DE3214145A1

DE3214145A1 - Anwendung von polyalkyloxyaminen als demulgatoren

Info

Publication number: DE3214145A1
Application number: DE19823214145
Authority: DE
Inventors: Roy B. 80122 Littleton Col. Duke
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1982-04-14
Publication date: 1982-12-30
Also published as: FR2507613A1; US4384977A

Description

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Die Erfindung betrifft das Anwenden von Polyalkyloxyaminen alsDEmulgatoren für Kohöl-Emulsionen insbesondere diejenigen, die sich aufgrund mizellarer oder mizellarer Polymer-Flutungen ergeben.

Aufgrund der allmählich dahinschwindenden Reserven und abnehmender Gewinnung von Rohöl in den USA sind eine Anzahl verbesserter Ölgewinnungs-Verfahren (EOR) unternommen worden zwecks anregen der Produktion von bekannten ölfeidern, die ansonsten nicht mehr wirtschaftlich genutzt werden können. Eines dieser EOR-Verfahren besteht darin, daß oberflächenaktive Mittel in die Lagerstätte eingedrückt werden, wodurch die Grenzflächenspannung zwischen öl und Sole verringert und hierdurch eine weitere ölproduktion ermöglicht wird. Derartige Verfahren sind allgemein bekannt als Flutungen mit oberflächenaktiven Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Polymer, mizellare Flutungen und mizellare Polymerflutungen.

Wenn sich auch Systeme auf der Grundlage oberflähhenaktiver Mittel als erfolgreich für die Gewinnung zusätzlichen Öls exttiesen haben, haben dieselben jedoch auch Probleme bedingt, die bisher nicht aufgetreten sind. Das wichtigste Problem ist hier-.jei das Erfordernis das gewonnene öl zu demulgieren. Die Emulsion wird im wesentlichen durch die oberflächenaktiven Mittel, cooberflächenaktiven Mittel und das Polymer verursacht, die bei dieser Verfahrensweise Anwendung finden.

Das erfindungsgemäße Deraulgierungsverfahren ist insbesondere für das Trennen von Emulsionen dieser Art anwendbar.

Die für das Demulgieren von Rohöl und anderen Kohlenwasserstoffen angewandten organischen Verbindungen schließen quaternäre Ammoniumaddukte von Polyepihalohydrinen ein gemäß der US-PS 3 591 520; gemäß der US-PS 3 594 393 v/erden Polyurethane angewandt. Gemäß der US-PS 3 617 571 werden hochmolekulare PoIyoxirane angewandt. Gemäß der US-PS 3 6 47 711 werden cyclische Amidinpolymere angewandt. Die US-PS 3 819 589 beschreibt die Anwendung polymercr quaternärer Ammoniumbetaine, z.B. quaternäre Alkanolaminester. Die US-PS 3 929 632 beschreibt das Anwenden von Betainen. Die US-PS 4 089 803 beschreibt PoIy-

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alkylenpolyamine als Demulgatoren. Die US-PS 3 640 89 4 und die US-PS 3 699 051 beschreiben polyoxyalkylierte Alkylphenolformaldehyd-Polykondensate. Weiterhin offenbart die US-PS 3 579 466 das Anwenden von Polyglycidyl-Polymeren und Plyglycidylamin-Polymeren, z.B. Polyoxyalkylen-Polymere mit sauerstoff- oder stickstoffenthaltenden funktioneilen Gruppen.

Die Zusammensetzung von Demulgatoren ändert sich in Abhängigkeit von dem speziellen Anwendungsgebiet. Für sulfonatenthaltende Emulsionen beschreibt die US-PS 4 089 083 einen Demulgator, der aus einem Gemisch aus einem oxyalkylierten Phenol-Aldehyd-Harz, einem Polyäthylenamin und einem Alkanolämin besteht. Das oxyalkylierte Phenolaldehyd-Harz kann ein Phenolformaldehyd-Polymer sein, das anschließend mit einem Äthylenoxid zur Umsetzung gebracht worden ist, um so das gewünschte Maß an Äthoxylierung zu erzielen. Das Polyäthylenamin kann Pentamethylenhexamin und als Alkanolamin kann Triäthanol verwandt werden. Demulgatoren dieser Art finden sich unter den Bezeichnungen Tretolite RP-453 und Tretolite RP-578 im Handel.

Die US-PS 4 226 702 lehrt das Anwenden anorganischer Verbindungen für das Demulgieren mizellarer oder mizellarer Polymeremulsionen, vermittels Zusatz eines Elektrolyten, wie Natriumchlorid und weiteren Wassers.

Die Demulgatoren nach dem Stand der Technik bestehen größtenteils aus Gemischen aus ionichen und nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die nach Zusatz zu einer Emulsion deren hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (HLB) verändern, und die richtige Einstellung dieses Parameters führt gewöhnlich zu einer Demulgierung. Weiterhin enthalten einige Demulgatoren Verbindungen wie für die Komplexbildung mit metallischen Ionen, um dieselben so wasserlöslicher zu machen,andere enthalten Säuren, Basen oder gepufferte Lösungen für das Steuern des pH.

