DE2233817C3 - Schaumbekämpfungsmittel - Google Patents
SchaumbekämpfungsmittelInfo
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Description
worin
R einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien Kohlenwasserstoffresi mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Me einen Methylrest bedeutet,
G einen Rest der Struktur — D(0R')n»A bedeutet,
in der D eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlen-Stoffatomen ist,
m einen Wert von wenigstens 1 hat und A eine Abschlußgruppe ist,
a 0 oder 1 ist,
η einen Wert von wenigstens 12 hat, b einen Wert von 0 bis 50 hat und
c einen Wert von 1 bis 50 hat,
oder einer Mischung dieser Stoffe besteht,
(2) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Schaumregelungsmittels, das aus 88 bis 95 Gewichtsteilen
eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 20 Centistoke bei
250C, 5 bis 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid
und 0 bis 2 Gewichtsteilen eines Siloxanharzes aus SiO2-Einheiten und (CH3)3Si01/2-Einheiten
mit einem Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den
(CH3)3Si0l/2-Einheiten von 1:0,4 bis 1:1,2
besteht, und
(3) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, das Komponente (2) in Komponente
(1) dispergiert hält, und
(i) ein Siloxancopolymeres aus SiO2-Einheiten,
(CH3)3SiO1/2-Einheiten und Q (CH3)2Si0l/2-Einheiten,
worin
Q der Rest eines Polyoxypropylenpolymeren oder Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren
mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 ist, Q über
eine Silicium-Kohleristoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, und das Verhältnis
der SiO2-Einheiten zu der Gesamtzahl der (CHg)3SiO1,,,- und Q (CH3)2Si0l/2-Einheiten
im Bereich von 1: 0,4 bis 1: 1,2 liegt oder
(ii) ein Siloxancopolymeres ist, das aus dem ReaktionsDrodukt
besteht, das durch Erwärmen
U einer Mischung eines Siloxancopolymeren aus
S;O2-Einheiten und (CH3)3SiOj,2-Einheiten mit
einem Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den
(CHJaSiOjiis-Einheiten im Bereich von 1:0,4
bis 1:1,2 und eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren
oder eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren
mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 erhältlich ist,
besteht.
besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (1) ein Polyoxypropylenpolymeres
ist, daß in Komponente (2) das flüssige Polydimethylsiloxan eine Viskosität im Bereich
von 20 bis 2000 Centistoke bei 25 0C hat und das Siliciumdioxid ein gefälltes Siliciumdioxid ist
und daß Komponente (3) ein Reaktionsprodukt (ij) ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (1) eine Mischung aus
einem Polyoxypropylenpolymeren und einem SiI-oxan-Glykol-Copolymeren
(d) ist, daß in Komponente (2) das flüssige Polydimethylsiloxan eine Viskosität im Bereich von 20 bis 2000 Centistoke
bei 25° C hat und das Siliciumdioxid ein gefälltes Siliciumdioxid ist und daß Komponente (3) ein
Reaktionsprodukt (ii) ist.
4. Mittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner 0 bis 10 Gewichtsprozent
eines Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile, enthält.
5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan-Glycol-Copolymere (d)
die allgemeine Formel
Me3Si(OSiMeJi)75(OSiMeG) ,OSiMe3
hat, worin G für
- (CH2)3(OC2H4)24(OC3H6)24OOCCH3
steht-
35 Die Erfindung betrifft ein Schaumbekämpfungsmittel
auf der Basis von flüssigem Polydimethylsiloxan, Silikonharz aus (CHs)3SiO1Z2- und SiO2-Einheiten und
Siliciumdioxid.
Es ist bekannt, verschiedene silikonhaltige Zusammensetzungen als Schaumverhütungsmittel oder Entschäumer
zu verwenden. Die Brauchbarkeit einer bestimmten Zusammensetzung als Schaumbekämpfungsmittel
ist jedoch schwer vorherzusagen. Daher finden zur Bekämpfung von Schäumen entwickelte
Mittel allgemein für bestimmte Anwendungen und/ oder Fälle Verwendung, für die sie entwickelt worden
sind. Eines der Hauptprobleme, die bei der Verwendung von Schaumbekämpfungsmitteln auftreten, liegt
darin, daß es nicht möglich ist, die Schaumbekämpfungsmittel, die verhältnismäßig teuer sind, wegen
ihrer Unverträglichkeit mit in anderer Hinsicht zweckmäßigen Verdünnungsmitteln in verdünnter Form in
die Systeme einzuführen, bei denen Schaumprobleme auftreten. Die meisten Hersteller haben deshalb wäßrige
Emulsionen ihrer Silikonschaumbekämpfungsmittel entwickelt, obwohl die Emulgierung der
Schaumbekämpfungsmittel ihre Wirksamkeit zur Schaumbekämpfung erheblich beeinträchtigt.
Aus US-PS 34 02 192 sind Polyoxyalkylen-Siloxan-
verzweigte Copolymere bekannt, die als oberflächenaktive Mittel und als Emulgiermittel verwendet werden
und die im wesentlichen der 1. Komponente des erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittels entspre-
Jn US-PS 34 55 839 wird ein Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung des Schäumens wäßriger
Systeme beschrieben, bei dem als Antischaummittel eine Mischung aus (A) einem flüssigen Polydimetkylsiloxan,
(B) einem Siloxanharz aus einem bestimmten Verhältnis aus (CH3)3SiOo,5- und SiO2-Einheiten und
(C) einem Siliciumdioxidaerogel eingesetzt wird.
