양은 모두 a1, a2 및 a3을 포함하는 혼합물을 기준으로, 예컨대 30~60 중량% 범위, 바람직하게는 35~50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 38~45 중량% 범위에 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는, 기재된 폴리에테르 폴리올 a1, a2 및 a3의 혼합물 중 폴리에테르 폴리롤 a2의 양은 모두 a1, a2 및 a3을 포함하는 혼합물을 기준으로, 예컨대 10~40 중량% 범위, 바람직하게는 20~40 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 25~35 중량% 범위에 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는, 기재된 폴리에테르 폴리올 a1, a2 및 a3의 혼합물 중 폴리에테르 폴리롤 a3의 양은 모두 a1, a2 및 a3을 포함하는 혼합물을 기준으로, 예컨대 10~40 중량% 범위, 바람직하게는 20~40 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 22~35 중량% 범위에 있다.
소정량의 a1, a2, a3 및 임의의 안정화제 및/또는 물을 본 발명에 따르면 100 중량%까지 첨가한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물의 성분 A는 사슬 연장제, 안정화제, 물, 촉매, 계면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 대전 방지제, 가수분해 제어제 및/또는 정진균 및 정균 활성 물질 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 당업자에게 공지되고 상기 언급한 기능을 달성할 수 있는 임의의 화학적 실체를 일반적으로 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 임의로 존재하는 안정화제는 폼 형성의 과정에서 규칙적인 셀 구조의 성장을 추가로 돕는다.
예는 실리콘 함유 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오르가노폴리실록산을 포함한다. 또한 지방 알콜의 알콕시화 생성물, 옥소법(oxoprocess) 알콜, 지방 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레졸, 알킬레조르시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐 알콜, 및 또한 포름알데히드 및 알킬페놀; 포름알데히드 및 디알킬페놀; 포름알데히드 및 알킬크레솔; 포름알데히드 및 알킬레조르시놀; 포름알데히드 및 아닐린; 포름알데히드 및 톨루이딘; 포름알데히드 및 나프톨; 포름알데히드 및 알킬나프톨; 및 포름알데히드 및 비스페놀 A; 또는 이의 2 이상의 혼합물로부터 형성된 축합 생성물의 알콕시화 생성물을 포함한다.
1 이상의 안정화제의 사용량은 일반적으로 모두 1 이상의 폴리올, 안정화제 및 임의로 물의 총 중량을 기준으로 0.2~5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5~4 중량% 범위에 있다.
본 발명에 따라 임의로 존재하는 사슬 연장제는 일반적으로 분자량이 60~400 g/몰이고 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물이다. 이의 예는 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜이다.
임의로 존재하는 사슬 연장제는 일반적으로 1 이상의 폴리올 및 임의로 존재하는 안정화제 및/또는 물의 총 중량을 기준으로 0~20 중량%, 바람직하게는 2~15 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 임의로 존재하는 가교제는 예컨대 가교 밀도를 증가시키는 역할을 한다. 가교제는 일반적으로 분자량이 60~400 g/몰이고 2개 초과, 예컨대 3개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물이다. 글리세롤이 예이다.
임의로 존재하는 가교제는 일반적으로 1 이상의 폴리올 및 임의로 존재하는 안정화제 및/또는 물의 총 중량을 기준으로 0~20 중량%, 바람직하게는 2~15 중량%의 양으로 사용된다. 임의로 존재하는 난연제는 할로겐화 또는 할로겐 무함유 난연제일 수 있다. 바람직한 할로겐 무함유 난연제는 예컨대 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 이소시아누레이트 유도체 및 알칼리 토금속의 탄산염을 포함한다. 인산염, 예컨대 트리에틸 포스페이트, 포스포네이트, 예컨대 디에틸 N,N-디{2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 멜라민, 멜라민 유도체, 예컨대, 멜라민 시아누레이트 및/또는 멜라민 및 팽창성 그래파이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폼은 또한 바람직하게 사용되는 할로겐 무함유 난연제 외에 추가로 폴리우레탄 화학에서 공지된 할로겐화 난연제, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 디메틸메탄 포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 상업적으로 입수 가능한 할로겐화 난연제 폴리올을 사용/공동 사용시 얻어질 수 있다. 이미 언급한 할로겐 치환 인산염 외에, 추가의 유기 또는 무기 난연제, 예컨대 적린, 산화알루미늄 수화물, 삼산화아티몬, 산화비소, 황산칼슘, 옥수수 전분 및/또는 임의로, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 내화성으로 만드는 방향족 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
할로겐화 난연제, 예컨대 브롬화 에테르(lxol), 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 및 또한 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트는 일반적으로 종래 기술로부터 공지된 난연제이다.
