DE3214146A1 - Verfahren zum demulgieren einer oberflaechenaktive mittel enthaltenden emulsion vermittels zusatz von mineralsaeure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren für das gleichzeitige Demulgieren der gesamten Emulsionsphasen einer oberflächenaktive Mittel enthaltenden Rohöl-Emulsion vermittels Anwenden eäner Mineralsäure insbesondere Salpetersäure.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für das Waschen des sich ergebenden Öls unter Verringern der Azidität desselben, ohne daß erneute Ausbildung einer Emulsion erfolgt.

Aufgrund der allmählich abnehmenden Produktion von Rohöl in den USA sind eine Anzahl verbesserter ölgewinnungs-Verfahren (EOR) unternommen worden zwecks anregen der Produktion von bekannten ölfeidern, die ansonsten nicht mehr wirtschaftlich genutzt werden können. Eines dieser EOR-Verfahren besteht darin, daß oberflächenaktive Mittel in die Lagerstätte eingedrückt werden, wodurch die Grenzflächenspannung zwischen öl und Sole verringert und hierdurch eine weitere ölproduktion ermöglicht wird. Derartige Verfahren sind allgemein bekannt als Flutangen mit oberflächenaktiven Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Polymer, mizellare Flutungen und mizellar Polymerflutungen.

Obgleich sich die Flutungssysteme unter Anwenden oberflächenaktiver Mittel als erfolgreich bezüglich der Gewinnung von öl erwiesen haben, haben dieselben doch auch zu Problemen geführt, die bisher nicht auftraten. Zu diesen gehört insbesondere die Tatsache, daß das gewonnene öl eine Emulsion iut, die durch die bei der sekundären und tertiären ölgewinnung angewandten oberflächenaktiven Mitteln, cooberflächenaktiven Mittel und Polymeren gebildet wird.

Die durch die Flutung einer öllagerstätte mit tiiner oberflächenaktiven Flutung gebildeten Flüssigkeiten bestehfen allgemein aus drei Phasen, deren jede eine Emulsion ist aus oberflächenaktivem Mittel, Sole und öl. Die Mengen der drei Phasen relativ zueinander verändern sich während der Flutung. Bezüglich einer mizellar-Polymer-Flutung können sich z.B. die relativen Mengen der drei Phasen charakteristischer Weise belaufen auf:

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obere Phase 13+5% mittlere Phase 2+2% untere Phase 87 + 7%.

Die Emulsion der oberen Phase (UPE) besteht größtenteils aus öl und wird durch öllösliche oberflächenaktive Mittel stabilisiert. Dieselbe kann bis zu 12% Wasser und oberflächenaktive Mittel enthalten, die Gesamtmenge beläuft sich jedoch allgemein auf weniger als etwa 5%. Die Emulsion der mittleren Phase (MPE) ist ein Gemisch aus etwa gleichen Mengen an öl und Sole. Dieselbe wird durch Sulfonate mit zweiwertigen Kationen und das Polymer stabilisiert, z.B. Polyacrylamid, das für die Beweglichkeitssteuerung der Flutung angewandt wird.

Die Emililsion der unteren Phase (LPE) besteht größtenteils aus Sole. Dieselbe wird durch wasserlösliche oberflächenaktive Mittel stabilisiert und enthält Salze. Weiterhin kann dieselbe bis zu 5% öl zusätzlich zu einem wasserlöslichen Polymer enthalten. Die UPE ist eine Wasser-in-öl-Mikroemulsion, die LPE ist eine ül-in-Wasser-Mikroemulsion und die MPE ist eine Makroemulsion.

Die drei JCmulsionsphasen können dadurch getrennt werden, daß man die gewonnenen Flüssigkeiten ruhig stehen läßt. Wenn eine Bescheleunigung gewünscht wird, können Demulgatoren zugesetzt oder die Flüssigkeiten zentrifugiert werden. Der Zusatz von wirtschaftlich annehmbaren Mengen an Demulgatoren, d.h. weniger als etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des öls führt nicht zu einer wesentlichen Änderung der Volumina der Zusammensetzungen der drei Emulsionsphasen gegenüber vergleichbaren Werten, wie sie durch ruhiges Stehenlassen in Abwesenheit von Demulgatoren erhalten werdan.

Bedingt durch die unterschiedlichen Naturen der drei Emulsionsphasen ist daier kein einzelner Demulgator oder Kombination an Demulgatoren aufgefunden worden, die alle drei Phasen gleichzeitig deiaulgiert oder die obere und die mittlere Phase gleichzeitig deiuulgiert. Es ist tatsächlich nicht selten, daß sich Emulgatoren antagonistisch zueinander verhalten. So kann

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ein spezieller Demulgator hervorragend sein für das Trennen einer Öl-in-Wasser-Emulsion, derselbe jedoch bei Zusatz zu einer Wasser-in-öl-Emulsion die entgegengesetzte Wirkung zeigen und die Stabilisierung der Emulsion fördern. Weiterhin führen die Versuche zum Demulgieren sowohl der oberen als auch der mittleren Phase eines durch oberflächenaktive Mittel gewonnenen Rohöls dazu, daß große Mengen herkömmlicher, nicht ionischer oberflächenaktiver Mittel erforderlich sind, die dazu führen können, daß die mittlere Phase in dem öl gelöst wird unter ausbilden eines Zweiphasensystems. Dies hat jedoch keine günstige Wirkung auf die sich anschließende Verarbeitung des Öls, da die Emulsion der mittleren Phase und das Öl schließlich getrennt werden müssen. Kurzum ist keiner der Demulgatoren nach dem Stand der Technik, die üblicherweise nicht ionische Demulgatoren sind, für das gleichzeitige Demulgieren aller drei Phasen geeignet, und keiner derselben vermag die Emulsion der mittleren Phase zu demulgieren.