Aus US-PS 3518 288 sind schließlich Polyoxyäthylen-Siloxan-verzweigte
Copolymere bekannt, die zur Herstellung einheitlich feinzeiger Polyurethanschäume
verwendet werden und die im wesentlichen den in US-PS 34 02 192 in Spalte 3 beschriebenen allgemeinen
Formeln (1) bis (4) entsprechen.
Die erwähnten bekannten Schaumbekämpfungsmittel unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung
jedoch grundlegend von dem erfindungsgemäßen Mittel, das eine ganz spezielle ausgewogene Kombination
verschiedener Komponenten darstellt, und sind diesem auch in ihrer Wirksamkeit weit unterlegen,
\ ie Vergleichsversuche ztigen.
Es wurde nun gefunden, daß das beschriebene Problem mit dem erfindungsgemäßen Mittel behoben
werden kann, das im wesentlichen aus (1) einem Grundöl oder Verdünnungsmittel, (2) einem Schaumbekämpfungsmittel
und (3) einem Dispergiermittel besteht.
Das erfindungsgemäße Schaumbekämpfungsmittel der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß es aus
(1) 70 bis 98,9 Gewichtsprozent eines Grundöls, das aus einem Polyoxypropylenpolymeren oder PoIyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren
mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000, einem Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen
Formel
RflSi[(OSiMe2)„(OSiMeG)e,OSiMe2G]4-fl (a)
RflSi[(OSiMei!)„(OSiMeG)(!OSiMe3]4_„ (b)
G Me2Si(OSiMe2)B(OSiMeG)6OSiMe2G (c)
RflSi[(OSiMei!)„(OSiMeG)(!OSiMe3]4_„ (b)
G Me2Si(OSiMe2)B(OSiMeG)6OSiMe2G (c)
oder +5
Me3Si(OSiMe2)B(OSiMeG)COSiMe3 (d)
worin
R einen von aliphatisch ungesättigten Bindung:n freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Me einen Methylrest bedeutet,
G einen Rest der Struktur — D(OR')»nA bedeutet,
in der D eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
R' eine Alkylengiruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist,
m einen Wert von wenigstens 1 hat und
A eine Abschlußgruppe ist,
α 0 oder 1 ist, μ einen Wert von wenigstens 12 hat,
b einen Wert von 0 bis 50 hat, und
c einen Wert von 1 bis 50 hat,
oder einer Mischung dieser Stoffe besteht, ^
(2) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Schaumregelungsmittels, das aus 88 bis 95 Gewichtsteilen eines
flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 20Centistoke bei 25° C, 5 bis
lö Gewichtsteilen Siliciumdioxid und 0 bis 2 Gewichtsteilen
eines Siloxanharzes aus SiO2-Einheiten und (CH3)3SiO1/2-Einheiten mit einem Verhältnis
der SiO2-Einheiten zu den (CH3)3Si0i;2-Einheiten
von 1:0,4 bis 1:1,2 besteht, "und
(3) 0,1 bis Ϊ0 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels,
das Komponente (2) in Komponente (1) dispergiert hält und
(i) ein Siloxancopolymeres aus SiO2-Einheiten,
(CH3)3SiOi;2-Einheiten und Q (CH3)2SiOl/2-Einheiten,
worin
Q der Rest eines Polyoxypropylenpolymeren oder Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren
mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 ist, Q über eine Silirium-Kohlenstoff-BindungandasSiliciumatom
gebunden ist, und das Verhältnis der SiOjj-Einheiten zu der Gesamtzahl der (CH3)3-SiO1/2-
und Q (CH3)2SiOl/2-Einheiten im Bereich
von 1: 0,4 bis 1:1,2 liegt oder
(ii) ein Siloxancopolymeres ist, das aus dem Reaktionsprodukt
besteht, das durch Erwärmen einer Mischung eines Siloxancopolymeren aus SiO2-Einheiten
und (CH3)3SiOx/2-Einheiten mit einem
Verhältnis der SiOrEinheiten zu den (CHj)3SiO1Z2-Einheiten
im Bereich von 1: 0,4 bis 1:1,2 und eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren
oder eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren
mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 erhältlich ist, besteht.
In den vorstehenden Formeln kann R ein beliebiger, von aliphatisch ungesättigten Bindungen freier Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Hexyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Xylyl-, Methyl-cyclohexyl-,
Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, /3-Phenylpropyl-
oder /3-Phenyläthylrest
Einzelne Beispiele für Alkylengruppen D, die den Glycolteil von G mit dem Siliciumatom verbinden,
sind die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Octylen-, Decylen-, Octadecylen- und Myricylengruppe.
Vorzugsweise enthält D 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
R' in der oben angegebenen Formel kann irgendeine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
sein. R' kann beispielsweise eine Äthylen-, Propylen-, Isopropyler.1-, Butylen-, Hexylen-, Octylen- oder Decylengrupp«
bedeuten. Vorzugsweise enthält R' 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Es ist zu beachten, daß R' von
einem einzelnen Glycol oder einer Kombination von Glycolen stammen kann. OR' kann beispielsweise mit
anderen Worten nur aus Äthylenoxideinheiten, Propylenoxideinheiten oder Butylenoxideinheiten bestehen
oder OR' kann aus Kombinationen solcher Einheiten bestehen.
