DE3804462A1

DE3804462A1 - Verfahren zur demulgierung von emulsionen aus wasser und rohoel

Info

Publication number: DE3804462A1
Application number: DE3804462A
Authority: DE
Inventors: Thomas Easton; Bryan Thomas
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1987-02-14
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1988-08-25
Also published as: NO880315L; GB2201160A; GB8703492D0; NL8800256A; DK72988A; GB2201160B; NO880315D0; GB8800484D0; US4888107A; FI880680A; DK72988D0; FI880680A0

Description

Die Erfindung betrifft die Demulgierung von Ölen, und insbesondere die Brechung von Emulsionen, wie sie bei der Gewinnung und Verarbeitung von Rohöl aus Ölquellen anfallen.

Das beim Fördern von Erdöl anfallende Rohöl liegt häufig in Form einer Emulsion von Öl und Wasser vor. Diese Emulsionen schwanken in ihrer Konstitution von Bohrloch zu Bohrloch und bei den einzelnen Bohrlöchern sogar in Abhängigkeit von der Förderdauer. Die dabei anfallenden Emulsionen können bei spielsweise bis zu 80% Wasser enthalten und sind häufig äußerst stabil, da in diesen Emulsionen die verschiedensten Emulgiermittel, wie beispielsweise Asphaltene, vorhanden sind. Aus verschiedenen Gründen ist die Anwesenheit von Wasser im Rohöl unerwünscht, und durch Anwendung eines oder mehrerer organischer demulgierender Substanzen wird in der Praxis daher möglichst viel Wasser entfernt. Hierdurch läßt sich der Wassergehalt des Rohöls im allgemeinen auf bis zu etwa 1% oder darunter erniedrigen. Zugleich wird hierdurch auch der Salzgehalt des Rohöls herabgesetzt, der jedoch trotzdem noch unannehmbar hoch bleiben kann. Bei zu hohem Salzgehalt unterzieht man das Rohöl durch Waschen mit Wasser einem Entsalzungsverfahren. Dieses Verfahren kann entweder direkt an der Ölquelle oder in einer Raffinerie vorgenommen werden. Zur Erzielung eines ausreichend niedrigen Gehalts an Salz und Wasser in dem Rohöl, das der nächsten Verfahrensstufe zugeführt wird, werden Demulgatoren, Wärme und häufig auch elektrostatische Trennverfahren angewandt.

Die als Demulgator für ein bestimmtes Rohöl jeweils günstigste Substanz oder Substanzmischung wird im allgemeinen ausgewählt, indem man die Wirksamkeit zum Brechen der Emulsion von Substanzen beobachtet, die sich auch bei anderen Rohölen als wirksame Demulgatoren erwiesen haben. Zu solchen bekannten Demulgatoren auf Basis organischer Substanzen gehören bei spielsweise Sulfonate, Polyglycolether, oxylierte Phenole, wie Nonylphenolethoxylat und Alkanolaminderivate.

Anstelle der zur Demulgierung von Rohölen allgemein angewandten organischen Substanzen wurde auch bereits die Verwendung bestimmter Silicone vorgeschlagen. Zur Verwendung bei Rohöl aus Kuwait wurde beispielsweise eine Organosiloxanverbindung der Formel

((CH₃)₃SiOSi(CH₃)₂(CH₂)₃)₂N⁺(CH₃)₂I^-

vorgeschlagen. Von den Siliconen werden als wirksamste Demulgatoren für Rohöl Copolymerisate aus Polysiloxan und Polyoxy alkylenoxid verwendet. Die Anwendung solcher Copolymerisate zur Destabilisierung von Rohölemulsionen wird beispielsweise in EP-A-01 41 585, GB-A-12 81 108 und GB-A-13 60 398 beschrieben.

Trotz der vielen Substanzen, welche als Demulgatoren für Rohöl vorgeschlagen wurden, bleibt die Demulgierung einiger Rohöle in der Praxis immer noch schwierig oder unmöglich, und dies gilt besonders für Rohöle, die sehr wenig Wasser enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Materialien, die in geringen Mengen zur Demulgierung wenigstens einiger der Rohölemulsionen angewandt werden können, die bisher nur schwer demulgiert werden können, und hierdurch soll zugleich auch der Bereich der zur Demulgierung von Rohölemulsionen geeigneten Materialien erweitert werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte Organosiloxane, die wenigstens eine Siloxaneinheit enthalten, welche eine siliciumgebundene quaternäre Trialkylammoniumgruppe aufweist, zur Demulgierung bestimmter Rohöle eignen.