Die US-PS 4 089803 beschreibt beispielhaft herkömmliche Demulgatoren. Es ist dort ein Demulgator beschrieben, der aus einem Gemisch aus oxyalkyliertem Phenol-Aldehydharz, einem Polyäthylenamin und einem Älkanolamin besteht. Das oxyalkylierte Phenolaldehydharz kann ein Phenolformaldehyd-Polyiner sein, das anschließend mit Äthylenoxid zur Umsetzung gebracht wird zwecks erzielen des gewünschten Grades an Äthoxylierung. Das PoIyäthylenamin kann Pentaäthylenhexamin und das Älkanolamin kam Triäthanolamin 3ein. Demulgatoren dieser Art sind im Handel unter den Bezeichnungen Tretolite P-453 und Tretolite RP-578.

Die Verringerung des pH einer Emulsion zwecks erzielen einer Demulgation ist vorbeschrieben. So schlägt Shashkin z.B. den Zusatz von Erdöisulf©naphthensäuren vor, Vostochnaya Neft, Nr. 5-6, Seite 55 (1940). Die US-PS 2 447 530 beschreibt das Anwenden bestimmter saurer Verbindungen und anschließend hieran elektrostatische Koaleczenz. Die US-PS 2 209 445 beschreibt dasAnwenden sulifonierter Mineralöle. Die US-PS 2 214 783 beschreibt das Anwenden modifizierter Alkydharze. Die US-PS

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2 216 310 schlagt das Anwenden von Maleinsäuroanhydridharzen vor. Die US-PS 2 260 798 beschreibt das Anwenden von Pikrinsäure und deren Derivaten. Die US-PS 2 269 134 schlägt das Anwenden suflonierter Fettsäuren vor. Die US-PS 1 467 831 beschreibt das Anwenden von modifizierten Fettsäuren als Demulgatoren.

Die BE-PS 840 485 beschreibt Arbeitsweisen für das Brechen mineralischer und pflanzlicher öle durch Verändern der Azidität vermittels Anwenden von Mineralsäuren. Das Brechen einer Öl-in-Wasser-Emulsion bestehend aus Ablaugen der Wollwäsche unter Anwenden von Schwefelsäure, Wärme und Filtration ist bekannt gemäß Paul Becher, Emulsions: Theory and Practice (zweite Ausgabe), Kapitel 9, Reinhold Publishing Corp. (1965). Diese Veröffentlichung beschreibt in dem gleichen Kapitel ebenfalls die Behandlung von ölfeldemulsionen.

Keine Veröffentlichung nach dem Stand der Technik beschreibt jedoch die speziellen Eigenschaften von Salpetersäure bei der Demulgierung. Weiterhin ist nach dem Stand der Technik nicht die potentielle korrodierende Natur des Öls nach einer durch Säure geförderten Demulgation beschrieben. Erfindungsgemäß wird durch Anwenden eines zweiten Arbeitsschritts in Form der Neutralisierung vollständig die Azidität in dem öl ausgeschaltet, die durch eine Mineralsäure verursacht wird und weiterhin wird die Bildung einer neuen Emulsion verhindert. Das erfindungsgemäße Verfahren macht es aicht erforderlich, die Emulsion der mittleren Phase eines durch oberflächenaktive Mittel gewonnenen Rohöls getrennt zu verarbeiten zwecks gewinnen des Öls dieser Phase, denn diese Phase enthält praktisch kein öl.

Das öl wird gleichzeitig aus allen Phasen eines durch oberflächenaktive Mittel gewonnenen Rohöls wird gleichzeitig aus allen Phasen eines durch oberflächenaktive Mittel gewonnenen Rohöls oder gleichzeitig aus der mittleren und oberen Phase einer derartigen Emulsion dadurch gewonnen, daß die Emulsion mit einer Mineralsäure angesäuert wird. Nach dem Ansäuern

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wird das öl relativ nicht korrodierend gemacht durch anwenden einer Neutralisation unter heranziehen eines Demulgators, so daß die erneute Bildung von Emulsionen verhindert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für das Demulgieren von Rohölemulsionen geeignet, die durch Flutungen mit oberflächenaktiven Mitteln bei der sekundären und tertiären ölgewinnung gebildet werden. Der Erfindungsgegenstand ist insbesondere zweckmäßig für die Behandlung derartiger Emulsioen, die durch die Flutung von öllagerstätten mit mizellaren oder mizellar-Polymermassen erhalten werden.

Der Ausdruck mizellar oder mizellare Dispersion soll sich auf die Flutung mit Systemen der Art beziehen, wie sie beschrieben sind von H.J. Hill, J. Reisberg, und G.L. Stegemeier, J.Pet.Tech. 186 (Februar 1973), wonach relativ verdünnte, wässrige Lösungen des oberflächenaktiven Mittels und/oder cooberflächenaktiven Mittels eingedrückt werden. Siehe hierzu auch die US-PS 3 885 628, wonach ein Multiphasensystem eingedrückt wird sowie die US-PS 3 082 822, wonach wesentlich kleine Pfropfen wasserfreier löslicher öle abwechselnd mit käeinen Pfropfen aus Wasser oder anderen wässrigen Medien eingedrückt werden. Siehe hierzu ebenfalls die US-Pfien 3 682 247, 3 687 201, 3 740 343, 3 956 372, 3 964 548, 3 997 451 und 4 013 125.

Das durch die sekundäre oder tertiäre ölgewinnung gewonnene öl kann ionische oberflächenaktive Mittel wie Erdöl-, Rohöl-, Alkaryl- oder Alkylsuffonate, Alkyl- oder Ary!carboxylate, natürlich auftretende Naphtenate oder Tetraalkylammoniumsalze, nicht ionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxy-alkylierte Alkohole, Phenole oder alkylierte Phenole oder Alkylcarboxyamide, cooberflächenaktive Mittel wie Alkohole, polyoxyalkylierte Alkohole oder Phenole oder Alkylsulfate, Polymere, wie Polyacrylamid oder nicht ionische Biopolymere; Kohlenwasserstoffe wie Rohöl, Schieferöl, Kohleverflüssigungsprodukte, Gasöle oder andere Erdölfraktionen und Sole enthalten, die an-

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organische Kationen der Gruppen IA und HA und der Übergangsmetallreihen des Periodischen Systems der Elemente und Anionen wie Halogenide, Sulfate, Sulfite, Karbonate, Bikarbonate, Nitrate usw. enthalten. Die Emulsionen können ebenfalls andere üblicherweise angewandte Verbindungen wie Biozide und Antikorrosionsmittel enthalten.