Die erfindungsgemäßen Demulgatoren sind Polyalkyloxyamine gemäß der Formel I

— 7 —

R₁ (-(OA₁-) 0A~N} (I)

¹ ^Λ Ρχ ² η

wobei R. Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist. Die Alkenoxygruppe -(■OA-}■ ist aus einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, 2-Butylenoxid, Isobutylenoxid und dgl. abgeleitet,

-CH₉-CH₀-O- Äthylenoxy

CH₃-CH₂-CH₂-O- Propylenoxy

-CH₂-CH₀-O_- 2-Propylenoxy

CH₂CH₂CH₂-CH₂-O Butylenoxy

CH₂ CH₂-CH-O 2-Butylenoxy

CH,CH_ -CH-CH-O- 2-Butylenoxy

-CH₀-CH-O- Isobutylenoxy

CH₃

und -OA₂N ist eine Stickstoff enthaltende Alkylenoxygruppe, wie

CH, -0-CH₂-CH-NK₂ 2-Aminopropylenoxy

3-Aminopropylenoxy

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.- 8 -0-CH₂-CH-NH-CH₃ 2-(Methylamino)-propylenoxy

CH-

I J

-0-CH₂-CH-N-(CH₃)2 2-(Dimethylamino)-propylenoxy

,^CH3
-0-CH₂-Ch-NH-CH₂-CH-CH₂-NH₂ 2-(Cyanoäthylamino)propylenoxy

0-CH₀-CH-N 0 2-(N-morpholyl)-propylenoxy CH₂-CH₂

?^H3 /CH=N

O-CH--CH-N I 2-(N-imidazolyl)-propylenoxy

^CH=CH

CK₃ 0 0-CH₂-CH-NH-C-NH₂ 2- (Ureido)propylenoxy

?^H3

0-CH₂-CH-NH-Ch₂-CH₂-OH 2-(Hydroxyäthylamino)propylenoxy

Aminoäthylenoxy

CH₀ CH₉ 0-CH₂-CH-NH₂ 2-Amino-1-butylenoxy

?
-0-CH₂-CH-N-(CH₂-CH₂-OH) ₂ 2-{Bis (hydroxyäthyl) jaminopropylenoxy

A₁ und A_? können gleiche oder unterschiedliche Alkylreste sein, η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens und gibt die Anzahl der -0A-0A₂N-Gruppen an, die mit R. verknüpft sind; ρ ist null oder eine ganze Zahl und gibt die An-

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zahl der -(OA₁fr Einheiten in jeder der η-Gruppen an, die mit R₁ verknüpft sind und i ist ein Index für das Unterscheiden zwischen den einzelnen p's in jeder der η-Gruppen, die mit R₁ verknüpft sind.

Die gesamte Anzahl der Oxyalkylgruppen -(0A₁)- pro Molekül ist durch die Gleichung 1 wiedergegeben:

i=n

ε-K)A₁ fr = ε ρ. ψ ρ. + ρ. + ρ. + . .. (1)

ι _i=i ι x 3 K

Die durchschnittliche Anzahl der Oxyalkylgruppen -(0A₁ fr in jeder der mit R₁ verknüpften η-Gruppen ergibt sich anhand der Gleichung 2:

i=n
P = ε pi (2)

Um das Anwenden der Formel I und die Berechnung von ρ aufzuzeigen, sei das folgende Molekül betrachtet:

CH₃ CH₃ CH₂-(O-CH₂-CH₃frO-CH₂-CH-NH₂

I I

CH₃-CH₂-C-CH₂-(O-CH₂-CHfr₇O-CH₂-CH-NH₂

^CH3 ^CH3

₄-O-CH₂-CH-NH₂

wobei R₁ ein 1.1.1-Trimethylenpropan-Rest

CH₀-

*

eine Oxypropylengruppe

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-(0-CH₂-CH)-

eine 2-Aminopropylenoxygruppe ist

-0-QH₂-CH-NH₂

Daher ist p

^1=k

3+7+4 „ ,_

ρ= ε ρ = = = 4.67

³ ^J

Einige handelsgängige Verbindungen, die der Formel I zugeordnet sind, sind in der Tabelle I mit ihren entsprechenden Handelsnamen angegeben. Dieselben werden durch die Jefferson Chemical Company eine Tochter der Texaco Inc. hergestellt. Die in dem Namen von Jeffamine enthaltene Nummer gibt einen Hinweis auf das durchschnittliche Molekulargewicht der speziellen Verbindung.

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	ι	Warenname	Tabelle I	^R1	(OA₁)	-OA₂N	η	P
321-	"^P .	Jeffamine T-403	1,1,1-Trimethyi lenpropan	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	3	0,75
	ι	Jeffamine TA-345	1,2-Propenyl	Propylenoxy	3-Aminopropenyloxy	2	0,8
		Jeffamine D-2 30	1,2-Propenyl	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	0,8
		Jeffamine D-400	1,2-Propenyl	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	2,3
		Jeffamine D-2000	1,2-Propenyl	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	16,1
		Jeffamine ED-600	1,2-Äthenyl	Äthylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	6,3
	Jeffamine ED-900	1,2-Äthenyl	Äthylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	9,7
	Jeffamine ED-2001	1,2-Äthenyl	Äthylenoxy	2-Aminopropylenoxy	2	22
Jeffamine BUD 2000	1,2-Propenyl	Propylenoxy	2-Uredylpropylenoxy	2	14,8
Jeffamine DU-700	1,2-Propenyl^a	Propylenoxy	2-Uredylpropylenoxy	2	3,6
Jeffamine DU-1700	1,2-Propenyl^a	Propylenoxy	2-Uredylpropylenoxy	2	12,2
Jeffamine DU-3000	1,2-Propenyl^a	Propylenoxy	2-Uredylpropylenoxy	2	23,5
Jeffamine 5O6O-47-B	1,1,1,1-Tetra- methvlenmethan	Propylenoxy	2-Aminopropylenoxy	4	nicht bekannt

Die DU-Verbindungen enthalten ebenfalls innere Harnstoffverknüpfungen.