Das Symbol m, das die Zahl der OR'-Einheiten in dem Glycolteil des Moleküls definiert, kann einen
Wert haben, der sich von 1 bis zu 1000 oder mehr erstreckt. Im allgemeinen hat m einen Durchschnittswert
im Bereich von 10 bis 100.
Die Glycol- oder Polyoxyalkyleinheit wird durch die Gruppe A abgeschlossen. Die Natur dieser Gruppe
ist für die erfindungsgemäßen Zwecke offensichtlich nicht kritisch. So kann das Glycol durch eine Hydroxylgruppe
(in diesem Fall ist A ein Wasserstoffatom),
durch eine Äthergruppe (in diesem Fall ist A ein ein- Siliciumdioxidsorten, z. B. gefälltes Siliciumdioxid,
wertiger Kohlenwasserstoffrest, ζ. Β ein Methyl-, Kieselxerogel, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid und
Butyl-, Vinyl- oder Phenylrest), durch eine Carboxyl- behandeltes Siliciumdioxid, das Organosilylgruppen
gruppe, durch eine Carboxylgruppe in Form eines an seiner Oberfläche aufweist, können ebenfalls verSalzes
oder Esters, durch eine Kohlensäureestergruppe 5 wendel werden. Diese und andere Siliciumdioxidsorten,
oder durch eine Isocyanatgruppe abgeschlossen sein. die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet
Das Symbol«, das die Zahl von Dimethylsiloxan- werden können, sind allgemein bekannt und für den
einheiten in den Molekülen definiert, hat einen Wert Fachmann ersichtlich.
von wenigstens 1 und kann bis zu 1500 oder mehr Die dritte wesentliche Komponente des erfindungs-
betragen. Damit besonders brauchbare Ergebnisse io gemäßen Mittels wird hierin mangels eines besseren
erzielt werden, soll das Verhältnis der Zahl von Di- Ausdrucks als »Dispergiermittel« bezeichnet. Diese
methylsiloxaneinheiten in dem Molekül zu den Glycol- Komponente hat die Aufgabe, das Schaumbekämp-
einheiten G wenigstens 10:1 betragen. Die obere Gren- fungsmittel (2) in dem Grundöl (1) dispergiert zu
ze für das Verhältnis von (CH3)2Si0-Einheiten zu halten. Zwei Typen von Siloxancopolymeren erfüllen
Einheiten G kann 50:1 oder mehr betragen. 15 diesen Zweck.
Die Siloxan-Glycpl-Copolymeren, die für die erfin- Das erste Copolymere wird am besten durch Co-
dungsgemäßen Zwecke als Grundöle geeignet sind, hydrolyse und Kondensation einer Mischung aus
sind wohlbekannte Handelsprodukte. Erläuterungen (CH3)3SiCl, H(CH3)2SiCl und SiCl4 und anschließende
zu ihrer Herstellung und andere Einzelheiten finden Kupplung mit einem Polyoxyalkylenpolymeren mit
sich in den US-PS 34 02192; 35 18 288 und 36 37 783. 20 Allyloxyendgruppen mit Hilfe eines Platinkatalysators
Die als Schaumbekämpfungsmittel verwendeten hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ist in der
flüssigen Polydimethylsiloxane sind allgemein be- US-PS 35 il 788, besonders Beispiel 5 und 6, im einkannte
Handelsprodukte, die von vielen Herstellern zelnen beschrieben.
erhältlich sind. Sie können nach verschiedenen Metho- Das zweite Copolymere, das bevorzugt wird, wird
den hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse 2.5 hergestellt, indem einfach eine Mischung der beiden
und anschließende Kondensation von Dimethyldi- Bestandteile etwa 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt
halogensilanen oder durch Cracken und anschießende wird, vorzugsweise in Gegenwart eines Siloxankonden-Kondensation
von Dimethylcyclosilanen. Die jeweili- sationskatalysators wie Kaliumhydroxid oder Zinngen
endblockierten Gruppen an dem Polydimethyl- octoat. In diesem Fall wird angenommen, daß die restsiloxan
sind nicht kritisch. Die im Handel erhältlichen 3« liehen Hydroxylgruppen an den Siliciumatomen mn
Produkte weisen im allgemeinen Trimethylsilyl- oder Siloxan mit den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylen-Hydroxylendgruppen
auf, Stoffe mit anderen End- polymeren unter Bildung von Silicium-Sauerstoff-Kohgruppen
sind jedoch gleichermaßen geeignet. Damit lenstoff-Bindungen zwischen den beiden Reaktionseine
maßgebliche Schaumverhütungs- oder Entschäu- teilnehmern kondensieren.
mungswirkung erzielt wird, muß die Viskosität des 35 Komponente (3) enthält so, wie sie hergestellt wird,
Polydimethylsiloxans wenigstens 20 Centistoke bei im allgemeinen ein Lösungsmittel wie Xylol oder.
25°C betragen. Die obere Grenze für die Viskosität Toluol. Diese Komponente kann so, wie sie hergestellt
dieser Komponente ist nicht kritisch und kann bis zu wird, verwendet werden, oder das Lösungsmittel kann
1 000 000 Centistoke oder mehr bei 25° C reichen. Die aus dem Produkt entfernt werden, bevor das erfin-
besten Ergebnisse sind zu erwarten, wenn die Viskosi- 4° dungsgemäße Mittel erzeugt wird. In beiden Fällen
tat des Polydimethylsiloxans im Bereich von 20 bis wurde kein Unterschied in der Wirkung festgestellt.
