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Korrosionsinhibitor und Erdöl-Emulsionsspalter Bei der Rohölförderung
stellt die Korrosion der Fördereinrichtungen ein mit zunehmender Verwässerung des
geförderten Öles immer stärker auftretendes Problem dar. Die zutage gebrachten Rohöle
enthalten in unterschiedlichen Mengen korrosiv wirkende Bestandteile, Wie Kohlendioxid,
Schwefelwasserstoff und Wasser verschiedener Salinität. Allgemein ist die Korrosion
während der Anfangsphase der Förderung, in der verhältnismäßig reines Öl gefördert
wird, unbedeutend; - sie nimmt jedoch mit steigender Verwässerung rapide zu und
wird für die meisten Erdölfelder zu einem akuten Problem. Aus dem Rohöl muß das
Wasser schon bei Vorliegen relativ geringer Anteile vor dem Weitertransport durch
Leitungen, Tankwagen oder Schiffe weitgehend abgetrennt werden. Dazu ist im allgemeinen
wegen der oft emulsionsartigen Verteilung des Wassers der Einsatz von Emulsionsspaltern
unumgänglich. Diese Spalter beeinflussen selbst die Korrosion im wesentlichen nicht;
sie verändern aber die Benetzungsverhältnisse in der Anlage und können damit indirekt
zu einer Erhöhung der Korrosionsrate beitragen.
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Der korrosive Angriff der Rohöle kann durch Zusatz geeigneter Inhibitoren
weitgehend unterdrückt werden. Neben dem Kostenfaktor für den Einsatz solcher Inhibitoren
haben die meisten
der bekannten für diesen Zweck geeigneten Produkte
außerdem den Nachteil, daß sie emulgierend wirken und damit bei ihrem Einsatz eine
Erhöhung der zur Aufbereitung nötigen Emulsionsspaltermenge erforderlich machen.
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Es wurde nun gefunden, daß die nachfolgend näher bezeichneten Verbindungen
neben ihrer Wirkung als Korrosionsinhibitoren gleichzeitig demulgierende Eigenschaften
besitzen. Es wird damit bei der Förderung und Aufbereitung von Rohölen eine Abtrcnnung
des Wassers und gleichzeitig ein Korrosionsschutz der Anlage durch Zusatz nur eines
Produktes bewirkt. Uberraschend wurde weitcrhin gefunden, daß Gemische dieser nachstehend
durch die Formel I gekennzeichneten Verbindungen mit üblichen Emulsionsspaltern
oder auch Vernetzungsprodukte dieser durch die Formel I gekennzeichneten Verbindungen
mit anderen bekannten Emulsionsspaltern, welche freie Hydroxylgruppen aufweisen,
in vielen Fällen eine erhöhte Wirksamlceit bei der Demulgierung und Entwässerung
der Rohölemulsion aufweisen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufbereitung
von Rohöl, besonders zur Abtrennung von Wasser unter gleich zeitiger Korrosionsinhibierung,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Rohöl Verbindungen der allgemeinen
Formel I
zusetzt. In dieser Formel bedeutet; R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest
mit 6 bisL 25 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann, R2 einen
zweiwertigen aromatischen Rest der Formel
n 1 bis 6, x 1 bis 2, y 0 bis 8, z 2 bis 10, wobei die Summe von x + z gleich oder
größer als y und vorzugsweise größer als 4 sein soll, und ein Halogenanion, vorzugsweise
C1( @ oder Br Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I'ka:nn 1 Mol einer Bis-Halogen-methylaromatischen
Verbindung der Formel Hal-CH2-R2-01i2-Hal in der R2 die obengenannte Bedeutung besitzt
und Hal für Halogen steht, in Anwesenheit eines Säureacceptors, zum Beispiel Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat oder dergleichen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa
500 bis 110°C, unter gutem Rühren mit etwa 2 Mol Diäthanolamin umgesetzt werden.
Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels;
sie ist im allgemeinen innerhalb von 1 bis 6 Stunden abgeschlossen. Danach wird
das
Reaktionsprodukt vom ausgeschiedenen anorganischen Halogenid
abgetrennt und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
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Das so erhaltene Produkt wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart
eines geeigneten sauren oder basischen Katalysators mit Äthylenoxid oder mit Propylenoxid
und danach mit Äthylenoxid oder mit Äthylenoxid, Propylenoxid und Äthylenoxid in
dieser Reihenfolge umgesetzt zu Verbindungen der Formel II
Diese Oxalkylate werden mit einer Mischung von a) Alkylhalogenmethylbenzol und b)
Alkyl-1,3-bis-halogenmethylbenzol quaterniert.