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Die erfindungsgemäßen Emulgatoren können hergestellt werden, indem Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid eine Hydroxyverbindung, wie ein Diol oder Triol, einschließlich phenolischer Verbindungen, wie Phenol, Resorzin und Katechin zugesetzt werden. Gemische aus Alkylenoxiden können ebenfalls entweder nacheinander zugesetzt werden unter Ausbilden von Blockpolymeren oder dieselben können gleichzeitig zugesetzt werden unter Ausbilden wahllos aufgebauter Polymerer. Die endständige Hydroxygruppe der Polyoxyalkylkette wird sodann durch eine Sticktoff enthaltende Verbindung vermittels einer Substitutionsreaktion mit Ammoniak oder einem Amin wie Morpholin oder einem Diamin wie Harnstoff ausgetauscht vermittels Arbeitsweisen, die allgemein bekannt sind. Zu den weiter oben erwähnten Hydroxyverbindungen gehören Glykole, die durch Oligomerisierung von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid hergestellt werden. Zur Ausbildung einer endständigen Gruppe der Alkylenoxy-Additionsverbindungen kann ein weiteres Molekül der Hydroxylgruppe zugefügt werden, das entweder ein Amin ist oder in ein Amin umgewandelt werden kann, z.B. kann eine Addition von Acrylnitril mit anschließender Reduktion zu einem Amin erfolgen.

Die Demulgatoren sind üblicherweise synthetisch nicht reine Verbindungen, d.h. sind nicht eine einzige Substanz. Dies wird bedingt dadurch, daß die Addition von Äthylenoxid oder Propylenoxid an ein Diol, Triol usw. wahllos verläuft. Somit können einige der Hydroxylgruppen des Diols oder Triols zahlreiche Alkyleneinheiten addieren, während andere lediglich einige wenige oder gar keine Addieren. Trotz der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Demulgatoren keine reinen Verbindungen sind, lassen sich dieselben jedoch durch die Formel I allgemein beschreiben.

Da die Molekulargewichte von R-|, -(OA..)·, -OA₂N und der Wert von η durch die Auswahl der Ausgangsverbindungen vorherbestimmt sind, kann ρ anhand der Gleichung (3) berechnet werden, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht bestimmt wird.

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P -

in der

a das experimentell bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht

des Demulgators ist,

b das Molekulargewicht von R₁, c das Moleikulargewicht von -OA₂N, d das Molekulargewicht von OA.. und η vorher definiert

ist.

So weist z.B. ein Demulgator, der hergestellt wird, indem zunächst Propylenoxid an Trimethylolpropan addiert wird und abschließend mit Ammoniak umgesetzt wird, ein experimentell bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht von 421 auf. Somit gilt a = 421, b = 83, c = 74, d = 58 und η = 3, so daß sich für ρ ein Wert von 0,67 ergibt.

Der hier angewandte Ausdruck "Demulgieren" ist definiert als das Verfahren des Trennens einer Emulsion in eine Phase, die relativ reine Kohlenwasserstoffe und wenig Wasser enthält, sowie eine weitere Phase oder Phasen, die die restlichen Bestandteile der Emulsion jedoch relativ wenig Kohlenwasserstoffe enthält. Idealerweise werden eine das oberflächenaktive Mittel und den Emulgator enthaltende wässrige Phase als eine Phase und die Kohlenwasserstoffe als die andere Phase getrennt. Normalerweise jedoch liegt ebenfalls eine Phase mittlerer Dichte zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der wässrigen Phase vor. Diese Phase wird als Emulsion der mittleren Phase oder MPE bezeichnet.

Die sich aufgrund der mizellaren oder mizellaren Polymerflutungen ergebenden Flüssigkeiten sind Dreiphasensysteme. Alle drei Phasen lassen sich beobachten, indem man die Flüssigkeiten ruhig stehen läßt bis die Trennung vollständig ist. Die obere Phase, die auch als Kohlenwasserstoffphase bezeichnet wird, ist schwarz und besteht größtenteils aus Rohöl. Die MPE ist grau oder schwarz und recht viskos. Die untere Phase, die auch als die wässrige oder auch Solephase bezeichnet wird, ist gelb

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oder bernesteinfarben und gewöhnlich durchscheinend. Am Höhepunkt der ölgewinnung können sich die relativen Mengen der drei Phasen charakteristisch auf folgende Werte belaufen:

abfcere Phase 13+5% mittlere Phase 2+2% untere Phase 87 + 7%

Die Emulsion der oberen Phase wird durch öllösliche oberflächenaktive Mittel stabilisiert, dieselbe kann gelegentlich bis zu 10-12% Wasser und oberflächenaktive Mittel enthalten, gewöhnlich jedoch beläuft sich diese Gesamtmenge auf weniger als 5%.

Die MPE ist eine viskose Makroemulsion und besteht aus etwa gleichen Mengen öl und Sole. Dieselbe wird durch oberflächenaktive Mittel, gewöhnlich Sulfonate mit zweiwertigen Ionen, und die Polymeren, z.B. Polyacrylamide, die für die Beweglichkeitssteuerung angewandt werden, stabilisiert. Die MPE enthält gelegentlich eine höhere Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln als entweder die wässrige untere Phase oder die obere Kohlenwasserstoffphase. Aufgrund deren hoher Viskosität enthält dieselbe oftmals suspendierte Feststoffe.

Die untere Phase ist die Sole. Dieselbe enthält Salze sowie die wasserlöslicheren oberflächenaktiven Mittel der mizellaren Lösung. Nach einer ausreichenden Ruhezeit enthält diese Phase weniger als 0,1% öl.

Die erfindungsgemäßen Demulgatoren können für die Behandlung von Rohöl angewandt werden, das sich aufgrund primärer, sekundärer und tertiärer Gewinnungsverfahren ergibt. Die erfindungsgemäßen Denulgatoren sind insbesondere zweckmäßig für die Behandlung von Öl, das vermittels sekundärer und tertiärer Gewinnungsverfahren erhalten wird, bei denen eine Flutung mit oberflächenaktiven Mitteln angewandt wird. Die erfindun-sgemäßenDEmulgatoren sind insbesondere zweckmäßig für das Demulgieren von Rohöl, das vermittels einer Flutung gewonnen wird, die mit einer mizellaren Dispersion arbeitet.