2000 Centistoke bei 250C liegt. Wenn das Lösungsmittel vor Zugabe dieser Kompo-
Das in dem erfindungsgemäßen MIttel verwendete nente nicht entfernt wird, wird eine Verfahrensstufe
Siloxanharz ist ebenfalls ein übliches Handelsprodukt, weniger benötigt und das Endprodukt wirtschaftlicher
das von verschiedenen Quellen bezogen werden kann. *5 erzeugt. Das erfindungsgemäße Mittel kann deshalb
Es kann durch Cohydrolyse und Kondensation von 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels ent-
(CH3)3SiCl und SiCl4 oder durch Umsetzung von halten.
(CH3)3SiCl mit einem sauren Kieselsol hergestellt Das erfindungsgemäße Mittel wird durch einfaches
werden. Seine Herstellung ist in zahlreichen Veröffent- Vermischen der drei Komponenten in den richtigen
lichungen im einzelnen erläutert und wird deshalb 5° Verhältnissen hergestellt. Eine besondere Reihenfolge,
hierin nicht näher beschrieben. Die Gegenwart des in der die Komponenten gemischt werden sollen oder
Siloxanharzes in dem Schaumbekämpfungsmittel ist müssen, wurde nicht festgestellt,
zwar für viele Zwecke nicht erforderlich, es verbessert Die verwendete Menge des erfindungsgemäßen
jedoch die Gesamtleistung des Produkts. Mittels hängt von den1 jeweiligen System, in dem
Ein Kieselsäureaerogel ist eine Sorte von Silicium- 55 Schaum bekämpft werden soll, und von dem Ausmaß,
dioxid zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen in dem der Anwender den Schaum bekämpfen will, ab.
Mittel. Zur Herstellung solcher Stoffe wird Wasser So hängen die angewandten Mengen davon ab, ob
aus einem Siliciumdioxidhydrogel mit einer niedrig das Mittel in einer alkalischen Seifenlösung, beim Versiedenden
organischen Flüssigkeit, z. B. Äthylalkohol, dampfen von alkalischer Papierschwarzlauge, beim
verdrängt, das behandelte Gel wird in einem Autoklav &° Einengen von synthetischen Kautschuklatices, bei der
ungefähr auf die kritische Temperatur der organischen Wasserdampfdestillation von Styrol-Butadien-Einul-Flüssigkeit
erwärmt und dann werden die Dämpfe der sionen, beim Raffinieren von Zucker, beim Färben
organischen Flüssigkeit aus dem Autoklav freigegeben, von Textilien, bei der Beseitigung von Abwässern oder
wodurch ein übermäßiges Schrumpfen oder Zer- für ähnliche Zwecke verwendet wird. Die erfindungsbrechen
der zellenförmigen Struktur des Silicium- 65 gemäßen Mittel können als Schaumbekämpfungsmittel
dioxids vermieden wird. Die Einzelheiten dieser jeder Art verwendet werden, d. h. als Entschäumer
Technik sind in der Literatur beschrieben und Kiesel- und/oder Schaumverhütungsmittel. Entschäumer wersänreaeroeele
sind im Handel erhältlich. Weitere den allgemein als Stoffe, die vorhandenen Schaum
vermindern, Schaumverhütungsmittel dagegen im allgemeinen
als Stoffe, die eine Schaumbildung verhindern, angesehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können
wie erwähnt für beide Zwecke dienen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen
sich auf das Gewicht, und alle Viskositäten sind bei 25° C gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist,
und das Symbol »Me« steht für einen Methylrest (CH3).
10
Eine Zusammensetzung wird durch gründliches Vermischen von 8 g eines Schaumbekämpfungsmittels,
das aus etwa 88% eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 Centistoke, etwa 10%
gefälltem Siliciumdioxid und etwa 2% einer 75%igen (Feststoffe) Xylollösung eines Siloxanharzes aus SiO8-Einheiten
und (CH3)3Si0,/2-Einheiten mit einem Verhältnis
der SiO2-Einheiten zu den (CH3)3SiOj/2-Einheiten
im Bereich von 1 : 0,4 bis 1:1,2 besteht, und 2 g eines Reaktionsprodukts hergestellt, das durch
30 Minuten langes Erwärmen einer Mischung aus 100 g einer 50%igen (Feststoffe) Xylollösung eines
Siloxancopolymeren aus SiO2-Einheiten und (CH3)3-SiOj/2-Einheiten
mit einem Verhältnis der SiO2-Emheiten zu den (CH3)3Si0,/2-Einheiten im Bereich von
1: 0,4 bis 1: 1,2, 100 g Xylol, 200 g eines Polyoxypropylenpolyoxyäthylentriolpolymeren
mit einem Molekulargewicht von etwa 2600 (Polyglycol A) in Xylol und 14 Tropfen alkoholischer ln-KOH-Lösung auf
Rückflußtemperatur erhalten wird.
2 g dieser Zusammensetzung und 50 g des PoIyglycols A werden in einem handelsüblichen Mischer
gründlich vermischt. Diese Zusammensetzung und eine 50% Feststoffe enthaltende Verdünnung davon
in Wasser werden als Entschäumer geprüft.