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Bei dieser Quaternierungsreaktion ist das angewandte Verhältnis der
Umsetzungskomponenten a) und b) von Einfluß auf den Polymerisationsgrad (n) des
Endproduktes. Zur Herstellung der Produkte der Formel I werden die mono- und bifunktionellen
Alkyl-halogenmethylbenzole a) und b) zweckmäßig in einem Mol-Verhältnis a : b =
1 : 10 bis 2 : 1, bei Einsatz von 1 Mol des oxalkylierten tertiären Amins angewandt.
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Anstelle oder zusammen mit den Verbindungen der Formel'I können für
den erfindungsgemäßen Zweck auch Vernetzungsprodukte dieser Verbindungen der Formel
I mit sich selbst oder mit anderen an sich bekannten Erdöl-Emulsionsspaltern die
im hIolekül freie llydroxylgruppen aufweisen, eingesetzt werden. Als Vernetzungsmittel
zur Durchführung der Vernetzungsreaktion können solche Produkte mit zum Beispiel
2 oder 3 reaktiven Gruppen dienen, die geeignet sind, mit den Iiydroxylgruppen der
Komponenten zu reagieren. Solche Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Di- oder Triisocyanate,
wie Toluylen-diisocyanat und dergleichen, Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure
oder Sebazinsäure, sowie ferner Phosphorhalogenide, wie Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid.
Die Vernetzungsreaktion kann in bekannter Weise durch Vermischen der beiden zu vernetzenden
Spalterkomponenten zusammen mit dem Vernetzungsmittel in etwa stöchiometrischem
Verhältnis bei erhöhter Temperatur erfolgen.
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As für die Vernetzung geeignete bekannte Spalter, die ilydroxylgruppen
aufweisen, seien beispielsweise genannt: Polypropylenoxid-polyäthylenoxid-Blockpolymerisate,
wie sie zum Beispiel in der fränzösischen Patentschrift 1 069 615 beschrieben sind,
oder auch sogenannte c-zspalter auf Basis von Alkylphenol-Formaldehyd-Harzen, die
gegebenenfalls mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxid umgesetzt sind. Derartige Produkte
sind zum Beispiel beschrieben in der US-Patentschrift 2 557 081.
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Bei der Vernetzung kann das Verhältnis der Verbindungen der Formel
I zu den bekannten,JJydroxylgruppen enthaltenden Spaltern in weiten Grenzen variicren;
im allgemeinen liegt diescs Verhältnis im Bereich von etwa 9 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise
5 : 1 bis 1 : 1, Gewichtsteilen. Die Menge des einzusetzenden Vernetzungsmittels
beträgt im allgemeinen bei Verwendung eines trivalenten Vernetzers, wie z. B. Phosphortrichlorid
1/10 bis 1/3 Mol pro Hydroxyläquivalent der zu vernetzenden Produkte.
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Bei Verwendung von bivalenten Vernetzungsmitteln beträgt die anzuwendende
Menge an Vernetzungsmittel etwa 1/5 bis 1/2 Mol, vorzugsweise 1/4 bis 1/3 Mol, pro
Hydroxyläquivalent der zu vernetzenden Spalter.
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Im Rahmen der Erfindung ist cs weiterhin auch möglich, die erfindungsgemäßen
Produkte der Formel I im Gemisch mit an sich bekannten Erdöl-Emulsionsspaltern einzusetzen.
Auch hierbei kommen bevorzugt die vorstehend für die Vernetzung anzuwendenden Blockpolymerisate
oder Harzspalter zum Einsatz. Auch fUr diese Mischungen kann das Verhältnis der
beiden Komponenten, der Verbindungen der Formel I und der bekannten Erdöl-Emulsionsspalter
in weiten Grenzen variieren. Der Gehalt dieser Mischungen an Verbindungen der Formel
I soll jedoch mindestens 20, vorzugsweise 70 bis 90, Gewichtsprozent betragen.
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Es hat sich überraschend gezeigt, daß in vielen Fällen mit solchen
Vernetzungsprodukten oder Gemischen der Verbindungen der Formel I mit an sich bekannten
Erdöl-Emulsionsspaltern besonders vorteilhafte, mehr als additive Effekte bei der
Demulgierung von Rohölen erzielt werden.
