DE2238995C3

DE2238995C3 - N,N'-Bis-(alkyl)-N,N,N\N'-tetra (polyoxyalkyl)-l,4-arylen-bis-<ammoniumhalogenide) und deren Verwendung als korrosionsinhibierende Erdöl-Emulsionsspalter

Info

Publication number: DE2238995C3
Application number: DE19722238995
Authority: DE
Inventors: Lorenz Dr. 6238 Hofheim Heiss; Martin Dr. 6232 Bad Soden Hille
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1972-08-08
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2238995A1; DE2238995B2

Description

(C-H₄O), (C₁H, O)₁-|GH₄O)_:H (C₂H₄O),- MC₁H₁₁O),- (GH₄O)_;H

2A

in der R¹ einen Alkyl - oder Alkenylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, R² einen zweiwertigen aromati-

20

oder

und A ein Halogenanion bedeutet und χ für 1 bis 2, y für 0 bis 8 und ζ für 2 bis 10 steht, wobei die Summe von x+ zgleich oder größer als y ist. r>

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß A fürCK->oderBr<-)steht.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel I «,emäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von x+z größer als 4 ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Bis-Halogenmethylaromatischen Verbindung der Formel

Hal-CH₂-R²-CH;>-Hal

in der Hai für Halogen steht und R² die genannte Bedeutung besitzt, bei erhöhter Temperatur mit etwa 2 Mol eines tertiären Monoalkyl- oder -alkenylamin-polyglykoiäthersder Formel II

(C₂H₄O)_x-(C₁H₁₁O)₁-(C₂H₄O)₁H

R¹ —N

(C₂H₄O)^-(C₁H₁₁O)₁-(C₂H₄OL-H

in der R¹, x, y und ζ die genannten Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise umsetzt.

5. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I als korrosionsinhibierende Erdöl-Emulsionsspalter.

Bei der Rohölförderung stellt die Korrosion der Fördereinrichtungen ein mit zunehmender Verwässerung des geförderten Öles immer stärker auftretendes Problem dar. Die zutage gebrachten Rohöle enthalten in unterschiedlichen Mengen korrosiv wirkende Bestandteile, wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Wasser verschiedener Salinität. Allgemein ist die Korrosion während der Anfangsphase der Förderung, in der verhältnismäßig reines öl gefördert wird, unbedeutend; sie nimmt jedoch mit steigender Verwässerung rapide zu und wird für die meisten Erdölfelder zu einem akuten Problem. Aus dem Rohöl muß das Wasser schon bei Vorliegen relativ geringer Anteile vor dem Weitertransport durch Leitungen, Tankwagen oder Schiffe weitgehend abgetrennt werden. Dazu ist im allgemeinen wegen der oft emulsionsartigen Verteilung des Wassers der Einsatz von Emulsionsspaltern unumgänglich. Diese Spalter beeinflussen selbst die Korrosion im wesentlichen nicht; sie verändern aber die Benetzungsverhältnisse in der Anlage und können damit indirekt zu einer Erhöhung der Korrosionsrate beitragen.

Der korrosive Angriff der Rohöle kann durch Zusatz geeigneter Inhibitoren weitgehend unterdrückt werden.

Neben dem Kostenfaktor für den Einsatz solcher Inhibitoren haben die meisten der bekannten für diesen Zweck geeigneten Produkte außerdem den Nachteil, daß sie emulgierend wirken und damit bei ihrem Einsatz eine Erhöhung der zur Aufbereitung nötigen Emulsions-

w spaltermenge erforderlich machen.

Es wurde nun gefunden, daß die nachfolgend näher bezeichneten Verbindungen neben ihrer Wirkung als Korrosionsinhibitoren gleichzeitig demulgierende Eigenschaften besitzen. Es wird damit bei der Förderung und Aufbereitung von Rohölen eine Abtrennung des Wassers und gleichzeitig ein Korrosionsschutz der Anlage durch Zusatz nur eines Produktes bewirkt. Überraschend wurde weiterhin gefunden, daß Gemische dieser nachstehend durch die

bo Formel I gekennzeichneten Verbindungen mit üblichen Emulsionsspaltern in vielen Fällen eine erhöhte Wirksamkeit bei der Demulgierung und Entwässerung der Rohölemulsion aufweisen.

Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen definierten Gegenstände zugrunde.

In den Verbindungen der Formel I ist das Anion A(-> vorzugsweise Cl(-) oder BH-) und die Summe von χ und ζ vorzugsweise größer als 4.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann 1 Mol einer Bis-Halogenmethylaromatischen Verbindung der Formel

HaI-CH₂-RJ-CH₂-HaI

in der R² die genannte Bedeutung besitzt und Hai für Halogen steht mit etwa 2 Mol eines tertiären Monoalkyl- oder -alkenylamin-polyglykoläthers der Formel II

(C₂H₄O),- (C₁H₁₁O)₁-(C₂H₄OL-H

Ki

(M)

in der R¹, x, y und ζ die genannten Bedeutungen besitzen, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70° bis 110°C, unsgesetzt werden. Die Quaternierungsreaktion kann auch in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen werden; sie ist im allgemeinen innerhalb von 6 bis 20 Stunden abgeschlossen.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Produkte der Formel I im Gemisch mit an sich bekannten Erdöl-Emulsionsspaltern einzusetzen. Hierbei kommen bevorzugt Blockpolymerisate oder Harz-Spalter zum Einsatz. Polypijopylenoxid-Polyäthylenuxid-Blockpolymerisate sind zJB.in der französischen Patentschrift 10 69 615 beschrieben; Harz-Spalter auf Basis von Alkylphenol-Formaldiihyd-Harzen, die gegebenenfalls mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxid umgesetzt sind, werden beschrieben in der US-Patentschrift 25 57 081. Für diese erfindungsgemäß anzuwendenden Mischungen kann das Verhältnis der beiden Komponenten, der Verbindungen der Formel I und der bekannten Erdöl-Emulsionsspalter, in weiten Grenzen variieren. Der Gehalt dieser Mischungen an Verbindungen der Formel I soll jedoch mindestens 20, vorzugsweise 70 bis 90, Gew.-% betragen.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß in vielen Fällen mit solchen Gemischen aus Verbindungen der Formel I und an sich bekannten Erdöl-Emulsionsspaltern besonders vorteilhafte, mehr als additive Effekte bei der Demulgierung von Rohölen erzielt werden.

Beispiel 1 Zur Herstellung der Verbindung der Formel III

¹ (C₂H₄O)₅H (C₂H₄O)₅H

C₁₂H₂₅- N—CH₂(^/^^NV^/Ö^X

(C₂HjO)₅H CH₂-N-C₁₂H₂₅
(C₂H₄O)₅H

2 Cl

werden 85 g Diphenyläther (0,5 Mol) und 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) in 150 g Eisessig und 180 g konzentrierter Salzsäure unter Rühren dispergiert. In die Mischung werden bei ansteigender Temperatur 80 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Wenn eine Temperatur von 70" bis 75° C erreicht ist, hält man während der weiteren Chlorwasserstoff-Einleitung diese Temperatur aufrecht. Die beiden nach der Reaktion auftretenden Phasen werden getrennt und die untere Phase, welche das Reaktionsprodukt enthält, mit Wasser mehrmals gewaschen. Man erhält 4,4'-Bis-Chlormethyl-diphenyläther in einer Ausbeute von 180 g.

Dieses Produkt wird mit 780 g (1 Mol) tertiärem Dodecylaminpolyglykoläther mit 10 Oxäthylgruppen im Molekül versetzt und 6 Stunden lang auf 95° C erhitzt. Dabei erfolgt die Quaternierung der tertiären Aminogruppe und das gesamte organische Chlor liegt nunmehr, wie die Analyse zeigt, als ionogenes Chlor vor: Cl (gesamt): 4,5 bis 4,7%; Cl (ionogen): 4,5 bis 4,7%.