Die obige Aufgabe wird daher erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Demulgierung von Emulsionen aus Wasser und Rohöl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsion mit einem Organosiloxan behandelt wird, das im Molekül wenigstens eine quaternäre ammoniumsubstituierte Siloxaneinheit der allgemeinen Formel

enthält, worin a den Wert 1 oder 2 hat, jeder der Substituenten R eine oleophile substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei jedoch einer der Substituenten R eine Hydroxylgruppe sein kann, falls a den Wert 2 hat, Z eine an das Siliciumatom der Siloxaneinheit gebundene quaternäre Ammoniumgruppe der Formel

R′N⁺(R²)₃X^- (II)

ist, worin R′ eine die Siliciumatome und Stickstoffatome verbindende zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten R² jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Polyoxyalkylenkette mit 3 bis 50 Oxyalkylengruppen bedeuten und X^- ein Halogenion ist.

Die Wirksamkeit des jeweils ausgewählten quaternären Ammonium organosiloxans als Demulgator für eine Rohölemulsion schwankt von Öl zu Öl und scheint sowohl von den Eigenschaften der öligen und wäßrigen Phasen als auch der Temperatur abzuhängen, bei welcher die Demulgierung durchgeführt wird. Die Wirksamkeit unter den an Ort und Stelle herrschenden Bedingungen ist nicht leicht vorhersagbar, läßt sich jedoch durch ein einfaches Testverfahren in üblicher Weise ermitteln. Hierzu kann man beispielsweise Proben der Organosiloxane mit der jeweiligen Emulsion vermischen, das Gemisch schütteln und dann entweder die Zeit messen, während der sich eine bestimmte Wassermenge abscheidet, oder die Wassermenge bestimmen, die sich innerhalb einer bestimmten Zeit abscheidet. Hierbei wird angenommen, daß die Wirksamkeit dieser Materialien als Demulgatoren von einer Anzahl an Faktoren abhängt, wie beispielsweise der Fähigkeit des Organosiloxans, daß wenigstens einige seiner oleophilen Substituenten in der öligen Phase der Emulsion vorhanden sein können, während seine quaternären Ammoniumgruppen in der wäßrigen Phase vorhanden sind, wodurch das vorhandene Emulgierungssystem in einer zur Demulgierung aus reichenden Weise gestört wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Organosiloxane können lineare, verzweigte oder vernetzte Flüssigkeiten, gummiartige Massen oder Harze mit jeder gewünschten Anzahl an Siloxaneinheiten sein, sofern das jeweilige Organosiloxan ein ausgewogenes Gleichgewicht an oleophilen und hydrophilen Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise enthält das Organosiloxan 2 bis 2000 Siliciumatome. Das Organosiloxan kann ausschließlich aus Einheiten der Formel (I) oder aus Einheiten der Formel (I) und anderen Siloxaneinheiten zusammengesetzt sein, die 1 bis 4 Siloxanbrücken pro Siliciumatom aufweisen. Als Organosiloxan ist erfindungsgemäß ein Polydi organosiloxan bevorzugt, das aus Siloxaneinheiten der Formel (I) und Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (III)

zusammengesetzt ist, worin b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und jeder der Substituenten R eine oleophile substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei R jedoch auch eine Hydroxylgruppe sein kann, falls b größer als 1 ist. Die Einheiten der Formel (III) können somit als Ketteneinheiten, Kettenverzweigungseinheiten oder Endeinheiten beim Organosiloxanmolekül vorhanden sein, und die Einheiten der Formel (I) können Ketteneinheiten oder Endeinheiten sein. Die Substituenten R bei den Einheiten (I) und (III) sind vorzugsweise unsubstituierte Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen, Aralkylgruppen oder cycloaliphatische Gruppen. Die am meisten bevorzugten Gruppen sind die niederen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Propyl, und die Phenylgruppe. Vorzugsweise sind nicht weniger als 80% der Gruppen R Methyl.