난연제는 일반적으로 모두 1 이상의 폴리올 및 임의로 존재하는 안정화제 및/또는 물의 총 중량을 기준으로 0 중량%~60 중량%, 바람직하게는 0 중량%~50 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량%~40 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 구체예에서, 성분 A는 1 이상의 촉매를 포함한다.
성분 A에 촉매로서 사용하고 폼을 제조하기 위해 특히 반응성 수소 원자, 특히 1 이상의 폴리올의 히드록실 포함 화합물과 1 이상의 폴리이소시아네이트의 반응에 실질적인 가속 효과를 갖는 화합물이 바람직하다.
유용한 촉매는 예컨대 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 유기 카르복실산의 아세트산주석(II), 옥토산주석(II), 에틸헥산산주석(II) 및 라우르산주석(II) 및 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디아세트산디부틸주석, 디라우르산디부틸주석, 말레산디부틸주석 및 디아세트산디옥틸주석을 포함한다. 유기 금속 화합물을 단독으로 또는 강염기 아민과 함께 사용할 수 있다. 예는 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리딘과 같은 아미딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 비스(디메틸디에틸아미노에틸) 에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로-[3.3.0]옥탄, 및 아미노알칸올 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민과 같이 겔 반응 외에 특히 이소시아네이트와 물의 반응을 돕는 발포 촉매의 역할을 하는 3급 아민을 포함한다. 디아자비시클로운데칸, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(Dabco), 1-메틸이미다졸, 바람직하게는 디메틸시클로헥실아민이 겔 촉매로서 사용된다.
본 발명은 또한 폴리이소시아누레이트 반응을 증가시키는 일반 상식의 촉매(즉, PIR 촉매)를 사용할 수 있으며, 이 경우 폴리우레탄이 본 발명에 따라 형성된다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 특히 알칼리 금속 염, 예컨대 아세트산칼륨, 옥탄산칼륨 및 포름산칼륨이 예컨대 사용된다. 아세트산칼륨의 사용이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 추가의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 나트륨 이소프로폭시드, 및 또한 10~20개의 탄소 원자 및 임의로 측면 OH기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 포함한다. 다른 공지된 PIR 촉매, 예컨대 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 수산화테트라알킬암모늄, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄도 가능하다.
촉매로서 디메틸시클로헥실아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
임의로 존재하는 1 이상의 촉매는 1 이상의 폴리올 및 임의로 존재하는 안정화제 및/또는 물을 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.5~5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 또한 성분 A로서 분자량이 1700 g/몰 이상인 1 이상의 폴리올 외에 1 이상의 발포제를 포함한다.
화학적 및/또는 물리적 발포제가 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
바람직한 화학적 발포제는 물 또는 카르복실산, 특히 포름산이다. 화학적 발포제는 1 이상의 폴리올 및 임의로 존재하는 안정화제 및/또는 물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1~10 중량%, 특히 0.5~7 중량%의 양으로 사용된다.
1 이상의 물리적 발포제를 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다. 물리적 발포제는 본 발명의 조성물에 용해 또는 유화된 상태로 존재하며 폴리우레탄 형성의 조건 하에서는 기화하는 화합물이다. 이는 예컨대 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄 또는 시클로펜탄 포함 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 및 다른 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본, 및 또한 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈을 포함한다. 이는 1 이상의 폴리올 및 임의로 존재하는 안정화제 및/또는 물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 1~30 중량%, 바람직하게는 2~25 중량%, 더욱 바람직하게는 3~20 중량%의 양으로 사용된다.
따라서 본 발명은 발포제가 시클로펜탄 또는 시클로펜탄 포함 혼합물인 본 발명에 따른 조성물에 대한 선호에 관한 것이다. 예컨대, 시클로펜탄 및 물의 혼합물을 본 발명에서 발포제로서 사용할 수 있다.