Die vermittels oberflächenaktiven Mitteln ausgebildete Rohölemulsion wird emulgiert vermittels inberührungbringen derselben mit einer Mineralsäure wie Salpetersäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Die Salpetersäure ist den anderen Mineralsäuren ausgeprägt überlegen für das Emulgieren derartige Emulsionen, insbesondere Rohölemulsionen, die sich auf Grund einer mizellaren Flutung ergeben. Insbesondere führt die Salpetersäure zu schnelleren Abtrenngeschwindigkeiten und bildet eine klare Sole, die weniger als etwa 0,05 Vol.% öl enthält. Hierdurch wird in dramatischer Weise das Volumen der Emulsion der mittleren Phase verringert und dieselbe an die Grenzfläche zwischen öl und Sole gebracht, wo dieselbe leicht abgetrennt werden kann. Die Salpetersäure führt ebenfalls zu einem vollständigen Entölen der Emulsion der mittleren Phase, wodurch eine getrennte Verarbeitung derselben entfällt. Die ölphase wird allgemein weniger als etwa 0,1 Vol.% Wasser enthalten und fordert somit wesentlich weniger Neutralisationsmittel und Demulgator be?i der sich anschließenden Haelchstufe als Emulsionen, die mit anderen Mineralsäuren behandelt worden sind.

Die Überlegenheit der Salpetersäure im Vergleich zu anderen Mineralsäuren beruht scheinbar auf deren Fähigkeit sowohl als Oxidationsmittel als auch als eine Säure zu wirken. Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure können diese zusätzliche Rolle nicht spielen. Obwohl mit Sicherheit nicht bekannt ist, was oxidiert wird, wird von der Annahme ausgegangen, daß als Oxidationsmittel die Salpetersäure die anorganische Zusammensetzung der Sole verändern kann durch Oxidation mehrwertiger Kationen, z.B. zweiwertiges Eisen zu dreiwertigem Eisen oder ausgewählte Anionen, z.B. Sulfit zu Sulfat. Wahlweise oder gleichzeitig kann die Salpetersäure oxidativ die Polymeren abbauen, die für die Bewglichkeitssteuerung der Flutung ange-

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wandt werden, wie z.B. das Polyacrylamid. Was immer auch die Rolle sein mag, die Salpetersäure erweist sich als höchst zweckmäßig bezüglich der Demulgation von vermittels oberflächenaktiven Mitteln gewonnenen Rohölen und stellt die erfindungsgemäß bevorzugte Säure dar.

Die Chlorwasserstoffsäure und die Schwefelsäure können für das Demulgieren von durch oberflächenaktive Mittel gewonnenem Rohölemulsionen angewandt werden. Sie beschleunigen die Trennung der Emulsion unter Ausbilden eines Dreiphasensystems. Leider führt keine dieser Säuren zu einem ungewöhnlich guten Abtrennen und gelegentlich ist eine ölenthaltende dritte Phase in der Sole suspendiert. Dies macht die sich anschließende Phasenabtrennung schwierig und führt gelegentlich zu einem Ölverlust. Die aufgrund der Trennung der Phasen erhaltene ölphase läßt sich jedoch leicht neutralisieren und emulgieren, wenn auch gelegentlich mehr chemische Neutralisationsmittel und Demulgatoren erforderlich sind, als dies der Fall bei öl ist, das mit Salpetersäure demulgiert wird.

Das durch das Ansäuern erhaltene öl enthält üblicherweise weniger als etwa 5 Vol.% Wasser und besitzt Pipelinequalität. Weiterhin ist das öl ausreichend trocken, so daß es nicht leicht erneut eine Emulsion bildet, wenn es der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Die ölphase hat jedoch einen sauren Charakter. Der saure Caarakter des Öls beruht nicht Sollständig auf den aufgelösten Mineralsäuren. Die potentiometrische Titration mit einer Standardbase zeigt das Vorliegen sowohl starker als auch schwacher Säuren, und die Konzentration der letzteren ist möglicherweise größer als die der Ersteren. Wenn auch die schwachen Säuren noch nicht identifiziert worden sind, wird angenommen, daß dieselben entweder natürlich vorkommende oberflächenaktive Mittel wie z.B. Naphthensäure usw. sind, die ursprünglich in den gewonnenen Flüssigkeiten vorliegen oder es sich um hydrolysierte Acrylamide wie z.B. Polyacrylsäure handelt, die als Mittel für die Beweglichkeitssteuerung angewandt wird. Der starke Säureknick in der Titrationskurve beruht ohne Zweifel auf Restmengen an Mineralsäure oder Sulfonsäuren, die

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durch Protonierung des Sulfonates gebildet werden. Aufgrund des sauren Charakters kann somit das öl eine korrodierende Wirkung besitzen, und das zu dem Waschen des Öls angewandte Wasser wird einen ähnlichen pH erhalten. Wenn z.B. die wässrige Phase im Gleichgewicht mit demdemulgierten öl einen pH von 3,0 aufweist, führt das sich anschließende Waschen des Öls mit Wasser zu einer Sole mit einem pH von etwa 3. Daher ist es gewöhnlich zweckmäßig, Die Sole, die im Gleichgewicht mit dem öl steht, auf einen pH von etwa 7,0 bis etwa 9,0 zu neutralisieren, wodurch ein relativ nicht korrodierendes öl erhalten wird.

Die Neutralisation besteht in einem Wasserwaschen des säurebehandelten Öls unter Anwenden organischer oder anorganischer Basen, die die sauren Komponenten wasserlöslich machen. Dieser Arbeitsschritt, der scheinbar recht einfach ist, kann zu der Bildung einer sekundären Emulsion dann führen, wenn nicht die richtigen Basen angewandt werden. Es sind organische Neutralisationsmittel bevorzugt, da dieselben nicht ionisch sind. Bevorzugte organische Neutralisationsmittel sind wasserlösliche Amine, wie die Alkanolamine oder Morpholin und dessen Derivate. Alkanolamine wie Mono-, Di- und Triäthanolamin oder Mono-, Di- oder Tri-2-hydroxypropylamin sind geeignet. Morpholinderivate einschließlich des N-2-Hydroxyäthylmorpholins und N-2-Aminoäthylmorpholins sowie die Ausgangsverbindung sind geeignet. Weiterhin sind geeignet niedermolekulare Polyalkyloxyamine, wie sie im Handel unter der Bezeichnung Jeffamine D-230 und D-400 sird.