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Beispiel 1 Zur Herstellung der Verbindung der Formel III
werden zu 108 g (1 Mol) Diäthanolamin und 78 g Natriumcarbonat bei 900 bis 1000C
86 g (0,5 Mol) p-Xylylenchlorid portionsweise zugegeben; die Reaktionsmischung wird
2 Stunden lang bei 900 bis 1000C gerührt. Danach werden 150 cm3 Isopropanol zugefügt
und die Lösung des Reaktionsproduktes vom ausgeschiedenen Kochsalz abgesaugt und
aus der Lösung das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende
Reaktionsprodukt wird mit 2 g Natriummethylat als Katalysator versetzt und bei i500
bis 1600C mit 400 g Äthylenoxid umgesetzt. 1 Zur Quaternierung des erhaltenen Oxalkylierungsproduktes
werden 150 g (0,5 Mol) 1,4-Dodecyl-chlormethylbenzol und 87 g (0,25 Mol) 6-Dodecyl-1,3-bischlormethylbenzol
z'gegeben und die Mischung unter Rühren 8 Stunden lang auf Temperaturen von 90°
bis 100°C erhitzt. Es wird ein wasserlösliches Reaktionsprodukt der obengenannten
Formel III erhalten, in welchem das gesamte Chlor als ionogen gebundenes Chlor vorliegt
(4,5 Gew.% ionogenes Chlor). Entsprechend der Formel III liegt das Produkt als Mischung
eines Mono-, Bis- und Terpolymeren vor.
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Bei der Umsetzung kann durch Änderung des Verhältnisses von Dodecylchlormethylbenzol
und Dodecyl-bis-chlormethylbenzol der Polymerisationsgrad des Endproduktes variiert
werden. So wird zum Beispiel bei einem Verhältnis von 1 : 1 der Mono-und Bis-funktionellen
Alkylchlorbenzylbenzole ein 4,5,6-polymeres Endprodukt erhalten.
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Bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung kann bei sonst gleicher
Arbeitsweise anstelle von p-Xylylenchlorid auch die entsprechende Menge 4,4 -Bis-chlormethyl-diphenyläther,
4,4'-Bis-chlormethyl-diphenyl oder 1,5-Bis-chlormethylnaphthalin eingesetzt werden.
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Weiterhin ist es möglich, bei der Umsetzung den Oxalkylierungsgrad
innerhalb der angegebenen Grenzen zu variieren und gegebenenfalls vor der Umsetzung
mit Äthylenoxid Propylenoxid anzulagern oder die Umsetzung alternierend mit Äthylenoxid
und Propylenoxid durchzuführen.
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Bei den Verbindungen der Formel 1 handelt es sich im allgemeinen
um hochviskose Flüssiglceiten. Zur praktischen Anwendung als Erdöl-Emulsionsspalter
und Korrosionsinhibitor werden sie meist als Lösungen vorzugsweise in niederen,
etwa 1 bis 4 Kohlenstffatome enthaltenden Alkoholen-eingesetzt. Zur Dosierung beim
Einsatz im Erdölfeld oder in der Raffinerie können die konzentrierten Lösungen der
Verbindungen der Formel I oder
ihrer Mischungen oder Vernetzungsprodukte
mit an sich bekannten Erdöl-Emulsionsspaltern auch stärker mit Alkoholen oder Wasser
verdünnt angewandt werden. Die dem Erdöl zuzusetzende Menge an Verbindungen der
Formel I, deren Mischungen oder Vernetzungsprodukten mit an sich bekannten Erdöl-Emulsionsspaltern
richtet sich weitgehend nach den örtlichen Gegebenheiten. Im allgemeinen betragt
die Anwendungskonzentration etwa 2 bis 100 g, vorzugsweise 5 bis 50 g, pro Tonne
Rohöl.
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Weil die Verbindungen der Formel I sich weitgehend in die wäßrige
Phase der Erdölemulsionen begeben, enthält das abgetrennte Wasser, welches vorzugsweise
zur Flutung im Erdölfeld verwendet wird, sowie auch die im Öl verbleibende geringe
Restwassermenge einen ausreichenden Anteil des inhibierend wirkenden Produktes,
so daß die Korrosionsinhibierung der nachgeschalteten Anlagen und Transportmittel,
wie Tanks, Einpreßleitungen, Tankwagen und Piplines, gewährleistet ist.