성분 B:
본 발명이 조성물은 성분 B로서 1 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하며, 상기 1 이상의 폴리이소시아네이트 B는 11~39.5 중량%의, OH가가 100 mg KOH/g 이상인 1 이상의 폴리에테르 폴리올에 기초한 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리이소시아네이트"는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 유용한 유기 폴리이소시아네이트는 예컨대 지방족, 지환족 및 특히 방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 구체적인 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-에틸-1,4-부틸렌 디이소시아네이트 또는 상기 C6-알킬렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 및 1,4-부틸렌 디이소시아네이트 중 2 이상의 혼합물, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성체 혼합물 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(1,5-NDI), 2,4- 및 2,6-톨일렌 디이소시아네이트(TDI) 및 또한 이의 혼합물, 2,4'-, 2,2'-, 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(mMDI) 및 또한 이들 이성체 중 2 이상의 혼합물, 2 이상의 방향족 계를 갖는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI, pMDI), 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물, 미정제 MDI 및 톨일렌 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 개질 액체 4,4'- 및/또는 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄을 포함한다. 25℃에서 액체인 이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분 B가 11~39.5 중량%, 바람직하게는 12~35 중량%, 더욱 바람직하게는 12.5~33 중량%의, OH가가 100 mg KOH/g 이상인 1 이상의 폴리에테르 폴리올에 기초한 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 것이 본 발명의 필수 측면이다.
다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분 B는 40~100 중량%, 바람직하게는 45~100 중량%, 더욱 바람직하게는 50~100 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%의 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다.
폴리이소시아네이트 프리폴리머는 그 자체로 종래 기술로부터 공지되어 있다. 이는 예컨대 약 80℃의 온도에서 상기 기재된 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리올과 반응시켜 폴리이소시아네이트 폴리올을 형성시킴으로써 공지된 방식으로 제조된다. 폴리올-폴리이소시아네이트 비는 바람직하게는, 프리폴리머의 NCO 함량이 8~35% 범위, 바람직하게는 15~30% 범위, 더욱 바람직하게는 20~30% 범위에 있도록 선택된다.
폴리이소시아네이트 프리폴리머를 제조하기에 유용한 폴리올은 원칙적으로 성분 A에 대해 상기 언급된 폴리올, 즉 OH가가 100 mg KOH/g 이상인 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 프리폴리머는 예컨대 스타터 화합물로서 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌으로 알콕시화된, 글리세롤에 기초한 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 바람직하게는 디프로필렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 사용하여 제조된다.
본 발명에 따르면, 성분 B는 OH가가 100 mg KOH/g 이상인 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리에테르 폴리올의 히드록실가(OH가)는 바람직하게는 예컨대 100~600 mg KOH/g 범위 또는 바람직하게는 150~500 mg KOH/g 범위, 더더욱 바람직하게는 200~450 mg KOH/g 범위에 있다.
성분 B에 사용되는 폴리에테롤의 작용가는 예컨대 1.5~6 범위, 바람직하게는 1.7~5 범위, 더욱 바람직하게는 1.9~4.5 범위에 있다.
추가의 구체예에서, 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 제조하는 데에 사용되는 폴리올은 원칙적으로 성분 A에 대해 상기 언급된 폴리올, 즉 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤일 수 있다. 본 발명의 바람직한 프리폴리머는 이들 폴리에테롤을 적절한 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된다. 바람직하게는 4,4'-mMDI, pMDI 또는 이의 혼합물을 적절한 폴리올, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜과 반응시킨다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 작용가가 예컨대 1.0~4.0, 바람직하게는 2.0~3.0이다.