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Der Ausdruck mizellar oder mizellare Dispersion soll sich auf die Flutung mit Systemen der Art beziehen, wie sie beschrieben sind von H.J. Hill, J. Reisberg und G.L. Stegemeier J.Pet. Tech. 186 (Februar 1973), wonach relativ verdünnte, wässrige Lösungen des oberflächenaktiven Mittels und/oder cooberflächenaktiven Mittels eingedrückt werden. Siehe hierzu auch die US-PS 3 885 628, wonach ein Multiphasensystem eingedrückt wird sowie die US-PS 3 082 822, wonach wesentlich kleinere Pfropfen wasserfreier, löslicher öle abwechselnd mit kleinen Pfropfen aus Wasser oder anderen wässrigen Medien eingedrückt werden. Siehe hierzu ebenfalls die US-PSen 3 682 247,

3 687 201, 3 740 343, 3 956 372, 3 964 548, 3 997 451 und

4 023 125.

Das durch die sekundäre und tertiäre ölgewinnung gewonnene öl kann ionische oberflächenaktive Mittel wie Erdöl-, Rohöl-, Alkaryl- oder Alkylsulfonate, Alkyl- oder Ary!carboxylate, natürlich auftretende Naphtenate oder Tetraalkylammonxumsalze, nicht ionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxy-alkylierte Alkohole, Phenole oder alkylierte Phenole oder Alkylcarboxyamide, cooberflächenaktive Mittel, wie Alkohole, polyoxyalkylierte Alkohole oder Phenole oder Alkylsulfate, Polymere wie Polyacrylamid oder nicht ionische Biopplymere; Kohlenwasserstoffe wie Rohöl, Schieferöl, Kohleverflüssigungsprodukte, Gasöle oder andere Erdölfraktionen und Sole enthalten, die anorganische Kationen der Gruppen IA und IIA und der Übergangsmetallreihen des Periodischen Systems der Elemente und Anionen wie Halogenide, Sulfate, Sulfite, Karbonate, Bikarbonate, Nitrate usw. enthalten. Die Emulsionen können ebenfalls andere üblicherweise angewandte Verbindungen wie Biozide und Antikorrosionsmittel enthalten.

Die Behandlung der Flüssigkeiten mit den erfindungsgemäßen Demulgatoren beschleunigt die Trenngeschwindigkeit und senkt gewöhnlich den Wassergehalt der ölphase. Es ergibt sich jedoch immer noch ein Dreiphasensystem bestehend aus öl-, MPE und Solephase. Der Zusatz großer Mengen einiger Demulgatoren

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kann dazu führen, daß die MPE sich in dem öllöst, wodurch ein Zweiphasensystem gebildet wird. Dies ist jedoch nicht günstig für die sich anschließende Verarbeitung des Öls, da die MPE und das öl schließlich getrennt werden müssen.

Ein Ausführngsbeispiel der ERfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung von Vergleichsgeschwindigkeiten der Demulgierung zweier Demulgatoren;

Fig. 2 eine graphische Darstellung von Vergleichsgeschwindigkeiten der Entwässerung einer Emulsion mit zwei verschiedenen Demulgatoren.

Die erfindungsgemäßen Demulgatoren werden in einer Konzentration von wenigstens 1,0 ppm, und vorzugsweise 5 bis 5000 ppm belaogen auf die Emulsion aegewandt. Wenn auch Mengen über 5000 ppm angewandt werden können, ergibt sich hierdurch kein Vorteil im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Demulgierungsverfahrens. Die Menge hängt größtenteils von den Charakteristika der Emulsion, z.B. Konzentration und Art der suspendierten Feststoffe,der Menge und Art der Polymeren, soweit vorhanden, der Viskosität des Öls, der Temperatur, bei der die Demulgierung durchgeführt wird, der Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Verarbeitungssystem, der chemischen Zusammensetzung der Sole, dem ölschnitt der gebildeten Flüssigkeiten, der Anzahl zusätzlicher Waschungen mit frischem Wasser usw. ab. Im allgemeinen gilt, daß je mehr oberflächenaktives und cooberflächenaktives Mittel in der Emulsion vorhanden ist, je mehr Demulgator wird erforderlich.

Die Temperatur, oei der die Demulgierung am leihhtesten mit den erfindungsgemäßen Demulgatoren eintritt, hängt von der Viskosität des Öls, der Art und Konzentration des oberflächen- und cooberflächenaktiven Mittels, der Zusammensetzung der Sole usw. ab. Im allgemeinen gilt, daß je höher die Temperatur, um so schneller die Trennung. Jedoch nimmt die Restwasserkon-

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zentration des Öls mit zunehmender Temperatur zu. Somit kann die optimale Temperatur, die zu der höchsten Trenngeschwindigkeit führt zusammen mit dem niedrigsten Wasser-in-öl-Gehalt nicht angegeben werden, jedes System muß getrennt optimiert werden. Es gibt jedoch bestimmte durch physikalische Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe und der wässrigen Phase bedingte Grenzwerte, z.B. können Trennungen nicht unter dem Gefrierpunkt über dem Siedepunkt der Sole ausgeführt werden. In gleicher Weise ist die Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe von Wichtigkeit. Die Flüchtigkeit des Demulgators stellt selten einen Faktor dar. Für die praktischen Zwecke ergibt sich, daß Temperaturen von 10 bis 90 C ausreichend sind, wo die Demulgierung bei Normaldruck zur Ausführung kommt.

Elektrostatische Felder werden oft dazu angewandt, Wassertropfen schneller wachsen zu lassen, wodurch deren Abtrennung erleichtert wird. Die erfindungsgemäßen Demulgatoren sind nichtionisch und verhalten sich in derartigen Systemen gut.