Bei sonst gleicher Arbeitsweise kann anstelle von Diphenyläther die entsprechende Menge (0,5 Mol) p-Xylylenchlorid, 4,4'-Bis-Chlormethyl-diphenyl oder 1,4-Naphthalin-bis-chIormethyl eingesetzt werden. Anstelle von Dodecylamin-polyglykoläther können zum Beispiel die nachfolgend angegebenen Verbindungen in entsprechender Menge (1 Mol) bei der Quaternierungsreaktion zum Einsatz kommen:

C₁₂H₂₅N

(C₂H₄O)₂(C₃H₁₁OUC₂H₄O)₄H

(C₂H₄O)₂(CH₀OWC₂H₄O)₄H

40

50 C₈H₁₇N

C₂₁₁H₄₁N

Q₈H₃₅N

C₂H₄O(C₃H₁₁O)₃(C₂H₄O)₁₀

C₂H₄O(C₃H₀O)₃(C₂H₄O)₁₀ (C₂H₄O).,

(C₂H₄O)₃
^(C₂H₄O)₈H

V₂H₄O)₈H

Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich im allgemeinen um hochviskose Flüssigkeiten. Zur praktischen Anwendung als Erdöl-Emulsionsspalter und Korrosionsinhibitor werden sie meist als Lösungen vorzugsweise in niederen, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen eingesetzt. Zur Dosierung beim Einsatz im Erdölfeld oder in der Raffinerie können die konzentrierten Lösungen der Verbindungen der Formel I oder ihrer Mischungen mit an sich bekannten Erdöl-Emulsionsspaltern auch stärker mit Alkoholen oder Wasser verdünnt angewandt werden. Die dem Erdöl zuzusetzende Menge an Verbindungen der Formel I oder deren Mischungen mit an sich bekannten Erdöl-Emulsionsspaltern richtet sich weitgehend nach den örtlichen Gegebenheiten. Im allgemeinen beträgt

die Anwendungskonzentration etwa 2 bis 100 g, vorzugsweise 5 bis 50 g, pro Tonne Rohöl.

Weil die Verbindungen der Formel I sich weitgehend iii die wäßrige Phase der Erdölemulsionen begeben, enthält das abgetrennte Wasser, welches vorzugsweise zur Flutung im Erdölfeld verwendet wird, sowie auch die im öl verbleibende geringe Res.-.vassermenge einen ausreichenden Anteil des inhibierend wirkenden Produktes, so daß die Korrosionsinhibierung der nachgeschalteten Anlagen und Transportmittel, wie Tanks, Einpreßieitungen, Tankwagen und Transportleitungen, gewährleistet ist.

Beispiel 2

In anwendungstechnischen Prüfungen wurden für die nachfolgend bezeichneten Produkte die Demulgierwirkung und der Einfluß auf die Korrosionsrate verglichen:

I. Propylenoxid-äthylenoxid-Blockpolymerisat aus 60 Gew.-% Propylenoxid und 40 Gew.-% Äthylenoxid mit einem Polypropylenglykolkern vom Molgewicht ca. 2000 (Vergleichsprodukt, handelsüblicher Emulsionsspalter).

II. Verbindung der Formel I mit R¹ =■- Oleylalkylrest, R² = 1,4-Phenylenrest, y = 0, χ + ζ = 5. A = CK-I

III. Verbindung der Formel I mit R¹ = Kokostettalkylrest (Gemisch von Cs-Qs), R² = 4.4'-Diphenylätherrest.y = 0,x + ζ = 5, A = CH-).

IV. Verbindung der Formel I mit R¹ = Cis-Alkylresi, R² = 1,4-Naphthylenrest, y = 0, χ + ζ = 5, A = CK-).

V. Verbindung der Formel I mit R¹ = dj-Alkylrest, R² = 4,4'-Diphenylrest, χ = 2, y = 6, ζ = 4. A = CK-i.

Vl. Verbindung der Formel I mit R¹ = Cs-Alkylrest, R² = 4,4'-Diphenylätherrest, χ = 1. y = 3. z= 10, A = CK-).