Bei den Einheiten der Formel (I) ist die die Siliciumatome und die Stickstoffatome verknüpfende Gruppe R′ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Zu geeigneten Gruppen dieser Art gehören die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen und die arylaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie die Gruppen der Formeln

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, sowie die Alkylengruppen der Formel -(CHR⁴)_n-, worin n einen Wert im Bereich von 2 bis 10 hat und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Bei den Einheiten der Formel (I) können die Gruppen R² gleich oder verschieden sein und beispielsweise Alkylgruppen bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Gruppen der Formel -(CH₂CHR⁴O)_tH sein, worin R⁴ wie oben definiert ist und vorzugsweise insgesamt für H steht und t einen Wert von 3 bis 50 hat. Zweck mäßigerweise ist wenigstens eine der Gruppen R² eine Alkylgruppe. Zwei der Gruppen R² können beispielsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten und so beispielsweise Methylgruppen oder Ethylgruppen sein, und eine der Gruppen R² kann eine Kette mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen sein.

Bei den Einheiten der Formel (I) kann das Halogenion X^- irgendein übliches Halogenion sein, wie beispielsweise Iodid oder Chlorid.

Zu geeigneten Organosiloxanen gehören die linearen Polydiorga nosiloxane der mittleren allgemeinen Formel (IV)

R₃SiO(R₂SiO)_x(RZSiO)_ySiR₃ (IV)

worin R und Z wie oben definiert sind, x einen Wert im Bereich von 1 bis 150 hat und y einem Wert im Bereich von 1 bis 10 entspricht. Bei den bevorzugten Materialien liegt das Verhältnis im Bereich von 2 bis 25. Bei den stärker be vorzugten Materialien liegt die Summe von x + y im Bereich von 2 bis 20, wobei das Verhältnis von im Bereich von 2 bis 10 liegt. Besonders bevorzugt sind Materialien, bei denen y dem Wert 1 oder 2 entspricht, so daß das Verhältnis von im Bereich von 2 bis 5 liegt.

Bei den quaternären Ammoniumsalzen von Organosiloxanen handelt es sich um bekannte Materialien. Die erfindungsgemäß verwendbaren Organosiloxane können daher nach bekannten Methoden hergestellt werden. Sie lassen sich beispielsweise aus den ent sprechenden tertiären Aminen und halogensubstituierten Poly siloxanen herstellen. Halogenalkylpolydiorganosiloxane können durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Hydrosiloxan und einem halogenierten ungesättigten organischen Material oder durch eine Copolymerisation des entsprechenden Dialkoxyhalogenalkylsilans mit einem Polydiorganosiloxan hergestellt werden. Quaternäre Ammoniumpolysiloxane lassen sich auch durch Hydrolyse des entsprechenden quaternären Ammonium dialkoxyalkylsilans oder durch Hydrolyse des Alkoxyhalogen alkylsilans und anschließende Behandlung mit dem erforderlichen Trialkylamin herstellen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Herstellung des entsprechenden iodalkylsubstituierten Polydiorganosiloxans und dessen anschließende Umsetzung mit dem jeweiligen Trialkylamin.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das jeweilige Organosiloxan in jeder geeigneten Weise, beispielsweise mittels einer Dosierungsvorrichtung, in das Rohöl ein gearbeitet werden, wobei es sich hierzu entweder in unverdünnter oder in verdünnter Form anwenden läßt, wie beispielsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Hexan-1-ol. Die Menge an zu verwendendem Organosiloxan läßt sich einfach durch Ausprobieren ermitteln, wobei jedoch gewöhnlich nicht mehr als etwa 500 Volumenteile Demulgator auf 1 000 000 Teile Emulsion verwendet werden. Das Organo polysiloxan kann als einziger Demulgator oder in Verbindung mit anderen Materialien, wie beispielsweise bekannten organischen Demulgatoren, angewandt werden.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens konnten einige Rohöle in einem vergleichbaren oder größeren Ausmaß demulgiert werden, wie dies unter Verwendung herkömmlicher Materialien möglich war. Durch die ausgewählten Polysiloxane ließen sich sowohl unmittelbar aus der Ölquelle kommende Rohöle als auch wäßrige Emulsionen, die sich während der Entsalzung von Rohöl bilden, demulgieren. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile treten vor allem bei den stabileren Rohölen, den sehr wenig Wasser enthaltenden Rohölen und den bei niedrigeren Temperaturen behandelten Rohölen in Erscheinung.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Sofern nichts anderes gesagt ist, sind in diesen Beispielen alle Teilangaben als Volumenteile zu verstehen. Die Abkürzung Me bedeutet die Methylgruppe.