Die Auswahl eines Demulgators für ein spezielles Anwendungsgebiet hängt größtenteils von zwei miteinander in Beziehung stehenden Faktoren ab, und zwar dessen technische Leistungsfähigkeit und Kosten. Der Kostenaspekt wird bestimmt durch die Kosten des Demulgators und die erforderliche Menge zwecks Erzielen der angestrebten technischen Leistungsfähigkeit. Die technische Leistungsfähigkeit ist eine Kombination aus wenigstens zwei kinetischen Faktoren, und zwar der Entölungsgeschwindigkeit der Sole und der Entwässerungsgeschwindigkeit des Öls. In Beziehung mit dem letzteren steht eine abschließende oder (fleichgewichtswasserkoneztnration des Öls. Die zwei kinetischen Faktoren haben im allgemeinen viel gemeinsam und allgemein wird ein Demulgatore, der leicht die ölphase entwässert, ebenfalls wirksam die Solephase entölen.

Beispiele

Um die verbesserte Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Demulgatoren aufzuzeigen, werden dieselben mit dem besten zur Verfügung stehenden Demulgator nach dem Stand der Technik, und zwar Tretolite RP 578 verglichen. Auch von anderen Firmen, wie Nalco werden ähnliche Demulgatoren wie RP 578 in den Handel gebracht. _ -ig -

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In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird ein Zentrifugentest und ein simulierter Entsalzungstest für das Bestmmen der Leistungsfähigkeit des Emulgators angewandt. Der Zentrifugentest wird durchgeführt, indem 100 ml öl und 50 ml Wasser in einem Homogenisator 30 Sekunden lang bei 21 -27 C vermischt und sodann 15 Minuten lang zentrifugiert wird. Sodann wird die abgetrennte Wassermenge sowie Bemerkungen über die Farbe und Klarheit aufgezeichnet. Weiterhin wird die Grenzfläche zwischen Öl und Wasser auf das Vorliegen einer mittleren Phase bezeichnet als PAD untersucht. Der Wassergehalt der ölphase wird gemäß des Verfahrens von Karl Fischer bestimmt. Werte unter etwa 0,50 % zeigen an, daß das öl Pipelinequaität besitzt.

Der simulierte Entsalzungstest SDT besteht darin, daß in einem Homogenisator 30 Sekunden lang 100 ml öl und 5,0 ml Wasser und eine Menge an Demulgator, wie sie in einem Raffinierie-Entsalzer angewandt wird, vermischt werden. Das Gemisch wird sodann in ein kalibriertes Rohr überführt und auf die Entsalzungstemperatur erhitzt. Nach 15 Minuten wird die abgetrennte Wassermenge abgelesen und aufgezeichnet als "bevor Koaleszenz" (in den Ausführungsbeispielen als BC bezeichnet).

Die Probe wird sodann erneut vermischt, ..iederum auf die Entsalzungstemperatur erhitzt und der elektrostatischen Koaleszenz 15 Minuten lang ausgesetzt, wobei ein Spannungsgraflient ähnlich demjenigen angewandt wird, wie er in einem Raffinerieentsalzer vorliegt. Die Geschwindigkeit, mit der das öl dehydratisiert wird durch visuelles Ablesen alle 5 Minuten des abgetrennten Wassers bestimmt. Diese Werte werden aufgezeichnet unter Anwenden von plus und minus Zeichen zwecks Angabe einer Menge, die geringfügig größer oder kleiner als die Kalibrierung des Rohrs ist.

Nach der elektrostatischen Koaleszenz werden qualitative Bemerkungen aufgezeichnet bezüglich der Klarheit und Farbe der Wasserphase und ob eine dritte Phase an der Grenzfläche zwischen öl und Wasser vorliegt. Der Wassergehalt der Ölphase

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wird vermittels des Verfahrens von Karl Fischer bestimmt, verte unter etwa O,5% zeigen an, daß sich keine Probleme in der Raffinerie ergeben.

Die für das Feststellen der Wirksamkeit der Demulgatoren angewandten Emulsionen werden aus einer mizellaren Polymerflutung einer Sandstein-öllagerstätte erhalten, die sich in Crawford County Illinois befindet. Als das oberflächenaktive Mittel in der Flutung werden Rohölsulfonate angewandt, die durch Sulfonieren von Illinois Rohöl und anschließendes Neutralisieren mit Ammoniak erhalten werden. Das cooberflächenaktive Mittel ist ein Alkohol oder äthoxylierter Alkohol. Die Lagerstätte war zuvor mit Wasser geflutet worden.

Die Flutung wird so durchgeführt, daß 10% eines Porenvolumens eines mizellaren Dispersionsstopfens, der etwa 2,5 Gew.% aktive Sulfonatgruppen (ASG = -SO₃H₄), etwa 0,5-1,5 Gew.% cooberflächenaktives Mittel, etwa 5 bis 15 Gew.% Rohöl und andere Kohlenwasserstoffe, etwa 2,0 bis 4,0 Gew.% eines Gemisches aus anorganischen Salzen, überwiegend Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfit und den restlichen Anteil an Wasser enthält. Λη den Stopfen schließen sich 10% eines Porenvolumens von etwa 1200 ppm Polyacrylamid in Wasser, sodnn weniger konzentrierte Lösungen des Acrylamidpolymer und schließlich Wasser an.

Die relativen Geschwindigkeiten der Entwässerung des Öls im Anschluß an das Waschen des Öls mit Wasser (siehe Beispiel 1) unter Anwenden der zwei Demulgatoren sind in dem Beispiel 3 verglichen, siehe auch die Figur 2. Wie die Ergebnisse zeigen, erfordert RP-578 etwa 16 Stunden, um eine Wasser-in-öl-Konzentration von weniger als 0,5% zu erreichen, während T-403 diesen Dehydratisierungswert in weniger als einer Stunde erreicht. Die Entwässerungsgeschwindigkeit des Öls ist ein sehr wesentlicher Faktor bezüglich der Auslegung einer Verarbeitungsanlage für die Behandlung von Flüssigkeiten, die unter Anwenden von oberflächenaktiven Mitteln, z.B. mizellaren Mitteln gewonnen worden sind, da, bei Anwenden von Produkten,

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die zu geringen Geschwindigkeiten führen,wesentlich mehr Tankraum erforderlich ist. Hierdurch erhöht sich wiederum die Kapitalinvestition und die Wirtschaftlichkeit wird verringert. Es versteht sich,daß eine 16-fache Beschleunigung der Dehydratisierungsgeschwindigkeit von T 403 im Vergleich zu RP sehr erheblich ist.