Um die erneute Bildung einer Emulsion während der Neutralisationsstufe bedingt durch den Anstieg des pH zu verhindern und die Abtrenngeschwindigkeit zwischen dem öl und den anderen sich durch das Waschen mit Wasser ergebenden Phasen zu beschleunigen, werden bei der Neutralisation Demulgatoren angewandt. Insbesondere bevorzugte Demulgatoren sind hierbei Polyalkyloxandne wie in der Patentanmeldung gleichen Datums der gleichen Anmelderin mit der Bezeichnung "Polyalkyloxy-

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amine als Demulgätoren beschrieben sind. Von besonderer Nutzanwendung sind die höhermolekularen Derivate, wie sie unter der Bezeichnung Jeffamine D-2000, BUD 2000 und DU-3000 handelsgängig und weiter unten beschrieben sind. Etwas weniger wirksameDEmulgatoren, die bei dem Waschvorgang (Neutralisation) angewandt werden können, sind unter anderem herkömmliche Demulgätoren, wiesie unter der Bezeichnung Tretolite RP-578 oder Nalco SRE-467 im Handel sind.

Die am stärksten bevorzugten Amine entweder für das Bilden eines Aminsalzes der Karbonsäure oder für das Demulgieren einer Säure oder wässrigem Waschwasser des Öls sind nach der Hydrolyse Polyalkyloxyamine der Formel I

₁₁)- OA₂N } _n (I)

wobei R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe oder eine htereocyclische Gruppe ist. Die Alkenoxygruppe (OA₁) ist aus einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, 2-Butylenoxid, Isobutylenoxid und dgl. abgeleitet, wie:

-CH₂-CH₂-O- Äthylenoxy

CH₃-CH₂-CH₂-O- Propylenoxy

CH₂-CH₂-O- 2-Propylenoxy

CH-, 8 ³

-CHjCH-O- 2-Butylenoxy

CH,CH, -CH-CH-O- 2-Butylenoxy

-CH₉-CH-O- Isobutylenoxy

*· I

CH-,

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und -OA₉N ist eine Stickstoff enthaltende Alkylenoxygruppe, wie:

0-CH₂-CH-NH₂

2-Aminopropylenoxy 3-Aminopropylenoxy

-0-CH₉-CH-NH-CH₃ 2-(Methylamino)propylenoxy

CH₃

-0-CH₂CH-N-(CH₃)2 2-(Dimethylamine)propylenoxy

CH₃

-0-CH₂-CH-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Nh₂ 2-(Cyanoäthylamino)propylenoxy

?^H3 CH₂-CH₂ -0-CH₉-CH-N CHCH^

2-(N-morpholyl)propylenoxy

?^H3 CH=N -0-CH₉-CH-N ^ I ^CH=CH

2-(N-imidazolyl)propylenoxy

CH₃ -0-CH₂-CH-NH-C-NH₂

2-(üreido)propylenoxy

CH₃

-0-CH₂-CH-NH-Ch₂-CH₂-OH 2-(Hydroxyäthylamino)propylenoxy -0-CH₀-CH₀-N]I₀ Aminoäthylenoxy

f^H2 -0-CH₂-CH-NH₂

2-Amino-1-butylenoxy

CH₃

-0-CH₂-CH-N-(CH₂-CH₂-OH)

2-{Bis(hydroxyäthyl)}aminopropylenoxy

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Α.. und Α2 können gleiche oder unterschiedliche Alkyleeste sein, η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 und gibt die Anzahl der -OA₁OA₂N Gruppen an, die mit R- verknüpft sind; ρ ist null oder eine ganze Zahl und gibt die Anzahl der (OA₁) Einheiten in jeder der η-Gruppen an, die mit R₁ verknüpft sind und i ist ein Index für das Unterscheiden zwischen den einzelnen p's in jeder der η-Gruppen, die mit R₁ verknüpft sind.

Einige der Formel I zugeordnete und handelsgängige Verbindungen sindin der TAbelle I mit deren entsprechenden Warennamen angegeben. Dieselben werden von der Jefferson Chemical Company , einer Tochter der Texaco Inc., hergestellt. Die in den Namen von Jeffamin vorliegende Zahl gibt einen Hinweis auf das durchschnittliche Molekulargewicht der jeweiligen Verbindung.

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OvJ O	Warenname	Tabelle I	R1	(OA1)	-OA2N	η	P	ι
	Jeffamine T-403		1,1,1-Trimethyi lenpropan	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	3	0,75	fir
ep c.	Jeffamine TA-345	1,2-Propenyl	Propylenoxy	3-Aminopropenyloxy	2	0,8	ι
	Jeffamine D-230	1,2-Propenyl	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	0,8
•	Jeffamine D-400	1,2-Propenyl	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	2,3
«	Jeffamine D-2000	1,2-Propenyl	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	16,1
	Jeffamine ED-600	1,2-Äthenyl	Äthylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	6,3
4	Jeffamine ED-900	1,2-Äthenyl	Äthylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	9,7
• · · ♦ • a a a	' Jeffamine ED-2001	1,2-Äthenyl	Äthylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	22 ^
* ·	^ Jeffamine BUD 2000	1,2-Propenyl	Propylenoxy	2-Uredylpropylenoxy	2	14,8 f
	1 Jeffamine DU-700	1,2-Propenyla	Propylenoxy	2-UredyIpropylenoxy	2	3,6
• * ·	Jeffamine DU-1700	1,2-Propenyla	Propylenoxy	2-Uredylpropylenoxy	2	12,2
	Jeffamine DU-3000	1,2-Propenyla	Propylenoxy	2-Uredylpropylenoxy	2	23,5
	Jeffamine 5O6O-47-B	1,1,1,1-Tetra- methvlenmethan	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	4	nicht bekannt

Die Dü-Verbindungen enthalten ebenfalls innere HarnstoffVerknüpfungen.