Man vergleicht das Verhalten verschiedener quaternärer Ammoniumsalze von Organosiloxanen als Demulgatoren für Rohöl mit dem Verhalten organischer Demulgatoren für Rohöl und dem Verhalten von beispielsweise Copolymerisaten aus Polysiloxan und Polyoxyalkylen. Bei diesen vergleichenden Untersuchungen werden jeweils Rohölmengen von 100 ml angewandt. Diese Ölmengen werden in klare Glasbehälter gegeben und mit einer gewünschten Menge des jeweils zu untersuchenden Emulgierungsmittels versetzt. Bei den Beispielen 1 bis 5 schüttelt man die Behälter 5 Minuten kräftig auf einen Laborschüttler, läßt sie dann 10 Minuten stehen und schüttelt sie hierauf schwach, um ein Koaleszieren von Wassertröpfchen im Gemisch zu ermöglichen. Beim Beispiel 6 vermischt man das Öl und das Wasser während 1 Minute in einem Mischer unter Zugabe von 6% Wasser zum Rohöl und dann noch weitere 30 Sekunden nach beendeter Zugabe des Wassers. Die Proben werden auf der gewünschten Temperatur gehalten. Die Menge an abgeschiedenem Wasser wird zu bestimmten Zeitabständen aufgezeichnet.

Jedes der beispielsmäßigen Organosiloxane hat wenigstens eine quaternäre ammoniumsubstituierte Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (I)

worin a einen Wert von 1 oder 2 hat, R Methyl (Me) ist, Z eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel (II)

R′N⁺(R²)₃X^- (II)

bedeutet, die an das Siliciumatom der Siloxaneinheit gebunden ist, worin R′ die Gruppe -(CH₂)₃- oder die Gruppe -(CH₂)₃-C₆H₄-CH₂- darstellt, welche die Siliciumatome und Stickstoffatome miteinander verbindet, jeder der Substituenten R² eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und X^- ein Halogenion bedeutet.

Beispiele für die Organosiloxane 1 bis 8 und 12 sind die Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (V)

Me₃SiO(Me₂SiO)_x(MeSiO-Z)_ySiMe₃ (V)

worin R′ für -(CH₂)₃- steht, zwei der Gruppen R² Methyl sind und eine dieser Gruppen eine Alkylgruppe mit 12 bis 14 Kohlen stoffatomen bedeutet.

Das Beispiel für das Organosiloxan 9 ist ein Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel (V), worin R′ für -(CH₂)₃- steht, alle drei Gruppen R² Ethyl sind, X Iodid bedeutet, x für 6 steht, y für 2 steht und das Verhältnis für 4 steht.

Das Beispiel für das Organosiloxan 13 hat die gleichen Gruppen R und R² wie die Beispiele der Organopolysiloxane 1 bis 8 und enthält eine Gruppe R′ der Formel -(CH₂)₂-C ¶H₄-CH₂-.

Diese Beispiele für Organosiloxane weisen folgende Eigenschaften auf:

Die Beispiele 10 und 11 für Organosiloxane sind Hydrolysate von Dimethoxysilanen und bestehen vorwiegend aus einem Gemisch aus linearen und cyclischen Polysiloxanen, welche Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (VI)

(MeZSiO)_y (VI)

aufweisen, und endständige Einheiten aus den linearen Poly siloxanen der allgemeinen Formel (VII)

Me(OH)ZSiO_1/2 (VII)

enthalten, und in diesen Einheiten (VI) und (VII) ist Z wie oben definiert, nämlich ein Rest der allgemeinen Formel R′N⁺(R²)₃X^-, während R′ für -(CH₂)₃- steht, zwei Gruppen R² Methyl sind und eine dieser Gruppen eine Alkylgruppe mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und y einen Mittelwert von etwa 7 hat. Beim Organosiloxan gemäß Beispiel 10 bedeutet X^- Chlorid, während beim Organosiloxan gemäß Beispiel 11 X^- für Iodid steht.

Das Organosiloxan gemäß Beispiel 14 ist ein flüssiges harzartiges Material, das von einem Harz abgeleitet ist (welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 800 hat und aus Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylhydrosiloxyeinheiten und Quatrosiloxyeinheiten in einem Molverhältnis von 7 : 2 : 5 gebildet ist), welches man durch Hydrosilylierungsreaktion des Harzes mit α-Chlormethylstyrol in Gegenwart eines Platinkatalysators und durch anschließende Addition an das gereinigte Reaktionsprodukt des tertiären Trialkylamins Me₂NT, worin T eine Alkylkette mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, erhält.