Die relativen Geschwindigkeiten der Demulgierung. im Anschluß an das Waschen des Öls mit einem erfindungsgemäßen Demulgator, und zwar Jeffamine T-403 und mit Tretolite RP-5 78 sind in dem Beispiel 2 verglichen, siehe auch Figur 1. Unter Vernachlässigung der Indutektionszeit, die bei dem Tretolite Demulgator bis zu Beginn seiner Funktion erforderlich ist, können die relativen Entölungsgeschwindigkeiten erhalten werden durch vergleichen der Neigungen der relativ linearen Teile der Trennkurven. In dieser Weise zeigt sich, daß T-403 3-4 mal schneller als RP-578 ist. Wenn die bei dem Tretolite Demulgator erforderliche Induktionszeit berücksichtigt wird, ist die relative Geschwindigkeit von Jeffamine sogar noch höher.

Die abschlieend vorliegenden Wassergehalte (nach 16 Stunden) des mit Wasser gewaschenen und mit T-403 und RP-578 demultfierten Öls belaufen sich auf 2700 b±w 5500 Mikrogramm pro ml. Diese Werte liegen bei den Gleichgewichtskonzentrationen und zeigen, daß zusätzlich zur Ausbildung ausgeprägt verbesserter Dehydratisierungsgeschwindigkeiten die erfindungsgemäßen Demulgatoren zu einem trockneren öl führen.

Die verbleibenden Beispiele 4 bis 10 zeigen weiterhin die Demulgierungseigenschaften der Polyaäkyloxyamine im Vergleich zu Demulgatoren nach dem Stand der Technik.

Beispiel 1

Es werden Proben der anhand der oben angegebenen Sandsteinlagerötätten erhaltenen Flüssigkeiten zu einem Zeitpunkt genommen wo dieselben einen ölschnitt von etwa 20% aufweisen. Vor dem Zusatz der Demulgatoren läßt man die Flüssigkeiten 24 Stunden lang ruhig stehen. Sodann werden die untereSolephase und die mittlere Phase abgetrennt. In den Beispielen 2 bis 10 wird die obere Phase, die als die ölphase bezeichnet wird, angewandt.

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Beispiel 2

Es werden zwei Teile der ölphase, siehe Beispiel 1, 1 Teil Wasser und 1000 ppm Jeffamine T-403 in einem Homogenisator 1 Minute lang vermischt und sodann in einen kalibrierten Zylinder überführt. Die Geschwindigkeit, mit der sich das Gemisch trennt, wird bestimmt vermittels aufzeichnen des Solevolumens als Funktion der Zeit. Die Volumenfraktionen der Sole werden sodann berechnet und gegen die Zeit aufgetragen, siehe die Figur 1. Unter der Annahme einer vollständigen Demulgierung sollte sich die abschließend vorliegende Volumenfraktion des Wassers auf 0,33 belaufen.

Kach 16 stündigem ruhigem Stehen wird der Wassergehalt der Ölphase vermittels des Verfahrens von Karl Fischer bestimmt. Derselbe ist ebenfalls in der Figur 1 wiedergegeben.

In ähnlicher Weise werden zwei identische Untersuchungen dufchgeführt unter Anwenden der gleichen Reaktionsteilnehmer und Arbeitsweisen mit der Ausnahme, daß 2500 bzw. 5000 ppm Tretolite RP-578 anstelle von Jeffamine T4-O3 als Demulgator angewandt werden. Nach der Berechnung der Volumenfraktionen werden diese Daten ebenfalls in die Figur 1 eingetragen. Die Wassergehalte der demulgierten ölphasen werden vermittels des Verfahrens von Karl Fischer bestimmt und sind ebenfalls in der Figur 1 vermerkt.

Beispiel 3

Es werden zwei Teile ölphase, siehe Beispiel 1, ein Teil Waser und 1000 ppm Jeffamine T-403 in einem Homogenisator eine Minute lang vermischt und sodann in einen kalibrierten Zylinder überführt. Es werden periodisch Proben der ölphase genommen und der Wassergehalt vermittels des Verfahrens nach Karl Fischer bestimmt. Diese gegen die Zeit aufgetragenen Werte sind in der Figur 2 angegeben.In ähnlicher Weise wird eine weitere Untersuchung durchgeführt unter Anwenden der gleichen Reaktionsteilnehmer und Arbeitsweise mit der Ausnahme, daß 2500 ppm Tretolite RP-578 als Demulgator anstelle von Jeffamine T-403 angewandt wurden. DLo Ergebnisse dieser Untersuchung sLnd ebenfalls in die Figur 2 eingezeichnet.

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Beispiel 4

Es werden vier Proben der ölphase, siehe Figur 1, in einem Homogenisator 1 Minute lang mit 50% Wasser vermischt, wobei die angewandten Mengen an Jeff amine 8i'-4O3 und Tretolite RP5 78 in die Figur 2 eingezeichnet sind. Die Gemische werden sodann in einen Scheidetrichter überführt und auf 38°C erhitzt. Nach 16 Stunden hat sich die Sole abgetrennt und das demulgierte öl wird dem simulierten Entsalzertest unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle II.