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Der Erfindungsgagenstand wird nachfolgend beispielsweise anhand der begefügten Figur erläutert, die eine schematische Darstellung des Verfahrens nach Beispiel 1 wiedergibt.

Das Demulgieren mit Mineralsäuren tritt bei Temperaturen bis herunter zu 5°C ein. Bei diesen Temperaturen ist jedoch das Vermischen gewöhnlich schwierig aufgrund der Viskosität der Flüssigkeit, und die sich ergebenden Abtrennungen sind nicht gut. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen etwa 40 und etwa 95°C und stärker bevorzugt zwischen etwa 6 0 und etwa 75°C. Um voll die günstige Wirkung der schwachen oxidierenden Kraft der Salpetersäure auszunutzen, sollte die Temperatur über 40°C liegen, wenn die Salpetersäure als die Mineralsäure angewandt wird. Weiterhin sind Temperaturen von fewa 40 bis etwa 95°C unabhängig von der Mineralsäure ebenfalls für die Neutralisation bevorzugt zwecks Beschleunigen der Abtrennungen und verbessern der Löslichkeit der Sulfonate in der wässrigen Phase.

Schwierige Mineralsäuren sollten unter Ausbilden eines pH von 6 oder darunter in der Solenphase zugesetzt werden. Vorzugsweise sollte der pH unter 5 und insbesondere bevorzugt unter 4 liegen. Wenn die Sole von dem öl und der Emulsion vor dem Ansäuern abgetrennt wird, wie das bei den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen der Fall ist, beläuft sich die erforderliche Menge der Mineralsäure für das Erreichen der bevorzugten pH-Bereiche auf etwa 0,05 bis etwa 0,50 Gew.%. Wenn der gesamte Flüssigkeitsstrom verarbeitet wird, ist wesentlich mehr Säure für das Ansäuern der gesamten Solephase erforderlich.

Wenn Salpetersäure als der Demulgator angewandt wird, sollte die Konzentration, bezogen auf das ölvolumen, über etwa 0,10 Vol.% und vorzugsweise zwischen etwa 0,20 und etwa 0,95 Vol.% liegen, um die Vorteile der oxidierenden Wirkung zu erzielen.

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Die durchschnittliche Verweilzeit in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor oder die Reaktionszeit bei einem ansatzweise durchgeführten Verfahren liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,10 und etwa 10 Stunden. Stärker bevorzugt beläuft sich die Verweilzeit auf etwa 0,20 und etwa 6 Stunden und insbesondere bevorzugt auf etwa 0,50 und etwa 3 Stunden. Wenn Salpetersäure angewandt wird, sollte sich die Reaktionszeit auf wenigstens 0,5 Stunden belaufen, um das Oxidationspotential voll zu nutzen. Es ist bevorzugt, daß der Arbeitsschritt des Demulgierens vermittels Mineralsäure zusammen mit einem kontinuierlichen Zentrifugieren durchgeführt wird, so daß die ölsole praktisch quantitativ aus der entölten Emulsion der Mittelphase abgetrennt wird.

Ausführungsbeispiele

Die für die Peststellung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Rohölemulsionen werden von einer mizellaren Polymerflutung einer Sandstein-Öllagerstätte erhalten, die sich in Crawford County, Illinois befindet. Die Lagerstätte war zuvor mit Wasser geflutet. Es werden Rohölsulfonate angewandt, die durch Sulfonieren von Illinois Rohöl und anschließendem Neutralisieren mit Ammoniak erhalten wurden, und zwar als oberfächenaktives Mittel in der Flutung, wobei Alkohole oder äthoxylierte Alkohole als cooberflächenaktive Mittel angewandt werden.

Die Flutungen werden durchgeführt, indem 10% des Porenvolumens eines mizellaren Dispersionsstopfens eingeführt werden, der etwa 2,5 Gew.% aktive Sulfonatgruppen (ASG=S-SO₃NH₄) , etwa 0,5 - 1,5 Gew.% cooberflächenaktives Mittel, etwa 5 bis 15 Gew.% Rohöl und andere Kohlenwasserstoffe, etwa 2,0 - 4,0 Gew.% eines Gemisches aus anorganischen Salzen, überwiegend Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfit und den Rest Wasser enthält-Der Stopfen wird gefolgt durch ein 10% des Porenvolumens von etwa 1200 ppm Polyacrylamid in Wasser, sodann durch weniger konzentrierte Lösungen des Acrylamidpolymer und schließlich Wasser.

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Es werden Proben der aus der Sandstein-Lagerstätten gewonnenen Flüssigkeit zu einem Zeitpunkt genommen, wo dieselben einen ölschnitt von etwa 20% besitzen. Man läßt die Flüssigkeiten vor dem Zusatz der Demulgatoren 24 Stunden lang ruhig stehen. Sodahn wird die klare Solenphase abgetrennt. Die verbleibende, schwarze Flüssigkeit, die wenigstens zwei Phasen aufweist, und zwar einschließlich der Emulsion der oberen Phase und der mittleren Phase wird sodann als die Rohölemulsion in den Beispielen 1 bis 4 angewandt .

Nach verschiedenen Beispielen wird ein simulierter Entsalzertest für das Auswerten der Qualität des nach dem Demulgieren gewonnenen Öls angewandt. Der simulierte Entsalzungstest besteht darin, daß in einem Homogen!sator 30 Sekunden lang 100 ml des demulgierten Öls mit 5,0 ml Wasser und einem Demulgator in einer Menge vermischt wird, die in typischer Weise in der Raffinierie angewandt wird. Das Gemisch wird sodann in ein kalibriertes Rohr überführt und auf eine Temperatur von etwa 70-95 C oder, wenn möglich, bis zu der tatsächlichen Entsalzungstemperatur erhitzt. Nach 15 Minuten wird die abgetrennte Wassermenge abgelesen und aufgezeichnet als "vor der Koaleszenz" und ist in den Beispielen als "BC" vermerkt.