본 발명에 따라 바람직한 추가의 구체예에서, 성분 B는 상기 언급된 프리폴리머 함량을 갖는 1 이상의 폴리이소시아네이트 프리폴리머 및 1 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용한다. 바람직한 혼합물은 폴리이소시아네이트 프리폴리머 외에 예컨대 pMDI 및/또는 mMDI를 포함한다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구체예에서, 성분 B는
임의로
NCO 함량이 31.5%이고 평균 작용가가 약 2.7인, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 고작용성 올리고머 및 이성체의 혼합물과 같은 추가의 폴리이소시아네이트와 임의로 혼합된
NCO 함량이 22.9%이고 평균 작용가가 2.05인, 4,4'-mMDI, 디프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜(OH가 250 mg KOH/g)의 프리폴리머(프리폴리머 함량은 31%),
또는
NCO 함량이 28.5%이고 평균 작용가가 2.4인, 4,4'-mMDI, pMDI 및 폴리프로필렌 글리콜(OH가 250 mg KOH/g)의 프리폴리머(프리폴리머 함량은 13%),
또는
NCO 함량이 29.5%이고 평균 작용가가 약 2.2인 카르보디이미드 개질 4,4'-mMDI를 포함한다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 성분 A 및 B를, 이소시아네이트 지수가 일반적으로 50~175 범위, 바람직하게는 80~160 범위, 더욱 바람직하게는 100~150, 예컨대 120±1 범위에 있도록 하는 양으로 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 반응시켜 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(1) 성분 A 및 B를 접촉시켜 반응 생성물을 얻는 단계, 및
(2) 단계 (1)에서 얻어진 반응 생성물을 발포시키는 단계
를 적어도 포함하는, 본 발명의 조성물로부터 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 본 발명에 따르면 그리고 당업자에게 공지된 방식에서, 단계 (1) 및 (2)를 동시에 수행한다. 즉, 성분 A 및 B를 서로 반응시키고, 형성된 반응 생성물이 발화를 거치게 한다. 반응의 완료 후에 반응 생성물의 발포를 계속시키는 것도 물론 가능하다.
본 발명의 경질 폼은 유리하게는 예컨대 고압 또는 저압 기술을 이용하여 원샷 공정으로 제조된다. 성분 A 및 B를 접촉시키기 위해(단계 1) 2 성분 공정을 이용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
성분 A 및 B는 통상적으로 혼합되고, 15~80℃, 바람직하게는 20~60℃, 특히 20~30℃의 온도에서 임의로 승압(elevated pressure) 하에 반응된다. 혼합은 교반기를 이용하여, 교반 스크류를 이용하여, 또는 노즐 또는 믹스 헤드에서 고압 혼합에 의해 기계적으로 실시할 수 있다.
본 발명의 단계 (2)에 따른 발포는 이어서 기재된 반응 조건 하에서 혼입된 발포제를 팽창시켜 실시된다. 발포는, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 상응하는 기하학적 형상으로 얻기 위해 적당한 주형에서 실시할 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 밀도는 바람직하게는 20~200 kg/m3 범위, 더욱 바람직하게는 30~100 kg/m3 범위, 특히 35~80 kg/m3 범위에 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 압축 강도가 0.10 N/mm2 초과이고 열 전도도가 23℃ 평균 온도에서 27 mW/m*K 미만이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 절연체, 바람직하게는 파이프 절연체로서 본 발명에 사용된다.
따라서 본 발명은 추가로 절연, 바람직하게는 파이프 절연을 위한 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 파이프에 관한 것이다.
절연 파이프의 제조는 일반적으로 당업자에게 친숙하다. 가능한 공정의 예에서, 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 성분 A 및 B의 본 발명의 조성물을 충전될 환형 갭을 갖는 매개 파이프를 둘러싸는 관형의 예비 성형된, 임의로 여러겹의, 바람직하게는 확산 억제성 필름에 바람직하게는 연속적으로 충전시켜, 성분 A 및 B를 함께 반응시키고 반응 생성물을 발포시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하고, 필름으로 둘러싸인 경질 폴리우레탄 폼을 바람직하게는 연속적으로 압출기, 바람직하게는 고리형 압출기로 보내고, 열가소성 물질을 필름 상에 압출한다. 그 다음 형성된 절연 파이프를 예컨대 냉각 수조에 통과시켜 냉각시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 추가로 본 발명의 1 이상의 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 파이프, 바람직하게는 본 발명의 절연 파이프의 제조 방법으로서, 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한, 성분 A 및 B를 포함하는 본 발명의 조성물을 충전될 환형 갭을 갖는 매개 파이프를 둘러싸는 관형의 예비 성형된, 임의로 여러겹의, 바람직하게는 확산 억제성 필름에 바람직하게는 연속적으로 충전시켜, 성분 A 및 B를 서로 반응시키고 반응 생성물을 발포시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하고, 필름으로 둘러싸인 경질 폴리우레탄 폼을 바람직하게는 연속적으로 압출기, 바람직하게는 고리형 압출기로 보내고, 열가소성 물질을 필름 상에 압출하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 높은 가요성으로 인해 절연 파이프의 권취는 용이하게 가능하기 때문에, 바람직하게는 연속적으로 제조되는 파이프를 연결시킬 필요가 없다. 따라서, 길이가 50 m 초과, 바람직하게는 200 m 초과, 특히 400 m 초과인 절연 파이프를 제조할 수 있다.