Tabelle II

Simulierter Entsalzertest des mit Jeffamine T-403 und Tretolite

RP-578 demu!gierten Öls

Demulgator

Zeit,min. BC 5 10 15

Wasser- Brenzflachen- H_0% qualität qualität vor nach

T-403 (1000) T-403 (500) RP-578 (2500) RP-578 (5000)

3 5 5 5 klar gelb keine PAD 0,05 0,21

1 4+ 5+ 5+ klar " " 0,03 0,34

1+5 5+ 5+ hellbraun geringe PAD 0,08 0,29

2+ 5+ 5+ 5+ hellbraun keine PAD 0,08 0,22

Beispiel 5

Es werden drei Proben der ölphase, siehe Beispiel 1, in einem Homogenisa tor 1 Minute lang mit 50% Wasser vermischt, -robei die in Anwendung kommende Menge Jeffamine TA-345 in der Tabelle III wiedergegeben ist. Nach Die Gemische werden sodann in einen Scheidetrichter überführt und auf 38 C erwärmt. Nach 16 Stunden ist die Sole abgetrennt, und das demulgierte öl wird den simulierten Entsalzertest unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

	BC	Zeit 5	Tabelle III	Wasser qualität	Grenzflächen qualität	0 0 0	H₂ vor	0% nach	,36 ,29 ,10
Demulgator (ppm)	1 •1 _ 1-	4+ 4+ 2 +	,min. 10 15	klar klar bräunlich	keine PAD keine PAD keine PAD		ο ο ο U) U) OJ	0 0 1
TA 345 (1000) TA 345 ( 500) TA 345 ( 250)		5+ 5+ 5 5+ 4 4 +

- 23 -

32UU5

Beispiel 6

Es werden zwei Proben der ölphase, siehe Beispiel 1, in einem Homogenisator 1 Minute lang mit 50% Wasser vermischt, die in Anwendung kommende Menge an Jeffamine DU-700 und DU-3000 ist in der Tabelle IV angegeben. Die Gemische werden sodann in einen Scheidetrichter überführt und auf 38°C erwärmt. Nach 16 Stunden ist die Sole abgetrennt und das dmulgierte öl wird dem Zentrifugentest unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle IV.

Tabelle IV

Zentrifugentest des mit Jeffamine Dü-Verbindungen demultfierten

Öls

Demulgator Wasserqualität Grenzflächen- ^H2^0% ppm Qualität vor nach

Jeffamine DU-700 (1500) klar 0,4 ml PAD 0,05 0,07 Jeffamine DU-3000 (1500) klar 1,5 ml PAD 0,05 0,07

Beipsiel 7

Es werden drei Proben der ölphase, siehe Beispiel 1 in einem Homogenisator 1 Minute lang mit 50% Wasser vermischt, /obei die Menge an Jeffamine-Verbindungen in der Tabelle V wiedergegeben ist. Die Gemische v/erden sodann in einen Scheidetrichter überführt und auf 38°C erhitzt. Nach 16 Stunden ist die Sole abgetrennt, und das demulgierte öl wird dem simulierten Entsalzertest unterworfen, die Ergebnisse sind in der Tabelle Vi wiedergegeben.

Tabelle Vi

Simulierter Entsalzertest des mit Jeffamine D-Verbindungen

demulgierten Öls

Bemulgator Zeit,min. Wasser- Grenzflächen- Η,Οί

ppm BC 5 10 15 qualitfit qualität vor nach

D-230 (1250) 4+ 5+ 5+ 6- klar keine PAD 0,05 0,25 D-400 (1250) 4+ 5 5+ 6- klar keine PAD 0,08 0,29 D-2OOO(12OO) 1 5+ 6- 6- klar keine PAD 0,05 0,22

- 24 -

32UU5

Beispiel 8

Es wird eine Probe der ölphase, ;iehe Beispiel 1, in einem Homogenisator 1 Minute lang mit 50% Wasser vermischt und die Menge des experimentellen Jeffamine 5O6O-47-B. ist in der Tabelle VI wiedergegeben. Das Gemisch wird sodann in eisen Scheidetrichter überführt und auf 38 C erwärmt. Nach 16 Stunden ist die Sole abgetrennt und das demulgierte öl wird dem Zentrifugentest unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Tabelle VI

Simulierter Entsalzertest des mit experimentellem Jeffamine 5060-47-B demultierten Öls

Demulgator (ppm) Wasserqualität Grenzflächenquaiität H₂0%

vor nach

5O6O-47-B (1500) klar keine PAD 0,09 0,13

Beispiel 9

Es wird eine Probe der ölphase in einem Homogenisator eine Minute lang mit 50% Wasser vermischt und die Menge des Jeffamine ED-600 ist in der Tabelle VII wiedergegeben. Das Gemisch wird dodann in einen Scheidetrichter überführt und auf 38°C erwärmt. Nach 16 Stunden ist die Sole abgetrennt und das demulgierte Öl wird dem simulierten Entsalzertest unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VII.

Tabelle VII

Simulierter Entsalzertest des mit Jeffamine ED-Verbindungendemulgierten Öls

Demulgator Zeit,min Wasser- Grenzflächen H₂OS

ppm BC 5 10 15 qualität qualität vor nach

ED-600 0+ 4+ 5 6- klar keine PAD 0,16 0,28 (1250)

Beispiel 10

Es wird eine Probe der ölphase, Jiehe Beispiel 1, in einem Homogenisator 1 Minute mit 50% Wasser vermischt, und die Mengen an Jeffamine BUD-2000 sind in der Tabelle VIII wiedergegeben.