Die Prüfung wird mittels eines »Schütteltests« durchgeführt. Bei diesem Test werden 100 ml einer 1 %igen
Lösung eines handelsüblichen anionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser in eine runde 0,227 kg Weithalsglasflasche
gegeben. An der Flasche wird 5,08 cm über dem Flüssigkeitsspiegel eine Linie markiert. Die
zu prüfende Zusammensetzung wird in die Flasche gegeben, die Flasche wird verschlossen, die Mischung
wird 10 Sekunden von Hand geschüttelt, und dann wird die Schaummenge in Prozent ermittelt. Wenn
der Schaum eine Höhe von 2,54 cm über dem Flüssigkeitsspiegel hat, beträgt die Schaummenge 50 %, wenn
die Höhe 5,08 cm über dem Flüssigkeitsspiegel beträgt, ist die Schaummenge 100% usw. Dann wird die
Flasche stehengelassen und die Zeit (in Sekunden) bis zum Verschwinden des Schaums festgestellt. Wenn
der Schaum nicht in 60 Sekunden oder weniger verschwindet, wird die verbleibende Schaumhöhe in Prozent
angegeben, wie sie nach 60 Sekunden gemessen wird. In diesem Beispiel wird die Lösung des oberflächenaktiven
Mittels zur Durchführung des Tests auf 90 bis 1000C erwärmt. Die Testergebnisse zeigt
die folgende Tabelle.
Testzusammensetzung
Menge
(Tropfen)
(Tropfen)
Schütteltest
% Schaum
% Schaum
Schaumbrechzeit
%verbleibender Schaum
Glycol A1)
Glycol A1)
Zusammensetzung wie hergestellt
Zusammensetzung wie hergestellt
Zusammensetzung mit 50 % Feststoffen
Zusammensetzung mit 50 % Feststoffen
*) Zum Vergleich aufgenommen
Zu Vergleichszwecken wird eine Zusammensetzung bereitet, die mit der oben beschriebenen identisch ist,
mit der Ausnahme, daß sie nicht das Reaktionsprodukt enthält. Proben beider Zusammensetzungen werden
in Phiolen gegeben, und die Phiolen werden in einen Ofen mit 1000C gestellt. Die Phiolen werden nach
4 Stunden und nach 24 Stunden daraufhin geprüft, ob eine Trennung stattgefunden hat. In der Zusammensetzung,
die das Reaktionsprodukt enthält, wird zu beiden Zeitpunkten keine Veränderung beobachtet. In
der Zusammensetzung, in der das Reaktionsprodukt fehlt, wird zu beiden Zeitpunkten festgestellt, daß sich
oben ein klares öl abgetrennt hat.
Aus 430 g des Schaumbekämpfungsmittels vom Beispiel 1 und 70 g einer 50%igen (Feststoffe) Xylollösung
eines Reaktionsprodukts wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß ein Teil des Siloxancopolymeren
mit zwei Teilen eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von
etwa 4100 (Polyoxypropylen B) umgesetzt und eine Stunde zum Rückfiußsieden erwärmt wird, wird eine
| 1 | 80 | 60 | 80 |
| 5 | 60 | 60 | 60 |
| 1 | 30 | 60 | 10 |
| "J | 20 | 50 | 0 |
| 2 | 20 | 60 | 10 |
| 4 | 10 | 24 | 0 |
Vormischung hergestellt. Dann werden verschiedene Zusammensetzungen mit der Vormischung und Grundölen,
wie nachstehend angegeben, bereitet.
Zusammensetzung 1 besteht aus 100 g eines PoIyoxypropylenglycolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und 5 g der Vormischung. Die Zusammensetzung wird 1 Minute bei einer Temperatureinstellung von 6O0C und dann 30 Minuten bei einer Einstellung von 1000C gemischt.
Zusammensetzung 1 besteht aus 100 g eines PoIyoxypropylenglycolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und 5 g der Vormischung. Die Zusammensetzung wird 1 Minute bei einer Temperatureinstellung von 6O0C und dann 30 Minuten bei einer Einstellung von 1000C gemischt.
Zusammensetzung 2 unterscheidet sich von Zusammensetzung 1 nur dadurch, daß sie 2 g der Vormischung
enthält.
Zusammensetzung 3 ist mit der ersten Zusammensetzung
identisch, wird jedoch mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer
gemischt.
Zusammensetzung 4 unterscheidet sich von Zusammensetzung 1 nur dadurch, daß jeweils die 4fach<
Menge der beiden Komponenten (400 bzw. 20 g verwendet und die Zusamennsetzung in einer Colloid
mühle mit einer Einstellung von 0,038 cm gemisch wird.
Zusammensetzung 5 ist mit Zusammensetzung 1 mi der Ausnahme identisch, daß ein Polyoxypropylen
609 619/21
ίο
glycolpolymer mit einem Molekulargewicht von 6000 (Polyoxypropylen B) an Stelle des G lycolpolynieren
verwendet wird.
Zusammensetzung 6 ist mit Zusammensetzung 1 mit der Ausnahme identisch, daß ein Glycolpolymer mit
einem Molekulargewicht von 2000 verwendet wird.
Zusammensetzung 7 besteht aus einer 10 % Feststoffe enthaltenden wäßrigen Emulsion des Schaumbekämpfungsmittels,
das zur Herstellung der Vormischung verwendet wird, und dient zu Vergleichszwecken.