매개 파이프는 예컨대 하기 재료를 기초로 할 수 있다: 금속, 특히 구리, 스테인리스강, 비합금 강 및 알루미늄 및 또한 플라스틱, 특히 가교형 폴리에틸렌(PEX). 매개 파이프 벽 두께는 통상적으로 0.5 mm~25 mm 범위에 있을 수 있다. 매개 파이프 전체 직경은 일반적으로 25~1000 mm 범위, 바람직하게는 25~400 mm 범위에 있다. 상기 경질 폴리우레탄 폼을 매개 파이프에 부착할 수 있다. 대안적으로, 통상적인 이형제를 매개 파이프의 외면에 도포하여 매개 파이프에 대한 경질 폴리우레탄 폼의 부착을 방지할 수 있다.
피복 파이프(jacketing pipe)는 예컨대 하기 재료에 기초할 수 있다: 열가소성 물질, 특히 HDPE 및 LDPE, 및 금속, 예컨대 와인드 앤드 폴디 시팅(wind-and-fold sheeting).
냉각 수조에 통과시킨 후, 절연 파이프를 직경 1 m 초과, 바람직하게는 1.5 m 초과, 가장 바람직하게는 2 m 초과의 드럼에 권취할 수 있다. 이로써 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼이 용이하게 견딜 수 있는 외면 상의 높은 인장 부하 및 내면 상의 높은 압축 부하가 생성된다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 인장 부하를 견디는 충분한 가요성 및 압축 부하를 견디는 충분한 압축 강도를 갖는다.
피복 파이프는 예컨대 임의로 확산 억제성의 임의로 상기 기재된 여러겹의 필름의 1 이상의 층, 및 추가로 바람직하게는, 바람직하게는 열가소성 물질의 더 두꺼운 층으로 이루어질 수 있다. 적절한 경우 필름을 포함하는 피복 파이프의 전체 벽 두께는 일반적으로 1 mm~25 mm 범위에 있다.
실시예:
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼 1, 2, 3 및 4 및 비교 폼 V5, V6, V7 및 V8을 제조하였다. 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 성분을 발포제, 촉매 및 모든 추가의 혼합물과 함께 120±1의 지수로 발포시켰다. 발포를 위해, 10 초 동안 분당 1400 회전의 속도의 비이커 내 실험실 교반기를 이용하였다. 이 비이커 시험을 이용하여 반응 시간 및 자유 상승 밀도(free rise density)를 측정하였다. 치수 200 x 200 x 70 mm3의 박스 주형에 비이커에서 교반된 반응 혼합물을 부어서 얻어진 발포 구조물에 대해 추가의 매개 변수를 측정하였다.
90±10 초의 파이버 시간(fiber time) 및 52±3 g/l의 자유 유동 밀도로 제제를 모두 조정하였다.
측정 방법
DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 경질 폴리우레탄 폼에 대해 압축 강도 및 압축 탄성 계수를 측정하였다.
표준 조건 하에서 24 시간 보관 후 열 전도도를 측정하였다. 시험 견본의 치수는 200 x 200 x 30 mm3였다. 그 다음, Hesto A50 판형 열 유량 미터를 이용하여 23℃의 평균 온도에서 열 전도도를 측정하였다.
DIN EN ISO 4590에 따라 가스 변위 비중병(pyknometer)을 이용하여 폐쇄 셀 함량을 결정하였다.
DIN 53423에 따라 3 지점 굽힘 시험을 실시하였다. 휘어짐(deflection) 한계는 30 mm였다. 최대 힘(peak force)에서 휨 강도를 산출하였다. 파단 휘어짐은 파단 순간의 시험 견본의 중간에서의 휘어짐이다.
제제 및 시험 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 표는, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼 시스템을 이용시 휘어짐 편차가 개선되므로 폼 가요성이 개선됨을 증명한다. 경질 폴리우레탄 폼 시스템의 가장 중요한 특성인 열 전도도 및 압축 강도의 희생 없이 이러한 향상된 가요성이 달성되었다.
Figure 112014125472673-pct00001
달리 기재되지 않는 한, 중량%로 값을 제공한다.