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32UU5

Das Gemisch wird sodann in einen Scheiöetrichter überführt und auf 38°C erwärmt. Nach 16 Stunden ist die Sole abgetrennt und das demulgierte öl wird dem Zentrifugentest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII Zentrifugentest des mit Jeffamine BUD 2000 demulgierten Öls Demulgator ppm Wasserqualität Grenzflächenqualität H₂0%

vor nach

BÜD-2000 (2000) klar 0,3 ml PAD 0,06 0,08

Claims

32UU5 MANFREDMIEHE D-1000 BERLIN 33 »Η ^» ■*«* f..r-.ρ.-.η !'.Hi m Ml.,η,,·- lelegramnu·: INDUSPROP BEKLIN lclfv 018', 143 · US/07/2472 Docket 800017-A-WGY MARATHON OIL COMPANY 539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840, USA Anwendung von Polyalkyloxyaminen als Demulgatoren Patentansprüche

1. Verfahren für das Demulgieren einer Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Verbindung der folgenden Formel in Berührung gebracht wird:

R₁ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, einem Heterocyclus und Ν,Ν'-Diharnstoff ausgewählt ist, -fOA-}· ein Alkylenoxysubstituent, -OA₂N eine Stickstoff enthaltende Alkylenoxygruppe, η ein ganzzahliger Wert mit wenigstens 1 ist, der die Anzahl der -OA-OA₂N Gruppen wiedergibt, die mit R₁ verknüpft sind, ρ 0 oder ein ganzzahliger Wert ist und die Anzahl der -fOA..}· Einheiten in jeder der n-Gruppen wiedergibt, die mit R₁ verknüpft sind und i ein Index ist, der zwischen den individuellen p-Gruppen jeder der n-Gruppen unterscheidet.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ aus der Gruppe aus Alkyl, Ν,Ν'-Diharnstoff ausgewählt ist, -{OA.,}· und -(0A₀)- jeweils ein Substituent sind, der aus der Gruppe Äthylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy ausgewählt ist und N ein Stickstoff enthaltender Substituent ist, der aus der Gruppe Amin, Methylamin, Dimethylamin, Cyanoäthylamin, Morpholin, Imidazol, Ureid und Hydroxyäthylamin ausgewählt ist. _ 2 -

32UHS

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß η einen Viert von 1 bis 4 aufweist, die durchschnittliche Anzahl der-fOA..)· Gruppen pro Demulgatorverbindung sich auf 0 bis etwa 35 beläuft.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Demulgatorverbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3500 aufweist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß Emulsion ein durch Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln gefördertes Rohölsfe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit wenigstens 10 ppm der Demulgatorverbindung bezogen auf die Menge der Emulsion in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl durch eine mit oberflächenaktiven Mitteln durchgeführte Flutung, die wenigstens ein ionisches oberflächenaktives Mittel enthält, gefördert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn ze ichn e t , daß das ionische oberflächenaktive Mittel ein Erdölsulf onat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit etwa 50 bis etwa 5000 ppm der Demulgatorverbindung bezögen auf die Menge der Emulsion in Berührung gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn ze ichn e t , daß die Emulsion zweiwertige Salze des oberflächenaktiven Mittels enthält und die Emulsion zusätzlich so behandelt wird, daß sich eine Änderung der Salze des oberflächenaktiven Mittels in einwertige Salze ergibt.

11. Verfahren zum Demulgieren einer vermittels oberflächenaktiver Mittel erhaltenen Rohölemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Verbindung der

32HH5

Formel in Berührung gebracht wird:

1Z1P₂

i η

in der

R.J aus der Gruppe 1,1,1-Trimethylenmethan, 1 _f 1,1,1-Tetramethylenmethan, 1,2-Propenyl, 1,2-fithenyl und N.N'-Diharnstoff ausgewählt ist; -^OA^ und iOhjl· ^{aus der} Gruppe Äthylenoxy, Propylenoxy und 2-Propylenoxy ausgewählt ist, η ein Stickstoff enthaltender Substituent aus der Gruppe Amin, Dimethylamin, Mthylamin, Hydroxyäthylamin, Cyanoäthylamin, Morpholin, Imidazol und Ureid ist, η ein ganzzahliger Wert von 1 bis 4 ist, ρ ein ganzzahliger Wert ist, der die Anzahl der -{OA..}· Einheiten jeder der η-Gruppen wiedergibt, die eine durchschnittliche Anzahl pro Demulgationsverblndung von 0 bis etwa 25 besitzen und i ein Index ist, der die einzelnen p-Gruppen jeder der n-Gruppen unterscheidet.

12. Verfahren nach Anspruchi1, dadurch gekennzeichnet, daß frisches Wasser dem Gemisch aus der Emulsion und dem Demulgator zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ 1 _r 1 ,1-Trimethylenmethan, -{OA,.}- und -(OA«)· jeweils 2-Propylenoxy, N ein Stickstoff enthaltender Substituent ist, der ein Amin darstellt, η sich auf 3 beläuft, die durchschnittliche Anzahl der -fOA^ Gruppen in der Demulgatorverbindung sich auf etwa 0,75 bis etwa 2,5 beläuft und das durchschnittliche Molekulargewicht der Demulgatorverbindung etwa 200 bis etwa 400 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ 1,2-Propenyl, -(0A^ und ^OA₂f jeweils 2-Propylenoxy, N ein sekundäres Amin ist, η sich auf 2 beläuft, die durchschnittliche Anzahl der -fOA-)· Gruppen in der Demulgatorverbindung etwa 0,8 bis etwa 16 und das durchschnittliche Molekulargewicht der Demulgatorverbindung etwa 230 bis etwa 2000 beträgt.

32 U HS

15. Verfahren nach Ansprüchen 13 oder 14, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Demulgatorverbindung in einer Menge
von etwa 10 bis etwa 5000 ppm der Demulgatorverbindung bezogen auf die Menge der Emulsion angewandt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß ein elektrostatisches Feld auf das Gemisch aus
Emulsion und Demulgator beaufschlagt wird.

17. Verfahren nach Ansprüchen 11 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß a«f das Gemisch aus Emulsion und Demulgator erwärmt wird.