Die Probe wird sodann erneut vermischt, erneut auf die Entsalzungstemperatur erhitzt und der elektrostatischen Koaleszenz über eine Zeitspanne von 15 Minuten lang unterworfen,wobei ein Stromgradient ähnlich demjenigen angewandt wird, wie er bei der Raffinerie-Entsalzungsvorrichtung zur Verwendung kommt. Die Geschwindigkeit, mit der das öl dehydratisiert, wird durch optisches Ablesen alle fünf Minuten des abgetrennten Wassers bestimmt. Diese Werte werden aufgezeichnet unter Anwenden von plus und minus Zeichen, wodurch geringfügig mehr oder weniger als die Kalibrierung auf dem Rohr angegeben wird.

Nach der elektrostatischen Koaleszenz werden qualitative Aussagen bezüglich der Klarheit und Farbe des Wassers und ob oder ob nicht eine dritte Phase an der Grenzschicht zwischen öl

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und Wasser vorliegt, aufgezeichnet.

Der Wassergehalt der ölphase wird sodann vermittels des Verfahrens von Karl Fischer bestimmt und aufgezeichnet. Werte unter etwa 0,7% zeigen an, daß das öl in der Raffinerie zu keinen Problemen führen wird.

Der in einigen der Beispiele angegebene Zentrifugentest wird durchgeführt, indem in einem Homogenisator 30 Sekunden lang 100 ml des Öls und 5,0 ml Wasser bei 21 bis 27°C vermischt und sodann 15 Minuten lang zentrifugiert wird. Die Menge des abgetrennten Wassers wird sodann zusammen mit Bemerkungen über dessen Farbe und Klarheit aufgezeichnet. Die Grenzfläche zwischen öl und Wasser wird ebenfalls auf das Vorliegen einer dritten Phase hin untersucht. Der Wassergehalt der ölphase wird vermittels des Verfahrens von Karl Fischer br-stiirant. Werte unter etwa 0,7 Vol.% zeigen an, daß das öl Pipelinequalität besitzt.

Beispiel 1

Unter Bezugnahme auf die Figur 1 werden die oben beschriebenen Flüssigkeiten mit einer kotanten Geschwindigkeit in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor durch Wasserverdrängung unter anwenden einer Milton-Roy Minipumpe eingeführt. Der Reaktor besteht aus einer umlaufenden Schleife, die durch eine Zentrifugalpumpe angetrieben wird. Die von der Pumpe kommende Flüssigkeit wird gegen eine Spritzplatfee getrieben, von wo aus dieselbe in einen Vorratsbehälter fällt, der als der Saugkopf für die Zentrifugalpumpe dient. Eine vollständige Emulgierung des Mehrphasensystems wird in dem Reaktor aufgrund der Einwirkung der Zentrifugalpumpe und dem schnellen Umlaufen der Flüssigkeit aufrechterhalten. Eine überwachung der Spiegelhöhe in dem Vorratsbehälter für die Spritzplatte erfolgt durch die Höhe des Rohrs in dem Kontrollarm. Die Verweilzeit wird durch die· Zusatzgeschwindigkeit der gebildeten Flüssigkeiten und der in dem Reaktor aufrechterhaltenen Flüssigkeitsringe bestimmt .

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Es wird Mineralsäure in die umlaufende Schleife des Reaktors mit einer konstanten Geschwindigkeit vermittels einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Temperatur in dem Reaktor wird durch die umlaufende Flüssigkeit in dem Wärmeaustauscher gesteuert und
vermittels eines in die Flüssigkeit eingetauchten Thermoelementes aufgezeichnet. Die Reaktorflüssigkeit fließt von dem
Steuerarm durch Schwerkrafteinwirkung in eine kontinuierlich
arbeitende Zentrifuge (Sharpies Model T-1), wo das öl und die Sole kontinuierlich getrennt werden. Die Materailgleichgewichte liegen in dem Reaktor über 95%. Die Tabelle II zeigt die Bedingungen, und zwar die Verweilzeit, Temperatur, Mineralsäurekonzentration usw., anhand derer das öl für die Neutralisation und das Demulgieren erhalten wird. Bei dem Probenlauf 3 läßt
man sich die Reaktorflüssigkeit ohne Zuhilfenahme der Zentrifuge trennen.

Tabelle II Kontinuierliche Demulgierung vermittels Salpetersäure

Probe HNO3 Verweilzeit Temperatur Zentrifuge
% o„ . ■ ■

nein

Es werden 200 ml öl des Beispiels 1 in einem Homogenisator mit der geeigneten Menge an Wasser und Neutralisierungsmitteln und Demulgatoren vermischt, wie es in den Tabellen III und IV
angegeben ist. Die Gemische werden sodann in Scheidetrichter
überführt und auf 38°C erwärmt. Sodann wird die wässrige Phase abgetrennt und der pH aufgezeichnet. Der EntsaLzungstest wird sodann an der öJphase durchgeführt. Die Ergebnisse der Neutra-

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1	0,93	1,0	—
2	0,93	1,0	65
3	0,24	1,0	65
4	0,93	1,0	65
5	0,48	1,0	65
6	0,45	1,0	65
7	9,48	1,0	65
8	0,48	1,0	65
			Beispiel 2

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lisierung mil. organischer Base sind in der Tabelle III und diejenigen mit unorganischer Base in Tabelle IV wiedergegeben.