하기 성분을 사용하였다:
폴리에테롤 a1: 글리세롤로 출발됨, PO/EO로 알콕시화됨, OH가 35 mg KOH/g, 작용가 2.7, 평균 분자량 4350 g/몰
폴리에테르 a2: TDA(톨일렌디아민)로 출발됨, EO 및 PO로 알콕시화됨, OH가 390 mg KOH/g, 작용가 3.8, 평균 분자량 530 g/몰
폴리에테르 a3: 수크로오스, 펜타에리스리톨 및 디에틸렌 글리콜로 출발됨, PO로 알콕시화됨, OH가 403 mg KOH/g, 작용가 3.9, 평균 분자량 545 g/몰
안정화제: 폴리실록산 안정화제(Momentive로부터의 L 6900)
DMCHA: 디메틸시클로헥실아민
이소시아네이트 1: BASF SE로부터의 IsoPMDI 92140, NCO 함량이 31.5%이고 평균 작용가가 약 2.7인, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 고작용성 올리고머 및 이성체의 혼합물
이소시아네이트 2: NCO 함량이 29.5%이고 평균 작용가가 약 2.2인 카르보디이미드 개질 4,4'-mMDI
이소시아네이트 3: NCO 함량이 22.9%이고 평균 작용가가 2.05인, 4,4'-mMDI, 디프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜(OH가 250 mg KOH/g)의 준프리폴리머; 프리폴리머 함량 31%
이소시아네이트 4: NCO 함량이 28.5%이고 평균 작용가가 2.4인, 4,4'-mMDI, pMDI 및 폴리프로필렌 글리콜(OH가 250 mg KOH/g)의 프리폴리머; 프리폴리머 함량 13%

Claims (13)

  1. (A) 성분 A로서의, 분자량이 1700 g/몰 이상인 1 이상의 폴리올 및 1 이상의 발포제, 및
    (B) 성분 B로서의, 1 이상의 폴리이소시아네이트
    를 적어도 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로서,
    상기 1 이상의 폴리이소시아네이트 B는 OH가(OH number)가 100 mg KOH/g 이상인 1 이상의 폴리에테르 폴리올에 기초한 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 11~39.5 중량%로 포함하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A는 알콜, 당 화합물, 아민, 1 이상의 아민, 1 이상의 방향족 화합물 및 포름알데히드의 축합 생성물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물에 기초한 1 이상의 폴리올을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제는 시클로펜탄 또는 시클로펜탄 포함 혼합물인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A는 1 이상의 3가 알콜에 기초한 1 이상의 폴리에테롤 a1, 및 1 이상의 아민에 기초한 1 이상의 폴리에테롤 a2를 포함하는 폴리에테롤 혼합물을 포함하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A는 1 이상의 3가 알콜에 기초한 1 이상의 폴리에테롤 a1, 1 이상의 아민에 기초한 1 이상의 폴리에테롤 a2, 및 1 이상의 당 화합물에 기초한 1 이상의 폴리에테롤 a3을 포함하는 폴리에테롤 혼합물을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 지수는 80~150 범위에 있는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A는 사슬 연장제, 가교제, 안정화제, 촉매, 계면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제(cell regulator), 충전제, 염료, 안료, 난연제, 대전 방지제, 가수분해 제어제 및/또는 정진균 및 정균 활성 물질(fungistatically and bacteriostatically active substance) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 따른 조성물을 반응시켜 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 제8항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
    (1) 성분 A 및 B를 접촉시켜 반응 생성물을 얻는 단계, 및
    (2) 단계 (1)에서 얻어진 반응 생성물을 발포시키는 단계
    를 적어도 포함하는 제조 방법.
  10. 절연을 위한, 제8항에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 사용 방법.
  11. 제10항에 있어서, 파이프 절연을 포함하는 방법.
  12. 제8항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 파이프.
  13. 1 이상의 제8항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 파이프의 제조 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 따른, 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한, 성분 A 및 B를 포함하는 조성물을, 충전될 환형 갭을 갖는 매개 파이프(media pipe)를 둘러싸는 관형 예비 성형 필름에 충전시켜, 성분 A 및 B를 서로 반응시키고 반응 생성물을 발포시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하고, 필름으로 둘러싸인 경질 폴리우레탄 폼을 압출기로 보내고, 열가소성 물질을 필름 상에 압출하는 제조 방법.
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