Die beschriebenen Zusammensetzungen werden in einem Schaumverhütungspumptest geprüft. Bei diesem
Test wird eine motorgetriebene Pumpe verwendet, die das schäumende Medium ständig umwälzt. Das
schäumende Medium wird in einen Zylinder aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Höhe von
17,78 cm und einem Durchmesser von 12,7 cm (Fassungsvermögen 2000 ml) gepumpt, in dem die Schaumhöhe
gemessen wird. Das Schaumverhütungsmittel wird in dem Testapparat starker Durchmischung,
Emulgierung und Scherwirkung ausgesetzt. Bei dem Test werden 1000 ml einer wäßrigen Lösung von
Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol bei Raumtemperatur in das Pumpentestgefäß gegeben. Auf der Innenseite
des Zylinders werden Linien in Höhen von 2,54, 5,08
und 7,62 cm über dem Flüssigkeilsspiegel markiert. Die Lösung des oberflächenaktiven Mittels in dem
Pumptestgerät wird mit einer Reihe von Tropfen der zu prüfenden Zusammensetzung versetzt. Dann wird
die Pumpe angestellt und die Zeit (in Sekunden) fest-
gestellt, bis der Schaum die auf dem Zylinder markierten Höhen von 2,54, 5,08 und 7,62 cm erreicht. Die
drei Zeiten werden dann zu einem einzigen Wert summiert.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle am Ende der Beschreibung zusammengestellt.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle am Ende der Beschreibung zusammengestellt.
Die beschriebenen Zusammensetzungen werden ferner nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Schütteltest
geprüft, mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 7O0C angewandt wird und auch die Aktivität nach
1 und 3 Tagen langem Stehen bei 700C geprüft wird.
Diese Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Zusammen | Menge | ppm | Schütteltest (% | Schaum/Brechzeit) | 3 Tage |
| setzung | Tropfen | 280 | ursprünglich | ITag | |
| 1 | 1 | 560 | 40/6 | 70/89 | 50/73 |
| 1 | 2 | 1400 | 25/1 | 30/9 | 20/1 |
| 1 | 5 | 280 | 10/0 | 20/1 | — |
| 2 | 1 | 560 | 50/105 | 70/900 | 50/12 |
| 2 | 2 | 1400 | 40/3 | 40/14 | 40/15 |
| 2 | 5 | 280 | 10/1 | 25/1 | 75/1800 |
| 3 | 1 | 560 | 40/8 | 50/36 | 30/2 |
| 3 | 2 | 1400 | 25/1 | 20/2 | 20/1 |
| 3 | 5 | 280 | 10/0 | 20/1 | |
| 5 | 1 | 560 | 40/8 | 50/72 | 40/20 |
| 5 | 2 | 1400 | 20/2 | 40/7 | 20/1 |
| 5 | 5 | 250 | 10/0 | 20/1 | 70/360 |
| 6 | 1 | 500 | 40/40 | 50/30 | 40/6 |
| 6 | 2 | 1250 | 30/7 | 30/3 | 30/1 |
| 6 | 5 | 400 | 15/2 | 30/2 | |
| 7 | 1 | 800 | 20/11 | 70/87 | 60/12 |
| 7 | 2 | 2000 | 60/3 | 50/12 | 50/2 |
| 7 | 5 | 30/1 | 50/2 | ||
Aus (A) 9 Teilen einer Zusammensetzung aus 92% eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der Formel
Me3Si(OSiMeJ)75 — (OSiMeG)7 — OSiMe3
worin G für
— (CH.UOCÄ)« —
— 0OCCH3
steht, 5% einer 50% Feststoffe enthaltenden Xylollösung
eines Siloxancopolymeren, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt handelt, das durch Erwärmen
einer Mischung von ein Teil eines Siloxancopolymeren aus SiO2-Einheiten und (CH^aSiOj^-Einheiten mit
einem Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den (CH3V
SiOj/2-Einheiten im Bereich von 1: 0,4 bis 1:1,2 und
von zwei Teilen Polyoxypropylen B erhalten wird, 1% des Schaumbekämpfungsmittels von Beispiel 1
und 2 % eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der Formel
Me3Si(OSiMe2)X0 — (OSiMeG)3 — OSiMe3
worin G
-(CH2J3O(C8H1O)18-H
bedeutet, (B) 0,6 Teilen eines hydroxylierten Polyoxy
propylenpolymeren mit einem Molekulargewicht voi etwa 4100 und (C) 0,2 Teilen einer Vormischung au
86% des Schaumbekämpfungsmittels von Beispiel und 14% des unter (A) beschriebenen Siloxancopoly
merreaktionsprodukts wird eine Zusammensetzun] hergestellt
Ferner wird eine zweite Zusammensetzung herge
Ferner wird eine zweite Zusammensetzung herge
stellt, die sich von der ersten dadurch unterscheide!
daß 5 Teile (A), 4 TeUe (B) und 1 TeU (C) vermisch werden.
Bei einer Konzentration von 200 ppm ergibt di erste Zusammensetzung im Schütteltest 55 % Scbaui
nach 10 Sekunden und 60% Schaum nach 40 Sekur
den und die zweite Zusammensetzung 30% Scham
nach 10 Sekunden und 50 % Schaum nach 40 Sekunda
Die beschriebenen Zusammensetzungen werden fei
ner nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Schaun
verhütungspumpentest mit folgenden Abänderunge geprüft. An Stelle der Lesung von Isooctylphenylpol]
äthoxyäthanol wird eine 0,1 %ige wäßrige Lösung vo Polyoxyäthylensorbitanmonooleat verwendet, unte
am Zylinder wird ein Heizmantel zur Regelung der Temperatur angebracht, die Schaumverhütungsmittel
werden zur Prüfung mit kaltem Wasser auf einen Feststoff gehalt von 10% verdünnt, die Lösung des
oberflächenaktiven Mittels wird in dem Pumpentestgefäß auf 65°C erwärmt, bevor das Schaumverhütungsmittel
zugesetzt wird, und dann wird auf 88°C erwärmt, bevor die Pumpe angestellt wird. Nachdem
die Pumpe 2 Minuten gelaufen ist, wird die Schaumhöhe festgestellt. Die beschriebenen Zusammensetzungen
ergeben Schaumhöhen von 3,81 bzw. 3,18 cm und in beiden Fällen wird eine nur sehr geringe Trennung
der Komponenten des Schaumverhütungsmittels festgestellt.