Das Vergleichsmaterial A ist ein organischer Demulgator, wie er im Jahre 1986 zur Demulgierung von Rohöl aus dem der Shell gehörenden Erdölfeld Sirikit in Thailand verwendet wurde.

Das Vergleichsmaterial B ist eine organische Demulgator zusammensetzung in Form eines Gemisches aus Polyglycolharzen, einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, Alkohol und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, wie es im Jahre 1986 zur Demulgierung von Rohöl aus dem Erdölfeld Valhall in der Nordsee verwendet wurde.

Das Vergleichsmaterial C ist ein Blockcopolymerisat aus Poly diorganosiloxan und Polyoxyethylenglycol, dessen mittlerer Block etwa 15 Dimethylsiloxaneinheiten enthält, der von zwei hydroxylendständigen Polyoxyethylenoxypropyldimethylsilylbrücken endblockiert ist.

Das Vergleichsmaterial D ist ein trimethylsilylendblockiertes Copolymerisat aus Polydiorganosiloxan und Polyoxyethylenglycol, das im Mittel etwa 14 Dimethylsiloxaneinheiten und zwei hydroxylendständige Polyoxyethylenoxypropylmethylsiloxaneinheiten enthält.

Das Vergleichsmaterial E ist ein Polyorganosiloxan mit quaternären Ammoniumgruppen, welches die folgende allgmeine Formel hat

Me₃SiO(Me₂SiO)_x(MeSiOR′N⁺(R²)₃X^-)_ySiMe₃,

worin x für 18 steht, y für 2 steht, R′ für -(CH₂)₃- steht, zwei Gruppen R² Ethyl sind und eine der Gruppen R² für CH₂CH₂OH steht und X^- Iodid ist.

Das Vergleichsmaterial F ist eine organische Demulgatorzusam mensetzung aus einem Gemisch aus Polyglycolharzen, einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, Alkohol und höher siedenden Kohlenwasserstoffen, welches im Jahre 1986 zur Demulgierung von Rohöl im Erdölfeld Statfjord in der Nordsee verwendet wurde und ähnlich ist wie das Vergleichsmaterial B, wobei es die einzelnen Materialien jedoch in unterschiedlichen Anteilen enthält.

Das Vergleichsmaterial G ist ein organischer Demulgator, der im Jahre 1987 zur Abtrennung von Wasser von Rohöl bei dem Entsalzungsverfahren verwendet wurde, bei welchem das Gemisch aus Öl und Wasser erhitzt wurde.

Beispiel 1

Eine Probe Rohöl vom Erdölfeld der Firma Mobil im Statfjord, die 40 Volumenprozent Wasser enthält, wird in Anteile von jeweils 100 ml aufgeteilt, und anhand dieser Proben wird dann in der oben beschriebenen Weise das Verhalten verschiedener Materialien als Demulgatoren untersucht. Diese Materialien werden jeweils in 60 Volumenteilen auf 1 000 000 Volumenteile Rohöl angewandt. Der Versuch wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Es wird das Wasservolumen aufgezeichnet, das sich vom Öl nach 15 Minuten, 60 Minuten und 24 Stunden abgetrennt hat. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor. Ihnen ist zu entnehmen, daß die Beispiele der erfindungsgemäß anzuwendenden Organosiloxane verglichen zum Vergleichsmaterial insgesamt zufriedenstellend wirken. Die während der einstündigen Versuchsdauer erhaltenen Ergebnisse sind beim Organosiloxan gemäß Beispiel 2 am besten, während nach 24stündiger Versuchsdauer das Organosiloxan gemäß Beispiel 10 wesentlich besser als die Vergleichszusammensetzung C wirkt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Es wird mit einer Probe an Rohöl gearbeitet, die vom Erdölfeld Sirikit in Thailand der Firma Shell stammt, 18% Wachs und 1,5% Wasser enthält und bei Raumtemperatur fest ist. Die Emulsion ist besonders stabil. Das Rohöl wird in Anteile von jeweils 100 ml aufgeteilt, und das Verhalten der erfindungsgemäß anzuwendenden Organosiloxane gemäß Beispiel (3) und (4) und des Vergleichsmaterials A als Demulgator wird geprüft. Diese Materialien werden in Mengen von 400 Volumenteilen auf 1 000 000 Volumenteile Rohöl angewandt. Der Versuch wird bei 70°C durchgeführt. Es wird das Wasservolumen aufgezeichnet, das sich nach 10, 20, 40 und 80 Minuten vom Öl abgetrennt hat. Ferner wird auch die Wassermenge in Volumenprozent ermittelt, die in der Oberschicht der Ölphase (Q %) zurückbleibt, nämlich der Rest an Wasser, welcher in einer Emulsionsschicht zwischen der Ölphase und der Wasserphase verbleibt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 2 hervor. Ihnen kann entnommen werden, daß unter den Versuchsbedingungen die erfindungsgemäß anzuwendenden Organosiloxane gemäß den Beispielen (3) und (4) wirksamer sind als das Vergleichsmaterial.