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Tabelle III Neutralisieren des mit Mineralsäure behandelten Öls mit organischen Basen Neutralisation Entsalzungstest

Probe organische Demulgator ^H2^0% P^H Koaleszenzzeit Wasser- Grenzflächen- Wasser-in-öl% Base (ppm) (ppm) min. qualität qualität vor nach

BC 5 10 15

1 Jeffamine - 100 D-4OO(35OO)

2 (1) Jeffamine - 50

D-23O(25OO)
(2) - 50

3 Jeffamierson Jeffamine 75 Amin C-6 D-2000

(6000) (1600)

4 Triethanolamin Jeffamine

(200) D-2000)(1250)50

6 Monoäthanolamin - 25

(1000)

7 Diethanolamin - 25 (1000)

8 Diethanolamin Jeffamine 50 (2000) D-2000(1000)

8,2 0 3+ 5+ 5+
8,7

klar

keine 3.Phase 0,40

5+6 6 bräunlich Spur 3. Phase

9,8 4- 5+6- 6- klar

9,4 4- 5+ 5+ 6- klar

5 (1) Triäthanol- Jeffamine

amin (1500) D-2000(1000) 50 6,9 (2) Triäthanol- - 50 amin (300)

7,7 4- 5+5+ 6- klar 9,4 4- 5-5- 5+ klar

8,2 2+ 4 5-5- klar

9,8 1 3 4 5 klar

gelb

keine 3. Phase 0,10

keine 3. Phase 0,16

keine 3. Phase 0,13

keine 3. Phase 0,04

keine 3. Phase 0,02

keine 3. Phase 0,11

0,50

0,44

0,58

0,33

0,46

0,48 0,33 0,59

Tabelle IV

Probe NaHCOo

(PP-)

Neutralisieren von mit Salpetersäure behandeltem öl mit Natriumbikarbonat Behandlung Entsalzungstest

pH

Demulgator

(ppm)

H₂0% elektrostatische Wasser- Grenzflächen- Wasser-in-öl% Koaleszenzzeit qualität qualität vor nach

min.

1250

1250

2500

(1) 5000

Nalco 8RE-467 (5000)

Nalco 103(500)

Nalco 8Re-467 (500)

Jeffamine D-2000 (1250)

Jeffamine D-3000

(1) 10.000 Jeffamine D-2000

(2500)

(2) - Jeffamine D-400

(1000)

7,9

7,4 7,9

8,(S

7
7

BC 5 10 15

4+4 4+5 gut

4+4+5 5 gut

4+5 5 5+ gut

keine 3.Phase 0,50 keine 3. Phase 0,04

0 6-66 hellbraun Spur 3. Phase 0,21

0,29

0,38 ι'"';

Spur 3. Phase 0,06 0,40

B,16 ,.

1- 4+ 5+ 6- hellbraun Spur 3. Phase Q,13 0,32 *··.'

Beispiel 3

Es werden 500 g Probern der weiter oben beschriebenen Flüssigkeiten, die vermittels der mizellaren Polymerflutung erhalten worden sind, 60 Sekunden lang mit 250 g Wasser und 96%iger Schwefelsäure (1000 ml) homogen vermischt. Man läßt sich sodann trennen. Die Sole mit einem pH von etwa 0,5 und eine dritte an der Grenzfläche zwischen öl und Wasser vorliegende-dritte Phase werden sodann abgetrennt und verworfen.

200 ml der ölphase werden mit 100 ml Wasser, 4000 ml Jefferson Amin C-6 und 200 ml Jeffamine D-2000 gewaschen. Die sich ergebende Abtrennung erfolgt schnell und führt zu einer bernsteinfarbenen, durchsichtigen Sole mit einem pH von 10,7.· Jefferson Amine C-6 ist ein Amingemisch, das von der Jefferson Chemical Company, einer Tochter der Texaco, in den Handel gebracht wird. Die wesentlichen Bestandteile sind Aminoäthoxyäthylmorpholin und Hydroxyathoxyäthylmorpholin.

In ähnlicher Weise werden 200 ml ölphase mit 200 ml einer 0,5%igen Natriumbikarbonatlösung und 200 ml Jeffamine D-2000 gewaschen. Die sich ergebende Abtrennung erfolgt langsam und führt zu einer bräunlichen, nicht durchsichtigen Sole mit einem pH von 8,3.

Die Sole und die dritte Phase an der Grenzfläche zwischen öl und Wasser werden bei beiden Experimenten abgetrennt, das öl dem Zentrifugentest unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgezeichnet.

Tabelle V Zentrifugentest der mit Schwefelsäure demulgierten Emulsion

Probe Neutralisierungs- Demulgator Sole Wasser- Brenz- H~0 mittel (ppm) (ppm) pH quali- flächen- „

tat qualität

1 Amin C-6 (2000) D-2000(1000) 10,8 bränn- keine 3. 0,13

Hch Phase durchscheinend

2 NaHCO₃(IOOO) D-2000(1000) 8,2 bernstein-Spur 3. 0,15

farben _Phase klar ^Pnase

- 26 -

32HH6

Beispiel 4

Es werden 500 g Proben der weiter oben beschriebenen Flüssigkeiten, die durch die mizellare Polymerflutung erhalten worden sind, 60 Sekundenlang mit 250 g Wasser, 1000 ml 36%iger Chlorwasserstoff säure homogen vermischt. Man läßt sich sodann abtrennen. Die Sole mit einem pH von 1,8 und eine dritte an der Grenzfläche zwischen öl und Wasser vorliegende Phase werden sodann abgetrennt und verworfen.

Es werden 2OO ml der ölphase mit 100 ml Wasser, 4000 ml Jefferson Amine C-I und 200 ml Jeffamine D-2000 gewaschen. Die sich ergebende Abscheidung erfolgt schnell und führt zu einer braunen, nicht durchsichtigen Solephase mit einem pH von 10.8. In ähnlicher Weise werden 200 ml ölphase mit 200 ml einer 0,5%-igen Natriumbikarbonatlösung und 200 ml Jeffamine D-2000 gewaschen. Die sich ergebende Abtrennung erfolgt langsam und führt zu einer bräunlichen, nicht durchsichtigen Solephase mit einem pH von 8,2.