Wenn nur das Siloxan-Glycol-Copolymer der Formel
Wenn nur das Siloxan-Glycol-Copolymer der Formel
Me3Si(OSiMe2)75 — (OSiMeG)7 — OSiMe3
worin G für
worin G für
- (CH2)3(OC2H4)24 - (OC3He)24 - 0OCCH3
steht, nach dem oben beschriebenen Schaiimverhütungspumpentest
in der Wärme geprüft wird, beträgt die Schaumhöhe nach 2 Minuten weniger als 5,08 cm,
es trennt sich jedoch von dem Bad bei der Zugabe und scheidet sich in dem Zylinder ab.
Durch Vermischen von 8,6 g des Schaumbekämpfungsmittels von Beispiel 1 und 1,4 g eines Reaktionsprodukts wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß
1 Teil Siloxancopolymer pro 1 Teil eines Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren
mit einem Molekulargewicht von 4100 zur Erzeugung des Reaktionsprodukts verwendet wird, wird eine Zusammensetzung
hergestellt.
5 g dieser Zusammensetzung und 70,2 g eines PoIyoxypropylenglycols
mit einem Molekulargewicht von 4000 werden in einem handelsüblichen Mischer gründlich
vermischt. S Tropfen dieser Zusammensetzung werden als Schaumverhütungsmittel nach dem im
Beispiel 2 beschriebenen Pumpentest geprüft. Der Schaum erreicht nach 9, 25 bzw. 75 Sekunden die
Höhe von 2,54 cm, 5,08 cm und 7,62 cm. Die Summe dieser Zalilen ist 109.
Zu Vergleichszwecken wird eine zweite Zusammensetzung
bereitet, die aus 70,2 g eines Polyoxypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 4000 und 5 g
des Schaumbekämpfungsmittels vom Beispiel 1 besteht.
Diese Zusammensetzung wird in einem Mischer gründlich gemischt. 5 Tropfen der Zusammensetzung
weiden als Schaumverhütungsmittel nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Pumpentest geprüft. Der
Schaum erreicht nach 5, 25 bzw. 53 Sekunden die Höhe von 2,54, 5,08 und 7,62 cm. Die Summe dieser
Zahlen ist 83.
Durch Vermischen von 51,6 g des Schaumbekämpfungsmittels vom Beispiel 1 und 8,4 g des im Beispiel
2 verwendeten Reaktionsprodukts wird eine Zusammensetzung (mit A bezeichnet) hergestellt.
5 g dieser Zusammensetzung und 70,2 g eines PoIyoxypropylenglycols
mit einem Molekulargewicht von 4000 werden in einem Mischer gründlich gemischt.
Zu Vergleichszwecken wird eine zweite Zusammensetzung
(mit B bezeichnet) bereitet, die aus 70,2 g des
so Polyoxypropylenglycols mit einem Molekulargewicht
von 4000 und 5 g des Schaumbekämpfungsmittels vom Beispiel 1 besteht. Diese Zusammensetzung wird in
dem Mischer gründlich gemischt.
Die genannten Zusammensetzungen werden als Schaumverhütungsmittel nach dem im Beispiel 2 beschriebenen
Pumptest geprüft, und zwar nach der Herstellung und nach 2 Monate langer Lagerung. Aus
den gelagerten Zusammensetzungen werden unten und oben aus den Flaschen Proben entnommen, um festzustellen,
ob eine merkliche Trennung oder Abscheidung stattgefunden hat. In allen Tests werden 5 Tropfen
der Zusammensetzung verwendet. Die Testergeb· nisse zeigt die folgende Tabelle.
Setzung
2,54 cm 5,08 cm
7,62 cm
Gesamtwert
(Sek.)
| A | 7 | 32 | 63 | 102 |
| B | 5 | 27 | 57 | 89 |
| A1) | 8 | 34 | 65 | 107 |
| 45 B1) | 3 | 17 | 34 | 54 |
| A'-) | 7 | 35 | 70 | 112 |
| B=) | 9 | 45 | 75 | 129 |
"■) Gelagerte Probe, oben.
·) Gelagerte Probe, unten.