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Beispiel 2 In anwendungstechnischen Prüfungen wurden für die nachfolgend
bezeichneten Produkte die Demulgierwirkung und der Einfluß auf die Korrosionsrate
verglichen: 1. Propylenoxid-äthylenoxid-Blockpolymerisat aus 60 Gew.-Propylenoxid
und 40 Gew.-% Äthylenoxid mit einem Polypropylenglykolkern vom Molgewicht ca. 2000
(Vergleichspnfukt, hanezlsüblicher Emulsionsspalter) II. Verbindung der Formel I
mit R1 = C12H2Tetraisopropylenrest)', R2 = 1,4-Phenylenrest, y = O, x + z = 5, n
= 1 bis 4, A =
III. Verbindung der Formel 1 mit R1 = C12H25 (Tetraisopropylenrest,
R2 = 1,4-Phenylenrest, y = O, x + z = 7, n = 3 bis 5,A = C1 IV. Verbindung der Formel
I mit R1 = C121125 (Tetraisoplopylenrest), R2 = 1,4-Phenylenrest, y - O, x + z =
n = 3 bis 5, A = V. Verbindung der Formel I mit R1 = C8-Alkylrest, R2 = 4,4'-Diphenylrest,
x = 1, y = 3, z = ö, n = 1 bis 4, A = VI. Verbindung der Formel I mit R1 = C20-C22-Alkylrest,
R2 = 4,4'-Diphenylätherrest, x = 2, y = 8, z = 5, n = 1 bis 4, A = VII. Verbindung
der Formel I mit R1 = Oleylalkylrest, R2 = 1,4-Naphthylenrest, y = O, x + z = 10,
n = 3 bis 5, A = Cl(-) VIII.Kondensationsprodukt aus 1 Mol der Verbindung I, 0,75
Mol Toluylendiisocyanat und 0,125 Mol einer Anlagerungsverbindung von Äthylenoxid
an ein Nonylphenylformaldehydharz, wobei 5 Äthylenoxid-Einheiten je Phenolkern vorliegen
(Vergleichsprodukt, handelsüblicher Emulsionsspalter) IX. Mischung aus 4 Gewichtsteilen
des Produktes III und 1 Gewichtsteil des Produktes VI II.
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X. Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an ein Nonylphenolformaldehydharz
mit 5 Äthylenoxid-Einheiten je Phenollcern (Vergleichsprodukt, handelsüblicher Emulsionsspaltcr)
T
a b e l l e 1
| Produkt I II III IV V VI |
| Einsatzmenge 25 50 75 25 50 75 25 50 75 25 50 75 25 50 75 25
50 75 |
| mg/l |
| Abgeschiedene |
| Wassermenge |
| in % |
| nach 1 Stunde 18 20 23 19 21 25 16 19 22 10 21 22 9 13 16 7
11 14 |
| nach 2 Stunden 19 22 24 21 24 26 18 21 23 12 22 23 15 18 21
11 16 18 |
| nach 3 Stunden 21 24 25 23 25 26 20 23 25 13 23 24 18 21 23
15 18 20 |
| Produkt VII VIII IX X XI |
| Einsatzmenge 25 50 75 25 50 75 25 50 75 25 50 75 25 50 75 |
| mg/l |
| Abgeschiedene |
| Wassermenge |
| in % |
| nach 1 Stunde 8 13 17 6 20 23 8 24 29 15 20 22 18 21 29 |
| nach 2 Stunden 13 17 20 17 22 25 20 29 30 18 22 24 20 26 27 |
| nach 3 Stunden 17 20 22 22 24 26 28 30 30 23 25 26 21 28 29 |
XII. Vernetzungsprodukt aus 1 Mol des Produktes III mit 1 Mol
des Produktes XI unter Verwendung von 2/3 Mol Phosphoroxychlorid als Vernetzungsmittel
Die Demulgierversuche wurden bei 70°C an einer Rohölemulsion (Oberbayern) mit einem
Gesamtgehalt von 30 % Wasser durchgeführt. Dabei wurde in einem Schüttelzylinder
das zu prüfende Produkt in Mengen von 25, 50 bzw. 75 mg/l zugesetzt und die abgeschiedene
Wassermenge in % nach 1 Stunde, 2 Stunden und 3 Stunden ermittelt.
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Ohne Zusatz eines Emulsionsspalters scheidet sich unter den Versuchsbedingungen
kein Wasser ab.
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Zur Ermittlung der Korrosionsinhibitorwirkung wurden Teststrei-2 fen
aus Kohlenstoffstahl mit einer Oberfläche von 20 cm@ bei 60°C jeweils 6 Stunden
lang in 20 %ige Natriumchloridlösungen getaucht, die einen Zusatz von 10 mg/l, 20
mg/l bzw. 30 mg/l des zu prüfenden Produktes enthielten. Durch die Testlösungen
perlte während der Prüfung ein ständiger Strom von Kohlendioxid.
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Der hiernach festgestellte absolute Gewichtsverlust der Metallstreifen
diente als Maß für die Korrosivität. Die erhaltenen Ergebnisse and in Tabelle 2
zusammengestellt.
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Tabelle 2 Produkte I II III IV V VI VII Einsatzmenge Gewichtsverlust
(mg) (mg/l) 10 34,8 4,4 5,3 5,6 15 13 17 20 34,1 4,1 4,7 4,2 9 18 9 30 34,3 3,6
4,1 3,8 5 3 4
Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß die gemäß
der Erfindung zu verwendenden Produkte die charakteristischen Eigenschaften eines
guten Icorrosionsinhibitors und gleichzeitig die eines Emulsionsspalters besitzen.
Mit Hilfe dieser Produkte können die Korrosionsschäden im Aufbereitungssystem von
Frdölgewinnungs- und -verarbeitungsanlagen niedrig gehalten werden.