Jede der neutralisierten und demulgierten ölphasen wird dem Zentrifugentest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Zentrifugeritest der vermittels Chlorwasserstoff säure demulgierten Emulsion

Probe Neutralisie- Demulgator Sole Wasser- Grenzflärungsmittel (ppm) pH quali- chengua-(ppm) tat lität

AmineC-6	D-2000	10,	8	bräun	Spur 3.
(2000)	(1000)			lich	Phase
				undurch
				sichtig

NaHCO₃(IOOO) D-2000(1000)8,2 bernsteLn-Spur 3,

farben, Phase klar

H₂O %

0,10 0,16

- 27 -

Claims (15)

MARATHON OIL COMPANY 539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840, USA Verfahren zum Demulgieren einer oberflächenaktive Mittel enthaltenden Emulsion vermittels Zusatz von Mineralsäure P atentanspruche

1. Verfahren zum Demulgieren von Emulsionen, die in durch oberflächenaktive Mittel gebildeten Rohölemulsionen vorliegen, dadurch gekennzeichnet ,daß die durch oberflächenaktive Mittel gebildete Rohölemulsion mit einer ausreichenden Menge Salpetersäure versetzt wird unter Demulgieren der Rohölemulsion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß eine durch das Demulgieren gebildete olphase abgetrennt und aus den anderen durch das Demulgieren gebildeten anderen Phasen gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in einer ausreichenden Menge dergestalt angewandt wird, daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 6 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Demulgierung bei einer Temperatur von etwa 40 C bis etwa 95°c eine Zeitspanne von etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden lang durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch oberflächenaktive Mittel gebildete Rohölemulsion durch eine mizellare Flutung einer ölenthaltenden Kohlenwasserstoff-Lagerstätte gebildet wird.

6. Verfahren zum Demulgieren von Emulsionsphasen, die in einer durch oberflächenaktive Mittel gebildeten Rohölemulsion vorliegen, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte:

a) Inberührungbringen der durch oberflächenaktive Mittel gebildeten Rohölenulsion mit einer Mineralsäure aus der Gruppe Salpetersäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure in einer ausreichenden Menge dergestalt, daß sich eine Demulgierung der Rohöiemulsion ergibt;

b) abtrennen der ölphase von den anderen durch die Demulgieren nach Verfahrensschritt a) ausgebildeten Phasen und

c) neutralisieren der ölphase vermittels Inberührungbringen derselben mit einer anorganischen Base oder organischen Base in einer ausreichenden Menge dergestalt, daß der pH-Wert auf wenigstens etwa 6 angehoben wird, sowie die für das Neutralisieren angewcindte Base keine demulgierenden Eigenschaften aufweist, der Neutralisationsschritt in Gegenwart eines aminenthaltenden Der.iulgators durchgeführt wird,

d) man das durch den Arbeitsschritt c) erhaltene Gemisch sich in wenigstem zwei Phasen trennen läßt, von denen eine eine ölphase ist ind

e) abtrennen der ölphase von den anderen vorliegenden Phasen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure in einer ausreichenden Menge dergestalt angevoidt wird, daß dem Gemisch nach Arbeitsschritt a) ein pHvon weriger als etwa 6 vermittelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß cie in der Neutralisationsstufe angewandte Base aus der Gruppe NetriumbiCHrbonat, Alkalimetallhydroxide^ Mono-, Di- und Triäthanolaminen, Mono-, Di- und Tri-2-hydroxypropylaninen und Pc Iyalkyloxyaminen ausgewählt wird.

3214U6

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus der Gruppe bestehend aus Natriumbikarbonat, Alkalimetallhydroxiden und Mono-, Di- und Triäthanolaminen ausgewählt wird und in der Neutralisationsstufe ein aminenthaltender Demulgator angewandt wird, der ein Polyalkyloxyainin ist.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyalkyloxyamin die Formel

R₁- [(0A₁) — OA₂N ] _n

in der

R₁ aus der Gruppe Wasserstoff, ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkylaryl, ein Heterozyklus und Ν,Ν'-Diharnstoff ausgewählt ist, (OA₁) ein Alkylenoxysubstituent und -OA₂N eine Stickstoff enthaltende Alkyleiioxygruppe, η ein ganzzahliger "fert mit wenigstens 1 ist, der die Anzahl der -OA₁OA₂N Gruppen wiedergibt, die mit R₁ verknüpft sind, ρ 0 oder ein ganzzaaliger Wert ist und die Anzahl der (OA₁) Einheiten in jeder der η-Gruppen wiedergibt, die mit R₁ verknüpft sind und i ein Index ist, der zwischen den individuellen p-Gruppen jeder der η-Gruppen unterscheidet.

11. Verfahren nach Anpruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ aus der Gruppe Alkyl, Ν,Κ'-Diharnstoff ausgewählt ist, (OA₁) und (OA-) jeweils ein Substituent sind, der aus der Gruppe Tthylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy ausgewählt ist und IJ ein Stickstoff enthaltender Substituent ist, der aus der Gruppe Amin, Methylamin, Dimethylaiain, Cyanoäthylamin, Morpholin, Imidazol, üreid und HydroxyäthyIamin ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß sich η auf einen Wert von 1 bis 4 beläuft, die durchschnittliche Anzahl der (OA-,) -Gruppen pro Polyalkyloxyamin sich auf 0 bis etwa 35 beläuft, sowie das Polyalkyloxyamin ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200

bis etwa 3500 aufweist.

32UU6

_ 4 „

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß Jt₁ das 1,1,1 -Trimethylenmethan, (OA₁) und (OA₂) jeweils 2-Propylenoxy sind, N ein Stickstoff enthaltender Substituent ist, der ein Amin ist, η sich auf 3 beläuft, sich die durchschnittliche Anzahl der (OA₁) Gruppen in dem Polyalkyloxyamin sich auf etwa 0,75 bis etwa 2,5 belauft und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkyloxyamins sich auf etwa 200 bis etwa 400 beläuft.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet ,daß das R₁ das 1,2-Propenyl ist, (OA.) und (OA₂) jeweils 2-Propylenoxy sind, N ein sekundäres Amin ist, η sich auf 2 beläuft, die durchschnittliche Anzahl der (OA^)-Gruppen in den Demulgatcr sich auf etwa 0,8 bis etwa 16 beääuft und das durchschnittliche Molekulargewicht des Demulgators sich auf etwa 230 bis etwa 2000 beläuft.

15. Verfahrer: nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß cie Mineralsäure in einer ausreichenden Menge dergestalt angewandt wird, daß dem Gemisch nach Arbeitsschritt (a) ein Ph von weniger als etwa 4 vermittelt wird, sowie der Arbeitsschritt (a) bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 75°C eine Zeitsparne von etwa 0,2 bis etwa 6 Stunden lang durchgeführt wird sewie die Neutralisation bei einer Temperatur von etwa 40 bis i-5°C durchgeführt wird.

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