Ein ähnlicher Versuch wird bei einer Temperatur von 80°C durchgeführt, und zwar unter Verwendung einer Rohölprobe aus dem Erdölfeld Sirikit der Firma Shell in Thailand, welche 18% wachsartige Feststoffe bei Raumtemperatur und 1,4% Wasser enthält. Das Verhalten des erfindungsgemäß anzuwendenden Organosiloxans gemäß Beispiel (3) und des Vergleichsmaterials C wird geprüft. Die Demulgatoren werden in Konzentrationen von jeweils 400 ppm angewandt. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus der folgenden Tabelle 2 hervor. Demnach ist die Leistung des Organosiloxans gemäß Beispiel (3) wesentlich besser als diejenige des Vergleichsmaterials C.

Beispiel 3

Es wird eine Rohölprobe vom Erdölfeld Valhall in der Nordsee verwendet, die 10% Wasser enthält. Die Emulsion ist besonders stabil. Das Rohöl wird in Anteile von jeweils 100 ml aufgeteilt, und das Verhalten verschiedener Materialien als Demulgatoren wird geprüft. Diese Materialien werden in Mengen von 10 Volumenteilen auf 1 000 000 Volumenteile Öl angewandt. Der Versuch wird bei 70°C durchgeführt. Es wird das Wasservolumen aufgezeichnet, das sich vom Öl nach 10, 20 und 30 Minuten abgetrennt hat. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 3 hervor. Ihnen ist zu entnehmen, daß unter den Ver suchsbedingungen das Vergleichsmaterial B wesentlich besser wirkt als das Vergleichsmaterial C. Das erfindungsgemäß an zuwendende Organosiloxan gemäß Beispiel (3) ist wirksamer als das Vergleichsmaterial C, jedoch weniger wirksam als das Vergleichsmaterial B, während eine Kombination aus dem Organosiloxan gemäß Beispiel (3) und einem gleichen Volumen des Vergleichsmaterials B am wirksamsten ist.

Tabelle 3

Beispiel 4

Eine Rohölprobe vom Erdölfeld Statfjord der Firma Mobil, die 40 Volumenprozent Wasser enthält, wird in Anteile von jeweils 100 ml aufgeteilt, und das Verhalten verschiedener Materialien als Demulgatoren wird geprüft. Die Materialien werden in Mengen von 60 Volumenteilen auf 1 000 000 Volumenteile Rohöl angewandt. Der Versuch wird bei Raumtemperatur durchgeführt und bei 40°C sowie 60°C wiederholt. Es wird die Wassermenge aufgezeichnet, die sich nach 5, 15 und 30 Minuten vom Öl abgetrennt hat. Die Ergebnisse gehen aus den später folgenden Tabellen 4, 5 und 6 hervor. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäß anzuwendenden Organosiloxane als Demulgatoren unterschiedlich wirksam sind und ihre jeweilige Leistung tempera turabhängig ist. Bei Raumtemperatur wirken die Organosiloxane gemäß Beispielen (3), (6), (7), (10) und (11) jeweils besser als sämtliche Vergleichsmaterialien. Bei 40°C sind lediglich die Organosiloxane (3) und (11) vergleichbar wirksam als das Vergleichsmaterial F, während die Organosiloxane (6), (7), (9) und (10) auch besser wirken als das Vergleichsmaterial D. Bei 60°C wirkt keines der erfindungsgemäß anzuwendenden Organosiloxane gleich gut wie das Vergleichsmaterial F, wobei jedoch die Organosiloxane (3), (6), (7), (9) und (10) in ihrer Leistung vergleichbar sind mit der des Vergleichsmaterials D. Unter allen Versuchsbedingungen ist die Leistung des Ver gleichsmaterials E wesentlich schlechter als die der anderen Materialien.