Zusammensetzung
% Silikon
Menge
Tropfen
ppm
Zeit (see) bis zu einer Schaumhöhe von
2,54 cm 5,08 cm 7,62 cm
Gesamtwi
(see)
(see)
| 1 | 4,8 | 5 | 140 | 7 | 30 | 69 | 106 |
| 1 | 4,8 | 9 | 250 | 14 | 55 | 100 | 169 |
| 1 | 4,8 | 18 | 500 | 19 | 100 | 160 | 279 |
| 2 | 2,0 | 5 | 140 | 6 | 24 | 45 | 75 |
| 2 | 2,0 | 9 | 250 | 7 | 30 | 65 | 102 |
| 2 | 2,0 | 18 | 500 | 12 | 55 | 100 | 162 |
| 3 | 4,8 | 9 | 250 | 11 | 45 | 85 | 145 |
| 4 | 4,8 | 9 | 250 | 14 | 54 | 90 | 158 |
| 5 | 4,8 | 9 | 250 | 14 | 50 | 88 | 154 |
| 6 | 4,8 | 10 | 250 | 15 | 31 | 50 | 96 |
| 7 | 10 | 25 | 1000 | 8 | 41 | 72 | 121 |
Vergleichsversuche
Die Beurteilung der im folgenden Eingegebenen Materialien erfolgt nach dem am Ende vom Beispiel 2
beschriebenen Schaumverhütungspumptest.
Zunächst wird eine Zubereitung hergestellt, die aus 88% eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer
Viskosität von 1000 Centistoke, etwa 10% ausgefälltem Siliciumdioxid und etwa 2% einer Xylollösung besteht,
die 75% eines Siloxanharzes enthält, das im wesentlichen aus SiOjj-Einheiten und (CH3) ,SiO1,^-Einheiten
besteht, wobei das Verhältnis der SiO2-Einheiten zu
den (CH3)3Si0 2-Einheiten zwischen 1 : 0,4 und 1 : 1,2
liegt.
43 g des obigen Materials und 7 g eines Reaktionsproduktes, das man durch 30 Minuten langes Erhitzen
eines Gemisches aus 100 g einer 50%igen Xylollösung eines Siloxancopolymers, das im wesentlichen aus
SiO2-Einheiten und (CH3)3SiO,/2-Einheiten besteht,
wobei das Molverhältnis der SiO2-Einheiten zu den
(CH3)3Si0,;2-Einheiten zwischen 1:0,4 und 1:1,2
liegt, 100 g Xylol, 200 g eines Polyoxypropjlenpolyoxyäthylentriols
mit einem Molekulargewicht von 4000 und einigen Tropfen 1-n-alkoholischer Caliumhydroxidlösung
erhält, werden bei Rückfluß miteinander vermischt. Das so erhaltene Material wird im
folgenden mit »A« bezeichnet.
Zur Herstellung eines zweiten Materials vermischt man 5 g des obigen Materials »A« und 100 g PoIypropylenglycoltriol
mit einem Molekulargewicht von 6000. Dieses Material bezeichnet man im folgenden
mit »B«.
Um den Unterschied zwischen einem solvatisieren-
den Verdünnungsmittel (Xylol) und einem nicht solvatisierenden Verdünnungsmittel bzw. Grundöl,
nämlich dem oben verwendeten Polypropylenglycol, zu zeigen, wird ein entsprechendes drittes Material
hergestellt, das im folgenden mit »C« bezeichnet wird. Ein weiteres Material wird unter Verwendung des
in US-PS 34 02 192, Spalte 7 und 8, Zeile 11, genannten
Gemisches hergestellt. Dieses Material ist im folgenden mit »D« bezeichnet.
Versuchsergebnisse
| Material/Menge | Zeit (see) | bis zu einer Schaumhöhe von | 7,62 cm | Gesamt |
| 2,54 cm | 5,08 cm | zeit in see | ||
| Vergleich | ||||
| (kein | 7 | 14 | ||
| Entschäumer) | 2 | 5 | 35 | 46 |
| »A« 2 Tropfen | 3 | 8 | 33 | 40 |
| »A« I Tropfen | 2 | 5 | 70 | 133 |
| »B« 20 Tropfen | 14 | 43 | 10 | 17 |
| »C« 25 Tropfen | 2 | 5 | 8 | 15 |
| »D« 20 Tropfen | 2 | 5 |
Es ist zu beachten, daß das Material »A« bei einerr Zusatz von 1 Tropfen und das Material »B« bei einem
Zusatz von 20 Tropfen vergleichbare Mengen an Zusatz ergeben. Das restliche Material ist jeweils Verdünnungsmittel.
»A« und »B« = 40 Tropfen/g und »C« = 50 Tropfen/g.
Obigen Daten kann entnommen werden, daß die Materialien »C« und »D« weit schlechter schaumbekämpfend
wirken als die erfindungsgemäßen Mittel
Claims (1)
1. Schaumbekämpfurigsmittel auf der Basis von flüssigem Polydimethylsiloxan, Silikonharz aus
(CHg)3SiO1Z2- und SiOa-Einheiten und Siliciumdioxid,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus
(1) 70 bis 98,9 Gewichtsprozent eines Grundöls, das aus einem Polyoxypropylenpolymeren oder
Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von
500 bis 6000, einem Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel
RaSi[(OSiMe2)„(OSiMeG)6OSiMe2G]4-a (a)
R0Si[OSiMe2)B(OSiMeG)COSiMe3J4-O (b)
GMe2Si(OSiMeOn(OSiMeG)6OSiMe2G (c)
oder
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25361772A | 1972-05-15 | 1972-05-15 | |
| US25361772 | 1972-05-15 | ||
| US398294A US3865544A (en) | 1972-05-15 | 1973-09-17 | Dyeing with foam control composition of silica, polyoxypropylenes and polydimethylsiloxane |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2233817A1 DE2233817A1 (de) | 1973-11-22 |
| DE2233817B2 DE2233817B2 (de) | 1975-09-04 |
| DE2233817C3 true DE2233817C3 (de) | 1976-05-06 |
Family
ID=
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