VII. Verbindung der Formel 1 mit R' = C₂₀-C₂J-Alkylrest, R² = 1.4-Phenylenrest, y = 0. Ar + ζ = 3. A = CK-).

VIII. Verbindung der Formel I mit R¹ = Oleylalkylrest, R² = 1,4-Naphthylenrest, y = 0, χ + ζ = 8, A = CH-).

IX. Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an ein Nonylphenolformaldehydharz mit 5 Äthylenoxid-Einheiten je Phenolkern (Vergleichsprodukt, handelsüblicher Emulsionsspalter).

Tabelle 1

	Produkte	50	75	Il	50	75	Ul	50	75	IV	50	75	V	50	75	Vl	50	75
	I			25			25			25			25			25
Einsatzmenge (mg/1)	25
Abgeschiedene		20	23		19	21		22	24		12	19		5	7		13	18
Wassermenge (%)		22	24	15	20	22	20	23	25	3.5	15	23	3	12	15	9	16	20
nach 1 Stunde	18	24	25	17	21	23	21	25	26	12	19	24	8	18	21	12	20	22
nach 2 Stunden	19	Produkte		19			21			14			12			17
nach 3 Stunden	21	VII
				VIII			IX			X			XI			XII

Einsatzmenge (mg/1) 25 50 75 25 50 75 25 50 75 25 50 75 25 50 75 25 50 75

Abgeschiedene

Wassermenge (%)

nach 1 Stunde 4 9 !2 11 14 17 6 20 23 6 22 27 16 20 22 21 23 25

nach 2 Stunden 7 13 16 17 20 22 16 22 25 18 28 30 18 22 24 23 24 26

nach 3 Stunden 9 16 18 20 23 24 22 24 26 27 30 30 23 25 26 24 26 28

Die Demulgierversuche wurden bei 70°C an einer Rohölemulsion (Oberbayern) mit einem Gesamtgehalt von 30% Wasser durchgeführt. Dabei wutde in einem Schüttelzylinder das zu prüfende Produkt in Mengen von 25,50 bzw. 75 mg/1 zugesetzt und die abgeschiedene Wassermenge in % nach 1 Stunde, 2 Stunden 3 Stunden ermittelt.

Ohne Zusatz eines Emulsionsspalters scheidet sich unter den Versuchsbedingungen kein Wasser ab.

Zur Ermittlung der Korrosionsinhibitorwirkung wurden Teststreifen aus Kohlenstoffstahl mit einer Oberfläche von 20 cm² bei 60⁰C jeweils 6 Stunden lang in 20%ige Natriumchloridlösungen getaucht, die einen Zusatz von 10 mg/1, 20 mg/1 bzw. 30 mg/1 des zu prüfenden Produktes enthielten. Durch die Testlösungen perlte während der Prüfung ein ständiger Strom von Kohlendioxid. Der hiernach festgestellte absolute

die Korrosivität.	Die	VlUllilVI VIIV erhaltener	Il	III	3,4	•4.1	IV	1 1 XAlWI UV U₁IkJ I Ergebnisse	VI	VII	sind in I	VIII
Tabelle 2	zusammengestellt.			3,2	3,4					I
Tabelle 2			Gewichtsverlust	2.7	3.0	(mp)				I
Einsatz			34,8		7,6		22	2,5		14
menge	Produkte	34.1		5,4	V	12	2,7	9
(mg/1)	1	34,3		4,5		5	3,1	4

10	*2.J*
20	13
30	8

Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß die gemäß der Erfindung ?u verwendenden Produkte die charakteristischen Eigenschaften eines guten Korrosionsinhibitors und gleichzeitig die eines Emulsionsspalters besitzen. Mit Hilfe dieser Produkte können die Korrosionsschäden im Aui'.ereitungssystem von Erdölgewinnung^ ;!i<H -Verarbeitungsanlagen niedrig gehal· '.cn werden.

Claims

Patentansprüche:

1. N.N'-Bis-lalkyll-N.N.N'.N'-tclralrKilyoxyalkyll-l^-arylen-bis-lammonJumhalogenide) der allgemeinen Formel I

R¹ —Ν—CH₁-R²^CH,

(CH₄Oi₁-(C₁H₁₁O)₁-(C₁H₄O)-H

-N-R¹