Tabelle 4

Versuch bei Raumtemperatur

Tabelle 5

Versuch bei 40°C

Tabelle 6

Versuch bei 60°C

Beispiel 5

Eine Rohölprobe vom Erdölfeld Statfjord der Firma Mobil, die 20 Volumenprozent Wasser enthält, wird in Anteile von jeweils 100 ml aufgeteilt, und die Leistung verschiedener Materialien als Demulgatoren wird geprüft. Diese Materialien werden in Mengen von 60 Volumenteilen auf 1 000 000 Volumenteile Rohöl angewandt. Der Versuch wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Es wird die Wassermenge aufgezeichnet, die sich nach 5, 30 und 60 Minuten vom Öl abgetrennt hat. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 7 hervor. Ihnen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß anzuwendenden Organosiloxane gemäß Beispielen (3) und (4) besser wirken als die beiden Ver gleichsmaterialien D und F.

Tabelle 7

Versuch bei Raumtemperatur

Beispiel 6

Es werden Emulsionen hergestellt aus einem demulgierten Gemisch an Rohölen, die von den Erdölfeldern Ninian, Maureen und Statfjord in der Nordsee stammen und weniger als 1% Wasser enthalten. Das Rohöl wird unter kräftiger Durchmischung während 1 Minute mit 6% Leitungswasser versetzt und dann noch weitere 30 Sekunden vermischt. Die Emulsionen werden in zwei Reihen mit ausgewählten Materialien behandelt. Die Emulsionen für jede der beiden Reihen werden gebildet, indem man die zubereiteten Emulsionen in Mengen von jeweils 100 ml aufteilt und die ausgewählten Behandlungsmittel in Mengen von jeweils zwei Volumenteilen auf 1 000 000 Volumenteile Emulsion zusetzt. Die Versuche werden bei 60°C durchgeführt. Es wird die Wassermenge aufgezeichnet, die sich nach 5, 10, 20 und 30 Minuten vom Öl abgeschieden hat. Die Ergebnisse für die beiden Versuchsreihen gehen aus den folgenden Tabellen 8 und 9 hervor. Ihnen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß anzuwendenden Organosiloxane besser wirksam sind als das Vergleichsmaterial G.

Tabelle 8

Tabelle 9

Claims

1. Verfahren zur Demulgierung von Emulsionen aus Wasser und Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem Organosiloxan behandelt wird, das im Molekül wenigstens eine quaternäre ammoniumsubstituierte Siloxaneinheit der allgemeinen Formel enthält, worin a den Wert 1 oder 2 hat, jeder der Substituenten R eine oleophile substituierte oder unsubstituierte Kohlen wasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei jedoch einer der Substituenten R eine Hydroxylgruppe sein kann, falls a den Wert 2 hat, Z eine an das Siliciumatom der Siloxaneinheit gebundene quaternäre Ammoniumgruppe der FormelR′N⁺(R²)₃X^- (II)ist, worin R′ eine die Siliciumatome und Stickstoffatome verbindende zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten R² jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Polyoxyalkylenkette mit 3 bis 50 Oxyalkylengruppen bedeuten und X^- ein Halogenion ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan ausschließlich aus Einheiten der Formel (I) zusammengesetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan ein Polydiorganosiloxan ist, das aus Siloxaneinheiten der Formel (I) und Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel zusammengesetzt ist, worin die Substituenten R jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und b für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei R jedoch eine Hydroxylgruppe sein kann, falls b größer als 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan ein Polydiorganosiloxan der mittleren allgemeinen Formel R₃SiO(R₂SiO)_x(RZSiO)_ySiR₃ (IV)ist, worin x einen Wert im Bereich von 1 bis 150 hat, y für einen Wert im Bereich von 1 bis 10 steht und das Verhältnis von im Bereich von 2 bis 25 liegt.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 80% der Gruppen R Methyl sind.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R′ eine Alkylengruppe der Formel -(CHR⁴)_n- ist, worin n einen Wert im Bereich von 2 bis 10 hat und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R² eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Gruppen R² 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten und eine der Gruppen R² eine Kette mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Gruppen R² die Formel -(CH₂CHR⁴O)_tH hat, worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe CH₃ bedeutet und t einen Wert von 3 bis 50 hat, wobei die eventuellen restlichen Gruppen R² Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenion X^- ein Iodidion oder ein Chloridion ist.